CN103596991A - 多级聚合物组合物以及由该组合物制备的膜和偏振板 - Google Patents

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Abstract

提供了多级聚合物组合物，其包含：交联的芯组分、一个或多个中间层组分和最外层组分，其中所述交联的芯、一个或多个中间层和最外层中每一个的折射率与各邻近组分的折射率相差±2%；其中所述交联的芯组分包含：75至99.9wt%源自至少一种第一单体的单元，所述第一单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、和(甲基)丙烯酸环烷基酯单体；任选的1至20wt%源自第二单体的单元，所述第二单体选自乙烯基单体；和0.1至5wt%源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元；并且所述交联的芯组分的Tg为-75至-35℃；其中所述一个或多个中间层组分中的每一个包含：71至99.9wt%源自第三单体的单元，所述第三单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、和(甲基)丙烯酸环烷基酯单体；0至5wt%源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元；任选的1至10wt%源自一种或多种官能单体的单元；0至14wt%的乙烯基单体；并且所述一个或多个中间层组分中的每一个Tg为-35至100℃；并且其中所述最外层组分包含：90至100wt%源自第四单体的单元，所述第四单体选自具有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯；任选的0.5至10wt%源自一种或多种官能单体的单元；并且所述最外层组分的Tg为80至130℃。也提供了由组合物制备的膜和偏振板。

Description

多级聚合物组合物以及由该组合物制备的膜和偏振板
技术领域
本发明涉及多级聚合物组合物以及由该组合物制备的膜和偏振器。
背景技术
液晶显示(LCD)电视机和监控器利用包含偏振器保护膜的偏振板。LCD电视机和监控器的偏振器膜通常包含一层的掺杂聚乙烯基醇(PVA)。掺杂的PVA层通常由两层的三乙酰基纤维素(TAC)保护。偏振器保护膜的关键性能特征包括高的总透光率，低雾度，热稳定性和低的双折射。TAC膜传统地由溶剂流延法制备，该方法昂贵、具有低生产率并且涉及使用危险溶剂。最近，通过挤出法制备的多环烯烃膜已经用于在偏振器保护膜应用中替代TAC膜。类似地，聚甲基丙烯酸甲酯膜由于其高透光率水平和稳定性而被评估。不幸的是，这些丙烯酸类膜的脆性性质和无法实现双折射已经限制了它们在偏振板和类似应用中的用途。
本发明提供与TAC膜产品相比具有类似或较好光学性能(高的总透光率，低雾度，和低的双折射)的具有内置芯/多层形态的丙烯酸类膜。这些本发明的膜利用本发明的聚合物组合物，这提供了加工优点，例如用熔体挤出法代替溶剂流延。
发明内容
本发明是多级聚合物组合物以及由该组合物制备的膜和偏振器。
在一种实施方式中，本发明提供多级聚合物组合物，其包含：交联的芯组分、一个或多个中间层组分和最外层组分，其中所述交联的芯、一个或多个中间层和最外层中每一个的折射率与各邻近组分的折射率相差±2%；其中所述交联的芯组分包含：大于80wt%源自至少一种第一单体的单元，所述第一单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、和(甲基)丙烯酸环烷基酯单体；任选的1至20wt%源自第二单体的单元，所述第二单体选自乙烯基单体；和0.1至5wt%源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元；并且所述交联的芯组分的Tg为-75至-35℃；其中所述一个或多个中间层组分中的每一个包含：85至99.9wt%源自第三单体的单元，所述第三单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、和(甲基)丙烯酸环烷基酯单体；0.1至5wt%源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元；任选的1至10wt%源自一种或多种官能单体的单元；和0至14wt%的其它乙烯基单体；并且所述一个或多个中间层组分中的每一个Tg为-35至100℃；并且其中所述最外层组分包含：小于95wt%源自第四单体的单元，所述第四单体选自具有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯；任选的0.5至10wt%源自一种或多种官能单体的单元；并且所述最外层组分的Tg为80至130℃。
在一种可替换的实施方式中，本发明进一步提供包含一种或多种本发明多级聚合物组合物的膜。
在另一种可替换的实施方式中，本发明进一步提供包含一种或多种本发明多级聚合物组合物的偏振器保护膜。
在一种可替换的实施方式中，本发明进一步提供多层膜，该多层膜包括第二层和包含一种或多种本发明多级聚合物组合物的第一层。
在一种可替换的实施方式中，本发明进一步提供包含一个或多个本发明膜的偏振板。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的多级聚合物组合物、膜、偏振器保护膜、多层膜和偏振板，所不同的是所述交联的芯组分、一个或多个中间层组分和最外层组分中的每一个的折射率为1.46至1.53。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的多级聚合物组合物、膜、偏振器保护膜、多层膜和偏振板，所不同的是所述多级聚合物组合物包含10至30重量%的所述交联的芯组分，总量为10至30重量%的一个或多个中间层组分，和40至80重量%的所述最外层组分，基于所述多级聚合物的总重量。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的多级聚合物组合物、膜、偏振器保护膜、多层膜和偏振板，所不同的是第一单体选自丙烯酸丁酯，丙烯酸乙基己基酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸环戊基酯，甲基丙烯酸四氢呋喃基酯，丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸苄基酯，丙烯酸苯基酯，和甲基丙烯酸苯基酯。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的多级聚合物组合物、膜、偏振器保护膜、多层膜和偏振板，所不同的是第二单体选自以下乙烯基单体：苯乙烯，取代的苯乙烯和α甲基苯乙烯。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的多级聚合物组合物、膜、偏振器保护膜、多层膜和偏振板，所不同的是交联单体选自二(甲基)丙烯酸丁二醇酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，二乙烯基苯，及其组合。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的多级聚合物组合物、膜、偏振器保护膜、多层膜和偏振板，所不同的是接枝相连单体选自甲基丙烯酸烯丙基酯，马来酸二烯丙基酯，及其组合。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的多级聚合物组合物、膜、偏振器保护膜、多层膜和偏振板，所不同的是所述芯组分和邻近的中间层组分通过乳液聚合形成并且形成尺寸小于500nm的胶乳粒子。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的多级聚合物组合物、膜、偏振器保护膜、多层膜和偏振板，所不同的是所述芯组分、一个或多个中间层组分和最外层组分通过乳液聚合形成。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的多级聚合物组合物、膜、偏振器保护膜、多层膜和偏振板，所不同的是所述最外层组分的重均分子量小于500,000g/摩尔。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的多级聚合物组合物、膜、偏振器保护膜、多层膜和偏振板，所不同的是官能单体包含选自以下的官能团：酸官能团，氨基，缩水甘油基，环氧乙烷官能团，和羟基官能团。官能单体的实例包括但不限于甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸羟基乙酯，(甲基)丙烯酸羟基丙酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸羟基丁酯。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的多级聚合物组合物、膜、偏振器保护膜、多层膜和偏振板，所不同的是所述一个或多个中间层组分具有梯度组成，使得在中间层组分的宽度上Tg转化为-30℃至20℃。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的多级聚合物组合物、膜、偏振器保护膜、多层膜和偏振板，所不同的是膜的面内阻滞(in-plane retardation)Δnd小于3nm和厚度方向阻滞(thickness directionretardation)Rth小于50nm。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的多级聚合物组合物、膜、偏振器保护膜、多层膜和偏振板，所不同的是膜的厚度为30至150微米。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的多级聚合物组合物、膜、偏振器保护膜、多层膜和偏振板，所不同的是膜的厚度为60至80微米。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的多级聚合物组合物、膜、偏振器保护膜、多层膜和偏振板，所不同的是膜的雾度水平小于1.5%，根据ASTM D871-96(2010)测得。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的多级聚合物组合物、膜、偏振器保护膜、多层膜和偏振板，所不同的是膜的雾度水平小于1.0%，根据ASTM D871-96(2010)测得。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的多级聚合物组合物、膜、偏振器保护膜、多层膜和偏振板，所不同的是膜的雾度水平小于0.6%，根据ASTM D871-96(2010)测得。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的多级聚合物组合物、膜、偏振器保护膜、多层膜和偏振板，所不同的是多层膜的第二层包含聚乙烯基醇。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的多级聚合物组合物、膜、偏振器保护膜、多层膜和偏振板，所不同的是多层膜的第二层包含三乙酸纤维素酯。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的多级聚合物组合物、膜、偏振器保护膜、多层膜和偏振板，所不同的是多层膜通过熔体法制备。用于本发明一些实施方式的示例性的熔体法包括但不限于压延法，流延挤出法，吹制挤出法，注塑法或共挤出法。
在另一种可替换的实施方式中，本发明提供多级聚合物组合物，其基本上由以下组分组成：交联的芯组分、一个或多个中间层组分和最外层组分，其中所述交联的芯、一个或多个中间层和最外层中每一个的折射率与各邻近组分的折射率相差±2%；其中所述交联的芯组分包含：大于80wt%源自至少一种第一单体的单元，所述第一单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、和(甲基)丙烯酸环烷基酯单体；任选的1至20wt%源自第二单体的单元，所述第二单体选自乙烯基单体；和0.1至5wt%源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元；并且所述交联的芯组分的Tg为-75至-35℃；其中所述一个或多个中间层组分中的每一个包含：85至99.9wt%源自第三单体的单元，所述第三单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、和(甲基)丙烯酸环烷基酯单体；0.1至5wt%源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元；任选的1至10wt%源自一种或多种官能单体的单元；和0至14wt%的其它乙烯基单体；并且所述一个或多个中间层组分中的每一个Tg为-35至20℃；并且其中所述最外层组分包含：小于95wt%源自第四单体的单元，所述第四单体选自具有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯；任选的0.5至10wt%源自一种或多种官能单体的单元；并且所述最外层组分的Tg为80至130℃。
再在另一种可替换的实施方式中，本发明进一步提供基本上由一种或多种本发明的多级聚合物组合物组成的膜。
附图说明
针对说明本发明的目的，附图中所示的是示例性的形式；然而，应该理解的是本发明不限于所示的精确的构造和仪器。
图1是横截面示意图，说明本发明多级聚合物组合物的一种实施方式，其中中间层组分各自表现出独特的Tg；
图2是横截面示意图，说明本发明多级聚合物组合物的可替换实施方式，其中中间层组分各自表现出梯度Tg；
图3是说明制备多级聚合物组合物的一种方法的示意图；
图4是曲线图，说明确定本发明多级聚合物组合物的玻璃化转变的代表性差示扫描量热法，其中中间层组分表现出梯度Tg；和
图5是曲线图，说明确定本发明多级聚合物组合物的玻璃化转变的代表性差示扫描量热法，其中中间层组分表现出独特的Tg。
具体实施方式
本发明是多级聚合物组合物以及由该组合物制备的膜和偏振板。
本发明的多级聚合物组合物包含：(a)交联的芯组分，(b)一个或多个中间层组分；和(c)最外层组分，其中所述交联的芯、一个或多个中间层和最外层中每一个的折射率与各邻近组分的折射率相差±2%；其中所述交联的芯组分包含：75至99.9wt%源自至少一种第一单体的单元，所述第一单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、和(甲基)丙烯酸环烷基酯单体；任选的1至20wt%源自第二单体的单元，所述第二单体选自乙烯基单体；和0.1至5wt%源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元；并且所述交联的芯组分的Tg为-75至-35℃；其中所述一个或多个中间层组分中的每一个包含：71至99.9wt%源自第三单体的单元，所述第三单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、和(甲基)丙烯酸环烷基酯单体；0.1至5wt%源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元；任选的1至10wt%源自一种或多种官能单体的单元；0至14wt%的乙烯基单体；并且所述一个或多个中间层组分中的每一个Tg为-35至20℃；并且其中所述最外层组分包含：至少90wt%源自第四单体的单元，所述第四单体选自具有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯；任选的0.5至10wt%源自一种或多种官能单体的单元；并且所述最外层组分的Tg为80至130℃。
本申请使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本申请使用的术语“与各邻近组分的折射率相差±2%”表示邻近组分的折射率相差不超过2%，基于邻近组分的较大折射率。例如，本发明多级聚合物组合物可以具有交联的芯组分，第一中间层组分，第二中间层组分和最外层组分。在这样的情况下，交联的芯组分的折射率在第一中间层组分的折射率的±2%内，其中2%基于芯组分的折射率和第一中间层组分的折射率的较大值计算。同样，最外层组分的折射率在第二中间层组分的折射率的±2%内，基于最外层组分的折射率和第二中间层组分的折射率中的较大值。类似地，第一中间层组分的折射率在第二中间层组分的折射率的±2%内，基于第一中间层组分的折射率和第二中间层组分的折射率的较大值。本申请包括并公开了±2%的所有单个数值和子范围；例如，邻近组分的折射率可以为上限值2%，1.8%，1.6%，1.5%，1.4%，1.2%，1%，0.9%，0.6%，0.5%，0.4%，0.2%或0.1%。例如，邻近组分的折射率可以相差至多2%，或在可替换的实施方式中，邻近组分的折射率可以相差至多1.8%，或在可替换的实施方式中，邻近组分的折射率可以相差至多1.6%，或在可替换的实施方式中，邻近组分的折射率可以相差至多1.4%，或在可替换的实施方式中，邻近组分的折射率可以相差至多1.2%，或在可替换的实施方式中，邻近组分的折射率可以相差至多0.8%。
交联的芯组分包含75至99.9wt%源自第一单体的单元，基于交联的芯组分的总重量。本申请包括并公开了75至99.9wt%的所有单个数值和子范围；例如，在交联的芯中源自第一单体的单元的重量百分比可以为下限值75wt%，81wt%，84wt%，88wt%，92wt%，96wt%，98wt%或99wt%至上限值76wt%，81wt%，84wt%，88wt%，92wt%，96wt%，98wt%，99wt%，或99.9wt%。例如，在交联的芯中源自第一单体的单元的量可以为75至99.9wt%，或在可替换的实施方式中，在交联的芯中源自第一单体的单元的量可以为80至90wt%，或在可替换的实施方式中，在交联的芯中源自第一单体的单元的量可以为85至99.9wt%。
用于形成本发明交联的芯的第一单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、和(甲基)丙烯酸环烷基酯单体，及其组合。示例性的第一单体包括但不限于，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙基己基酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸环戊基酯，甲基丙烯酸四氢呋喃基酯，丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸苄基酯，丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸苯基酯，及其组合。在本发明组合物一种特定的实施方式中，第一单体是丙烯酸丁酯和丙烯酸苄基酯的组合。
交联的芯进一步包含0.1至5wt%源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元，基于交联的芯的总重量。本申请包括并公开了0.1至5wt%的所有单个数值和子范围；例如，源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元的量可以为下限值0.1wt%，0.5wt%，1wt%，1.5wt%，2wt%，2.5wt%，3wt%，3.5wt%，4wt%或4.5wt%至上限值0.5wt%，1wt%，1.5wt%，2wt%，2.5wt%，3wt%，3.5wt%，4wt%，4.5wt%，或5wt%。例如，源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元的量可以为0.1至5wt%，或在可替换的实施方式中，源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元的量可以为1.5至4.5wt%，或在可替换的实施方式中，源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元的量可以为2至4wt%，或在可替换的实施方式中，源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元的量可以为3.5至5wt%。
用于本发明组合物的一些实施方式的交联单体选自二(甲基)丙烯酸丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二乙烯基苯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，其共混物，及其组合。在本发明组合物的可替换实施方式中，交联单体可以包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯(BGDMA)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，其共混物，及其组合。
用于本发明组合物的实施方式的接枝连接单体选自甲基丙烯酸烯丙基酯，马来酸二烯丙基酯，其共混物，及其组合。
交联的芯的实施方式可以任选地包含1至20wt%源自第二单体的单元，基于交联的芯的总重量。本申请包括并公开了1至20wt%的所有单个数值和子范围；例如，源自第二单体的单元的量可以为下限值1wt%，5wt%，7.5wt%，10wt%，13wt%，16wt%，或19wt%至上限值1.5wt%，4wt%，6wt%，10wt%，14wt%，17wt%，或20wt%。例如，源自第二单体的单元的量可以为1至20wt%，或在可替换的实施方式中，源自第二单体的单元的量可以为5至14.5wt%，或在可替换的实施方式中，源自第二单体的单元的量可以为10至18wt%，或在可替换的实施方式中，源自第二单体的单元的量可以为15至20wt%。
用于形成本发明组合物的一些实施方式中交联的芯的第二单体选自包含乙烯基的单体。示例性的第二单体包括但不限于苯乙烯，取代的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，及其组合。
本发明组合物的实施方式的交联的芯的玻璃化转变温度Tg为-75至-35℃。本申请包括并公开了-75至-35℃的所有单个数值和子范围；例如，交联的芯的Tg可以为下限值-75℃，-70℃，-65℃，-60℃，-55℃，-50℃，-45℃，或-40℃至上限值-70℃，-65℃，-60℃，-55℃，-50℃，-45℃，-40℃，或-35℃。例如，交联的芯的Tg可以为-75至-35℃，或在可替换的实施方式中，交联的芯的Tg可以为-65至-45℃，或在可替换的实施方式中，交联的芯的Tg可以为-50至-60℃。
本发明多级聚合物组合物的实施方式可以包含一个或多个中间层。在一些实施方式中，本发明的多级聚合物组合物包含一个中间层。在可替换的实施方式中，本发明的多级聚合物组合物包含两个中间层。再在其它实施方式中，本发明的多级聚合物组合物包含三个或更多个中间层。
一个或多个中间层组分中的每一个包含71至99.9wt%源自第三单体的单元，基于每个中间层的总重量。本申请包括并公开了71至99.9wt%的所有单个数值和子范围；例如，在每一个中间层组分中源自第三单体的单元的重量百分比可以为下限值71wt%，75wt%，79wt%，84wt%，86wt%，88wt%，90wt%，92wt%，96wt%，98wt%或99wt%至上限值72wt%，76wt%，80wt%，83wt%，86wt%，88wt%，90wt%，92wt%，96wt%，98wt%，99wt%，或99.9wt%。例如，在每一个中间层组分中源自第三单体的单元的重量百分比可以为71至99.9wt%，或在可替换的实施方式中，在每一个中间层中源自第三单体的单元的重量百分比可以为82至98wt%，或在可替换的实施方式中，在每一个中间层中源自第三单体的单元的重量百分比可以为90至99wt%。
用于形成每个中间层的第三单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、和(甲基)丙烯酸环烷基酯单体。示例性的第三单体包括但不限于，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙基己基酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸环戊基酯，甲基丙烯酸四氢呋喃基酯，丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸苄基酯，丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸苯基酯，及其组合。
每个中间层进一步包含0.1至5wt%源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元，基于中间层的总重量。本申请包括并公开了0.1至5wt%的所有单个数值和子范围；例如，在每个中间层中源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元的量可以为下限值0.1wt%，0.5wt%，1wt%，1.5wt%，2wt%，2.5wt%，3wt%，3.5wt%，4wt%或4.5wt%至上限值0.5wt%，1wt%，1.5wt%，2wt%，2.5wt%，3wt%，3.5wt%，4wt%，4.5wt%，或5wt%。例如，源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元的量可以为0.1至5wt%，或在可替换的实施方式中，源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元的量可以为1.5至4.5wt%，或在可替换的实施方式中，源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元的量可以为2至4wt%，或在可替换的实施方式中，源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元的量可以为3.5至5wt%。
一个或多个中间层组分中的每一个可以任选地包含1至10wt%源自一种或多种官能单体的单元。本申请包括并公开了1至10wt%的所有单个数值和子范围；例如，在每个中间层中源自一种或多种官能单体的单元的量可以为下限值1wt%，2.2wt%，3wt%，4.6wt%，6wt%，7wt%，8.1wt%，9wt%，或9.8wt%至上限值1.1wt%，2wt%，3.3wt%，4.6wt%，5wt%，6wt%，7.3wt%，8.8wt%，9wt%，或10wt%。例如，源自一种或多种官能单体的单元的量可以为1至10wt%，或在可替换的实施方式中，源自一种或多种官能单体的单元的量可以为3至7wt%。
一个或多个中间层组分中的每一个可以包含0至14wt%源自一种或多种乙烯基单体的单元。本申请包括并公开了0至14wt%的所有单个数值和子范围；例如，源自一种或多种乙烯基单体的单元的量可以为下限值0wt%，1wt%，2wt%，3wt%，4wt%，6wt%，8.1wt%，10wt%，12wt%，或13wt%至上限值1wt%，3wt%，5wt%，6wt%，8wt%，9wt%，12wt%，或14wt%。例如，源自一种或多种乙烯基单体的单元的量可以为0至14wt%，或在可替换的实施方式中，源自一种或多种乙烯基单体的单元的量可以为3至12wt%。
一个或多个中间层组分中的每一个的Tg为-35至100℃。本申请包括并公开了-35至100℃的所有单个数值和子范围；例如，一个或多个中间层组分中的每一个的Tg可以为下限值-35℃，-25℃，-15℃，-5℃，5℃，15℃，25℃，35℃，45℃，55℃，65℃，75℃，85℃或95℃至上限值-25℃-15℃，-5℃，5℃，15℃，25℃，35，45，55，65，75，85，95或100℃。例如，一个或多个中间层组分中的每一个的Tg可以为-35至100℃，或在可替换的实施方式中，一个或多个中间层组分中的每一个的Tg可以为-20至75℃，或在可替换的实施方式中，一个或多个中间层组分中的每一个的Tg可以为-5至55℃。
图1示意性地描述本发明一种实施方式的芯/多层聚合物结构的横截面，其中每种中间层组分具有独特的组成，因此具有独特的Tg，基于每种中间层组分之间组成的显著急剧转变。在图1中，黑色的中心圆圈表示芯组分，最深灰色的圆圈表示第一中间层组分，中等灰色圆圈表示第二中间层组分，最浅的灰色圆圈表示最外层组分。如图1描述，每种中间层组分的组成在每种中间层组分与邻近中间层组分的边界处明显地变化。
在一种可替换的实施方式中，可以合成两种或更多种中间层组分中的每一个，使得在中间层组分之间的组成变化逐渐改变。在这样的实施方式中，中间层组分不表现出独特的Tg(通过DSC测得)。即，第一中间层的组成逐渐转变为第二中间层组成，第二中间层的组成逐渐转变为第三中间层组成，以此类推。因此，每个中间层的Tg并非固定，而是可以在整个中间层中存在连续的Tg梯度。该实施方式描述于图2的横截面示意图中，其中中间层组分区域中的梯度为阴影。在图2中，黑色的圆圈表示芯，浅灰色的外部圆圈表示最外层。
本发明组合物的最外层组分包含90至100wt%源自第四单体的单元，该第四单体选自具有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。本申请包括并公开了90至100wt%的所有单个数值和子范围；例如，最外层组分中源自第四单体的单元的量可以为下限值90wt%，91wt%，92wt%，93wt%，94wt%，95wt%，96wt%，97wt%，98wt%，或99wt%至上限值91wt%，92wt%，93wt%，94wt%，95wt%，96wt%，97wt%，98wt%，99wt%，或100wt%。例如，最外层组分中源自第四单体的单元的量可以为90至100wt%，或在可替换的实施方式中，最外层组分中源自第四单体的单元的量可以为94至98wt%。
本发明组合物的最外层可以任选地包含0.5至10wt%源自一种或多种官能单体的单元。本申请包括并公开了0.5至10wt%的所有单个数值和子范围；例如，源自一种或多种官能单体的单元量可以为下限值0.5wt%，1wt%，2wt%，3wt%，4wt%，5wt%，6wt%，7wt%，8wt%，或9wt%至上限值2wt%，3wt%，4wt%，5wt%，6wt%，7wt%，8wt%，9wt%，或10wt%。例如，源自一种或多种官能单体的单元量可以为0.5至10wt%，或在可替换的实施方式中，源自一种或多种官能单体的单元量可以为3至7wt%。
本发明组合物的最外层的Tg为80至130℃。本申请包括并公开了80至130℃的所有单个数值和子范围；例如，最外层的Tg可以为下限值80℃，90℃，100℃，110℃，或120℃至上限值85℃，95℃，105℃，115℃，125℃或130℃。例如，最外层的Tg可以为80至130℃，或在可替换的实施方式中，最外层的Tg可以为100至125℃。
在本发明组合物的一些实施方式中，交联的芯组分的折射率(RI)为1.46至1.53。本申请包括并公开了1.46至1.53的所有单个数值和子范围；例如，交联的芯的RI可以为下限值1.46,1.47，1.48，1.49，1.5，1.51或1.52至上限值1.48，1.49，1.5，1.51，1.52，或1.53。例如，交联的芯的RI可以为1.46至1.53，或在可替换的实施方式中，交联的芯的RI可以为1.48至1.52。
在本发明组合物的一些实施方式中，一个或多个中间层组分中的每一个的折射率(RI)为1.46至1.53。本申请包括并公开了1.46至1.53的所有单个数值和子范围；例如，每个中间层的RI可以为下限值1.46，1.47，1.48，1.49，1.5，1.51或1.52至上限值1.48，1.49，1.5，1.51，1.52，或1.53。例如，每个中间层的RI可以为1.46至1.53，或在可替换的实施方式中，每个中间层的RI可以为1.48至1.52。
在本发明组合物的一些实施方式中，最外层组分的折射率(RI)为1.46至1.53。本申请包括并公开了1.46至1.53的所有单个数值和子范围；例如，最外层的RI可以为下限值1.46，1.47，1.48，1.49，1.5，1.51或1.52至上限值1.48，1.49，1.5，1.51，1.52，或1.53。例如，最外层的RI可以为1.46至1.53，或在可替换的实施方式中，最外层的RI可以为1.48至1.52。
在本发明组合物的一些实施方式中，交联的芯组分占多级聚合物组合物总重量的10至30wt%。本申请包括并公开了10至30wt%的所有单个数值和子范围；例如，基于组合物总重量的交联的芯的量可以为下限值10，12.5，15，17.5，20，22.5，或25wt%至上限值12.5，15，17.5，20，22.5，25，27.5或30wt%。例如，基于组合物总重量的交联的芯的量可以为10至30wt%，或在可替换的实施方式中，基于组合物总重量的交联的芯的量可以为15至25wt%。
在本发明组合物的一些实施方式中，一个或多个中间层组分的总量占组合物总重量的10至30wt%。本申请包括并公开了10至30wt%的所有单个数值和子范围；例如，一个或多个中间层组分的总量可以为下限值10wt%，12.5wt%，15wt%，17.5wt%，20wt%，22.5wt%，或25wt%至上限值12.5wt%，15wt%，17.5wt%，20wt%，22.5wt%，25wt%，27.5wt%或30wt%。例如，一个或多个中间层组分的总量可以为10至30wt%，基于组合物的总重量，或在可替换的实施方式中，一个或多个中间层组分的总量可以为15至25wt%，基于组合物的总重量。
在本发明组合物的一些实施方式中，最外层组分占组合物总重量的40至80wt%。本申请包括并公开了40至80wt%的所有单个数值和子范围；例如，基于组合物总重量的最外层的量可以为下限值40wt%，45wt%，50wt%，55wt%，60wt%，65wt%，70wt%，或75wt%至上限值45wt%，50wt%，55wt%，60wt%，65wt%，70wt%，75wt%，或80wt%。例如，基于组合物总重量的最外层的量可以为40至80wt%，或在可替换的实施方式中，基于组合物总重量的最外层的量可以为55至65wt%。
用于本发明组合物某些实施方式的官能单体源自选自：酸官能团，氨基，环氧乙烷官能团，缩水甘油基，和羟基官能团。官能单体的实例包括但不限于甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸羟基乙酯，甲基丙烯酸羟基丙酯，甲基丙烯酸羟基丁酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺。
在本发明组合物的一些实施方式中，芯组分和一个或多个中间层组分通过乳液聚合形成并形成尺寸小于500nm的胶乳粒子。本申请包括并公开了上限小于500nm的所有单个数值和子范围；例如，胶乳粒子的尺寸可以为小于500nm，575nm，550nm，525nm，500nm，475nm，或450nm的上限值。
在本发明组合物的一些实施方式中，最外层组分通过溶液、悬浮液和乳液聚合法中的一种或多种形成。然后可以将由此形成的最外层组分与通过芯组分、和一个或多个中间层组分的乳液聚合形成的胶乳粒子熔体加工。
在本发明的另外其它的实施方式中，芯、一个或多个中间层和最外层组分全部通过乳液聚合形成。
乳液聚合法可以按照作为实例但不具有限制性的本发明的实施例中所描述的进行。溶液聚合法可以按照“Principles of Polymerization,”ThirdEdition，G.Odian，Wiley-Interscience，p.302中的描述进行，其公开内容通过参考并入本申请。悬浮液聚合法可以按照描述于“Principles ofPolymerization,”Third Edition，G.Odian，Wiley-Interscience，p.352的方法进行，其公开内容通过参考并入本申请。
在本发明的一些实施方式中，最外层组分的重均分子量小于或等于500,000克/摩尔。本申请包括并公开了小于500,000克/摩尔的所有单个数值和子范围；例如，最外层组分的重均分子量可以为小于500,000克/摩尔、450,000克/摩尔、400,000克/摩尔或350,000克/摩尔的上限值。
在一种可替换的实施方式中，本发明进一步提供膜，该膜包括本申请讨论的实施方式的任一种的一种或多种多级聚合物组合物。
在本发明膜的某些实施方式中，膜在633nm波长表现出的面内阻滞Δnd小于5nm。本申请包括并公开了小于5nm的所有单个数值和子范围；例如，本发明膜的面内阻滞可以为小于5nm，3nm，2.75nm，2.5nm，2nm或1nm的上限值。
在本发明膜的某些实施方式中，膜在633nm波长表现出的厚度方向阻滞Rth小于50nm。本申请包括并公开了小于50nm的所有单个数值和子范围；例如，本发明膜的厚度方向阻滞可以为小于50nm，40nm，30nm，20nm，10nm，或5nm的上限值。
在一些实施方式中，本发明膜的厚度为30至150微米。本申请包括并公开了30至150微米的所有单个数值和子范围；例如，膜厚度可以为下限值30微米，50微米，70微米，90微米，110微米，130微米或140微米至上限值40微米，60微米，80微米，100微米，120微米，140微米或150微米。例如，膜厚度可以为30至150微米，或在可替换的实施方式中，膜厚度可以为30至90微米，或在可替换的实施方式中，膜厚度可以为100至150微米，或在可替换的实施方式中，膜厚度可以为60至80微米。
在一些实施方式中，本发明膜的雾度水平小于1.5%，根据ASTMD871-96(2010)测得。本申请包括并公开了小于1.5%的所有单个数值和子范围；例如，膜雾度水平可以为小于1.5%，1.3%，1.0%，0.8%，0.6%，或0.4%的上限值。
再在另一种可替换的实施方式中，本发明进一步提供偏振保护膜，该膜包括根据本申请描述的实施方式的任一种的多级聚合物组合物。
再在另一种可替换的实施方式中，本发明进一步提供偏振板，其包括根据本申请描述的实施方式的任一项的膜。
本申请的术语偏振板和偏振保护膜具有与本领域公知含义相同的含义，如给出于，例如，美国专利申请公开20100002298和20070243364，其公开内容通过参考并入本申请。
再在另一种可替换的实施方式中，本发明进一步提供多层膜，该多层膜包括第一层和第二层，其中第一层包含根据本申请描述的实施方式的任一种的一种或多种本发明的多级聚合物组合物，第二层包含聚乙烯基醇。用于本发明某些实施方式的示例性聚乙烯基醇包括但不限于，染料极化的聚乙烯基醇。
再在另一种可替换的实施方式中，本发明进一步提供多层膜，该多层膜包括第一层和第二层，其中第一层包含根据本申请描述的实施方式的任一种的一种或多种本发明的多级聚合物组合物，第二层包含三乙酸纤维素酯。
在本发明的某些实施方式中，多层膜通过熔体法制备。用于本发明一些实施方式的示例性的熔体法包括但不限于压延法，流延挤出法，吹制挤出法，注塑法或共挤出法。
再在另一种实施方式中，本发明进一步提供多级聚合物组合物，其基本上由交联的芯组分、一个或多个中间层组分和最外层组分组成，其中所述交联的芯、一个或多个中间层和最外层中每一个的折射率与各邻近组分的折射率相差±2%；其中交联的芯组分包含：75至99.9wt%源自至少一种第一单体的单元，所述第一单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、和(甲基)丙烯酸环烷基酯单体；任选的1至20wt%源自第二单体的单元，所述第二单体选自乙烯基单体；和0.1至5wt%源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元；并且所述交联的芯组分的Tg为-75至-35℃；其中所述一个或多个中间层组分中的每一个包含：71至99.9wt%源自第三单体的单元，所述第三单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、和(甲基)丙烯酸环烷基酯单体；0至5wt%源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元；任选的1至10wt%源自一种或多种官能单体的单元；0至14wt%的乙烯基单体；并且所述一个或多个中间层组分中的每一个Tg为-35至100℃；并且其中所述最外层组分包含：90至100wt%源自第四单体的单元，所述第四单体选自具有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯；任选的0.5至10wt%源自一种或多种官能单体的单元；并且所述最外层组分的Tg为80至130℃。也提供了由该组合物制备的膜和偏振板。
再在另一种实施方式中，本发明进一步提供多级聚合物组合物，其包含交联的芯组分、一个或多个中间层组分和最外层组分，其中所述交联的芯、一个或多个中间层和最外层中每一个的折射率与各邻近组分的折射率相差±2%；其中交联的芯组分基本上由以下组成：75至99.9wt%源自至少一种第一单体的单元，所述第一单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、和(甲基)丙烯酸环烷基酯单体；任选的1至20wt%源自第二单体的单元，所述第二单体选自乙烯基单体；和0.1至5wt%源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元；并且所述交联的芯组分的Tg为-75至-35℃；其中所述一个或多个中间层组分中的每一个包含：71至99.9wt%源自第三单体的单元，所述第三单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、和(甲基)丙烯酸环烷基酯单体；0至5wt%源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元；任选的1至10wt%源自一种或多种官能单体的单元；0至14wt%的乙烯基单体；并且所述一个或多个中间层组分中的每一个Tg为-35至100℃；并且其中所述最外层组分包含：90至100wt%源自第四单体的单元，所述第四单体选自具有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯；任选的0.5至10wt%源自一种或多种官能单体的单元；并且所述最外层组分的Tg为80至130℃。也提供了由该组合物制备的膜和偏振板。
再在另一种实施方式中，本发明进一步提供多级聚合物组合物，其包含交联的芯组分、一个或多个中间层组分和最外层组分，其中所述交联的芯、一个或多个中间层和最外层中每一个的折射率与各邻近组分的折射率相差±2%；其中交联的芯组分包含：75至99.9wt%源自至少一种第一单体的单元，所述第一单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、和(甲基)丙烯酸环烷基酯单体；任选的1至20wt%源自第二单体的单元，所述第二单体选自乙烯基单体；和0.1至5wt%源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元；并且所述交联的芯组分的Tg为-75至-35℃；其中所述一个或多个中间层组分中的每一个基本上由以下组成：71至99.9wt%源自第三单体的单元，所述第三单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、和(甲基)丙烯酸环烷基酯单体；0至5wt%源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元；任选的1至10wt%源自一种或多种官能单体的单元；0至14wt%的乙烯基单体；并且所述一个或多个中间层组分中的每一个Tg为-35至100℃；并且其中所述最外层组分包含：90至100wt%源自第四单体的单元，所述第四单体选自具有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯；任选的0.5至10wt%源自一种或多种官能单体的单元；并且所述最外层组分的Tg为80至130℃。也提供了由该组合物制备的膜和偏振板。
再在另一种实施方式中，本发明进一步提供多级聚合物组合物，其包含交联的芯组分、一个或多个中间层组分和最外层组分，其中所述交联的芯、一个或多个中间层和最外层中每一个的折射率与各邻近组分的折射率相差±2%；其中交联的芯组分包含：75至99.9wt%源自至少一种第一单体的单元，所述第一单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、和(甲基)丙烯酸环烷基酯单体；任选的1至20wt%源自第二单体的单元，所述第二单体选自乙烯基单体；和0.1至5wt%源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元；并且所述交联的芯组分的Tg为-75至-35℃；其中所述一个或多个中间层组分中的每一个包含：71至99.9wt%源自第三单体的单元，所述第三单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、和(甲基)丙烯酸环烷基酯单体；0至5wt%源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元；任选的1至10wt%源自一种或多种官能单体的单元；0至14wt%的乙烯基单体；并且所述一个或多个中间层组分中的每一个Tg为-35至100℃；并且其中所述最外层组分基本上由以下组成：90至100wt%源自第四单体的单元，所述第四单体选自具有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯；任选的0.5至10wt%源自一种或多种官能单体的单元；并且所述最外层组分的Tg为80至130℃。也提供了由该组合物制备的膜和偏振板。
实施例
以下实施例说明本发明但不意图限制本发明的范围。除非另有说明，否则所有的份以重量计。以下缩写应用于所有实施例：BA是丙烯酸丁酯；BzA是丙烯酸苄基酯；BDA是二丙烯酸丁二醇酯；ALMA是甲基丙烯酸烯丙基酯；MMA是甲基丙烯酸甲酯；EA是丙烯酸乙酯；HEMA是甲基丙烯酸2-羟基乙酯；DDM是十二烷基硫醇；St是苯乙烯；n-DDM是正-十二烷基硫醇。
本发明实施例1
制备具有独特中间层组成的4-级聚合物
该实施例说明本发明的4-级聚合物，单体组成如下：3wt%种子胶乳；22wt%的芯，其由BA:BDA:ALMA:BzA(重量比为74:1.0:0.5:24.5，计算的折射率(RI)=1.484，计算的Tg=-38℃)形成；22wt%的中间层组分，其由BA:MMA:ALMA(重量比为39.5:60:0.5，计算的RI=1.485，计算的Tg=12℃)形成；26wt%的第二中间层，其由MMA:EA:DDM(重量比为95.9:4:0.1，计算的RI=1.488，计算的Tg=98℃)形成；和27wt%的最外层，其由MMA:EA:HEMA:DDM(重量比为93.9:2:4:0.1，计算的RI=1.487，计算的Tg=98℃)形成。所有计算的Tg值均基于Fox方程，T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.，1，123(1956)，通过参考并入本申请。
向装备有搅拌器、温度计、氮气入口、单体添加的入口、和回流冷凝器的反应器装入525克去离子水，126克种子胶乳(按照以下描述制备)。然后将该混合物在72℃用氮气喷射60分钟。在喷射阶段结束时，将10克2%的过硫酸钠溶液添加到反应器。然后历时60分钟在约120rpm的速率搅拌下将410克第一级单体混合物(通过将241克BA、3.2克BDA，1.5克ALMA、和80克BzA与11克25%的十二烷基苯磺酸钠在78克去离子水中的溶液混合制备)添加到反应器。历时60分钟将30克过硫酸钠聚合引发剂溶液(按上述制备)与第一级单体混合物共进料到反应器。在该添加时间过程中，将反应器的温度保持在85℃。第一级聚合进行至基本完成，这是通过将反应混合物在85℃保持另外30分钟实现的。
然后如下添加第二级：历时60分钟向反应器(其仍包含第一级聚合反应产物混合物)装入第二级单体混合物(通过将129克MMA、145克BA、1.50克ALMA、48.4克St、4.7克十二烷基苯磺酸钠和67克去离子水和30克由1%过硫酸钠溶液组成的聚合引发剂混合制备)同时保持温度在85℃。第二级聚合进行至基本完成，这是通过将反应混合物在85℃保持另外30分钟实现的。
然后将搅拌速率降至约110rpm并历时75分钟向第二级聚合反应产物混合物中将第三级单体混合物(通过将373克MMA、16克EA、0.3克n-DDM、3克十二烷基苯磺酸钠(在水中24%的溶液)和58克聚合引发剂(2%的过硫酸钠溶液)混合制备)进料到反应器同时保持温度在85℃。第三级聚合进行至基本完成，这是通过将反应混合物在85℃保持另外30分钟实现的。
将搅拌速率保持在110rpm并历时75分钟向第三级聚合反应产物混合物中将第四级单体混合物(通过将373克MMA、16克EA、16克HEMA、0.3克n-DDM、3克十二烷基苯磺酸钠(在水中24%的溶液)和58克聚合引发剂(2%的过硫酸钠溶液)混合制备)进料到反应器同时保持温度在85℃。第四级聚合进行至基本完成，这是通过将反应混合物在85℃保持另外30分钟实现的。
将所得四级聚合胶乳冷却至室温并过滤通过120目筛。表征产物：其固含量为44.8%，可溶部分的重均分子量=50,800克/摩尔。
首先如下制备种子胶乳：将500克去离子水和0.04克氢氧化钠添加到5升圆底玻璃反应器。将反应器在130rpm搅拌并加热至70℃，同时用干燥氮气喷射30分钟。将13克(49.74%固体)月桂基磺酸钠、0.05克EDTA钠、和0.03克七水合硫酸铁添加到反应器。将温度保持在70℃。将以下组分的混合物添加到反应器：(1)237克丙烯酸丁酯，1.7克甲基丙烯酸烯丙基酯，和(2)0.4克过硫酸钠在20克水中的溶液。在观察到峰值温度之后，将峰值温度保持约10分钟。观察到的该胶乳的粒度为55nm和固含量为32%。
将胶乳用真空烘箱冷冻干燥，然后使用Collin Mill(W.H.Collin GmbHMaschienefabrik，Aichach，Germany)在175℃将所得粉末研磨3分钟。在完成研磨之后，将熔融的聚合物从金属辊剥离并放在金属模具中，从而压制成厚度为80至100μm的薄膜片。膜具有的L，a，b值为96.56，-0.10，0.62(通过Color Quest II，Hunter Lab，Reston，Virginia，USA测量)，和雾度值为0.62%。
本发明实施例2
制备中间级具有梯度中间层组合物的4-级聚合物
典型的阶段式乳液聚合法制得下述聚合物粒子，其在分子结构上具有非常急剧的转变(即，突然的组成改变)，独特的玻璃化转变温度，和不同的分子量分布。自动进料聚合法(描述于美国专利4,039,500，其公开内容通过参考并入本申请，和描述于Bassett等人的Nonuniform Emulsion Polymers，ACSSymp.Ser.，165，p.371-387(1981))是下述合成方法，其改变不同单体或链转移剂的进料速率以便于得到包含聚合物组成梯度的胶乳粒子。在聚合早期合成的聚合物链含一种组分较丰富，而在聚合后期合成的那些链具有不同的组成，甚至在一些情况下具有反转的组成。在中间时间段制得的聚合物具有较接近于统计学平均值的组成和分子量。物理上，组成变化可能对玻璃化转变温度具有“拖尾”成宽谱的效应，这与组合物的Tg谱一致。相分离通常由中间组合物的下述能力避免，即，将彼此变化极大的那些组合物，通常为在过程的始端和末端制备的那些组合物相容。最终组成范围尤其由单独单体的进来速率的因素决定。
本申请描述的和在图4中描述的实施例表明，梯度组成具有的宽Tg转变为约-20℃至约70℃。
在一种可替换的实施方式中，具有横跨中间层组分的梯度组成的本发明多级聚合物组合物可以使用上述自动进来聚合方法的可替换构造实现。
该实施例说明本发明的四级聚合物，单体组成如下：3wt%种子胶乳；22wt%的芯，由BA:BDA:ALMA:BzA(重量比为74:1.0:0.5:24.5，计算的RI=1.482，计算的Tg=-38℃)组成；35wt%的中间第二梯度层组分，其组成在BA:MMA:ALMA(重量比为39.5:60:0.5，计算的Tg=12℃)和MMA:EA:DDM(重量比为95.9:4:0.1)的组成之间变化，计算的RI为1.484至1.485，计算的Tg=98℃；13wt%的第三层，由MMA:EA:DDM(重量比为95.9:4:0.1；计算的RI=1.488)形成；和27wt%的外层，由MMA:EA:HEMA:DDM(重量比为93.9:4:2:0.1，计算的RI=1.487，计算的Tg=97℃)形成。
向装备有搅拌器、温度计、氮气入口、单体添加的入口、和回流冷凝器的反应器装入525克去离子水，126克种子胶乳(按在实施例1中所述制备)。然后将该混合物在72℃用氮气喷射60分钟。在喷射阶段结束时，将10克2%的过硫酸钠溶液添加到反应器。然后历时60分钟在约120rpm的速率搅拌下将410克第一级单体混合物(通过将241克BA、3.2克BDA、1.5克ALMA、和80克BzA与11克25%的十二烷基苯磺酸钠在78克去离子水中的溶液混合制备)添加到反应器。历时60分钟将30克聚合引发剂溶液与第一级单体混合物共进料到反应器。在该添加时间过程中，将反应器的温度保持在85℃。第一级聚合进行至基本完成，这是通过将反应混合物在85℃保持另外30分钟实现的。
然后如下添加第二级：历时60分钟向反应器(其仍包含第一级聚合反应产物混合物)装入第二级单体混合物(通过将129克MMA、145克BA、1.50克ALMA、48.4克St、4.7克十二烷基苯磺酸钠和67克去离子水和30克由1%过硫酸钠溶液组成的聚合引发剂混合制备)同时保持温度在85℃。在将第二级添加到反应器时，历时120分钟将第三级单体混合物(通过将373克MMA，16克EA，0.3克n-DDM，3克十二烷基苯磺酸钠(在水中24%的溶液)和58克聚合引发剂(2%的过硫酸钠溶液)混合制备)的混合物进料到包含第二级反应混合物的容器中，同时保持温度在85℃。第二级单体和第三级单体混合物各自的进料时间可以变化以调节接枝水平。在第三级混合物的100分钟进料完成之后，聚合进行至基本完成，这是通过将反应混合物在85℃保持另外30分钟实现的。
将搅拌速率保持在110rpm并历时75分钟向第三级聚合反应产物混合物中将第四级单体混合物(通过将373克MMA、16克EA、16克HEMA、0.3克n-DDM、3克十二烷基苯磺酸钠(在水中24%的溶液)和58克聚合引发剂(2%的过硫酸钠溶液)混合制备)进料到反应器同时保持温度在85℃。第四级聚合进行至基本完成，这是通过将反应混合物在85℃保持另外30分钟实现的。
将所得四级聚合胶乳冷却至室温并过滤通过120目筛。表征产物：其固含量为42.8%，可溶部分的重均分子量=32,500克/摩尔。
本发明实施例3
制备本发明的3-级聚合物组合物和由此产生的膜
该实施例说明本发明的三级聚合物，单体组成如下：3wt%种子胶乳；24wt%的芯，其由BA:BDA:ALMA(重量比为98.5:1.0:0.5，计算的折射率(RI)=1.461，计算的Tg=-54℃)形成；24wt%的中间层组分，其由BA:MMA:ALMA(重量比为39.5:60:0.5，计算的RI=1.485，计算的Tg=12℃)形成；和49wt%的外层，其由MMA:EA:DDM(重量比为95.6:4:0.4，计算的RI=1.488，计算的Tg=98℃)形成。
向装备有搅拌器、温度计、氮气入口、单体添加的入口、和回流冷凝器的反应器装入1280克去离子水，156克种子胶乳(按照本发明实施例1中描述的制备)。然后将该混合物在83℃用氮气喷射60分钟。在喷射阶段结束时，将23克0.3%过硫酸钠溶液添加到反应器。然后将511克第一级单体混合物(通过将397克BA、4克BDA、和1.9克ALMA与14克24%的十二烷基苯磺酸钠在95克去离子水中的溶液混合制备)历时60分钟在约125rpm的速率搅拌下添加到反应器。历时60分钟将68克聚合引发剂溶液与第一级单体混合物共进料到反应器。在该添加时间过程中，使反应器的温度保持在85℃。第一级聚合进行至基本完成，这是通过将反应混合物在85℃保持另外15分钟实现的。
然后如下添加第二级：历时60分钟向反应器(其仍包含第一级聚合反应产物混合物)中装入第二级单体混合物(通过将238克MMA、159克BA、1.9克ALMA,6克十二烷基苯磺酸钠和83克去离子水和55克由0.4%过硫酸钠溶液组成的聚合引发剂混合制备)，同时保持温度在85℃。第二级聚合进行至基本完成，这是通过将反应混合物在85℃保持另外15分钟实现的。
然后将搅拌速率增至约130rpm并历时180分钟向第二级聚合反应产物混合物中将第三级单体混合物(通过将761克MMA、32克EA、3.5克n-DDM、6克十二烷基苯磺酸钠(在水中24%的溶液)和90克聚合引发剂(0.26%的过硫酸钠溶液)混合制备)进料到反应器，同时保持温度在85℃。第三级聚合进行至基本完成，这是通过将反应混合物在85℃保持另外30分钟实现的。
将所得三级聚合胶乳冷却至室温并过滤通过120目筛。表征产物：其固含量为42.5%，可溶部分的重均分子量=88,100克/摩尔。
使用喷雾干燥器将胶乳分离，然后使用30mm双螺杆挤出机和4mm2-线料模头(Werner&Phleiderer，Ramsey，New Jersey)将所得粉末制粒。制粒条件如下：温度为200℃，进料速率为201bs/小时，和RPM为150。然后使用装备有一个3英寸专业螺杆(L/D=33)和一个一米宽模头的单螺杆流延挤出膜生产线(Breyer GmbH，Singen，Germany)将粒料加工成薄膜(～100μm厚)。膜具有的L，a，b值为(通过Color Quest II，Hunter Lab，Reston，Virginia，USA测量)96.48，-0.12，1.09，和雾度值为1.08%，双折射为Δnd＜3nm(在632.8nm波长，通过PEM-90，Hinds Instruments，Inc.，Hillsboro，Oregon，USA测量)。
本发明实施例4
制备本发明的4-级聚合物和由此产生的膜
该实施例说明本发明的四级聚合物，单体具有如下缩写的组成：25wt%的芯，其由BA:BDA:ALMA(重量比为98.5:1.0:0.5，计算的RI=1.461，计算的Tg=-54℃)形成；25wt%的第一中间层，其由BA:MMA:ALMA(重量比为39.5:60:0.5，计算的RI=1.483，计算的Tg=-12℃)形成；25wt%的第二中间层，其由MMA:BA:n-DDM(重量比为90:10:0.5，计算的RI=1.488，计算的Tg=75℃)形成；和25wt%的外层，其由MMA:BA:n-DDM(重量比为90:10:1.5，计算的RI=1.488，计算的Tg=75℃)形成。
向装备有搅拌器、温度计、氮气入口、单体添加的入口、和回流冷凝器的反应器装入7100克去离子水、1.54克冰醋酸、和15克二辛基磺酸钠(70%，在BA中)，将该混合物用氮气在72℃喷射60分钟。在该喷射阶段结束时，将270克第一级单体混合物(通过将2000克BA、20克BDA、10克ALMA、15克二辛基磺酸钠和150克去离子水混合制备)装入反应器，将搅拌速率调节至约120rpm，将4克聚合引发剂乳液(通过将60克二异丙基苯氢过氧化物、30克10%的十二烷基苯磺酸钾溶液、和1110克去离子水混合制备)和120克1%的甲醛次硫酸氢钠的水溶液装入到反应器中。当所得混合物的温度开始增加且反应混合物的颜色变化时，历时60分钟将另外30克上述聚合引发剂和剩余的第一级单体混合物装入反应器，同时保持温度在85℃，由此第一级聚合进行至基本完成，这是通过将反应混合物在85℃保持另外30分钟实现的。然后如下添加第二级：历时60分钟，向包含第一级聚合反应产物混合物的反应器中装入200克1%的甲醛次硫酸氢钠水溶液，然后添加第二级单体混合物(通过将800克BA、1200克MMA、10克ALMA、14克二辛基磺酸钠(70%，在BA中)和150克去离子水混合制备)和30克上述聚合引发剂乳液，同时保持温度在85℃，由此第二级聚合进行至基本完成，这是通过将反应混合物在85℃保持另外30分钟实现的。
将搅拌速率增至约140rpm，将200克1%的甲醛次硫酸氢钠水溶液装入反应器，其中反应器包含第二级聚合反应产物混合物。然后历时60分钟将第三级单体混合物(通过将200克BA、1800克MMA、8克n-DDM、13克二辛基磺酸钠(70%，在BA中)和150克去离子水混合制备)和160克上述聚合引发剂乳液装入反应器，同时保持温度在85℃，由此第三级聚合进行至基本完成，这是通过将反应混合物在85℃保持另外30分钟实现的。
然后如下添加第四级：历时60分钟，向包含第三级聚合反应产物混合物的反应器中装入400克1%的甲醛次硫酸氢钠水溶液，然后添加第四级单体混合物(通过将180克BA、1800克MMA、20克n-DDM和12克二辛基磺酸钠(70%，在BA中)混合制备)和320克上述聚合引发剂乳液，同时保持温度在85℃，由此第四级聚合进行至基本完成，这是通过将反应混合物在85℃保持另外30分钟实现的。将所得四级聚合乳液冷却至室温，其可溶部分的重均分子量=100,800克/摩尔。
然后使用实验室喷雾干燥器(NIRO Inc.，Soeborg，Denmark)将乳液喷雾干燥。然后将所得粉末使用Collin Mill(W.H.Collin GmbH Maschienefabrik，Aichach，Germany)在175℃研磨3分钟。在研磨完成之后，将熔融的聚合物从金属辊上剥离以获得厚度为～150μm的薄膜片。在本申请描述和描述于图5的实施例中，研磨的膜的DSC图表现出中间层的独特的Tg为8.6℃。膜具有的L，a，b值为96.97，-0.06,0.47(通过Color Quest II，Hunter Lab，Reston，Virginia，USA测定)；和雾度值为1.26%。
测试方法
测试方法包括以下：
GPC分子量
本申请使用的术语"分子量"是指峰值平均分子量，其通过凝胶渗透色谱(GPC)对比于在四氢呋喃溶剂中的窄分子量聚苯乙烯标准物在25℃使用Polymer Laboratories数据处理软件测定。
粒度
体积平均粒度在极稀胶乳(稀释至0.001%固体)上使用BI90(BrookhavenInstruments，Holtsville，NY)粒度检测器利用动态光散射(15°和90°散射角)和激光源测量。信号通过光电二极管阵列检测，数据用内置相关器分析。测得所得胶乳的体积平均粒度为125-300nm。
差示扫描量热法(DSC)
玻璃化转变温度(Tg)使用得自TA Instruments(New Castle，Delaware，USA)的差示扫描量热器(DSC)测量。在20℃/min的速率的N2下在铝盘中测试样品。
雾度水平
膜的雾度水平根据ASTM871-96(2010)测量。
膜厚度
膜的厚度使用测微计测量。
面内阻滞和厚度方向阻滞
光在632.8nm波长的阻滞使用PEM-90(Hinds Instruments，Inc.，Hillsboro，Oregon，USA)测定。阻滞通过将最大信号与测得的标准1/4波纹板的信号相比较确定。
在不背离本发明精神和实质特征的情况下，可以按其它形式实施本发明，因此，当指明本发明的范围时，应该参考所附权利要求，而非前述说明书。

Claims (15)

1.多级聚合物组合物，其包含：
交联的芯组分、一个或多个中间层组分和最外层组分，其中所述交联的芯、一个或多个中间层和最外层中每一个的折射率与各邻近组分的折射率相差±2%；
其中所述交联的芯组分包含：75至99.9wt%源自至少一种第一单体的单元，所述第一单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、和(甲基)丙烯酸环烷基酯单体；任选的1至20wt%源自第二单体的单元，所述第二单体选自乙烯基单体；和0.1至5wt%源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元；并且所述交联的芯组分的Tg为-75至-35℃；
其中所述一个或多个中间层组分中的每一个包含：71至99.9wt%源自第三单体的单元，所述第三单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯和(甲基)丙烯酸环烷基酯单体；0至5wt%源自交联单体、接枝相连单体、或其组合的单元；任选的1至10wt%源自一种或多种官能单体的单元；0至14wt%的乙烯基单体；并且所述一个或多个中间层组分中的每一个Tg为-35至100℃；和
其中所述最外层组分包含：90至100wt%源自第四单体的单元，所述第四单体选自具有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯；任选的0.5至10wt%源自一种或多种官能单体的单元；并且所述最外层组分的Tg为80至130℃。
2.根据权利要求1的多级聚合物组合物，其中所述交联的芯组分、一个或多个中间层组分和最外层组分中的每一个的折射率为1.46至1.53。
3.根据前述权利要求中任一项的多级聚合物组合物，其中所述多级聚合物组合物包含10至30重量%的所述交联的芯组分，总量为10至30重量%的一个或多个中间层组分，和40至80重量%的所述最外层组分，基于所述多级聚合物的总重量。
4.根据前述权利要求中任一项的多级聚合物组合物，其中所述第一单体选自丙烯酸丁酯，丙烯酸乙基己基酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸环戊基酯，丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸苄基酯，丙烯酸苯基酯，和甲基丙烯酸苯基酯。
5.根据前述权利要求中任一项的多级聚合物组合物，其中所述交联单体选自二(甲基)丙烯酸丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二乙烯基苯，及其组合。
6.根据前述权利要求中任一项的多级聚合物组合物，其中所述接枝相连单体选自甲基丙烯酸烯丙基酯，马来酸二烯丙基酯，及其组合。
7.根据前述权利要求中任一项的多级聚合物组合物，其中所述最外层组分的重均分子量小于500,000克/摩尔。
8.根据前述权利要求中任一项的多级聚合物组合物，其中所述官能单体包含选自以下的官能团：酸官能团，氨基官能团，环氧乙烷官能团，缩水甘油基官能团，和羟基官能团。
9.根据前述权利要求中任一项的多级聚合物组合物，其中一个或多个中间层组分具有独特的组成，使得每个中间层的独特Tg转变为-30℃至60℃。
10.包含一种或多种根据前述权利要求中任一项的多级聚合物组合物的膜。
11.根据权利要求10的膜，其中所述膜的面内阻滞Δnd小于3nm和厚度方向阻滞Rth小于50nm。
12.根据权利要求10-11任一项的膜，其中所述膜的厚度为60至80微米。
13.根据权利要求10-12任一项的膜，其中所述膜的雾度水平小于1.5%，根据ASTM D871-96(2010)测得。
14.包含根据权利要求1-12中任一项的多级聚合物组合物的偏振器保护膜。
15.包括根据权利要求13-19任一项的膜的偏振板。
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