CN103429650A - 用于在光学物品上制备抗静电的可紫外光固化的硬质涂层的方法 - Google Patents

用于在光学物品上制备抗静电的可紫外光固化的硬质涂层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可光固化的液体组合物，其包含：-相对于该组合物的总重量为25-65重量%多官能丙烯酸系单体的混合物，所述混合物由如下物质构成：(c)至少一种包含至少6个丙烯酸系官能团的单体和(d)至少一种包含2个、3个或4个(甲基)丙烯酸系官能团，优选2个或3个丙烯酸系官能团的单体，-相对于该组合物的总重量为25-70重量%的至少一种有机溶剂，-相对于该组合物的总固含量为8.0-20.0重量%，优选8.5-12重量%至少一种无机导电胶体，-相对于丙烯酰基官能单体(a)和(b)的总重量为0.5-5重量%，优选1.0-4.0重量%至少一种自由基光敏引发剂，所述可光固化的组合物不含任何环氧官能的单体。本发明还涉及一种制备该组合物的方法和一种使用该组合物在光学物品上制备抗静电硬质涂层的方法。

Description

用于在光学物品上制备抗静电的可紫外光固化的硬质涂层的方法
本发明涉及一种使用可光固化的单体溶液在光学物品上制造抗静电的光固化硬质涂层的方法，所述可光固化的单体溶液基于含至少一种六丙烯酸酯的丙烯酸系单体的组合；还涉及一种用于实施所述方法的可光固化的液体组合物。
静电荷在塑料元件，尤其是用耐磨涂层涂覆的塑料眼科透镜上的累积会吸引灰尘并且在许多应用中是不可接受的。在眼镜的情况下，这些灰尘颗粒导致光散射或模糊，这严重限制了佩戴者的视敏度并且需要频繁清洁。
光学物品上的透明涂层的抗静电行为可以例如通过如下方式获得：首先用透明的导电涂层，接着用耐磨硬质涂层涂覆基材，或者将薄导电层引入光学物品表面处的功能涂层的叠层中，例如如US2008/0023138所述。
EP0834092和US6,852,406描述了具有无机减反射涂层的抗静电光学物品，所述无机减反射涂层包括基于通过真空蒸发而沉积的导电氧化物的透明抗静电层。
然而，在光学物品的表面处提供单独的导电层总是需要额外的生产步骤。如果可使得光学物品上通常存在的功能涂层中的一个充分导电以有效地消散静电荷，则该额外的涂覆步骤是多余的。
本发明的目的是提供一种具有耐磨硬质涂层的光学物品，所述耐磨硬质涂层具有抗静电性能，其中抗静电性能并非由下方的单独导电层所导致，而是由存在于该硬质涂层本身中的导电组分所导致。本申请人尤其旨在提供抗静电的透明硬质涂层，所述涂层可容易地通过旋涂施加并借助紫外辐射固化。
当尝试将导电金属氧化物胶体掺入液体丙烯酸系和环氧基可光固化的单体体系中时，本申请人观察到所述胶体在引入到所述单体溶液中时会发生不希望的附聚，所述附聚导致具有不可接受的模糊的硬质涂层。
本申请人发现含金属氧化物胶体的均质丙烯酸系单体溶液仅在各成分以如下特定顺序混合时才能制备：首先必须将所述胶体分散于足量的有机溶剂中，然后必须将所述丙烯酸系单体缓慢地一次一种添加至所述胶体分散体中。
本申请人还发现即使在以上述方式制备所述涂料组合物时，所述金属氧化物胶体有时候也会发生附聚或沉淀，这是由于三芳基硫盐(用于光聚合环氧单体的阳离子光敏引发剂)的存在所导致的。因此，他们决定开发仅基于可自由基聚合单体(即，不含任何环氧单体)的(甲基)丙烯酸系涂料溶液。
最后，本申请人观察到出人意料的是，似乎必须使用有效量的至少一种六丙烯酸酯单体，从而不仅赋予最终涂层良好的机械性能，而且还保持所得的涂层和光学物品随时间的良好抗静电性能。
因此，本发明涉及一种可光固化的液体组合物，其包含：
-相对于该组合物的总重量为25-65重量%，优选35-60重量%多官能丙烯酸系单体的混合物，所述混合物由如下物质构成：
(a)至少一种包含至少6个丙烯酸系官能团的单体，以及
(b)至少一种包含2个、3个或4个(甲基)丙烯酸系官能团，优选2个或3个丙烯酸系官能团的单体，
-相对于该组合物的总重量为25-70重量%，优选55-60重量%的至少一种有机溶剂，
-相对于该组合物的总固含量为8.0-20.0重量%，优选8.5-12重量%的至少一种无机导电胶体，
-相对于丙烯酰基官能单体(a)和(b)的总重量为0.5-5重量%，优选1.0-4.0重量%的至少一种自由基光敏引发剂，
所述可光固化的组合物不含任何环氧官能单体。
本发明还涉及一种制备上述液体组合物的方法。所述方法依次包括如下步骤：
-将所需量的导电胶体分散于所述有机溶剂中，
-在混合下将所需量的多官能丙烯酸系单体(a)和(b)的混合物渐进地，或者将所述多官能丙烯酸系单体(a)和(b)各自分开地，添加至所得的胶体有机分散体中，然后
-将所需量的自由基光敏引发剂添加至所得的组合物中，和
-将所得的可光固化组合物混合直至均匀。
材料的抗静电性能可根据ISTM02-066通过测量“衰减时间”而评估。衰减时间是在电晕放电后具有36.7%的初始最高电压剩余量的时间。一般认为小于1秒的衰减时间是好的，且小于0.25秒的衰减时间是非常好的。
本发明人测量了包含增量的Sn2O5盐的硬质涂层的抗静电性能，并发现存在约8.0重量%的最低阈值浓度，低于该浓度则最终固化的硬质涂层的衰减时间显著增加，即抗静电性能不希望地降低。
本发明所用的导电胶体优选选自Sb2O5和SnO2，优选Sb2O5。如下文实施例所示，获得令人满意的抗静电性能所需的Sb2O5最低量通常低于其他金属氧化物的相应量。
可在本发明方法和组合物中用作Sb2O5胶体的合适产品由JGC以名称
Figure BDA0000383211080000031
NE1002SBV(胶态二氧化硅和Sb2O5在甲醇中的19重量%分散体)销售。胶态SnO2可例如以名称
Figure BDA0000383211080000032
NE1003PTV(获自JGC的15-25重量%的分散体)或名称
Figure BDA0000383211080000033
CX-S204IP(获自NissanChemical)获得。
如上所述，所述金属氧化物胶体不能通过将其直接与所述丙烯酸系单体混合而引入，而是必须首先分散于有机溶剂中并用其稀释。优选的溶剂可选自通常与待聚合的丙烯酸系单体溶混的低级醇、二醇以及其单醚。
优选的有机溶剂实例为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二醇以及二醇单醚。最优选的溶剂为1-丙醇。
所述有机溶剂优选以使得在加入其他组分(单体、光敏引发剂、表面活性剂)之前，所述分散体中的导电金属氧化物的浓度为8-15重量%的量添加。
随后，在混合下将所述(甲基)丙烯酸系单体缓慢添加至所述胶体分散体中。不同单体可同时添加，但是优选一次一种地添加。
所述至少一种包含至少6个丙烯酸系官能团的单体(a)优选选自如下组：二季戊四醇六丙烯酸酯、聚酯六丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯以及脂肪酸改性的聚酯六丙烯酸酯，最优选二季戊四醇六丙烯酸酯。
所述至少一种包含2个、3个或4个(甲基)丙烯酸系官能团的单体(b)选自如下组：季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、三羟苯基甲烷三丙烯酸酯、三苯酚三丙烯酸酯、四羟苯基乙烷三丙烯酸酯、1,2,6-己三醇三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、二甘油三丙烯酸酯、甘油乙氧基化物三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯以及聚丙二醇二丙烯酸酯。
最优选的单体(b)选自二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯以及季戊四醇三丙烯酸酯。
所述包含至少6个丙烯酸系官能团的单体(a)与所述包含2个、3个或4个(甲基)丙烯酸系基团的单体(b)的重量比为20/80-80/20，优选为30/70-70/30，更优选为40/60-60/40。
一旦将全部量的单体与所述导电金属氧化物胶体均匀混合，则仅在最后将所述光敏引发剂添加至所述组合物中。不言而喻，本发明的组合物应在对紫外辐射不透明的容器内制备以防止过早聚合。所述含所述丙烯酸系单体、溶剂、抗静电胶体和光敏引发剂的可光聚合组合物可在室温下储存至少5个月，条件是其被保护免受紫外辐射。
所述光敏引发剂优选以相对于(甲基)丙烯酸酯单体的总量为1-5重量%，更优选1.5-4.5重量%的量添加。自由基光敏引发剂可选自例如：卤代烷基化的芳族酮，如氯甲基二苯甲酮；某些安息香醚，如乙基安息香醚和异丙基安息香醚；二烷氧基苯乙酮，如二乙氧基苯乙酮和α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮；羟基酮，如(1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮)(
Figure BDA0000383211080000058
2959，获自CIBA)，1-羟基环己基苯基酮(
Figure BDA0000383211080000059
184，获自CIBA)以及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(例如
Figure BDA00003832110800000510
1173，由CIBA销售)；α-氨基酮，特别是包含苯甲酰基结构部分的那些，也称为α-氨基苯乙酮，例如2-甲基1-[4-苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(
Figure BDA00003832110800000511
907，获自CIBA)，(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(369，获自CIBA)；单酰基和二酰基膦的氧化物和硫化物，例如苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819，由CIBA销售)；三酰基氧化膦；及其混合物。
本发明的可紫外光聚合的组合物可任选且优选包含少量，优选0.05-0.50重量%，更优选0.05-0.3重量%，最优选0.1-0.20重量%的至少一种表面活性化合物。所述表面活性剂对于基材的良好润湿是重要的，从而产生令人满意的最终硬质涂层的美感。所述表面活性剂可包括例如聚(亚烷基二醇)改性的聚二甲基硅氧烷或聚七甲基硅氧烷或氟烃改性的聚硅氧烷。所述可热固化的组合物优选包含0.05-0.3%的氟烃改性的聚硅氧烷，如由CibaSpecialty Chemicals销售的商品3034。
可将胶态二氧化硅以相对于该组合物的总干物质至多为50重量%的量添加至基本上无水的涂料组合物中。胶态二氧化硅的添加导致提高的Bayer耐磨性。
本发明进一步涉及一种使用本发明涂料在有机基材上制备经固化的抗静电且耐磨的丙烯酸系硬质涂层的方法。所述方法包括将上述可光固化的液体组合物涂覆至光学基材上，然后用紫外光照射该涂覆的基材以获得经固化的抗静电丙烯酸系硬质涂层。
所述涂料溶液优选通过旋涂而涂覆至任何合适的光学基材上。光学基材的选择对本发明而言并不重要。然而，出于本领域技术人员熟知的原因，对于眼镜应用，相对于无机玻璃，优选有机玻璃。优选的有机玻璃由烯丙基二甘醇碳酸酯聚合物或热塑性聚碳酸酯制成。
所述涂料溶液以1-10μm，优选1.5-7μm，甚至更优选2.5-6μm的干涂层厚度涂覆至光学基材上。
在涂覆且任选干燥之后，用紫外光对所得的涂覆有所述涂料溶液的光学基材进行辐射。所述固化步骤包括用紫外辐射以在UV-C范围(290-100nm)内为0.150-1.20J/cm2的剂量照射该经涂覆的层。辐射时间为约1-10秒。当然，可使用更低强度的灯持续更长时间以获得相同的剂量。
现在借助若干实施例进一步阐述本发明的方法，这些实施例证实包含Sb2O5或SnO2胶体的硬质涂层具有良好的抗静电性能，且至少一种六丙烯酸酯单体的存在是重要的。
实施例
实施例1-4
根据本发明将胶态Sb 2 O 5 引入旋涂的紫外光固化的硬质涂层中
将有机溶剂(1-丙醇)引入琥珀小瓶中，并在温和混合下将处于甲醇中的胶态Sb2O2(Elcom NE1002SBV)分散于其中。然后在混合下，非常缓慢地且一次一种加入所述丙烯酸系单体。接着加入两种自由基光敏引发剂(DAROCUR1173和IRGACURE819)，并将所得溶液在室温下混合直至均匀。最后，在混合下将表面活性剂(EFKA3034)添加至该澄清的液体组合物中。
使用
Figure BDA0000383211080000061
旋转涂布机将所述液体组合物通过旋涂施加至未经涂覆的成品CR39透镜的凸侧和经表面处理的热塑性聚碳酸酯半成品单光透镜的凹侧上，并使用Fusion
Figure BDA0000383211080000062
UV带式传送机在下文所列条件下固化。
旋涂条件：
旋涂速度：800rpm，10秒，
涂料铺展速度：1200rpm，8秒，
固化条件：
UV剂量：
UV-A：1.926J/cm2，UV-B：1.513J/cm2，UV-C：0.327J/cm2，US-V：1.074J/cm2UV功率：
UV-A：1.121W/cm2，UV-B：0.850W/cm2，UV-C：0.180W/cm2，US-V：0.602W/cm2
衰减时间根据ISTM02-066测量。
本发明的4种抗静电涂层的组成和抗静电性能列于表1。
表1含Sb 2 O 5 胶体的抗静电硬质涂层的抗静电性能
Figure BDA0000383211080000071
*在CR39上/在PC上
所有包含24.37重量%Elcom NE1002SBV的组合物获得了包含8.43重量%Sb2O5的最终固化的硬质涂层。上述结果显示了包含8.43%Sb2O5的所有本发明实施例的衰减时间，且六丙烯酸酯和二丙烯酸系单体二者(实施例1、3和4)或三丙烯酸系单体(实施例2)在热塑性聚碳酸酯(PC)和
Figure BDA0000383211080000072
39透镜上均具有非常好的抗静电性能，其衰减时间小于250毫秒。
所有试样均具有至少为90%的透射率值和小于0.2的雾度值(HazeGuard XL-211 plus仪，使用标准方法ASTM D1003-00)。其对这两种基材的粘合性令人满意。
实施例5-7
根据本发明将胶态SnO 2 引入至旋涂的紫外光固化的硬质涂层中
根据对实施例1-4所述的程序制备包含10.48重量%SnO2胶体的硬质涂层，不同之处在于用
Figure BDA0000383211080000081
CX-S204IP(Nissan Chemical)(胶态SnO2的异丙醇分散体)代替
Figure BDA0000383211080000084
NE1002SBV。
本发明的3种抗静电涂层的组成和抗静电性能列于表2中。
表2含SnO 2 胶体的抗静电硬质涂层的抗静电性能
Figure BDA0000383211080000083
*在CR39上/在PC上
所有3种涂层的厚度均为5-6μm。所有经涂覆的透镜均具有良好的雾度值(小于0.2)以及至少90%的透射率值。
这些实施例表明SnO2还可以在透明的紫外光固化的丙烯酸系硬质涂层中用作有效的抗静电剂。所得的抗静电性能(衰减时间<0.25秒)优异且仅稍次于含有Sb2O5的相当组合物的那些(参见实施例1-4)。
以与实施例1-7中所述的相同方式制备但不含任何抗静电导电胶体的对照硬质涂层具有大于100秒的衰减时间(结果未示出)。
实施例8和9以及对比实施例1和2
存在至少一种六丙烯酸酯单体对保持随时间的抗静电性能的重要性
如实施例1-7所述制备本发明实施例8和9的硬质涂层。对比实施例1和2与实施例8和9严格相同，不同之处在于用季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物（
Figure BDA0000383211080000093
）代替二季戊四醇六丙烯酸酯。
所有4种试样的衰减时间均根据ISTM02-066测量，然后将所述透镜在装置Q PANEL(型号QUV)的老化室内进行加速老化。
在第一步骤(a)中，将待加速老化的透镜置于具有水饱和气氛(水在透镜表面上冷凝)的45℃的室内持续2小时。
然后停止水的冷凝并在第二步骤(b)中，将所述透镜在45℃下紫外辐射(0.75W/m2/nm)2小时。
在第二步骤结束时，再次对这些透镜实施步骤(a)，然后实施步骤(b)。该周期实施总共为80小时的持续时间(20×2×2小时)。
在80小时的加速老化之后，对该4种试样再次测试其抗静电性能。结果示于下表3中。
表3加速老化前后抗静电硬质涂层的抗静电性能
Figure BDA0000383211080000092
Figure BDA0000383211080000101
**在CR39上
这些结果表明当用等量的三丙烯酸酯与四丙烯酸酯单体的混合物代替六丙烯酸酯单体之后，涂层固化之后立即观察到的优异抗静电性能在老化试验之后显著改变。
对比实施例3-7
存在至少一种六丙烯酸酯单体对获得优异抗静电性能的重要性
如对实施例5-7所述制备对比实施例3-7，不同之处在于所述涂料组合物不含任何六丙烯酸酯单体，而是仅为二官能、三官能和/或四官能的丙烯酸系单体的混合物。
5种对比抗静电涂层的组成和抗静电性能列于下表4中。
表4含SnO 2 胶体的对比抗静电硬质涂层的抗静电性能
Figure BDA0000383211080000102
Figure BDA0000383211080000111
*在CR39上/在PC上
上述结果表明由不含任何六丙烯酸酯单体的组合物制备的硬质涂层的抗静电性能远远不如本发明实施例5-7的那些令人满意。

Claims (12)

1.一种可光固化的液体组合物，其包含：
-相对于该组合物的总重量为25-65重量%，优选35-60重量%多官能丙烯酸单体的混合物，所述混合物由如下物质构成：
(a)至少一种包含至少6个丙烯酸系官能团的单体，和
(b)至少一种包含2个、3个或4个(甲基)丙烯酸系官能团，优选2个或3个丙烯酸系官能团的单体，
-相对于该组合物的总重量为25-70重量%，优选55-60重量%至少一种有机溶剂，
-相对于该组合物的总固含量为8.0-20.0重量%，优选8.5-12重量%至少一种无机导电胶体，
-相对于丙烯酰基官能单体(a)和(b)的总重量为0.5-5%，优选1.0-4.0%至少一种自由基光敏引发剂，
所述可光固化的组合物不含任何环氧官能的单体。
2.如权利要求1所述的可光固化的液体组合物，进一步包含0.05-0.50重量%的至少一种表面活性剂，所述表面活性剂优选选自氟烃改性的聚硅氧烷。
3.如权利要求1或2所述的可光固化的液体组合物，其中所述导电胶体选自Sb2O5和SnO2，优选Sb2O5。
4.如前述权利要求中任一项所述的可光固化的液体组合物，其中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二醇以及二醇单醚，优选为1-丙醇。
5.如前述权利要求中任一项所述的可光固化的液体组合物，其中所述包含至少6个丙烯酸系官能团的单体与包含2个、3个或4个(甲基)丙烯酸系基团的单体的重量比为20/80-80/20，优选为30/70-70/30，更优选为40/60-60/40。
6.如前述权利要求中任一项所述的可光固化的液体组合物，其中所述包含至少6个丙烯酸系官能团的单体(a)选自如下组：二季戊四醇六丙烯酸酯、聚酯六丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯和脂肪酸改性的聚酯六丙烯酸酯，优选二季戊四醇六丙烯酸酯。
7.如前述权利要求中任一项所述的可光固化的液体组合物，其中所述至少一种包含2个、3个或4个(甲基)丙烯酸系官能团的单体(b)选自如下组：季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、三羟苯基甲烷三丙烯酸酯、三苯酚三丙烯酸酯、四羟苯基乙烷三丙烯酸酯、1,2,6-己三醇三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、二甘油三丙烯酸酯、甘油乙氧基化物三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯。
8.一种制备如权利要求1所述的可光固化的液体组合物的方法，所述方法包括：
-将所需量的导电胶体分散于所述有机溶剂中，
-在混合下将所需量的多官能丙烯酸系单体(a)与(b)的混合物渐进地，或将所述多官能丙烯酸系单体(a)和(b)各自分开地，添加至所得的胶体有机分散体中，然后
-将所需量的自由基光敏引发剂添加至所得的组合物中，和
-将所得的可光固化组合物混合直至均匀。
9.一种在有机基材上制备固化的耐磨丙烯酸系硬质涂层的方法，所述方法包括将如权利要求1-7中任一项所述的可紫外光固化的液体组合物涂覆至光学基材上，用紫外光照射所述经涂覆的基材以获得固化的抗静电丙烯酸系硬质涂层。
10.如权利要求9所述的方法，其中将所述可光固化的液体组合物通过旋涂涂覆至所述有机基材上。
11.如权利要求9或10的方法，其中所述有机基材选自热塑性聚碳酸酯或烯丙基二甘醇碳酸酯的聚合物。
12.如权利要求9-11中任一项所述的方法，其中将所述可光固化的组合物以1.5-7μm，优选2.5-6μm的干涂层厚度涂覆。
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