BR112018070619B1 - Processo de preparação de diisocianatos de xilileno, e, composição do diisocianato de xilileno - Google Patents
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Abstract
A presente invenção se refere a um processo de preparação de diisocianatos de xilileno (XDI), em particular o diisocianato de metaxilileno (mXDI), que compreende as seguintes etapas: a. fosgenação do xilileno diamina (XDA), em particular do m-xilileno diamina (mXDA) no caso do mXDI; b. eliminação do ácido clorídrico do meio de reação obtido na etapa a) sob uma temperatura de 120 a 190°C e pressão de 1 mbar a 20 bar.
Description
[001] A invenção se refere a um processo de preparação de diisocianatos de xilileno com fórmula R(NCO)2, onde R é o núcleo dimetilbenzeno (abreviado XDI), e o diisocianato e meta xilileno (abreviado mXDI) por fosgenação da diamina do xilileno correspondente (abreviada XDA). A invenção se refere também ao produto XDI assim obtido. O XDI também pode ser preparado sem fosgenação (p.ex. a partir do dicarbamato de xilileno, diformamida de xilileno ou dihaleto de xilileno), mas estes dois últimos tipos de preparação não estão no campo da presente invenção.
[002] O XDI é um diisocianato aralifático cujas propriedades são intermediárias entre as dos diisocianatos (ciclo)alifáticos, tais como o diisocianato de hexametileno (HDI) e o diisocianato de isoforona (IPDI), e os diisocinanatos aromáticos, tais como o diisocianato de tolueno (TDI) ou o diisocianato de difenilmetano (MDI). Neste documento, mXDI se refere também aos diisocianatos de orto e paraxileno, salvo indicação em contrário, sendo portanto denominados XDI.
[003] A policondensação de diisocianatos com polióis, poliaminas ou politióis ocorre durante a realização de produtos de poliuretano, poliuréia e politiouretano, mais especificamente em relação aos campos de tintas, adesivos, materiais transparentes de vidro óptico. Neste último caso, o vidro óptico feito de mXDI possui índice de refração especialmente elevado, permitindo a produção de lentes mais finas com desempenho equivalente ou de lentes de melhor desempenho com a mesma espessura.
[004] Para uma determinada aplicação, é selecionado um isocianato dependendo das propriedades desejadas e da reatividade almejada. Diisocianatos alifáticos ou cicloalifáticos como o HDI e o IPDI são altamente resistentes ao amarelecimento devido à sua baixa reatividade, mas os diisocianatos aromáticos (TDI, MDI) são muito mais reativos e amarelecem rapidamente. O XDI, e em especial o mXDI, proporcionam sobretudo uma resistência ao amarelecimento superior à dos isocianatos aromáticos e possuem grupamentos funcionais isocianato com reatividade intermediária entre a dos isocianatos alifáticos e aromáticos. Essas propriedades garantem reatividade e uma vida útil compatível com determinadas aplicações almejadas, tais como filme de embalagens de alimentos. Com efeito, nessas aplicações a vida útil limitada (p.ex. 6 meses) é compatível com a vida útil de uso.
[005] Convencionalmente, o XDI é preparado da mesma forma que outros diisocianatos reagindo-se fosgênio (COCl2) com uma diamina, neste caso uma xilileno diamina R(NH2)2, como a m-xililenodiamina usada para preparar o mXDI. A reação de fosgenação promove a conversão da diamina e é dividida em duas etapas: a primeira forma produtos intermediários, em especial cloretos de carbamila, e é seguida por uma etapa que envolve a transformação dos referidos produtos intermediários em isocianato a uma temperatura de reação que se encontra geralmente no intervalo de 130°C a 170°C e sob pressão entre a atmosférica e uma pressão de cerca de 4 bar.
[006] Portanto, de forma simplificada, uma primeira etapa pode produzir sobretudo cloretos de carbamila e ácido clorídrico por reação com os grupamentos amina do fosgênio de acordo com a seguinte reação: R(NH2)2 + 2COC12 ^ R(NHCOCl)2 + 2HCl (I) e a segunda etapa fornece XDI para decomposição dos cloretos de carbamila de acordo com a segunda reação de desidrocloração: R(NHCOCl)2 ^ R(NCO)2 + 2 HCl (II)
[007] Após purificação, o rendimento de XDI é de 91% a 95%. O ESTADO DA TÉCNICA
[008] A fosgenação pode ser realizada por diversas vias, dependendo das condições de temperatura e pressão, e em meio completamente líquido, parte líquido e parte gasoso ou completamente gasoso. Sob essas condições, os produtos intermediários consistem em várias misturas de cloridratos de aminas e/ou vários cloretos de carbamila em proporções variáveis.
[009] Em particular, pode-se obter melhor reatividade preparando-se isocianatos em uma etapa anterior de hidrocloração da mXDA diamina por reação com ácido clorídrico. Obtém-se assim o produto intermediário cloridrato de amina R(NH2.HCl)2, que sofre fosgenação sob temperatura de reação elevada (p.ex. 190°C) na etapa subsequente, conforme descrito, por exemplo, na patente dos EUA 5.523.467.
[0010] Segundo outro exemplo, o processo descrito em CN 102070491 fornece uma etapa de formação de um sal por hidrocloração de uma solução de XDA em uma mistura inerte de solvente de ácido clorídrico. Essa etapa é seguida de uma etapa de concentração por centrifugação do cloridrato formado e depois por fosgenação sob alta ou baixa pressão. Neste processo, a reação de hidrocloração da amina é mantida em baixa concentração em solução e o cloridrato é concentrado para preparar o XDI. O processo garante taxas elevadas de conversão para soluções de cloridrato de amina.
[0011] Tratamentos especiais proporcionaram melhoras adicionais. O uso de refluxo de diclorobenzeno permite reduzir a temperatura de reação para 120 a 125°C com bom rendimento (91,4%, por exemplo) e graus elevados de pureza (99,3%, por exemplo). Outrossim, a realização da reação sob atmosfera de nitrogênio melhora a eficiência (92,9%), conforme citado na patente dos EUA 5.523.467. Além disso, um aumento de pressão de 2 bar durante a reação do ácido clorídrico com a mXDA diamina proporciona rendimento ainda melhor (98,8%), mas com grau de pureza bastante inferior (98,4%). Contudo, processos como esse são lentos e requerem uma etapa de hidrocloração.
[0012] A etapa de fosgenação normalmente é seguida por uma etapa de purificação, que remove da reação o solvente e outras impurezas para obter o composto de isocianato desejado com mais pureza. Em particular, algumas das espécies a serem removidas contêm cloro hidrolisável. O termo cloro hidrolisável refere-se a átomos de cloro lábil presentes nos compostos de isocianato, conforme definidos, por exemplo, em GB1.350.374.
[0013] Sabe-se também que, para algumas aplicações, sobretudo no campo de espumas de poliuretano, a presença de cloro hidrolisável no isocianato altera as propriedades do produto final.-
[0014] Em uma tentativa de reduzir a quantidade de cloro hidrolisável em isocianato orgânicos brutos, US 3.219.678 propõe uma purificação a quente sob temperatura,de pelo menos 190°C nos exemplos, entre duas destilações para remover o solvente e as impurezas residuais, respectivamente.. Contudo, a solução fornece temperaturas elevadas para isocianatos aromáticos, pois essas temperaturas elevadas podem decompor isocianatos aralifáticos, em especial o XDI.
[0015] Para remover o cloro hidrolisável, pode-se também acrescentar aditivos específicos para remover antecipadamente metais e óxidos metálicos, imidazóis, ácidos sulfônicos e os respectivos ésteres, dietil sulfato, ácido sulfúrico, trialquil fosfatos ou compostos de epóxi. Também foram propostos outros aditivos, tais como compostos que possuem um ou mais grupamentos NH (ureia, biureto, caprolactam, sais de amônio, carbodiimidas, sais de aminas primárias ou secundárias, etc.) ou alcoóis terciários.
[0016] Contudo, esses aditivos diminuem substancialmente a quantidade de grupamentos isocianato e aumentam a viscosidade, diminuindo bastante o rendimento e, de modo geral, requerem mais separação do isocianato do aditivo.
[0017] Além disso, os isocianatos de XDI são diferentes dos isocianatos aromáticos, em especial do TDI, porque formam compostos de monoisocianato cloroalquila, em especial clorometil-benzil-isocianato CIRNCO (doravante ClBi) e até dicloroxileno. O ClBi e seus derivados são obtidos a partir da substituição de um grupo isocianato com um átomo de cloro. Esses subprodutos são especialmente difíceis de remover.
[0018] O ClBi e seus derivados geralmente estão presentes em proporção de 3% a 10% ou até 20%, conforme assinalado na patente EP 0.384.463. O ClBi acelera a gelação do pré-polímero e afeta as propriedades da resina de poliuretano obtida. Por isso, foram pesquisadas ativamente condições que inibem a formação de ClBi e seus derivados.
[0019] As pesquisas focaram nas condições de fosgenação, visando a reduzir a quantidade de subprodutos clorados. Em US 3.470.227, a fosgenação foi realizada entre 2 e 5 bar com uma válvula de ajuste e desgaseificação do ácido clorídrico para manter a pressão em um nível constante.
[0020] Contudo, se a temperatura da reação de fosgenação superar 180°C para reduzir o tempo de reação, a quantidade de subprodutos aumenta consideravelmente. Para limitar a formação de tais produtos, o emprego de solventes tipo éster como o hexil acetato e amil acetato foi recomendado, por exemplo, em EP 0.384.463, citada anteriormente.
[0021] As pesquisas também focaram nas condições de purificação, incluindo a redução do conteúdo de ClBi do XDI. Portanto, pode-se também usar um gás inerte ou solvente em contracorrente durante a destilação para separar melhor o ClBi do XDI, conforme mostrado em FR 1.555.517, GB 1.119.459 ou FR 1.555.515, o que reduz a temperatura de destilação.
[0022] Em geral, durante a purificação do XDI por destilação, a etapa final para remoção de compostos leves é difícil porque a principal impureza a ser removida, o ClBi, possui pressão de vapor próxima da do XDI.
[0023] A invenção visa a desenvolver um processo otimizado de preparação de XDI por fosgenação de aminas de XDA sem hidrocloração (i.é., o processo da invenção não inclui etapas anteriores de preparação do cloridrato nem implementação de compostos cloridratados) propondo minimizar ou eliminar a presença de compostos intermediários, controlar durante esse mesmo intervalo de tempo a progressão da reação e reduzir o risco de fuga térmica, aumentando significativamente o rendimento. A invenção propõe também facilitar a separação de compostos durante a fosgenação evitando a catálise de reações colaterais que produzem compostos pesados e, ao mesmo tempo, reduzindo o volume de resíduos para descarte, em particular os produtos pesados.
[0024] Para esta finalidade, a invenção propõe promover, antes da separação para eliminação do solvente, a transformação de substâncias químicas intermediárias formadas durante o processo de fosgenação por moléculas que possuem grupamentos funcionais isocianato com liberação de HCl.
[0025] O termo "compostos intermediários" significa compostos que contém pelo menos um grupamento —NH-CO-CI, denominado cloreto de carbamila, ou pelo menos um grupamento —N(-CO-Cl)-CO-NH—, denominado cloreto de alofanoila, e/ou grupamentos derivados da combinação ou condensação desses compostos uns com os outros e/ou combinação que possa liberar pelo menos uma molécula de HCl. Os grupamentos cloreto de carbamila e cloreto de alofanoila estão em equilíbrio com os seguintes grupamentos isocianato [sic] nas seguintes reações: (1) isocianato + HCl cloreto de carbamila (2) isocianato + cloreto de carbamila cloreto de alofanoila Denominando K1 a constante de equilíbrio da reação (1) para cloreto de mono e dicarbamila de mXDI, TDI e HDI tomados separadamente, e K2 como constante de equilíbrio da reação (2) para o cloreto de alofanoila de mXDI, TDI e HDI tomados separadamente. Comparando-se essas constantes dos vários isocianatos (mXDI, TDI e HDI), fica evidente que: K1(mXDI)/K1(TDI)-7 K1(mXDI)/K1(HDIM K2(mXDI)/K2(TDI)~8 K2(mXDI)/K2(HDIM
[0026] Isso mostra que, ao contrário de outros isocianatos, o cloreto de alofanoila do mXDI é estável. Existe, portanto, um interesse em minimizar ou até em eliminar esse produto o mais rapidamente possível para evitar que ele reduza a quantidade final de mXDI. Existe, portanto, interesse em eliminar ou ao menos reduzir a formação desses compostos intermediários.
[0027] Segundo uma característica vantajosa, os compostos intermediários transformados durante o processo de acordo com a invenção e que possuem grupamentos cloreto de carbamila —NHCOCI de XDI, cloreto de alofanoila —N(-CO-C1)-CO-NH— de XDI e/ou grupamentos derivados da combinação ou condensação desses compostos uns com os outros, preferivelmente possuem grupamentos com uma ou outra das fórmulas
[0028] Esses compostos intermediários também podem conter outros grupamentos, tais como grupamentos uretidinediona (também denominada dímero), isocianurato, carbodiimida, iminouretidinediona, iminotriazinediona e/ou oxadiazinetriona, assim como sua combinação com os cloretos de carbamila e alofanoila.
[0029] Os inventores constataram que, surpreendentemente, quanto mais precoce a transformação desses compostos intermediários no processo de reação, maior o rendimento de XDI. Os inventores também constataram que, surpreendentemente, a presença de compostos intermediários persistiu ao final da reação de fosgenação do XDA após a retirada do fosgênio, enquanto que, convencionalmente, para os diisocianatos aromáticos ou alifáticos como o HDI, TDI ou IPDI, tais compostos intermediários podem ser detectados durante a preparação mas não se encontram mais presentes ao final da fosgenação.
[0030] Os inventores também observaram que, surpreendentemente, a presença de compostos intermediários reduz significativamente o limiar a temperatura de fuga térmica das etapas de purificação após a retirada do solvente. Os inventores também constataram que quanto maior a quantidade de compostos intermediários, mais diminui o limiar de decomposição térmica, o que cria riscos à segurança durante a purificação do XDI.
[0031] Portanto, a invenção propõe a retirada do ácido clorídrico do meio de reação assim que possível e sob condições específicas, permitindo deslocamento controlado da reação (1) para a produção de isocianato a fim de produzir em quantidades maiores o composto de isocianato desejado e limitar a formação de compostos intermediários.
[0032] A invenção é voltada para um processo de preparação de diisocianatos de XDI xilileno, em especial diisocianatos de mXDI metaxilileno, que compreende as seguintes etapas: a. fosgenação do xilileno diamina (XDA), em particular do m-xilileno diamina (mXDA) no caso do mXDI; b. eliminação do ácido clorídrico do meio de reação obtido na etapa a) a sob uma temperatura de 120 a 190°C e pressão de 1 mbar a 20 bar.
[0033] Preferivelmente, a etapa b) é mantida até que o ensaio do meio de reação resultante indique um conteúdo de cloreto de alofanoila de XDI, e preferivelmente de mXDI, inferior a 3%, preferivelmente inferior a 2% ou, o que é vantajoso, menos de 1% por peso do meio d reação, excluindo-se as quantidades de solvente, fosgênio e HCl.
[0034] A etapa b) remove o ácido clorídrico formado durante o processo, o que, vantajosamente, permite deslocar o equilíbrio das reações (1) e (2) descritas anteriormente em favor da formação de XDI. Preferivelmente, o ácido clorídrico é retirado sob condições de temperatura ajustadas de modo a evitar fuga térmica.
[0035] A etapa b), que promove a conversão de compostos imediatos, pode diminuir significativamente a quantidade de subprodutos clorados e tende a reduzir os custos de manutenção ao reduzir o encrostamento dos equipamentos, além de proporcionar benefícios ambientais ao reduzir a queima de resíduos.
[0036] A transformação de compostos imediatos com grupamentos cloreto de alofanoila é um indicador da transformação de compostos intermediários com grupamentos cloreto de carbamila. Por isso, a quantidade de cloreto de alofanoila de XDI é monitorada durante a implementação do processo de acordo com a invenção.
[0037] Os compostos de cloreto de carbamila e cloreto de alofanoila são compostos que liberal cloretos após hidrólise. Os cloretos liberados, que permitem determinar as quantidades de cloreto de carbamila e cloreto de alofanoila, são obtidos reagindo-se o meio de reação com uma solução hidroalcoólica quente de acordo com o método preconizado na norma ISO 15028:2014. O conteúdo de cloro liberado foi então medido por titulação usado-se qualquer método conhecido dos versados na técnica, em particular mediante o emprego de uma solução de nitrato de prata.
[0038] O processo de acordo com a invenção pode compreender, após a etapa b), as etapas convencionais de purificação do XDI obtido. Em particular, o processo de acordo com a invenção pode compreender, após a etapa b), uma etapa de retirada do COCl2, uma etapa de retirada do solvente de fosgenação, uma etapa de retirada de compostos pesados formados durante a fosgenação (cujos pontos de ebulição sempre maiores que o do XDI, tais como o dímero ou o trímero do XDI) e uma etapa de retirada de compostos leves formados por fosgenação (cujos pontos de ebulição são sempre menores que o do XDI, como o ClBi). Essas etapas convencionais são conhecidas dos versados na técnica e adotadas sob as condições e com os dispositivos convencionais conhecidos na técnica. Para evitar a possibilidade de fuga térmica, é vantajoso que a etapa b) seja realizada em um solvente e em temperatura acima de 120°C e abaixo de 190°C.
[0039] O solvente da etapa b) é preferivelmente selecionado entre solventes não reativos com grupamentos isocianato, em especial os compatíveis com as condições de implementação. Preferivelmente, o solvente é selecionado entre alcanos, cloroalcanos, ésteres, éteres, aromáticos e halogenados aromáticos. É vantajoso que o solvente da etapa usada para retirar o ácido clorídrico possa ser o mesmo solvente usado na reação de fosgenação.
[0040] Conforme mencionado anteriormente, é vantajoso que a etapa b) permita a transformação precoce de compostos intermediários. Esta etapa, que é realizada após a reação de fosgenação e antes das etapas subsequentes de separação do solvente, compostos pesados e compostos leves, permite trabalhar sem riscos de fuga térmica e de degradação de produtos decorrente da reação de fosgenação. Essa transformação de compostos intermediários antecede a separação e proporciona um aumento maior do rendimento de XDI total.
[0041] Dessa forma, as etapas de separação do solvente e dos compostos pesados, e as etapas subsequentes de separação de compostos leves, em especial da mistura de ClBi/XDI, podem ser realizadas sob intervalos mais largos de temperatura e pressão. Com efeito, a transformação dos compostos intermediários melhora a estabilidade térmica de vários meios, permitindo que vários equipamentos funcionem de forma mais favorável e melhorando a produtividade.
[0042] Antes da etapa b), é vantajoso que o meio de reação da etapa a) seja diluído em solvente a uma taxa de diluição maior que 30% por peso, preferivelmente mais de 50% por peso. É vantajoso que a diluição permite reduzir a geração de reações colaterais.
[0043] Em uma primeira configuração, a etapa b) consiste em colocar em contato, em co-corrente, corrente cruzada ou contracorrente, o meio de reação da etapa a), opcionalmente diluído conforme especificado anteriormente, e pelo menos um composto inerte selecionado entre um composto de dinitrogênio, argônio, dióxido de carbono e alcanos leves C1 a C4 m estado de vapor ou gasoso sob condições de operação com temperatura entre 120°C e 190°C, preferivelmente entre 150°C e 190°C, e uma pressão absoluta entre 1 e 5 bar, preferivelmente entre 1 e 3 bar. Esta etapa é implementada em um contator gás-líquido, preferivelmente em uma coluna de 'stripping'.
[0044] Em outra configuração, a etapa b) é realizada por evaporação (em lote ou contínua) do ácido clorídrico contido no meio de reação ácido da etapa a), opcionalmente diluído conforme especificado anteriormente, a uma temperatura entre 25°C e 140°C, preferivelmente entre 80°C e 140°C, e uma pressão absoluta entre 10 e 1100 mbar.
[0045] Em outra configuração, a etapa b) é realizada por sequestração química do ácido clorídrico contido no meio de reação da etapa a), opcionalmente diluído conforme especificado anteriormente, com aminas terciárias que possam ser imobilizadas em sílica ou em uma base móvel sem hidrogênio.
[0046] Em outra configuração, a etapa b) é efetuada por adsorção de ácido clorídrico, em particular colocando-se a mistura de reação da etapa a), opcionalmente diluída, conforme especificada anteriormente, com um substrato sólido formado por zeólitos ou resinas de troca iônica, em especial aminas quaternárias, a uma temperatura entre 20°C e 140°C, sendo que o ácido clorídrico permanece fixado à superfície sólida e o líquido purificado sem ácido clorídrico.
[0047] Em outra configuração, a etapa b) é realizada separando-se o meio de reação da etapa a), opcionalmente diluído da forma especificada acima, por uma técnica em membrana, usando-se em particular a pervaporação de acordo com uma vaporização específica de ácido clorídrico por uma membrana orgânica ou de cerâmica a uma temperatura entre 30°C e 160°C e pressão parcial absoluta de ácido clorídrico no permeado entre 0,1 e 100 mbar e/ou migração por permeação específica de ácido clorídrico e retenção de outros compostos graças a uma membrana orgânica ou de cerâmica a uma temperatura entre 20°C e 90°C.
[0048] Em outra configuração, a etapa b) corresponde a uma destilação do meio de reação da etapa a) sob uma temperatura entre 120°C e 190°C, preferivelmente entre 140°C e 190°C, e uma pressão entre 1 e 20 bar, preferivelmente entre 12 e 17 bar. Preferivelmente, a destilação é realizada em uma coluna em conjunto com uma caldeira e um condensador,sendo que o ácido clorídrico é removido na parte superior e o meio de reação purificado é removido na parte inferior. Preferivelmente, a destilação é realizada em lote ou continuamente. Preferivelmente, a temperatura do meio no interior da caldeira durante a destilação é de 120 a 190°C, preferivelmente entre 140 e 190°C, e a pressão absoluta no topo da coluna de destilação é entre 1 e 20 bar, preferivelmente entre 12 e 17 bar.
[0049] É vantajoso que a etapa b) e cada etapa de separação sejam realizadas nas presença de um inibidor de polimerização.
[0050] A separação final entre o ClBi e o XDI ocorre em uma temperatura mais elevada, entre 150 e 190°C, e a pressões mais baixas, entre 4 e 5 mbar e 15 a 20 mbar, de modo que a destilação é facilitada sem risco à segurança da instalação e os custos são reduzidos. Nota-se que a etapa de retirada de ácido clorídrico permite separar melhor o ClBi do XDI, o que é especialmente vantajoso.
[0051] A invenção também se refere a uma composição de XDI, sobretudo mXDI, em particular aquela preparada implementando-se o método definido anteriormente, que é caracterizado por um conteúdo de XDI cloreto de alofanoila de menos de 3%, preferivelmente menos de 2% e, vantajosamente, menos de 1% por peso, excluindo-se a quantidade de solvente, fosgênio e HCl.
[0052] A invenção se refere também a uma composição de XDI, em especial de mXDI, preparada por meio da implementação do processo descrito anteriormente, onde os resíduos de solventes, compostos pesados e formas leves em combinação ou em mistura após separação realizada de acordo com um processo de separação definido anteriormente com conteúdo menor que 5%, preferivelmente menor que 3% e, mais vantajosamente, menor que 1,5%.
[0053] Segundo um modo específico de implementação, o XDI é estabilizado com fenóis impedidos na posição 2.6, tais como ionóis, e/ou um inibidor de polimerização à base de nylon-1, sobretudo durante o período de armazenagem.
[0054] Outros dados, características e vantagens da invenção ficarão mais evidentes ao se ler e descrição detalhada a seguir de exemplos de configurações não limitantes, com referência às figuras que as acompanham, que representam, respectivamente: - A Figura 1 mostra uma vista seccional esquemática de uma coluna para realização da etapa b) por meio de contato em contracorrente com um gás inerte; - A Figura 2 mostra uma vista seccional esquemática de um dispositivo de separação em membrana para realizar a etapa b) por pervaporação. - A Figura 3 mostra uma vista seccional esquemática de um dispositivo de substrato sólido para realização da etapa b) por fixação, absorção ou retenção seletiva de ácido clorídrico; - A Figura 4 mostra uma vista seccional esquemática de um sistema destilador compreendendo uma coluna combinada com uma caldeira e um condensador.
[0055] Um primeiro exemplo de processamento da mistura de reação obtida a partir da fosgenação é ilustrada pela vista transversal da coluna 100 mostrada na Figura 1. Neste caso, o tratamento consiste em promover o contato contracorren5te entre a mistura líquida obtida a partir da reação de fosgenação e um composto inerte de nitrogênio a 120°C sob uma pressão absoluta de 2 bar. Este contato promove a separação ('stripping') do ácido clorídrico por transferência em fase gasosa.
[0056] Para este fim, a mistura de reação é inicialmente diluída adicionando-se 60% por peso de solvente antes de se introduzir a mistura no topo da coluna 101 pela entrada 103. O composto inerte de nitrogênio é injetado na base da coluna 104 pela entrada 106 em forma gasosa. O ácido clorídrico emerge no topo da coluna 101 com nitrogênio pela saída 105. Na base da coluna, a mistura de ácido clorídrico purificado é recuperada na saída 108. A mistura possui conteúdo de solvente de cerca de 60% por peso e um conteúdo de cloreto de alofanoila da ordem de 1% por peso, excetuando-se a quantidade de solvente, fosgênio e HCl. Este último conteúdo é monitorado pelo ensaio descrito a seguir.
[0057] Outra configuração da etapa b) é ilustrada pelo dispositivo de separação em membrana 200 do corte seccional esquemático da Figura 2. A mistura de reação obtida a partir da fosgenação é fortemente diluída por adição de 60% de solvente e entra no referido dispositivo 200 pela entrada 201. O dispositivo 200 possui uma membrana de separação 210, que é orgânica ou, alternativamente, cerâmica.
[0058] Ao entrar em contato com a membrana 210, o ácido clorídrico é separado da referida mistura por pervaporação usando-se a vaporização específica de ácido clorídrico pela membrana 210 com temperatura entre 30 e 160°C e pressão parcial absoluta de ácido clorídrico no permeado entre 0,1 e 100 mbar.
[0059] Em seguida, o ácido clorídrico migra pela membrana 210 movido pela diferença na volatilidade para pervaporação e movido por um gradiente de pressão para permeação. Em seguida, o ácido clorídrico é recuperado na saída 202 enquanto o retentado da mistura inicial (compostos intermediários transformados em XDI) é recuperado pela saída 204. O retentado contém 50% por peso de solvente, e o conteúdo de cloreto de alofanoila é inferior a 2%, preferivelmente inferior a 1%, de acordo com o ensaio de controle descrito a seguir. Esta porcentagem corresponde ao porcentual por peso de XDI cloreto de alofanoila no meio de reação ao excluir a quantidade de solvente, fosgênio e HCl.
[0060] Em particular, a separação pode ser realizada por permeação específica de ácido clorídrico e retenção de outros compostos por retenção em membrana orgânica ou de cerâmica, mantendo-se a temperatura entre 20°C e 90°C e preferivelmente a 60°C.
[0061] Outra configuração da etapa b) será apresentada a seguir, com referência ao á vista seccional no esquema do dispositivo de substrato sólido 300 da Figura 3. A mistura inicial obtida a partir da fosgenação é diluída por adição de 70% de solvente por peso e entra no dispositivo 300 pela entrada 301. O dispositivo 300 contém um zeólito 310 que forma um substrato sólido com possui boa afinidade pelo ácido clorídrico. Em seguida, o ácido clorídrico é adsorvido por adesão à superfície do zeólito. A temperatura é ajustada para entre 20°C e 140°C, sendo 90°C no exemplo da ilustração, e o substrato sólido é substituído ao se tornar saturado de ácido clorídrico.. Substratos sólidos como esse podem ser regenerados e reutilizados.
[0062] Alternativamente, o substrato sólido pode ser substituído por resinas de troca iônica, onde se pode usar aminas terciárias ou quaternárias, preferivelmente as terciárias, o que é vantajoso.
[0063] A mistura purificada de ácido clorídrico é recuperada na saída 402. Essa mistura possui um conteúdo de cloreto de alofanoila da ordem de 2% de acordo com o procedimento de monitoramento do ensaio descrito a seguir. Esse procedimento corresponde à porcentagem por peso do XDI cloreto de alofanoila no meio de reação com 100% de extrato seco.
[0064] Com referência á vista seccional do esquema da Figura 4 e em outra configuração na etapa b), a coluna 1 é combinada com uma caldeira 2 e um condensador 3 para destilação da mistura de reação purificada de ácido clorídrico de acordo com um dos métodos anteriores. Várias placas (P1 a P4) são mostradas simbolicamente em várias alturas da coluna 1. Esse sistema destilador recebe uma mistura de reação obtida a partir da fosgenação de uma solução de meta xilileno diamina (mXDA) pelo circuito de alimentação de energia 4 localizado em um nível intermediário da coluna 1.
[0065] A reação de fosgenação promove a formação de compostos intermediários, em especial mXDI cloreto de alofanoila e mXDI carbamila. Para realizar o processo de transformação dos compostos intermediários em mXDI, o meio de reação é captado com o solvente usado para reação de fosgenação, que, no exemplo ilustrado, é o monoclorobenzeno. É vantajoso adicionar o solvente em grande quantidade, igual a 60% por peso da mistura inicial no exemplo, para evitar a geração de compostos pesados a partir dos compostos intermediários.
[0066] A caldeira 2 é ajustada para proporcionar uma temperatura substancialmente igual a 150°C na base da coluna 12 no exemplo ilustrado. No topo da coluna 12, os produtos leves são extraídos na saída 14; o ácido clorídrico residual e o fosgênio (ao menos parcialmente) e parte do formador de solvente, depois de passar pelo condensador 3, pelo destilado 16 e pelo refluxo 18. Na base da coluna 12, os produtos pesados são reciclados na linha de reciclagem 15 e o resíduo (ácido clorídrico purificado) é recuperado na saída 17. O resíduo contém cerca de 60% por peso de solvente e conteúdo de XDI cloreto de alofanoila inferior a 1%. Esta porcentagem corresponde ao peso porcentual de XDI cloreto de alofanoila, excetuando-se a quantidade de solvente, fosgênio e HCl.
[0067] Segundo uma configuração variante na qual o fosgênio remanescente e o solvente não são extraídos ao mesmo tempo e na qual o fosgênio é removido antes do solvente, a etapa b) de acordo com a invenção pode ser realizada durante ou após a extração do fosgênio, mas necessariamente antes da separação do solvente.
[0068] Nos casos de extração simultânea de fosgênio na etapa b), o processo pode ser apresentado ad seguinte maneira: processo de preparação de xilileno diisocianato XDI, e em especial de metaxilileno mXDI, compreendendo as seguintes etapas: a) fosgenação do xilileno diamina (XDA), em particular do m-xilileno diamina (mXDA) no caso do mXDI; b) extração do fosgênio e retirada simultânea do ácido clorídrico do meio de reação obtido na etapa a)
[0069] Nos casos de extração simultânea de fosgênio na etapa de remoção, o processo pode ser apresentado da seguinte maneira: processo de preparação de diisocianatos de xilileno XDI, e em especial de metaxilileno mXDI, compreendendo as seguintes etapas: a) fosgenação do xilileno diamina (XDA), em particular do m-xilileno diamina (mXDA) no caso do mXDI, seguida de uma etapa de extração de fosgênio; b) retirada de ácido clorídrico do meio de reação obtido na etapa a)
[0070] No caso de processos nos quais o fosgênio é removido antes ou ao mesmo tempo que na etapa b), as etapas posteriores à etapa b) são etapas que incluem retirada do solvente e/ou retirada de compostos leves residuais e/ou retirada de mXDI e/ou de compostos pesados residuais. Essas etapas podem ou não ser simultâneas e podem ser realizadas em qualquer ordem.
[0071] Em todos os processos de acordo com a invenção, é necessário que a etapa b) seja realizada antes de se remover o solvente.
[0072] O conteúdo de XDI cloreto de alofanoila é monitorado por coleta de uma amostra na base da coluna 12, que é então ensaiada por cromatografia de permeação de gel acoplada a análise da distribuição de radiação infravermelha emitida, .ex., por um laser coma potência apropriada.
[0073] A invenção não se limita às configurações aqui descritas e mostradas. Pode-se, por exemplo, usar outros solventes para diluir a mistura de reação antes da etapa b); pode-se empregar outros compostos inertes para produzir 'stripping' em contracorrente, corrente cruzada ou co-corrente; podem-se criar sistemas de alimentação em cascata com membranas ou dispositivos com substratos sólidos para purificar a mistura de reação removendo-se o ácido clorídrico e convertendo os compostos intermediários preferivelmente em XDI; ou podem-se empregar outras condições de diluição ou outros métodos de ensaio de XDI cloreto de alofanoila (ensaio potenciométrico, ensaio com ácido perclórico, etc.).
[0074] Nos exemplos a seguir, a composição de várias misturas foi ensaiada após separação da mistura em uma coluna de separação cromatográfica de filtração em gel (PL GEL 50 Â, 60 cm 7,5 mm 5 μ, seguida de PL GEL 50 Â 60 cm 7,5 mm 5 μ) em um solvente como o diclorometano. A detecção foi realizada por infravermelho medindo-se a banda NCO a 2250 cm-1 após calibragem com uma concentração conhecida de mXDI. Os resultados da composição são dados por peso, excluindo-se a quantidade de solvente, fosgênio e HCl.
[0075] Em alguns exemplos, os cloretos extraíveis (que possuem pelo menos um grupamento cloreto de alofanoila e/ou cloreto de carbamila) podem ser ensaiados por um método conhecido como “mensuração de cloreto a frio”. Este método descreve o ensaio de cloretos libertáveis a temperaturas entre 20°C e 25°C ou titulação argentométrica em um meio contendo ácido nítrico, acetona e metanol. Em uma proveta de 100 mL, pese uma amostra de teste em função da quantidade de cloreto esperada: Amostra em teste (g) = 0,071/(% esperada de Cl)
[0076] Adicione 20 mL de metanol, aguarde 1 minuto enquanto agita e depois adicione 3 mL de ácido nítrico e 40 mL de acetona; em seguida titule com AgNO3 até 0,02 N.
[0077] V é o volume em mL do titulante usado no teste
[0078] T é o título em mol/L da solução de nitrato de prata
[0079] E é a massa em g da amostra
[0080] M é a massa molar do cloro
[0081] O resultado da mensuração de cloreto a frio é dado por:
[0082] Cl (mg/kg) = (V x T x M x 1000)/E
[0083] As abreviações usadas foram as seguintes: ClBi: Clorometil-benzil-isocianato mXDI: Meta xilileno diisocianato QSP: Quantidade suficiente para CTA: Calorimetria por taxa de aceleração
[0084] Em um reator de vidro de 1 L, são colocados: 351,9 g de ortodiclorobenzeno e 87,4 g de mXDI bruto obtido a partir da fosgenação do mXDA e de sua desfosgenação. A mistura é agitada a 300 rpm (com quatro lâminas e pás inclinadas) e aquecida a 150°C sob pressão atmosférica por 5 horas sob decapagem de argônio.
[0085] O mXDI bruto antes da etapa b) possui a seguinte composição por peso: ClBi 1,7%, mXDI 65%, dímero de mXDI 2%, mXDI cloreto de alofanoila 6,7%, produtos pesados à base de XDI 24,6% (QSP 100%).
[0086] Após a etapa b), o produto final possui a seguinte composição por peso: ClBi 2,6%, mXDI 74,5%, dímero de mXDI 1,5%, mXDI cloreto de alofanoila 0%, produtos pesados 21,4% (QSP 100%).
[0087] Porcentual de aumento de mXDI após a etapa b): ((% mXDI) após a etapa b)t - (% mXDI) antes da etapa b))/(% mXDI) antes da etapa b) = +14,6%
[0088] Em um reator de vidro de 1 L, são colocados: 328,8 g de ortodiclorobenzeno e 82,2 g de mXDI bruto obtido a partir da fosgenação do mXDA e de sua desfosgenação. A mistura é então agitada a 300 rpm (com quatro lâminas e pás inclinadas) e aquecida a 150°C sob pressão atmosférica por 5,5 horas sob decapagem de argônio.
[0089] O mXDI bruto antes da etapa b) possui a seguinte composição por peso: ClBi 1 [sic]%, mXDI 68,2%, dímero de mXDI 1,5%, mXDI cloreto de alofanoila 5,9%, produtos pesados 23% (QSP 100%).
[0090] Após a etapa b), o produto final possui a seguinte composição por peso: ClBi 2,2%, mXDI 77,1%, dímero de mXDI 1,6%, mXDI cloreto de alofanoila 1,3%, produtos pesados 17,8% (QSP 100%).
[0091] Porcentual de aumento de mXDI após a etapa b): ((% mXDI) após a etapa b) - (% mXDI) antes da etapa b))/(% mXDI) antes da etapa b) = +13,0%
[0092] Em um reator de vidro de 1 L, são colocados: 603,4 g de ortodiclorobenzeno e 216,2 g de mXDI bruto obtido a partir da fosgenação do mXDA e de sua desfosgenação. A mistura é então agitada a 300 rpm (com quatro lâminas e pás inclinadas) e aquecida a 130 °C sob pressão atmosférica por 5,5 horas sob decapagem de argônio.
[0093] O mXDI bruto antes da etapa b) possui a seguinte composição por peso: ClBi 1,6%, mXDI 75,7%, dímero de mXDI 4%, mXDI cloreto de alofanoila 4,7%, produtos pesados 14% (QSP 100%).
[0094] Após a etapa b), o produto final possui a seguinte composição por peso: ClBi 1,7%, mXDI 78,4%, dímero de mXDI 5%, mXDI cloreto de alofanoila 1,7%, produtos pesados 13,2% (QSP 100%).
[0095] Porcentual de aumento de mXDI após a etapa b): ((% mXDI) após a etapa b) - (% mXDI) antes da etapa b))/(% mXDI) antes da etapa b) = +3,6%
[0096] Em um reator de vidro de 1 L, são colocados: 612,3 g de ortodiclorobenzeno e 202,2 g de mXDI bruto obtido a partir da fosgenação do mXDA e de sua desfosgenação. A mistura é então agitada a 300 rpm (com quatro lâminas e pás inclinadas) e aquecida a 130 °C sob pressão atmosférica por 11 horas sob decapagem de argônio.
[0097] O mXDI bruto antes da etapa b) possui a seguinte composição por peso: ClBi 1,6%, mXDI 75,7%, dímero de mXDI 4%, mXDI cloreto de alofanoila 4,7%, produtos pesados 14% (QSP 100%).
[0098] Após a etapa b), o produto final possui a seguinte composição por peso: ClBi 1,7%, mXDI 78,7%, dímero de mXDI 3,8%, mXDI cloreto de alofanoila 0,9%, produtos pesados 14,9% (QSP 100%).
[0099] Porcentual de aumento de mXDI após a etapa b): ((% mXDI) após a etapa b) - (% mXDI) antes da etapa b))/(% mXDI) antes da etapa b) = +4,0% Mensuração de cloreto a frio: antes da etapa b) 0,388%m/m; após a etapa b): 0,058%m/m.
[00100] Exemplo 5a. Uma amostra de mXDI submetido à etapa b) de acordo com a invenção, composta (por peso) de ortodiclorobenzeno 6,6%, ClBi 2,4%, mXDI 69,6%, mXDI dimérico 1,4%, mXDI cloreto de alofanoila 0% e produtos pesados 20% foi analisada por CTA. 4,19 g de mXDI bruto foi colocado em uma célula de 19,7265 g e o ensaio foi realizado de acordo com um procedimento de aquecimento, espera e varredura entre 50°C e 425°C com incrementos a cada 3°C. A temperatura exotérmica inicial da amostra era de 185°C.
[00101] Exemplo 5b. Uma amostra de mXDI composta (por peso) de ortodiclorobenzeno 12,3%, ClBi 2,2%, mXDI 68,7%, mXDI dimérico 2,6%, mXDI cloreto de alofanoila 3,1% e produtos pesados 11% foi analisada por CTA. 3,841 g de mXDI bruto foi colocado em uma célula de 15,2940 g e o ensaio foi realizado de acordo com um procedimento de aquecimento, espera e varredura entre 50°C e 425°C com incrementos a cada 3°C. A temperatura exotérmica inicial da amostra era de 167°C.
[00102] A comparação do exemplo 5a com o exemplo 5b mostra que a etapa b) exerce efeito significativo sobre a temperatura inicial da decomposição do produto. Com efeito, a temperatura exotérmica inicial foi 18°C mais baixa na amostra que não foi tratada.
Claims (17)
1. Processo de preparação de diisocianatos de xilileno (XDI), caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: a. fosgenação do xilileno diamina (XDA); b. eliminação do ácido clorídrico do meio de reação obtido na etapa a) sob uma temperatura de 120 a 190°C e pressão de 1 mbar a 20 bar, c. purificação do XDI obtido compreendendo uma etapa de eliminação do COCl2, etapa de eliminação do solvente de fosgenação, etapa de eliminação de compostos pesados formados durante a fosgenação e uma etapa de eliminação de compostos leves formados durante a fosgenação, em que a etapa b) é mantida até que o ensaio do meio de reação resultante indique um conteúdo de cloreto de alofanoila de XDI inferior a 3% por peso do meio de reação, excluindo-se as quantidades de solvente, fosgênio e HCl.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o XDI é diisocianato de metaxilileno (mXDI) e o XDA é m- xilileno diamina (mXDA).
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a etapa b) é mantida até que o ensaio do meio de reação resultante indique um conteúdo de cloreto de alofanoila de XDI, e preferivelmente de mXDI, inferior a 2% por peso do meio de reação, excluindo-se as quantidades de solvente, fosgênio e HCl.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que pelo menos um solvente é adicionado à mistura de reação antes da etapa b), sendo o referido solvente selecionado entre solventes não reativos com grupamentos isocianato.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o solvente adicionado ao meio de reação é superior a 30% por peso.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a etapa b) é realizada em uma coluna de destilação.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a etapa b) é implementada colocando-se em contato co-corrente, com corrente cruzada ou contracorrente, a mistura de reação decorrente da reação de fosgenação com um composto inerte selecionado entre um composto de dinitrogênio, argônio, dióxido de carbono e alcanos leves C1 a C4 sob uma temperatura entre 120°C e 190°C e uma pressão absoluta entre 1 e 5 bar.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a etapa b) é realizada por destilação em uma coluna (1) combinada com uma caldeira (2) e um condensador (3), sendo que no topo da coluna (12) é retirado ácido clorídrico residual e basicamente puro e na base da coluna (11) é retirada a mistura purificada.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a etapa b) é realizada por evaporação, em lote ou continuamente, a uma temperatura entre 120°C e 190°C e sob uma pressão absoluta entre 10 e 1100 mbar.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a etapa b) é realizada por sequestração química do ácido clorídrico por aminas terciárias imobilizadas em sílica em uma base móvel não hidrogenada.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a etapa de retirada do ácido clorídrico é realizada colocando-se a mistura de reação obtida a partir da fosgenação em contato com um substrato sólido (300) que consiste em zeólitos (310) ou resinas de troca iônica a uma temperatura entre 20°C e 190°C.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a etapa de retirada do ácido clorídrico e realizada por separação em membrana (200).
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a separação é realizada por evaporação do ácido clorídrico por uma membrana de separação orgânica ou de cerâmica (210) a uma temperatura entre 120 e 190°C e pressão parcial absoluta de ácido clorídrico no permeado entre 0,1 e 100 mbar.
14. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a migração por permeação do ácido clorídrico e a retenção de outras espécies são realizadas por uma membrana orgânica ou de cerâmica a uma temperatura entre 120 e 190°C.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 14, caracterizado pelo fato de que a etapa b) é realizada em lote ou continuamente.
16. Composição do diisocianato de xilileno (XDI), caracterizada pelo fato de ser preparada pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, sendo que o conteúdo de alofanoila é menor que 3%.
17. Composição do diisocianato de xilileno de acordo com a reivindicação 16, caracterizada por compreender resíduos de solventes, compostos pesados e formas leves em combinação ou em mistura após separação realizada como definido em qualquer uma das reivindicações 6 a 15 com conteúdo menor que 5%.
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