CN101140336A - 光扩散性树脂组合物、其成型物及导光体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供亮度(高亮度)、光扩散性能和色调均匀性之间的平衡优异的成型物(特别是导光体)以及用于制造该成型物(导光体)的光扩散性树脂组合物。所述光扩散性树脂组合物的特征在于:含有环状烯烃系树脂(A)和粒子(B),相对它们的合计100重量%,粒子(B)的含有率以重量标准计为10~10,000ppm,所述粒子(B)在其体积标准的粒度分布中,在粒径不足4.0μm的区域和4.0μm以上的区域分别具有至少1个极大值。
Description
技术领域
本发明涉及光扩散性树脂组合物以及将该光扩散性树脂组合物进行成型所形成的光扩散性成型物和液晶显示装置的边缘照明型背光源所使用的导光体,所述光扩散性树脂组合物含有环状烯烃系树脂以及在粒度分布的特定的两个区域分别具有至少1个极大值的粒子。
背景技术
以往,作为边缘照明型背光源的光源,使用了冷阴极管或线状光导装置等线光源。但是,对于最近提高背光源亮度、低耗电化的要求,使用一个或多个LED等点光源的光源逐渐成为主流。在这种情况下,使用导光体,使得光源的光均匀地扩展至液晶显示装置等的画面整体。
将使用了点光源的背光源用导光体作为液晶显示装置的照明装置使用时,存在着光源附近产生亮线而产生局部亮度不均的问题。作为解决这一问题的方法,采用使光散射性的粒子分散于导光体中来将光源附近的亮度均匀化的方法(例如,参照特开平6-624330号公报(专利文献1))。
以往,作为用于赋予这些光扩散功能的粒子,可使用玻璃、二氧化硅、碳酸钙、氧化锆、硅树脂等无机粒子和以丙烯酸类单体、苯乙烯单体等作为主要成分而聚合、交联而得的有机聚合物粒子。
但是近年来,随着显示器的高亮度化,高亮度的LED逐渐作为光源被使用,特别是要求兼具光扩散性和光透射性这两种相反的性能,对于以往公知的分散有无机粒子或有机粒子的光扩散性树脂组合物来说,难以兼具这两种性能。
专利文献1:特开平6-624330号公报
发明内容
本发明的目的在于,解决如上所述的伴随着以往技术而产生的问题,提供亮度(高亮度)、光扩散性能和色调均匀性之间的平衡优异的成型物,特别是导光体,以及提供用于制造该成型物的光扩散性树脂组合物。
本发明者为了解决上述问题,进行了深入研究,结果发现:在环状烯烃系树脂中混合分散在粒度分布的特定的两个区域分别具有至少1个极大值的粒子、更优选平均粒径在特定范围的两种粒子,由所得的树脂混合物,能够得到亮度、光扩散性能和色调均匀性之间的平衡优异的板状成型物,进一步发现这种板状成型物作为液晶显示装置的边缘照明型背光源的导光体是有用的,从而完成了本发明。
即,本发明所述的光扩散性树脂组合物的特征在于:含有环状烯烃系树脂(A)和粒子(B),相对它们的合计100重量%,粒子(B)的含有率以重量标准计为10~10,000ppm,所述粒子(B)在其体积标准的粒度分布中,在粒径不足4.0μm的范围和4.0μm以上的范围分别具有至少1个极大值。
所述粒子(B)可以通过混合其体积标准的平均粒径在4.0μm以上的粒子(B1)和平均粒径不足4.0μm的粒子(B2)而轻松得到。
所述粒子(B1)的体积标准的粒度分布中,以对数正态分布表示峰面积最大的峰时,其几何标准偏差σgB1优选为1.0~2.0;所述粒子(B2)的体积标准的粒度分布中,以对数正态分布表示峰面积最大的峰时,其几何标准偏差σgB2优选为1.0~2.0。
所述环状烯烃系树脂(A)的折射率nA与所述粒子(B1)的折射率nB1的差的绝对值|nB1-nA|优选在0.04以上,所述环状烯烃系树脂(A)的折射率nA与所述粒子(B2)的折射率nB2的差的绝对值|nB2-nA|优选在0.04以上。
优选所述粒子(B)中的至少一部分为中空粒子,优选所述粒子(B)中的至少一部分为有机交联粒子。
本发明所述的成型物和液晶显示装置的边缘照明型背光源用导光体是将上述的光扩散性树脂组合物进行注射成型而形成。
根据本发明,能够得到树脂组合物及其成型物,该树脂组合物可以得到成型加工性和高温稳定性优异并且亮度、光扩散性能和色调均匀性之间的平衡优异的成型物。该成型物作为液晶显示装置的边缘照明型背光源的导光体是有用的。
具体实施方式
本发明所述的光扩散性树脂组合物含有环状烯烃系树脂(A)和粒子(B)。首先,对这些成分进行说明。
(A)环状烯烃系树脂
作为本发明中所用的环状烯烃系树脂(A),可以列举下式(I)所示的环状烯烃(以下,也称为“环状烯烃(I)”)的(共)聚合物。
[化学式1]
式(I)中,R1~R4各自独立,为氢原子、卤原子或1价有机基团,R1和R2、或者R3和R4可以一体化而形成2价有机基团,R1或R2和、R3或R4也可以相互结合而形成单环结构或多环结构。m为0或正整数,p为0或正整数。
作为更具体的环状烯烃系树脂(A),可以列举:
(1)环状烯烃(I)的开环聚合物(以下,也称为“聚合物(1)”);
(2)环状烯烃(I)与共聚性单体的开环共聚物(以下,也称为“聚合物(2)”);
(3)聚合物(1)或聚合物(2)的氢化(共)聚合物(以下,也称为“聚合物(3)”);
(4)通过弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应将聚合物(1)或聚合物(2)环化后,氢化而得到的(共)聚合物(以下,也称为“聚合物(4)”);
(5)环状烯烃(I)与含有不饱和双键的化合物的饱和共聚物(以下,也称为“聚合物(5)”);
(6)环状烯烃(I)与选自乙烯基系环状烃系单体和环戊二烯系单体的1种以上的单体的加成型(共)聚合物及其氢化(共)聚合物(以下,也称为“聚合物(6)”);
(7)环状烯烃(I)与丙烯酸酯的交替共聚物(以下,也称为“聚合物(7)”)。其中,从透明性等优异的角度考虑,特别优选使用聚合物(3)。
<环状烯烃(I)>
作为上述式(I)中的1价有机基团,可以列举碳原子数1~30的烃基、烃基以外的1价极性基团。作为上述1价极性基团,可以列举羧基、羟基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基、酰胺基、氰基等,这些极性基团可以通过亚甲基等连接基团结合。此外,作为极性基团还可以列举通过由羰基、醚基、硅醚基(silyl ether group)、硫醚基、亚氨基等具有极性的2价有机基团形成的连接基团结合而得的烃基等。在这些极性基团中,优选羧基、羟基、烷氧羰基和芳氧羰基,特别优选烷氧羰基和芳氧羰基。
上述式(I)所示的环状烯烃可以单独使用1种,也可以并用两种以上。
作为上述式(I)所示的环状烯烃,可以列举例如以下的化合物,但并不限于这些化合物。
双环[2.2.1]庚-2-烯、
三环[4.3.0.12,5]-8-癸烯、
三环[4.4.0.12,5]-3-十一烯、
四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五烯、
5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-5-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-正丙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-正丁氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-甲基-8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-甲基-8-正丙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-甲基-8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-甲基-8-正丁氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
5-乙叉基双环[2.2.1]庚-2-烯、
8-乙叉基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯、
8-苯基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
5-氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-五氟乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5,5-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5,6-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5,5-二(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5,6-二(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5,5,6-三氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5,5,6-三(氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5,5,6,6-四氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5,5,6,6-四(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5,5-二氟-6,6-二(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5,6-二氟-5,6-二(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5,5,6-三氟-5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氟-5-五氟乙基-6,6-二(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5,6-二氟-5-七氟异丙基-6-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氯-5,6,6-三氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5,6-二氯-5,6-二(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5,5,6-三氟-6-三氟甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5,5,6-三氟-6-七氟丙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、
8-氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-氟甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-二氟甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-三氟甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-五氟乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,8-二氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,9-二氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,8-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-甲基-8-三氟甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,8,9-三氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,8,9-三(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,8,9,9-四氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,8,9,9-四(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,8-二氟-9,9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,9-二氟-8,9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,8,9-三氟-9-三氟甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,8,9-三氟-9-三氟甲氧基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,8,9-三氟-9-七氟丙氧基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-氟-8-五氟乙基-9,9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,9-二氟-8-七氟异丙基-9-三氟甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-氯-8,9,9-三氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,9-二氯-8,9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-甲基-8-(2,2,2-三氟乙氧羰基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯等。
在这样的环状烯烃中,较理想的为如下的环状烯烃:上述式(I)中,R1和R3各自独立,为氢原子或者碳原子数优选1~10、更优选1~4、特别优选1或2的烃基,优选的是烷基,特别优选的是甲基;R2和R4各自独立,为氢原子或者1价有机基团,并且R2和R4中的至少1个为氢原子或者上述1价极性基团;m优选0~3的整数,p优选0~3的整数,更优选m+p为0~4,特别优选m+p为0~2,最优选m=1、p=0。m=1、p=0的环状烯烃在能够得到玻璃化转变温度高且机械强度优异的环状烯烃系树脂这一点上是最好的。
进一步,在能够得到具有高玻璃化转变温度和低吸湿性、且与各种材料的优异密着性的环状烯烃系树脂这一点上,优选R2和R4中的至少1个为下述式(II)所示的极性基团的环状烯烃。
-(CH2)nCOOR (II)
在上述式(II)中,R为碳原子数优选1~12、更优选1~4、特别优选1或2的烃基,优选的是烷基。此外,n通常为0~5,n的值越小的环状烯烃可以得到玻璃化转变温度越高的环状烯烃系树脂,因而优选,n为0的环状烯烃由于合成简单而特别优选。
在能够得到吸湿性低的环状烯烃系树脂这一点上,特别优选上述式(II)所表示的极性基团键合于烷基R1或R3所键合的碳原子上。
聚合物(1)及聚合物(2):
上述聚合物(1)和聚合物(2)可以在易位(metathesis)催化剂的存在下,通过使上述环状烯烃开环聚合或者使上述环状烯烃与共聚性单体开环共聚而得到。
<共聚性单体>
作为聚合物(2)所用的共聚性单体,可以列举环烯烃,最好是碳原子数优选为4~20、更优选为5~12的环烯烃。更具体而言,可以列举环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、二环戊二烯等。这些环烯烃可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
上述环状烯烃与上述共聚性单体的使用比例以重量比(环状烯烃/共聚性单体)计优选为100/0~50/50,更优选100/0~60/40。应予说明的是,“环状烯烃/共聚性单体=100/0”意味着环状烯烃均聚时的使用比例。
<开环聚合用催化剂>
开环(共)聚合反应中所使用的易位催化剂为由下述化合物(a)和化合物(b)的组合形成的催化剂。
(a)含有选自W、Mo和Re中的至少1种元素的化合物。
(b)其是含有选自Deming周期表的IA族元素(例如,Li、Na、K等)、IIA族元素(例如,Mg、Ca等)、IIB族元素(例如,Zn、Cd、Hg等)、IIIA族元素(例如,B、Al等)、IVA族元素(例如,Si、Sn、Pb等)以及IVB族元素(例如,Ti、Zr等)中的至少1个元素的化合物,且是选自具有至少1个所述元素与碳的键或所述元素与氢的键的化合物中的至少1种的化合物。
此外,上述易位催化剂,为了提高其活性,可以含有下述的添加剂(c)。
作为上述化合物(a)的具体例子,可以列举WCl6、MoCl6、ReOCl3等在特开平1-132626号公报的第8页左上栏下数第6行~第8页右上栏第17行中记载的化合物。
作为上述化合物(b)的具体例子,可以列举n-C4H9Li、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、(C2H5)AlCl2、甲基铝氧烷、LiH等在特开平1-132626号公报的第8页右上栏第18行~第8页右下栏第3行中记载的化合物。
作为上述添加剂(c),可以很好地使用醇类、醛类、酮类、胺类等,还可以使用在特开平1-132626号公报的第8页右下栏第16行~第9页左上栏第17行中记载的化合物。
上述化合物(a)与化合物(b)的比例以金属原子比“(a)∶(b)”计,通常为1∶1~1∶50,优选为1∶2~1∶30。
上述添加剂(c)与化合物(a)的比例以摩尔比“(c)∶(a)”计,通常为0.005∶1~15∶1,优选为0.05∶1~7∶1。
易位催化剂的使用量如下:上述化合物(a)与环状烯烃的摩尔比“(a)∶环状烯烃”通常为1∶500~1∶50,000,优选为1∶1,000~1∶10,000的量。
<聚合反应用溶剂>
开环(共)聚合反应中,溶剂作为构成下述分子量调节剂溶液的溶剂、环状烯烃和/或易位催化剂的溶剂而使用。作为这样的溶剂,可以列举例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烷类;环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷、降冰片烷等环烷类;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯等芳香烃;氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、六亚甲基二溴、氯仿、四氯乙烯等卤代烷;氯苯等卤代芳烃;乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯等饱和羧酸酯类;二丁基醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚类等。这些溶剂可以单独或混合使用。其中,优选芳香烃。
溶剂的使用量较理想为,溶剂与环状烯烃的重量比(溶剂∶环状烯烃)通常为1∶1~10∶1、优选为1∶1~5∶1的量。
<分子量调节剂>
所得开环(共)聚合物的分子量可以根据聚合温度、催化剂的种类、溶剂的种类来调节,但也可以通过使分子量调节剂共存于反应体系中来调节。
作为合适的分子量调节剂,可以列举例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃类以及苯乙烯,其中,特别优选1-丁烯、1-己烯。此外,这些分子量调节剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
分子量调节剂的使用量如下:相对于1摩尔供给于开环聚合反应的环状烯烃,通常为0.005~0.6摩尔,优选为0.01~0.5摩尔。
上述开环共聚物可以使环状烯烃与共聚性单体开环共聚而得到;进而,还可以在聚丁二烯、聚异戊二烯等共轭二烯化合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-非共轭二烯共聚物、聚降冰片烯等主链中含有2个以上碳-碳双键的不饱和烃系聚合物等的存在下使环状烯烃开环共聚而得到。
(3)氢化(共)聚合物:
上述开环(共)聚合物可以原样使用,但进一步将其氢化而得到的氢化(共)聚合物(3)作为耐冲击性优异的树脂是有用的。
氢化反应可以用通常的方法进行,即,在含有开环(共)聚合物的溶液中添加氢化催化剂,使常压~300大气压、优选3~200大气压的氢气在0~200℃、优选20~180℃下作用于此溶液进行反应。
<氢化催化剂>
作为上述氢化催化剂,可以使用通常的烯烃性化合物的氢化反应中使用的催化剂。作为该氢化催化剂可以列举非均相催化剂和均相催化剂。
作为非均相催化剂,可以列举使钯、铂、镍、铑、钌等贵金属催化剂物质担载在碳、氧化硅、氧化铝、氧化钛等载体而得到的固体催化剂。作为均相催化剂,可以列举环烷酸镍/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三乙基铝、辛烯酸钴/正丁基锂、二氯二茂钛/一氯二乙基铝、乙酸铑、氯三(三苯基膦)合铑、二氯三(三苯基膦)合钌、氯氢羰基三(三苯基膦)合钌、二氯羰基三(三苯基膦)合钌等。这些催化剂的形态可以是粉末,也可以是粒状。
这些氢化催化剂优选以开环(共)聚合物与氢化催化剂的重量比(开环(共)聚合物∶氢化催化剂)为1∶1×10-6~1∶2的比例使用。
上述氢化(共)聚合物(3)具有优异的热稳定性,成型加工时或作为产品使用时即使加热、其特性也不会劣化。
氢化(共)聚合物(3)的氢化率如下:在500MHz的条件下由1H-NMR测得的值通常为50%以上,优选70%以上,更优选90%以上,特别优选98%以上,最优选99%以上。氢化率越高,越能够得到对热和光稳定性优异、且长期具有稳定特性的导光体等成型物。
此外,上述氢化(共)聚合物(3)优选凝胶体含量在5重量%以下,特别优选在1重量%以下。
(4)氢化(共)聚合物:
上述氢化(共)聚合物(4)可以通过将上述(1)或(2)的开环(共)聚合物用弗里德尔-克拉夫茨反应环化后氢化而得到。
上述开环(共)聚合物通过弗里德尔-克拉夫茨反应进行环化的方法并无特别限制,例如,可以采用特开昭50-154399号公报中记载的使用酸性化合物的公知方法。
作为上述酸性化合物,具体可以列举AlCl3、BF3、FeCl3、Al2O3、HCl、CH3ClCOOH、沸石、活性白土等路易斯酸、布朗斯台德酸。
经环化的开环(共)聚合物也可以与上述开环(共)聚合物的氢化反应同样地进行氢化。
(5)饱和共聚物:
上述饱和共聚物(5)可以通过在加成聚合催化剂的存在下,使含有不饱和双键的化合物加成聚合于上述环状烯烃中而得到。加成聚合方法可以应用以往公知的方法。
<含有不饱和双键的化合物>
作为含有不饱和双键的化合物,可以列举例如乙烯、丙烯、丁烯等烯烃系化合物,其中,较理想是碳原子数优选2~12、更优选2~8的烯烃系化合物。
含有不饱和双键的化合物的使用量,以环状烯烃与含有不饱和双键的化合物的重量比(环状烯烃/含有不饱和双键的化合物)计,优选90/10~40/60,更优选85/15~50/50。这里,以环状烯烃和含有不饱和双键的化合物的合计重量为100。
<加成聚合催化剂>
作为加成聚合催化剂,可以列举选自钛化合物、锆化合物和钒化合物中的至少1种化合物与作为辅助催化剂的有机铝化合物的组合。
作为上述钛化合物,可以列举四氯化钛、三氯化钛等;作为锆化合物,可以列举二茂锆氯化物、二氯二茂锆等;作为钒化合物,可以列举下述式VO(OR)aXb或V(OR)cXd(其中,R为烃基,X为卤原子,0≤a≤3、0≤b≤3、2≤(a+b)≤3、0≤c≤4、0≤d≤4、3≤(c+d)≤4)表示的钒化合物或它们的供电子加成物。
作为上述供电子体,可以列举:醇、酚类、酮、醛、羧酸、有机酸或无机酸的酯、醚、酰胺、酸酐、烷氧基硅烷等含氧供电子体;氨、胺、腈、异氰酸酯等含氮供电子体等。
作为上述有机铝化合物,可以列举具有至少1个铝-碳键或铝-氢键的化合物。此有机铝化合物可以单独使用,也可以并用2种以上。
选自钛化合物、锆化合物和钒化合物中的化合物的使用量(并用2种以上时为它们的合计量)与有机铝化合物的使用量的比例,以铝原子与钛原子等之比(Al/Ti等)计,通常为2以上,优选为2~50,特别优选为3~20。
作为上述加成聚合反应中所使用的溶剂,可以列举上述开环(共)聚合反应中例举的溶剂。
此外,饱和共聚物(5)的分子量调节通常可以用氢进行。
(6)加成型(共)聚合物及其氢化(共)聚合物:
上述加成型(共)聚合物(6)可以通过使选自乙烯基系环烃系单体和环戊二烯系单体中的1种以上的单体加成聚合于上述环状烯烃而得到。
<乙烯基系环烃系单体>
作为上述乙烯基系环烃系单体,可以列举例如4-乙烯基环戊烯、2-甲基-4-异丙烯基环戊烯等乙烯基环戊烯系单体;4-乙烯基环戊烷、4-异丙烯基环戊烷等乙烯基环戊烷系单体等乙烯基化5元环烃系单体;4-乙烯基环己烯、4-异丙烯基环己烯、1-甲基-4-异丙烯基环己烯、2-甲基-4-乙烯基环己烯、2-甲基-4-异丙烯基环己烯等乙烯基环己烯系单体;4-乙烯基环己烷、2-甲基-4-异丙烯基环己烷等乙烯基环己烷系单体;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-苯基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯等苯乙烯系单体;d-萜烯、1-萜烯、二萜烯、d-柠檬烯、1-柠檬烯、二戊烯等萜烯系单体;4-乙烯基环庚烯、4-异丙烯基环庚烯等乙烯基环庚烯系单体;4-乙烯基环庚烷、4-异丙烯基环庚烷等乙烯基环庚烷系单体等。这些单体中,优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。此外,这些单体可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
<环戊二烯系单体>
作为上述环戊二烯系单体,可以列举例如,环戊二烯、1-甲基环戊二烯、2-甲基环戊二烯、2-乙基环戊二烯、5-甲基环戊二烯、5,5-甲基环戊二烯等。这些单体中,优选环戊二烯。此外,这些单体可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
上述加成聚合反应可以与饱和共聚物(5)中的加成聚合反应同样地实施。
上述加成型(共)聚合物(6)的氢化(共)聚合物可以通过用与上述氢化(共)聚合物(3)相同的方法将上述加成型(共)聚合物(6)氢化而得到。
(7)交替共聚物:
上述交替共聚物(7)可以通过在路易斯酸等的存在下使上述环状烯烃与丙烯酸酯进行自由基聚合而得到。
<丙烯酸酯>
作为上述丙烯酸酯,可以列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基环己酯、丙烯酸环己酯等烷基碳原子数为1~20的直链状、支链状或环状丙烯酸烷基酯;丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-四氢糠酯等含有碳原子数2~20杂环基的丙烯酸酯;丙烯酸苯甲酯等含有碳原子数6~20芳香环基的丙烯酸酯;丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯等具有碳原子数7~30多环结构的丙烯酸酯。
上述环状烯烃与丙烯酸酯的比例,以它们的合计作为100摩尔,通常环状烯烃为30~70摩尔,丙烯酸酯为70~30摩尔,优选环状烯烃为40~60摩尔,丙烯酸酯为60~40摩尔,特别优选环状烯烃为45~55摩尔,丙烯酸酯为55~45摩尔。
相对丙烯酸酯100摩尔,上述路易斯酸的使用量优选0.001~1摩尔。
此外,还可以使用产生自由基的公知的有机过氧化物或偶氮双基类的自由基聚合引发剂。
聚合反应的温度通常为-20℃~80℃,优选5℃~60℃。此外,作为聚合反应用溶剂,可以列举上述开环(共)聚合反应中例举的溶剂。
应予说明的是,本发明中的“交替共聚物”是指来源于环状烯烃的结构单元之间没有邻接的共聚物,即,是指来源于环状烯烃的结构单元的邻位上必须键合来源于丙烯酸酯的结构单元的共聚物。但是,来源于丙烯酸酯的结构单元之间可以相邻接而存在。
本发明所用环状烯烃系树脂的固有粘度[ηinh]优选0.2~5dl/g、更优选0.3~3dl/g、特别优选0.4~1.5dl/g。此外,以四氢呋喃作为溶剂、用凝胶渗透色谱法(GPC,色谱柱:东曹(株)制TSKgelG7000HXL×1、TSKgel GMHXL×2和TSKgel G2000HXL×1四根串联)所测得的换算成聚苯乙烯的分子量如下:数均分子量(Mn)优选为8,000~100,000、更优选为10,000~80,000、特别优选为12,000~50,000;重均分子量(Mw)优选为20,000~300,000、更优选为30,000~250,000、特别优选为40,000~200,000。
固有粘度[ηinh]、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)在上述范围的环状烯烃系树脂,可以得到成型加工性优异并且耐热性、耐水性、耐试剂性、机械特性均优异的成型物。
此外,上述环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度(Tg)通常在130℃以上,优选130~350℃,更优选130~250℃,特别优选140~200℃。Tg在上述范围的树脂即使在高温条件下使用或在涂布和印刷等伴有加热的二次加工中也不易变形,并且成型加工性优异,不易产生由成型加工时的热量引起的树脂劣化。
树脂的折射率nA可以根据使用单体的种类、聚合比来适当调整,例如,8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯的开环均聚物的氢化物为1.51,8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯与双环[2.2.1]庚-2-烯的开环共聚物(组成重量比=9∶1)的氢化物为1.51,8-乙叉基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯的开环均聚物的氢化物在25℃为1.52。
(B)粒子:
本发明所使用的粒子(B)只要是粒子表面由无机或有机的聚合物成分形成的粒子即可,可以是由1种成分形成的粒子,也可以是例如核-壳型粒子这种由2种成分以上形成的复合粒子。粒子的外部形状并无特别限制,但是在所得光扩散性成型物的光扩散性与亮度之间的平衡优异这一点上,优选表面基本上没有角的球状粒子。在这样的粒子中,内部具有1个或多个空洞的中空粒子由于可以进一步提高光扩散性与亮度之间的平衡而优选。
本发明所使用的粒子(B),其体积标准的粒度分布在粒径不足4.0μm的区域和4.0μm以上的区域分别具有至少1个极大值。使用具有这样粒度分布的粒子,能够得到光扩散性优异且不易在导光方向上产生色散的成型物。
具有上述粒度分布的粒子(B)可以通过混合平均粒径在4.0μm以上的粒子(B1)和不足4.0μm的粒子(B2)而得到。此粒子(B1)的平均粒径优选在4.0μm~10.0μm,更优选5.0μm~8.0μm,特别优选5.0μm~7.0μm;粒子(B2)的平均粒径优选在等于或大于0.2μm且小于4.0μm,更优选0.3μm~3.0μm,特别优选0.7μm~2.0μm。粒子(B1)和(B2)的平均粒径只要在上述范围,就能够轻松得到具有上述粒度分布的粒子(B)。应予说明的是,本说明书中粒子的平均粒径是指体积标准的粒度分布中频率累积值为50%的粒径(参照化学工学便览修订5版221页)。
此外,上述粒子(B1)的体积标准的粒径分布中,以对数正态分布表示峰面积最大的峰时(参照化学工学便览修订5版221页),其几何标准偏差(geometric standard deviation)σgB1优选1.0~2.0,更优选1.1~1.5;上述粒子(B2)的体积标准的粒径分布中,以对数正态分布表示峰面积最大的峰时,其几何标准偏差σgB2优选1.0~2.0,更优选1.1~1.5。通过使用几何标准偏差在上述范围的粒子(B),能够得到光扩散性优异且不易在导光方向上产生色散的成型物。
上述粒子(B1)和(B2)的折射率nB1和nB2可以通过改变后述交联性单体、其它聚合性单体的种类和聚合比来适当调整。本发明中,折射率nB1和nB2与上述环状烯烃系树脂(A)的折射率nA之间满足以下的关系:折射率差的绝对值|nB1-nA|、|nB2-nA|优选各自在0.04以上,更优选0.04~0.9,进一步优选0.05~0.85,特别优选0.06~0.80。应予说明的是,折射率nA、nB1和nB2是在25℃测得的d线的折射率。|nB1-nA|、|nB2-nA|只要在上述范围,就能够得到光扩散性优异且光反射小的成型物。
此外,上述粒子(B)中的至少一部分为中空粒子时,中空粒子的空穴率优选0.01~60体积%,进一步优选0.015~55体积%,特别优选0.02~50体积%。空穴率在上述范围的中空粒子,光扩散性优异、并且向环状烯系树脂中的分散性也优异。应予说明的是,上述空穴率是将中空粒子分散于环状烯系树脂(A)中之前的值。
作为上述粒子(B),只要是具有上述特性的粒子即可,可以使用公知的无机粒子、无机中空粒子、有机粒子或有机中空粒子。作为无机粒子和无机中空粒子,可以列举例如,玻璃、SiO2、CaCO3及聚有机硅氧烷系化合物等的无机粒子。作为有机粒子和有机中空粒子,可以列举丙烯酸类或苯乙烯类等的有机交联粒子等。在这些粒子中,考虑到与环状烯系树脂(A)的亲和性和成型加工性等,优选有机交联粒子。
作为上述有机交联粒子,具体而言,可以列举特开昭62-127336号公报、特开平01-315454号公报、特开平04-126771号公报、特开2002-241448号公报中公开的有机中空粒子。
此外,如下所示,上述有机交联粒子还可以通过使交联性单体与其它聚合性单体聚合而得到。
作为上述交联性单体,优选二乙烯基苯等非共轭二乙烯基化合物;三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多元丙烯酸酯化合物等,具有2个以上、优选2个共聚性双键的化合物。
作为上述多元丙烯酸酯化合物,可以列举聚乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等的二丙烯酸酯化合物;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯化合物;乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二甲基丙烯酸酯化合物;三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯化合物。
上述交联性单体中,优选二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,特别优选二乙烯基苯。此外,上述交联性单体可以单独或者将2种以上混合使用。
作为其它聚合性单体,可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氟代苯乙烯、乙烯基吡啶等芳香族乙烯基化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈化合物;(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和脂肪酸;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类单体等。
作为在使上述交联性单体与其它聚合性单体聚合所得的有机交联粒子内部形成空洞的方法,可以采用公知的方法。具体可以列举:
(1)调制含有发泡剂的有机交联粒子,然后使该发泡剂发泡的方法;
(2)调制封有丁烷等挥发性物质的有机交联粒子,然后使该挥发性物质气化膨胀的方法;
(3)将交联性单体与其它聚合性单体的聚合物溶解,向其中喷吹空气等气体喷气,在聚合物中封入气泡后使该聚合物粒子化的方法;
(4)调制含有碱膨胀性物质的有机交联粒子,然后使碱性液体渗透于该有机交联粒子而使碱膨胀性物质膨胀的方法;
(5)把聚甲基丙烯酸酯微粒子作为种子粒子使用,在此种子粒子的存在下将苯乙烯乳化聚合的方法;
(6)使其它聚合性单体在水中微分散来制作水包油乳状液,向其中添加交联性单体而聚合的方法;
(7)把有机交联粒子作为种子粒子使用,将不相溶性的交联性聚合物聚合、交联于该种子粒子上的两阶段交联方法;
(8)利用交联性单体与其它聚合性单体的聚合物的聚合收缩来制造的方法;
(9)喷雾干燥有机交联粒子的方法等;
其中,优选使用(4)~(9)所示的各方法。
从不会大为损害由本发明树脂组合物所得的成型物的耐热性这点出发,较理想的是上述有机中空粒子的玻璃化转变温度(Tg)在100℃以上。特别是,将本发明的树脂组合物在加热溶融环状烯烃系树脂的温度下进行注射成型、挤出成型等成型时,较理想的是上述有机中空粒子不会在环状烯烃系树脂的加热溶融温度下溶融。此外,使用有机溶剂制备本发明的树脂组合物时,优选不会溶解于该有机溶剂中。
[光扩散性树脂组合物]
本发明所述的光扩散性树脂组合物含有上述环状烯烃系树脂(A)和上述粒子(B),相对它们的合计100重量%,粒子(B)的含有率以重量标准计为10~10,000ppm,优选10~2,000ppm。只要以上述范围配合粒子(B),就能够得到光扩散性和光透射性之间的平衡优异的成型物。而且,对于上述粒子(B),其体积标准的粒度分布中,粒径在不足4.0μm区域的频率的累积值(b1)与粒径在4.0μm以上区域的频率的累积值(b2)的比例,以b1和b2的合计作为100体积%,b1优选10~90体积%,更优选20~70体积%。通过使用b1在上述范围的粒子(B),能够得到光扩散性优异且在导光方向不易产生色散的成型物。
对于具有上述粒度分布的粒子(B)可以通过如下方式轻松得到:以粒子(B1)和(B2)的合计作为100重量%,在粒子(B1)优选20~90重量%,更优选30~80重量%,特别优选40~75重量%的范围进行混合而得到。
进而,在上述光扩散性树脂组合物中,用中空粒子作为粒子(B)时,内部可以是中空的状态(空洞的原样),也可以是环状烯烃系树脂浸入的状态,并无特别限制。
此外,在不损害本发明效果的范围内,可以在上述光扩散性树脂组合物中配合例如特开平9-221577号公报、特开平10-287732号公报中记载的特定的烃系树脂、或者公知的热塑性树脂、热塑性弹性体、橡胶质聚合物、有机微粒子、无机微粒子等。此外,还可通过添加2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2′-二氧代-3,3′-二叔丁基-5,5′-二甲基二苯基甲烷、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等公知的抗氧化剂;2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、或苄基丙二酸酯(benzyl malonate)系化合物等紫外线吸收剂来稳定上述光扩散性树脂组合物。出于提高加工性的目的还可以进一步添加润滑剂等添加剂。
上述光扩散性树脂组合物的制备方法,即,上述环状烯烃系树脂(A)与粒子(B)的配合方法并无特别限制,可以用公知的方法混合。可以列举例如:
(1)在将环状烯烃系树脂(A)溶解于可溶性溶剂的状态下使粒子(B)分散后,以公知的方法除去溶剂来得到上述树脂组合物的方法;
(2)在使环状烯烃系树脂(A)溶融的状态下使粒子(B)分散的方法等。
上述(1)的制备方法中,作为含有环状烯烃系树脂(A)的溶液,可以使用聚合后的溶液、氢化后的溶液、除去催化剂后的溶液、浓缩后的溶液、溶解有颗粒状环状烯烃系树脂(A)的溶液等。
此外,混合方法并无特别限制,可以列举例如,用公知的搅拌机混合的方法,或者将含有环状烯烃系树脂(A)的溶液和粒子(B)同时供给到公知的挤出机、进而同时进行脱溶剂和分散的方法。
另一方面,作为上述(2)的制备方法,可以列举例如使用公知的单轴或双轴挤出机的方法。挤出机的筒体径通常为10~100mm。螺杆可以使用公知的螺杆,例如,单轴时,可以列举将全螺纹和副螺纹(subflight)组合而得的螺杆、装有混合端头的螺杆、螺杆螺距或槽深在同一螺杆上变化的螺杆。双轴时,2根或3根螺杆、不同方向或相同方向旋转的螺杆,在可以自由组合螺杆零件的螺杆的情况下,螺杆零件的形状可以由螺杆、反向进给螺杆、桨式螺杆、螺旋桨式螺杆等自由选择并组合。
挤出机可以只使用1台,也可以使用连接2台以上而得的挤出机、与连续式和批量式的捏合机相组合而得的挤出机。挤出机可以通过多个加料器供给原料。此外,可以从混炼机的中途供给粒子(B)。
此外,可以将环状烯烃系树脂(A)和粒子(B)用公知的滚筒式或旋转式混合机、亨舍尔混合器、行星式混合器等混合机预先以固体状态混合后,供给至挤出机而使粒子(B)分散于环状烯烃系树脂(A)中。
优选将上述环状烯烃系树脂(A),或者环状烯烃系树脂(A)和粒子(B)两者预先以公知方法进行干燥。作为干燥方法,可以列举热风干燥、除湿干燥、真空干燥、氮气干燥等。干燥温度和干燥时间并无特别限制,通常可以在(Tg-100℃)~(Tg-20℃)的范围任意设定,干燥时间通常在2~6小时的范围设定。
挤出机的料斗、加料口、通风口、模面等优选以氮气或氩气等惰性气体进行密封(封装)。
本发明所述的光扩散性树脂组合物,优选尽可能不存在将光扩散性的成型物成型时通过目测能够识别的大小、优选50μm以上的大小的异物。较理想的是这样的异物的含量在5个/10g以下,优选在3个/10g以下,更优选0个/10g。
异物的含量可以通过将上述树脂组合物溶解于甲苯、环己烷等具有树脂溶解性的溶剂中并以过滤器过滤后,在显微镜下观察并计算其大小和个数来测定。此外,还可以将上述环状烯烃系树脂溶解于上述溶剂中,以过滤器过滤后,使用以光散射为原理的市售微粒子计数器来计数。
此外,本发明所述的光扩散性树脂组合物在供给后述的成型加工之前,优选预先以公知的方法除去溶解的水分和氧成分。光扩散性树脂组合物即使是粒子或颗粒等固体形状时也可用公知方法进行干燥。作为干燥装置,可以使用热风干燥机、除湿干燥机、氮气循环式干燥机、除湿氮气循环式干燥机、真空干燥机等公知的干燥装置。在这些干燥装置中,在易于得到具有色调均匀性的成型物这一点上,优选使用减压干燥机或利用氮气等惰性气体循环的干燥机。
干燥温度和干燥时间并无特别限制,通常可以在Tg-100℃~Tg-20℃的范围任意设定,干燥时间通常在2~6小时的范围设定。
[成型物和导光体]
(成型物)
本发明所述的成型物可以通过将上述光扩散性树脂组合物以公知的方法成型来制造。该成型物的形状并无特别限制,在能够充分发挥光学特性这一点上优选平板状,并且可以根据其用途适当设定为厚度均匀的成型物、厚度连续变化的楔形成型物、带有工艺设计的成型物等。
平板状成型物的厚度通常为0.2mm~5.0mm,优选为0.8~2.2mm。大小并无特别限制,可以任意适用在公知的液晶显示装置、透射屏等中采用的大小。例如,可以从1英寸至40英寸广泛适用。
此外,可以在上述成型物的表面形成以防反射、聚光、入射光的高效化等为目的的棱镜、槽、褶皱等公知的图案等。这些图案可以通过如下公知的方法来形成:成型加工时使其转印的方法、成型后通过烫印等进行热转印的方法、成型后切削表面的方法、或者在成型物表面印刷热固化或紫外线固化树脂等的方法等。
这样的成型物亮度、光扩散性能和色调均匀性之间的平衡优异,适于作为光学零件使用。特别适用于液晶显示装置的边缘照明型背光源导光体。此导光体即使使用LED等点光源,也不会有由光源附近亮线的产生而引起的局部亮度不均,能够制造面内亮度平衡良好的背光源。
上述成型物的成型方法并无特别限制,但是优选注射成型法或者挤出成型法。
(1)注射成型:
注射成型所用的注射成型机并无特别规定,可以列举例如,作为筒体的方式有螺杆往复式、预塑化式;作为驱动方式有油压式、电动式、混合式;作为合模方式有直压式、肘节式;作为注射方向有卧式、立式等。此外,合模方式也可以是能够注射压缩的成型机。筒体径和合模力取决于目标成型物的形状,但一般成型物的投影面积越大、越增大合模力,成型物的容量大时优选使用筒体径大的成型机。
筒体为螺杆往复式时可以适当选择压缩比、长度/直径之比、副螺纹的有无等螺杆形状,还可以在螺杆表面实施铬系、钛系、氮化物系、碳系等公知的涂布。此外,还可以出于计量和注射动作稳定性的目的来设置螺杆的旋转和压力控制等机构。此外,从能够稳定得到成型物的观点出发,优选对筒体内和贮存树脂组合物的料斗内进行减压、或者将筒体和料斗用氮气等惰性气体进行密封。
本发明的成型物可以使用具有公知材质和构造的模具来制造。作为模具优选的材质,可以列举通常的碳钢、不锈钢、或者以这些为基础的公知合金类,还可以实施表面淬火处理,利用铬、钛、金刚石等进行的公知的涂布处理,或者利用镍系金属、铜合金等进行的用于图案加工的金属镀覆。
此外,以聚光、防反射为目的而在成型物表面形成图案时,可以在模具的金属涂布面或金属镀覆面、或者压模表面上用放电加工机、切削加工机等公知的加工机直接形成图案,或者可以用电铸等方法来形成图案。
注射成型时,为了减少成型物的翘曲和稳定的连续成型,优选应用将模具的模腔减压的方法或注射压缩方法。
将模具模腔内减压后进行注射成型时,减压度以表压计,优选-0.08MPa以下,进一步优选-0.09MPa以下,特别优选-0.1MPa以下。如果减压度超过上述范围则减压度不足,有时不能得到光透射性和光扩散性优异的成型物。
上述范围的减压度可以通过公知的方法、例如使用真空泵来达成,优选在模腔周围、顶出器机构部等使用O型环等公知的密封材料,还可以在不发生成型物中混入杂质等的范围内使用真空用的油脂等。此外,用于与真空泵等减压装置相连的吸引口可以设置在模具内的任意位置,但通常设置在顶出器机构部、注料道和流道的端部、伸缩结构部等。此外,真空吸引程序可以用电磁阀等结合模具的开关来控制,也可以正常运转,只要能够在充填溶融树脂时使模具模腔内达到所期望的减压度即可,并无特别限制。
将模具模腔内减压后进行注射成型时,由于在关闭模腔、变为减压的状态下注射溶融树脂,因此通常设定注射延迟时间。注射延迟时间依赖于使用的真空泵的能力和模腔大小,通常为0.5~3秒左右。
另一方面,注射压缩成型时,可以应用以下方法:将模腔间隔设定为成型物厚度的1.5~20倍,向其间隙注射溶融树脂,使在筒体侧测定的树脂压力保持在200~2,000kgf/cm2的范围,同时压缩模具内的成型物面,从而减小模腔间隔。
此外,还可以应用以下方法:将模具的芯设定为成型物厚度的1.1~10倍并保持可动状态,向其中注射溶融树脂,从注射开始后或从注射结束后,以平均速度0.01mm/sec~1mm/sec压缩可动侧芯。
这些注射压缩方法可以使用公知的成型机进行。
注射成型的其它条件并无特别限制,但通常筒体温度为260℃~350℃,模具温度基于环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度Tg,通常优选Tg-1℃~Tg-40℃,理想的是优选Tg-5℃~Tg-25℃的范围。此外,注射速度根据本发明成型物的大小、成型机筒体尺寸的不同而不同,例如,筒体径为28mm时,通常为80mm/sec以上,理想的是优选90~250mm/sec的高速度。保压优选通过适当调整至成型物的形状能够保持的程度的最小压力·时间来实施。
(2)挤出成型
作为将本发明的成型物进行挤出成型的方法,可以列举以下的方法:用通常的挤出机将光扩散性树脂溶融,将其以齿轮泵定量地计量,通过具有狭缝状出口的口模进行挤出,通过使拉伸为片状或膜状的树脂组合物与辊筒或带等(以下,统称为“辊筒等”)的镜面或刻有工艺设计性图形的表面接触,在片材或膜(以下,统称为“片材等”)的表面转印镜面或特定的工艺设计的形状,将此片材等冷却后,用裁断机裁断或以卷绕机卷绕,从而以规定尺寸得到规定尺寸的片材等。
作为用于挤出成型的优选的挤出机,可以列举如下所述的挤出机:长(L)和径(D)之比(L/D)为28~40,螺杆径取决于挤出量,但通常为30mm~125mm。L/D只要在上述范围,即可得到合适的滞留时间,能够充分溶融本发明的树脂组合物。此外,螺杆径若不足30mm,则有时计量不稳定且生产率差,因而是不合适的。而若超过125mm,则计量后原料易于滞留,因而是不合适的。
为了使片材等的膜厚度稳定等,优选使用齿轮泵。齿轮泵可以使用公知的齿轮泵,但特别优选使用属于排出润滑所用树脂的方式的外润滑式。
作为用于将本发明的树脂组合物拉伸为膜状的口模,优选使用T型口模,作为其形状,可以列举衣架形口模、鱼尾形口模等,特别优选衣架形模头。支管的形状并无特别限制,优选滞留小的。此外,T型口模的前端优选为锐边,如果边缘存在缺损,则能够成为口模线的原因,因而是不合适的。通过火焰喷涂等方法实施碳化钨等超硬涂布的边缘处理对于防止口模线是合适的。
由T型口模转印至辊筒等时,优选尽量使T型口模和辊筒等接近而转印,其距离优选50mm以下。
用于转印的辊筒等,在制作平滑片材等时优选研磨成镜面状,表面研磨状态以表面粗糙度计,优选最大粗糙度在0.1μm(0.1s)以下。最大粗糙度若超过上述范围,则辊筒等表面的粗糙度会转印到片材等的表面,有时会造成片材等外观上的缺陷,因而是不合适的。使用的辊筒等的材质优选铁、不锈钢、实施了硬铬镀覆的铁等。此外,为了改善脱模性,还优选通过火焰喷涂等,用氧化铝、氧化铬等金属氧化物、钨、碳化钨等超硬金属等对铁、不锈钢实施处理。
此外,在本发明中,可以在辊筒等上形成立体图形后,将此立体图形转印到片材等的至少单面上。
上述立体图形并无特别限制,可以列举例如,棱镜状、半圆状、椭圆状、矩形状、V字形状的槽或山形状、半球状、半椭圆状、圆锥状、多角锥状、圆锥台状、多角锥台状等突起或者凹陷状、随机凹凸状、格子状、分支槽状、其它任意图案形状等。它们的功能也并无限制,优选使用赋予聚光、散射、衍射、偏光等光学功能的形状。
在辊筒等上形成立体图形的方法并无特别限制,可以应用公知的方法。可以列举例如,切削的方法、使用放电加工的方法、使用激光的加工、使用电铸的方法、使用浸蚀的方法、印刷固化性树脂的方法、使用喷砂处理的方法等。
上述立体图形,可以直接加工辊筒等的基材而形成,此外,还可以将辊筒等的基材以公知的镍或铜等金属或者该金属的化合物进行镀覆,进而涂布光固化性、热固化性的有机化合物后,再对它们进行加工。还可以进一步制作压模,与金属环形带或金属辊筒形成复层。
将所得片材等从辊筒等剥离时,优选一边以张力计等控制剥离力一边取出膜。剥离力优选弱到不使膜弯曲或中断的程度。
作为具体的转印方法,可以列举:在单面使用辊筒,从与辊筒相反侧的面用空气、氮气等的气压将片材等压附于辊筒等上的气刀方式;外加静电等以电力使片材等附着在辊筒等上的方法;使其与挤压辊筒机械性接触的方法。在这些转印方法中,从可以防止空气进入辊筒与片材等之间、去除褶皱等发生的危险性这一点,优选利用挤压辊筒的方法。
(导光体)
如上所述,本发明的成型物适于作为用作液晶显示装置的背光源或前光源等光源装置而使用的导光体,特别适于边缘照明型背光源的导光体。本发明的成型物,例如导光体可以制作:使用LED等点光源从端面使光进入时没有由光源附近的亮线的产生而引起的局部亮度不均,并且面内亮度平衡良好的液晶显示装置的光源装置,例如背光源。
此外,本发明的导光体还可以与以提高亮度、亮度均匀化为目的的公知的膜层积;此外,以防反射、防静电、防划伤等为目的,还可以在导光体表面实施干式或湿式涂布。
[实施例]
以下通过实施例说明本发明,但本发明并不受这些实施例的任何限制。应予说明的是,以下“份”和“%”只要没有特别说明,指“重量份”和“重量%”。
此外,各种物性按照以下方法测定。
(固有粘度:ηinh)
以氯仿作为溶剂,调制聚合物浓度为0.5g/dl的样品,在30℃的条件下用乌氏粘度计进行测定。
(分子量)
使用东曹株式会社制HLC-8020凝胶渗透色谱(GPC,色谱柱:东曹(株)制TSKgel G7000HXL×1、TSKgel GMHXL×2和TSKgelG2000HXL×1四根串联),用四氢呋喃(THF)溶剂进行测定,求出换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)。应予说明的是,Mn表示换算成聚苯乙烯的数均分子量。
(玻璃化转变温度:Tg)
使用Seiko Instruments公司制DSC6200,在升温速度20℃/分钟、氮气流下测定。
(折射率)
环状烯烃系树脂时:
通过注射成型制作环状烯烃系树脂的平板(40mm×60mm×3.2mm),在(Tg+5)℃进行退火30分钟。其后,进一步在25℃、50RH%的环境下放置1周后,在25℃、50RH%的条件下用折射率计(CarlZeiss Jena公司制PR-2)测定d线的折射率。
交联粒子时:
交联粒子用60目金属网过滤,在滤渣中滴入折射率标准液(Cargille公司制)并混合后,在光学显微镜下观察,将粒子轮廓变得不可见的标准液的d线折射率作为交联粒子的折射率值。测定在25℃下进行。
(粒度分布达到极大值的粒径)
用粒度分布测定装置(日机装公司制Microtrac UAP150),通过光散射法测定粒度分布。求出所得粒度分布曲线上频率达到最大的粒径。
(平均粒径)
用粒度分布测定装置(日机装公司制Microtrac UAP150),通过光散射法测定粒度分布。将所得粒度分布绘制于对数概率纸上,将以体积标准计累积达到50%的粒径作为平均粒径。
(空穴率)
空穴率是通过以扫描型电子显微镜观察粒子截面并处理其图像而算出的。
(A)由单一空穴形成的中空粒子时
以d1表示粒子外径,d2表示中空部的外径,用下式算出空穴率。
空穴率=(d2/d1)3×100
(B)由多个空穴形成的中空粒子时
进行粒子截面的图像解析,算出中空部所占的面积A,用下式算出将多个空穴视为单一空穴时的相当径d3。
d3=(4A/π)1/2
用下式,由视为相当径d3和外径d1算出空穴率。
空穴率=(d3/d1)3×100
<环状烯烃系树脂的合成>
[合成例1]
将作为环状烯烃的8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯250份、作为分子量调节剂的1-己烯41份及作为开环聚合反应用溶剂的甲苯750份装入氮气置换过的反应容器内,将此溶液加热至60℃。然后向反应容器内的溶液中加入三乙基铝的甲苯溶液(浓度1.5摩尔/L)0.62份、以叔丁醇/甲醇改性的六氯化钨(叔丁醇∶甲醇∶钨=0.35摩尔∶0.3摩尔∶1摩尔)的甲苯溶液(浓度0.05摩尔/L)3.7份,将此溶液在80℃加热搅拌3小时来进行开环聚合反应,得到含有开环聚合物的溶液。
此聚合反应的聚合转化率为97%。
将如上得到的开环聚合物溶液4,000份装入到高压釜中,向此开环聚合物溶液中加入RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3 0.48份,在氢气压100Kg/cm2、反应温度165℃的条件下加热搅拌3小时来进行氢化反应。将所得反应溶液(含有氢化聚合物的溶液)冷却后,放出氢气减压。
接着将此反应溶液注入到大量甲醇中使氢化聚合物凝固,进行回收。
然后将所回收的氢化聚合物溶解于甲苯并调制浓度为20%的溶液,以孔径1μm的过滤器过滤后,再次注入到大量甲醇中使氢化聚合物凝固,进行回收。将此再溶解/析出·回收操作重复3次,将最后所得的氢化聚合物在减压下、于100℃干燥12小时,然后用溶融挤出机造粒并制备颗粒。
如上得到的氢化聚合物(以下,称为“环状烯烃系树脂A1”)的氢化率在400MHz的条件下以1H-NMR测定,结果基本上为100%。
此外,环状烯烃系树脂A1在28℃的折射率为1.51,ηinh为0.52,Mw为75,000,Mw/Mn为3.5,Tg为164℃。
[合成例2]
使用8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯225份和双环[2.2.1]庚-2-烯25份作为环状烯烃,使用1-己烯43份作为分子量调节剂,除此之外与合成例1同样地操作,得到氢化聚合物。得到的氢化聚合物(以下,称为“环状烯烃系树脂A2”)的氢化率基本上为100%。
环状烯烃系树脂A2在28℃的折射率为1.51,ηinh为0.50,Mw为62,000,Mw/Mn为3.5,Tg为141℃。
[合成例3]
使用8-乙叉基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯250份作为环状烯烃,使用环己烷750份作为开环聚合反应用溶剂,除此之外与合成例1同样地操作,得到氢化聚合物。得到的氢化聚合物(以下,称为“环状烯烃系树脂A3”)的氢化率基本上为100%。
环状烯烃系树脂A3在28℃的折射率为1.52,ηinh为0.50,Mw为65,000,Mw/Mn为3.0,Tg为145℃。
<交联粒子的调制>
[调制例1]
将苯乙烯98份、甲基丙烯酸2份、叔十二烷基硫醇10份、十二烷基苯磺酸钠0.05份、过氧化钾0.4份和水200份加入到2升的烧瓶中,边搅拌边在氮气中升温至70℃进行6小时聚合。由此以98%的聚合收率得到平均粒径为0.31μm的种子聚合物粒子。
接着,将所得种子聚合物粒子3份、聚乙烯醇10份、氢醌0.05份、水500份、过氧化苯甲酰1份、二乙烯基苯(纯度55%)50份和环己醇5份加入到反应器中搅拌30分钟后,升温至70℃进行4小时聚合,得到交联粒子。然后向此交联粒子的分散体中加入1%的硫酸铝水溶液并过滤,充分水洗除去环己醇后,进行减压干燥,得到粉体状的交联粒子B2-1。
将此交联粒子B2-1的粒径分布绘制在对数正态分布概率纸上,确认其遵循对数正态分布。其是平均粒径(以体积标准计、频率累积值示为50%的粒径)为3.3μm、几何标准偏差为1.2、空穴率为48%的中空粒子。此外,此交联粒子B2-1在25℃的折射率为1.59。
[调制例2]
将种子聚合物粒子的添加量改为7份,除此之外与调制例1同样地操作,得到粉体状的交联粒子B2-2。将此交联粒子B2-2的粒径分布绘制在对数正态分布概率纸上,确认其遵循对数正态分布。其是平均粒径(以体积标准计、频率累积值示为50%的粒径)为0.8μm、几何标准偏差为1.2、空穴率为47%的中空粒子。此外,此交联粒子B2-2在25℃的折射率为1.59。
[调制例3]
使用二乙烯基苯5份和苯乙烯45份代替二乙烯基苯50份,除此之外与调制例1同样地操作,得到交联粒子B2-3。将此交联粒子B2-3的粒径分布绘制在对数正态分布概率纸上,确认其遵循对数正态分布。平均粒径(以体积标准计、频率累积值示为50%的粒径)为3.3μm,几何标准偏差为1.2,未看到空穴(空穴率为0%)。此外,此交联粒子B2-3在25℃的折射率为1.59。
[调制例4]
使用二乙烯基苯5份和苯乙烯45份代替二乙烯基苯50份,除此之外与调制例2同样地操作,得到交联粒子B2-4。将此交联粒子B2-4的粒径分布绘制在对数正态分布概率纸上,确认其遵循对数正态分布。平均粒径(以体积标准计、频率累积值示为50%的粒径)为0.8μm,几何标准偏差为1.2,未看到空穴(空穴率为0%)。此外,此交联粒子B2-4在25℃的折射率为1.59。
[交联粒子B1]
作为交联粒子B1-1,使用Rohm and Haas公司制粒子(商品名:PERLOID EXL-5136)。将此交联粒子B1-1的粒径分布绘制在对数正态分布概率纸上,确认其遵循对数正态分布。平均粒径(以体积标准计、频率累积值示为50%的粒径)为5.0μm,几何标准偏差为1.2,25℃的折射率为1.46。
[实施例1~7,比较例1~9]
<树脂组合物的制造>
将表1所示组合的粒子混合,测定混合后的粒子的粒度分布,求出频率达到极大的粒径。接着,将环状烯烃系树脂预先在100℃真空干燥4小时。然后以表1所示的比例用滚筒型混合机将环状烯烃系树脂和粒子进行预备混合。
将双轴挤出机(TEM-37BS,东芝机械(株)制)加热至290℃~300℃,使氮气充满料斗和筒体内部。温度稳定后,使螺杆以100rpm的速度旋转,边向料斗部鼓入氮气,边将环状烯烃系树脂和粒子的预备混合物以20kg/hr的速度供给并进行溶融混合,得到光扩散性树脂组合物。
将所得光扩散性树脂组合物在100℃真空干燥4小时后,在封装有氮气的铝袋中保存。
<注射成型1>
用模具模腔(1)(80mm×60mm,厚1mm的双镜面平板),用注射成型机(住友重工业(株)制SG75M-S,筒体径28mm,合模75ton)进行注射成型。注射成型速度为100mm/sec,筒体温度设为树脂的Tg+140℃~Tg+160℃范围的温度,模具温度设为树脂的Tg-20℃~Tg-10℃范围的温度。以下将此处制成的注射成型物称为“成型物”。
<注射成型2>
使用60mm×40mm、厚0.8mm、一面为镜面而另一面上具有间距250μm、深10μm的图案的模具模腔(2)代替模具模腔(1),除此之外与上述注射成型1同样地进行注射成型。以下将此处制成的注射成型物称为“导光体”。
所得成型物和导光体通过下述方法来评价。
(全光线透过率和雾度)
对于成型物,使用村上色彩技术研究所制雾度-透过率计HM-150,按照JIS K7361-1测定全光线透过率,按照JIS K7136测定雾度。
(光透过率的波长依赖性)
对于成型物,使用分光光度计(日立制作所制U-3310),测定在不同波长的光透过率。由下式算出波长400nm的光透过率与波长700nm的光透过率之比,评价光透过率的波长依赖性。此值越接近于1.00表示光透过率的波长依赖性越低。
光透过率的波长依赖性=(400nm的光透过率)/(700nm的光透过率)
(光源引起的亮线)
用在导光体的入射光面以8mm间距排列的3点LED光源(日亚化学制NSSW008B)入射导光体,从入射光面至2.8mm以不透光的膜覆盖,使之发光。目测观察此状态下在导光体发光面内由光源引起的亮线,按照下述标准评价。在这项评价中达到A是最为理想的。
A没有观察到亮线。
B观察到弱的亮线。
C观察到明确的亮线。
(色调均匀性)
用在导光体的入射光面以8mm距离排列的3点LED光源(日亚化学制NSSW008B)入射导光体,从入射光面至2.8mm以不透光的膜覆盖,使之发光。对于进一步将发光面以矩形面积纵横7等分得到的合计49块区域,用色彩色差计(LC-100,Konica Minolta制)测定其的色度x、y,由所得的色度x、y算出黄色度YI。计算所得49点的YI值的标准偏差,通过该值评价色调均匀性。此标准偏差越小表示发光面的色调越均匀。
(亮度均匀性)
用在导光体的入射光面以8mm间距排列的3点LED光源(日亚化学制NSSW008B)入射导光体,从入射光面至2.8mm以不透光的膜覆盖,使之发光。测定沿入射光面中心线距端部20mm的亮度“L(20)”和距端部50mm的亮度“L(50)”,算出这些亮度的比=L(50)/L(20)。此值越接近于1,意味着在导光体内部光的衰减越少,发光面内的亮度越均匀,
结果示于表1
[表1]
表1
实施例 | 比较例 | |||||||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |||
环状烯烃系树脂(A) | A1 | A2 | A3 | A2 | A2 | A2 | A2 | A2 | A2 | A2 | A2 | A2 | A2 | A2 | A2 | A2 | ||
粒子(B1)添加量(ppm)平均粒径(μm)|nB1-nA| | B1-11505.00.05 | B1-11505.00.05 | B1-11505.00.06 | B1-12005.00.05 | B1-11505.00.05 | B1-11505.00.05 | B1-11505.00.05 | ---- | ---- | ---- | ---- | ---- | B1-13005.00.05 | ---- | ---- | B1-1200005.00.05 | ||
粒子(B2)添加量(ppm)平均粒径(μm)|nB2-nA| | B2-21500.80.08 | B2-21500.80.08 | B2-21500.80.07 | B2-21000.80.08 | B2-11503.30.08 | B2-31503.30.08 | B2-41500.80.08 | ---- | B2-13003.30.08 | B2-23000.80.08 | B2-33003.30.08 | B2-43000.80.08 | ---- | B2-11503.30.08 | B2-21500.80.07 | B2-31503.30.08 | B2-41500.80.07 | B2-1200003.30.08 |
混合后粒子的粒度极大粒径(μm) | 5.00.8 | 5.00.8 | 5.00.8 | 5.00.8 | 5.03.7 | 5.03.7 | 5.00.8 | - | 3.3 | 0.8 | 3.3 | 0.8 | 5.0 | 3.30.8 | 3.30.8 | 5.03.7 | ||
全光线透过率(%) | 92 | 92 | 92 | 92 | 92 | 92 | 92 | 92 | 92 | 92 | 92 | 92 | 92 | 92 | 92 | 78 | ||
雾度 | 4.4 | 4.3 | 4.5 | 4.4 | 4.8 | 4.7 | 4.8 | 0.2 | 10.7 | 12.0 | 11.1 | 10.8 | 5.7 | 11.2 | 11.3 | 89.7 | ||
光透过率的波长依赖性 | 0.94 | 0.94 | 0.93 | 0.94 | 0.96 | 0.96 | 0.96 | 0.99 | 0.99 | 0.82 | 0.99 | 0.82 | 0.98 | 0.89 | 0.88 | 0.75 | ||
亮线的有无 | A | A | A | A | A | A | A | C | B | A | B | A | C | A | A | A | ||
色调均匀性 | 4.0 | 4.1 | 4.3 | 4.0 | 3.9 | 4.0 | 4.5 | 4.2 | 4.3 | 7.0 | 4.5 | 7.2 | 3.8 | 5.8 | 5.9 | 60.0 | ||
亮度均匀性 | 0.71 | 0.71 | 0.63 | 0.71 | 0.67 | 0.67 | 0.67 | 0.77 | 0.53 | 0.31 | 0.42 | 0.28 | 0.71 | 0.36 | 0.32 | 0.08 |
添加量以环状烯烃系树脂(A)、粒子(B1)和粒子(B2)的合计作为100重量%。
实施例1~7的成型物和导光体,与不含粒子的比较例1的成型物和导光体相比可知,虽然光透过率的波长依赖性、色调均匀性和亮度均匀性是同等的,但在能够消除光源引起的亮线这一点上是优异的。
此外,实施例1~7的成型物和导光体,与只含有平均粒径为3.3μm的粒子的比较例2和4的成型物和导光体相比可知,虽然光透过率的波长依赖性和色调均匀性是同等的,但亮度均匀性优异,并且能够更充分地消除光源引起的亮线。此外,与只含有平均粒径为0.8μm的粒子的比较例3和5的成型物和导光体相比可知,虽然在能够消除光源引起的亮线这一点上是同等的,但光透过率的波长依赖性、色调均匀性和亮度均匀性均优异。进一步,与只含有平均粒径为6.0μm的粒子的比较例6的成型物和导光体相比可知,虽然光透过率的波长依赖性、色调均匀性和亮度均匀性是同等的,但在能够消除光源引起的亮线这一点上是优异的。
进一步,实施例1~7的成型物和导光体,与只含有2种平均粒径不足4.0μm的粒子的比较例7和8的成型物和导光体相比可知,虽然在能够消除光源引起的亮线这一点上是同等的,但光透过率的波长依赖性、色调均匀性和亮度均匀性都优异。
此外,实施例1~7与比较例9比较可知,即使将平均粒径不足4.0μm的粒子和平均粒径在4.0μm以上的粒子进行了组合,但是在其添加量显著增多的情况(比较例9)下,虽然能够消除光源引起的亮线,但是光透过率的波长依赖性、色调均匀性和亮度均匀性均降低。
如上所述,通过将2种平均粒径在特定范围的粒子进行组合,不会产生由粒子的光散射所引起的光透过率随波长下降、色调和亮度均匀性下降的情况,并且能够充分消除光源引起的亮线。
由本发明的光扩散性树脂组合物制作的成型物作为液晶显示装置的边缘照明型背光源用导光体是有用的。
Claims (8)
1.一种光扩散性树脂组合物,其特征在于,含有环状烯烃系树脂(A)和粒子(B),相对它们的合计100重量%,粒子(B)的含有率以重量标准计为10~10,000ppm,所述粒子(B)在其体积标准的粒度分布中,在粒径不足4.0μm的区域和4.0μm以上的区域分别具有至少1个极大值。
2.根据权利要求1所述的光扩散性树脂组合物,其特征在于,所述粒子(B)是将其体积标准的平均粒径在4.0μm以上的粒子(B1)和平均粒径不足4.0μm的粒子(B2)混合而得到的。
3.根据权利要求2所述的光扩散性树脂组合物,其特征在于,
所述粒子(B1)的体积标准的粒度分布中,以对数正态分布表示峰面积最大的峰时,其几何标准偏差σgB1为1.0~2.0;
所述粒子(B2)的体积标准的粒度分布中,以对数正态分布表示峰面积最大的峰时,其几何标准偏差σgB2为1.0~2.0。
4.根据权利要求2所述的光扩散性树脂组合物,其特征在于,
所述环状烯烃系树脂(A)的折射率nA与所述粒子(B1)的折射率nB1的差的绝对值|nB1-nA|在0.04以上;
所述环状烯烃系树脂(A)的折射率nA与所述粒子(B2)的折射率nB2的差的绝对值|nB2-nA|在0.04以上。
5.根据权利要求1所述的光扩散性树脂组合物,其特征在于,所述粒子(B)中的至少一部分为中空粒子。
6.根据权利要求1所述的光扩散性树脂组合物,其特征在于,所述粒子(B)中的至少一部分为有机交联粒子。
7.成型物,其是将权利要求1~6中任一项所述的光扩散性树脂组合物进行注射成型而形成的。
8.液晶显示装置的边缘照明型背光源用导光体,其是将权利要求1~6中任一项所述的光扩散性树脂组合物进行注射成型而形成的。
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