CN101158729B - 光学薄膜、其制造方法、偏光板及液晶面板 - Google Patents

光学薄膜、其制造方法、偏光板及液晶面板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种膜厚均匀性优异、表面平滑性优异的宽幅的光学薄膜。所述光学薄膜由环状烯烃类树脂构成，宽度为1000mm以上，其特征在于，沿薄膜宽度方向每100mm截出100mm×500mm的尺寸的薄膜作为样品，在根据JIS K7210测定260℃、98N负荷下的熔体流动速率(MFR)时，该熔体流动速率的偏差为±5％以内。

Description

光学薄膜、其制造方法、偏光板及液晶面板
技术领域
本发明涉及一种光学薄膜、其制造方法、使用该光学薄膜的偏光板及液晶面板，所述光学薄膜由环状烯烃类树脂构成，膜厚均匀性及表面平滑性优异。
背景技术
环状烯烃类树脂由于透明性、耐热性、耐湿性等优异，因此，适合用于光学薄膜用途。通常，由环状烯烃类树脂构成的薄膜，利用溶液流延法(溶液浇注法)或熔融挤出法等进行制膜，且根据需要进行拉伸等而制造。
光学薄膜要求透明性等光学特性优异，同时，薄膜均质且光学不均匀(光学ムラ)少很重要。作为防止或抑制光学薄膜制造时产生的光学不均匀而制造光学薄膜的方法，例如提出了如下方法：通过使用抑制了模唇缺陷形状的特定的T型模头，在通过熔融挤出成形制造光学薄膜时，抑制沿薄膜的挤出方向连续产生的凹凸状线状花纹(口模条纹)的产生(参照专利文献1)。
近年来，伴随液晶面板的大型化，用于偏光板的光学薄膜，要求宽度超过1000mm的宽幅的光学薄膜。但是，在工业上制造宽幅的光学薄膜时，保持宽度方向的薄膜厚度的均匀性非常困难。另外，存在的问题在于，即使上述的口模条纹少量产生时，也不能得到光学上均质的宽幅薄膜，薄膜的成品率非常低。
[专利文献1]日本特开2005-148568号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种在工业上制造宽幅的光学薄膜时的由环状烯烃类树脂构成、膜厚均匀性及表面平滑性优异的光学薄膜。
本发明的光学薄膜，其由具有来自下述式(1)表示的化合物的结构单元的环状烯烃类树脂构成，宽度为1000mm以上，其特征在于，沿薄膜宽度方向每100mm截出(切り出し)100mm×500mm的尺寸的薄膜作为样品，在根据JIS K7210测定260℃、98N负荷下的熔体流动速率(MFR)时，该MFR的偏差(バラツキ)为±5％以内。
Figure S2007101613525D00021
(式(1)中，R1～R4为氢原子、卤原子、碳数1～30的烃基或其它1价的有机基团，分别可以相同或不同。另外，R1～R4中的任意2个可以相互结合而形成单环或多环结构。m为0或正整数，p为0或正整数。)。
在此，上述环状烯烃类树脂的结构单元，优选具有下述通式(2)表示的结构。
(式(2)中，R1～R4、p、m的定义与上述式(1)相同。)。
制造本发明的光学薄膜的第一方法的特征在于，将组成相同而平均分子量不同的多种环状烯烃类树脂进行混合，进行调节使得供给成形机的树脂的平均分子量恒定并形成颗粒(ペレツト)，使用该颗粒形成光学薄膜。
另外，制造本发明的光学薄膜的第二方法的特征在于，将组成相同而平均分子量不同的多种环状烯烃类树脂进行混合，进行调节使得供给成形机的树脂的平均分子量恒定，并形成光学薄膜。
而且，本发明涉及一种光学薄膜，通过将上述光学薄膜进一步拉伸而得到。
而且，本发明涉及一种偏光板(偏光板)，其特征在于，通过在偏振器(偏光子)的至少一面上层压以上的光学薄膜而得到。
而且，本发明涉及一种液晶面板，其特征在于，通过在液晶显示元件的至少一面上层压上述偏光板而得到。
根据本发明，可以提供一种宽幅的光学薄膜，所述光学薄膜含有环状烯烃类树脂，膜厚均匀性优异，且表面平滑性优异。另外，在光学薄膜为进行了拉伸的薄膜的情况下，可以适合用作相位差及光轴稳定、无光学不均匀的膜。本发明所述的光学薄膜，膜厚均匀性及表面平滑性优异，因此，光学不均匀少，薄膜的成品率好，而且，在拉伸薄膜中雾度值小，透明性优异，使用该光学薄膜的大屏幕液晶显示器等可以在整个屏幕实现没有失真(歪み)及不均匀(ムラ)的高性能。
附图说明
图1是表示本发明中的MFR测定用的取样方法的示意图。
具体实施方式
<<光学薄膜>>
<环状烯烃类树脂>
用于本发明的光学薄膜的环状烯烃类树脂，可以列举如下的(共)聚合物。
(1)上述通式(1)表示的特定单体的开环聚合物。
(2)上述通式(1)表示的特定单体和可共聚单体的开环共聚物。
(3)上述(1)或(2)的开环(共)聚合物的加氢(共)聚合物。需要说明的是，在(3)中，上述(1)的开环聚合物的加氢聚合物的结构单元，可以用上述通式(2)表示。
(4)通过弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应将上述(1)或(2)的开环(共)聚合物环化后，进行加氢的(共)聚合物。
(5)上述通式(1)表示的特定单体和含不饱和双键化合物的饱和共聚物。
(6)选自上述通式(1)表示的特定单体、乙烯型环状烃类单体(ビニル系環状炭化水素系单量体)及环戊二烯类单体中的1种以上的单体的加成型(共)聚合物及其加氢(共)聚合物。
(7)上述通式(1)表示的特定单体和丙烯酸酯的交替共聚物。
<特定单体>
上述特定单体的具体例可以列举如下的化合物，但本发明并不限定于这些具体例。可以列举：
双环[2.2.1]庚-2-烯
三环[4.3.0.12.5]-8-癸烯
三环[4.4.0.12.5]-3-十一烯
四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
五环[6.5.1.13.6.02.7.09.13]-4-十五烯
5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯
5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯
5-甲氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯
5-甲基-5-甲氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯
5-氰基双环[2.2.1]庚-2-烯
8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8-乙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8-正丙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8-异丙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8-正丁氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8-甲基-8-乙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8-甲基-8-正丙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8-甲基-8-异丙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8-甲基-8-正丁氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
5-亚乙基双环[2.2.1]庚-2-烯
8-亚乙基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯
8-苯基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
5-氟双环[2.2.1]庚-2-烯
5-氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯
5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯
5-五氟乙基双环[2.2.1]庚-2-烯
5，5-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯
5，6-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯
5，5-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯
5，6-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯
5-甲基-5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯
5，5，6-三氟双环[2.2.1]庚-2-烯
5，5，6-三(氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯
5，5，6，6-四氟双环[2.2.1]庚-2-烯
5，5，6，6-四(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯
5，5-二氟-6，6-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯
5，6-二氟-5，6-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯
5，5，6-三氟-5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯
5-氟-5-五氟乙基-6，6-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯
5，6-二氟-5-七氟异丙基-6-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯
5-氯-5，6，6-三氟双环[2.2.1]庚-2-烯
5，6-二氯-5，6-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯
5，5，6-三氟-6-三氟甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯
5，5，6-三氟-6-七氟丙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯
8-氟四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8-氟甲基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8-二氟甲基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8-三氟甲基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8-五氟乙基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8，8-二氟四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8，9-二氟四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8，8-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8，9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8-甲基-8-三氟甲基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8，8，9-三氟四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8，8，9-三(三氟甲基)四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8，8，9，9-四氟四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8，8，9，9-四(三氟甲基)四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8，8-二氟-9，9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8，9-二氟-8，9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8，8，9-三氟-9-三氟甲基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8，8，9-三氟-9-三氟甲氧基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8，8，9-三氟-9-五氟丙氧基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8-氟-8-五氟乙基-9，9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8，9-二氟-8-七氟异丙基-9-三氟甲基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8-氯-8，9，9-三氟四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8，9-二氯-8，9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8-(2，2，2-三氟乙氧羰基)四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
8-甲基-8-(2，2，2-三氟乙氧羰基)四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯等。
这些可以单独使用1种或并用2种以上。
特定单体中优选的是，上述通式(1)中，R1及R3为氢原子或碳数1～10、进一步优选1～4、特别优选1～2的烃基，R2及R4为氢原子或一价的有机基团，R2及R4的至少一个表示氢原子及烃基以外的具有极性的极性基团，m表示0～3的整数，p为0～3的整数，更优选m+p＝0～4，进一步优选0～2，特别优选为m＝1、p＝0。从得到的环状烯烃类树脂的玻璃化转变温度高并且机械强度也优异方面考虑，优选m＝1、p＝0的特定单体。
上述特定单体的极性基团可以列举：羧基、羟基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基、酰胺基、氰基等，这些极性基团可以通过亚甲基等连结基结合。还可以列举以羰基、醚基、甲硅烷醚基、硫醚基、亚氨基等具有极性的2价的有机基团为连结基而结合的烃基等作为极性基团。其中，优选羧基、羟基、烷氧羰基或芳氧羰基，特别优选烷氧羰基或芳氧羰基。
而且，从得到的环状烯烃类树脂具有高的玻璃化转变温度和低的吸湿性、与各种材料的优异的密合性方面考虑，优选R2及R4的至少一个为式-(CH2)nCOOR表示的极性基团的单体。在上述特定的极性基团的式中，R为碳数1～12、进一步优选1～4、特别优选1～2的烃基，优选烷基。另外，n通常为0～5，由于n的值越小，得到的环状烯烃类树脂的玻璃化转变温度越高，故优选，另外从合成容易方面考虑，进一步优选n为0的特定单体。
另外，在上述通式(1)中，优选R1或R3为烷基，优选碳数1～4的烷基、进一步优选碳数1～2的烷基、特别优选甲基，从可以降低得到的环状烯烃类树脂的吸湿性方面考虑，特别优选该烷基结合在与上述式-(CH2)nCOOR表示的特定的极性基团所结合的碳原子相同的碳原子上。
<可共聚单体>
可共聚单体的具体例可以列举：环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、双环戊二烯等环烯烃。
环烯烃的碳数优选4～20、进一步优选5～12。这些环烯烃可以单独使用1种或并用2种以上。
特定单体/可共聚单体的优选使用范围，以重量比计为100/0～50/50，进一步优选100/0～60/40。
<开环聚合催化剂>
在本发明中，在复分解催化剂的存在下，进行用于得到(1)特定单体的开环聚合物及(2)特定单体和可共聚单体的开环共聚物的开环聚合反应。
该复分解催化剂是由(a)和(b)的组合构成的催化剂，其中(a)为选自W、Mo及Re的化合物中的至少1种，(b)是从作为戴明(Deming)周期表的IA族元素(例如Li、Na、K等)、IIA族元素(例如Mg、Ca等)、IIB族元素(例如Zn、Cd、Hg等)、IIIA族元素(例如B、Al等)、IVA族元素(例如Si、Sn、Pb等)或IVB族元素(例如Ti、Zr等)的化合物且具有至少1个该元素-碳键或该元素-氢键的化合物中的至少1种。另外，此时，为了提高催化剂的活性，可以添加有后述的(c)添加剂。
作为(a)成分适合的W、Mo或Re的化合物的代表例，可以列举WCl6、MoCl6、ReOCl3等特开平1-132626号公报第8页左下栏第6行～第8页右上栏第17行所述的化合物。
(b)成分的具体例可以列举：n-C4H9Li、(C2H6)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、(C2H5)AlCl2、甲基铝氧烷、LiH等特开平1-132626号公报第8页右上栏第18行～第8页右下栏第3行所述的化合物。
作为添加剂的(c)成分的代表例，可以适合使用醇类、醛类、酮类、胺类等，而且可以使用特开平1-132626号公报第8页右下栏第16行～第9页左上栏第17行所示的化合物。
复分解催化剂的使用量，以上述(a)成分和特定单体的摩尔比计，“(a)成分：特定单体”通常设定为1∶500～1∶50,000的范围，优选设定为1∶1,000～1∶10,000的范围。
(a)成分和(b)成分的比例，以金属原子比计，(a)∶(b)设定为1∶1～1∶50、优选设定为1∶2～1∶30的范围。
(a)成分和(c)成分的比例，以摩尔比计，(c)∶(a)设定为0.005∶1～15∶1、优选设定为0.05∶1～7∶1的范围。
<聚合反应用溶剂>
在开环聚合反应中使用的溶剂(构成分子量调节剂溶液的溶剂、特定单体及/或复分解催化剂的溶剂)，例如可以列举：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等链烷类；环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷、降冰片烷等环烷类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等芳香族烃；氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二溴己烷、氯苯、氯仿、四氯乙烷等的卤代链烷、卤化芳基等化合物；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯、二甲氧基乙烷等饱和羧酸酯类；二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚类等，这些可以单独或混合使用。其中，优选芳香族烃。
溶剂的使用量，“溶剂∶特定单体(重量比)”通常设定为1∶1～10∶1的量，优选设定为1∶1～5∶1的量。
<分子量调节剂>
得到的开环(共)聚合物的分子量的调节，也可以根据聚合温度、催化剂的种类、溶剂的种类进行，但在本发明中，通过使分子量调节剂共存于反应体系中来进行调节。
在此，适合的分子量调节剂例如可以列举：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃类及苯乙烯，其中，特别优选1-丁烯、1-己烯。
这些分子量调节剂可以单独使用或混合使用2种以上。
分子量调节剂的使用量，相对于供给开环聚合反应的特定单体1摩尔，设定为0.005～0.6摩尔，优选设定为0.02～0.5摩尔。
(2)为了得到开环共聚物，可以在开环聚合工序中使特定单体和可共聚单体进行开环共聚，而且，可以在聚丁二烯、聚异戊二烯等共轭二烯化合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-非共轭二烯共聚物、聚降冰片烯等主链上含有2个以上碳-碳间双键的不饱和烃类聚合物等存在下，使特定单体进行开环聚合。
如上所述得到的开环(共)聚合物，可以直接使用，但是，进一步将其进行加氢而得到的(3)加氢(共)聚合物，作为耐冲击性大的树脂的原料是有用的。
<加氢催化剂>
加氢反应通过通常的方法进行，即，在开环聚合物的溶液中添加加氢催化剂，在0～200℃、优选20～180℃下，使常压～300大气压、优选3～200大气压的氢气对其起作用。
加氢催化剂可以使用用于通常的烯属化合物的加氢反应的那些。该加氢催化剂可以列举：非均相催化剂及均相催化剂。
非均相催化剂可以列举：使钯、铂、镍、铑、钌等贵金属催化物质负载在碳、硅石、氧化铝、二氧化钛等载体上而形成的固体催化剂。另外，均相催化剂可以列举：环烷酸镍/三乙基铝、乙酰丙酮络镍/三乙基铝、辛烯酸钴/正丁基锂、二氯二茂钛/一氯二乙基铝、乙酸铑、三(三苯基膦)氯化铑、三(三苯基膦)二氯化钌、氯氢化羰基三(三苯基膦)合钌、二氯羰基三(三苯基膦)合钌等。催化剂的形态可以是粉末，也可以是粒状。
以开环(共)聚合物∶加氢催化剂(重量比)为1∶1×10-6～1∶2的比例使用这些加氢催化剂。
如上所述，通过进行加氢得到的加氢(共)聚合物，具有优异的热稳定性，即使在成形加工时及作为制品使用时进行加热，其特性也不劣化。在此，加氢率通常为50％以上，优选70％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为99％以上。
另外，加氢(共)聚合物的加氢率，用500MHz、1H-NMR测定的值为50％以上，优选90％以上，进一步优选98％以上，最优选99％以上。加氢率越高，对热及光的稳定性越优异，作为本发明的波长板使用时可以得到长期稳定的特性。
需要说明的是，作为本发明的环状烯烃类树脂使用的加氢(共)聚合物，该加氢(共)聚合物中所含的凝胶含量优选为5重量％以下，进一步特别优选为1重量％以下。
另外，作为本发明的环状烯烃类树脂，也可以使用(4)通过弗里德尔-克拉夫茨反应将上述(1)或(2)的开环(共)聚合物环化后进行加氢而形成的(共)聚合物。
<利用弗里德尔-克拉夫茨反应的环化>
利用弗里德尔-克拉夫茨反应将(1)或(2)的开环(共)聚合物环化的方法，没有特别限定，可以采用特开昭50-154399号公报所述的使用酸性化合物的公知的方法。具体来讲，酸性化合物可以使用AlCl3、BF3、FeCl3、Al2O3、HCl、CH2ClCOOH、沸石、活性白土等路易斯酸、布朗斯台德酸。
环化后的开环(共)聚合物可以与(1)或(2)的开环(共)聚合物同样进行加氢。
另外，作为本发明的环状烯烃类树脂，也可以使用(5)上述特定单体和含不饱和双键化合物的饱和共聚物。
<含不饱和双键化合物>
含不饱和双键化合物可以列举例如：优选碳数2～12、进一步优选碳数2～8的烯烃类化合物，如乙烯、丙烯、丁烯等。
特定单体/含不饱和双键化合物的优选使用范围，以重量比计，为90/10～40/60，进一步优选为85/15～50/50。
在本发明中，为了得到(5)特定单体和含不饱和双键化合物的饱和共聚物，可以使用通常的加成聚合法。
<加成聚合催化剂>
用于合成上述(5)饱和共聚物的催化剂，可使用选自钛化合物、锆化合物及钒化合物中的至少一种和作为助催化剂的有机铝化合物。
在此，钛化合物可以列举：四氯化钛、三氯化钛等，另外，锆化合物可以列举：双(环戊二烯基)氯化锆、双(环戊二烯基)二氯化锆等。
钒化合物可使用通式
VO(OR)aXb或V(OR)cXd
[其中，R为烃基，X为卤原子，0≤a≤3、0≤b≤3、2≤(a+b)≤3、0≤c≤4、0≤d≤4、3≤(c+d)≤4]
表示的钒化合物或它们的给电子加成物。
上述给电子体可以列举：醇、酚类、酮、醛、羧酸、有机酸或无机酸的酯、醚、酰胺、酸酐、烷氧基硅烷等含氧给电子体；氨、胺、腈、异氰酸酯等含氮给电子体等。
另外，作为助催化剂的有机铝化合物可使用选自具有至少1个铝-碳键或铝-氢键的有机铝化合物中的至少一种。
在上述催化剂中，例如，在使用钒化合物时的钒化合物和有机铝化合物的比率，铝原子对钒原子之比(Al/V)为2以上、优选2～50、特别优选为3～20的范围。
用于加成聚合的聚合反应用溶剂，可以使用与用于开环聚合反应的溶剂相同的溶剂。另外，得到的(5)饱和共聚物的分子量调节通常使用氢进行。
另外，作为本发明的环状烯烃类树脂，也可以使用(6)选自上述特定单体及乙烯型环状烃类单体或环戊二烯类单体中的1种以上的单体的加成型共聚物及其加氢共聚物。
<乙烯型环状烃类单体>
乙烯型环状烃类单体可以列举例如：乙烯基化5元环烃类单体，例如诸如4-乙烯基环戊烯、2-甲基-4-异丙烯基环戊烯等的乙烯基环戊烯类单体，以及诸如4-乙烯基环戊烷、4-异丙烯基环戊烷等的乙烯基环戊烷类单体等；4-乙烯基环己烯、4-异丙烯基环己烯、1-甲基-4-异丙烯基环己烯、2-甲基-4-乙烯基环己烯、2-甲基-4-异丙烯基环己烯等乙烯基环己烯类单体；4-乙烯基环己烷、2-甲基-4-异丙烯基环己烷等乙烯基环己烷类单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-苯基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等苯乙烯类单体；d-萜烯、1-萜烯、二萜烯、d-柠檬烯、1-柠檬烯、双戊烯等萜烯类单体；4-乙烯基环庚烯、4-异丙烯基环庚烯等乙烯基环庚烯类单体；4-乙烯基环庚烷、4-异丙烯基环庚烷等乙烯基环庚烷类单体。优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯。这些可以单独使用或并用2种以上。
<环戊二烯类单体>
本发明的(6)加成型共聚物的单体中所使用的环戊二烯类单体，例如可以列举：环戊二烯、1-甲基环戊二烯、2-甲基环戊二烯、2-乙基环戊二烯、5-甲基环戊二烯、5，5-甲基环戊二烯等。优选为环戊二烯。这些可以单独使用或并用2种以上。
选自上述特定单体、乙烯型环状烃类单体及环戊二烯类单体中的1种以上的单体的加成型(共)聚合物，可以通过与上述(5)特定单体和含不饱和双键化合物的饱和共聚物同样的加成聚合法得到。
另外，上述加成型(共)聚合物的加氢(共)聚合物，可以通过与上述(3)开环(共)聚合物的加氢(共)聚合物同样的加氢法得到。
另外，作为本发明的环状烯烃类树脂，也可以使用(7)上述特定单体和丙烯酸酯的交替共聚物。
<丙烯酸酯>
用于本发明的(7)上述特定单体和丙烯酸酯的交替共聚物的制造的丙烯酸酯，例如可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯等碳原子数1～20的直链状、支链状或环状丙烯酸烷基酯；丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-四氢糠酯等含碳原子数2～20的杂环基的丙烯酸酯；丙烯酸苄酯等含碳原子数6～20的芳香族环基的丙烯酸酯；丙烯酸异冰片酯、丙烯酸双环戊酯(dicyclopentanyl acrylate)等具有碳数7～30的多环结构的丙烯酸酯。
在本发明中，为了得到(7)上述特定单体和丙烯酸酯的交替共聚物，在路易斯酸的存在下，在将上述特定单体和丙烯酸酯的总量设定为100摩尔时，通常以上述特定单体为30～70摩尔、丙烯酸酯为70～30摩尔的比例、优选以上述特定单体为40～60摩尔、丙烯酸酯为60～40摩尔的比例、特别优选以上述特定单体为45～55摩尔、丙烯酸酯为55～45摩尔的比例进行自由基聚合。
为了得到(7)上述特定单体和丙烯酸酯的交替共聚物而使用的路易斯酸的量，相对于丙烯酸酯100摩尔，设定为0.001～1摩尔的量。另外，可以使用公知的产生自由基的有机过氧化物或偶氮双类(アゾビス系)的自由基聚合引发剂，聚合反应温度通常为-20℃～80℃，优选为5℃～60℃。另外，在聚合反应用溶剂中，可以使用与用于开环聚合反应的溶剂相同的溶剂。
需要说明的是，本发明中所说的“交替共聚物”是指具有如下结构的共聚物：来自上述特定单体的结构单元不邻接，即来自上述特定单体的结构单元邻接的一定是来自丙烯酸酯的结构单元，并不否定来自丙烯酸酯的结构单元之间邻接而存在的结构。
本发明中使用的环状烯烃类树脂的优选分子量，以特性粘度[η]inh计为0.2～5dl/g、进一步优选为0.3～3dl/g、特别优选为0.4～1.5dl/g，溶解于四氢呋喃而用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为8,000～100,000、进一步优选为10,000～80,000、特别优选为12,000～50,000的范围，重均分子量(Mw)为20,000～300,000、进一步优选为30,000～250,000、特别优选为40,000～200,000的范围是合适的。另外，分子量分布(Mn/Mw)，优选为2.0～4.0、进一步优选为2.5～3.7、进一步优选为2.8～3.5。通过使用分子量分布小的树脂，可得到MFR偏差小的薄膜。
通过特性粘度[η]inh、数均分子量及重均分子量在上述范围，环状烯烃类树脂的耐热性、耐水性、耐化学品性、机械特性和作为本发明的光学薄膜的成形加工性良好。
用于本发明的环状烯烃类树脂的玻璃化转变温度(Tg)通常为110℃以上，优选为110～350℃，进一步优选为120～250℃，特别优选为120～200℃。Tg低于110℃时，由于在高温条件下的使用、或涂布、印刷等二次加工而变形，因此不优选。另一方面，当Tg超过350℃时，成形加工困难，而且因成形加工时的热而导致树脂劣化的可能性升高。
需要说明的是，对用于本发明的光学薄膜的环状烯烃类树脂而言，为了使得到的光学薄膜的MFR偏差小，优选树脂本身的MFR偏差小。具体来讲，优选得到分子量分布小的树脂。为了得到该分子量分布小的树脂，将上述通式(1)表示的化合物及催化剂成分分成2阶段以上的多阶段进行开环聚合或加成聚合，特别优选进行多段聚合。
具体来讲，上述(1)或(2)的开环(共)聚合时的多段聚合可以列举如下方法：在串联布置聚合槽并向聚合槽供给单体成分或催化剂成分后，经过一定时间后，连续地或分批地向下一段的聚合槽供给进行了部分聚合的单体成分和聚合物成分及催化剂成分的混合液。在向下一段的聚合槽供给上述成分的同时，供给新的单体成分及催化剂成分，进行进一步聚合，再向下一段的聚合槽供给混合液成分。与第2段同样，在第3段的聚合槽中也实施聚合，利用这种方法，可使转化为聚合物的转化率至少为80％以上、优选85％以上、进一步优选88％以上、最优选90％以上。
另外，上述(5)～(7)的加成(共)聚合时的多段聚合也根据上述开环聚合进行即可。
在上述的环状烯烃类树脂中，在不影响本发明效果的范围内，可以混合例如特开平9-221577号公报、特开平10-287732号公报所述的特定的烃类树脂、或者公知的热塑性树脂、热塑性弹性体、橡胶质聚合物、有机微粒、无机微粒等。
另外，在用于本发明的环状烯烃类树脂中，在不影响本发明效果的范围内，为了改良耐热劣化性及耐光性，可以添加公知的抗氧化剂及紫外线吸收剂等添加剂。例如，通过相对于本发明的环状烯烃类树脂100重量份添加0.01～10重量份的选自由下述酚类化合物、硫醇类化合物、硫化物(sulfide)类化合物、二硫化物(disulfide)类化合物、含磷化合物组成的组中的至少1种化合物，可以提高耐热劣化性。
在由本发明的环状烯烃构成的光学薄膜中，可以添加下述添加剂，但由于MFR随其添加量而变化，因此，需要控制其量。特别是在成形时在挤出机中将树脂颗粒和添加剂连续地混合并成形的情况下，添加剂的添加量的偏差的范围优选为±5％以内。
酚类化合物：
酚类化合物可以列举：三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-二(正辛基硫)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-3，5-三嗪、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2-硫-二乙撑二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八基-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N-己撑二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、3，9-二[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。优选可以列举：十八基-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，特别优选可以列举十八基-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。
硫醇类化合物：
硫醇类化合物可以列举：叔十二烷硫醇、己硫醇等烷硫醇；2-巯基苯并咪唑、2-巯基-6-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-(甲硫基)苯并咪唑、2-巯基-1-甲基苯并咪唑、2-巯基-4-甲基苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、2-巯基-5，6-二甲基苯并咪唑、2-(甲硫基)苯并咪唑、1-甲基-2-(甲硫基)苯并咪唑、2-巯基-1，3-二甲基苯并咪唑、巯基乙酸等。
硫化物类化合物：
硫化物类化合物可以列举：2，2-硫-二乙撑二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2-硫二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，4-二(正辛硫基甲基)-6-甲基苯酚、3，3’-硫二丙酸二月桂酯、3，3’-硫二丙酸双十四烷基酯、3，3’-硫二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇基-四(3-月桂基硫基丙酸酯)、3，3’-硫二丙酸双十三烷基酯等。
二硫化物类化合物：
二硫化物类化合物可以列举：二(4-氯苯基)二硫化物、二(2-氯苯基)二硫化物、二(2，5-二氯苯基)二硫化物、二(2，4，6-三氯苯基)二硫化物、二(2-硝基苯基)二硫化物、2，2’-二硫基二安息香酸乙酯、二(4-乙酰苯基)二硫化物、二(4-氨基甲酰基苯基)二硫化物、1，1’-二萘基二硫化物、2，2’-二萘基二硫化物、1，2’-二萘基二硫化物、2，2’-二(1-氯二萘基)二硫化物、1，1’-二(2-氯萘基)二硫化物、2，2’-二(1-氰基萘基)二硫化物、2，2’-二(1-乙酰萘基)二硫化物、3，3’-硫二丙酸二月桂酯等。
含磷化合物：
含磷化合物可以列举：三(4-甲氧基-3，5-二苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
而且，通过相对于环状烯烃类树脂100重量份添加0.01～3重量份、优选0.05～2重量份的2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物、N-(苄氧基羰氧基)苯并三唑等苯并三唑类化合物或2-乙基草酰替苯胺、2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺等草酰替苯胺类化合物，可以提高耐光性。
另外，在本发明的环状烯烃类树脂中，在通过熔融挤出成形为薄膜等时，为了防止该树脂因熔融挤出时受热而发生热劣化，可以添加抗氧化剂。
上述抗氧化剂的具体例，可以列举例如：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N，N-己撑二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等，但本发明并不限定于这些，另外，就这些而言，也存在因熔融挤出的环状烯烃类树脂的Tg而不适的情况。需要说明的是，只要不影响本发明的效果，这些抗氧化剂可以组合使用，也可以单独使用。
这些抗氧化剂的添加量，相对于环状烯烃类树脂100重量份，通常为0.01～5重量份，优选0.05～4重量份，进一步优选为0.1～1.5重量份。当抗氧化剂的添加量低于0.01重量份时，有时挤出加工时树脂中容易产生凝胶，由此，在得到的薄膜上作为缺陷被识别，因此不优选。另一方面，由于当添加剂量超过5重量份时，有时会导致在加工时产生粘液状物(目やに)等，该粘液状物会引起口模条纹、膜上的鱼眼、焦化(焼け)等的产生，故不优选。
所述的抗氧化剂可以在制造环状烯烃类树脂时添加，也可以在熔融挤出时与环状烯烃类树脂的颗粒一起添加。
另外，在通过熔融挤出将本发明的本发明的环状烯烃类树脂成形时，在不影响本发明效果的范围内，可以使用润滑剂、紫外线吸收剂、染料或颜料等上述抗氧化剂以外的添加剂。当然，此时的添加剂具有熔点时，优选其熔点为本发明的必需抗氧化剂的熔点的范围内。
《光学膜的制造方法》
<得到MFR偏差小的树脂的方法>
对用于本发明的光学薄膜的环状烯烃类树脂而言，为了使得到的光学薄膜的MFR偏差小，优选树脂本身的MFR偏差小。得到MFR偏差小的树脂的方法，例如有下述的2种方法作为优选的方法。
(i)将组成相同而平均分子量不同的多种环状烯烃类树脂混合，进行调节使得供给成形机的树脂的平均分子量恒定并进行造粒，使用该颗粒形成光学薄膜的方法。
例如，在多个罐中分别贮存平均分子量不同的树脂的溶液，预先测定各树脂的特性粘度，确定混合树脂的目标特性粘度，以达到该目标值的混合比例将树脂溶液进行混合，将该混合树脂溶液成形为颗粒。成形方法优选使用例如在使用多段排气式挤出成形机等进行脱溶剂的同时进行成形的方法。
在挤出机中混合平均分子量不同的树脂时，优选预先在混合机中将树脂进行共混，混合机优选使用亨舍尔混合机等。由于班伯里密炼机等的加热熔融有可能产生氧化劣化，故只要是不被氧化的条件就可以使用。
(ii)将组成相同而平均分子量不同的多种环状烯烃类树脂混合，进行调节使得供给成形机的树脂的平均分子量恒定，并形成光学薄膜的方法。
优选使用如下方法：用与上述(i)同样的方法调节混合树脂溶液，在使用多段排气式挤出成形机等在脱溶剂的同时形成薄膜。
在使用多个聚合批次的树脂进行薄膜成形时，这些方法是可以缓和由各批次产生的MFR偏差的非常有效的手段。
<薄膜成形>
环状烯烃类树脂薄膜的成形方法，可以列举溶剂浇注法(溶液流延法)及熔融挤出法等，在制造成本方面优选熔融挤出法。
利用熔融挤出法得到环状烯烃类树脂薄膜的方法没有特别限定，只要应用公知的方法即可。例如可以列举如下方法：由安装在挤出机上的模头将熔融状态的环状烯烃类树脂挤出，将该树脂压接于镜面辊表面，然后，进行冷却、剥离、片材化。此时，使用用上述(i)的方法得到的树脂，或用上述(ii)的方法得到的颗粒，或者使用上述(ii)的方法在挤出机中将树脂混合后进行挤出成形，由此可以得到MFR偏差小的薄膜。
将由模头挤出的薄膜冷却而进行片材化的方法，可以列举夹辊方式、静电施加方式、气刀方式、压延方式、单面带(片面ベルト)方式、两面带方式、三辊方式等，但为了制造光学失真少的片材，优选使用单面皮带方式，其中，优选使用称为套筒式(スリ一ブ式)的片材制造装置、静电施加方式等。例如可以列举如下薄膜制造装置：在模头的吐出口下方配置镜面辊和金属带，以与该镜面辊并行排列的方式配置剥离辊。上述金属带在受到以与其内面接触的方式设置的2个保持辊的张力作用的状态下保持着。由吐出口吐出的树脂通过上述镜面辊和金属带之间而被紧压，转印于镜面辊并被冷却后，利用剥离辊剥离而形成薄膜。另外，在吐出的薄膜的两端的位置，从以与模头的吐出口下方的镜面辊相对的方式配置的带电电极开始，使薄膜粘贴于镜面辊侧，由此使薄膜的表面性良好、没有光学失真的方法等也是优选方法。
挤出机可以使用单螺、双螺、行星式、连续混炼机(コニ一ダ一)等的任一种，但优选使用单螺杆挤出机。另外，挤出机的螺杆形状可以列举：排气口型(ベント型)、辅助螺纹型(サブフライト型)、前端Dulmadge型(先端ダルメ一ジ型)、全螺纹型(フルフライト型)等压缩比大的、小的、压缩部的长度长的缓压缩、长度短的急压缩类型等，由于氧的混入和挤出机内部中的剪切发热，在树脂中容易产生凝胶。该凝胶会导致薄膜中产生被称为鱼眼的点状缺陷及焦化，因此，优选可以抑制氧的溶解、且可以抑制剪切发热的螺纹(フライト)形状·压缩类型的挤出机，优选的压缩比为1.5～4.5，特别优选为1.8～3.6。树脂的计量中所用的齿轮泵可以使用内部润滑式、外部润滑式任一种，其中，优选外部润滑方式。
关于用于过滤杂质的过滤器，可以列举：叶片盘型(リ一フデイスクタイプ)、烛形过滤器型(キヤンドルフイルタ一タイプ)、叶片型(リ一フタイプ)、筛网等。其中，为了缩小树脂的滞留时间分布，最优选叶片盘型，表示过滤器的网眼大小的公称网眼为20μm以下，优选10μm以下，进一步优选为5μm以下。最优选3μm以下。在公称网眼大于20μm的情况下，除肉眼能看到的杂质之外，也难以除去凝胶等，因此，作为用于制作光学薄膜的过滤器不优选。
作为模头，必须使模头内部的树脂流动均匀，为了保持薄膜厚度的均匀性，模头出口附近的模头内部的压力分布在宽度方向必须恒定。作为满足这种条件的模头，可以使用岐管式模头、鱼尾模头、衣架式模头等，其中，优选衣架式模头。另外，为了调节模头的流量，优选弯曲模唇型(ベンデイングリツプタイプ)。另外，特别优选具有通过利用热螺栓(ヒ一トボルト)方式的自动控制进行厚薄调节的功能的模头。安装用于调节流量的节流棒(チヨ一クバ一)及安装用于厚度调节的支撑垫块(リツプブロツク)，有时在安装部分产生台阶(段差)，有时在安装部分的缝隙等进入空气等，会导致发生焦化，或产生口模条纹，因此不优选。模头的吐出口优选实施钨碳化物等超硬涂层等的涂布。另外，模头的材质可以列举SCM系的钢铁、SUS等不锈钢材料等，但并不限定于这些。另外，可以使用表面进行了镀铬、镀镍、镀钛等的材料、利用PVD(physieal Vapor Deposition)法等形成TiN、TiAlN、TiC、CrN、DLC(金刚石状碳)等的被膜的材料、其它喷镀有陶瓷的材料、表面进行过氮化处理的材料等。由于这种模头的表面硬度高，且与树脂的摩擦小，故可以防止在得到的透明树脂片材中混入焦化灰尘(焼けゴミ)等，同时，可以防止产生口模条纹，从这一点考虑是优选的。
镜面辊优选内部具有加热手段及冷却手段的镜面辊，优选其表面粗糙度为0.5μm以下、特别是0.3μm以下。镜面辊优选使用在金属辊上进行了镀的镜面辊，特别优选进行了镀铬、无电镀镍等的镜面辊。
镜面辊的加热方法可使用夹套式油调温方式及感应加热方式等作为优选的方法。辊的加热方法没有特别限定，但辊的温度优选在薄膜的制膜范围内没有温差，允许的辊的宽度方向的温差优选2℃以内，进一步优选为1℃以内。
在单面带式装置及套筒式接收装置(スリ一ブ式引き取り装置)中使用的金属带，优选使用无接缝的环形带。构成金属带的材料可以使用不锈钢、镍等。另外，用于保持金属带的保持辊，优选其表面利用硅胶或其它具有耐热性的弹性体等覆盖。金属带的厚度优选0.1～0.4mm，当低于0.1mm时，有时弯曲大且容易对带造成伤害，不优选。另一方面，当比0.4mm厚时，在加工时不追随薄膜而变形，因此不优选。
利用上述装置进行如下操作可制造薄膜。
通常，在将环状烯烃类树脂投入挤出机前，为了预先除去该树脂中所含的水分、气体(氧等)、残留溶剂等，在该树脂的Tg以下的适当温度下进行树脂的干燥。
用于干燥的干燥机优选使用惰性气体循环式干燥机、真空干燥机。另外，在料斗内进行吸湿，或为了抑制氧的吸收而用氮及氩等惰性气体密封料斗，或者使用可以保持减压状态的真空料斗都是优选方法。
为了防止熔融挤出中树脂被氧化而产生凝胶等，优选用氮、氩等惰性气体密封挤出机料筒。
将利用挤出机熔融的环状烯烃类树脂，从模头吐出口向作为垂直方向的下方挤出成片状。为了减少树脂的熔融粘度差，模头出口的温度分布优选控制在±1℃以内。
然后，挤出的树脂由镜面辊及金属带紧压并冷却。而且，转印于镜面辊表面的树脂，利用剥离用辊从镜面辊的表面剥离，由此制造片状的薄膜。
在本发明中，树脂的加工温度即挤出机及模头的设定温度，从可以从模头吐出流动性均匀的熔融状态的树脂、且可以抑制树脂的劣化的观点来考虑，优选为(树脂的Tg+100℃)以上、(Tg+200℃)以下。
另外，在利用镜面辊和金属带紧压树脂时、即在镜面辊上转印树脂时的压力，优选以表面压力计为0.01～0.8MPa，特别优选为0.1～0.6MPa。特别优选为0.15～0.45MPa。
此时，优选镜面辊和金属带的圆周速度接近。作为优选的范围，在将镜面辊的圆周速度设定为1.00时，金属带的圆周速度为0.95～1.05，特别优选为0.99～1.01。
而且，作为薄膜剥离时的条件，在将剥离温度设定为Tt(℃)、剥离应力设定为TF(MPa)时，分别优选为Tg-30℃≤Tt≤Tg+5℃、0.01MPa≤TF≤5MPa的范围。
在此，作为冷却辊的镜面辊的温度通常为Tg-80～Tg+10℃，优选为Tg-60～Tg-2℃。
本发明的模头的流路的水平部分接触模头出口的前端部分(ダイの出口の先端部分に当たる)，将该前端的水平部分称为模口成型面(ダイランド)。模口成型面的长度为10～50mm，优选11～40mm。
<薄膜拉伸加工>
本发明的光学薄膜也可以进一步拉伸如上所述利用流延法或熔融挤出法得到的光学薄膜。此时的拉伸加工方法，具体地可以列举公知的单轴拉伸法或双轴拉伸法。即，可以使用利用拉幅机法的横向单轴拉伸法、辊间压缩拉伸法、利用圆周不同的两组辊的纵向单轴拉伸法等、或将横向单轴和纵向单轴组合而成的双轴拉伸法、利用吹胀法的拉伸法等。
单轴拉伸法的情况下，拉伸速度通常为1～5,000％/分钟，优选为50～1,000％/分钟，进一步优选为100～1,000％/分钟，特别优选为100～500％/分钟。
双轴拉伸法的情况下，有同时沿2个方向进行拉伸的情况及在单轴拉伸后沿与最初的拉伸方向不同的方向进行拉伸处理的情况。此时，用于控制拉伸后的薄膜的折射率椭圆体的形状的2个拉伸轴的交叉角度根据所希望的特性来确定，故没有特别限定，通常为120～60度的范围。另外，拉伸速度在各拉伸方向可以相同，也可以不同，通常为1～5,000％/分钟，优选为50～1,000％/分钟，进一步优选为100～1,000％/分钟，特别优选为100～500％/分钟。
拉伸加工温度没有特别限定，以本发明的树脂的玻璃化转变温度Tg为基准，通常为Tg±30℃，优选Tg±15℃，进一步优选为Tg-5℃～Tg+15℃的范围。通过设定为前述范围，可以抑制相位差不均匀的产生，另外，折射率椭圆体的控制容易，因此优选。
拉伸倍率根据所希望的特性来确定，故没有特别限定，通常为1.01～10倍，优选为1.03～5倍，进一步优选为1.03～3倍。当拉伸倍率为10倍以上时，有时难以控制相位差。
拉伸后的薄膜可以直接冷却，但优选在Tg-20℃～Tg的温度环境下至少保持10秒钟以上、优选30秒～60分钟、进一步优选为1分钟～60分钟而进行热定形。由此，可得到透过光的相位差随时间的变化少、稳定的相位差薄膜(位相差フイルム)。
没有进行拉伸加工时的本发明的光学用薄膜因加热产生的尺寸收缩率，在100℃加热了500小时的情况下，通常为5％以下，优选为3％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下。
另外，本发明的相位差薄膜因加热产生的尺寸收缩率，在100℃加热了500小时的情况下，通常为10％以下，优选为5％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为1％以下。
为了使尺寸收缩率在上述范围内，在选择作为本发明的树脂的原料的单体A、B的基础上，可以利用流延法及拉伸方法进行控制。
如上所述拉伸后的薄膜，通过拉伸分子进行定向且对透过光赋予相位差，该相位差可以通过拉伸倍率、拉伸温度或薄膜的厚度等进行控制。例如，在拉伸前的薄膜厚度相同时，拉伸倍率越大的薄膜，透过光的相位差的绝对值越大，由于存在这种倾向，因此，通过变更拉伸倍率，可以得到对透过光赋予所希望的相位差的相位差薄膜。另一方面，在拉伸倍率相同时，拉伸前的薄膜厚度越厚，透过光的相位差的绝对值越大，由于存在这种倾向，因此，通过变更拉伸前的薄膜的厚度，可以得到对透过光赋予所希望的相位差的相位差薄膜。另外，在上述拉伸加工温度范围下，拉伸温度越低，透过光的相位差的绝对值越大，由于存在这种倾向，因此，通过变更拉伸温度，可以得到对透过光赋予所希望的相位差的相位差薄膜。
如上所述进行拉伸而得到的相位差薄膜的厚度，通常为100μm以下，优选为100～20μm、进一步优选为80～20μm。通过使厚度变小，可以大大适应于使用相位差薄膜的领域的制品所要求的小型化、薄膜化。在此，为了控制相位差薄膜的厚度，可以通过控制拉伸前的光学薄膜的厚度，或控制拉伸倍率来实现。例如，通过使拉伸前的光学薄膜变薄，或使拉伸倍率增大，可以进一步使相位差薄膜的厚度变小。
<薄膜特性>
如上所述得到的本发明的光学薄膜(熔融挤出薄膜、拉伸薄膜)，如图1所示，沿薄膜的宽度方向每100mm截出100mm(宽度方向)×500mm(长度方向)的尺寸的薄膜作为样品，根据JIS K7210测定260℃、98N负荷下的MFR时，该MFR的偏差为±5％以内，优选为±2％以内，特别优选为±1.5％以内。需要说明的是，如图1所示，该MFR的偏差设定为在直线上测定从薄膜的纵向(長手方向)的端部沿宽度方向至相反侧的端部而求出的偏差。
MFR的偏差为±5％以内的薄膜，在其宽度方向树脂为均质，因此，是膜厚均匀性、表面平滑性优异、而且没有光学折射率的不均匀、没有光学失真的薄膜。
另外，在上述条件下测定的本发明的光学薄膜的MFR的值，特别优选为39～41g/10分钟的范围内。
另外，本发明的拉伸后的光学薄膜的表面平滑性优异，因此，根据ASTM D1003测定的厚度为3mm时的雾度值为1％以下，优选为0.8％以下。
另外，薄膜的平均粗糙度Ra为0.2μm以下，优选为0.15μm以下，进一步优选为0.1μm以下。
《偏光板》
本发明的偏光板可以通过如下方法制造：使用由以PVA树脂为主体的水溶液构成的水性胶粘剂、含极性基团胶粘剂、光固性胶粘剂等，将本发明的光学薄膜贴合在由PVA类薄膜等构成的偏振器的至少一面上，根据需要将其进行加热或曝光、压接，使偏振器和光学薄膜粘接(层叠)。
《液晶面板》
本发明的液晶面板可以通过如下方法制造：在2片玻璃衬底间夹持液晶而形成的液晶显示元件的至少一面上，贴合本发明的偏光板，使液晶显示元件和偏光板粘接(层叠)。
实施例
下面，对本发明的具体实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，下面的“份”、“％”是指“重量份”、“重量％”。
另外，在下面的实施例中，玻璃化转变温度、全光线透过率、雾度、透过光的面内相位差、偏光板的透过率及偏光度、薄膜的厚度分布及MFR，利用下述方法进行测定。
[玻璃化转变温度(Tg)]
使用セイコ一インスツルメンツ公司制造的差示扫描量热计(DSC)，在氮气环境下、在升温速度为20℃/分钟的条件下测定玻璃化转变温度。
[全光线透过率、雾度]
使用村上色彩技术研究所制造的雾度计“HM-150型”，测定全光线透过率及雾度。
[透过光的面内相位差(R0)]
使用王子计测仪器(株)制的“KOBRA-21ADH”，在波长550nm下测定光垂直入射到薄膜中时的面内相位差(R0)。
[偏光板的透过率及偏光度]
使用大塚电子(株)制的“RETS”测定偏光板的透过率及偏光度。测定波长为550nm。
[薄膜的厚度分布]
使用薄膜厚度分布测定装置(MOCON)，在薄膜的宽度方向进行测定。
[熔体流动速率(MFR)]
如图1所示，沿薄膜的宽度方向每100mm截出100mm×500mm的尺寸的薄膜作为样品，根据JIS K7210测定260℃、98N负荷下的MFR。
<制备例1>
在反应容器中装入250份蒸馏水，在该反应容器中添加丙烯酸丁酯90份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯8份、二乙烯基苯2份和油酸钾0.1份后，将该体系利用聚四氟乙烯(Teflon：注册商标)制的搅拌叶片进行搅拌从而进行分散处理。然后，对该反应容器内部进行氮置换后，将该体系升温至50℃，添加过硫酸钾0.2份引发聚合。从聚合开始经过2小时后，进一步在聚合反应体系中添加过硫酸钾0.1份后，将该体系升温至80℃，使聚合反应继续1小时，由此得到聚合物分散液。
然后，使用蒸发器将聚合物分散液浓缩至固体成分浓度为70％，由此得到由丙烯酸酯类聚合物的水性分散体构成的水性粘合剂(具有极性基团的粘合剂)。
对构成如上所述得到的水性粘合剂(下面称为“水性粘合剂A”)的丙烯酸酯类聚合物，利用凝胶渗透色谱法(GPC、溶剂：四氢呋喃)测定聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)，其数均分子量(Mn)为69,000、重均分子量(Mw)为135,000。
另外，对于水性粘合剂A，在30℃的氯仿中测定特性粘度(ηinh)，其为1.2dl/g。
<合成例1>
(1)合成例1-1
在氮气置换过的反应容器中装入作为特定单体a的8-甲基-8-羧甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯225份、作为特定单体b的双环[2.2.1]庚-2-烯25份、作为分子量调节剂的1-己烯27.0份和作为溶剂的甲苯750份，将该溶液加热至60℃。然后，在反应容器内的溶液中添加含有作为聚合催化剂的三乙基铝1.5摩尔/升的甲苯溶液0.62份和含有用叔丁醇及甲醇改性过的六氯化钨(叔丁醇∶甲醇∶钨＝0.35摩尔∶0.3摩尔∶1摩尔)的浓度为0.05摩尔/升的甲苯溶液3.7份，将该体系在80℃下加热搅拌3小时，由此使其进行开环共聚反应，得到开环共聚物溶液。
该聚合反应中的聚合转化率为97％，测定构成得到的开环共聚物溶液的开环共聚物(下面也称为“聚合物(1)”)的30℃的氯仿中的特性粘度(ηinh)，其为0.507dl/g。
(2)合成例1-2
在上述合成例1-1中，将作为分子量调节剂的1-己烯的添加量设定为27.4份，除此之外，与合成例1-1同样进行操作，得到开环共聚物溶液。测定得到的开环共聚物(下面也称为“聚合物(2)”)的30℃的氯仿中的特性粘度(ηinh)，其为0.496dl/g。
(3)合成例1-3
在上述合成例1-1中，将作为分子量调节剂的1-己烯的添加量设定为27.8份，除此之外，与合成例1-1同样进行操作，得到开环共聚物溶液。测定得到的开环共聚物(下面也称为“聚合物(3)”)的30℃的氯仿中的特性粘度(ηinh)，其为0.492dl/g。
(4)合成例1-4
在上述合成例1-1中，将作为分子量调节剂的1-己烯的添加量设定为26.8份，除此之外，与合成例1-1同样进行操作，得到开环共聚物溶液。测定得到的开环共聚物(下面也称为“聚合物(4)”)的30℃的氯仿中的特性粘度(ηinh)，其为0.510dl/g。
加氢反应
将得到的聚合物(1)～(4)的溶液4000份分别装入高压釜中，在该开环聚合物溶液中分别添加RuHCl(CO)[P(C6H5)2]30.48份，在氢气为10MPa、反应温度165℃的条件下加热搅拌3小时，进行加氢反应。
将利用加氢反应得到的各树脂(分别设定为树脂(a-1)～(a-4))溶解于氯仿d(CDCl3)，利用日本电子株式会社制造的核磁共振波谱(400MHz、1H-NMR波谱)测定各树脂的加氢率，都为99.9％，而且确认芳香环实质上没有进行加氢。
同样，特定单体a的重量％为88.8％，特定单体b的重量％为11.2重量％。
另外，利用凝胶渗透色谱法(GPC、溶剂：四氢呋喃)，测定树脂(a-1)的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)，其数均分子量(Mn)为20,800、重均分子量为(Mw)62,000、分子量分布(Mw/Mn)为3.00。
另外，树脂(a-1)～(a-4)的玻璃化转变温度(Tg)都为130℃，23℃下的饱和吸水率为0.3重量％。另外，测定树脂(a-1)的SP值，其为19(MPa1/2)。进一步测定树脂(a-1)～(a-4)在30℃的氯仿中特性粘度(ηinh)，其分别为：树脂(a-1)，0.507dl/g；树脂(a-2)，0.496dl/g；树脂(a-3)，0.492dl/g；树脂(a-4)，0.510dl/g。
<合成例2>
使用作为特定单体a的8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯237份、作为特定单体b的5-(4-联苯基羰基氧基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯13份，除此之外，与合成例1-1同样进行操作，得到开环共聚物(下面也称为“树脂(5)”)溶液。另外，进一步将作为分子量调节剂的1-己烯的添加量增量为27.5份，得到开环共聚物(下面也称为“树脂(6)”)溶液。
然后，利用与合成例1同样的方法对树脂(5)及(6)分别实施加氢反应，得到加氢聚合物(a-5)及(a-6)。对得到的树脂分别利用NMR测定加氢率，其为99.9％，而且确认芳香环实质上没有进行加氢。
同样，特定单体a的重量％为94.9重量％，特定单体b的重量％为5.1重量％。
另外，利用凝胶渗透色谱法(GPC、溶剂：四氢呋喃)测定树脂(a-5)的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)，其数均分子量(Mn)为19,000、重均分子量(Mw)为57,000、分子量分布(Mw/Mn)为3.00。
另外，树脂(a-5)及(a-6)的玻璃化转变温度(Tg)为150℃，23℃下的饱和吸水率为0.3重量％。另外，测定树脂(a-5)及(a-6)在30℃的氯仿中的特性粘度(ηinh)，其分别为：树脂(a-5)，0.470dl/g；树脂(a-6)，0.457dl/g。
[实施例1]
在利用合成例1制造的树脂(a-1)～(a-4)的溶液(固体成分浓度为20重量％)中，分别相对于树脂100份添加0.30份的作为抗氧化剂的季戊四醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
在此，以使得在30℃的氯仿中测定的树脂混合物的特性粘度为0.499dl/g的比例将树脂(a-1)的溶液和树脂(a-2)的溶液进行混合，得到树脂溶液(I)，将其贮存于罐A。
另外，以使得在30℃的氯仿中测定的树脂混合物的特性粘度为0.497dl/g的比例将树脂(a-3)的溶液和树脂(a-4)的溶液进行混合，得到树脂溶液(II)，将其贮存于罐B。
然后，从罐A和罐B中，将树脂溶液(I)和树脂溶液(II)以使得在30℃的氯仿中测定的树脂混合物的特性粘度为0.498dl/g的比例分别连续供给树脂溶液，且将供给的溶液进行混合，使用日本精线制的孔径为5μm的金属纤维烧结过滤器，一边控制溶液的流速使得压差落于0.4MPa以内，一边将该混合溶液过滤，然后，使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造；TEM-48)，利用3段排气口，一边将甲苯脱气，一边使用齿轮泵在下游进行挤出，在冷却水槽中将由线料挤出模头流出的树脂冷却后，送入线料切割器，剪断成米粒状，得到颗粒。
将该颗粒在氮气环境下进行100℃×4小时干燥后，送入单螺杆挤出机(φ90mm)，一边在260℃下进行熔融，一边用齿轮泵实施定量挤出，使用将公称网眼设定为10μm的日本精线制的金属纤维烧结过滤器进行熔融过滤，使用衣架型的模头(宽1700mm)，将衣架型模头出口的间隙设定为0.5mm，在260℃下挤出成膜状。此时使用的模头的模口成型面长度(模头出口的平行部分的长度)为20mm。将从模头出口至辊压接点的距离设定为65mm，将挤出的薄膜夹持在表面粗糙度为0.1S的φ250mm的镜面辊和0.3mm厚的金属带之间，将薄膜的表面转印于光泽面。金属带(宽1650mm)通过橡胶被覆的辊(保持辊的直径为φ150mm)和冷却辊(辊径为150mm)而保持，使用市售的套筒式转印辊(千叶机械工业制造)进行转印。转印时的辊间隔为0.35mm，转印压力为0.35MPa。
将此时的镜面辊的外围的圆周速度设定为10m/分。此时的镜面辊的温度使用油调温机设定为125℃，橡胶被覆辊的温度设定为115℃。
在镜面辊的下游侧配置有φ250mm的冷却辊1，从镜面辊剥掉的薄膜，将至压接于设定为115℃的冷却辊1的时间设定为2.1秒进行冷却。
在冷却辊2之后，以剥离张力0.4MPa·cm剥离薄膜，在一面贴合掩蔽膜，用卷绕机卷绕，得到宽度100mm、长度500m的树脂薄膜(下面，称为“树脂薄膜(a)”)。
沿得到的树脂薄膜(a)的宽度方向，如图1所述，每100mm截出100mm×500mm的尺寸的薄膜作为样品，根据JIS K7210测定260℃、98N负荷下的熔体流动速率(MFR)。MFR的值为39.5～40.2g/10分钟，其偏差为±0.9％。另外，薄膜的宽度方向的厚度分布为100.2±0.5μm。
[实施例2]
在实施例1中，将由合成例2得到的树脂(a-5)的溶液贮存于罐A，将树脂(a-6)的溶液贮存于罐B，从罐A和罐B中将树脂(a-5)溶液和树脂(a-6)溶液以使得在30℃的氯仿中测定的树脂混合物的特性粘度为0.464dl/g的比例分别连续供给树脂溶液，除此之外，与实施例1同样操作得到颗粒，得到树脂薄膜(下面，称为“树脂薄膜(b)”)。对得到的薄膜与实施例1同样地测定MFR，其MFR的值为39.8～40.4g/10分钟，其偏差为±1.5％。另外，薄膜的宽度方向的厚度分布为100.1±0.4μm。
[比较例1]
在实施例1中，在树脂溶液的阶段不实施溶液混合，而将树脂(a-1)的溶液通过活塞流向单螺杆挤出机进料树脂溶液，进行脱溶，得到颗粒。使用该颗粒，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到树脂薄膜(下面，也称为“树脂薄膜(c)”)。对得到的薄膜与实施例1同样地测定MFR，其MFR的值为38.5～45.8g/10分钟，其偏差为±17％。另外，薄膜的宽度方向的厚度分布为100.3±3.5μm。
[实施例3]
使用由实施例1得到的树脂薄膜(a)，在130℃下使用辊夹持式的纵向单轴拉伸机拉伸至1.2倍后，在130℃下使用拉幅机式的横向拉伸机拉伸至1.4倍，得到厚度为70μm的拉伸薄膜(下面，也称为“拉伸薄膜(A)”)。对拉伸薄膜(A)的相位差而言，薄膜面内的相位差(R0)为60nm。另外，该拉伸薄膜(A)的全光线透过率为93％，雾度为0.2％。另外，薄膜的宽度方向的厚度分布为70.2±0.3μm。
[实施例4]
在实施例3中，取代树脂薄膜(a)，使用由实施例2得到的树脂薄膜(b)及将拉伸温度设定为155℃，除此之外，与实施例3同样地操作，得到拉伸薄膜(下面，也称为“拉伸薄膜(B)”)。对拉伸薄膜(B)的相位差而言，薄膜面内的相位差(R0)为63nm。另外，该拉伸薄膜(B)的全光线透过率为93％，雾度为0.2％。另外，薄膜的厚度分布为58.4±0.2μm。
[比较例2]
在实施例3中，取代树脂薄膜(a)，使用由比较例1得到的树脂薄膜(c)，除此之外，与实施例3同样地操作，得到拉伸薄膜(下面，也称为“拉伸薄膜(C)”)。对拉伸薄膜(C)的相位差而言，薄膜面内的相位差(R0)为63nm。另外，该拉伸薄膜(C)的全光线透过率为93％，雾度为1.5％，在薄膜表面产生灰雾。另外，薄膜的厚度分布为70.5±3.1μm。
[实施例5]
一边将厚度50μm的聚乙烯醇薄膜浸渍于由碘5g、碘化钾250g、硼酸10g、水1000g构成的40℃的浴液中，一边用约5分钟进行单轴拉伸至4倍，得到偏光膜。在该偏光膜表面，使用由制备例1得到的水性粘合剂，将由实施例1制作的树脂薄膜(a)和由实施例3制作的拉伸薄膜(A)分别单面粘接于偏光膜，得到偏光板(1)。测定该偏光板(1)的透过率和偏光度，分别为43％、99.99％。另外，将该偏光板(1)两片作成正交尼科耳(クロスニコル)状态，在用亮度为10000cd的背光灯从一方照射时，即使从另一方观察，也完全看不到由漏光引起的带条纹状不均匀(带スジ状のムラ)。
[比较例3]
取代树脂薄膜(a)，使用树脂薄膜(c)，另外，取代拉伸薄膜(A)，使用拉伸薄膜(C)，除此之外，与实施例5同样地操作，得到偏光板(2)。测定该偏光板(2)的透过率和偏光度，分别为42％、99.89％。另外，将该偏光板(2)两片作成正交尼科耳状态，在用亮度为10000cd的背光灯从一方照射时，从另一方观察时，可以看到可能由扩散光引起的漏光。
产业应用的可能性
本发明的光学膜及偏光板，可以用于例如手机、数字信息终端、袖珍钟、导航系统、车载用液晶显示器、液晶监视器、调光面板、OA设备用显示器、AV设备用显示器等各种液晶显示元件及电致发光显示元件或接触面板等。另外，即使作为用于CD、CD-R、MD、MO、DVD等光盘的记录·再生装置的波长板也是有用的。

Claims (7)

1.一种液晶面板偏光板用光学薄膜，其由具有来自下述式(1)表示的化合物的结构单元的环状烯烃类树脂构成，宽度为1000mm以上，其特征在于，
沿薄膜宽度方向每100mm截出100mm×500mm的尺寸的薄膜作为样品，在根据JIS K7210测定260℃、98N负荷下的熔体流动速率(MFR)时，该熔体流动速率的偏差为±5％以内，
Figure FSB00000295458500011
式(1)中，R1～R4为氢原子、卤原子、碳数1～30的烃基或其它1价的有机基团，可以分别相同或不同；另外，R1～R4中的任意2个可以相互结合而形成单环或多环结构；m为0或正整数，p为0或正整数。
2.如权利要求1所述的光学薄膜，其中，所述环状烯烃类树脂的结构单元具有下述式(2)表示的结构：
Figure FSB00000295458500012
式(2)中，R1～R4、p、m的定义与上述式(1)相同。
3.一种制造权利要求1所述的光学薄膜的方法，其特征在于，将组成相同而平均分子量不同的多种环状烯烃类树脂进行混合，进行调节使得供给成形机的树脂的平均分子量恒定并形成颗粒，使用该颗粒形成光学薄膜。
4.一种制造权利要求1所述的光学薄膜的方法，其特征在于，将组成相同而平均分子量不同的多种环状烯烃类树脂进行混合，进行调节使得供给成形机的树脂的平均分子量恒定，并形成光学薄膜。
5.一种光学薄膜，其通过将权利要求1～2中任一项所述的薄膜进一步拉伸而得到。
6.一种偏光板，其特征在于，通过在偏振器的至少一面上层压权利要求1或2所述的光学薄膜而得到。
7.一种液晶面板，其特征在于，通过在液晶显示元件的至少一面上层压权利要求6所述的偏光板而得到。
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