JP7248700B2 - アクリルフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はアクリルフィルムの製造方法に関し、より詳しくは特定のアクリル系ゴム粒子とメタクリル系樹脂を用いることにより、脆性を改善した透明かつ高品位なアクリルフィルムの製造方法に関する。
液晶表示装置は、液晶テレビやパソコンの液晶ディスプレイ等の用途で、需要が拡大している。通常、液晶表示装置は、透明電極、液晶層、カラーフィルター等をガラス板で挟み込んだ液晶セルと、その両側に設けられた2枚の偏光板で構成されており、それぞれの偏光板は、偏光子(偏光膜、偏光フィルムともいう)を2枚の光学フィルム(偏光板保護フィルム)で挟まれた構成となっている。この偏光板保護フィルムとしては、通常、セルローストリアセテートフィルムが用いられている。
一方、近年の技術の進歩により、液晶表示装置の大型化が加速するとともに、液晶表示装置の用途が多様化している。例えば、街頭や店頭に設置される大型ディスプレイとしての利用や、デジタルサイネージと呼ばれる表示機器を用いた公共の場における広告用ディスプレイへの利用等が挙げられる。
このような用途においては、屋外での利用が想定されるため、偏光フィルムの吸湿による劣化が問題になり、偏光板保護フィルムにはより高い耐湿性が求められている。しかしながら、従来用いられているセルローストリアセテートフィルム等のセルロースエステルフィルムでは十分な耐湿性を得ることは困難であり、耐湿性を得る為に厚膜化すると光学的な影響が大きくなるという問題があった。更には、近年は装置の薄型化も求められているため、偏光板自体が厚くなることも問題となった。
一方、低吸湿性の光学フィルム材料として、メタクリル系樹脂は、低吸湿性に加え、優れた透明性や寸法安定性を示すことから、光学フィルムに好適に用いられていた。
しかし、メタクリル系樹脂からなる光学フィルムは、セルロースエステルフィルム等と比較した場合、割れやすく脆い性質があり、取扱いが困難であり、特に大型の液晶表示装置用の光学フィルムを安定して製造することが困難であった。
さらに、光学用途に用いられるアクリルフィルムには、近年極めて高い透明性や外観が求められるようになってきた。しかし、従来の溶融製膜法では、ゲルポリマーなどによるフィルム異物、流動配向による複屈折、滞留劣化による樹脂の着色や曇価増加などの問題が有り、光学用途に要求される高い透明性や良好な外観を持つアクリルフィルムの製造が困難であった。
一方で、溶液流延法では、溶剤の種類や固形分などを調節することにより、溶液粘度を低くできる。そのため、溶融製膜法と比較すると、高精度のろ過が可能であり、透明性や外観に優れたアクリルフィルムが得られる。溶液流延法において、アクリルフィルムのもろさを解消するために、アクリル系ゴム粒子を添加した技術が開示されている。(特許文献1~3)
特許文献1では、脆性を改善した光学フィルムを得る方法として、セルロースエステルフィルムに対して、アクリル系ゴム粒子を混合し、溶液流延法で製造したフィルムが提案されている。しかしながら、この方法では得られたフィルムは、セルロースエステルを含んでいるため、十分な耐湿性の改善は得られていない。
特許文献1では、脆性を改善した光学フィルムを得る方法として、セルロースエステルフィルムに対して、アクリル系ゴム粒子を混合し、溶液流延法で製造したフィルムが提案されている。しかしながら、この方法では得られたフィルムは、セルロースエステルを含んでいるため、十分な耐湿性の改善は得られていない。
特許文献2では、アクリル樹脂とアクリル系ゴム粒子からなる流延フィルムが提案されているが、アクリル系ゴム粒子の溶剤に対する溶解性の記載がなく、溶剤への分散性が優れているとは言い難い。
特許文献3では、分散性が改善されたアクリル系ゴム粒子が提案されているが、得られたアクリルフィルムの耐衝撃性に関する記載がなく、耐衝撃性が十分なフィルムが得られているとは言い難い。
従って、本発明は上記課題に鑑み成されたものであり、その目的は、低吸湿性であり、透明で、高耐熱性であり、脆性を著しく改善し、特に、大型の液晶表示装置や、屋外用途の液晶表示装置における偏光子保護フィルムとして好適に用いられるアクリルフィルムを提供することにある。
本発明者らは上記目的を達成すべく検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の〔1〕~〔6〕を提供するものである。
〔1〕乳化重合法で得られるアクリル系ゴム粒子(C)、メチルメタクリレート単位を60質量%以上含む非架橋の重合体であり、重量平均分子量が70,000以上のメタクリル系樹脂(D)および有機溶剤を含むドープを流延用支持体に流延させた後、前記有機溶剤を蒸発させる工程を含むアクリルフィルムの製造方法であって、
該アクリル系ゴム粒子(C)が、メチルメタクリレート単位70質量%以上を含んでなり、重量平均分子量が45,000以上である非架橋の硬質重合体を含む外層(b)と、それと内接するアルキルアクリレート単位60~99.8質量%と、共重合性の架橋性単量体に由来する構造単位0.2~10質量%とを含んでなる弾性共重合体を含む内層(a)を有する2層構造以上であって、外層(b)の厚みが7.5nm以上であることを特徴とするアクリルフィルムの製造方法。
〔2〕アクリル系ゴム粒子(C)の弾性共重合体に用いるアルキルアクリレート単位がアクリル酸n-ブチルである事を特徴とする〔1〕に記載のアクリルフィルムの製造方法。
〔3〕アクリル系ゴム粒子(C)の外層(b)を構成する硬質重合体の一部が内接する弾性共重合体と共有結合していることを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載のアクリルフィルムの製造方法。
〔4〕アクリル系ゴム粒子(C)とメタクリル系樹脂(D)合計100質量部に対し、該アクリル系ゴム粒子(C)の質量割合が2~90質量部の範囲である事を特徴とする〔1〕~〔3〕の何れか1項に記載のアクリルフィルムの製造方法。
〔5〕乾燥後のフィルム厚みが20μm以上、200μm以下である事を特徴とする〔1〕~〔4〕の何れか1項に記載のアクリルフィルムの製造方法。
〔6〕光学用途として用いられることを特徴とする、〔1〕~〔5〕の何れか1項に記載のアクリルフィルムの製造方法。
〔1〕乳化重合法で得られるアクリル系ゴム粒子(C)、メチルメタクリレート単位を60質量%以上含む非架橋の重合体であり、重量平均分子量が70,000以上のメタクリル系樹脂(D)および有機溶剤を含むドープを流延用支持体に流延させた後、前記有機溶剤を蒸発させる工程を含むアクリルフィルムの製造方法であって、
該アクリル系ゴム粒子(C)が、メチルメタクリレート単位70質量%以上を含んでなり、重量平均分子量が45,000以上である非架橋の硬質重合体を含む外層(b)と、それと内接するアルキルアクリレート単位60~99.8質量%と、共重合性の架橋性単量体に由来する構造単位0.2~10質量%とを含んでなる弾性共重合体を含む内層(a)を有する2層構造以上であって、外層(b)の厚みが7.5nm以上であることを特徴とするアクリルフィルムの製造方法。
〔2〕アクリル系ゴム粒子(C)の弾性共重合体に用いるアルキルアクリレート単位がアクリル酸n-ブチルである事を特徴とする〔1〕に記載のアクリルフィルムの製造方法。
〔3〕アクリル系ゴム粒子(C)の外層(b)を構成する硬質重合体の一部が内接する弾性共重合体と共有結合していることを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載のアクリルフィルムの製造方法。
〔4〕アクリル系ゴム粒子(C)とメタクリル系樹脂(D)合計100質量部に対し、該アクリル系ゴム粒子(C)の質量割合が2~90質量部の範囲である事を特徴とする〔1〕~〔3〕の何れか1項に記載のアクリルフィルムの製造方法。
〔5〕乾燥後のフィルム厚みが20μm以上、200μm以下である事を特徴とする〔1〕~〔4〕の何れか1項に記載のアクリルフィルムの製造方法。
〔6〕光学用途として用いられることを特徴とする、〔1〕~〔5〕の何れか1項に記載のアクリルフィルムの製造方法。
本発明により、低吸湿性であり、透明で、高耐熱性であり、脆性を著しく改善したアクリルフィルムを提供することができる。
本発明の製造方法で流延に用いるドープは、(1)乳化重合法で得られるアクリル系ゴム粒子(C)、(2)メタクリル系樹脂(D)及び(3)有機溶剤を含み、メタクリル系樹脂(D)はメチルメタクリレート単位を60質量%以上含む非架橋の重合体であり、重量平均分子量(Mw)が70,000以上の樹脂である。
(1)乳化重合法で得られるアクリル系ゴム粒子(C)
本発明に用いるアクリル系ゴム粒子(C)は、メチルメタクリレート単位70質量%以上を含んでなる非架橋の硬質重合体を含む外層(b)と、それと内接するアルキルアクリレート単位60~99.8質量%と、共重合性の架橋性単量体に由来する構造単位0.2~10質量%とを含んでなる弾性共重合体を含む内層(a)を有する2層構造以上であって、外層(b)の厚みが7.5nm以上であるものである。
本明細書において、「共重合性の架橋性単量体」は、「共重合性の架橋性単量体(グラフト化剤)」と「共重合性の架橋性単量体(架橋剤)」を含む。また、「共重合性の架橋性単量体(グラフト化剤)」は「グラフト化剤」と記載することがあり、「共重合性の架橋性単量体(架橋剤)」は「架橋剤」と記載することがある。
(1)乳化重合法で得られるアクリル系ゴム粒子(C)
本発明に用いるアクリル系ゴム粒子(C)は、メチルメタクリレート単位70質量%以上を含んでなる非架橋の硬質重合体を含む外層(b)と、それと内接するアルキルアクリレート単位60~99.8質量%と、共重合性の架橋性単量体に由来する構造単位0.2~10質量%とを含んでなる弾性共重合体を含む内層(a)を有する2層構造以上であって、外層(b)の厚みが7.5nm以上であるものである。
本明細書において、「共重合性の架橋性単量体」は、「共重合性の架橋性単量体(グラフト化剤)」と「共重合性の架橋性単量体(架橋剤)」を含む。また、「共重合性の架橋性単量体(グラフト化剤)」は「グラフト化剤」と記載することがあり、「共重合性の架橋性単量体(架橋剤)」は「架橋剤」と記載することがある。
本発明に用いるアクリル系ゴム粒子(C)は、粉末状、粒状体、凝集物、凝固物のいずれの形態であってもよい。
本発明に用いるアクリル系ゴム粒子(C)の平均粒子径の下限が、好ましくは0.01μm、より好ましくは0.04μm、さらに好ましくは0.05μm、よりさらに好ましくは0.1μmであり、平均粒子径の上限が、好ましくは0.35μm、より好ましくは0.3μm、さらに好ましくは0.2μm、よりさらに好ましくは0.15μmである。本発明のアクリルフィルムの耐応力白化性は粒状体の平均粒子径が大きいほど低下する傾向がある。なお、アクリル系ゴム粒子(C)の平均粒子径は、光散乱法により得られる値である。
本発明に用いるアクリル系ゴム粒子(C)が、コア層(a-1)、中間層(a-2)、および外層(b)の3層構成の場合の組成を以下に説明する。なお、3層構成の中間層(a-2)は外層(b)と内接するものであり、本発明の内層(a)に対応し得る。コア層(a-1)は任意の層である。好ましいコア層(a-1)は、メチルメタクリレートに由来する構造単位(以下、「メチルメタクリレート単位」と記載することがある)、アルキルアクリレートに由来する構造単位(以下、「アルキルアクリレート単位」と記載することがある)、および架橋性単量体(グラフト化剤)に由来する構造単位(以下、「架橋性単量体(グラフト化剤)単位」と記載することがある)、ならびに必要に応じて架橋性単量体(架橋剤)に由来する構造単位(以下、「架橋性単量体(架橋剤)単位」と記載することがある)および共重合可能な他の単量体に由来する構造単位(以下、「共重合可能な他の単量体単位」と記載することがある)からなる重合体を含む。
コア層(a-1)におけるメチルメタクリレート単位の量は、コア層(a-1)の全構造単位に対して、好ましくは40~98.99質量%、より好ましくは90~96.9質量%である。メチルメタクリレート単位の量が少ないほどフィルムの耐候性が低下する傾向があり、メチルメタクリレート単位の量が多いほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
コア層(a-1)におけるアルキルアクリレート単位の量は、コア層(a-1)の全構造単位に対して、好ましくは1~60質量%、より好ましくは3~10質量%である。アルキルアクリレート中のアルキル基は炭素数が1~8であることが好ましい。アルキルアクリレート単位の量が少ないほど多層構造アクリル系重合体の耐熱分解性が低下する傾向があり、アルキルアクリレート単位の量が多いほどフィルムの耐温水若しくは耐沸水白化性が低下する傾向がある。
コア層(a-1)における共重合性の架橋性単量体(グラフト化剤)単位の量は、コア層(a-1)の全構造単位に対して、好ましくは0.01~1質量%、より好ましくは0.1~0.5質量%である。共重合性の架橋性単量体(グラフト化剤)単位の量が少ないほどコア層(a-1)と中間層(a-2)との結合力が低下する傾向があり、共重合性の架橋性単量体(グラフト化剤)単位の量が多いほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
コア層(a-1)における共重合性の架橋性単量体(架橋剤)単位の量は、コア層(a-1)の全構造単位に対して、好ましくは0~0.5質量%、より好ましくは0~0.2質量%である。共重合性の架橋性単量体(架橋剤)単位の量が多いほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
コア層(a-1)における共重合可能な他の単量体単位の量は、コア層(a-1)の全構造単位に対して、好ましくは0~20質量%、より好ましくは0~10質量%である。
中間層(a-2)は、アルキルアクリレート単位、および共重合性の架橋性単量体(グラフト化剤)単位、ならびに必要に応じてメチルメタクリレート単位、共重合性の架橋性単量体(架橋剤)単位、および共重合可能な他の単量体単位からなる重合体である。
中間層(a-2)におけるアルキルアクリレート単位の量は、中間層(a-2)の全構造単位に対して、60~99.8質量%であり、好ましくは70~99.5質量%、より好ましくは80~99質量%である。アルキルアクリレート中のアルキル基は炭素数が1~8であることが好ましい。アルキルアクリレート単位の量が少ないほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向があり、アルキルアクリレート単位の量が多いほどフィルムの耐応力白化性および透明性が低下する傾向がある。
中間層(a-2)における共重合性の架橋性単量体(グラフト化剤)単位の量は、中間層(a-2)の全構造単位に対して、0.2~10質量%であり、好ましくは0.5~5質量%、より好ましくは1~3質量%である。共重合性の架橋性単量体(グラフト化剤)単位の量が少ないほどフィルムの耐応力白化性が低下する傾向があり、共重合性の架橋性単量体(グラフト化剤)単位の量が多いほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
中間層(a-2)におけるメチルメタクリレート単位の量は、中間層(a-2)の全構造単位に対して、好ましくは0~30質量%、より好ましくは0~20質量%である。メチルメタクリレート単位の量が多いほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
コア層(a-2)における共重合性の架橋性単量体(架橋剤)単位の量は、コア層(a-1)の全構造単位に対して、好ましくは0~0.5質量%、より好ましくは0~0.2質量%である。共重合性の架橋性単量体(架橋剤)単位の量が多いほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
中間層(a-2)における共重合可能な他の単量体単位の量は、中間層(a-2)の全構造単位に対して、好ましくは0~40質量%、より好ましくは0~30質量%である。
中間層(a-2)における共重合可能な他の単量体単位の量は、中間層(a-2)の全構造単位に対して、好ましくは0~40質量%、より好ましくは0~30質量%である。
外層(b)は、メチルメタクリレート単位、および必要に応じてアルキルアクリレート単位を含む重合体を含む。外層の厚みは7.5nm以上、好ましくは7.6~40nmである。
外層(b)はメチルメタクリレート単位70質量%以上を含んでなる非架橋の硬質重合体である。外層(b)におけるメチルメタクリレート単位の量は、外層(b)の全構造単位に対して、好ましくは80~99質量%、より好ましくは95~98質量%である。メチルメタクリレート単位の量が少ないほどフィルムの耐応力白化性が低下する傾向があり、メチルメタクリレート単位の量が多いほど多層構造アクリル系重合体の耐熱分解性が低下する傾向がある。
外層(b)に有していてもよいアルキルアクリレート単位の量は、外層(b)の全構造単位に対して、好ましくは1~20質量%、より好ましくは2~5質量%である。アルキルアクリレート中のアルキル基は炭素数が1~8であることが好ましい。アルキルアクリレート単位の量が少ないほど多層構造アクリル系重合体の耐熱分解性が低下する傾向があり、アルキルアクリレート単位の量が多いほどフィルムの耐応力白化性が低下する傾向がある。
外層(b)を構成する非架橋の硬質重合体の重量平均分子量は45,000以上であり、50,000以上が好ましく、60,000以上100,000以下がより好ましい。重量平均分子量がこの範囲内であると、得られるフィルムの耐衝撃性が優れたものとなる。外層(b)のガラス転移温度は、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは100℃以上である。外層(b)のガラス転移温度が高いほどフィルムの耐温水若しくは耐沸水白化性が向上する傾向がある。
本明細書において、「アルキルアクリレート」としては、アルキル基の炭素数が1~8であるアルキルアクリレートが挙げられ、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、s-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、n-ブチルメチルアクリレート、n-ヘプチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレートなどが挙げられる。これらのアルキルアクリレートは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちでも、メチルアクリレートおよび/またはn-ブチルアクリレートが好ましい。
本明細書において、「共重合性の架橋性単量体」は、重合性基を2個以上有する単量体であり、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、モノ-またはジ-アリルマレエート、モノ-またはジ-アリルフマレート、クロチルアクリレート、クロチルメタクリレートなどの異種の重合性基を有する共重合性の架橋性単量体(グラフト化剤)、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物、ジアリル化合物、ジビニル化合物、ジエン化合物、トリビニル化合物などの同種の重合性基を有する共重合性の架橋性単量体(架橋剤)が挙げられる。同種の重合性基を有する共重合性の架橋性単量体(又は架橋剤)としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブタジエンなどが挙げられる。共重合性の架橋性単量体は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本明細書において、「共重合可能な他の単量体」としては、例えば、スチレン、p-メチルスチレン、o-メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸系単量体、酢酸ビニル、N-プロピルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-o-クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体を挙げることができ、これらの単量体は単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に用いるアクリル系ゴム粒子(C)の製造方法は、特に限定されない。例えば、アクリル系ゴム粒子(C)が2層構成の場合、内層(a)、および外層(b)を順次、シード乳化重合法によって、形成させてコアシェル多層構造のアクリル系重合体を得ることができる。例えば、アクリル系ゴム粒子(C)が3層構成の場合、コア層(又は第1層、a-1)、中間層(又は第2層、a-2)、および外層(第3層/シェル、b)を順次、シード乳化重合法によって、形成させてコアシェル多層構造のアクリル系重合体を得ることができる。
本発明に用いるアクリル系ゴム粒子(C)の好ましい製造方法は、アクリル系単量体の乳化重合を行って多層構造アクリル系重合体を含有するラテックスを得; 多層構造アクリル系重合体を含有するラテックスを凝固させてアクリル系ゴム粒子(C)を含むスラリーを得; 該スラリーを洗浄および脱水し; 脱水されたスラリーを乾燥させる工程を含むものである。
例えば、3層構成のアクリル系ゴム粒子(C)のより好ましい製造方法は、乳化剤の存在下に、メチルメタクリレート40~98.99質量%、より好ましくは90~96.9質量%、アルキル基の炭素数が1~8であるアルキルアクリレート1~60質量%、より好ましくは3~10質量%、グラフト化剤0.01~1質量%、より好ましくは0.1~0.5質量%および架橋剤0~0.5質量%、より好ましくは0~0.2質量%を重合(1st重合)してコア層(a-1)を含有するラテックス(I)を得; ラテックス(I)の存在下に、アルキル基の炭素数が1~8であるアルキルアクリレート70~99.5質量%、より好ましくは80~99質量%、メチルメタクリレート0~30質量%、より好ましくは0~20質量%、グラフト化剤0.5~5質量%、より好ましくは1~3質量%および架橋剤0~5質量%、より好ましくは0~2質量%を重合(2nd重合)してコア層(a-1)と中間層(a-2)とを含有するラテックス(II)を得; ラテックス(II)の存在下に、メチルメタクリレート80~99質量%、より好ましくは95~98質量%およびアルキル基の炭素数が1~8であるアルキルアクリレート1~20質量%、より好ましくは2~5質量%を重合(3rd重合)してコア層(a-1)と中間層(a-2)と外層(b)とを含有してなるラテックス(III)を得; ラテックス(III)を凝固させてスラリーを得; 該スラリーを洗浄および脱水し; 脱水されたスラリーを乾燥させる工程を含むものである。
重合は公知の方法で行うことができる。ラテックスの存在下に行う重合のうちシード乳化重合はコアシェル多層構造アクリル系重合体を得るために好ましく用いられる。乳化重合、またはシード重合は、当技術分野においてよく知られた方法であるので、常法に従い実施することができる。
各重合において使用される重合開始剤は、特に制限されない。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性の無機系開始剤; 無機系開始剤に亜硫酸塩またはチオ硫酸塩などを併用してなるレドックス開始剤; 有機過酸化物に第一鉄塩またはナトリウムスルホキシレートなどを併用してなるレドックス開始剤などを挙げることができる。重合開始剤は重合開始時に一括して反応系に添加してもよいし、反応速度などを勘案して重合開始時と重合途中とに分割して反応系に添加してもよい。重合開始剤の使用量は、例えば、コアシェル多層構造アクリル系ゴム粒子(C)の平均粒子径が前述の範囲になるように適宜設定できる。
各重合において使用される重合開始剤量は、重合速度制御および分子量調整の観点から、メチルメタクリレートおよびアルキルアクリレートの合計量100質量部に対して、好ましくは0.05~0.15質量部、より好ましくは0.08~0.12質量部である。重合開始剤量をこの範囲とする事で、重合除熱及び重合時間の観点から工業的に適正な重合速度となる。更に、該コアシェル多層構造アクリル系ゴム粒子(C)の外層(b)の分子量を所望の範囲に設定する事が容易となる。
各重合において使用される乳化剤は、特に制限されない。乳化剤としては、例えば、長鎖アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのアニオン系乳化剤; ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのノニオン系乳化剤; ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩などのノニオン・アニオン系乳化剤を挙げることができる。乳化剤の使用量は、例えば、コアシェル多層構造アクリル系重合体に含まれる粒状体の平均粒子径が前述の範囲になるように適宜設定できる。
本発明においては、1st重合、2nd重合および3rd重合を一つの重合槽中で順次行ってもよいし、1st重合、2nd重合および3rd重合の度に重合槽を変えて順次行ってもよい。本発明においては各重合を一つの重合槽中で順次行うことが好ましい。また、重合を行っている間の反応系の温度は、好ましくは30~120℃、より好ましくは50~100℃である。
また、1st重合、2nd重合および3rd重合のいずれかにおいて、必要に応じて、反応性紫外線吸収剤、例えば2-[2-ヒドロキシ-5-(2-メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-2H-1,2,3-ベンゾトリアゾールなどを添加することができる。反応性紫外線吸収剤が多層構造アクリル系重合体の分子鎖に導入され、多層構造アクリル系重合体の耐紫外線性が向上する。反応性紫外線吸収剤の添加量は、重合に使用される単量体の合計量100質量部に対して、好ましくは0.05~5質量部である。
連鎖移動剤は、分子量の調節のために、各重合において使用することができる。各重合に使用される連鎖移動剤は、特に限定されない。連鎖移動剤としては、例えば、n-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-ヘキサデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類; ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類; テトラチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類; 四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。連鎖移動剤の使用量は、各重合において重合体を所定の分子量に調節できる範囲で適宜設定できる。3rd重合において使用される連鎖移動剤の量は、3rd重合に使用される重合開始剤の量などによって変わるが、3rd重合において使用される単量体、具体的にはメチルメタクリレートおよびアルキルアクリレートの合計量100質量部に対して、好ましくは0.05~2質量部、より好ましくは0.08~1質量部である。
本発明において、上記乳化ラテックスからのアクリル系ゴム粒子(C)の回収は、該乳化ラテックスを凝固させることによって行われる。ラテックスの凝固は、公知の方法で行うことができる。凝固法としては、凍結凝固法、塩析凝固法、酸析凝固法などを挙げることができる。これらのうち、高品質な凝固物を連続的に生産することのできる塩析凝固法が好ましい。
本発明に用いることができる凝固剤としては、該乳化重合ラテックスを凝析・凝固し得る性質を有する無機酸若しくはその塩、または有機酸若しくはその塩の水溶液であればよい。
本発明に用いることができる凝固剤としては、該乳化重合ラテックスを凝析・凝固し得る性質を有する無機酸若しくはその塩、または有機酸若しくはその塩の水溶液であればよい。
乳化ラテックスは、コア層(a-1)、中間層(a-2)、および外層(b)からなる3層構造アクリル系重合体ラテックス単独または2種以上を混合したもの、またはコア層(a-1)、中間層(a-2)、および外層(b)からなる多層構造アクリル系重合体ラテックスと少なくとも1つの単層アクリル系重合体ラテックスを混合したもの、に凝固剤を添加させることで凝固させることができる。
(2)メタクリル系樹脂(D)
メタクリル系樹脂(D)は、メチルメタクリレート単位を60質量%以上含む非架橋の重合体であり、重量平均分子量が70,000以上の樹脂である。
メタクリル系樹脂(D)は、メチルメタクリレート単位を60質量%以上含む非架橋の重合体であり、重量平均分子量が70,000以上の樹脂である。
メタクリル系樹脂(D)は、好ましくは、メチルメタクリレート単位60~99.8質量%と、アルキルアクリレート単位0.2~40質量%を含む。
メタクリル系樹脂(D)に含まれる、アルキルアクリレート単位の量は、好ましくは0.3~30質量%、より好ましくは0.4~20質量%である。アルキルアクリレート中のアルキル基は炭素数が1~8であることが好ましい。アルキルアクリレート単位の量が少ないほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向があり、アルキルアクリレート単位の量が多いほどフィルムの耐応力白化性および透明性が低下する傾向がある。
メタクリル系樹脂(D)の重量平均分子量は、70,000以上、例えば75000~2000000、好ましくは80000~1800000である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定は、後述の実施例に記載のようにして行うことができる。
(3)有機溶剤
有機溶剤は、アクリル系ゴム粒子(C)、メタクリル系樹脂(D)と必要に応じて添加される添加剤を溶解するものであれば制限なく用いることが出来る。
有機溶剤は、アクリル系ゴム粒子(C)、メタクリル系樹脂(D)と必要に応じて添加される添加剤を溶解するものであれば制限なく用いることが出来る。
例えば、塩素系有機溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム;非塩素系有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、1,4-ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-ヘキサフルオロ-1-プロパノール、1,3-ジフルオロ-2-プロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メチル-2-プロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンを好ましく使用し得る。また、これらの溶媒を複数種混合して用いてもよい。
○ドープの作製(溶解工程)
本発明の製造方法で流延に用いるドープは、乳化重合法で得られるアクリル系ゴム粒子(C)、メタクリル系樹脂(D)及び有機溶剤を含み、メタクリル系樹脂(D)はメチルメタクリレート単位を60質量%以上含む非架橋の重合体であり、重量平均分子量(Mw)が70,000以上の樹脂である。
本発明の製造方法で流延に用いるドープは、乳化重合法で得られるアクリル系ゴム粒子(C)、メタクリル系樹脂(D)及び有機溶剤を含み、メタクリル系樹脂(D)はメチルメタクリレート単位を60質量%以上含む非架橋の重合体であり、重量平均分子量(Mw)が70,000以上の樹脂である。
ドープは、0℃以上の温度(常温又は高温)で処理することからなる一般的な方法で調製することができる。ドープの調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶剤としてハロゲン化炭化水素(特にジクロロメタン)とアルコール(特にメタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、t-ブタノール、1-ペンタノール、2-メチル-2-ブタノール及びシクロヘキサノール)を用いることが好ましい。
ドープにおけるアクリル系ゴム粒子(C)の含有量は0.1~33質量%であることが好ましく、0.2~28質量%であることがより好ましく、0.3~24質量%であることが更に好ましい。
ドープにおけるメタクリル系樹脂(D)の含有量は4.9~37質量%であることが好ましく、9.8~32質量%であることがより好ましく、14.7~26質量%であることが更に好ましい。
ドープにおける有機溶剤の含有量は30~95質量%であることが好ましく、40~90質量%であることがより好ましく、50~85質量%であることが更に好ましい。
ドープには、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
ドープには、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
ドープは、アクリル系ゴム粒子(C)、メタクリル系樹脂(D)と有機溶剤と、必要に応じて添加物を攪拌することにより調製することができる。このとき、攪拌中の有機溶剤に各成分の混合物を添加して溶解させてもよいし、攪拌中の有機溶剤に各成分を順次添加して溶解させてもよいし、各成分の溶液を予め調製しておいてそれらの溶液を混合することによりドープを形成してもよい。アクリル系ゴム粒子(C)、メタクリル系樹脂(D)の溶解には、常圧で行う方法、主溶剤の沸点以下で行う方法、主溶剤の沸点以上で加圧して行う方法、特開平9-95544号公報、特開平9-95557号公報、または特開平9-95538号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平11-21379号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶剤の沸点以上の温度で加圧して行う方法が好ましい。
○流延工程
流延工程では、上記のように調製したドープを、流延用支持体上に流延して膜状とし、これを乾燥して流延膜を形成する。この流延工程は、ドープを、送液ポンプを通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト等の支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶剤回収方法、フィルム回収方法まで、特開2005-104148号公報の[0617]段落から[0889]段落に詳しく記述されている。
流延工程では、上記のように調製したドープを、流延用支持体上に流延して膜状とし、これを乾燥して流延膜を形成する。この流延工程は、ドープを、送液ポンプを通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト等の支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶剤回収方法、フィルム回収方法まで、特開2005-104148号公報の[0617]段落から[0889]段落に詳しく記述されている。
本発明の製造方法は、未延伸のアクリルフィルムを作製した場合に、アクリルフィルムの膜厚が、好ましくは20~200μm、より好ましくは25~100μm、さらに好ましくは30~80μmであるように流延するドープ量を調節する。この範囲より薄い膜厚では、流延膜の強度が低下し加工性が悪化する。一方、この範囲より厚い膜厚では、アクリルフィルムに有機溶剤が残存する可能性がある。
○有機溶剤蒸発工程
次に、こうして得た流延膜を乾燥する。その際、通常は流延膜を金属支持体上で加熱し、金属支持体から流延膜が剥離可能になるまで有機溶剤を蒸発させる。
次に、こうして得た流延膜を乾燥する。その際、通常は流延膜を金属支持体上で加熱し、金属支持体から流延膜が剥離可能になるまで有機溶剤を蒸発させる。
上記の工程の後、剥離工程、予熱工程、熱処理工程、延伸工程;等を必要に応じ経ることにより、本発明の製造方法によるアクリルフィルムが製造される。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されることはない。
(粒子径)
アクリル系ゴム粒子(C)を含むエマルジョンを、イオン交換水にて固形分濃度0.05質量%となるよう希釈し、ガラスプレートに展開して、乾燥することにより、個々の粒子が凝集することなくガラスプレートに存在させた。この表面に白金・パラジウムを蒸着させて、走査型電子顕微鏡にて電子顕微鏡写真を得、無作為に100個の粒子の粒子径を測定し平均化して平均粒子径とした。一方で、アクリル系ゴム粒子(C)を含むエマルジョンを固形分濃度0.05質量%に希釈し測定長さ10mmクウォーツセルにとり、500nmでの吸光度を測定した。粒子径の異なる粒子にて、上記の操作を行い、電子顕微鏡観察による平均粒子径と500nm吸光度との検量線を作成した。この検量線を用い、吸光度を測定することによりアクリル系ゴム粒子(C)の平均粒子径を求めた。
アクリル系ゴム粒子(C)を含むエマルジョンを、イオン交換水にて固形分濃度0.05質量%となるよう希釈し、ガラスプレートに展開して、乾燥することにより、個々の粒子が凝集することなくガラスプレートに存在させた。この表面に白金・パラジウムを蒸着させて、走査型電子顕微鏡にて電子顕微鏡写真を得、無作為に100個の粒子の粒子径を測定し平均化して平均粒子径とした。一方で、アクリル系ゴム粒子(C)を含むエマルジョンを固形分濃度0.05質量%に希釈し測定長さ10mmクウォーツセルにとり、500nmでの吸光度を測定した。粒子径の異なる粒子にて、上記の操作を行い、電子顕微鏡観察による平均粒子径と500nm吸光度との検量線を作成した。この検量線を用い、吸光度を測定することによりアクリル系ゴム粒子(C)の平均粒子径を求めた。
(外層厚み)
外層厚みは、上述の方法で求めたアクリル系ゴム粒子(C)の粒子径、および内層aのモノマー構成比率の合計値を弾性共重合体比率として用いて、以下の式より算出した。
外層厚みは、上述の方法で求めたアクリル系ゴム粒子(C)の粒子径、および内層aのモノマー構成比率の合計値を弾性共重合体比率として用いて、以下の式より算出した。
(メタクリル樹脂(D)の分子量測定)
メタクリル樹脂(D)の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値から算出した。ベースラインはGPCチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。
メタクリル樹脂(D)の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値から算出した。ベースラインはGPCチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。
GPC装置 :東ソー株式会社製、HLC-8320
検出器 :示差屈折率検出器
カラム :東ソー株式会社製のTSKgel SuperMultipore HZM-Mの2本とSuperHZ4000を直列に繋いだものを用いた。
検出器 :示差屈折率検出器
カラム :東ソー株式会社製のTSKgel SuperMultipore HZM-Mの2本とSuperHZ4000を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤 :テトラヒドロフラン
溶離剤流量 :0.35ml/分
カラム温度 :40℃
検量線 :標準ポリスチレン10点のデータを用いて作成
溶離剤流量 :0.35ml/分
カラム温度 :40℃
検量線 :標準ポリスチレン10点のデータを用いて作成
(アクリル系ゴム粒子(C)の外層(b)の分子量測定)
アクリル系ゴム粒子(C)は、アセトンを加え、室温で一日放置後撹拌して遠心分離(20,000回転で200分)することで、上澄み(アセトン溶液:外層成分(b))と沈降物(アセトン膨潤物:内層成分(a))として分離する。その後、アセトン溶液を乾燥させて得た固形分を上記、メタクリル樹脂(D)の分子量測定と同様の方法にて測定した。
アクリル系ゴム粒子(C)は、アセトンを加え、室温で一日放置後撹拌して遠心分離(20,000回転で200分)することで、上澄み(アセトン溶液:外層成分(b))と沈降物(アセトン膨潤物:内層成分(a))として分離する。その後、アセトン溶液を乾燥させて得た固形分を上記、メタクリル樹脂(D)の分子量測定と同様の方法にて測定した。
(アクリル系ゴム粒子(C)の溶解性)
塩化メチレンに、製造例1で得たアクリル系ゴム粒子(C-1)の含有量が10wt%となるように溶解させ、室温下で8時間振とう溶解させた。その溶解液を50メッシュの金網にてろ過し、金網上に残留したゲル状物質を、乾燥機にて80℃8時間乾燥させ、残存量を測定した。
以下の判断基準にて評価した。
○:残存量が1wt%未満
△:残存量が1以上5wt%未満
×:残存量が5wt%以上
塩化メチレンに、製造例1で得たアクリル系ゴム粒子(C-1)の含有量が10wt%となるように溶解させ、室温下で8時間振とう溶解させた。その溶解液を50メッシュの金網にてろ過し、金網上に残留したゲル状物質を、乾燥機にて80℃8時間乾燥させ、残存量を測定した。
以下の判断基準にて評価した。
○:残存量が1wt%未満
△:残存量が1以上5wt%未満
×:残存量が5wt%以上
(耐熱性)
動的粘弾性測定装置(UBM社製 REOGEL-E4000)にて、周波数1Hzで測定を行い、高温側のメタクリル系樹脂(D)に由来する損失正接(tanδ)のピーク温度を読み取り、耐熱性の指標として評価した。
動的粘弾性測定装置(UBM社製 REOGEL-E4000)にて、周波数1Hzで測定を行い、高温側のメタクリル系樹脂(D)に由来する損失正接(tanδ)のピーク温度を読み取り、耐熱性の指標として評価した。
(フィルム耐衝撃性)
アクリルフィルムを100mm(縦)×10mm(幅)で切り出し、縦方向の中央部で山折り、に1回折りまげ、この評価を3回測定して、下記基準で評価した。尚、ここでの評価の折れるとは、割れて2つ以上のピースに分離したことを表す。
○:3回とも折れない
×:3回のうち少なくとも1回は折れる
アクリルフィルムを100mm(縦)×10mm(幅)で切り出し、縦方向の中央部で山折り、に1回折りまげ、この評価を3回測定して、下記基準で評価した。尚、ここでの評価の折れるとは、割れて2つ以上のピースに分離したことを表す。
○:3回とも折れない
×:3回のうち少なくとも1回は折れる
[製造例1]
[アクリル系ゴム粒子(C-1)の製造]
撹拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水1050質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1質量部および炭酸ナトリウム0.05質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を80℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム0.01質量部を投入し、5分間撹拌した後、下記表1の1層目に記載の組成の単量体混合物26.3質量部を20分かけて連続的に滴下供給し、滴下終了後、重合転化率が98%以上になるようにさらに30分間重合反応を行った。
[アクリル系ゴム粒子(C-1)の製造]
撹拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水1050質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1質量部および炭酸ナトリウム0.05質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を80℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム0.01質量部を投入し、5分間撹拌した後、下記表1の1層目に記載の組成の単量体混合物26.3質量部を20分かけて連続的に滴下供給し、滴下終了後、重合転化率が98%以上になるようにさらに30分間重合反応を行った。
次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム3%水溶液を0.05質量部投入して5分間撹拌した後、下記表1の2層目に記載の組成の単量体混合物157.4質量部を40分間かけて連続的に滴下供給した。滴下終了後、重合転化率が98%以上になるようにさらに30分間重合反応を行った。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム3%水溶液を0.5質量部投入して5分間撹拌した後、下記表1の3層目に記載の組成の単量体およびその合計100質量部に対しn-オクチルメルカプタン(nOM、連鎖移動剤)0.295質量部を含む単量体混合物341質量部を100分間かけて連続的に滴下供給し、滴下終了後、重合転化率が98%以上になるようにさらに60分間重合反応を行って、平均粒子径が0.1μmであるアクリル系ゴム粒子(C-1)を含むエマルジョンを得た。
続いて、アクリル系ゴム粒子(C-1)を含むエマルジョンを-30℃で4時間かけて凍結させた。凍結したエマルジョンの2倍量の80℃温水に凍結エマルジョンを投入、溶解してスラリーとした後、20分間80℃に保持した後、脱水し、70℃で乾燥してアクリル系ゴム粒子(C-1)凝固物のパウダーを得た。
[製造例2]
[アクリル系ゴム粒子(C-2)の製造]
乳化剤として、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを用いて、下記表1のモノマー組成へ変更したこと以外は、製造例1と同様にし、アクリル系ゴム粒子(C-2)凝固物のパウダーを得た。
[アクリル系ゴム粒子(C-2)の製造]
乳化剤として、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを用いて、下記表1のモノマー組成へ変更したこと以外は、製造例1と同様にし、アクリル系ゴム粒子(C-2)凝固物のパウダーを得た。
[製造例3]
[アクリル系ゴム粒子(C-3)の製造]
下記表1のモノマー組成へ変更したこと以外は、製造例1と同様にし、アクリル系ゴム粒子(C-3)凝固物 のパウダーを得た。
[アクリル系ゴム粒子(C-3)の製造]
下記表1のモノマー組成へ変更したこと以外は、製造例1と同様にし、アクリル系ゴム粒子(C-3)凝固物 のパウダーを得た。
[製造例4]
[アクリル系ゴム粒子(C-4)の製造]
下記表1のモノマー組成へ変更したこと以外は、製造例1と同様にし、アクリル系ゴム粒子(C-4)のパウダーを得た。
[アクリル系ゴム粒子(C-4)の製造]
下記表1のモノマー組成へ変更したこと以外は、製造例1と同様にし、アクリル系ゴム粒子(C-4)のパウダーを得た。
[製造例5]
[アクリル系ゴム粒子(C-5)の製造]
下記表1のモノマー組成へ変更したこと以外は、製造例1と同様にし、アクリル系ゴム粒子(C-5)のパウダーを得た。
[アクリル系ゴム粒子(C-5)の製造]
下記表1のモノマー組成へ変更したこと以外は、製造例1と同様にし、アクリル系ゴム粒子(C-5)のパウダーを得た。
[製造例6]
[アクリル系ゴム粒子(C-6)の製造]
下記表1のモノマー組成へ変更したこと以外は、製造例1と同様にし、アクリル系ゴム粒子(C-6)のパウダーを得た。
[アクリル系ゴム粒子(C-6)の製造]
下記表1のモノマー組成へ変更したこと以外は、製造例1と同様にし、アクリル系ゴム粒子(C-6)のパウダーを得た。
[製造例7]
[アクリル系ゴム粒子(C-7)の製造]
乳化剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを用いて、下記表1のモノマー組成へ変更したこと以外は、製造例1と同様にし、アクリル系ゴム粒子(C-4)凝固物のパウダーを得た。
[アクリル系ゴム粒子(C-7)の製造]
乳化剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを用いて、下記表1のモノマー組成へ変更したこと以外は、製造例1と同様にし、アクリル系ゴム粒子(C-4)凝固物のパウダーを得た。
[製造例8]
[アクリル系ゴム粒子(C-8)の製造]
下記表1のモノマー組成へ変更したこと以外は、製造例1と同様にし、アクリル系ゴム粒子(C-8)のパウダーを得た。
[アクリル系ゴム粒子(C-8)の製造]
下記表1のモノマー組成へ変更したこと以外は、製造例1と同様にし、アクリル系ゴム粒子(C-8)のパウダーを得た。
メタクリル樹脂(D)として、重量平均分子量およびアクリル酸メチル共重合割合が表2に記載のとおりであるメタクリル酸メチル共重合体を用いた。
[実施例1]
塩化メチレンに、製造例1で得たアクリル系ゴム粒子(C-1)の含有量が30wt%となるように溶解させ、室温下で8時間振とう溶解させた。その溶解液を50メッシュの金網にてろ過し、金網上に残留したゲル状物質を、乾燥機にて80℃8時間乾燥させ、残存量を測定することで、アクリル系ゴム粒子の溶解性を評価した。評価結果を表2に示す。塩化メチレン70質量部に、製造例1で得たアクリル系ゴム粒子(C-1)15質量部、メタクリル系樹脂(D)15質量部を加え、8時間振とう溶解させ、ポリマー溶液を得た。この溶液は均一であり、ゲル状の異物は観察されなかった。
塩化メチレンに、製造例1で得たアクリル系ゴム粒子(C-1)の含有量が30wt%となるように溶解させ、室温下で8時間振とう溶解させた。その溶解液を50メッシュの金網にてろ過し、金網上に残留したゲル状物質を、乾燥機にて80℃8時間乾燥させ、残存量を測定することで、アクリル系ゴム粒子の溶解性を評価した。評価結果を表2に示す。塩化メチレン70質量部に、製造例1で得たアクリル系ゴム粒子(C-1)15質量部、メタクリル系樹脂(D)15質量部を加え、8時間振とう溶解させ、ポリマー溶液を得た。この溶液は均一であり、ゲル状の異物は観察されなかった。
この溶解液を、離型紙上へ流延し、風乾させ、80℃で8時間減圧乾燥を行い、厚み100μm のアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表2に示す。
[実施例2]
製造例2で得たアクリル系ゴム粒子(C-2)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表2に示す。
製造例2で得たアクリル系ゴム粒子(C-2)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表2に示す。
[実施例3]
製造例3で得たアクリル系ゴム粒子(C-3)を用いたこと、塩化メチレン70質量部に対して、アクリル系ゴム粒子(C-3)24質量部とメタクリル系樹脂(D)6質量部を溶解させたこと以外は、実施例1と同様にしてアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表2に示す。
製造例3で得たアクリル系ゴム粒子(C-3)を用いたこと、塩化メチレン70質量部に対して、アクリル系ゴム粒子(C-3)24質量部とメタクリル系樹脂(D)6質量部を溶解させたこと以外は、実施例1と同様にしてアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表2に示す。
[比較例1]
製造例4で得たアクリル系ゴム粒子(C-4)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表2に示す。
製造例4で得たアクリル系ゴム粒子(C-4)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表2に示す。
[比較例2]
製造例5で得たアクリル系ゴム粒子(C-5)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表2に示す。
製造例5で得たアクリル系ゴム粒子(C-5)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表2に示す。
[比較例3]
製造例6で得たアクリル系ゴム粒子(C-6)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表2に示す。
製造例6で得たアクリル系ゴム粒子(C-6)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表2に示す。
[比較例4]
メタクリル樹脂(D)の分子量を低減したこと以外は、実施例1と同様にしてアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表2に示す。
メタクリル樹脂(D)の分子量を低減したこと以外は、実施例1と同様にしてアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表2に示す。
[比較例5]
製造例7で得たアクリル系ゴム粒子(C-7)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表2に示す。
製造例7で得たアクリル系ゴム粒子(C-7)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表2に示す。
[比較例6]
製造例8で得たアクリル系ゴム粒子(C-8)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表2に示す。
製造例8で得たアクリル系ゴム粒子(C-8)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表2に示す。
実施例1、3では比較例1、4、6と比べ、耐衝撃性が改善されており、溶解性は良好であり、比較例3と比べ、耐熱性およびヘイズが低減されている。実施例2でも、溶解性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、ヘイズが低く抑えられている。一方、比較例2では、アクリル系ゴム粒子が架橋粒子のみで構成されており、外層を持たないことで溶解性が低い。また、比較例5では、アクリル系ゴム粒子が外層は有するものの、外層厚みは7.5nm以下であるため、溶解性が低い。
Claims (6)
- 乳化重合法で得られるアクリル系ゴム粒子(C)、メチルメタクリレート単位を60質量%以上含む非架橋の重合体であり、重量平均分子量が70,000以上のメタクリル系樹脂(D)および有機溶剤を含むドープを流延用支持体に流延させた後、前記有機溶剤を蒸発させる工程を含むアクリルフィルムの製造方法であって、
該アクリル系ゴム粒子(C)が、メチルメタクリレート単位70質量%以上を含んでなり、重量平均分子量が45,000以上である非架橋の硬質重合体を含む外層(b)と、それと内接するアルキルアクリレート単位60~99.8質量%と、共重合性の架橋性単量体に由来する構造単位0.2~10質量%とを含んでなる弾性共重合体を含む内層(a)を有する2層構造以上であって、外層(b)の厚みが7.5nm以上であることを特徴とするアクリルフィルムの製造方法。 - アクリル系ゴム粒子(C)の弾性共重合体に用いるアルキルアクリレート単位がアクリル酸n-ブチルである事を特徴とする請求項1に記載のアクリルフィルムの製造方法。
- アクリル系ゴム粒子(C)の外層(b)を構成する硬質重合体の一部が内接する弾性共重合体と共有結合していることを特徴とする請求項1又は2に記載のアクリルフィルムの製造方法。
- アクリル系ゴム粒子(C)とメタクリル系樹脂(D)合計100質量部に対し、該アクリル系ゴム粒子(C)の質量割合が2~90質量部の範囲である事を特徴とする請求項1~3の何れか1項に記載のアクリルフィルムの製造方法。
- 乾燥後のフィルム厚みが20μm以上、200μm以下である事を特徴とする請求項1~4の何れか1項に記載のアクリルフィルムの製造方法。
- 光学用途として用いられることを特徴とする、請求項1~5の何れか1項に記載のアクリルフィルムの製造方法。
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