BRPI0610906B1 - processo para preparar misturas compreendendo diisocianatos de difenilmetano e poliisocianatos de polifenilpolimetileno - Google Patents

Abstract

processo para preparar misturas, e, mistura de poliisocianato. processo para preparar misturas compreendendo diisocianatosde difenilmetano e poliisocianatos de polifenilpolimetileno tendo um número de cor hunterlab superior (l) por reação estagiada das misturas correspondentes de difenilmetanodiaminas e polifenilpolimetilenopoliaminas com fosgénio, na presença de pelo menos um solvente, por meio do que em um primeiro estágio os correspondentes cloretos de carbamoila e cloridretos de amina são formados e, por meio do que, em um estágio subseqúente os cloretos de carbamoila residuais são dissociados nos correspondentes poliisocianatos e cloreto de hidrogênio, e os cloridretos de amina são fosgenados para formar finalmente os poliisocianatos correspondentes, em que alguns cloridretos de amina permanecem não reagidos ao ponto em que o excesso residual de fosgênio é removido da mistura de reação.

Description

“PROCESSO PARA PREPARAR MISTURAS COMPREENDENDO DIISOCIANATOS DE DIFENILMETANO E POLIISOCIANATOS DE POLIFENILPOLIMETILENO” A presente invenção refere-se a um processo para preparar misturas de diisocianatos de difenilmetano e poliisocianatos de polifenilpolimetileno, conhecidas como PMDI, tendo um número de cor HunterLab superior (L) por reação das misturas correspondentes de difenilmetanodiaminas e polifenilpolimetilenopoliaminas, conhecidas como PMDA, com fosgênio na presença de, pelo menos, um solvente orgânico inerte. PMDI é um isocianato importante industrialmente para produzir espumas de poliuretano rígidas, as quais são preferivelmente usadas como material de isolação na indústria de construção, como espuma isolante na indústria de aparelho de refrigeração e como material de construção de painel intercalado. Geralmente, parte do difenilmetano 4,4’-diisocianato, conhecido como MMDI, presente no PMDI, é recuperada por meio de uma operação tecnológica adequada, tal como destilação ou cristalização. O MMDI é, por sua vez, um importante constituinte de formulações de poliuretano para poliuretanos compactos, microcelulares e celulares, tais como adesivos, revestimentos, fibras, elastômeros e espumas integrais. Da mesma maneira, várias misturas dos isômeros de diisocianatos em proporções variadas (produtos chamados “Isômero misto”) podem ser preparadas. Conseqüentemente, o termo “PMDI” como usado aqui, também abrange misturas de PMDI em que o MDI monomérico, por exemplo, 4,4’-, 2,2’- e/ou 2,4’-MDI, está presente.

Historicamente, o PMDI foi produzido pela reação inicial do PMDA correspondente em um solvente orgânico inerte com cloreto de hidrogênio ou dióxido de carbono para produzir uma suspensão de sais de amina, seguida por reação com fosgênio. Entretanto, estes métodos não são econômicos por causa do tempo de reação muito longo, resultando na completa conversão do PMDA a formas de sais. O PMDI é agora, como é sabido, largamente preparado industrialmente, para controlar a fosgenaçao do PMDA na presença de um solvente orgânico inerte. PMDA é, por sua vez, obtido por meio de uma condensação de anilina-formaldeído catalisada por ácido, que pode ser realizada industrialmente continuamente ou em batelada. As proporções de difenilmetanodiaminas e as polifenilpolimetilenopoliaminas homólogas e seus isômeros posicionais do PMDA são controlados pela seleção das proporções de anilina, formaldeído e catalisador ácido e também por meio de uma temperatura adequada e de um perfil de temperatura e tempo de permanência. Os teores altos de 4,4’-difenilmetanodiamina junto com uma proporção simultaneamente baixa do 2,4’isômero de difenilmetanodiamina são obtidos em uma escala industrial pelo uso de ácidos minerais fortes, tais como ácido clorídrico como catalisador na condensação de anilina-formaldeído. O uso de uma larga faixa de catalisador ácido sólido é também conhecido. A cor final dos produtos MDI é o resultado combinado de um número de diferentes efeitos baseados em diferentes químicas. Por exemplo, a presença de cor em produtos orgânicos, causada por traços de impurezas halogenadas, especialmente impurezas combinadas com bromo ou combinadas com iodo, são conhecidas e minimizado-se tais impurezas na manufatura de MDI, resulta em produtos com cor melhorada (US 6900348). A reação de oxigênio com a poliamina (PMDA) precursora de MDI pode, finalmente, resultar na formação de impurezas tipo quinona-imina, que são similares a pigmentos de arilmetina altamente coloridos (Color Chemistry -Synthesis, Properties and Applications of Organíc Dyes and Pigments, H. Zollinger, Wiley-VCH ISBN 3-906390-23-3) que podem também fornecer cromóforos de MDI após a fosgenaçao e processos elaborados. Outras impurezas das etapas do processo precedendo a fosgenação podem também contribuir para a cor final de MDI. Por exemplo, todo o ácido catalisado em processos de condensação de aniiina-formaldeído descritos na literatura de patente e especializada tem em comum a formação de sub-produtos, por exemplo a formação de compostos N-metílados e N-formilados e também a formação de diidroquinazolinas. Além disso, as PMDAs industriais podem conter quantidades residuais de aminobenzilanilinas não rearranjadas que podem, por sua vez, ser um outro ponto de partida para outras reações. Outra desvantagem é que a condensação de anilina ácida-formaldeído forma cromóforos que descoíorem a PMDA. Estas descolorações são reduzidas apenas insuficientemente, se ocorrerem, na subseqüente neutralização do catalisador de condensação e na remoção da anilina usada em excesso na condensação; o mesmo aplica-se às subseqüentes etapas do processo da preparação de PMDI.

Na conversão de PMDA em PMDI, a PMDA é reagida com fosgênio, tipicamente na presença de um solvente orgânico inerte. Este processo operado largamente atualmente, pode ser descrito de acordo com vários estágios embora, na técnica anterior, diferentes autores tenham definido as etapas em um número de maneiras diferentes. Os estágios podem ser descritos de acordo com as alterações químicas ocorrendo na mistura de reação ou de acordo com as condições do processo de fabricação ou o equipamento existente usado ou como uma combinação destes.

Após a preparação adequada dos vários componentes da reação, o processo químico de converter PMDA em PMDI começa com a reação inicial de amina e fosgênio, produzindo cloretos de carbamoíla e HC1. Reações secundárias bem conhecidas são a formação de uma faixa de compostos contendo grupo-uréia e cloridretos de amina estáveis ao calor e insolúveis, cuja exata composição está relacionada com particular composição de alimentação de amina e com a particular configuração do processo (pressão, temperatura, regime de mistura, etc) empregados neste estágio. A mistura resultante pode ser mais reagida no mesmo vaso ou pode ser descarregada de um reator para um reator subseqüente para o(s) outro(s) estágio(s) de fabricação, onde os cloretos de carbamoíla termicamente sensíveis podem ser decompostos em isocianato e HC1 aumentando-se a temperatura da mistura, e cloridretos de arnina sólidos são convertidos em isocianato por outra reação com fosgênio. Reator neste contexto, pode ser qualquer tipo de vaso (reatores de tanque agitado, reatores de fluxo tampão, tais como reatores de torre ou, na realidade, qualquer dispositivo que possa ser usado para o contacto de reagentes, neste estágio, os componentes ainda a reagir sendo cloretos de carbamoíla, cloridretos de amina e fosgênio). Assim, existem muitos dispositivos e combinações de dispositivos para realizar o estágio de conversão de alimento de amina no produto isocianato correspondente, pela reação com fosgênio e co-formação de HC1, opcionalmente em um solvente, e subseqüente remoção de excesso de fosgênio, HC1 e solvente, decomposição térmica de impurezas cloradas e remoção de pequenas impurezas voláteis. Por exemplo,WO 2004/056756 e DE 10245584 descrevem configurações específicas do processo que consignam problemas específicos do complexo processo de produção, o objetivo sendo melhorar as operações do processo e eficiência, em vez de melhorar a qualidade do produto.

As reações que ocorrem em cada estágio do realização da fosgenação são as seguintes: Primeiro estágio: Poliamina Fosgênio Cloreto de carbamoíla Poliamina Cloridreto de amina (sólido) Estágio subseqüente: Cloridreto de carbamoíla Isocianato Cloridreto de amina (sólido) Fosgênio Isocianato Os sub-produtos e cromóforos indesejados no PMDA podem reagir com fosgênio para formar outros compostos, tais como cloretos de carbamoíla secundários e produtos de cloração do anel aromático e/ou na ponte de metileno. Além disso, a etapa de fosgenação forma outros subprodutos contendo cloro, tais como cloretos de alofanoíla e dicloretos de isonitrila. Os compostos contendo cloro e cromóforos são ambos incorporados na fração de peso molecular baixo, cujo constituinte central é o difenilmetano diisocianato, e também nas frações oligoméricas de polifenilpolimetileno poliisocianato.

As operações tecnológicas que seguem à fosgenação, isto é, a remoção do fosgênio usado em excesso, a remoção do solvente inerte, o tratamento ténnico, a chamada descloração e a remoção de parte do PMDI presente no PMDI bruto por destilação e/ou cristalização, não reduz de modo duradouro a descoloração do PMDI bruto e a descoloração do PMDI bruto aumenta com o estressamento contínuo, especialmente térmico, do produto. O PMDI descolorido é indesejável em outro processamento para formar plásticos de poliadição de poliálcool- poliisocianato. Particularmente, as descolorações indesejáveis do PMDI podem aparecer nos plásticos preparados deles. Embora a cor dos plásticos de poliadição de poliálcool-poliisocianato não tenham um efeito contrário em suas propriedades mecânicas, os produtos coloridos por luz são preferidos por causa da sua boa versatilidade no processo de produção do processador, por exemplo, a capacidade da luz passar através de camadas de revestimento finas e a capacidade de produzir uma variedade de cores. Têm havido, portanto, muitas tentativas para reduzir a descoloração de PMDI nas misturas com MMDI.

Para clarear a cor do PMDI, tratamentos adicionais especiais da PMDA têm sido propostos, tais como redução catalítica parcial (como em EP 546 400 e US 5 889 070), reacidificação (por exemplo, US 5 386 059), tratamento de base extra (vide DE 1 0211 021). Tais tratamentos adicionais somam-se significativamente à complexidade do processo de preparação da PMDA e são insatisfatórios em áreas econômicas.

Para clarear a cor do PMDI, a adição de numerosos compostos antes, durante ou após a reação de fosgenação também têm sido propostas. Muitos exemplos de tais compostos adicionados podem ser caracterizados pela presença de grupos funcionais (especialmente -OH, -NH, -NH2), que reagem prontamente com fosgênio e incluem água (US 4 465 639), álcoois poliídricos ou monoídricos de baixo peso molecular (EP 445 602), poliéter polióis ou alcanos polióis (US 4 507 464), água e álcoois (US 6 229 043), derivados de fenol (DE 4 300 774), aminas e/ou uréias (DE 4 232 769), poliálcoois de polioxialquileno (DE 4 021 712), hidrazina ou derivados (US 5 942 151). Outras produtos químicos empregados incluem cloretos ácidos e cloroformiatos (DE 4 118 914), ácidos carboxílicos (EP 538 500), fosfitos de dialquila ou trialquila (DE 4 006 978), ácido fosforoso orgânico (JP 3 292 857), cloretos de ácido/antioxidante (DE 4 318 018), agentes de redução especiais (US 5 312 971). A melhoria da coloração de produtos de MDI pelo uso de cloridretos de amína não foi anteriormente descrita. Todos os processos que propõem a adição de compostos em matérias primas ou produtos de preparação de um estágio para PMDI têm a desvantagem da adição de um agente adicional, com o inerente perigo de sua ação corrosiva sobre os componentes do equipamento e a formação de sub-produtos de precisamente estes agentes adicionados, cujos sub-produtos podem ter, por sua vez, um efeito contrário sobre o produto ou o equipamento. Tais tratamentos adicionais também somam-se significantemente à complexidade do processo de preparação do PMDI e são insatisfatórios em áreas econômicas.

Para clarear a cor do PMDI, tratamentos adicionais especiais do PMDI também têm sido propostos: hidrogenação (EP 816 333, US 5 583 251 e US 6 140 382), irradiação com luz (US 5 994 579), tratamento térmico com cloreto de hidrogênio (US 5 364 958). Tais tratamentos adicionais somam-se signíficantemente à complexidade dos processos de preparação de PMDI e são insatisfatórios em área econômicas. A Patente U.S. 4 876 380 propõe clarear a cor por extração de uma fração de PMDI rica em cromóforo do PMDI por meio de pentano/hexano. As desvantagens deste processo são a realização de uma complicada operação tecnológica com etapas adicionais para elaborar o extratante e a inevitável formação de uma fração de PMDI de qualidade reduzida, para as quais aplicações em que o uso de quantidades equivalentes elevadas têm sido encontradas. A Patente U.S. 6 576 788 propõem a produção de PMDI em um processo em que as relações de massa do fosgênio para cloreto de hidrogênio no aparelho de tempo de permanência do segundo estágio da fosgenação são, ao mesmo tempo, 10-30:1 na fase líquida e 1-10:1 na fase gasosa. As desvantagens de tal processo são da complexidade de medir e controlar simultaneamente as diferentes fases das composições para obter o clareamento.

Assim, continua a haver necessidade de um método de custo eficaz de melhorar a cor do PMDI e materiais de poliuretano derivados de PMDI sem a desvantagem acima mencionada. t E um objetivo da presente invenção clarear a cor do PMDI em uma mistura com MMDI, enquanto evitando-se as desvantagens acima mencionadas. Particularmente, a adição de reagentes adicionais e/ou o uso de aparelhos adicionais não devem ser necessários.

Constatamos que este objetivo é alcançado pela reação estagiada das misturas correspondentes, compreendendo difenilmetanodiaminas e polifenilpolimetilenopoliaminas com fosgênio, na presença de pelo menos um solvente, onde os correspondentes cloretos e cloridretos de carbamoíla de amina, formados no primeiro estágio da realização da fosgenação, através de um estágio subsequente do aparelho de fosgenação, em que os cloretos de carbamoíla são dissociados nos correspondentes isocianatos e o cloreto de hidrogênio e alguns cloridretos de amina, permanecem não reagidos. A presente invenção portanto, fornece um processo para preparar misturas compreendendo diisocianatos de difenilmetano e poliisocianatos de polifenilpolimetileno tendo um número de cor HunterLab superior (L) por reação estagiada das misturas correspondentes, compreendendo difenilmetanodiaminas e polifenilpolimetileno poliaminas com fosgênio na presença de pelo menos um solvente, em que os correspondentes cloretos de carbamoíla e cloridretos de amina, formados no primeiro estágio da realização da fosgenação através de um estágio subsequente do aparelho de fosgenação, em que alguns cloridretos de amina permanecem não reagidos, e os cloretos de carbamoíla estão dissociados nos correspondentes isocianatos e cloreto de hidrogênio. A cor do PMDI tem sido historicamente citada de acordo com diversas escalas de cores diferentes. Aqui foi empregado o sistema HunterLab, onde L é a claridade. Outra informação sobre esta e outras escalas de cor está largamente disponível na literatura, por exemplo, em “The Measurement of Appearance”, R.S. Hunter & R. W. Harold, John Wiley & Sons (ISBN-0-471-83006-2). A fosgenação de aminas primárias em um reator de mistura como primeiro estágio da fosgenação, tem sido descrita numerosas vezes. Assim, por exemplo, a US 3 544 611 e a EP 150 435 relatam a fosgenação em um circuito de mistura de pressão. Além disso, a EP 291 819 descreve a realização desta reação em uma bomba de reação. Muitos projetos diferentes de misturadores estáticos têm sido descritos, por exemplo: bico de fenda anular (FR 2 325 637, DE 1 792 660), bico de buraco anular (DE 3 744 001), bico de jato plano (EP 65 727), bico de jato de ventilador (DE 2 950 216), bico de câmara de jato inclinado (DD 300 168), bico de três fluidos (DD 132 340), bico misturador de jato coaxial com o corpo central projetando-se (US 2004008572). A temperatura no primeiro estágio da fosgenação é usualmente de 40 a 150 °C, preferivelmente de 60 a 130 °C, particularmente preferível de 90 a 120 °C. Permitindo-se as reações exotérmicas ocorrerem para aumentar a temperatura da mistura a aproximadamente acima de 80 °C, a solidificação de cloretos de carbamoíla pode ser evitada (US 2006/0041166). O projeto cuidadoso do dispositivo misturador minimiza a formação de sub-produto uréia por minimização do contacto de amina entrante com produtos de reação, de modo que a formação de “poliuréias” insolúveis seja evitada. A formação de alguns grupos funcionais de uréia não é problemática, deste que estes estejam simultaneamente presentes nos compostos contendo poliisocianatos e, assim, tais compostos de “funcionalidade misturada” serão solúveis na mistura de poliisocianatos normais.

Em um estágio subseqüente, os correspondentes cloretos de carbamoíla e cloridretos de amina formados no primeiro estágio da fosgenação podem ser preparados através de muitos tipos de aparelhos de tempo de permanência, em que os cloridretos de amina são fosgenados para formar os cloretos de carbamoíla correspondentes e os cloretos de carbamoíla são dissociados nos correspondentes isocianatos e cloreto de hidrogênio. Por exemplo, a mistura de um estágio anterior da fosgenação pode ser alimentada por uma série de reatores de tanque agitado, reatores de coluna ou tubular ou dispositivos de filme fino (tais como em WO 2004031132) ou combinações de tipos diferentes de reatores. Processos semi-contínuo, contínuo, e de batelada e combinações destes, operando à pressão atmosférica ou acima, são todos conhecidos da técnica. As misturas de PMDI preparadas pelo processo da presente invenção geralmente tem um teor de isômero de diisocianato difenilmetano de 30 a 90 % em peso, preferivelmente de 30 a 70 % em peso, um teor de NCO de 29 a 33 % em peso, preferivelmente de 30 a 32 % em peso, baseados no peso do MDI bruto, e uma viscosidade determinada a 25 °C, de acordo com DIN 51550, de não mais do que 2500 mPa.s, preferivelmente de 40 a 2000 mPa.s. PMDIs brutos tendo tais isômeros e composições homólogas, podem ser preparados por fosgenação de PMDAs brutos, tendo composições de produtos correspondentes na presença de pelo menos um solvente.

Os PMDAs brutos adequados são vantajosamente obtidos pela condensação de anilina e formaldeído na relação molar de 6-1,6:1, preferivelmente 4-1,9:1 e uma relação molar de anilina para catalisadores ácidos de 1:0,98-0,01, preferivelmente 1:0,8-0,1. O formaldeído pode ser usado em qualquer forma física (sólida, líquida ou gás) e é preferivelmente usado na forma de uma solução aquosa, por exemplo, como uma solução comercial com concentração de massa de 30-55 %.

Os catalisadores ácidos que têm sido constatados serem úteis são doadores de próton, tais como resinas trocadoras de íon ácido ou ácidos orgânicos fortes e preferivelmente inorgânicos. Para o propósito da presente invenção, ácidos fortes são aqueles tendo um pKa de pelo menos 1,5; no caso de ácidos polibásicos, este valor é aquele para a primeira dissociação de hidrogênio. Exemplos que podem ser mencionados são ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fluorossulfônico e ácido oxálico. Cloreto de hidrogênio na forma gasosa também pode ser utilizado. Preferência é dada ao uso do ácido clorídrico aquoso em concentrações com cerca de 25 a 33 % em massa.

Os processos adequados para preparar PMDA bruto são descritos, por exemplo, em CA 700 026, DE 22 27 110 (US 4 025 557), DE 22 38 920 (US 3 996 283), DE 24 26 116 (GB 1 450 632), DE 12 42 623 (US 3 478 099), GB 1 064 559 e DE 32 23 125. O outro componente de partida para preparar PMDI bruto é o fosgênio. O fosgênio pode ser usado como líquido ou gás, diluído em solventes ou com outros gases que são inertes sob as condições de reação, por exemplo, monoclorobenzeno, ortodiclorobenzeno, nitrogênio, monóxido de carbono, etc. A relação molar do PMDA bruto para o fosgênio é vantajosamente selecionada tal como 1 para 10 moles, preferivelmente de 1,2 para 4 moles de fosgênio estão presentes na mistura de reação por mole de grupos NH2. O fosgênio pode ser todo alimentado no primeiro estágio da fosgenaçao ou parte dele também pode ser adicionada aos aparelhos de tempo de permanência no estágio subseqüente da fosgenação.

Solventes adequados são compostos em que o PMDA bruto e o fosgênio são pelo menos parcialmente solúveis. Os solventes que têm sido constatados serem utilizáveis são hidrocarbonetos aromáticos clorados, por exemplo monoclorobenzeno, diclorobenzenos, tais como o-díclorobenzeno e p-diclorobenzeno, triclorobenzenos, os toluenos correspondentes e xilenos, cloroetilbenzeno, monoclorobifenila, cloreto de alfa- ou beta-naftila e dialquil ftalatos, tais como dietil isoftalato. Os compostos de isocianato ou outras misturas que não MDEs ou, preferivelmente, PMDI bruto ou purificado ou outro material de MDI também pode ser usado para substituir algum ou todo o solvente de não-isocianato após o PMDA bruto ter sido inicialmente reagido com fosgênio. O fosgênio em excesso também pode ser usado para fazer o papel do solvente. Preferência particular é dada para usar monoclorobenzeno (MCB), diclorobenzenos ou misturas destes clorobenzenos, como solventes orgânicos inertes. Os solventes podem ser usados individualmente ou como misturas. É vantajoso usar um solvente que tenha um ponto de ebulição mais baixo do que aquele dos isômeros de MDI, a fim que o solvente possa facilmente ser separado do PMDI bruto por destilação. A amostra de solvente é vantajosamente selecionada, de modo que a mistura de reação tenha um teor de isocianato de 2 a 40 % em massa, preferivelmente, de 5 a 20 % em massa, baseado no peso total da mistura de reação. O PMDA bruto pode ser empregado como tal ou como uma solução de solventes orgânicos. Entretanto, preferência particular é dada ao uso de soluções de PMDA bruto tendo um teor de amina de 2 a 45 % em massa, preferivelmente de 25 a 44 % em massa, baseados no peso total de solução de amina.

Dependente do exato projeto da seção de reação de fosgenação e das condições de temperatura e pressão selecionados, proporções variadas de fosgênio, cloreto de hidrogênio, solvente e outros componentes da mistura de reação complexa serão divididas entre as fases de vapor, solução e sólidas. A fase de vapor pode ser largamente ou parcialmente separada ou pode ser mantida em contato direto com a solução e sólidos durante diferentes estágios da fosgenação.

Subseqüente aos estágios de fosgenação, a mistura de reação é elaborada, de modo que o excesso restante de fosgênio e cloreto de hidrogênio e o solvente são preferivelmente separados do produto de reação (Figura 1). O procedimento elaborado também inclui uma etapa de tratamento térmico (a chamada “descoloração”) que é igualmente muito bem conhecida na técnica. O PMDI bruto pode então ser ainda tratado para produzir diisocianato e produtos de MDI poliméricos.

Para preparar um PMDI tendo um número de cor HunterLab (L) mais elevado, verificou-se surpreendentemente ser particularmente vantajoso operar o processo de modo que uma concentração controlada de sólidos de cloridreto de amina permaneça não reagida na extremidade dos reatores de fosgenação, de modo que estes sólidos estejam presentes enquanto o fosgênio residual esteja sendo removido da mistura de reação, ao contrário da técnica anterior, em que a elaboração ocorre após as reações químicas da fosgenação estarem completas ou em que a concentração dos doridretos de amina não é especificamente controlada ou onde tratamentos químicos adicionais, desvantajosamente requerendo equipamento de processamento adicional, são necessários (por exemplo CA 2 180 285, DE 4 318 018, DE 4 232 769, CA 2 046 365, EP 0445 602). O teor residual de sólidos de cloridreto de amina desta vez deve ser entre 10 e 5000 ppm, preferivelmente 1500 a 2500 ppm. Quanto mais elevado o teor de sólidos, melhor a cor. Um teor de sólidos demasiado elevado podería resultar em bloqueio de filtro a jusante. Cloretos de carbamoíla sólidos e uréias sólidas não estão presentes. O fosgênio residual na fase líquida, neste caso, é entre 0,5 e 5 % em peso, preferivelmente entre 1 e 2 % em peso. O teor de sólidos de cloridreto de amina é monitorado, preferivelmente continuamente com dispositivos de medição em linha (detectores de luz dispersa, dispositivos baseados em laser, dispositivos de ultra-som e similares) que foram calibrados por métodos conhecidos daqueles hábeis da técnica. A mistura de fosgênio, cloreto de hidrogênio, solvente, doridretos de amina, isocianatos e várias impurezas é subseqüentemente submetida a aquecimento rápido de cerca de 90-100 °C a cerca de 130-140 °C, dentro de um período de tempo de menos do que cerca de 20 segundos, passando-se a mistura através de um dispositivo de troca térmica ou reciclando-se o isocianato quente de outra parte na seção de elaboração; o último resulta em aquecimento quase instantâneo. A presença de doridretos de amina sólidos neste estágio é surpreendentemente benéfica para a subseqüente cor do PMDI. A jusante desta primeira seção de elaboração há um filtro em linha que protege o resto do equipamento de produção de sólidos que poderíam, por exemplo, causar bloqueio. O nível de sólidos aqui é então reduzido para quase zero.

Este controlado nível de cloridretos de amina entrando na primeira seção de elaboração é largamente consumido reagindo-se com fosgênio, simultaneamente com remoção de fosgênio até baixos níveis. Traços finais de resíduo de HC1, fosgênio e MCB são removidos em uma outra seção de elaboração. Por razões práticas, no caso de perda do controle do processo, a segunda seção de elaboração e as subseqüentes operações são protegidas da penetração de sólidos em excesso por quaisquer meios adequados, por exemplo, filtros em linha. O nível final de fosgênio, após a remoção de fosgênio, é <10 ppm de fosgênio. Estas etapas de elaboração são realizadas geralmente por métodos conhecidos. Os produtos de isômero de diisocianato podem ser separados da mistura de PMDI por métodos conhecidos, tais como destilação ou cristalização, com ou sem tratamento de elaboração adicional. O produto pode ser então estabilizado usando-se um antioxidante baseado em fenóís estericamente impedidos e/ou pelo menos um fosfito de arila. Os estabilizadores são vantajosamente usados em uma quantidade de até o máximo de 1 % em massa, preferivelmente de 0,001 a 0,2 % em massa. Exemplos de antioxidantes adequados baseados em fenóis estericamente impedidos são: fenóis estirenizados, isto é, fenóis que tem um grupo 1 -feniletil ligado na posição 2 ou 4 ou nas posições 2 e 4 e/ou 6, bis(2-hidróxi-5-metil-3 -terc-butiIfenil)metano, 2,2-bis(4-hidroxifeni l)propano, 4,4 ’ -diidroxibifenil, 3,3’-dialquila- ou 3,3’, 5,5’-tetraalquÍla-4,4’-dÍidroxibifenil, bis(4-hidróxi-2-metil-5-terc-butilfenil)sulfeto, hidroquinona, 4-metóxi-, 4-terc-butóxi- ou 4-benziloxí-fenol, misturas de 4-metóxi-2- ou 3-terc-butilfenol, 2,5-diidróxi-1 -terc-butilbenzeno, 2,5-diidróxi-1,4-di-terc- butilbenzeno, 4-metóxi-2,6-di-terc-butilfenol e preferivelmente 2,6-di-terc-butil-p-cresol.

Fosfitos de arila que têm sido encontrados sendo úteis são tri(alquilfenü)fosfitos tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila, por exemplo, tri(metilfenil)fosfito, tri(etilfeni])fosfito, tri(n-propilfenil)fosfito, trÍ(isopropilfenil)fosfito, tri(n-butilfenil)fosfito, tri(sec-butilfenil)fosfito, tri(terc-butilfenil)fosfito, trÍ(pentilfenil)fosfito, tri(hexilfenil)fosfito, tri(2-etiíexilfenil)fosfito, tri(octilfenil)fosfito, tri(2-etiloctilfenil)fosfito, tri(decilfenil)fosfito e preferivelmente tri(nonilfenil)fosfito, e particularmente, trifenil fosfíto.

Empregando-se o processo da presente invenção, resulta em PMDI tendo uma cor mais clara, tipicamente tendo um número de cor HunterLab (L) maior do que 10, preferivelmente maior do que 25, mais preferivelmente, maior do que 40 e, tipicamente, na faixa de 20 a 50. A cor pode ser determinada usando-se instrumentos de laboratório em amostras de PMDI produto final ou bruto ou, preferivelmente, por meios de analisadores de processos em linha que fornecem benefícios adicionais, tais como minimização de amostragem de correntes de processo e fornecimento de dados rápidos, para aumentar o controle do processo, manual ou automaticamente. A invenção é ilustrada pelo seguinte exemplo: EXEMPLO

Um PMDA contendo cerca de 62 % em peso de isômeros de diamina (relação de isômero 4,4’, 2,4’, 2,2 de 90,7/9,0/0,3) e quantidades decrescentes dos mais elevados homólogos de poliamina, foi preparado pela condensação de ácido clorídrico catalisado de anilina e formaldeído (em solução aquosa como formalina). Baixos níveis de impurezas normais (N-metilado, N-formilado e compostos contendo diidroquinazolina) também estão presentes. Após a remoção de excesso de anilina e água, o PMDA foi dissolvido em monoclorobenzeno (MCB) para fornecer uma solução de cerca de 27 % em peso de poliamina, que foi continuamente introduzida junto com aproximadamente 60 % em peso de uma solução de fosgênio em MCB no primeiro estágio de um aparelho de fosgenação, que é um dispositivo de bico de mistura estático. As reações exotérmicas ocorrendo são permitidas aumentar a temperatura da mistura para aproximadamente 80 - 95 °C, de modo que a solidificação de cloretos de carbamoíla é impedida. A mistura de reação deste primeiro estágio entrou no estágio subseqüente de fosgenação, que é uma série de reatores de tanque continuamente agitados para converter cloretos de carbamoíla residuais nos correspondentes isocianatos e quase completamente reagir para longe cloretos de amina sólidos. O teor de sólidos da mistura deixando a fosgenação foi medido por medidor de turbidez em linha (Optek Turbidity meter model 516/TF16), que tinha sido calibrado usando-se suspensões de formazina de concentrações conhecidas (vide método USEPA 180,1). A mistura de reação então entrou na primeira seção de elaboração e foi aquecida se cerca de 90-100 °C a cerca de 130-140 °C, dentro de um período de tempo de cerca de 15 segundos, passando-se a mistura através de um dispositivo de troca térmico. Nesta faixa de temperatura, fosgênio e HC1 são quase totalmente removidos para o sistema de manipulação de vapor.

Após passar através de um filtro em linha na segunda seção de elaboração, o PMDI bruto foi finalmente libertado de todo o fosgênio, HC1 e MCB e tratado termicamente (a chamada “descloração”) de acordo com a técnica anterior. O PMDI bruto foi ainda tratado por destilação fracionária parcial para produzir diisocianato e produto de MDÍ polimérico. A fração de diisocianato foi ainda tratada por cristalização fracionária para produzir MMDI e frações de isômeros misturadas. A cor do produto MDI polimérico final foi medida empregando-se um instrumento HunterLab. A relação entre o nível de partes por milhão de cloridreto de amina sólido determinada pelo medidor de turbidez calibrado e a cor do produto MDI polimérico final é demonstrada pelos seguintes resultados: Os níveis de sólido citados na tabela acima são definidos em termos de unidades de calibração do medidor de turbidez, isto é, os valores de partes por milhão de cloridreto de amina são citados em relação aos valores e partes por milhão do procedimento de calibração da formazina.

Claims (6)

1. Processo para preparar misturas compreendendo diisocianatos de difenilmetano e poliisocianatos de polifenilpolimetileno, compreendendo a etapa de reagir as misturas correspondentes de difenilmetanodiaminas e polifenilpolimetilenopoliaminas com fosgênio, na presença de pelo menos um solvente, em estágios, por meio do que em um primeiro estágio os cloretos de carbamoíla e eloridretos de amina correspondentes são formados e por meio do que em um estágio subsequente cloretos de carbamoíla residuais são dissociados nos poliisocianatos e cloreto de hidrogênio correspondentes, e eloridretos de amina são fosgenados para finalmente formar os poliisocianatos correspondentes, caracterizado pelo fato de que uma quantidade controlada de eloridretos de amina sólidos permanece não reagida ao ponto em que o excesso de fosgênio residual é removido da mistura de reação, em que o teor residual de sólidos de eloridretos de amina ao ponto cm que o excesso de fosgênio residual c removido da mistura de reação está entre 10 e 5000 ppm e em que ditos cloretos de carbamoíla sólidos e/ou uréias sólidas não estão presentes no ponto em que o excesso residual de fosgênio é removido da mistura de reação.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do teor residual de sólidos de cloridreto de amina, no ponto em que o excesso residual de fosgênio é removido da mistura de reação, ser entre 1500 a 2500 ppm.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato do teor de sólidos de cloridreto de amina ser medido por análise em linha, empregando-se dispositivos dc dispersão de luz ou baseado em laser ou técnicas baseadas em sônica ou ultra-som.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato da mistura de políisocianato ter um teor de isômero de difenilmetano diisocianato de 30 a 90 % em peso, um teor de isocianato de 29 a 33 % em peso e uma viscosidade de não mais do que 2500 mPa.s a 25 °C.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de, subsequente à reação de fosgenação, o fosgênio em excesso, o cloreto de hidrogênio e o solvente serem separados do produto de reação.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato da mistura de reação ser subseqüentemente ainda tratada para produzir diisocianatos de difenilmetano e poliisocianatos de polifenilpolimetileno.