JP7459231B2 - ポリウレタン光学樹脂の調製方法およびその使用 - Google Patents

ポリウレタン光学樹脂の調製方法およびその使用 Download PDF

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Description

本発明は、ポリウレタン樹脂材料の分野に属し、具体的には、ポリウレタン光学樹脂の調製方法およびその使用に関する。
光学材料は、眼鏡レンズ、飛行機および自動車のフロントガラスやウィンドウガラス、およびレンズとプリズム等の光学素子の作製に広く使用される。従来の光学材料は、主に無機ガラスであるが、密度が大きく、耐衝撃性能が良くなく、破砕後に人体にダメージを与えやすい等の欠点を有する。一方、重合体光学材料は、密度が小さく、重量が軽く、透明度が高く、衝撃特性が良く、成形加工しやすい等の特点を有し、光学樹脂レンズの市場占有率は年々高くなり、樹脂レンズの普及が傾向となる。
光学樹脂のうちのポリウレタン系樹脂は、最も重要な１種であり、このような樹脂は、イソシアネートとポリチオール化合物とを重合反応させて得られる。このような光学樹脂は、屈折率が高く、重量が軽く、衝撃特性が良く、染色性が良く、加工しやすい等の優れた特性を有する。且つ、ポリウレタンレンズは、その高い屈折率により、レンズを薄くすることができ、更に美観で、今後の樹脂レンズの発展傾向となる。
通常、可視光領域では、光学プラスチックの光透過率の損失は、主に、光の反射、散乱および吸収という３つの要因により引き起こされる。光の散乱は、光媒体の内部の不均一性によるものである。原料であるイソシアネートは、製品の物理性能に顕著な影響を与える。
現在、ポリウレタン光学樹脂の分野では、イソシアネートモノマーの品質に注目する関連特許は少ない。レンズ樹脂の品質の影響要因に関する研究は、塩素の影響に集中するものが多い。特許ＵＳ５５７６４１２では、加水分解可能な塩素が３００ｐｐｍよりも小さいイソシアネートにより、品質が良好なレンズ樹脂を取得でき、実施例において、加水分解可能な塩素１２０ｐｐｍのＸＤＩを用いてレンズ樹脂を作製した。ＪＰ２０１４２３４４２９では、ＸＤＩにおけるα－クロロ不純物を１～２５０ｐｐｍに制限することにより、品質が良好なレンズ樹脂を取得することができる。ＳＫＣの特許ＣＮ１０８５８６７０５Ａでは、ＸＤＩ組成物内の塩素含有量を１００～１０００ｐｐｍに制御し、前記の塩素は塩素イオンおよび塩素基貯蔵安定剤のうちの少なくとも１種を含み、このように、ＸＤＩ貯蔵安定剤および反応性が低下しないように保持することができることが言及された。特許ＣＮ１０７１８９０３４Ａでは、イソシアネート、ポリチオール、離型剤、触媒、酸化防止剤という黄変防止樹脂レンズ組成物の処方が開示された。ここで、イソシアネートには少量の塩素イオンが含まれる。塩素イオンの含有量および特定の酸化防止剤を制御することにより、黄変防止の光学樹脂を調製する。
以上をまとめ、現在、原料の角度からポリウレタン樹脂製品の光学性能と外観品質、およびポリウレタン組成物の安定性を制御する主な方法は、いずれも原料における塩素の影響を制御することである。
イソシアネートとポリチオール化合物とを重合させてポリウレタン光学樹脂を取得する過程において、製品は様々な不純物の影響を受け、光学ディストーションを生じ、光学製品の性能に悪影響を及ぼすことがある。本発明の目的は、光学性能および外観品質が良好なポリウレタン光学樹脂の製品を取得し、光学製品の不良品率を効果的に低減することができるポリウレタン光学樹脂の品質の制御方法を提供することにある。
光学材料の加工は、一般的に、化学モノマーと開始剤（触媒）とを混合してから配合し、真空脱気後に型に注入し、プログラムで温度を制御して硬化させた後、後処理の加工を行う。樹脂に一定量の固体粒子が含まれている場合、貯蔵および使用過程において、重合、吸水反応して尿素を生成する等の状況が現れ、曇りが生じて濁りになり、且つ、透明度および屈折率が低下する現象が伴って現れ、製品の外観は悪くなり、製品の品質に影響を及ぼす。これらの不純物の一部は溶解状態であり、一部が浮遊状態である。コロイドの化学知識により、分散粒子の粒径が小さい場合、目視または顕微鏡で識別できず、外観から見れば透明であり、分散粒子の粒径が大きい場合、目視または一般的な顕微鏡で分散相粒子を観察することができることが分かった。大きな粒子は、光の通過または光学散乱の発生を阻止することができるため、外観で濁って不透明である。
今まで、国内外では、光学樹脂用イソシアネートの品質に対する測定方法は、主に、色番号、純度、加水分解可能な塩素等の指標を測定することである。市販のイソシアネートは、精製しても少量の不純物を含む可能性があり、これは製品の物理性能を損ない、長期間の貯蔵に不利であり、この状況は、高透明性および光学特性を特に必要とする光学レンズの分野で、最終的に深刻な問題（例えば、モアレ、曇り、斑点または泡立ち等が現れる）を引き起こす。
上記目的を実現するために、本発明は、以下のような技術案を提供する。
ポリウレタン光学樹脂の調製方法は、イソシアネートおよびポリチオール化合物を含む原料組成物を重合反応させて前記ポリウレタン光学樹脂を取得し、前記原料組成物におけるイソシアネートの濁度含有量を２ＮＴＵ以下に制御し、好ましくは、１ＮＴＵ以下に制御し、より好ましくは、０．５ＮＴＵ以下に制御し、更に好ましくは、０．３ＮＴＵ以下に制御し、もちろん、該含有量をより低い程度に制御してもよく、例えば、より好ましくは、０．２５ＮＴＵ以下等に制御してもよい。
濁度は、濁度計と呼ばれる機器で測定されるものである。濁度計は、平行光線を発し、一部のサンプルを貫通させ、入射光と９０°をなす方向から、どのぐらいの光が水中の粒子物により散乱されるかを検出する。このような散乱光の測定方法は、散乱法と呼ばれ、国際標準で濁度の単位がＮＴＵであり、浮遊して安定した有機化合物（硫酸ヒドラジンとヘキサメチレンテトラミンとの重合体）を標準濁度物質として定義されるものであり、英語では、Ｎｅｐｈｅｌｏｍｅｔｒｉｃ Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ Ｕｎｉｔを意味する。
濁度の大きさは、主に試験品におけるコロイド粒子のサイズ、分布、数量に関連する。一般的には、粒子が小さいほど、分布は均一であり、数量が少ないほど、濁度は小さい。固体粒子のサイズ、分布、数量という３つの要因のうち、コロイド粒子のサイズは測定できるが、数量および分布は直接測定しにくい。濁度の発生に影響を及ぼす要因が非常に多く、作業員、機械、原料、方法、環境という全面的な品質管理の５つの要因を含み、モノマー濁度に影響を及ぼすプロセス要因は、工場条件、温度湿度条件、パラメータの管理制御、装置条件の管理制御、作業手法、および安定性を含む。
濁度試験により原料品質を制御する方法は、良好な精度および実行可能性を有し、データを分析しやすく、オペレータに対する専門的な要求が高くなく、工場の品質の迅速かつ便利なモニタリング要求に適する。
本発明は、研究したところ、驚くべきことに、ポリウレタン光学樹脂の調製に使用されるイソシアネート原料におけるイソシアネートの濁度値は、ポリウレタン光学樹脂の製品の質量に影響を及ぼし、特に、製品の透過率等の指標に密に関連することが分かった。
現在、ポリウレタン光学樹脂の生産分野では、使用されるイソシアネート原料に存在するイソシアネートの濁度値が生産に与える影響は注目されていない。キシリレンジイソシアネートを例とし、含有量が低い不純物である４－シアノベンジルイソシアネート、２－クロロメチルベンジルイソシアネート、およびクロロベンゼン等のような他の不純物の存在は、製品の純度を低減し、製品の品質に影響を及ぼす。しかし、イソシアネートの濁度値が生産および使用に与える影響は、上記他の不純物による影響と異なる。本発明は、本分野で認められた（例えば、文献におけるイソシアネート系物質の貯蔵条件に関する報告と実際の工業生産の経験）イソシアネートの使用条件に基づき、原料の濁度値の変化を発見するとともに、該変化がある特定の範囲を超える場合、調製されたポリウレタン光学樹脂の構造が不均一となり、更に製品の質量が変化することに気づく。イソシアネート原料におけるイソシアネートの濁度値がある特定値を超える場合、歪みが生じたり、透明性が悪くなったりし、製品の歩留まりは低下する。原料組成物に使用されるイソシアネート原料のイソシアネートの濁度含有量を制御することにより、異常を効果的に抑制し、指標が合格した透明で高性能のポリウレタン光学樹脂を取得することができる。
原料組成物に使用されるイソシアネートは、脂肪族および／または芳香族イソシアネートから選ばれ、好ましくは、脂肪族イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジメチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、およびシクロヘキシルジメチレンジイソシアネートのうちの１種または複数種であり、好ましくは、芳香族イソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートのうちの１種または複数種であり、より好ましくは、前記イソシアネートは、シクロヘキシルジメチレンジイソシアネートおよび／またはキシリレンジイソシアネートである。
原料組成物に使用されるポリチオール化合物は、エチレングリコールジ（チオグリコレート）、ジエチレングリコールジ（チオグリコレート）、グリセリントリ（チオグリコレート）、プロピレングリコールジ（チオグリコレート）、ブチレングリコールジ（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリ（チオグリコレート）、エチレンジ（２－ヒドロキシエチルスルフィド）ジ（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（チオグリコレート）、テトラ（３－メルカプトプロピオネート）ペンタエリスリトール、および１，２－ビス［（２－メルカプトエチル）チオ］－３－メルカプトプロパンから選ばれる１種または複数種であり、好ましくは、エチレングリコールジ（チオグリコレート）、グリセリントリ（チオグリコレート）、ブチレングリコールジ（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリ（チオグリコレート）、エチレンジ（２－ヒドロキシエチルスルフィド）ジ（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（チオグリコレート）、テトラ（３－メルカプトプロピオネート）ペンタエリスリトール、および１，２－ビス［（２－メルカプトエチル）チオ］－３－メルカプトプロパンのうちの１種または複数種である。
原料組成物に使用されるイソシアネート原料に存在するイソシアネートの濁度値の制御は、イソシアネート化合物を分離精製処理するおよび／またはイソシアネートの貯蔵条件を制御することにより達成できる。前記分離精製は、本分野の通常の精製手段を採用することができ、イソシアネートに存在する濁度値含有量を上記範囲（例えば、２ＮＴＵ以下、１ＮＴＵ以下、０．５ＮＴＵ以下、０．３ＮＴＵ以下等）に制御することを達成可能な分離精製方法であれば使用でき、例えば、精留等の通常の分離精製手段であり、ここでは説明を省略する。
原料組成物におけるイソシアネート成分の１つの重要な反応特点は、そのＮＣＯ自己重合化傾向およびＮＣＯ基と活性水素含有物質との反応である。本発明は、適当な貯蔵および使用条件が、指標が優れたポリウレタン光学樹脂の取得に寄与することを発見した。材料がより安定して使用できるようにするために、イソシアネート原料を貯蔵する適当な湿度の研究も必要である。適当なイソシアネート原料の貯蔵条件を選択することにより、その濁度を制御することができ、前記イソシアネートが開放状態で置かれている場合、環境相対湿度を３５％以下に制御し、芳香族イソシアネートの放置時間を４８ｈ以下に制御し、脂肪族イソシアネートの放置時間を２４０ｈ以下に制御し、好ましくは、１４４ｈ以下に制御する。
イソシアネートとポリチオール化合物との重合反応を利用してポリウレタン光学樹脂を調製する具体的なプロセス過程は、本分野でよく知られ、本分野の公知技術であり、本発明の重点ではないため、説明を省略する。その調製過程は、主に前記原料組成物における各成分を撹拌混合してから脱気し、硬化工程を経た後、前記ポリウレタン光学樹脂を取得することを含む。通常、射出重合を用いてポリウレタン光学樹脂を製造し、具体的には、イソシアネートと、ポリチオール化合物と、必要に応じて添加された他の助剤とを混合し、この混合液を脱気した後、光学材料用射出成形型に注入し、通常、それを低温から高温まで徐々に加熱し、例えば、プログラムで室温から１２０℃まで昇温し、重合硬化させた後、離型してから二次硬化を行い、光学材料を取得する。
イソシアネートとポリチオール化合物との反応は体型重縮合反応であり、体型重縮合反応の理論に従い、２種のモノマーの反応配合比の計算は、互いに反応する官能基の配合比を基礎とする。官能基の反応程度を向上させ、更に体型重縮合重合体の分子量を改善するために、ＮＣＯ基／ＳＨ基のモル比を（０．８～１．３）：１に制御する必要があり、（０．９～１．２）：１の範囲内に制御することが好ましい。
ポリウレタン光学樹脂を調製する原料組成物において、必要な反応速度を取得するために、ジブチルスズジクロライドのような重合触媒を加えることができ、使用される触媒の総量で計算すれば、任意の使用量は、例えば、０．０１～５．０ｗｔ％であってもよく、０．０１～３ｗｔ％（ポリウレタン光学樹脂の調製に必要なイソシアネートとポリチオール化合物との総重量）であることが好ましい。ジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド等のジアルキルスズハロゲン化物（ｄｉａｌｋｙｌｔｉｎ ｈａｌｉｄｅ）類に加え、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボン酸類を採用してもよい。
また、目的に応じ、公知のポリウレタン光学樹脂の調製方法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、離型剤等の各種の助剤物質のうちの１種または複数種を加えてもよく、各助剤の添加量は、例えば、０．０５～３．０ｗｔ％であってもよく、０．０５～１ｗｔ％（ポリウレタン光学樹脂の調製に必要なイソシアネートとポリチオール化合物との総重量）であることが好ましい。
上記調製方法を利用して得られたポリウレタン光学樹脂は、更に加工して製品を製造することができる。
上記ポリウレタン光学樹脂を利用して作製された光学製品である。本発明の調製方法を利用して得られたポリウレタン光学樹脂で調製された各種の光学製品は、例えば、レンズ、プリズム、光ファイバ、情報記録基板、光学フィルタ等であるが、これらに限定されない。
本発明の上記方法を利用して得られた光学製品の黄色度ＹＩ値は２．２以下であり、可視光スペクトル領域（３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）の平均透過率は８０％以上である。
光透過率とは、製品の光束と入射光束との比を意味する。光学製品にとって、透過率が高いほど、反射および吸収は小さく、光学製品は明瞭である。波動理論の半波重畳原理に基づき、硬くすることおよび様々な屈折率の組み合わせコーティング膜により、光学製品の光透過率を向上させる。
黄色度ＹＩとは、高分子材料の白色から外れた程度、または黄変の程度を意味し、実際には、標準光源での酸化マグネシウム標準白板を基準とし、赤、緑、青という三色の光に対する試料の反射率（または、透過率）から計算された黄色の濃さを表す尺度である。黄色度ＹＩ値が小さいほど、製品の色相は良くなり、ＹＩ値が大きいほど、色相は悪くなる。
黄色度および透過率に加え、ヘイズで光学散乱の程度を表す。ヘイズは、ミスト（Ｈａｚｅ）とも呼ばれ、即ち、レンズを通過して入射光方向から外れた散乱光束と透過した入射光束のパーセンテージである。ヘイズは、レンズ表面の耐擦傷性を評価する技術的指標（砂落とし実験と組み合わせる）だけでなく、光学材料が透明度および物象の鮮明度を保持することを判定する確実なデータの１つでもある。光散乱材料を評価する２つの主要な指標は、透過率およびヘイズである。通常、材料の透過率とヘイズとは逆であり、透過率の高い材料は、ヘイズが低く、逆も同様である。
本発明は、上記技術案を採用することにより、以下のような有益な効果を取得する。
（１）本発明の調製方法によれば、原料の品質を迅速かつ簡便に制御し、原料の微細な違いを発見し、低いコストおよび高い効率で性能が優れたポリウレタン樹脂系光学製品を製造することができ、得られた光学製品の黄色度ＹＩ値は２．２以下であり、可視光スペクトル領域（３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）の平均透過率は８０％以上である。
（２）更に、イソシアネートの濁度を制御することにより、製品にモアレ、曇り、斑点または泡立ち等の現象が現れることを効果的に低減し、製品の外観品質を効果的に向上させ、不良品率を著しく低減することもできる。
実施例１の硬化後のレンズの外観である。 参考例４の硬化後のレンズのうちの個別に欠陥が発生する不良品の外観（左図）および比較例３の硬化後のレンズの外観（右図）である。
本発明の技術的特徴および内容を詳細に理解できるために、以下、本発明の好ましい実施形態をより詳しく説明する。実施例で本発明の好ましい実施形態について説明するが、様々な形式で本発明を実現することができ、ここで記述された実施形態に限定されないはずであることが理解されるべきである。
本文に記載の「濁度」は、特に断りのない限り、イソシアネートの濁度を意味する。
本発明の以下の実施例、参考例および比較例は、以下の機械で分析する。
濁度試験は、ＨＡＣＨ２１００Ｎ濁度計を使用し、米国ＨＡＣＨ社製、測定範囲が０～１００００ＮＴＵであり、目量が０．０１ＮＴＵであり、その散乱方式は、９０°散乱、前方向や後方向散乱および透過を含み、測定範囲を自動的に選択することができ、タングステンランプ光源は４００～６００ｎｍの光を採用する。
製品評価は、以下の方法で行われる。
濁度のサンプルの測定：
電源を入れ、機械を３０ｍｉｎ予熱する。
サンプルを、乾燥かつ清潔なサンプル瓶に移し、栓を締め付け、サンプルを注ぐ時に気泡の生成を回避すべきである。
極細繊維クリーンワイパーでサンプル瓶の外壁を拭き、外壁の傷状況に応じて適量のシリコーンオイルを塗布し、均一に拭く。
測定時に、設定可能な最低範囲を使用し、サンプルをサンプル溝に入れ、サンプル瓶における配向マークを容器室の前の突起した配向マークと一致させる。
測定値が安定した後、結果を読み取る。
標準の校正：
サンプル試験の方法に従い、校正モードで、濁度標準液を用いて校正曲線を作る。
分析結果を、小数点以下の２桁まで保留して報告し、単位はＮＴＵである。
ＧＯＴＥＣＨ ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥＳ（東莞）有限公司の恒温恒湿チャンバを採用し、型番ＧＴ－７００５－Ａ２Ｍ、サンプルの放置の温度湿度条件を制御する。
Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ ＵＳＶＩＳ １８３９色差計を採用して固体重合体の黄色度および透過率（光透過率）を試験する。試験は、いずれも固定の型でサンプルを調製する。
歩留まり：本実施例において、高圧水銀ランプ下で１００枚のレンズを目視で観察し、縞状、気泡等の組成の異なり等により局所が周囲の正常な屈折率と異なる現象を有することが確認された製品を不良と判定し、統計した後に歩留まりを計算する。
以下の実施例に使用されるｍ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびシクロヘキシルジメチレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）原料は、濁度計によりイソシアネートの濁度値を分析する。
以下の実施例、参考例および比較例に使用されるイソシアネート原料を、ＧＣクロマトグラフィ分析および水分分析し、含水量が１００ｐｐｍよりも小さく、ＧＣ純度がいずれも９９．５１％（Ａ／Ａ）よりも大きく、クロロ不純物が０．０２５％（Ａ／Ａ）、シアノ基不純物が０．０１５％（Ａ／Ａ）よりも小さい。ポリチオール化合物は市販原料を採用し、主な含有量が９１．０％～９５．０％（Ａ／Ａ）であり、他はメルカプト基を含む混合物であり、含水量が５００ｐｐｍよりも小さい。実施例、参考例および比較例で使用された原料は、既知の関連不純物および水分の光学樹脂品質に対する影響を排除する。
実施例、参考例および比較例において、１質量部が３０ｇである。
（実施例１）
撹拌付きの反応釜内に、濁度０．２４２ＮＴＵの５０質量部のｍ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ、純度９９．７９％）を加え、２５℃で０．０１５質量部のジブチルスズジクロライドを触媒として加え、０．１０質量部の酸性リン酸エステル（Ｓｔｅｐａｎ社、商品名Ｚｅｌｅｃ ＵＮ）、０．０５質量部の紫外線吸収剤（Ｒｉａｎｌｏｎ製、商品名ＲＩＡＳＯＲＢ ＵＶ５３１）を加えて混合溶解させた。更に、５０質量部の１，２－ビス［（２－メルカプトエチル）チオ］－３－メルカプトプロパンのポリチオール化合物（Ｃｈａｍｂｒｏａｄ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ、商品名ポリチオール５０１）を加え、両者のＮＣＯ／ＳＨ基のモル比は１．０８であり、室温で１ｈ混合し、混合回転数が１００ｒｐｍで、重合性原料組成物を形成した。２０℃まで冷却した後、２ｋＰａ（絶対圧）、２５℃の条件で１．５時間の脱気を行い、レンズ用型に注入した。オーブン内で２４時間をかけて２０℃から１２０℃まで昇温して重合硬化させ、離型し、また、１２０℃で２時間二次硬化させて光学材料を取得した。同じバッチで１００枚製造し、その良品率を統計し、表１に試験結果を示した。硬化後に得られた光学材料レンズの外観を図１に示した。
（実施例２）
本実施例で使用されたイソシアネート原料は実施例１とほぼ同じであり、違いは、濁度０．３５ＮＴＵの５１質量部のＸＤＩを加え、４９質量部の１，２－ビス［（２－メルカプトエチル）チオ］－３－メルカプトプロパンを加え、両者のＮＣＯ／ＳＨ基のモル比が１．１３であったことであり、それ以外は、全て実施例１と同様に重合性原料組成物の合成およびプラスチックレンズの製造操作を行った。結果は、表１に示すとおりであった。
（参考例３）
本参考例で使用されたイソシアネート原料は実施例１とほぼ同じであり、違いは、濁度０．５５ＮＴＵの４７質量部のＸＤＩを加え、５３質量部の１，２－ビス［（２－メルカプトエチル）チオ］－３－メルカプトプロパンを加え、両者のＮＣＯ／ＳＨ基のモル比が０．９６であったことであり、それ以外は、本参考例は実施例１と同じ操作を採用した。結果を表１に示した。
（参考例４）
本参考例で使用されたイソシアネート原料は実施例１とほぼ同じであり、違いは、濁度１．９３ＮＴＵの５２質量部のＸＤＩを加え、４８質量部の１，２－ビス［（２－メルカプトエチル）チオ］－３－メルカプトプロパンを加え、両者のＮＣＯ／ＳＨ基のモル比が１．１７であったことであり、それ以外は、本参考例は実施例１と同じ操作を採用した。結果を表１に示した。硬化後に得られた光学材料レンズのうちの不良品の外観を図２における左図に示した。
（比較例１）
使用されたイソシアネート原料は実施例１とほぼ同じであり、違いは、イソシアネートの濁度値が異なり、本比較例で濁度８．１２ＮＴＵのＸＤＩを採用したことであり、それ以外は、本比較例は実施例１と同じ操作を採用した。結果を表１に示した。
（比較例２）
使用されたイソシアネート原料は実施例１とほぼ同じであり、違いは、イソシアネートの濁度値が異なり、本比較例で濁度３０．２３ＮＴＵのＸＤＩを採用したことであり、それ以外は、本比較例は実施例１と同じ操作を採用した。結果を表１に示した。
（比較例３）
使用されたイソシアネート原料は実施例１とほぼ同じであり、違いは、イソシアネートの濁度値が異なり、本比較例で濁度２３３０ＮＴＵのＸＤＩを採用したことであり、それ以外は、本比較例は実施例１と同じ操作を採用した。結果を表１に示した。硬化後に得られた光学材料レンズのうちの不良品の外観を図２における右図に示した。
（実施例５）
撹拌付きの反応釜内に、濁度０．１９４ＮＴＵの５４質量部のシクロヘキシルジメチレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ、万華化学製、ＷＡＮＮＡＴＥ ＸＲ－２００６、純度９９．９１％）を加え、２５℃で０．０３質量部のジブチルスズジクロライドを触媒とし、０．１０質量部の酸性リン酸エステル（Ｓｔｅｐａｎ社、商品名Ｚｅｌｅｃ ＵＮ）、０．０５質量部の紫外線吸収剤（Ｒｉａｎｌｏｎ制、商品名ＲＩＡＳＯＲＢ ＵＶ５３１）を加えて混合溶解させた。更に、４６質量部の１，２－ビス［（２－メルカプトエチル）チオ］－３－メルカプトプロパンを加え、両者のＮＣＯ／ＳＨ基のモル比が０．９３であり、室温で１ｈ混合し、混合回転数が１００ｒｐｍで、重合性原料組成物を形成した。２０℃まで冷却した後、２ｋＰａ、２５℃の条件で１時間脱気し、レンズ用型に注入した。オーブン内で２４時間をかけて２０℃から１２０℃まで昇温して重合硬化させ、離型し、また、１２０℃で２時間二次硬化して光学材料を取得した。結果を表１に示した。
（参考例６）
本参考例使用されたイソシアネート原料は実施例５とほぼ同じであり、違いは、濁度０．５６３の５５質量部のＨ6ＸＤＩを加え、更に、４５質量部の１，２－ビス［（２－メルカプトエチル）チオ］－３－メルカプトプロパンを加え、両者のＮＣＯ／ＳＨ基のモル比が０．９７であったことであり、それ以外は、本参考例は実施例５と同じ操作を採用した。結果を表１に示した。
注：６ｍｍレンズの厚さ試験、Ｃ／２光源。曇りがあって透明でない製品は、全て不良品である。
上記実施例と参考例と比較例との比較結果により、イソシアネート原料に存在する濁度指標は、光学歪みの発生率に重要な影響を及ぼし、該指標を一定の範囲に制御すると、製品の品質を効果的に確保することができることが分かった。特に、イソシアネート原料の濁度値が０．３５ＮＴＵ以下である場合、得られた光学材料の物性はより良くなり、且つ、歩留まりはより高くなった。イソシアネート化合物における濁度含有量の増加に伴い、製品の各指標は徐々に悪くなり、製品の品質は低下した。
また、図１は、実施例１で得られた合格したレンズの外観を示し、図２は、２つのレンズの外観図を示し、それぞれ左図よび右図に示す。図１および図２に示された硬化後のレンズの外観の比較から、図１に示された得られた合格したレンズは外観が透明で、品質が良好であることが見られた。図２における右図に示された比較例３で得られたレンズは、外観に曇りがあって透明でなく、図２における左図に示された参考例４で得られた不良品のレンズは、外観に明らかなモアレの歪みが現れた。これは、同じ処方体系で高濁度のモノマーが調製された光学材料の品質に大きな影響を与え、高品質の光学材料の製造を確保するために、モノマー濁度を一定の範囲に限定する必要があることを意味する。
実際の使用において、材料のペイルパックを開いた後、一定の放置時間がある。そのため、本発明は、更に原料であるモノマーＸＤＩおよびＨ6ＸＤＩの放置過程における濁度の変化について考察した。
（実施例７）
恒温恒湿チャンバを用い、温度を３０℃（一般的には、加工現場の環境温度）とし、複数の１０００ｍｌの広口ガラス瓶を開放状態で入れ、瓶内に１０００ｇのＸＤＩを入れ、２４ｈの間隔でサンプリングして分析し、一組の固定湿度実験後に湿度設定を調整した。実験結果は、表２に示すとおりであった。
（実施例８）
恒温恒湿チャンバを用い、温度を３０℃とし、複数の１０００ｍｌの広口ガラス瓶を開放状態で入れ、瓶内に１０００ｇのＨ6ＸＤＩを入れ、２４ｈまたはその整数倍の時間の間隔でサンプリングして分析し、一組の固定湿度実験後に湿度設定を調整した。実験結果は、表３に示すとおりであった。
表２および表３の分析結果により、開放状態で放置する過程において、ＸＤＩはＨ6ＸＤＩよりも濁度値の上昇が明らかに速く、ポリウレタン光学樹脂の調製に使用されるイソシアネート原料の貯蔵時間を制御することにより、製品の品質を制御することができることが分かった。表２から、イソシアネートについて、使用条件を制御し、相対湿度を３５％以内に制御し、ＸＤＩを４８ｈ内で使用済むように制御する必要があることが見られた。表３から、Ｈ6ＸＤＩが相対的に安定し、２４０ｈ以内で、該光学樹脂の品質を確保することができることが見られた。
イソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させて得られたポリウレタン系樹脂は、無色透明かつ高屈折率で低分散であり、衝撃性、染色性、加工性等が優れた特に適したプラスチックレンズである。本発明で提出された制御指標は、製品の品質を確保し、光学製品を安定して製造することができる。
以上、本発明の各実施例について説明し、上記説明は例示的なものであり、網羅的なものではなく、且つ、開示された各実施例に限定されるものでもない。説明された各実施例の範囲および精神から逸脱することがない前提で、多くの修正と変更が当業者には明らかである。

Claims (9)

  1. イソシアネートおよびポリチオール化合物を含む原料組成物を重合反応させてポリウレタン光学樹脂を取得し、前記原料組成物におけるイソシアネートの濁度含有量を０．５ＮＴＵ以下に制御し、前記イソシアネートは、脂肪族および／または芳香族イソシアネートから選ばれ、
    前記濁度含有量は、適当なイソシアネート原料の貯蔵条件を選択することにより制御し、前記イソシアネート原料の貯蔵条件は、開放状態で置き環境相対湿度を３５％以下に制御し、芳香族イソシアネートの放置時間を４８ｈ以下に制御し、脂肪族イソシアネートの放置時間を２４０ｈ以下に制御する、ことを特徴とするポリウレタン光学樹脂の調製方法。
  2. 前記原料組成物におけるイソシアネートの濁度含有量を０．３ＮＴＵ以下に制御する、ことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン光学樹脂の調製方法。
  3. 脂肪族イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジメチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、およびシクロヘキシルジメチレンジイソシアネートのうちの１種または複数種であり、芳香族イソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートのうちの１種または複数種である、ことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン光学樹脂の調製方法。
  4. 前記イソシアネートは、シクロヘキシルジメチレンジイソシアネートおよび／またはキシリレンジイソシアネートである、ことを特徴とする請求項３に記載のポリウレタン光学樹脂の調製方法。
  5. 前記ポリチオール化合物は、エチレングリコールジ（チオグリコレート）、ジエチレングリコールジ（チオグリコレート）、グリセリントリ（チオグリコレート）、プロピレングリコールジ（チオグリコレート）、ブチレングリコールジ（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリ（チオグリコレート）、エチレンジ（２－ヒドロキシエチルスルフィド）ジ（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（チオグリコレート）、テトラ（３－メルカプトプロピオネート）ペンタエリスリトール、および１，２－ビス［（２－メルカプトエチル）チオ］－３－メルカプトプロパンから選ばれる１種または複数種である、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のポリウレタン光学樹脂の調製方法。
  6. 前記ポリチオール化合物は、エチレングリコールジ（チオグリコレート）、グリセリントリ（チオグリコレート）、ブチレングリコールジ（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリ（チオグリコレート）、エチレンジ（２－ヒドロキシエチルスルフィド）ジ（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（チオグリコレート）、テトラ（３－メルカプトプロピオネート）ペンタエリスリトール、および１，２－ビス［（２－メルカプトエチル）チオ］－３－メルカプトプロパンのうちの１種または複数種である、ことを特徴とする請求項５に記載のポリウレタン光学樹脂の調製方法。
  7. 前記脂肪族イソシアネートの放置時間を１４４ｈ以下に制御する、ことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン光学樹脂の調製方法。
  8. 前記原料組成物における各成分を撹拌混合した後、脱気し、硬化工程により前記ポリウレタン光学樹脂を取得することを含み、
    イソシアネートとポリチオール化合物との使用量の配合比を、ＮＣＯ基／ＳＨ基のモル比が（０．８～１．３）：１であるように制御する、ことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のポリウレタン光学樹脂の調製方法。
  9. 前記モル比が（０．９～１．２）：１である、ことを特徴とする請求項８に記載のポリウレタン光学樹脂の調製方法。
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