CN106459521A - 用于增强温室膜的保温性的丙烯酸珠粒 - Google Patents

用于增强温室膜的保温性的丙烯酸珠粒 Download PDF

Info

Publication number
CN106459521A
CN106459521A CN201580032733.6A CN201580032733A CN106459521A CN 106459521 A CN106459521 A CN 106459521A CN 201580032733 A CN201580032733 A CN 201580032733A CN 106459521 A CN106459521 A CN 106459521A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
particle
refractive index
polymer composition
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580032733.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106459521B (zh
Inventor
E·E·拉弗勒
A·威廉森
S·孙达拉姆
R·P·帕拉德卡尔
H·雷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC, Rohm and Haas Co filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN106459521A publication Critical patent/CN106459521A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106459521B publication Critical patent/CN106459521B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G9/00—Cultivation in receptacles, forcing-frames or greenhouses; Edging for beds, lawn or the like
    • A01G9/14—Greenhouses
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G9/00—Cultivation in receptacles, forcing-frames or greenhouses; Edging for beds, lawn or the like
    • A01G9/14—Greenhouses
    • A01G9/1438—Covering materials therefor; Materials for protective coverings used for soil and plants, e.g. films, canopies, tunnels or cloches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2357/00—Characterised by the use of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08J2357/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/22—Mixtures comprising a continuous polymer matrix in which are dispersed crosslinked particles of another polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
  • Greenhouses (AREA)

Abstract

本发明涉及一种适用于温室膜应用的聚合物组合物和由其制得的温室膜。根据本发明的适用于温室膜应用的聚合物组合物包含：a)50到99重量百分比的连续聚合相，所述聚合相包含选自由以下组成的群组的聚合物：聚烯烃、聚烯烃共聚物、具有丙烯酸酯的乙烯丙烯共聚物、具有乙酸乙烯酯的乙烯或丙烯共聚物以及其组合；以及b)1到50重量百分比的聚合物粒子，其具有0.5到10μm的平均粒径；1.474到1.545的折射率；1.2367E+10N/m2到8.4617E+10N/m2的平均粒子硬度；以及至少60％聚合丙烯酸单体单元。

Description

用于增强温室膜的保温性的丙烯酸珠粒
相关申请的引用
本申请主张2014年6月19日提出的美国临时申请第62/014,454号的权益，所述申请以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种适用于温室膜应用的聚合物组合物和由其制得的温室膜。
背景技术
本发明涉及具有增强的保温性(thermicity)的温室膜。保温性是膜吸收从温室地面辐射的红外(IR)能量，并且将其再辐射回到温室内部的能力。这一特性在没有来自太阳的热量输入时的夜晚尤其适用，使得供暖成本得到重要节约。
当前温室膜技术介于对无机粒子与聚烯烃树脂的掺合物进行机械性压印的范围内。还可以将聚烯烃单体的共聚物与聚烯烃均聚物共挤压来形成多层膜。另一实例为具有分散在诸如玻璃粒子、二氧化钛粒子、透明碳酸钙粒子以及透明聚合物粒子中的光散射物体的塑料薄片。目前在实践中对这一类型的光散射和光管理膜进行了相当数量的修改。这些技术的主要不足之处在于光透射率因沾污所致而降低、光吸收率降低以及因过度散射所致的衰减。除了牺牲光透射率以外，还伴随存在机械完整性的丧失，所述机械完整性通过在塑料基质中包括无机填充剂来体现。修改的一个实例为由乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物来制备膜。然而，这些膜易受酯水解的影响，造成水解不稳定性。
因此，克服以上不足之处的具有增强的保温性的温室膜将为所期望的。
发明内容
本发明提供一种适用于温室膜应用的聚合物组合物和由其制得的温室膜。
在一个实施例中，本发明提供一种适用于温室膜应用的聚合物组合物，其包含：a)50到99重量百分比的连续聚合相，所述聚合相包含选自由以下组成的群组的聚合物：聚烯烃、聚烯烃共聚物、具有丙烯酸酯的乙烯丙烯共聚物、具有乙酸乙烯酯的乙烯或丙烯共聚物以及其组合；以及b)1到50重量百分比的聚合物粒子，其具有0.5到10μm的平均粒径；1.474到1.545的折射率；1.2367E+10N/m2到8.4617E+10N/m2的平均粒子硬度；以及至少60％聚合丙烯酸单体单元。
在另一个替代性实施例中，本发明进一步提供一种具有至少一个层的温室膜，所述层包含本发明聚合物组合物。
在一替代性实施例中，本发明提供一种根据先前实施例中的任一项的温室膜，不同之处为温室膜的特征在于厚度在25到300μm范围内，浊度在50％到99％范围内，透射率在85％到99％范围内并且保温率在60％到10％范围内。
附图说明
图1描绘随检测器角度而变化的通过膜的散射光强度。
图2描绘含有和不含丙烯酸珠粒的膜的IR光谱。
图3为膜厚度与保温率的曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种适用于温室膜应用的聚合物组合物和由其制得的温室膜。适用于温室膜应用的聚合物组合物包含50到99重量百分比的连续聚合相，所述聚合相包含选自由以下组成的群组的聚合物：聚烯烃、聚烯烃共聚物、具有丙烯酸酯的乙烯或丙烯共聚物、具有乙酸乙烯酯的乙烯或丙烯共聚物以及其组合；以及1到50重量百分比的聚合物粒子，其具有0.5到10μm的平均粒径；1.474到1.545的折射率；1.2367E+10N/m2到8.4617E+10N/m2的平均粒子硬度；以及至少60％聚合丙烯酸单体单元。
连续聚合相
在各个实施例中，连续聚合相为热塑性聚合基质材料。连续聚合相中的聚合物的实例包括(但不限于)聚烯烃、聚烯烃共聚物、具有丙烯酸酯的乙烯共聚物、具有丙烯酸酯的丙烯共聚物、具有乙酸乙烯酯的乙烯共聚物、具有乙酸乙烯酯的丙烯共聚物以及其组合。在各个实施例中，热塑性聚合基质材料包含聚烯烃。聚烯烃包括烯烃的聚合物或共聚物、在各个实施例中具有2到10个碳原子、在各个其它实施例中具有2到8个碳原子、以及各个其它实施例中具有2到4个碳原子的烯烃。适用于基层中的聚烯烃的实例包括(但不限于)聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯以及其共聚物和掺合物。本发明中所用聚烯烃的重均分子量在各个实施例中为20,000到500,000，并且在各个其它实施例中为50,000到300,000。
还可以使用聚烯烃均聚物和共聚物。实例包括(但不限于)以下各者：含有0到40重量百分比(wt％)乙烯、丙烯、丁烯、辛烯和/或己烯的聚丙烯和聚乙烯均聚物和共聚物。
商业级包括(但不限于)VERSIFYTM塑性体、DOWLEXTM、ENGAGETM、AFFINITYTM、INFUSETM以及LDPE树脂，均可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。
任选地，连续聚合相可以包含聚烯烃与其它(共)聚合物的可相容或不相容的掺合物，或可以含有无机填充剂或添加剂，诸如滑动助剂、防结块剂以及抗氧化剂。
连续聚合相介于50到99重量百分比范围内存在于聚合物组合物中。50与99重量百分比之间的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，连续聚合相可以介于51以及83重量百分比、60到80重量百分比、65到99重量百分比、70到85重量百分比以及72到98重量百分比范围内存在于聚合物组合物中。
聚合物粒子
聚合物粒子包含有机聚合物，优选加成聚合物，并且优选大体上呈球形。平均粒径测定为算术平均粒径。在各个实施例中，聚合物粒子的平均粒径不低于0.5μm。0.5μm以及更大的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，聚合物粒子的平均粒径可为至少0.7μm、至少0.9、至少1μm、至少1.5μm、至少2μm、至少2.5μm、至少3μm或至少3.5μm。在各个实施例中，这些粒子的平均粒径不超过15μm。15μm以及更小的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，粒子的平均粒径可不超过10μm、不超过8μm、不超过6μm或不超过5.5μm。在各个实施例中，聚合物粒子具有指示单一模式的粒度分布；粒度分布的半高宽在各个实施例中为0.1到3μm，并且在各个其它实施例中为0.2到1.5μm。所述膜可以含有具有不同平均直径的粒子，条件是具有每一种平均直径的粒子的粒度分布如上文刚刚所描述。粒度分布使用粒度分析器来测定。
除非另外规定，否则折射率(RI)值在20℃下在钠D线处(其中λ＝589.29nm)测定。一般而言，聚合物粒子的折射率为1.474到1.545。1.474到1.545的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，折射率为1.49到1.53、1.50到1.53或1.52到1.545。一般而言，连续聚合相的折射率为1.4到1.6。1.4到1.6的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，连续聚合相的折射率为1.45到1.55、1.47到1.53或1.48到1.52。一般而言，在红外区(即，800-2500nm)中，聚合物粒子的折射率大于连续聚合相的折射率。
本文中所陈述的折射率差值是绝对值。一般而言，由800nm到2500nm所测得的聚合物粒子与连续聚合相之间的折射率差值(即，差值的绝对值)为至少0.06。0.06以及更大的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，折射率差值为至少0.08、至少0.09或至少0.1。一般而言，由800nm到2500nm所测得的聚合物粒子与连续聚合相之间的折射率差值不超过0.2。0.2以及更小的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，折射率差值不超过0.17或不超过0.15。一般而言，由400nm到800nm所测得的聚合物粒子与连续聚合相之间的折射率差值为至少0.04。0.04以及更大的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，折射率差值为至少0.05、至少0.06、至少0.07或至少0.08。一般而言，由400nm到800nm所测得的聚合物粒子与连续聚合相之间的折射率差值不超过0.2，在各个其它实施例中不超过0.15，并且在各个其它实施例中不超过0.1。
在各个实施例中，聚合物组合物中的聚合物粒子为具有连续折射率梯度的粒子(“GRIN”粒子，参见例如，US 2009/0097123)。GRIN粒子的折射率从粒子中心向表面不断增加。一般而言，GRIN粒子在表面处的折射率为1.46到1.7。1.46与1.7之间的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，表面处的折射率为1.52到1.68、1.53到1.65或1.54到1.6。一般而言，GRIN粒子在中心处的折射率为1.46到1.7。1.46与1.7之间的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中，例如，中心处的折射率为1.46到1.52、或1.47到1.51、或1.55到1.6、或1.6到1.7。
微GRIN透镜会降低光损失并且使球面像差和色差降到最低。由于GRIN球面透镜的折射率在透镜介质内不断变化，因而唯一焦点由透射穿过透镜的光线界定。此结果为观察到光线随折射率变化而弯曲。光线的弯曲使得经由全内反射的光损失得以消除，并且产生明确界定的焦点和焦距，其对于球面透镜几何结构是唯一的。
GRIN聚合物粒子在几何结构上为球形并且具有独特形态。存在两种明确界定的GRIN聚合物粒子的情况：在较不熟悉的情况(描述为情况I)中，球形粒子的折射率从粒子表面向其中央核心不断减小。在较为熟知的第二类型的GRIN聚合物粒子(情况II)中，粒子的折射率从粒子的球形外表面向内部核心不断增加。这些透镜类聚合物粒子会增强入射到聚合基质上的光线的折射，其中这些粒子被涂布或分散。由于增强的光折射，光学强度高度增加的总体作用为降低进行反射和衍射的入射光线的损失。因此，粒子在情况I中增强光漫射；并且在情况II中以低光子损失透射来全内反射。
GRIN粒子的核心可以来源于用于产生所述GRIN粒子的聚合物种子(polymerseed)。一般而言，GRIN粒子的核心为不超过95wt％的粒子，在各个其它实施例中不超过80wt％，在各个其它实施例中不超过60wt％，在各个其它实施例中不超过40wt％，并且在各个其它实施例中不超过20wt％。出于计算折射率差值的目的，GRIN粒子的折射率为粒子表面处的折射率。折射率可以从高(粒子核心中)到低(粒子表面上)并且从低(粒子核心中)及高(粒子表面上)变化。因此，粒子中心的折射率可为1.61并且表面的折射率可为1.40。
通过马赫-曾德尔干涉显微镜(Mach-Zehnder Interference Microscope)测量折射率变化。定义为剪切干涉法的测量技术以围绕测定光程差为中心。光程差理解为由折射率和或厚度的差异引起的两个光程长度之间的差值。干涉显微程差为物体中的光程长度与其周围中的光程长度之间的差值。光程长度S为光线所穿过的距离d与光线所穿过的介质的折射率n的乘积。
合成制备之后，通过首先在25℃下浸没于具有折射率(Nd＝1.54)的折射率匹配流体中来评估球体的光学特性(折射率分布×程差)。总放大倍数为大约110。通过CCD相机采集干涉或条纹图案，其中在用显微镜比例尺校正之后，物体平面中的像素估算为约100nm。
聚合物粒子可以含有丙烯酸单体。丙烯酸单体包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、AA和MAA的酯、衣康酸(itaconic acid；IA)、丁烯酸(CA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺(MAM)以及AM和MAM的衍生物，例如，烷基(甲基)丙烯酰胺。AA和MAA的酯包括(但不限于)烷基酯、羟烷基酯、磷酸烷基酯以及磺基烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸羟丁酯(HBA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、丙烯酸苯甲酯(BzA)以及甲基丙烯酸磷酸烷酯(例如PEM)。一般而言，聚合物粒子包含至少60摩尔％(mol％)丙烯酸单体单元。60摩尔％以及更大的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，聚合物粒子可包括至少65摩尔％丙烯酸单体单元、至少70摩尔％丙烯酸单体单元、至少75摩尔％丙烯酸单体单元或至少80摩尔％丙烯酸单体单元。聚合物粒子还可以包括苯乙烯类单体，其可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯；2-、3-或4-烷基苯乙烯，其包括甲基和乙基苯乙烯。在实施例中，苯乙烯类单体为苯乙烯。
一般而言，聚合物粒子包含至少70摩尔％丙烯酸和苯乙烯类单体单元。70摩尔％以及更大的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，聚合物粒子包含至少80摩尔％丙烯酸和苯乙烯类单体单元、至少90摩尔％丙烯酸和苯乙烯类单体单元、至少95摩尔％丙烯酸和苯乙烯类单体单元或至少97摩尔％丙烯酸和苯乙烯类单体单元。一般而言，聚合物粒子还包含0到5摩尔％的酸单体单元(例如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸(IA)、丁烯酸(CA)或0.5到4％AA和/或MAA)，并且还可以含有少量乙烯基单体残基。
在各个实施例中，聚合物粒子为交联的。交联会防止粒子在膜挤压温度下熔融。交联聚合物粒子含有交联剂。交联剂是具有两个或更多个烯系不饱和基团的单体，或偶联剂(例如硅烷)或离子交联剂(例如金属氧化物)。具有两个或更多个烯系不饱和基团的交联剂可以包括，例如，二乙烯基芳香族化合物、二、三以及四丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二、三以及四烯丙醚或酯化合物以及丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯。此类单体的实例包括二乙烯基苯(DVB)、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、四烯丙基季戊四醇、三烯丙基季戊四醇、二烯丙基季戊四醇、邻苯二甲酸二烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、双酚A二烯丙基醚、烯丙基蔗糖、亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、己烷-1,6-二醇二丙烯酸酯(HDDA)以及丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)。一般而言，聚合物粒子中的聚合交联剂残留物的量不超过10％。10％或更小的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，聚合物粒子中的聚合交联剂残留物不超过9％、不超过8％、不超过7％、或不超过6％。一般而言，聚合物粒子中的聚合交联剂残留物的量为至少0.1％。0.1％或更大的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，聚合物粒子中的聚合交联剂残留物的量为至少0.5％、至少1％、至少2％、或至少3％。一般而言，如果存在交联剂，那么其分子量为100到250。100到250的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，交联剂的分子量可为110到230、110到200或115到160。一般而言，交联剂为双官能性或三官能性的，即，其分别为二烯系或三烯系不饱和的。在各个实施例中，丙烯酸粒子的表面可以在第二阶段聚合期间用(a)3-(三甲氧基硅烷基)甲基丙烯酸丙酯(MATS)或(b)乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)以及(c)甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(Acetoacetoxy Ethyl Methacrylate；AAEM)化学官能化。这些单体中的每一个都可以充当聚烯烃基质形成温室膜的连续相的偶联剂。
在替代实施例中，按聚合物粒子的干燥重量计，将0.1重量％到10重量％，较佳3％到7％的硅氧烷偶联剂添加到聚合性聚合物中。“氨基硅烷”在此意指带有至少一个伯或仲胺基的非聚合性有机官能性烷氧基硅烷分子，诸如(3-氨基丙基)-三乙氧基硅烷[CAS#919-30-2]、(3-氨基丙基)-二乙氧基-甲基硅烷、(3-氨基丙基)-二甲基-乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)-三甲氧基硅烷[CAS#13822-56-5]以及N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。在制备之后但在喷雾干燥之前将硅氧烷偶联剂添加到聚合物粒子中。
聚合物粒子通常是在水性介质中通过已知的乳液聚合技术，接着喷雾干燥所得聚合物胶乳来制备。喷雾干燥通常产生平均直径为0.5到15μm的聚合物粒子的凝块。
聚合物粒子通常存在于1重量(wt)％到50wt％范围内。1wt％到50wt％的所有个别值和范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，聚合物粒子可介于1wt％到46wt％、1wt％到37wt％、2wt％到37wt％、3wt％到50wt％以及4wt％到50wt％范围内存在于表层中。
任选的组分
聚合物组合物可进一步任选地包括一或多种颜料。聚合物组合物可包含0到10重量百分比的一或多种颜料。0到10重量百分比的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如颜料的重量百分比可以呈从0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3、4或5重量百分比的下限到1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量百分比的上限。举例来说，聚合物组合物可包含0到9重量百分比的一或多种颜料；或在替代方案中，聚合物组合物可包含0.1到8重量百分比的一或多种颜料；或在替代方案中，聚合物组合物可包含0.1到7重量百分比的一或多种颜料；或在替代方案中，聚合物组合物可包含0.1到6重量百分比的一或多种颜料。此类颜料包括(但不限于)碳酸钙和二氧化钛，其可以商标Ti-PureTM从美国，DE，威明顿的杜邦(DuPont)商购。还可以使用任何两种或更多种颜料的混合物。
最终用途应用
根据本发明的聚合物组合物可以形成温室膜。本发明聚合物组合物可以通过例如膜铸造或吹膜法形成膜。在一个实施例中，聚合物组合物通过膜铸造或吹膜法形成单层膜。在另一个实施例中，聚合物组合物可以形成多层膜结构。在另一个实施例中，聚合物组合物可以形成与一或多个衬底有关的单层或多层温室膜结构，其中温室膜的至少一个层包含聚合物组合物。
根据本发明的温室膜的厚度在25μm到300μm，例如75μm到275μm范围内。根据本发明的温室膜的浊度在50％到99％，例如52％到97％、56％到93％、62％到85％或66％到79％范围内。根据本发明的温室膜的透射率在85％到99％，例如87％到97％范围内。温室膜的保温率在60％到10％，例如58％到15％范围内。
实例
使用Micro-18双螺杆挤压机将丙烯酸珠粒(EXL-5136，5微米直径，10重量％)混配在Dowlex 2045G中。所得浓缩物用于使用科林(Collin)铸造膜生产线铸造具有不同厚度的单层膜。还生产出不含珠粒的参考膜。配方和厚度展示在下表1中。
表1.膜样品的配方和厚度
测试膜的浊度、透射率以及保温率。结果展示在下表2中。
表2.浊度和透射率测量结果
为了展示保温率与膜厚度的相关性，这些结果还描绘在图2中，所述图2是膜厚度与保温率的曲线图。
测角光度计用于量化含有丙烯酸珠粒的膜的向前散射特性。所用样品和其特性展示在表3中，并且结果展示在图1中。
表3.用于测量向前散射特性的样品
图1描绘随检测器角度而变化的通过膜的散射光强度。(0°＝检测器直接与光源相对，其中膜的平面与所述源与检测器之间的轴线垂直。
图1显示含有丙烯酸珠粒的膜的散射要更宽得多。几乎未降低透射率的浊度和向前散射的增加对温室膜为有益的，因为入射光更高效地散射在温室中。
膜的IR光谱展示在图3中。在700-1400cm-1区域中发现显著吸收，尤其对于含有丙烯酸珠粒的膜而言。
为了比较含有丙烯酸珠粒的膜的保温率和含有保温率增强剂EVA(聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯))的膜的保温率，将10％EVA混配在Dowlex中，并且用以下组成铸造膜：
比较实例D：90％Dowlex 2045G和10％EVA(Scientific Polymer Products)。EVA特性：MI＝7.5g/10min，乙酸乙烯酯含量＝14wt％，d＝0.932
比较实例E：90％Dowlex 2045G和10％EVA(陶氏DXM-337)。EVA特性：MI＝1.6-2.1g/10min，乙酸乙烯酯含量＝8-11wt％。
含有陶氏EVA(DXM-337，8-11％VA)的膜的特性：
●厚度＝134微米
●保温率＝44.5％
含有商购EVA(Scientific Polymer Products，14wt％VA)的膜的特性
●厚度＝132微米
●保温率＝41.1％
使用直线拟合图2中的曲线，含有10％丙烯酸珠粒的相似膜厚度将得到大约37％的保温率，比同等厚度的含有EVA的膜更好。关于此的原因在于丙烯酸珠粒，归因于其丙烯酸酯组成，具有比EVA更高的吸收-O-C＝O官能基的IR的质量分率。
测试方法
根据ASTM方法D1003测量透射率和浊度。
使用膜的FTIR光谱测量保温率。保温率界定如下：
保温率＝[Ai/A0]×100
Ai为在700与1400cm-1之间的透射率光谱下进行积分的面积
A0为在100％透射率的情况下700与1400cm-1之间的面积。

Claims (9)

1.一种聚合物组合物，其适用于温室膜应用，其包含：
a)50到99重量百分比的连续聚合相，其包含选自由以下组成的群组的聚合物：聚烯烃、聚烯烃共聚物、具有丙烯酸酯的乙烯或丙烯共聚物、具有乙酸乙烯酯的乙烯或丙烯共聚物以及其组合；以及
b)1到50重量百分比的聚合物粒子，其具有
i)0.5到10μm的平均粒径；
ii)1.474到1.545的折射率；
iii)1.2367E+10N/m2到8.4617E+10N/m2的平均粒子硬度；以及
iv)至少60％聚合丙烯酸单体单元。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚烯烃选自由以下组成的群组：聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯以及其共聚物和掺合物。
3.根据前述权利要求中任一权利要求所述的聚合物组合物，其中所述聚合物粒子具有连续折射率梯度。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中所述聚合物粒子在表面处的折射率为1.46到1.7，并且在中心处的折射率为1.45到1.53。
5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物粒子包含至少70摩尔％丙烯酸、乙酸乙烯酯以及苯乙烯类单体单元。
6.一种温室膜，其包含根据前述权利要求中任一权利要求所述的聚合物组合物。
7.根据权利要求6所述的温室膜，其中所述温室膜的特征在于厚度在25到300μm范围内，浊度在50％到99％范围内，透射率在85％到99％范围内，并且保温率在60％到10％范围内。
8.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其进一步包含选自由以下组成的群组的抗氧化剂：位阻酚、紫外光稳定剂、受阻胺光稳定剂以及其组合。
9.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物粒子为交联的。
CN201580032733.6A 2014-06-19 2015-06-17 用于增强温室膜的保温性的丙烯酸珠粒 Active CN106459521B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462014454P 2014-06-19 2014-06-19
US62/014454 2014-06-19
PCT/US2015/036157 WO2015195750A1 (en) 2014-06-19 2015-06-17 Acrylic beads for enhancing thermicity of greenhouse films

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106459521A true CN106459521A (zh) 2017-02-22
CN106459521B CN106459521B (zh) 2021-08-27

Family

ID=53496967

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580032733.6A Active CN106459521B (zh) 2014-06-19 2015-06-17 用于增强温室膜的保温性的丙烯酸珠粒

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20170298212A1 (zh)
EP (1) EP3157996B1 (zh)
JP (2) JP2017519864A (zh)
CN (1) CN106459521B (zh)
AR (1) AR100908A1 (zh)
BR (1) BR112016029602B1 (zh)
MX (1) MX2016016864A (zh)
RU (1) RU2730517C2 (zh)
TW (1) TWI686438B (zh)
WO (1) WO2015195750A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112016029602B1 (pt) * 2014-06-19 2021-08-24 Dow Global Technologies Llc Película de estufa
ES2792078T3 (es) * 2016-01-22 2020-11-10 Svensson Ludvig Ab Pantalla de invernadero
JP7013455B2 (ja) 2016-10-14 2022-01-31 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 水性艶消しコーティング組成物
KR20180111662A (ko) * 2017-03-31 2018-10-11 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 필름, 농업용 필름 및 농원예용 시설
JP2018203950A (ja) * 2017-06-08 2018-12-27 住友化学株式会社 フィルム、農業用フィルム及び農園芸用施設

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1293108A (zh) * 1999-10-19 2001-05-02 圣戈本操作塑料有限公司 抗冲击性多层保护膜
CN1068017C (zh) * 1993-11-12 2001-07-04 钟渊化学工业株式会社 聚烯烃类树脂组合物
CN101140336A (zh) * 2006-09-07 2008-03-12 Jsr株式会社 光扩散性树脂组合物、其成型物及导光体
CN102443233A (zh) * 2010-09-21 2012-05-09 罗门哈斯公司 红外反射性组合物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69308174T2 (de) * 1992-06-09 1997-08-07 Kanegafuchi Chemical Ind Polyolefin-Formmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Formkörper
EP0647676B1 (de) * 1993-10-06 1999-07-21 Ticona GmbH Modifiziertes Cycloolefincopolymer
JP3274922B2 (ja) * 1993-11-12 2002-04-15 鐘淵化学工業株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物
US20020198326A1 (en) * 1993-11-12 2002-12-26 Taizo Aoyama Polyolefin resin composition
RU2067987C1 (ru) * 1994-07-14 1996-10-20 Илья Николаевич Котович Полимерный пленочный материал для ограждения теплиц и способ его получения
JP3132373B2 (ja) * 1995-11-15 2001-02-05 住友化学工業株式会社 多層フィルム
JP4662607B2 (ja) * 1999-06-11 2011-03-30 三井化学株式会社 合成紙
DE10343874A1 (de) * 2003-09-23 2005-04-21 Wipak Walsrode Gmbh & Co Kg Matte, gereckte Polypropylenfolie mit verbesserter Kratzfestigkeit, ein Verfahren zur Herstellung sowie deren Verwendung als Verpackungs-, Veredelungs- oder Trägerfolie
WO2006017585A1 (en) * 2004-08-04 2006-02-16 Fusion Optix, Inc. Multi-region light scattering element
DE102005047614A1 (de) * 2005-10-05 2007-04-12 Bayer Materialscience Ag Licht streuende Kunststoffzusammensetzung mit hoher Helligkeit und deren Verwendung in Flachbildschirmen
TWI369379B (en) * 2007-01-26 2012-08-01 Rohm & Haas Light-scattering compositions
US7768602B2 (en) * 2007-10-16 2010-08-03 Rohm And Haas Company Light diffusing article with GRIN lenses
EP2431423A3 (en) * 2010-09-21 2013-07-10 Rohm and Haas Company Anti-reflective coatings
TWI588199B (zh) * 2012-05-25 2017-06-21 羅門哈斯公司 光擴散聚合物組成物、製造該光擴散聚合物組成物的方法以及由之製得的物品
JP2015067756A (ja) * 2013-09-30 2015-04-13 旭硝子株式会社 光線制御用フィルムおよび積層体
JP6359271B2 (ja) * 2013-12-09 2018-07-18 三菱ケミカルアグリドリーム株式会社 農業用ポリオレフィン系多層フィルム
BR112016029602B1 (pt) * 2014-06-19 2021-08-24 Dow Global Technologies Llc Película de estufa

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1068017C (zh) * 1993-11-12 2001-07-04 钟渊化学工业株式会社 聚烯烃类树脂组合物
CN1293108A (zh) * 1999-10-19 2001-05-02 圣戈本操作塑料有限公司 抗冲击性多层保护膜
CN101140336A (zh) * 2006-09-07 2008-03-12 Jsr株式会社 光扩散性树脂组合物、其成型物及导光体
CN102443233A (zh) * 2010-09-21 2012-05-09 罗门哈斯公司 红外反射性组合物

Also Published As

Publication number Publication date
BR112016029602A2 (pt) 2017-08-22
WO2015195750A1 (en) 2015-12-23
EP3157996A1 (en) 2017-04-26
EP3157996B1 (en) 2020-02-12
TWI686438B (zh) 2020-03-01
CN106459521B (zh) 2021-08-27
JP2017519864A (ja) 2017-07-20
RU2017100493A (ru) 2018-07-11
JP2021152167A (ja) 2021-09-30
TW201602207A (zh) 2016-01-16
BR112016029602B1 (pt) 2021-08-24
RU2730517C2 (ru) 2020-08-24
AR100908A1 (es) 2016-11-09
US20170298212A1 (en) 2017-10-19
RU2017100493A3 (zh) 2019-01-11
MX2016016864A (es) 2017-05-10
JP7405794B2 (ja) 2023-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106459521A (zh) 用于增强温室膜的保温性的丙烯酸珠粒
TWI443139B (zh) 抗反射塗層
CN105189665B (zh) 用于包装应用的半透明聚烯烃膜
CN103429650B (zh) 用于在光学物品上制备抗静电的可紫外光固化的硬质涂层的方法
JP5517341B2 (ja) 重合体粒子
US20140296419A1 (en) Uv-reflecting compositions
RU2684090C2 (ru) Усиленная тактильно-чувствительная и оптически полупрозрачная пленка для упаковки
Yan et al. A Facile Method for Delaying the Migration of Antifogging Agents in Polyethylene Films
CN105934340B (zh) 用于增进无光泽外观的包含丙烯酸珠粒的薄膜
RU2662946C2 (ru) Противоотражательная пленка для фотоэлектрических батарей

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant