CN108884292A - 树脂组合物、其成型体和膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种丙烯酸系树脂组合物，其能够形成耐冲击性、耐弯折性等机械特性及透明性或色调优异且抑制了相位差的成型体或膜。在含有丙烯酸系树脂和接枝共聚物的树脂组合物中，上述接枝共聚物包含下述内层和外层。内层：以单体混合物(b)和多官能性单体0.1～5重量份为结构单元的软质聚合物(B)，上述单体混合物(b)由丙烯酸烷基酯40～99重量％、(甲基)丙烯酸苄酯1～60重量％和其它单体0～40重量％构成。外层：以单体混合物(c)和多官能性单体0～10重量份为结构单元的硬质聚合物(C)，上述单体混合物(c)由甲基丙烯酸烷基酯60～100重量％、(甲基)丙烯酸苄酯0～10重量％和其它单体40～0重量％构成。

Description

树脂组合物、其成型体和膜
技术领域
本发明涉及含有丙烯酸系树脂和接枝共聚物的树脂组合物、及其成型体和膜。
背景技术
丙烯酸系树脂是因具有优异的透明性、色调、外观、耐气候性、光泽和加工性而被大量用于产业上的各种领域的优异的聚合物。特别是由丙烯酸系树脂成型得到的膜发挥优异的透明性、外观、耐气候性而被用在汽车内饰·外饰材料、移动电话、智能手机等电气化产品的外饰材料、建筑地板材料等建材用内饰·外饰材料等各种用途。其中，近年来，丙烯酸系树脂发挥优异的光学特性而被用于液晶显示装置、有机EL显示装置等光学部件。
但是，作为丙烯酸系树脂的本质缺点，可举出耐冲击性差。一般作为改善丙烯酸系树脂的耐冲击性的方法，提出了各种通过在丙烯酸系树脂中配合具有橡胶层的接枝共聚物(含橡胶接枝共聚物)来展现强度的方法(例如，参照专利文献1～6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭55-27576号公报
专利文献2:日本特许第3960631号公报
专利文献3:日本特开平6-179793号公报
专利文献4:日本特开平5-140410号公报
专利文献5:日本特开2009-30001号公报
专利文献6:日本特开2012-52023号公报
发明内容
但是，如果将现有的包含含橡胶接枝共聚物的丙烯酸系树脂组合物进行成型，则为注塑成型体时特别是在浇口部附近产生相位差，为拉伸膜时在整体产生相位差，无法避免损害光学各向同性。这样的课题即便是在基体使用不易产生相位差的丙烯酸系树脂时，在现有的配合有含橡胶接枝共聚物的组合物中也是明显的，认为原因是成型体中的含橡胶接枝共聚物，特别是交联橡胶结构体极度地变形·取向而产生的双折射。
本发明鉴于以上情况，其目的在于提供能够形成耐冲击性、耐弯折性等机械特性及透明性或色调优异且抑制了相位差的成型体或膜的丙烯酸系树脂组合物、及其成型体和膜。
本发明人等针对上述课题进行了深入研究，结果着眼于构成含橡胶接枝共聚物的交联橡胶结构体的聚合物结构。即，像在先的专利文献那样，一般而言，为了维持成型体的透明性，使含橡胶接枝共聚物的折射率与作为基体的丙烯酸系树脂的折射率匹配而使用作为高折射率单体的苯乙烯等芳香族乙烯基单体。但是，查明了聚苯乙烯是取向时的双折射(取向双折射)极大的聚合物，使用结构单元中具有大量苯乙烯等芳香族乙烯基单体的含橡胶接枝共聚物时，成型体中在聚合物链容易取向的部位含橡胶接枝共聚物发生取向或变形而产生相位差。
本发明人等对用于形成即便成型体中的含橡胶接枝共聚物发生取向或变形也不易产生相位差、并且耐冲击性、耐弯折性等机械特性及透明性或色调优异的成型体或膜的接枝共聚物的构成进行了各种研究，结果发现通过在构成接枝共聚物中的交联橡胶结构体的聚合物中使用特定的单体，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种树脂组合物(以下，有时称为“本发明的树脂组合物”)，是含有丙烯酸系树脂和接枝共聚物的树脂组合物，上述接枝共聚物包含下述内层和外层。
内层：以单体混合物(b)和多官能性单体0.1～5重量份(相对于单体混合物(b)的合计量100重量份)为结构单元的软质聚合物(B)，所述单体混合物(b)由丙烯酸烷基酯40～99重量％、(甲基)丙烯酸苄酯1～60重量％和具有能够与它们共聚的双键的其它单体0～40重量％构成。
外层：以单体混合物(c)和多官能性单体0～10重量份(相对于单体混合物(c)的合计量100重量份)为结构单元的硬质聚合物(C)，所述单体混合物(c)由甲基丙烯酸烷基酯60～100重量％、(甲基)丙烯酸苄酯0～10重量％和具有能够与它共聚的双键的其它单体40～0重量％构成。
优选上述接枝共聚物进一步包含下述最内层。最内层：以单体混合物(a)和多官能性单体0.01～10重量份(相对于单体混合物(a)的合计量100重量份)为结构单元的硬质聚合物(A)，所述单体混合物(a)由甲基丙烯酸烷基酯60～99重量％、丙烯酸烷基酯0～35重量％和具有能够与它们共聚的双键的其它单体0～40重量％构成。
上述单体混合物(a)优选由(甲基)丙烯酸苄酯1～40重量％、甲基丙烯酸烷基酯60～99重量％、丙烯酸烷基酯0～35重量％和具有能够与它们共聚的双键的其它单体0～15重量％构成。
上述单体混合物(c)优选由甲基丙烯酸烷基酯60～100重量％、(甲基)丙烯酸苄酯0～10重量％、丙烯酸烷基酯0～40重量％、芳香族乙烯基单体0～40重量％和不饱和腈系单体0～40重量％构成。
上述接枝共聚物的直至内层为止的平均粒径优选为50～400nm。
上述丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度优选为115℃以上。上述丙烯酸系树脂优选含有选自戊二酰亚胺丙烯酸系树脂、马来酰亚胺丙烯酸系树脂、含有部分氢化苯乙烯单元的丙烯酸系聚合物、含有环状酸酐结构的丙烯酸系聚合物、由甲基丙烯酸甲酯97～100重量％和丙烯酸甲酯3～0重量％构成的丙烯酸系聚合物、以及含有羟基和/或羧基的丙烯酸系聚合物中的至少一种。
在本发明的树脂组合物中，优选含有40～98重量份的上述丙烯酸系树脂，60～2重量份的上述接枝共聚物(相对于上述丙烯酸系树脂和上述接枝共聚物的合计100重量份)。
将本发明的树脂组合物制成2mm厚的成型体时的雾度优选为2％以下。将本发明的树脂组合物制成2mm厚的成型体时的YI值优选为4以下。将本发明的树脂组合物制成2mm厚的成型体时的相位差的最大值优选为300nm以下。
本发明的成型体由本发明的树脂组合物形成。本发明的成型体优选为注塑成型体。
本发明的丙烯酸系树脂膜是将本发明的树脂组合物成型而成的。本发明的丙烯酸系树脂膜优选内部雾度为0.6％以下。本发明的丙烯酸系树脂膜优选厚度方向相位差Rth的绝对值为3.5nm以下。本发明的丙烯酸系树脂膜优选厚度为10～500μm。本发明的丙烯酸系树脂膜可以为经过延展的膜。本发明的丙烯酸系树脂膜可以为光学用膜。
本发明的光学部件包含本发明的丙烯酸系树脂膜。
本发明的层叠体是将本发明的丙烯酸系树脂膜层叠于基材而成的。
另外，本发明还涉及一种树脂组合物的制造方法，是含有丙烯酸系树脂和接枝共聚物的树脂组合物的制造方法，上述接枝共聚物是通过多段聚合而得到的，所述多段聚合包括下述(II)和(III)的聚合阶段。
(II)将单体混合物(b)和多官能性单体0.1～5重量份(相对于单体混合物(b)的合计量100重量份)聚合而得到软质聚合物(B)，所述单体混合物(b)由丙烯酸烷基酯40～99重量％、(甲基)丙烯酸苄酯1～60重量％和具有能够与它们共聚的双键的其它单体0～40重量％构成，
(III)在上述软质聚合物(B)的存在下，将单体混合物(c)和多官能性单体0～10重量份(相对于单体混合物(c)的合计量100重量份)聚合而得到硬质聚合物(C)，所述单体混合物(c)由甲基丙烯酸烷基酯60～100重量％、(甲基)丙烯酸苄酯0～10重量％和具有能够与它共聚的双键的其它单体40～0重量％构成。
优选上述多段聚合进一步包括下述(I)的聚合阶段。(I)将单体混合物(a)和多官能性单体0.01～10重量份(相对于单体混合物(a)的合计量100重量份)聚合而得到硬质聚合物(A)，所述单体混合物(a)由甲基丙烯酸烷基酯60～99重量％、丙烯酸烷基酯0～35重量％和具有能够与它们共聚的双键的其它单体0～40重量％构成。
上述单体混合物(a)优选由(甲基)丙烯酸苄酯1～40重量％、甲基丙烯酸烷基酯60～99重量％、丙烯酸烷基酯0～35重量％和具有能够与它们共聚的双键的其它单体0～15重量％构成。
此外，本发明还涉及一种丙烯酸系树脂膜，是含有丙烯酸系树脂和含交联结构聚合物的接枝共聚物的丙烯酸系树脂膜，根据JIS C5016中规定的方法，在测定角度135°、速度175次/分钟、R＝0.38、载荷200g的条件下测定的弯折次数为200次以上，内部雾度为0.6％以下，厚度方向相位差Rth的绝对值为4.0nm以下，厚度为10～500μm。
上述含交联结构聚合物的接枝共聚物中含有的交联结构聚合物的平均粒径优选为150～300nm。
根据本发明，能够提供一种丙烯酸系树脂组合物及其成型体和膜，该丙烯酸系树脂组合物能够形成耐冲击性、耐弯折性等机械特性及透明性或色调优异且抑制了相位差的成型体或膜。
附图说明
图1是表示实施例1的正交尼科耳试验的结果的照片。
图2是表示实施例2的正交尼科耳试验的结果的照片。
图3是表示比较例1的正交尼科耳试验的结果的照片。
图4是表示比较例2的正交尼科耳试验的结果的照片。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不限于这些实施方式。
(丙烯酸系树脂)
本发明的树脂组合物中使用的丙烯酸系树脂只要是以含有(甲基)丙烯酸酯的乙烯基系单体为结构单元的树脂即可，可以使用公知的丙烯酸系树脂。特别优选含有来自甲基丙烯酸酯的结构单元的丙烯酸系树脂，进一步优选含有30重量％以上的、更优选为50重量％以上的烷基碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯单元的丙烯酸系树脂。从热稳定性的观点考虑，进一步优选含有甲基丙烯酸甲酯30～100重量％和能够与它共聚的其它乙烯基系单体70～0重量％作为结构单元的丙烯酸系树脂。
作为能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基系单体，例如优选烷基碳原子数为1～10的(甲基)丙烯酸酯(其中不包括甲基丙烯酸甲酯)。作为能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基系单体，具体而言，可举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸双环戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酸酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧环己基甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸、丙烯酸等羧酸类及其盐；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；马来酸、富马酸和它们的酯等；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤代乙烯类；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类；卤代烯烃类；甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、单乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能性单体。这些乙烯基系单体可以单独使用或者并用两种以上。
从光学特性、外观性、耐气候性和耐热性的观点考虑，丙烯酸系树脂中，作为结构单元的甲基丙烯酸甲酯优选含有30～100重量％，更优选含有50～100重量％，进一步优选含有50～99.9重量％，特别优选含有50～98重量％，能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基系单体优选含有70～0重量％，更优选含有50～0重量％，进一步优选含有50～0.1重量％，特别优选含有50～2重量％。应予说明，从加工性、外观性的观点考虑，优选不含多官能性单体。
本发明的树脂组合物中含有的丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度可根据使用的条件、用途来设定。如果不是要求优异的耐热性的用途，则玻璃化转变温度可以低于115℃，但从使用时的耐热性的观点考虑，优选为90℃以上。另一方面，对于要求耐热性的用途，优选玻璃化转变温度为115℃以上的耐热性优异的丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度更优选为118℃以上，进一步优选为120℃以上，最优选为125℃以上。
作为耐热性优异的丙烯酸系树脂，可举出在主链中具有环结构的丙烯酸系树脂。作为环结构，可举出马来酰亚胺结构(包括N-取代马来酰亚胺结构)、戊二酰亚胺结构、戊二酸酐结构、马来酸酐结构和内酯环结构。另外，也可举出在分子中含有(甲基)丙烯酸结构单元的丙烯酸系树脂。具体而言，可举出马来酰亚胺丙烯酸系树脂(与作为共聚成分的无取代或N-取代马来酰亚胺化合物共聚而成的丙烯酸系树脂)、戊二酰亚胺丙烯酸系树脂、含有内酯环的丙烯酸系树脂、含有羟基和/或羧基的丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、使将苯乙烯单体和能够与它共聚的其它单体聚合所得的含有苯乙烯的丙烯酸系聚合物的芳香族环部分氢化而得到的含有部分氢化苯乙烯单元的丙烯酸系聚合物、含有戊二酸酐结构或马来酸酐结构等环状酸酐结构的丙烯酸系聚合物等。这些中，从提高丙烯酸系树脂膜的耐热性的观点考虑，优选含有内酯环的丙烯酸系树脂、马来酰亚胺丙烯酸系树脂、戊二酰亚胺丙烯酸系树脂、含有戊二酸酐结构的丙烯酸系树脂和含有马来酸酐结构的丙烯酸系树脂、由甲基丙烯酸甲酯97～100重量％和丙烯酸甲酯3～0重量％构成的丙烯酸系聚合物，其中，从光学特性也优异的观点考虑，特别优选戊二酰亚胺丙烯酸系树脂、马来酰亚胺丙烯酸系树脂。上述丙烯酸系树脂可以组合使用2种以上，其中，由于戊二酰亚胺丙烯酸系树脂与马来酰亚胺丙烯酸系树脂的组合的相容性优异而能够维持高的透明性，在光学特性优异的基础上，具有高的热稳定性，还可具有耐溶剂性。
此外，上述举出的丙烯酸系树脂可以与除丙烯酸系以外的耐热性优异的树脂并用。从相容性优异，能够兼得高的透明性和耐热性的观点考虑，优选并用作为丙烯酸系树脂的戊二酰亚胺丙烯酸系树脂与作为除丙烯酸系以外的耐热性优异的树脂的具有马来酸酐结构的树脂。
作为马来酰亚胺丙烯酸系树脂，可举出具有下述通式(5)表示的马来酰亚胺单元和(甲基)丙烯酸酯单元的马来酰亚胺丙烯酸系树脂。
(式中，R11和R12各自独立地为氢原子、碳原子数1～12的烷基、或者碳原子数6～14的芳基，R13为氢原子、碳原子数7～14的芳基烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数1～18的烷基、或者具有选自下述A组中的至少一种取代基的碳原子数6～14的芳基或碳原子数1～12的烷基。
A组：卤素原子、羟基、硝基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的烷基和碳原子数7～14的芳基烷基。)
作为通式(5)表示的马来酰亚胺单元的具体例，可举出无取代的马来酰亚胺单元、N-甲基马来酰亚胺单元、N-苯基马来酰亚胺单元、N-环己基马来酰亚胺单元、N-苄基马来酰亚胺单元等。作为马来酰亚胺单元，可以仅含有1种，也可以含有2种以上。
为了调整光学特性，优选进一步具有芳香族乙烯基单元。
作为戊二酰亚胺丙烯酸系树脂，只要为具有戊二酰亚胺结构的丙烯酸系树脂即可，可举出具有下述通式(1)表示的单元和下述通式(2)表示的单元的树脂。
上述通式(1)中，R1和R2各自独立地为氢或者碳原子数1～8的烷基，R3为氢、碳原子数1～18的烷基、碳原子数3～12的环烷基或者含有芳香环的碳原子数5～15的取代基。以下，将上述通式(1)表示的单元也称为“戊二酰亚胺单元”。
在上述通式(1)中，优选R1和R2各自独立地为氢或者甲基，R3为氢、甲基、丁基、环己基，更优选R1为甲基，R2为氢，R3为甲基。
戊二酰亚胺丙烯酸系树脂可以仅含有单一种类作为戊二酰亚胺单元，也可以含有上述通式(1)中的R1、R2和R3的任一个或者全部不同的多个种类作为戊二酰亚胺单元。
戊二酰亚胺单元可以通过将下述通式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯单元进行酰亚胺化来形成。另外，也可以通过将马来酸酐等酸酐、该酸酐与碳原子数1～20的直链或支链的醇的半酯或者α,β-烯键式不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、柠康酸)进行酰亚胺化来形成上述戊二酰亚胺单元。
在戊二酰亚胺丙烯酸系树脂中，戊二酰亚胺单元的含量没有特别限定，例如，可以考虑R3的结构等而适当地决定。然而，在戊二酰亚胺丙烯酸系树脂总量中，戊二酰亚胺单元的含量优选为1.0重量％以上，更优选为3.0重量％～90重量％，进一步优选为5.0重量％～60重量％。如果戊二酰亚胺单元的含量比上述范围少，则有得到的戊二酰亚胺丙烯酸系树脂的耐热性不足、透明性受损的趋势。相反如果比上述范围多，则有耐热性和熔融粘度不必要地变高、成型加工性变差、膜加工时的机械强度变得极低、透明性受损的趋势。
戊二酰亚胺单元的含量可通过以下的方法计算。
使用1H-NMR BRUKER AvanceIII(400MHz)，进行树脂的1H-NMR测定，求出树脂中的戊二酰亚胺单元或酯单元等各单体单元各自的含量(mol％)，利用各单体单元的分子量将该含量(mol％)换算成含量(重量％)。
例如，由上述通式(1)中R3为甲基的戊二酰亚胺单元和甲基丙烯酸甲酯单元构成的树脂的情况下，可以由在3.5～3.8ppm附近出现的来自甲基丙烯酸甲酯的O-CH3质子的峰面积a和在3.0～3.3ppm附近出现的来自戊二酰亚胺的N-CH3质子的峰面积b，通过以下的计算式求出戊二酰亚胺单元的含量(重量％)。
[甲基丙烯酸甲酯单元的含量A(mol％)]＝100×a/(a+b)
[戊二酰亚胺单元的含量B(mol％)]＝100×b/(a+b)
[戊二酰亚胺单元的含量(重量％)]＝100×(b×(戊二酰亚胺单元的分子量))/(a×(甲基丙烯酸甲酯单元的分子量)+b×(戊二酰亚胺单元的分子量))
应予说明，即便在含有上述以外的单元作为单体单元时，也可以同样地利用树脂中的各单体单元的含量(mol％)和分子量求出戊二酰亚胺单元的含量(重量％)。
将本发明的丙烯酸系树脂膜用于例如起偏器保护膜时，为了容易抑制双折射，戊二酰亚胺单元的含量优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
上述通式(2)中，R4和R5各自独立地为氢或者碳原子数1～8的烷基，R6为碳原子数1～18的烷基、碳原子数3～12的环烷基、或者含有芳香环的碳原子数5～15的取代基。以下，将上述通式(2)表示的单元也称为“(甲基)丙烯酸酯单元”。应予说明，本发明中“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸或者丙烯酸”。
上述通式(2)中，优选R4和R5各自独立地为氢或者甲基，R6为氢或者甲基，更优选R4为氢，R5为甲基，R6为甲基。
戊二酰亚胺丙烯酸系树脂可以仅含有单一种类作为(甲基)丙烯酸酯单元，也可以含有上述通式(2)中的R4、R5和R6的任一个或者全部不同的多个种类作为(甲基)丙烯酸酯单元。
根据需要，戊二酰亚胺丙烯酸系树脂可以进一步含有下述通式(3)表示的单元(以下，也称为“芳香族乙烯基单元”)。
上述通式(3)中，R7为氢或者碳原子数1～8的烷基，R8为碳原子数6～10的芳基。
作为上述通式(3)表示的芳香族乙烯基单元，没有特别限定，可举出苯乙烯单元、α-甲基苯乙烯单元，优选苯乙烯单元。
戊二酰亚胺丙烯酸系树脂可以仅含有单一种类作为芳香族乙烯基单元，也可以含有R7和R8的任一方或者双方不同的多个单元。
在戊二酰亚胺丙烯酸系树脂中，芳香族乙烯基单元的含量没有特别限定，在戊二酰亚胺丙烯酸系树脂总量中，优选为0～50重量％，更优选为0～20重量％，特别优选为0～15重量％。如果芳香族乙烯基单元的含量比上述范围多，则戊二酰亚胺丙烯酸系树脂无法得到充分的耐热性。
但是，从提高耐弯折性和透明性、减少鱼眼、进一步提高耐溶剂性或者耐气候性的观点考虑，优选戊二酰亚胺丙烯酸系树脂不含芳香族乙烯基单元。
根据需要，戊二酰亚胺丙烯酸系树脂中可以进一步含有除戊二酰亚胺单元、(甲基)丙烯酸酯单元和芳香族乙烯基单元以外的其它单元。
作为其它单元，例如，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺系单元，戊二酸酐单元，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系单元等。
这些其它单元可以通过无规共聚而包含在戊二酰亚胺丙烯酸系树脂中，也可以通过接枝共聚而包含在戊二酰亚胺丙烯酸系树脂中。
这些其它单元可以通过将构成该单元的单体与戊二酰亚胺丙烯酸系树脂和/或作为制造戊二酰亚胺丙烯酸系树脂时的原料的树脂进行共聚来导入。另外，进行上述的酰亚胺化反应时，也可以通过副反应生成这些其它单元而包含在戊二酰亚胺丙烯酸系树脂中。
戊二酰亚胺丙烯酸系树脂的重均分子量没有特别限定，优选为1×104～5×105的范围。如果为上述范围内，则不会发生成型加工性降低或膜加工时的机械强度不足。另一方面，如果重均分子量比上述范围小，则有制成膜时的机械强度不足的趋势。另外，如果比上述范围大，则有熔融挤出时的粘度高，成型加工性降低，成型品的生产率降低的趋势。
为了使膜发挥良好的耐热性，戊二酰亚胺丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度优选为117℃以上。更优选为120℃以上，进一步优选为125℃以上。
接下来，对戊二酰亚胺丙烯酸系树脂的制造方法的一个例子进行说明。
首先，通过将(甲基)丙烯酸酯聚合而制造(甲基)丙烯酸酯聚合物。戊二酰亚胺丙烯酸系树脂含有芳香族乙烯基单元时，使(甲基)丙烯酸酯与芳香族乙烯基共聚，而制造(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基共聚物。
该工序中，作为上述(甲基)丙烯酸酯，例如，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯，更优选使用甲基丙烯酸甲酯。
(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以组合多种使用。通过使用多种(甲基)丙烯酸酯，可以使最终得到的戊二酰亚胺丙烯酸系树脂中含有多种(甲基)丙烯酸酯单元。
上述(甲基)丙烯酸酯聚合物或者上述(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基共聚物的结构只要能够进行后续的酰亚胺化反应，就没有特别限定。具体而言，可举出线型聚合物、嵌段聚合物、支化聚合物、梯形聚合物、交联聚合物等。
嵌段聚合物的情况下，可以为A-B型、A-B-C型、A-B-A型和除这些以外的类型的嵌段聚合物中的任一种。
通过使上述(甲基)丙烯酸酯聚合物或者上述(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基共聚物与酰亚胺化剂反应，进行酰亚胺化反应。由此，能够制造戊二酰亚胺丙烯酸系树脂。
上述酰亚胺化剂没有特别限定，只要能够生成上述通式(1)表示的戊二酰亚胺单元即可。具体而言，可以使用氨或者伯胺。作为上述伯胺，例如，可举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正己胺等含有脂肪族烃基的伯胺，苯胺、苄胺、甲苯胺、三氯苯胺等含有芳香族烃基的伯胺，环己胺等含有脂环式烃基的伯胺。
作为上述酰亚胺化剂，也可以使用脲、1,3-二甲基脲、1,3-二乙基脲、1,3-二丙基脲等通过加热而产生氨或者伯胺的脲系化合物。
在上述酰亚胺化剂中，从成本、物性的方面考虑，优选使用氨、甲胺、环己胺，特别优选使用甲胺。
在该酰亚胺化的工序中，除上述酰亚胺化剂以外，根据需要，可以添加闭环促进剂。
在该酰亚胺化的工序中，通过调整上述酰亚胺化剂的添加比例，能够调整所得到的戊二酰亚胺丙烯酸系树脂中的戊二酰亚胺单元的含量。
用于实施上述酰亚胺化反应的方法没有特别限定，可以使用现有公知的方法。例如，可以利用挤出机或者间歇式反应槽(压力容器)进行酰亚胺化反应。
作为上述挤出机，没有特别限定，可以使用各种挤出机，例如，可以使用单轴挤出机、双轴挤出机或者多轴挤出机等。
其中，优选使用双轴挤出机。采用双轴挤出机，能够促进原料聚合物与酰亚胺化剂(使用闭环促进剂时，为酰亚胺化剂和闭环促进剂)的混合。
作为双轴挤出机，例如，可举出非啮合型同向旋转式、啮合型同向旋转式、非啮合型异向旋转式和啮合型异向旋转式等。其中，优选啮合型同向旋转式。由于啮合型同向旋转式的双轴挤出机能够高速旋转，所以能够进一步促进原料聚合物和酰亚胺化剂(使用闭环促进剂时，为酰亚胺化剂和闭环促进剂)的混合。上述例示的挤出机可以单独使用，也可以串联连接多个而使用。
制造戊二酰亚胺丙烯酸系树脂时，除上述酰亚胺化工序以外，还可以包括用酯化剂进行处理的酯化工序。通过该酯化工序，能够将在酰亚胺化工序中由副反应生成的树脂中含有的羧基转变成酯基。由此，能够将戊二酰亚胺丙烯酸系树脂的酸值调整到所期望的范围内。
戊二酰亚胺丙烯酸系树脂的酸值没有特别限定，优选为0.50mmol/g以下，更优选为0.45mmol/g以下。下限没有特别限制，优选为0mmol/g以上，优选为0.05mmol/g以上，特别优选为0.10mmol/g以上。如果酸值为上述范围内，则能够得到耐热性、机械物性和成型加工性的平衡优异的戊二酰亚胺丙烯酸系树脂。另一方面，如果酸值比上述范围大，则有在用于膜成型的熔融挤出时容易引起树脂的发泡，成型加工性降低，成型品的生产率降低的趋势。应予说明，酸值可以利用例如日本特开2005-23272号公报中记载的滴定法等来算出。
作为上述酯化剂，没有特别限定，例如，可举出碳酸二甲酯、2,2-二甲氧基丙烷、二甲基亚砜、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原甲酸三甲酯、碳酸二苯酯、硫酸二甲酯、甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯、乙酸甲酯、甲醇、乙醇、异氰酸甲酯、异氰酸对氯苯酯、二甲基碳二亚胺、二甲基叔丁基氯硅烷、乙酸异丙烯酯、二甲基脲、四甲基氢氧化铵、二甲基二乙氧基硅烷、四-N-丁氧基硅烷、二甲基(三甲基硅烷)亚磷酸酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、重氮甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧环己烷、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚等。这些中，从成本、反应性等观点考虑，优选碳酸二甲酯和原乙酸三甲酯，从成本的观点考虑，特别优选碳酸二甲酯。
上述酯化剂的使用量没有特别限定，相对于上述(甲基)丙烯酸酯聚合物或者上述(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基共聚物100重量份，优选为0～12重量份，更优选为0～8重量份。如果酯化剂的使用量为上述范围内，则能够将戊二酰亚胺丙烯酸系树脂的酸值调整到适当的范围。另一方面，如果脱离上述范围，则有未反应的酯化剂残留在树脂中的可能性，使用该树脂进行成型时，有时成为发泡或者产生臭气的原因。
除上述酯化剂以外，也可以并用催化剂。催化剂的种类没有特别限定，例如，可举出三甲胺、三乙胺、三丁胺等脂肪族叔胺。这些中，从成本、反应性等观点考虑，优选三乙胺。
酯化工序与上述酰亚胺化工序同样地，可以通过使用例如挤出机或者间歇式反应槽来进行。
该酯化工序也可以不使用酯化剂而仅通过加热处理来实施。该加热处理可以通过在挤出机内将熔融树脂进行混炼和分散来实现。仅进行加热处理作为酯化工序时，可以通过酰亚胺化工序中由副反应生成的树脂中的羧基彼此的脱水反应和/或树脂中的羧基与树脂中的烷基酯基的脱醇反应等使上述羧基的一部分或全部变成酸酐基。此时，也可以使用闭环促进剂(催化剂)。
即便在使用了酯化剂的酯化工序中，也可以同时进行利用加热处理的酸酐基化。
酰亚胺化工序和酯化工序均优选在使用的挤出机安装能够减压至大气压以下的排气口。采用这样的机器，能够除去未反应的酰亚胺化剂、酯化剂、甲醇等副产物、或者单体类。
制造戊二酰亚胺丙烯酸系树脂时，也可以适当地使用例如住友重机械株式会社制的BIVOLAK这样的卧式双轴反应装置、超级混合机(SUPERBLEND)这样的立式双轴搅拌槽等应对高粘度的反应装置来代替挤出机。
使用间歇式反应槽(压力容器)制造戊二酰亚胺丙烯酸系树脂时，该间歇式反应槽(压力容器)的结构没有特别限定。具体而言，只要具有能够通过加热使原料聚合物熔融、进行搅拌、能够添加酰亚胺化剂(使用闭环促进剂时，为酰亚胺化剂和闭环促进剂)的结构即可，优选具有搅拌效率良好的结构的间歇式反应槽。采用这样的间歇式反应槽，能够防止因反应的进行而聚合物粘度上升、搅拌变得不充分。作为具有这样的结构的间歇式反应槽，例如，可举出住友重机械株式会社制的MAXBLEND搅拌槽等。
(接枝共聚物)
本发明的接枝共聚物能够对将本发明的树脂组合物成型而得的成型体或膜赋予优异的透明性或色调，并且提高耐冲击性、耐弯折性等机械强度，能够抑制相位差。
本发明中，接枝共聚物作为优选的形态包含多段聚合物和多层结构聚合物(被称为所谓的核壳型聚合物)。多段聚合物是在聚合物粒子的存在下，将单体混合物聚合而得的聚合物，多层结构聚合物是在聚合物粒子的存在下，将单体混合物聚合而得的具有聚合物层的聚合物(核壳型聚合物)。两者基本上是指相同的聚合物，但前者主要是利用制造方法特定了聚合物，后者主要是利用层结构特定了聚合物。以下的说明主要针对前者进行，但后者的情况下也可同样适用。
本发明的接枝共聚物是至少具有内层和外层的多层结构聚合物，通过多段聚合而得到，该多段聚合包括下述(II)和(III)的聚合阶段。
(II)将单体混合物(b)和多官能性单体0.1～5重量份(相对于单体混合物(b)的合计量100重量份)聚合而得到软质聚合物(B)，所述单体混合物(b)由丙烯酸烷基酯40～99重量％、(甲基)丙烯酸苄酯1～60重量％和具有能够与它们共聚的双键的其它单体0～40重量％构成，
(III)在上述软质聚合物(B)的存在下，将单体混合物(c)和多官能性单体0～10重量份(相对于单体混合物(c)的合计量100重量份)聚合而得到硬质聚合物(C)，所述单体混合物(c)由甲基丙烯酸烷基酯60～100重量％、(甲基)丙烯酸苄酯0～10重量％和具有能够与它共聚的双键的其它单体40～0重量％构成。
根据本发明的接枝共聚物的优选的实施方式，上述多段聚合在(II)聚合阶段之前，包括下述说明的(I)聚合阶段。即，该实施方式是具有最内层、内层和外层的多层结构聚合物，是通过包括下述(I)～(III)聚合阶段的多段聚合而得到的。
(I)将单体混合物(a)和多官能性单体0.01～10重量份(相对于单体混合物(a)的合计量100重量份)聚合而得到硬质聚合物(A)，所述单体混合物(a)由甲基丙烯酸烷基酯60～99重量％、丙烯酸烷基酯0～35重量％和具有能够与它们共聚的双键的其它单体0～40重量％构成，
(II)在上述硬质聚合物(A)的存在下，将单体混合物(b)和多官能性单体0.1～5重量份(相对于单体混合物(b)的合计量100重量份)聚合而得到软质聚合物(B)，所述单体混合物(b)由丙烯酸烷基酯40～99重量％、(甲基)丙烯酸苄酯1～60重量％和具有能够与它们共聚的双键的其它单体0～40重量％构成，
(III)在上述软质聚合物(B)的存在下，将单体混合物(c)和多官能性单体0～10重量份(相对于单体混合物(c)的合计量100重量份)聚合而得到硬质聚合物(C)，所述单体混合物(c)由甲基丙烯酸烷基酯60～100重量％、(甲基)丙烯酸苄酯0～10重量％和具有能够与它共聚的双键的其它单体40～0重量％构成。使用这样的具有最内层、内层和外层的多层结构聚合物的实施方式因透明性与色调的平衡好，色调优异而优选。
以下对(I)～(III)聚合阶段依次进行说明，(I)聚合阶段是任意的工序。因此，只要实施了(II)和(III)聚合阶段即可，不实施(I)聚合阶段而得到的接枝共聚物也属于本发明的范围。
(I)聚合阶段
本发明的接枝共聚物的最内层是通过(I)将单体混合物(a)和多官能性单体0.01～10重量份(相对于单体混合物(a)的合计量100重量份)聚合而得到硬质聚合物(A)来形成的，所述单体混合物(a)由甲基丙烯酸烷基酯60～99重量％、丙烯酸烷基酯0～35重量％和具有能够与它们共聚的双键的其它单体0～40重量％构成。
上述单体混合物(a)优选含有(甲基)丙烯酸苄酯。具体而言，上述最内层优选通过将单体混合物(a)和多官能性单体0.01～10重量份(相对于单体混合物(a)的合计量100重量份)聚合而得到硬质聚合物(A)来形成，所述单体混合物(a)由(甲基)丙烯酸苄酯1～40重量％、甲基丙烯酸烷基酯60～99重量％、丙烯酸烷基酯0～35重量％和具有能够与它们共聚的双键的其它单体0～15重量％构成。
上述单体混合物(a)中，优选为(甲基)丙烯酸苄酯1～40重量％、甲基丙烯酸烷基酯60～99重量％、丙烯酸烷基酯0～35重量％、芳香族乙烯基单体0～5重量％和具有能够共聚的双键的其它单体0～10重量％，更优选为(甲基)丙烯酸苄酯1～40重量％、甲基丙烯酸烷基酯60～99重量％、丙烯酸烷基酯0～35重量％、芳香族乙烯基单体0～3重量％和具有能够共聚的双键的其它单体0～10重量％，进一步优选为(甲基)丙烯酸苄酯1～40重量％、甲基丙烯酸烷基酯60～99重量％、丙烯酸烷基酯0～35重量％、芳香族乙烯基单体0～1重量％和具有能够共聚的双键的其它单体0～10重量％，最优选为(甲基)丙烯酸苄酯1～40重量％、甲基丙烯酸烷基酯60～99重量％和丙烯酸烷基酯0～35重量％、除芳香族乙烯基单体以外的具有能够共聚的双键的其它单体0～10重量％。如果为该范围，则能够提高本发明的接枝共聚物的热稳定性，也可耐受高温成型。另外，上述单体混合物(a)中的丙烯酸烷基酯的含量优选为5～35重量％。作为主成分的甲基丙烯酸烷基酯在高温成型时容易发生链式解聚(ジッピング解重合)，容易热分解，但通过使丙烯酸烷基酯为上述范围，容易抑制链式解聚，能够提高热稳定性。并且，在作为本发明特征的减小成型体中的相位差的观点中，使芳香族乙烯基单体为上述范围是有效的，其中优选不使用芳香族乙烯基单体。理由在下文叙述。
另外，在上述单体混合物(a)中，甲基丙烯酸烷基酯的比率小于60重量％时，不展现丙烯酸系树脂所具有的优异特征，即优异的透明性和色调。
另外，从机械特性、透明性、色调和抑制相位差的观点考虑，上述单体混合物(a)中的甲基丙烯酸烷基酯的配合量优选为60～97重量％，更优选为60～95重量％。从机械特性、透明性、色调和抑制相位差的观点考虑，上述单体混合物(a)中的(甲基)丙烯酸苄酯的配合量优选为3～40重量％，更优选为5～38重量％，进一步优选为8～36重量％，最优选为10～35重量％。
作为甲基丙烯酸烷基酯，例如，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯等。优选烷基的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯等。它们可以单独使用或者组合2种以上使用，特别优选甲基丙烯酸甲酯。
作为丙烯酸烷基酯，例如，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等。优选烷基的碳原子数为1～12的丙烯酸烷基酯。作为烷基的碳原子数为1～12的丙烯酸烷基酯，例如可举出丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯等。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
上述具有能够共聚的双键的其它单体优选为选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体和具有能够共聚的双键的其它单体(以下，有时称为“其它共聚性单体”)中的至少1种。作为(甲基)丙烯酸酯，只要除(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸苄酯以外，就没有特别限定，例如，可举出丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯等。作为芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、其它的苯乙烯衍生物等。另外，作为其它共聚性单体，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈系单体，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α,β-不饱和羧酸类，乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯等烯烃系单体，氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等卤代乙烯基系单体，N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-邻氯苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体等。它们均可单独使用或者组合2种以上使用。
此外，如果为上述单体混合物(a)的范围，则能够减小配合有本发明的接枝共聚物的成型体或膜的相位差。想法如下。
为了使配合本发明的接枝共聚物而成的成型体或膜的透明性或色调优异，重要的是使作为基体的丙烯酸系树脂的折射率与接枝共聚物、特别是通过聚合阶段(I)和(II)得到的聚合物、即各自为硬质聚合物(A)和软质聚合物(B)的折射率匹配。聚合阶段(I)是任意的工序，但实施该工序时，作为上述单体混合物(a)的主要单体的甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯的均聚物的折射率为1.49，如果使其与丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸丁酯的均聚物的折射率为1.4631)共聚，则共聚聚合物的折射率变低，难以与作为基体的丙烯酸系树脂的折射率匹配。因此，采用下述方式：使形成高折射率聚合物的苯乙烯单体(均聚物的折射率为1.591)与甲基丙烯酸烷基酯共聚，从而使硬质聚合物(A)的折射率与作为基体的丙烯酸系树脂匹配。应予说明，共聚物的折射率可以通过对各单体的均聚物的折射率进行加权平均(乘以共聚物中的各单体的重量百分比，由其和求出)来算出。另外，各均聚物的折射率可以采用聚合物手册[Polymer Hand Book(J.Brandrup，Interscience 1989)]中记载的值。
但是，此处出现相位差的问题。即，以下示出均聚物和特性双折射的例子，作为苯乙烯聚合物的聚苯乙烯的特性双折射的绝对值非常大。在先前示出的现有技术中，为了使接枝共聚物、特别是交联聚合物层的折射率与基体匹配而使用苯乙烯的实施例很多，但难以减小配合有这样的接枝共聚物的成型体的例如注塑成型时的浇口部附近、或者拉伸膜等的聚合物链取向的部位的相位差。因此，优选不使用苯乙烯等特性双折射的绝对值大的单体，而使用均聚物的折射率同样高且特性双折射的绝对值小的(甲基)丙烯酸苄酯(例如，聚甲基丙烯酸苄酯的折射率为1.568)等单体。特别是由于作为上述单体混合物(a)的主要单体的甲基丙烯酸甲酯具有负的特性双折射，所以特别优选使用具有正的特性双折射的(甲基)丙烯酸苄酯。另外，由于本发明的接枝共聚物的内层经过膜的拉伸等而容易变形，所以从减小内层的相位差的观点考虑，优选构成内层的单体混合物(b)使用特性双折射的绝对值小的(甲基)丙烯酸苄酯。
显示正的特性双折射的聚合物：
聚甲基丙烯酸苄酯[+0.002]
聚苯醚[+0.210]
双酚A聚碳酸酯[+0.106]
聚氯乙烯[+0.027]
聚对苯二甲酸乙二醇酯[+0.105]
聚乙烯[+0.044]
显示负的特性双折射的聚合物：
聚甲基丙烯酸甲酯[-0.0043]
聚苯乙烯[-0.100]
从上述观点考虑，只要在不损害本发明的效果的范围，就可以使用芳香族乙烯基单体作为具有能够共聚的双键的其它单体，但芳香族乙烯基单体的使用量优选为上述的范围内，更优选不含芳香族乙烯基单体，最优选不使用具有能够共聚的双键的其它单体。即，最优选上述单体混合物(a)由(甲基)丙烯酸苄酯1～40重量％、甲基丙烯酸烷基酯60～99重量％和丙烯酸烷基酯0～35重量％构成，而不含其它单体。
相对于单体混合物(a)的合计100重量份，(I)聚合阶段中使用的多官能性单体为0.01～10重量份，优选为0.01～7重量份，进一步优选为0.01～5重量份，最优选为0.01～2重量份。多官能性单体的使用量小于0.01重量份时，得到的成型体或膜的透明性或色调降低，若超过10重量份，则机械物性的改善效果降低。
作为多官能性单体，作为交联剂或交联性单体公知的物质均可使用。作为交联性单体，例如，优选甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、马来酸单烯丙酯、富马酸单烯丙酯、丁二烯、二乙烯基苯等。它们可以单独使用或者组合2种以上使用，但进一步优选使用单独的甲基丙烯酸烯丙酯、或者甲基丙烯酸烯丙酯与其它多官能性单体的组合。
(I)聚合阶段优选在链转移剂的存在下进行聚合。作为链转移剂，没有特别限定，其中优选在伯烷基硫醇系链转移剂和/或仲烷基硫醇系链转移剂的存在下，将上述单体混合物(a)和上述多官能性单体的混合物聚合而得到硬质聚合物(A)。
相对于上述单体混合物(a)100重量份，(I)聚合阶段中使用的伯烷基硫醇系链转移剂和/或仲烷基硫醇系链转移剂的使用量优选为0.01～6.0重量份。下限值更优选为0.03重量份，进一步优选为0.1重量份，更进一步优选为0.24重量份，进一步优选为0.26重量份，特别优选为0.3重量份。上限值更优选为3重量份，进一步优选为1.6重量份。通常已知硫成分越多热稳定性越高。另外，一般链转移剂是用来调整聚合物的分子量的，具有使用越多，分子量低的自由聚合物(free polymer)越多的作用，使用越多的链转移剂，在将通过聚合得到的接枝共聚物与丙烯酸系树脂配合时，赋予越优异的成型流动性。而另一方面，如果过度使用则有时难以充分得到成型体的耐冲击特性，有时难以充分得到丙烯酸系树脂膜的耐弯折性、切割时破裂、冲裁时破裂等机械特性。但是，如果在上述范围内使用伯烷基硫醇系链转移剂和/或仲烷基硫醇系链转移剂，则能够得到耐冲击特性、热稳定性和成型流动性的平衡优异的接枝共聚物。如果链转移剂的使用量超过6.0重量份，则有机械特性的改善效果降低的趋势。
作为伯烷基硫醇系链转移剂和/或仲烷基硫醇系链转移剂，可使用公知的链转移剂。作为链转移剂的具体例，有正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十六烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇等伯烷基硫醇系链转移剂，以及仲丁基硫醇、仲十二烷基硫醇等仲烷基硫醇系链转移剂。它们可单独使用或者组合2种以上使用。
上述(I)聚合阶段中使用的链转移剂优选为伯烷基硫醇系链转移剂，其中，更优选为正辛基硫醇、正十二烷基硫醇，进而特别优选为正辛基硫醇。
(II)聚合阶段
本发明的接枝共聚物的内层是通过(II)将单体混合物(b)和多官能性单体0.1～5重量份(相对于单体混合物(b)的合计量100重量份)聚合而得到软质聚合物(II)来形成的，所述单体混合物(b)由丙烯酸烷基酯40～99重量％、(甲基)丙烯酸苄酯1～60重量％和具有能够与它们共聚的双键的其它单体0～40重量％构成。
作为具有能够共聚的双键的其它单体，优选为选自芳香族乙烯基单体、甲基丙烯酸酯和其它的具有能够共聚的双键的单体中的至少1种。
上述单体混合物(b)更优选由丙烯酸烷基酯40～99重量％、(甲基)丙烯酸苄酯1～60重量％、芳香族乙烯基单体0～5重量％和具有能够共聚的双键的其它单体0～15重量％构成，从得到具有优异的透明性或色调且相位差小的成型体或膜的观点考虑，更进一步优选由丙烯酸烷基酯40～99重量％、(甲基)丙烯酸苄酯1～60重量％、芳香族乙烯基单体0～3重量％和具有能够共聚的双键的其它单体0～15重量％构成。
另外，从机械特性、透明性、色调和抑制相位差的观点考虑，上述单体混合物(b)中的丙烯酸烷基酯的配合量优选为40～95重量％，更优选为40～90重量％，进一步优选为40～80重量％，最优选为45～70重量％。从机械特性、透明性、色调和抑制相位差的观点考虑，上述单体混合物(b)中的(甲基)丙烯酸苄酯的配合量优选为5～60重量％，更优选为10～60重量％，进一步优选为20～60重量％，最优选为25～55重量％。
作为丙烯酸烷基酯，可同样地举出在上述的单体混合物(a)所使用的丙烯酸烷基酯中例示的例子，优选的具体例也同样。作为丙烯酸烷基酯，优选丙烯酸正丁酯，也优选丙烯酸正丁酯与丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯与丙烯酸2-乙基己酯的组合。特别是在上述(II)聚合阶段所使用的丙烯酸烷基酯中，丙烯酸正丁酯的比率优选为50～100重量％，进一步优选为70～100重量％，特别优选为80～100重量％。
作为甲基丙烯酸酯，可同样地举出作为上述的单体混合物(a)的甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯所记载的例子。作为芳香族乙烯基单体和多官能性单体，与作为上述的单体混合物(a)的芳香族乙烯基单体、上述的多官能性单体所记载的例子同样。作为除这些以外的具有能够共聚的双键的其它单体，可同样地举出作为上述的单体混合物(a)的其它共聚性单体所记载的例子、和作为丙烯酸酯所记载的例子。
另外，为了使配合有本发明的接枝共聚物的成型体或膜的透明性或色调优异，并且减小相位差，与上述聚合阶段(I)中记载的理由同样地，从折射率和特性双折射的观点考虑，优选以上述范围构成上述单体混合物(b)。
应予说明，优选的实施方式涉及的本发明的接枝共聚物具有通过上述(II)聚合阶段形成的软质聚合物(B)被覆相当于最内层的通过上述(I)聚合阶段形成的硬质聚合物(A)的层结构，但只要上述软质聚合物(B)被覆上述硬质聚合物(A)的至少一部分即可。也可以是上述软质聚合物(B)的一部分进入上述硬质聚合物(A)的内侧。当然，也包括上述软质聚合物(B)被覆上述硬质聚合物(A)的整体的形态。
(III)聚合阶段
本发明的接枝共聚物的外层是通过(III)将单体混合物(c)和多官能性单体0～10重量份(相对于单体混合物(c)的合计量100重量份)聚合而得到硬质聚合物(C)来形成的，所述单体混合物(c)由甲基丙烯酸烷基酯60～100重量％、(甲基)丙烯酸苄酯0～10重量％和具有能够与它共聚的双键的其它单体40～0重量％构成。
本发明的接枝共聚物具有相当于外层的上述硬质聚合物(C)与上述硬质聚合物(A)和/或上述软质聚合物(B)接枝键合的结构，但可以不是全部的硬质聚合物(C)进行接枝键合，硬质聚合物(C)的一部分可以以没有与上述硬质聚合物(A)和/或软质聚合物(B)接枝键合的聚合物成分的形式存在。该没有接枝键合的聚合物成分也构成本发明的接枝共聚物的一部分。
形成本发明的接枝共聚物的外层的硬质聚合物(C)可以是将单体混合物(c)和根据需要的多官能性单体一次性聚合而得到的，也可以按照不同的单体组成、比率分成2次以上进行聚合而得到。
作为甲基丙烯酸烷基酯，可同样地使用作为上述的单体混合物(a)的甲基丙烯酸烷基酯所记载的例子，也可同样地使用优选的例示。
上述具有能够共聚的双键的其它单体优选为选自丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体和其它共聚性单体中的至少1种，更优选为选自烷基的碳原子数为1～12的丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基单体和其它共聚性单体中的1种或2种以上的单体。作为丙烯酸酯和芳香族乙烯基单体，与作为上述的单体混合物(a)的丙烯酸烷基酯和丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体所记载的例子同样，优选的例示也同样。另外，作为除这些以外的共聚性单体，与上述的单体混合物(a)中记载的除甲基丙烯酸烷基酯以外的甲基丙烯酸酯和其它共聚性单体同样，优选的例示也同样。它们均可单独使用或者组合2种以上使用。
优选上述单体混合物(c)不含(甲基)丙烯酸苄酯或者(甲基)丙烯酸苄酯的含量少。将上述单体混合物(c)聚合而成的硬质聚合物(C)具有协调接枝共聚物与作为基体的丙烯酸系树脂的相容性、使接枝共聚物均匀地分散在丙烯酸系树脂中以展现高的透明性或色调和强度的重要作用。但是，(甲基)丙烯酸苄酯有可能降低与以甲基丙烯酸甲酯为主成分的丙烯酸系树脂的相容性，因此优选单体混合物(c)不含(甲基)丙烯酸苄酯或者(甲基)丙烯酸苄酯的含量少。具体而言，单体混合物(c)中的(甲基)丙烯酸苄酯含量优选为0～10重量％，更优选为0～5重量％，进一步优选为0～3重量％，特别优选为0～1重量％，最优选为0重量％。另外，单体混合物(c)优选由甲基丙烯酸烷基酯60～100重量％和除(甲基)丙烯酸苄酯以外的具有能够共聚的双键的其它单体40～0重量％构成，更优选由甲基丙烯酸烷基酯60～100重量％、丙烯酸烷基酯30～0重量％和除(甲基)丙烯酸苄酯以外的具有能够共聚的双键的其它单体10～0重量％构成。
另外，从机械特性、透明性、色调和抑制相位差的观点考虑，上述单体混合物(c)中的甲基丙烯酸烷基酯的配合量优选为65～100重量％，更优选为70～100重量％，进一步优选为75～99重量％，最优选为80～98重量％。
作为除(甲基)丙烯酸苄酯以外的具有能够共聚的双键的其它单体，优选为选自丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基单体和不饱和腈系单体中的至少一种。更具体而言，单体混合物(c)更优选由甲基丙烯酸烷基酯60～100重量％、丙烯酸烷基酯40～0重量％、芳香族乙烯基单体0～40重量％和不饱和腈系单体0～40重量％构成，进一步优选由甲基丙烯酸烷基酯60～100重量％、丙烯酸烷基酯40～0重量％、芳香族乙烯基单体0～20重量％和不饱和腈系单体0～20重量％构成，更进一步优选由甲基丙烯酸烷基酯60～100重量％、丙烯酸烷基酯40～0重量％、芳香族乙烯基单体0～10重量％和不饱和腈系单体0～10重量％构成，最优选由甲基丙烯酸烷基酯60～100重量％和丙烯酸烷基酯40～0重量％构成。
作为(III)聚合阶段中使用的多官能性单体，可举出与上述(I)聚合阶段中记载的多官能性单体同样的例子。相对于单体混合物(c)合计100重量份，多官能性单体的使用量为0～10重量份，优选为0～7重量份，进一步优选为0～5重量份，最优选为0～2重量份。在(III)聚合阶段中，可以使用多官能性单体，也可以不使用，但从形成机械强度优异的树脂组合物的观点考虑，优选不使用。另外，单体混合物(c)可以与上述单体混合物(a)相同，也可以不同。
本发明的接枝共聚物可以是仅实施上述(I)～(III)聚合阶段而得到的物质，也可以是在上述(I)～(III)聚合阶段的基础上还实施了除它们以外的聚合阶段而得到的物质。
另外，也可举出在上述(III)聚合阶段中，在软质聚合物(B)的存在下，经过(III-1)和(III-2)而得到的物质，所述(III-1)是将单体混合物(c-1)和多官能性单体0～10重量份(相对于单体混合物(c-1)的合计量100重量份)聚合，所述单体混合物(c-1)由甲基丙烯酸烷基酯60～100重量％(优选为70～100重量％)、(甲基)丙烯酸苄酯0～10重量％和具有能够与它共聚的双键的其它单体40～0重量％(优选为30～0重量％)构成，所述(III-2)是将单体混合物(c-2)和多官能性单体0～10重量份(相对于单体混合物(c-2)的合计量100重量份)聚合而得到硬质聚合物(C)，所述单体混合物(c-2)由甲基丙烯酸烷基酯60～100重量％、(甲基)丙烯酸苄酯0～10重量％和具有能够与它共聚的双键的其它单体40～0重量％构成。其中，(III-1)和(III-2)中组成相互不同。
单体混合物(c-1)和单体混合物(c-2)中的优选的单体组成可以与单体混合物(c)同样，但从提高与基体树脂的相容性的观点考虑，优选单体混合物(c-1)中的甲基丙烯酸烷基酯含量比单体混合物(c-2)中的甲基丙烯酸烷基酯含量多。另外，从提高造粒性的观点考虑，优选单体混合物(c-2)中的丙烯酸丁酯(属于上述其它单体)含量比单体混合物(c-1)中的丙烯酸丁酯含量多。
在构成该接枝共聚物的单体混合物的总量100重量份中，上述(I)～(III)聚合阶段中的单体混合物(a)、(b)和(c)的合计量优选为80～100重量份，进一步优选为90～100重量份，特别优选为95～100重量份。
在上述接枝共聚物的单体混合物的总量100重量份中，单体混合物(b)的量优选为20～90重量份，进一步优选为40～90重量份，特别优选为45～85重量份。
在上述接枝共聚物的单体混合物的总量100重量份中，单体混合物(a)的量优选为0～35重量份，更优选为0.1～35重量份，进一步优选为1～30重量份，特别优选为5～30重量份。
在上述接枝共聚物的单体混合物的总量100重量份中，单体混合物(c)的量优选为0.1～40重量份，进一步优选为1～30重量份，特别优选为5～25重量份。
另外，对于上述单体混合物(a)与(b)的比率，单体混合物(a)：(b)的重量份数比优选为10：90～60：40，更优选为10：90～40：60。
本发明的接枝共聚物根据需要在除上述(I)聚合阶段以外的聚合阶段也可在链转移剂的存在下进行单体的聚合。对于链转移剂的使用量，相对于构成本发明的接枝共聚物的单体混合物的总量100重量份，链转移剂的总使用量优选为0.01～6重量份，进一步优选为0.1～4重量份，更进一步优选为0.2～2重量份，特别优选为0.24～1.6重量份。本申请中，“构成接枝共聚物的单体混合物(接枝共聚物中的单体混合物)”是指构成接枝共聚物的具有1个能够共聚的双键的单体成分，即，除多官能性单体以外的单体成分。例如，为通过(I)～(III)聚合阶段得到的接枝共聚物时，是指单体混合物(a)、单体混合物(b)和单体混合物(c)的总量。
在除(I)聚合阶段以外的聚合阶段中使用的链转移剂没有特别限制，可使用公知的链转移剂。作为链转移剂的具体例，可举出正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十六烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇等伯烷基硫醇系链转移剂，以及仲丁基硫醇、仲十二烷基硫醇等仲烷基硫醇系链转移剂，叔十二烷基硫醇、叔十四烷基硫醇等叔烷基硫醇系链转移剂，巯基乙酸2-乙基己酯、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)等硫基乙醇酸酯，苯硫酚、二硫化四乙基秋兰姆、五苯基乙烷(ペンタンフェニルエタン)、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙醇、四氯化碳、溴乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等苯乙烯低聚物，异松油烯等。其中，优选烷基硫醇系链转移剂和苯硫酚。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。另外，从得到具有更高热稳定性的接枝共聚物的观点考虑，在除(I)聚合阶段以外的聚合阶段中使用的链转移剂进一步优选为伯烷基硫醇系链转移剂和/或仲烷基硫醇系链转移剂，特别优选使用与(I)聚合阶段中使用的链转移剂相同的物质。另外，在除(I)聚合阶段以外的聚合阶段中不使用链转移剂也是优选的实施方式之一。
本发明中使用的接枝共聚物可以使用公知的乳化剂并通过常规的乳化聚合来制造。例如，可例示烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、月桂基硫酸钠、脂肪酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯钠等磷酸酯盐等阴离子表面活性剂，非离子性表面活性剂等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以并用2种以上。从提高含有丙烯酸系树脂和接枝共聚物的树脂组合物和成型体的热稳定性的观点考虑，特别优选使用十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯钠等磷酸酯盐(特别是碱金属盐或碱土金属盐)进行聚合。应予说明，磷酸酯盐可以是在聚合体系中使磷酸酯与氢氧化钠等碱化合物反应而形成的物质。
从提高含有丙烯酸系树脂和接枝共聚物的树脂组合物和成型体的热稳定性的观点考虑，在得到本发明所使用的接枝共聚物的多段聚合中使用的聚合引发剂优选为10小时半衰期温度为100℃以下的聚合引发剂。只要该聚合引发剂是10小时半衰期温度为100℃以下的聚合引发剂就没有特别限定，优选为过硫酸盐，例如，可举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。其中，特别优选过硫酸钾。
此外，优选实质上仅靠热分解机制使上述聚合引发剂开裂而产生自由基进行聚合的方法。除该方法以外，还有如日本特许第3960631号的实施例记载那样，通过组合硫酸亚铁等氧化剂和甲醛次硫酸钠等还原剂，并与在低温下产生自由基的试剂并用而产生自由基的氧化还原系引发剂。但是，对于本发明而言，有时氧化还原系引发剂一次性产生大量的自由基。具体而言，至少像上述(I)聚合阶段这样将甲基丙烯酸酯为主成分的聚合物层用氧化还原系引发剂进行聚合时，一次性产生大量的自由基，从而在主要生成甲基丙烯酸酯的聚合物中有时产生头对头(head-to-head)键等键裂解需要的能量较低的键。这样的键在成型加工时等暴露于高温的情况下，容易成为链式解聚等的起点，显著损害接枝共聚物的热稳定性，作为结果，有时损害成型体的色调，另外，成为产生模具污染等成型不良的原因。因此，优选不使用氧化还原系引发剂，仅靠热分解机构使聚合引发剂开裂。
从上述观点考虑，聚合引发剂的10小时半衰期温度优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下，更进一步优选为80℃以下，特别优选为75℃以下。
优选上述聚合引发剂至少在接枝共聚物的(I)聚合阶段的聚合中使用，进一步优选在使用接枝共聚物所用的正辛基硫醇等链转移剂的聚合阶段的聚合中使用。特别优选在接枝共聚物的全部聚合阶段中使用上述聚合引发剂。
作为接枝共聚物的热稳定性的指标，可以采用加热聚合物时的失重温度。本发明的接枝共聚物在热稳定性评价(TGA测定)中的1％失重温度优选为270℃以上且5％失重温度优选为310℃以上。1％失重温度更优选为275℃以上，进一步优选为280℃以上，特别优选为290℃以上。另外，5％失重温度更优选为315℃以上，进一步优选为320℃以上，特别优选为330℃以上。含有接枝共聚物在热稳定性评价中的1％失重温度为270℃以上且5％失重温度为310℃以上的接枝共聚物和丙烯酸系树脂的树脂组合物(成型体和膜)得到良好的色调。此处，对成型体和膜所测定的YI值越低，成型体的黄色越少，色调越好。
本发明中，将表示接枝共聚物中不溶于甲乙酮的成分存在多少程度的重量比率以凝胶率表示。本发明的接枝共聚物的凝胶率为65％以上，优选为68％以上，更优选为70％以上。另外，凝胶率为84％以下，优选为83％以下，更优选为82％以下，进一步优选为80％以下。低于65％时，难以充分得到成型体的耐冲击特性，另外，难以充分得到丙烯酸系树脂膜的耐弯折性、切割时破裂、冲裁时破裂等机械特性。另一方面，如果超过84％，则有时损害本发明的树脂组合物的成型时的流动性。
本发明的接枝共聚物在不实施(I)聚合阶段时直至(II)聚合阶段结束为止形成的、直至内层为止的聚合物(交联结构聚合物)的平均粒径、或者实施(I)聚合阶段时直至(I)和(II)聚合阶段结束为止形成的、直至内层为止的聚合物(交联结构聚合物)的平均粒径优选为50～400nm，更优选为80～350nm，进一步优选为100～320nm，特别优选为120～300nm。特别是从机械特性提高与透明性或色调的平衡的观点考虑，特别优选为150～300nm，进一步优选为180～280nm，最优选为200～270nm。此处提及的平均粒径是在聚合物胶乳的状态下，使用分光光度计测定546nm的波长的光散射而算出的。
本申请中，关于接枝共聚物，为了表示相对于构成接枝共聚物的、直至上述(I)和上述(II)聚合阶段结束为止实施聚合而得到的交联结构聚合物，在该聚合阶段以后得到的聚合物(例如，硬质聚合物(C))以何种程度键合，测定接枝率。
接枝共聚物的接枝率表示将构成接枝共聚物的直至上述(I)和上述(II)聚合阶段结束为止实施聚合而得到的交联结构聚合物的重量设为100时，与上述交联结构聚合物键合的、在该聚合阶段以后得到的聚合物的重量比率。
本发明的接枝共聚物的接枝率优选为20％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为8％以下。另外，接枝率优选为-20％以上，进一步优选为-10％以上。此处，接枝率为负的情况表示基于后述的求出接枝率的计算式时，直至上述(II)聚合阶段结束为止实施聚合得到的交联结构聚合物本身中，存在没有与该交联结构聚合物键合的聚合物成分。
含有本申请的丙烯酸系树脂和接枝共聚物的树脂组合物在接枝共聚物的接枝率低的情况下，也能够展现良好的色调或透明性和优异的机械特性。
得到的接枝共聚物胶乳通过喷雾干燥、或者如通常所知的添加盐或酸来进行凝固，其后，实施热处理后进行过滤清洗、干燥，得到粉末状的接枝共聚物。特别优选使用盐进行凝固的方法。作为使用的盐，没有特别限定，优选氯化钙等钙盐、氯化镁、硫酸镁等镁盐等2价的盐，特别优选使用氯化镁、硫酸镁等镁盐。若有需要可以在凝固时加入通常添加的抗老化剂、紫外线吸收剂等。
另外，可以根据需要用过滤器、筛子等对在凝固操作前的接枝共聚物胶乳进行过滤而除去微细的聚合污垢，从而减少这些微细的聚合污垢引起的鱼眼、异物等，能够提高本发明的成型体和膜的外观。
为了提高丙烯酸系树脂等的机械强度，已知有添加软质聚合物的方法，但这种情况下基体树脂(此处为丙烯酸系树脂)和软质聚合物均质混合，存在所得到的成型体的耐热性下降这样的缺点。另一方面，具有软质的交联聚合物层和硬质聚合物层的接枝共聚物(也称为多段聚合物、多层结构聚合物或者核壳聚合物)的情况下，在成型体中，形成软质的交联聚合物层成为“岛”、且被覆基体树脂和软质的交联聚合物层的硬质聚合物层成为“海”的不连续的海岛结构，因此，能够呈现机械强度提高且耐热性也几乎不下降这样的优异效果。上述软质的交联聚合物层有时也在内部具有硬质的交联聚合物层。另外，通常，由于软质的交联聚合物为与基体树脂不同的组成，所以难以均匀分散于基体树脂，成为透明性等光学特性降低、鱼眼等缺陷的原因以及机械强度下降的主要原因。然而，如果为同时具有软质的交联聚合物层和硬质聚合物层的接枝共聚物，则能够使软质的交联聚合物层均匀分散在基体中。
从透明性和机械强度的观点考虑，接枝共聚物分散于丙烯酸系树脂而成的树脂组合物(成型体或者膜)中的“岛(结构域)”的平均粒径优选为50～400nm。从机械强度的观点考虑，更优选为80nm以上，进一步优选为100nm以上。另一方面，从透明性的观点考虑，更优选为350nm以下，进一步优选为320nm以下。此处提及的岛(结构域)的平均粒径如下定义：使用金刚石刀切下成型体或膜的超薄切片，并用四氧化钌、四氧化锇等染色剂将该切片染色，使用透射式电子显微镜对观察图像进行照片拍摄，随机选择拍摄到岛(结构域)整体的30个橡胶粒子，测定各个粒子的粒径，将它们的平均值作为岛(结构域)的平均粒径。
本申请中“软质”是指聚合物的玻璃化转变温度低于20℃。从提高软质层的冲击吸收能力，提高耐破裂性等耐冲击性改进效果的观点考虑，聚合物的玻璃化转变温度优选低于0℃，更优选低于-20℃。
另外，本申请中“硬质”是指聚合物的玻璃化转变温度为20℃以上。聚合物(I)或(III)的玻璃化转变温度低于20℃时，产生本发明的树脂组合物、成型体或膜的耐热性降低，并且制造接枝共聚物时容易发生接枝共聚物的粗大化、块状化等问题。
本申请中，“软质”和“硬质”的聚合物的玻璃化转变温度是采用使用聚合物手册[Polymer Hand Book(J.Brandrup，Interscience 1989)]中记载的值并利用Fox公式计算得到的值(例如，聚甲基丙烯酸甲酯为105℃，聚丙烯酸丁酯为-54℃)。
如上所述得到的接枝共聚物均衡地具备外观、透明性、耐气候性、光泽、加工性、热稳定性等，能够与各种丙烯酸系树脂共混。与丙烯酸系树脂共混时，能够在不损害丙烯酸系树脂特有的优异的色调、外观、透明性的情况下提供热稳定性、耐气候性、光泽、加工性等优异的树脂组合物。
(树脂组合物)
丙烯酸系树脂与接枝共聚物的配合比例根据成型体或膜的用途而不同，但优选丙烯酸系树脂为40～98重量份、接枝共聚物为60～2重量份(丙烯酸系树脂和接枝共聚物的合计为100重量份)，更优选丙烯酸系树脂为50～95重量份、接枝共聚物为50～5重量份，特别优选丙烯酸系树脂为55～95重量份、接枝共聚物为45～5重量份，进一步优选丙烯酸系树脂为55～90重量份、接枝共聚物为45～10重量份，特别优选丙烯酸系树脂为60～85重量份、接枝共聚物为40～15重量份。丙烯酸系树脂低于40重量份时，有时丙烯酸系树脂所具有的特性消失，如果超过98重量份，则有时无法充分改善冲击强度等机械强度。
制备本发明的树脂组合物时的混合方法没有特别限定，可使用各种挤出混炼法、辊混炼法等公知的方法。
本发明的树脂组合物根据需要可以含有光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、消光剂、光扩散剂、着色剂、染料、颜料、防静电剂、热线反射材料、润滑剂、增塑剂、紫外线吸收剂、稳定剂、填料等公知的添加剂、或者聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等其它树脂。
出于调整取向双折射的理由，本发明的树脂组合物可以适当地配合日本特许第3648201号、日本特许第4336586号中记载的具有双折射性的无机微粒，日本特许第3696649号中记载的具有双折射性的分子量为5000以下、优选为1000以下的低分子化合物。
对于将本发明的树脂组合物成型为成型体(2mm厚)时的透明性，例如雾度优选为2％以下，更优选为1.5％以下，最特别优选为1％以下。
对于将本发明的树脂组合物成型为成型体(2mm厚)时的色调，透射YI(黄度)优选为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2.5以下，特别优选为1.5以下，最特别优选为1.0以下。
另外，将本发明的树脂组合物成型而得到的成型体的特征在于机械强度，特别是耐冲击性高。在作为耐冲击性的指标之一的Izod冲击试验中，在维持高的透明性、色调的同时，遵照实施例1～2使用的评价方法的情况下，能够呈现优选为29J/m以上、更优选为35J/m以上、进一步优选为40J/m以上、最优选为45J/m以上的优异的耐冲击性。遵照实施例3～5使用的评价方法的情况下，能够呈现优选为2.5kJ/m2以上、更优选为3.0kJ/m2以上、进一步优选为3.5kJ/m2以上、最优选为4.0kJ/m2以上的优异的耐冲击性。
另外，能够呈现在23℃下基于ASTM D 3029-GB测定的、使用1.7kg锤子得到的加德纳冲击强度(Gardner Impact)优选为20kg·cm以上、更优选为50kg·cm以上、进一步优选为80kg·cm以上、最优选为100kg·cm以上的优异的耐冲击性。
将本发明的树脂组合物进行注塑成型而得到的成型体的特征在于相位差小。成型为2mm厚的成型体时的成型体中的相位差的最大值优选为300nm以下，更优选为200nm以下，更进一步优选为100nm以下，进一步更优选为50nm以下，最优选为30nm以下。此处的注塑成型体的相位差是通过后述的相位差成像测定而进行测定的。
从优异的耐热性的观点考虑，将本发明的树脂组合物进行成型而得到的成型体的载荷下挠曲温度(HDT)为80℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为95℃以上，更进一步优选为100℃以上。
(丙烯酸系树脂膜)
本发明的成型体可通过公知的成型方法进行成型。例如，可通过注塑成型法、加压法、作为常规的熔融挤出法的吹胀法、T型模头挤出法、或者压延法、以及溶剂流延法等被良好地成型。其中，由于本发明的树脂组合物具有优异的光学各向同性，所以通过不使用溶剂的熔融挤出法进行成型的意义大。
以下，作为本发明的丙烯酸系树脂膜的制造方法的一个实施方式，对通过熔融挤出法进行成型而制造丙烯酸系树脂膜的方法进行详细说明。
通过熔融挤出法将本发明的树脂组合物成型为膜时，首先，将本发明的树脂组合物供于挤出机，将该树脂组合物加热熔融。在供于挤出机时，可以将树脂组合物的各成分以粒状的形式直接供于挤出机，或者预先利用挤出机将树脂组合物制成颗粒状后供于挤出机。
在将本发明的树脂组合物供于挤出机之前，优选进行预干燥。通过进行这样的预干燥，能够防止从挤出机挤出的树脂组合物的发泡。预干燥的方法没有特别限定，例如，可以将原料(即，本发明的树脂组合物)制成颗粒等形态，使用热风干燥机等进行。
用于将本发明的树脂组合物成型为膜的挤出机优选具有一个以上的脱挥装置，该脱挥装置用于除去在加热熔融时产生的挥发成分。通过具有脱挥装置，能够减轻由树脂的发泡、分解劣化反应引起的膜外观的劣化。
在用于将本发明的树脂组合物成型为膜的熔融挤出时，优选与树脂材料的供给一起向挤出机的料筒供给氮、氦等非活性气体。通过供给非活性气体，能够降低体系中的氧浓度，减轻伴随氧化劣化的分解、交联、黄变等外观、品质的劣化。
接下来，使在挤出机内被加热熔融的树脂组合物通过齿轮泵、过滤器，供给到T型模头。此时，如果使用齿轮泵，则能够提高树脂的挤出量的均匀性，减少厚度不均。另一方面，如果使用过滤器，则能够除去树脂组合物中的异物，得到没有缺陷的外观优异的膜。
作为过滤器的种类，优选使用能够从熔融聚合物中除去异物的不锈钢制的叶盘式过滤器，作为过滤器元件，优选使用纤维类型、粉末类型或者它们的复合类型。过滤器可适当地用于在颗粒化时或者膜化时使用的挤出机等。
接下来，将供于T型模头的树脂组合物从T型模头挤出成为片状的熔融树脂。然后，使用多根冷却辊将该片状的熔融树脂冷却。通常，T型模头以熔融树脂与最上游侧(接近模头的一方)的最初的流延辊接触的方式配置。一般使用2根冷却辊。流延辊的温度优选为50℃～160℃，更优选为60℃～120℃。其后，将膜从流延辊剥离，经过夹持辊后，进行卷绕。
应予说明，作为使树脂与流延辊密合的方法，可举出接触辊方式、夹持辊方式、外加静电方式、气刀方式、真空腔方式、压延方式、套筒式等，根据膜的厚度、用途，选择适当的方式。形成光学变形小的光学膜时，优选采用接触辊方式，其中特别优选使用金属套筒的双筒结构的弹性辊。接触辊的温度优选为40℃～120℃，更优选为50℃～100℃。
根据需要，在将膜成型时，也可以通过使膜两面与辊或金属带同时接触(夹持)，特别是与加热至玻璃化转变温度附近的温度的辊或金属带同时接触，而得到表面性更优异的膜。
在夹持上述片状熔融树脂的2个冷却辊中，优选一个是表面平滑的刚性的金属辊，另一个是表面平滑的具备能够发生弹性变形的金属制弹性外筒的柔性辊。
通过用这样的刚性的金属辊和具备金属制弹性外筒的柔性辊夹持上述片状的熔融树脂进行冷却而成膜，能够矫正表面的微小凹凸、模痕等，能够得到表面平滑且厚度不均为5μm以下的膜。应予说明，此处，“冷却辊”以包括“触摸辊”和“冷却辊”的意思使用。
本发明的丙烯酸系树脂膜的厚度没有特别限定，优选为500μm以下，更优选为300μm以下，特别优选为200μm以下。另外，优选为10μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为50μm以上，特别优选为60μm以上。如果膜的厚度为上述范围内，则具有使用该膜实施真空成型时不易变形，不易产生深拉深部的断裂这样的优点，并且，能够制造光学特性均匀且透明性良好的膜。另一方面，如果膜的厚度超过上述范围，则有成型后的膜的冷却不均匀，光学特性不均匀的趋势。另外，如果膜的厚度低于上述范围，则有时膜的处理变得困难。
本发明的丙烯酸系树脂膜的总光线透射率优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。如果总光线透射率为上述的范围，则透明性高，因此适合要求透光性的光学部件用途、装饰用途、室内装饰用途、真空成型用途。
本发明的丙烯酸系树脂膜的玻璃化转变温度优选为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上，更进一步优选为115℃以上，特别优选为120℃以上，最优选为124℃以上。如果玻璃化转变温度为上述的范围，则能够得到耐热性优异的丙烯酸系树脂膜。
本发明的丙烯酸系树脂膜的雾度优选为2.0％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1.3％以下，特别优选为1.0％以下。并且，膜的内部雾度优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.6％以下，进一步优选为0.5％以下，进一步优选为0.4％以下，特别优选为0.3％以下，最优选为0.2％以下。如果雾度和内部雾度为上述的范围，则透明性高，因此适合要求透光性的光学部件用途、装饰用途、室内装饰用途、真空成型用途。应予说明，雾度包括膜内部和膜表面(外部)的雾度，将它们分别表达为内部雾度、外部雾度。
本发明的丙烯酸系树脂膜也可以用作光学膜。特别是用作起偏器保护膜时，优选光学各向异性小。特别优选不仅膜的面内方向(长度方向、宽度方向)的光学各向异性小，厚度方向的光学各向异性也小。也就是说，优选面内相位差Re和厚度方向相位差Rth的绝对值均小。更具体而言，面内相位差Re的绝对值优选为5nm以下，更优选为3nm以下，进一步优选为2nm以下，特别优选为1nm以下，最优选为0.3nm以下。另外，厚度方向相位差Rth的绝对值优选为4.0nm以下，更优选为3.0nm以下，进一步优选为2.0nm以下，最优选为1.0nm以下。具有这样的相位差的膜可适当地用作液晶显示装置的偏振片所具备的起偏器保护膜。另一方面，如果膜的面内相位差Re的绝对值超过5nm，或者厚度方向相位差Rth的绝对值超过4.0nm，则用作液晶显示装置的偏振片所具备的起偏器保护膜时，有时液晶显示装置产生对比度降低等问题。
相位差是基于双折射算出的指标值，面内相位差Re和厚度方向相位差Rth可分别通过以下的式子算出。对于三维方向完全为光学各向同性的理想膜而言，面内相位差Re、厚度方向相位差Rth均为0。
Re＝(nx－ny)×d
Rth＝((nx+ny)/2－nz)×d
上述式中，nx、ny和nz各自表示在面内将伸长方向(聚合物链的取向方向)设为X轴、将与X轴垂直的方向设为Y轴、将膜的厚度方向设为Z轴时各个轴向的折射率。另外，d表示膜的厚度，nx－ny表示取向双折射。应予说明，熔融挤出膜的情况下，MD方向为X轴，此外，拉伸膜的情况下拉伸方向为X轴。
本发明的丙烯酸系树脂膜具有优异的耐弯折性。耐弯折性可以根据JIS C5016中规定的方法测定弯折次数来进行评价。本发明的丙烯酸系树脂的该弯折次数优选为200次以上，更优选为400次以上，进一步优选为600次以上，特别优选为700次以上，最优选为800次以上。应予说明，本申请中，弯折次数测定时的条件设为测定角度135°、速度175次/分钟、R＝0.38、载荷200g的条件。
(拉伸)
本发明的丙烯酸系树脂膜即便作为未拉伸膜，韧性也高，富有柔软性，可以进一步拉伸，由此，能够提高丙烯酸系树脂膜的机械强度和提高膜厚精度。
将本发明的丙烯酸系树脂膜进行拉伸时，可以将本发明的树脂组合物暂时成型为未拉伸状态的膜，其后，进行单轴拉伸或者双轴拉伸，由此制造拉伸膜(单轴拉伸膜或者双轴拉伸膜)。拉伸膜、未拉伸膜均属于本发明的丙烯酸系树脂膜。
本说明书中，为了方便说明，将本发明的树脂组合物成型为膜状后且实施拉伸前的膜、即未拉伸状态的膜称为“原料膜”。
拉伸原料膜时，可以将原料膜成型后，立即连续进行该原料膜的拉伸，也可以在将原料膜成型后，暂时保管或移动后，进行该原料膜的拉伸。应予说明，在成型为原料膜后，立即拉伸该原料膜时，在膜的制造工序中，可以在原料膜的状态非常短的时间(视情况，为瞬间)内进行拉伸，也可以在暂时制造原料膜之后，隔一定时间后进行拉伸。
使本发明的丙烯酸系树脂膜成为拉伸膜时，只要维持足以拉伸上述原料膜的程度的膜状即可，不需要为完全的膜的状态。
拉伸原料膜的方法没有特别限定，可以使用现有公知的任意的拉伸方法。具体而言，例如，可以采用使用拉幅机的横向拉伸、使用辊的纵向拉伸、和将它们逐次组合而成的逐次双轴拉伸等。另外，也可以采用纵向和横向同时拉伸的同时双轴拉伸方法，或者进行辊纵向拉伸后、利用拉幅机进行横向拉伸的方法。
拉伸原料膜时，优选将原料膜暂时预热至比拉伸温度高0.5℃～5℃、优选高1℃～3℃的温度后，再冷却至拉伸温度进行拉伸。通过在上述范围内进行预热，能够高精度地保持原料膜的厚度，另外，拉伸膜的厚度精度不会降低，不会产生厚度不均。另外，不会导致原料膜贴附于辊、或者因自重而松弛。另一方面，如果原料膜的预热温度过高，则有产生原料膜贴附于辊或者因自重而松弛之类的弊端的趋势。另外，如果原料膜的预热温度与拉伸温度的差小，则有难以维持拉伸前的原料膜的厚度精度、厚度不均变大、厚度精度降低的趋势。
拉伸原料膜时的拉伸温度没有特别限定，根据制造的拉伸膜所要求的机械强度、表面性和厚度精度等进行变更即可。
一般而言，将利用DSC法求出的原料膜的玻璃化转变温度设为Tg时，拉伸温度优选为(Tg－30℃)～(Tg+30℃)的温度范围，更优选为(Tg－20℃)～(Tg+20℃)的温度范围，进一步优选为(Tg)～(Tg+20℃)的温度范围。如果拉伸温度为上述温度范围内，则能够减少得到的拉伸膜的厚度不均，并且使伸长率、撕裂传播强度和耐摩擦疲劳等力学性质良好。另外，能够防止膜粘附于辊之类的麻烦产生。
另一方面，如果拉伸温度比上述温度范围高，则有得到的拉伸膜的厚度不均变大，无法充分改善伸长率、撕裂传播强度和耐摩擦疲劳等力学性质的趋势。并且，有容易产生膜粘附于辊之类的麻烦的趋势。另外，如果拉伸温度比上述温度范围低，则得到的拉伸膜的雾度变大，极端的情况下，有产生膜开裂、断裂之类的工序上的问题的趋势。
拉伸上述原料膜时，其拉伸倍率没有特别限定，根据制造的拉伸膜的机械强度、表面性和厚度精度等决定即可。虽也依赖于拉伸温度，但拉伸倍率一般优选在1.1倍～3倍的范围选择，更优选在1.3倍～2.5倍的范围选择，进一步优选在1.5倍～2.3倍的范围选择。如果拉伸倍率为上述范围内，则能够大幅改善膜的伸长率、撕裂传播强度和耐摩擦疲劳等力学性质。
为拉伸膜的本发明的丙烯酸系树脂膜的厚度没有特别限定，与上述同样地，优选为500μm以下，更优选为300μm以下，特别优选为200μm以下。另外，优选为10μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为50μm以上，特别优选为60μm以上。
为拉伸膜的本发明的丙烯酸系树脂膜的总光线透射率优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。如果总光线透射率为上述的范围，则透明性高，因此适合要求透光性的光学部件用途、装饰用途、室内装饰用途、真空成型用途。
为拉伸膜的本发明的丙烯酸系树脂膜的雾度优选为2.0％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1.3％以下，特别优选为1.0％以下，进一步优选为0.6％以下，进一步优选为0.5％以下，进一步优选为0.4％以下，特别优选为0.3％以下，最优选为0.2％以下。此外，拉伸膜的内部雾度优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.6％以下，特别优选为0.3％以下。如果雾度和内部雾度为上述的范围，则透明性高，因此适合要求透光性的光学部件用途、装饰用途、室内装饰用途、真空成型用途。
为拉伸膜的本发明的丙烯酸系树脂膜也可以用作光学膜。本发明的拉伸膜的面内相位差Re的绝对值优选为5nm以下，更优选为3nm以下，进一步优选为2nm以下，特别优选为1nm以下，最优选为0.3nm以下。另外，厚度方向相位差的绝对值Rth优选为4.0nm以下，更优选为3.5nm以下，进一步优选为3.0nm以下，更进一步优选为2.0nm以下，进一步更优选为1.0nm以下，最优选为0.5nm以下。
为拉伸膜的本发明的丙烯酸系树脂膜具有优异的耐弯折性，利用上述的方法测定的弯折次数优选为200次以上，更优选为400次以上，进一步优选为600次以上，特别优选为700次以上，最优选为800次以上。
(用途)
本发明的树脂组合物和成型体利用其色调、外观、透明性等光学特性、耐冲击性、耐弯折性等机械强度等性质，可用于各种用途。例如，可以用于汽车前灯、尾灯透镜、内透镜、仪表盖、汽车天窗等车辆领域，平视显示器、显示器前面板等显示器领域相关部件，道路标识、卫浴设备、地板材料、道路透光板、双层玻璃用透镜、采光窗、车棚、照明用透镜、照明罩、建材用胶料等建筑·建材领域，微波炉烹饪容器(餐具)、家电产品的外壳、玩具、太阳镜、文具等。
本发明的丙烯酸系树脂膜根据需要可以利用公知的方法来减少膜表面的光泽。例如，可以通过在树脂组合物中混炼无机填充剂或交联性高分子粒子的方法等来实施。另外，也可以对得到的膜实施压花加工来减少膜表面的光泽。
本发明的丙烯酸系树脂膜根据需要可以利用粘合剂等层压其它膜、或者在表面形成硬涂层等涂布层后使用。
本发明的丙烯酸系树脂膜利用耐热性、透明性、柔软性等性质，可以用于各种用途。例如，可以用于汽车内饰·外饰、电脑内饰·外饰、手机内饰·外饰、太阳能电池内饰·外饰、太阳能电池背板；照相机、VTR、投影仪用的摄像透镜、取景器、过滤器、棱镜、菲涅尔透镜、镜头盖等影像领域，CD播放机、DVD播放机、MD播放机等中的光盘用拾取透镜等透镜领域，CD、DVD、MD等光盘用的光记录领域，有机EL用膜、液晶用导光板、扩散板、背板、反射板、起偏器保护膜、偏光膜透明树脂片、相位差膜、光扩散膜、棱镜片等液晶显示器用膜，表面保护膜等信息设备领域，光纤、光开关、光连接器等光通信领域，汽车前灯、尾灯透镜、内透镜、仪表盖、汽车天窗等车辆领域，眼镜、隐形眼镜、内视镜用透镜、灭菌处理所需的医疗用品等医疗仪器领域，道路标识、卫浴设备、地板材料、道路透光板、双层玻璃用透镜、采光窗、车棚、照明用透镜、照明罩、建材用胶料等建筑·建材领域，微波炉烹饪容器(餐具)、家电产品的外壳、玩具、太阳镜、文具等。另外，也可以作为使用转印箔片的成型品的替代用途使用。
本发明的丙烯酸系树脂膜可以层叠于金属、塑料等基材而使用。作为丙烯酸系树脂膜的层叠方法，可举出层叠成型、在钢板等金属板上涂布粘接剂后在金属板上载置膜使其干燥而贴合的湿式层压、干式层压、挤出层压复合、热熔层压等。作为在塑料部件上层叠膜的方法，可举出预先在模具内配置膜，用注塑成型填充树脂的嵌件成型或者层压注射加压成型；将膜预备成型后配置在模具内后，用注塑成型填充树脂的模内成型等。
作为本发明的丙烯酸系树脂膜的层叠体，可以用于汽车内饰材料、汽车外饰材料等代替涂装的用途，窗框、卫浴设备、壁纸、地板材料等建材用部件，日用品、家具或电器的外壳，传真机、笔记本电脑、复印机等OA设备的外壳，移动电话、智能手机、平板等终端的液晶画面的前面板、照明用透镜、汽车前灯、光学透镜、光纤、光盘、液晶用导光板等光学部件，电气或者电子装置的部件，灭菌处理所需的医疗用品，玩具或者娱乐产品等。
特别是本发明的丙烯酸系树脂膜因耐热性和光学特性优异这点，可适合光学用膜，可用于各种光学部件。例如，可以用于移动电话、智能手机、平板等终端的液晶画面的前面板，照明用透镜、汽车前灯、光学透镜、光纤、光盘、液晶用导光板、扩散板、背板、反射板、偏光膜透明树脂片、相位差膜、光扩散膜、棱镜片、表面保护膜、光学各向同性膜、起偏器保护膜、透明导电膜等液晶显示装置周边、有机EL装置周边、光通信领域等公知的光学用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不限于这些实施例。以下“份”和“％”只要没有特殊说明则表示“重量份”和“重量％”。
(接枝共聚物的直至内层为止的平均粒径)
平均粒径是在直至上述(II)聚合阶段结束为止的聚合中得到的胶乳的状态下测定的。作为测定装置，使用Hitachi High-Technologies株式会社的U-5100型比率光束分光光度计，利用546nm波长的光散射而求出的。
(聚合转化率)
用以下的方法求出通过聚合而得到的聚合物的聚合转化率。从聚合体系中采集·精确称量含有聚合物的约2g的试样(聚合物胶乳)，将其在热风干燥机中在120℃下干燥1小时，将其干燥后的重量作为固体成分量进行精确称量。接下来，求出干燥前后的精确称量结果的比率作为试样中的固体成分比率。最后，利用该固体成分比率，通过以下的计算式算出聚合转化率。应予说明，在该计算式中，将多官能性单体和链转移剂作为投入单体进行处理。
聚合转化率(％)＝{(投入原料总重量×固体成分比率－除水和单体以外的原料总重量)/投入单体重量}×100
(凝胶率和接枝率)
使得到的接枝共聚物2g溶解于甲乙酮50ml，利用离心分离机(日立工机株式会社制，CP60E)，以转速30000rpm进行1小时离心分离，将不溶成分和可溶成分分离(离心分离作业合计实施3组)。利用得到的不溶成分，根据下式算出凝胶率和接枝率。
凝胶率(％)＝{(甲乙酮不溶成分的重量)/(甲乙酮不溶成分的重量+甲乙酮可溶成分的重量)}×100
接枝率(％)＝{(甲乙酮不溶成分的重量－交联结构聚合物的重量)/交联结构聚合物的重量}×100
应予说明，交联结构聚合物的重量是构成直至交联结构聚合物为止的单体的投入量。本申请的实施例的情况下，是直至聚合阶段(I)和聚合阶段(II)为止的单体的投入量的合计量。
(热稳定性评价)
＜接枝共聚物的失重温度＞
接枝共聚物的1％、2％、3％、4％和5％失重温度如下测定。首先，将得到的接枝共聚物在80℃下预备干燥1晚。其后，使用SII TECHNOLOGY制EXSTAR EG/DTA7200，在氮气流下，以10℃/分钟从30℃升温至465℃，测定此时的失重。将从初始重量减少1％、2％、3％、4％和5％重量的温度设为各失重温度。
(拉伸伸长率)
注塑成型体(ASTM D638-1型号)的拉伸试验基于ASTM D638，以测试速度＝5mm/min测定拉伸伸长率。
(加德纳冲击强度)
使用后述的通过注塑成型而得到的平板样品(厚度2mm、12cm×12cm)，在23℃下基于ASTM D 3029-GB，并利用1.7kg锤子测定加德纳冲击强度。应予说明，当测定仅由不含接枝共聚物的丙烯酸系树脂形成的成型体时等成型体的强度非常低的情况下，使用0.2kg锤子。
(伊佐德试验)
关于实施例1、2和比较例1、2，基于ASTM D-256，通过伊佐德试验(Izod)(温度23℃、湿度50％)进行评价。应予说明，试验片使用切成ASTM D638-1型号(哑铃片)且具有V缺口的试验片。
关于实施例3～5和比较例3～9，基于JIS K 7110，通过伊佐德试验(Izod)(温度23℃、湿度50％)进行评价。应予说明，试验片使用ISO1791号试验片。
(总光线透射率和雾度值)
树脂组合物(成型体)或膜的总光线透射率和雾度值(Haze)是使用日本电色工业株式会社制的NDH-300A，并通过JIS K7105中记载的方法测定的。其中，仅有实施例3～5和比较例3～9，是使用日本电色工业株式会社制的NDH4000作为测定装置，通过JIS K7105中记载的方法进行测定的。
内部雾度值是在装有纯水的石英池中放入膜，与上述同样地进行测定的。不同的是在空气中测定还是在水中测定。
(透射YI(Yellowness index：黄度指数))
关于实施例1、2和比较例1、2，是基于JIS Z8722，使用日本电色工业株式会社制的ZE-2000作为测色色差计，关于实施例3～5和比较例3～9，使用日本电色工业株式会社制的ZE-6000。
(熔体流动速率MFR)
关于实施例1、2和比较例1、2，熔体流动速率是基于ASTM D1238，在试验温度260℃、载荷5kg下进行测定的。关于实施例3～5和比较例3～9，熔体流动速率是基于ASTMD1238，在试验温度230℃、载荷3.8kg下进行测定的。
(HDT)
关于实施例1、2和比较例1、2，载荷下挠曲温度是基于ASTM D648，在载荷0.45MPa下进行测定的。关于实施例3～5和比较例3～9，载荷下挠曲温度是基于ASTM D648，在载荷1.82MPa下进行测定的。
(玻璃化转变温度)
使用Seiko Instruments制的差示扫描量热分析装置(DSC)SSC-5200，经过将试样以25℃/分钟的速度暂时升温至200℃后保持10分钟、再将温度以25℃/分钟的速度降至50℃的预备调整后，在以10℃/分钟的升温速度升温至200℃的期间内进行测定，由得到的DSC曲线求出积分值(DDSC)，由其极大点求出玻璃化转变温度。
(酰亚胺化率)
酰亚胺化率的计算利用IR如下所述地进行。将产物的颗粒溶解于二氯甲烷，对该溶液使用SensIR Tecnologies公司制TravelIR，在室温下测定IR光谱。利用得到的IR光谱，由1720cm-1的归属于酯羰基的吸收强度(Absester)与1660cm-1的归属于酰亚胺羰基的吸收强度(Absimide)的比求出酰亚胺化率(Im％(IR))。此处，“酰亚胺化率”是指酰亚胺羰基在全部羰基中所占的比例。
(戊二酰亚胺单元的含量)
使用1H-NMR BRUKER AvanceIII(400MHz)，进行树脂的1H-NMR测定，求出树脂中的戊二酰亚胺单元或者酯单元等各单体单元各自的含量(mol％)，利用各单体单元的分子量将该含量(mol％)换算成含量(重量％)。
(酸值)
在37.5ml的二氯甲烷和37.5ml的甲醇的混合溶剂中溶解所得到的戊二酰亚胺丙烯酸系树脂0.3g。滴加2滴酚酞乙醇溶液后，加入5ml的0.1N的氢氧化钠水溶液。用0.1N盐酸滴定过量的碱，用添加的碱与达到中和时所使用的盐酸之间的由毫当量表示的差来计算酸值。
(折射率)
戊二酰亚胺丙烯酸系树脂的折射率如下测定：将测定对象的树脂加工成片状，基于JIS K7142，使用Atago公司制阿贝折射仪2T测定钠D线波长的折射率(nD)。
(双轴拉伸膜的制作)
从实施例和比较例中得到的未拉伸的膜厚160μm的原始膜切下13.3cm×13.3cm的试验片，保持4个边全部在玻璃化转变温度+20℃下停留5分钟，以120mm/分钟的速度同时在双轴方向拉伸至2倍(也称为拉伸100％)而得到膜厚40μm的拉伸膜。其后，将得到的拉伸膜冷却至23℃，从样品中央部分取样，使用自动双折射仪(王子计测株式会社制KOBRA-WR)，在温度23±2℃、湿度50±5％下，以波长590nm、入射角0°测定双折射(取向双折射)。同时，也测定面内相位差Re、厚度方向相位差Rth(入射角40°)。(关于面内相位差Re、厚度方向相位差Rth，在后面叙述其详细内容)。另外，总光线透射率、雾度也用上述的方法进行测定。
(单轴拉伸膜的制作)
从实施例和比较例中得到的未拉伸的膜厚160μm的原始膜切下11cm×11cm的试验片，保持2个边在玻璃化转变温度+14℃下停留2分钟，以120mm/分钟的速度在单轴方向拉伸至2倍(也称为拉伸100％)而得到单轴拉伸膜(厚度约110μm)。其后，将得到的拉伸膜冷却至23℃，从样品中央部分取样，使用自动双折射仪(王子计测株式会社制KOBRA-WR)，在温度23±2℃、湿度50±5％下，以波长590nm、入射角0°测定双折射(取向双折射)。同时，也测定面内相位差Re、厚度方向相位差Rth(入射角40°)。(关于面内相位差Re、厚度方向相位差Rth，在后面叙述其详细内容)。
(膜厚)
膜的膜厚是使用数显千分表(Mitutoyo株式会社制)测定的。
(面内相位差Re和厚度方向相位差Rth)
从实施例和比较例中得到的双轴拉伸的膜厚40μm的膜和单轴拉伸的膜切下40mm×40mm的试验片。使用自动双折射仪(王子计测株式会社制KOBRA-WR)，在温度23±2℃、湿度50±5％下，以波长590nm、入射角0゜测定该试验片的面内相位差Re。
由用数显千分表(Mitutoyo株式会社制)测定的试验片的厚度d、用阿贝折射仪(Atago株式会社制3T)测定的折射率n、用自动双折射仪测定的在波长590nm处的面内相位差Re和倾斜40°方向的相位差值求出三维折射率nx、ny、nz，算出厚度方向相位差Rth＝((nx+ny)/2－nz)×d。
(MIT的评价)
膜的耐弯折性是使用(株)东洋精机制作所的MIT耐折疲劳试验机，基于JIS C5016的方法进行的。测定条件是测定角度＝135°、速度＝175次/分钟、R＝0.38、载荷200g。
(膜的外观评价)
按照以下的观点目视评价实施例和比较例中得到的膜的外观。
○：没有模痕、凹下缺陷、表面不均，鱼眼少。
×：观察到模痕、凹下缺陷、表面不均，鱼眼多。
(制造例1)
＜接枝共聚物(B1)的制造＞
在带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下的物质。
用氮气对聚合机内进行充分置换后，使内温为80℃，以2％水溶液的形式加入过硫酸钾0.03份，接下来用81分钟连续添加表1所示的(I)。进一步继续聚合60分钟，由此得到(I)的聚合物。聚合转化率为98.3％。
其后，以2％水溶液的形式添加氢氧化钠0.03份，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.08份，接下来用150分钟连续添加表1所示的(II)。添加结束后，以2％水溶液的形式添加纯的过硫酸钾0.02份，继续聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为98.1％，平均粒径为220nm。
其后，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.02份，用70分钟连续添加表1所示的(III)，进一步继续聚合60分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为99.6％。用氯化镁对得到的胶乳进行盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物(B1)。接枝共聚物(B1)的凝胶率为82.4％，接枝率为7.0％。
(制造例2)
＜接枝共聚物(B2)的制造＞
在带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下的物质。
用氮气对聚合机内进行充分置换后，使内温为80℃，以2％水溶液的形式加入过硫酸钾0.03份，接下来用81分钟连续添加表1所示的(I)。进一步继续聚合60分钟，由此得到(I)的聚合物。聚合转化率为98.6％。
其后，以2％水溶液的形式添加氢氧化钠0.03份，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.08份，接下来用150分钟连续添加表1所示的(II)。添加结束后，以2％水溶液的形式添加纯的过硫酸钾0.02份，继续聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为99.3％，平均粒径为221nm。
其后，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.02份，用70分钟连续添加表1所示的(III)，进一步继续聚合60分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为99.7％。用氯化镁对得到的胶乳进行盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物(B2)。接枝共聚物(B2)的凝胶率为81.7％，接枝率为6.1％。
(制造例3)
＜接枝共聚物(B3)的制造＞
在带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下的物质。
用氮气对聚合机内进行充分置换后，使内温为80℃，以2％水溶液的形式加入过硫酸钾0.03份，接下来用81分钟连续添加表1所示的(I)。进一步继续聚合60分钟，由此得到(I)的聚合物。聚合转化率为99.3％。
其后，以2％水溶液的形式添加氢氧化钠0.03份，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.08份，接下来用150分钟连续添加表1所示的(II)。添加结束后，以2％水溶液的形式添加纯的过硫酸钾0.02份，继续聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为98.4％，平均粒径为221nm。
其后，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.02份，用70分钟连续添加表1所示的(III)，进一步继续聚合60分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为99.8％。用氯化镁对得到的胶乳进行盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物(B3)。接枝共聚物(B3)的凝胶率为78.6％，接枝率为2.1％。
(制造例4)
＜接枝共聚物(B4)的制造＞
在带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下的物质。
用氮气对聚合机内进行充分置换后，使内温为80℃，向聚合机中一并追加表1所示的(I)的26％，其后追加甲醛次硫酸钠0.06份、乙二胺四乙酸-2-钠0.006份、硫酸亚铁0.001份、叔丁基过氧化氢0.02份，在其15分钟后追加叔丁基过氧化氢0.03份，进一步继续聚合15分钟。接下来，以2％水溶液的形式添加氢氧化钠0.01份，并追加十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯0.09份，用60分钟连续添加(I)的剩余74％。在添加结束30分钟后追加叔丁基过氧化氢0.07份，进一步继续聚合30分钟，由此得到(I)的聚合物。聚合转化率为100.0％。
其后，以2％水溶液的形式添加氢氧化钠0.03份，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.08份，接下来用150分钟连续添加表1所示的(II)。添加结束后，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.02份，继续聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为99.0％，平均粒径为225nm。
其后，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.02份，用45分钟连续添加表1所示的(III-1)，进一步继续聚合30分钟。
其后，用25分钟连续添加表1所示的(III-2)，进一步继续聚合60分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为100.0％。用氯化镁对得到的胶乳进行盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物(B4)。接枝共聚物(B4)的凝胶率为93.7％，接枝率为21.7％。
(制造例5)
＜接枝共聚物(B5)的制造＞
在带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下的物质。
用氮气对聚合机内进行充分置换后，使内温为80℃，以2％水溶液的形式加入过硫酸钾0.03份，接下来用81分钟连续添加表1所示的(I)。进一步继续聚合60分钟，由此得到(I)的聚合物。聚合转化率为99.9％。
其后，以2％水溶液的形式添加氢氧化钠0.03份，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.08份，接下来用150分钟连续添加表1所示的(II)。添加结束后，以2％水溶液的形式添加纯的过硫酸钾0.02份，继续聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为99.9％，平均粒径为247.9nm。
其后，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.02份，用70分钟连续添加表1所示的(III)，进一步继续聚合60分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为99.9％。用氯化镁对得到的胶乳进行盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物(B5)。接枝共聚物(B5)的凝胶率为84.3％，接枝率为9.5％。
(制造例6)
＜接枝共聚物(B6)的制造＞
在带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下的物质。
用氮气对聚合机内进行充分置换后，使内温为80℃，以2％水溶液的形式加入过硫酸钾0.03份，接下来用81分钟连续添加表1所示的(I)。进一步继续聚合60分钟，由此得到(I)的聚合物。聚合转化率为97.6％。
其后，以2％水溶液的形式添加氢氧化钠0.03份，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.08份，接下来用150分钟连续添加表1所示的(II)。添加结束后，以2％水溶液的形式添加纯的过硫酸钾0.02份，继续聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为98.5％，平均粒径为259.1nm。
其后，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.02份，用70分钟连续添加表1所示的(III)，进一步继续聚合60分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为99.9％。用氯化镁对得到的胶乳进行盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物(B6)。接枝共聚物(B6)的凝胶率为81.8％，接枝率为6.2％。
(制造例7)
＜接枝共聚物(B7)的制造＞
在带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下的物质。
用氮气对聚合机内进行充分置换后，使内温为80℃，以2％水溶液的形式加入过硫酸钾0.03份，接下来用81分钟连续添加表1所示的(I)。进一步继续聚合60分钟，由此得到(I)的聚合物。聚合转化率为98.4％。
其后，以2％水溶液的形式添加氢氧化钠0.03份，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.08份，接下来用150分钟连续添加表1所示的(II)。添加结束后，以2％水溶液的形式添加纯的过硫酸钾0.02份，继续聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为99.2％，平均粒径为252.0nm。
其后，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.02份，用45分钟连续添加表1所示的(III-1)，进一步继续聚合30分钟。
其后，用25分钟连续添加表1所示的(III-2)，进一步继续聚合60分钟，由此得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为99.3％。用氯化镁对得到的胶乳进行盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物(B7)。接枝共聚物(B7)的凝胶率为84.5％，接枝率为9.7％。
(制造例8)
＜接枝共聚物(B8)的制造＞
在带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下的物质。
用氮气对聚合机内进行充分置换后，使内温为80℃，以2％水溶液的形式加入过硫酸钾0.03份，接下来用81分钟连续添加表1所示的(I)。进一步继续聚合60分钟，由此得到(I)的聚合物。聚合转化率为98.6％。
其后，以2％水溶液的形式添加氢氧化钠0.03份，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.08份，接下来用150分钟连续添加表1所示的(II)。添加结束后，以2％水溶液的形式添加纯的过硫酸钾0.02份，继续聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为98.0％，平均粒径为256.4nm。
其后，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.02份，用45分钟连续添加表1所示的(III-1)，进一步继续聚合30分钟。
其后，用25分钟连续添加表1所示的(III-2)，进一步继续聚合60分钟，由此得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为99.2％。用氯化镁对得到的胶乳进行盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物(B8)。接枝共聚物(B8)的凝胶率为83.5％，接枝率为8.4％。
(制造例9)
＜接枝共聚物(B9)的制造＞
在带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下的物质。
用氮气对聚合机内进行充分置换后，使内温为80℃，以2％水溶液的形式加入过硫酸钾0.03份，接下来用81分钟连续添加表1所示的(I)。进一步继续聚合60分钟，由此得到(I)的聚合物。聚合转化率为98.9％。
其后，以2％水溶液的形式添加氢氧化钠0.03份，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.08份，接下来用150分钟连续添加表1所示的(II)。添加结束后，以2％水溶液的形式添加纯的过硫酸钾0.02份，继续聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为100.0％，平均粒径为224.5nm。
其后，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.02份，用70分钟连续添加表1所示的(III)，进一步继续聚合60分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为100.0％。用氯化镁对得到的胶乳进行盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物(B9)。接枝共聚物(B9)的凝胶率为79.5％，接枝率为3.2％。
(制造例10)
＜接枝共聚物(B10)的制造＞
在带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下的物质。
用氮气对聚合机内进行充分置换后，使内温为80℃，以2％水溶液的形式加入过硫酸钾0.03份，接下来用81分钟连续添加表1所示的(I)。进一步继续聚合60分钟，由此得到(I)的聚合物。聚合转化率为99.4％。
其后，以2％水溶液的形式添加氢氧化钠0.03份，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.08份，接下来用150分钟连续添加表1所示的(II)。添加结束后，以2％水溶液的形式添加纯的过硫酸钾0.02份，继续聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为100.0％，平均粒径为223.6nm。
其后，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.02份，用70分钟连续添加表1所示的(III)，进一步继续聚合60分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为100.0％。用氯化镁对得到的胶乳进行盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物(B10)。接枝共聚物(B10)的凝胶率为80.4％，接枝率为4.4％。
(制造例11)
＜接枝共聚物(B11)的制造＞
在带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下的物质。
用氮气对聚合机内进行充分置换后，使内温为80℃，以2％水溶液的形式添加氢氧化钠0.03份，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.12份，接下来用231分钟连续添加表1所示的(II)。添加结束后，以2％水溶液的形式添加纯的过硫酸钾0.03份，继续聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为100.0％，平均粒径为228.6nm。
其后，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.02份，用70分钟连续添加表1所示的(III)，进一步继续聚合60分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为100.0％。用氯化镁对得到的胶乳进行盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物(B11)。接枝共聚物(B11)的凝胶率为97.0％，接枝率为26.0％。
(制造例12)
＜接枝共聚物(B12)的制造＞
在带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下的物质。
用氮气对聚合机内进行充分置换后，使内温为80℃，以2％水溶液的形式加入过硫酸钾0.03份，接下来用81分钟连续添加表1所示的(I)。进一步继续聚合60分钟，由此得到(I)的聚合物。聚合转化率为99.5％。
其后，以2％水溶液的形式添加氢氧化钠0.03份，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.08份，接下来用150分钟连续添加表1所示的(II)。添加结束后，以2％水溶液的形式添加纯的过硫酸钾0.02份，继续聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为100.0％，平均粒径为225.5nm。
其后，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.02份，用70分钟连续添加表1所示的(III)，进一步继续聚合60分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为100.0％。用氯化镁对得到的胶乳进行盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物(B12)。接枝共聚物(B12)的凝胶率为81.8％，接枝率为6.2％。
(制造例13)
＜接枝共聚物(B13)的制造＞
在带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下的物质。
用氮气对聚合机内进行充分置换后，使内温为40℃，用135分钟连续添加氢过氧化枯烯0.04份和表1所示的(II)的混合物。进一步继续聚合60分钟，由此得到(II)的聚合物。聚合转化率为99.5％，平均粒径为120nm。
其后，使内温为60℃，用165分钟连续添加氢过氧化枯烯0.3份和表1所示的(III)的混合物，进一步继续聚合60分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为100.0％。用硫酸镁对得到的胶乳进行盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物(B13)。接枝共聚物(B13)的凝胶率为74.9％，接枝率为66.4％。
(接枝共聚物的热稳定性评价)
对制造例1～4中得到的接枝共聚物(B1)～(B4)实施先前记载的热稳定性评价。将结果示于表2。
[表2]
(制造例14)
＜戊二酰亚胺丙烯酸系树脂(A1)的制造＞
使用聚甲基丙烯酸甲酯作为原料树脂，使用单甲胺作为酰亚胺化剂，制造戊二酰亚胺丙烯酸系树脂(A1)。
在制造例14中，使用将2台挤出反应机串联连接而成的串联型反应挤出机。
关于串联型反应挤出机，第1挤出机、第2挤出机均使用直径为75mm、L/D(挤出机的长度L与直径D的比)为74的啮合型同向双轴挤出机，利用定量给料机(Kubota株式会社制)，向第1挤出机的原料供给口供给原料树脂。
使第1挤出机、第2挤出机中的各排气口的减压度约为-0.090MPa。进一步用直径38mm、长度2m的配管连接第1挤出机和第2挤出机，连接第1挤出机的树脂排出口和第2挤出机的原料供给口的部件内压力控制机构使用定流压力阀。
从第2挤出机排出的树脂(丝条)用冷却传送带冷却后，用造粒机剪切，制成颗粒。此处，为了确认连接第1挤出机的树脂排出口和第2挤出机的原料供给口的部件内压力调整或者挤出变动，在第1挤出机的排出口、第1挤出机与第2挤出机间的连接部件的中央部以及第2挤出机的排出口设置树脂压力计。
在第1挤出机中，使用聚甲基丙烯酸甲酯树脂(Mw：10.5万)作为原料树脂，使用单甲胺作为酰亚胺化剂，制造酰亚胺树脂中间体1。此时，挤出机的最高温部的温度为280℃，螺杆转速为55rpm，原料树脂供给量为150kg/小时，单甲胺的添加量相对于原料树脂100份为2.0份。定流压力阀设置在第2挤出机的原料供给口正前方，将第1挤出机的单甲胺压入部压力调整为8MPa。
在第2挤出机中，将在后排气口和真空排气口残留的酰亚胺化剂和副产物进行脱挥之后，添加作为酯化剂的碳酸二甲酯，制造酰亚胺树脂中间体2。此时，挤出机的各机筒温度为260℃，螺杆转速为55rpm，碳酸二甲酯的添加量相对于原料树脂100份为3.2份。进一步通过排气口除去酯化剂后，从拉丝模头挤出树脂，用水槽冷却后，用造粒机使其颗粒化，由此得到戊二酰亚胺丙烯酸系树脂(A1)。
得到的戊二酰亚胺丙烯酸系树脂(A1)是通式(1)表示的戊二酰亚胺单元和通式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯单元共聚而成的丙烯酸系树脂。
对于戊二酰亚胺丙烯酸系树脂(A1)，根据上述的方法，测定酰亚胺化率、戊二酰亚胺单元的含量、酸值、玻璃化转变温度和折射率。其结果，酰亚胺化率为13％，戊二酰亚胺单元的含量为7重量％，酸值为0.4mmol/g，玻璃化转变温度为130℃，折射率为1.4965。另外，戊二酰亚胺丙烯酸系树脂(A1)中的甲基丙烯酸甲酯含量为93重量％。
(制造例15)
＜戊二酰亚胺丙烯酸系树脂(A2)的制造＞
使用的挤出机是口径40mm的啮合型同向旋转式双轴挤出机(L/D＝90)。使挤出机的各调温区域的设定温度为250～280℃，使螺杆转速为85rpm。以42.4kg/hr供给聚甲基丙烯酸甲酯树脂(Mw：10.5万)，利用捏合块使上述聚甲基丙烯酸甲酯树脂熔融、充满后，从喷嘴注入相对于上述聚甲基丙烯酸甲酯树脂100重量份为7.5重量份的单甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制)。在反应区域的末端放入反向螺纹元件(reverse flight)使树脂充满。将排气口的压力减压至-0.092MPa而除去反应后的副产物和过剩的甲胺。将从设置在挤出机出口的模头挤出的丝条状的树脂在水槽中冷却后，用造粒机使其颗粒化，由此得到树脂(I)。接下来，利用口径40mm的啮合型同向旋转式双轴挤出机，使挤出机各调温区域的设定温度为240～260℃，使螺杆转速为72rpm。从料斗将得到的树脂(I)以41kg/hr供给，利用捏合块使树脂熔融、充满后，从喷嘴注入相对于上述聚甲基丙烯酸甲酯树脂100重量份为0.3重量份的碳酸二甲酯，进行树脂中的羧基的减少。在反应区域的末端放入反向螺纹元件使树脂充满。将排气口的压力减压至-0.092MPa而除去反应后的副产物和过剩的碳酸二甲酯。将从设置在挤出机出口的模头挤出的丝条状的树脂在水槽中冷却后，用造粒机使其颗粒化，得到戊二酰亚胺丙烯酸系树脂。对于该戊二酰亚胺丙烯酸系树脂，根据上述方法测定酰亚胺化率、戊二酰亚胺含量、玻璃化转变温度、折射率。其结果：酰亚胺化率为20mol％，戊二酰亚胺含量为29重量％，玻璃化转变温度为129.2℃，折射率为1.51。
将相对于用上述方法制造的戊二酰亚胺丙烯酸系树脂100重量份配合20重量份的Denka株式会社制RESISFY R100(折射率1.56，玻璃化转变温度129.3℃，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/马来酸酐＝74重量％/15重量％/11重量％)而成的混合物作为戊二酰亚胺丙烯酸系树脂(A2)。戊二酰亚胺丙烯酸系树脂(A2)中的甲基丙烯酸甲酯含量为71.7重量％。
(实施例1～2、比较例1～2)
＜成型体的制作＞
使用带排气口的单轴挤出机(HW-40-28：40m/m，L/D＝28，田端机械株式会社制)，在设定温度C1～C3＝210℃、C4＝220℃、C5＝230℃、D＝240℃下，将制造例1～2和4中得到的接枝共聚物(B1)、(B2)、(B4)以及制造例14中得到的丙烯酸系树脂(A1)按照表3所示的比例进行挤出混炼并使其颗粒化。
将得到的颗粒在90℃下干燥3小时以上后，使用注塑成型机(FN1000，日精树脂工业株式会社制)，在料筒温度T3＝230℃、T2＝240℃、T1＝255℃、喷嘴温度N＝255℃、注射速度＝20％、模具温度＝60℃)下进行注塑成型而得到厚度2mm、12cm×12cm的平板样品。对于得到的平板样品，测定作为透明性和色调的指标的总光线透射率、雾度和透射YI，也测定加德纳冲击强度。
另外，在相同的注塑成型温度下，制作1/4英寸的试件和ASTM D638-1型号(哑铃片)，对它们分别进行耐冲击性(Izod)、HDT和拉伸试验。将结果示于表3。此外，使用上述颗粒还进行了MFR的测定。
(使用注塑成型平板样品测定相位差)
使用得到的平板样品(厚度2mm、12cm×12cm)，进行正交尼科耳试验，并通过相位差成像测定而求出相位差最大值，一并记载于表3。
(正交尼科耳试验)
将平板样品(对于实施例1～2、比较例1～2，为厚度2mm、12cm×12cm；对于实施例3～5、比较例3～9，为厚度2mm、10cm×15cm)放置在2片正交的偏振片之间，实施确认是否观测到透射光(有无漏光)的正交尼科耳试验，通过目视观察评价而标注以下的分数。特别是由于在浇口附近部分，树脂容易取向，其结果容易产生由相位差引起的漏光，因此对于实施例1～2、比较例1～2，将浇口部附近部分的结果照片示于图1～图4。
A：没有或者几乎没有漏光(图1的水平)
B：部分有漏光(图2、图3的水平)
C：整体有漏光(图4的水平)
(通过相位差成像测定获得的相位差最大值)
使用WPA-200(Photonic Lattice株式会社制)，实施平板样品(厚度2mm、12cm×12cm)中的相位差测定，将其最大值一并记入表3中。
可知实施例1～2中得到的成型体与比较例2中得到的成型体相比，雾度值小，并且透射YI的值小，色调优异。而且，实施例1～2中作为耐冲击性的指标的Izod和加德纳冲击强度的值大，耐冲击性优异。另外，实施例1～2在正交尼科耳试验中漏光也少，相位差最大值也小，光学各向同性也优异。其中，实施例1的耐冲击性、色调、光学各向同性的平衡最优异。
(实施例3～5、比较例3～9)
＜成型体的制作＞
使用带排气口的单轴挤出机(HW-40-28：40m/m，L/D＝28，田端机械株式会社制)，在设定温度C1～C3＝200℃、C4＝210℃、C5＝220℃、D＝230℃下，将表4所示的丙烯酸系树脂(A)和接枝共聚物(B)按照表4所示的比例进行挤出混炼并使其颗粒化。其中，在比较例9中，使用三菱丽阳株式会社制Acrypet VH-001作为丙烯酸系树脂(A3)。
将得到的颗粒在90℃下干燥3小时以上后，使用注塑成型机(160MSP-10型，三菱重工株式会社制)，在料筒温度T3＝255℃、T2＝265℃、T1＝275℃、喷嘴温度N＝280℃、注射速度＝20％、模具温度＝70℃)下进行注塑成型而得到厚度2mm、10cm×15cm的平板样品。对得到的平板样品测定作为透明性和色调的指标的总光线透射率、雾度和透射YI，也测定加德纳冲击强度。
另外，在相同的注塑成型温度下，制作ISO179 1号试验片、1/4英寸的试件和ASTMD638-1型号(哑铃片)，分别对它们进行耐冲击性(Izod)、HDT和拉伸试验。将结果示于表4。此外，使用上述颗粒也进行了MFR的测定。
使用得到的平板样品(厚度2mm、10cm×15cm)，与上述同样地进行正交尼科耳试验，将其结果一并记入表4中。
可知实施例3～5中得到的成型体与比较例4～8中得到的成型体相比，雾度值小，并且透射YI的值小，色调优异。而且，实施例3～5中作为耐冲击性的指标的Izod和加德纳冲击强度的值大，耐冲击性优异。另外，实施例3～5在正交尼科耳试验中漏光也少，光学各向同性也优异。
(实施例6～13、比较例10～14)
使用利用直径40mm的全螺纹螺杆的单轴挤出机，使挤出机的温度调整区域的设定温度为255℃，使螺杆转速为52rpm，以10kg/hr的比例供给表5和6所示的丙烯酸系树脂(A)和接枝共聚物(B)的混合物。将从设置在挤出机出口的模头挤出的丝条状的树脂组合物在水槽中冷却，用造粒机使其颗粒化。
使用具备网眼5μm的叶盘式过滤器且在出口连接有T型模头的单轴挤出机，使挤出机的温度调整区域的设定温度为260℃，使螺杆转速为20rpm，以10kg/hr的比例供给上述颗粒，进行熔融挤出，由此得到膜厚160μm的膜。根据上述的双轴拉伸膜和单轴拉伸膜的制作方法，由得到的膜制作双轴拉伸膜和单轴拉伸膜，进行上述的物性评价。

Claims (26)

1.一种树脂组合物，含有丙烯酸系树脂和接枝共聚物，
所述接枝共聚物包含下述内层和外层，
内层：以单体混合物b和多官能性单体为结构单元的软质聚合物B，所述单体混合物b由丙烯酸烷基酯40～99重量％、(甲基)丙烯酸苄酯1～60重量％以及具有能够与丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸苄酯共聚的双键的其它单体0～40重量％构成，相对于单体混合物b的合计量100重量份，所述多官能性单体为0.1～5重量份，
外层：以单体混合物c和多官能性单体为结构单元的硬质聚合物C，所述单体混合物c由甲基丙烯酸烷基酯60～100重量％、(甲基)丙烯酸苄酯0～10重量％和具有能够与甲基丙烯酸烷基酯共聚的双键的其它单体40～0重量％构成，相对于单体混合物c的合计量100重量份，所述多官能性单体为0～10重量份。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述接枝共聚物进一步包含下述最内层，
最内层：以单体混合物a和多官能性单体为结构单元的硬质聚合物A，所述单体混合物a由甲基丙烯酸烷基酯60～99重量％、丙烯酸烷基酯0～35重量％以及具有能够与甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯共聚的双键的其它单体0～40重量％构成，相对于单体混合物a的合计量100重量份，所述多官能性单体为0.01～10重量份。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述单体混合物a由(甲基)丙烯酸苄酯1～40重量％、甲基丙烯酸烷基酯60～99重量％、丙烯酸烷基酯0～35重量％以及具有能够与(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯共聚的双键的其它单体0～15重量％构成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述单体混合物c由甲基丙烯酸烷基酯60～100重量％、(甲基)丙烯酸苄酯0～10重量％、丙烯酸烷基酯0～40重量％、芳香族乙烯基单体0～40重量％和不饱和腈系单体0～40重量％构成。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述接枝共聚物的直至内层为止的平均粒径为50～400nm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度为115℃以上。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述丙烯酸系树脂含有选自戊二酰亚胺丙烯酸系树脂、马来酰亚胺丙烯酸系树脂、含有部分氢化苯乙烯单元的丙烯酸系聚合物、含有环状酸酐结构的丙烯酸系聚合物、由甲基丙烯酸甲酯97～100重量％和丙烯酸甲酯3～0重量％构成的丙烯酸系聚合物、以及含有羟基和/或羧基的丙烯酸系聚合物中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述丙烯酸系树脂和所述接枝共聚物的合计100重量份，含有40～98重量份的所述丙烯酸系树脂和60～2重量份的所述接枝共聚物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，将所述树脂组合物制成2mm厚的成型体时的雾度为2％以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，其中，将所述树脂组合物制成2mm厚的成型体时的YI值为4以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物，其中，将所述树脂组合物制成2mm厚的成型体时的相位差的最大值为300nm以下。
12.一种成型体，由权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物形成。
13.根据权利要求12所述的成型体，其中，所述成型体为注塑成型体。
14.一种丙烯酸系树脂膜，是将权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物成型而成的。
15.根据权利要求14所述的丙烯酸系树脂膜，其中，所述丙烯酸系树脂膜的内部雾度为0.6％以下。
16.根据权利要求14～15中任一项所述的丙烯酸系树脂膜，其中，所述丙烯酸系树脂膜的厚度方向相位差Rth的绝对值为3.5nm以下。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的丙烯酸系树脂膜，其中，所述丙烯酸系树脂膜的厚度为10～500μm。
18.根据权利要求14～17中任一项所述的丙烯酸系树脂膜，其中，所述丙烯酸系树脂膜为经过延展的膜。
19.根据权利要求14～18中任一项所述的丙烯酸系树脂膜，其中，所述丙烯酸系树脂膜为光学用膜。
20.一种光学部件，包含权利要求14～19中任一项所述的丙烯酸系树脂膜。
21.一种层叠体，是将权利要求14～19中任一项所述的丙烯酸系树脂膜层叠于基材而成的。
22.一种树脂组合物的制造方法，是含有丙烯酸系树脂和接枝共聚物的树脂组合物的制造方法，
所述接枝共聚物是通过多段聚合而得到的，所述多段聚合包括下述II和III的聚合阶段，
II：将单体混合物b和多官能性单体聚合而得到软质聚合物B，所述单体混合物b由丙烯酸烷基酯40～99重量％、(甲基)丙烯酸苄酯1～60重量％以及具有能够与丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸苄酯共聚的双键的其它单体0～40重量％构成，相对于单体混合物b的合计量100重量份，所述多官能性单体为0.1～5重量份，
III：在所述软质聚合物B的存在下，将单体混合物c和多官能性单体聚合而得到硬质聚合物C，所述单体混合物c由甲基丙烯酸烷基酯60～100重量％、(甲基)丙烯酸苄酯0～10重量％和具有能够与甲基丙烯酸烷基酯共聚的双键的其它单体40～0重量％构成，相对于单体混合物c的合计量100重量份，所述多官能性单体为0～10重量份。
23.根据权利要求22所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述多段聚合进一步包括下述I的聚合阶段，
I：将单体混合物a和多官能性单体聚合而得到硬质聚合物A，所述单体混合物a由甲基丙烯酸烷基酯60～99重量％、丙烯酸烷基酯0～35重量％以及具有能够与甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯共聚的双键的其它单体0～40重量％构成，相对于单体混合物a的合计量100重量份，所述多官能性单体为0.01～10重量份。
24.根据权利要求23所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述单体混合物a由(甲基)丙烯酸苄酯1～40重量％、甲基丙烯酸烷基酯60～99重量％、丙烯酸烷基酯0～35重量％以及具有能够与(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯共聚的双键的其它单体0～15重量％构成。
25.一种丙烯酸系树脂膜，是含有丙烯酸系树脂和含交联结构聚合物的接枝共聚物的丙烯酸系树脂膜，
根据JIS C5016中规定的方法，在测定角度135°、速度175次/分钟、R＝0.38、载荷200g的条件下测定的弯折次数为200次以上，
内部雾度为0.6％以下，
厚度方向相位差Rth的绝对值为4.0nm以下，
厚度为10～500μm。
26.根据权利要求25所述的丙烯酸系树脂膜，其中，所述含交联结构聚合物的接枝共聚物中含有的交联结构聚合物的平均粒径为150～300nm。
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