TWI825183B - 丙烯酸系薄膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種丙烯酸系薄膜之製造方法，其特徵在於其係包含下述步驟的丙烯酸系薄膜之製造方法：使包含以乳化聚合法所獲得之丙烯酸系橡膠粒子(C)、甲基丙烯酸系樹脂(D)、及有機溶劑的摻雜物澆鑄於澆鑄用支撐體後，使前述有機溶劑蒸發之步驟；該甲基丙烯酸系樹脂(D)係包含60質量%以上甲基丙烯酸甲酯單元之非交聯的聚合物，且重量平均分子量為70,000以上； 該丙烯酸系橡膠粒子(C)係具有包含非交聯的硬質聚合物的外層(b)及與其內接的包含彈性共聚物的內層(a)之2層結構以上，且外層(b)的厚度為7.5nm以上；該非交聯的硬質聚合物係包含70質量%以上甲基丙烯酸甲酯單元而成，且重量平均分子量為45,000以上；該彈性共聚物係包含60～99.8質量%丙烯酸烷酯單元、及0.2～10質量%源自共聚性的交聯性單體之結構單元而成。

Description

丙烯酸系薄膜之製造方法
本發明係關於丙烯酸系薄膜之製造方法，更詳細而言係關於藉由使用特定丙烯酸系橡膠粒子與甲基丙烯酸系樹脂，而改善脆性之透明且高品質的丙烯酸系薄膜之製造方法。
液晶顯示裝置在液晶電視及個人電腦之液晶顯示器等用途的需求擴大。液晶顯示裝置通常係以將透明電極、液晶層、彩色濾光片等藉由玻璃板夾持而成的液晶胞、與設於其兩側之2片偏光板所構成，各個偏光板係呈以2片光學薄膜(偏光板保護膜)夾住偏光鏡(亦稱偏光膜、偏光薄膜)的構成。就此偏光板保護膜而言，通常係使用纖維素三乙酸酯薄膜。
另一方面，因近年技術進歩，液晶顯示裝置的大型化加速，同時液晶顯示裝置的用途亦多樣化。可列舉例如：作為設置在街頭或店面之大型顯示器的利用、及使用被稱為數位看板(digital signage)的顯示設備之對於在公共場所的廣告用顯示器的利用等。
於這樣的用途，係設想為在室外的利用，因此因偏光薄膜吸濕所致之劣化成為問題，而對偏光板保護膜要求更高的耐濕性。然而，於以往使用的纖維素三乙酸酯薄膜等纖維素酯薄膜，難以獲得充分的耐濕性，若為了獲得耐濕性而進行厚膜化，則有光學上的影響變大這樣的問題。再者，近年亦要求裝置的薄型化，因此偏光板本身變厚亦成為問題。
另一方面，就低吸濕性的光學薄膜材料而言，甲基丙烯酸系樹脂因除了低吸濕性以外，亦顯示優良的透明性、尺寸穩定性，故適合使用於光學薄膜。
然而，與纖維素酯薄膜等比較時，包含甲基丙烯酸系樹脂之光學薄膜有容易破裂且脆的性質，操作困難，尤其是難以穩定地製造大型液晶顯示裝置用的光學薄膜。
再者，對用於光學用途之丙烯酸系薄膜，近年變得極為要求高的透明性、外觀。然而，於以往的熔融製膜法，有因凝膠聚合物等所致之膜異物、因流動配向所致之雙折射、因滯留劣化所致之樹脂的著色及霧度(haze value)增加等問題，難以製造具有光學用途所要求之高透明性、良好外觀的丙烯酸系薄膜。
另一方面，於溶液澆鑄法，藉由調節溶劑的種類及固體成分等而能夠降低溶液黏度。因此，若與熔融製膜法比較，則高精度的過濾為可能的，且可獲得透明性及外觀優良的丙烯酸系薄膜。在溶液澆鑄法中，已揭示為了消除丙烯酸系薄膜之脆性，而添加丙烯酸系橡膠粒子的技術。(專利文獻1～3) 在專利文獻1中，作為獲得改善脆性之光學薄膜的方法，提案一種對纖維素酯薄膜混合丙烯酸系橡膠粒子，並以溶液澆鑄法製造的薄膜。然而，於此方法所獲得的薄膜包含纖維素酯，因此無法獲得充分的耐濕性之改善。
在專利文獻2中，提案一種包含丙烯酸樹脂與丙烯酸系橡膠粒子的澆鑄薄膜，但並沒有記載丙烯酸系橡膠粒子對於溶劑的溶解性，難謂對於溶劑的分散性係優良的。
在專利文獻3中，提案一種分散性受到改善之丙烯酸系橡膠粒子，但沒有關於所獲得之丙烯酸系薄膜之耐衝擊性的記載，難謂獲得耐衝擊性充分的薄膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：WO2009/047924 專利文獻2：日本特開2009-209295 專利文獻3：日本特開2016-043494
[發明欲解決之課題]
因此，本發明係有鑑於上述課題而成者，其目的在於提供一種丙烯酸系薄膜，其係低吸濕性，係透明且高耐熱性，並且顯著改善脆性，尤其可適合使用作為在大型的液晶顯示裝置、或室外用途的液晶顯示裝置中之偏光鏡保護膜。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了達成上述目的進行探討的結果，而至完成包含以下形態之本發明。
即，本發明提供以下之[1]～[6]。 [1]一種丙烯酸系薄膜之製造方法，其特徵在於其係包含下述步驟的丙烯酸系薄膜之製造方法：使包含以乳化聚合法所獲得之丙烯酸系橡膠粒子(C)、甲基丙烯酸系樹脂(D)、及有機溶劑之摻雜物(dope)澆鑄於澆鑄用支撐體之後，使前述有機溶劑蒸發之步驟；該甲基丙烯酸系樹脂(D)係包含60質量%以上甲基丙烯酸甲酯單元之非交聯的聚合物，且重量平均分子量為70,000以上； 該丙烯酸系橡膠粒子(C)係具有外層(b)及與其內接之內層(a)的2層結構以上，且外層(b)的厚度為7.5nm以上；該外層(b)包含非交聯的硬質聚合物，該非交聯的硬質聚合物係包含70質量%以上甲基丙烯酸甲酯單元而成，且重量平均分子量為45,000以上；該內層(a)包含彈性共聚物，該彈性共聚物係包含60～99.8質量%丙烯酸烷酯單元、及0.2～10質量%源自共聚性的交聯性單體之結構單元而成。 [2]如[1]記載之丙烯酸系薄膜之製造方法，其特徵在於：丙烯酸系橡膠粒子(C)之彈性共聚物所使用的丙烯酸烷酯單元為丙烯酸正丁酯。 [3]如[1]或[2]記載之丙烯酸系薄膜之製造方法，其特徵在於：構成丙烯酸系橡膠粒子(C)之外層(b)之硬質聚合物的一部分係與內接的彈性共聚物共價鍵結。 [4]如[1]～[3]中任1項記載之丙烯酸系薄膜之製造方法，其特徵在於：相對於丙烯酸系橡膠粒子(C)與甲基丙烯酸系樹脂(D)合計100質量份，該丙烯酸系橡膠粒子(C)的質量比例為2～90質量份的範圍。 [5]如[1]～[4]中任1項記載之丙烯酸系薄膜之製造方法，其特徵在於：乾燥後的薄膜厚度為20μm以上200μm以下。 [6]如[1]～[5]中任1項記載之丙烯酸系薄膜之製造方法，其特徵在於：其係作為光學用途使用。 [發明之效果]
依據本發明，能夠提供一種丙烯酸系薄膜，其係低吸濕性，係透明且高耐熱性，並且脆性顯著改善。
[用以實施發明的形態]
在本發明之製造方法中使用於澆鑄的摻雜物包含(1)以乳化聚合法所獲得之丙烯酸系橡膠粒子(C)、(2)甲基丙烯酸系樹脂(D)及(3)有機溶劑，並且甲基丙烯酸系樹脂(D)係包含60質量%以上甲基丙烯酸甲酯單元之非交聯的聚合物，且係重量平均分子量(Mw)為70,000以上的樹脂。 (1)以乳化聚合法所獲得之丙烯酸系橡膠粒子(C) 於本發明使用之丙烯酸系橡膠粒子(C)係具有外層(b)及與其內接之內層(a)的2層結構以上，且外層(b)的厚度為7.5nm以上者；該外層(b)包含非交聯的硬質聚合物，該非交聯的硬質聚合物係包含70質量%以上甲基丙烯酸甲酯單元而成；該內層(a)包含彈性共聚物，該彈性共聚物係包含60～99.8質量%丙烯酸烷酯單元、及0.2～10質量%源自共聚性的交聯性單體之結構單元而成。 在本說明書中，「共聚性的交聯性單體」包含「共聚性的交聯性單體(接枝化劑)」與「共聚性的交聯性單體(交聯劑)」。又，「共聚性的交聯性單體(接枝化劑)」有時記載為「接枝化劑」，而「共聚性的交聯性單體(交聯劑)」有時記載為「交聯劑」。
於本發明使用之丙烯酸系橡膠粒子(C)可為粉末狀、粒狀體、凝聚物、凝固物之任一形態。
於本發明使用之丙烯酸系橡膠粒子(C)的平均粒徑的下限較佳為0.01μm，更佳為0.04μm，進一步較佳為0.05μm，更進一步較佳為0.1μm；平均粒徑的上限較佳為0.35μm，更佳為0.3μm，進一步較佳為0.2μm，更進一步較佳為0.15μm。本發明之丙烯酸系薄膜之耐應力白化性，有粒狀體的平均粒徑越大則越降低的傾向。此外，丙烯酸系橡膠粒子(C)的平均粒徑係藉由光散射法所獲得之值。
於以下說明於本發明使用之丙烯酸系橡膠粒子(C)為芯層(a-1)、中間層(a-2)、及外層(b)之3層構成的情況的組成。此外，3層構成之中間層(a-2)係與外層(b)內接者，可對應於本發明的內層(a)。芯層(a-1)係任意的層。較佳的芯層(a-1)含有包含下述的聚合物：源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元(以下有時記載為「甲基丙烯酸甲酯單元」)、源自丙烯酸烷酯之結構單元(以下有時記載為「丙烯酸烷酯單元」)及源自交聯性單體(接枝化劑)之結構單元(以下有時記載為「交聯性單體(接枝化劑)單元」)、以及因應需要之源自交聯性單體(交聯劑)之結構單元(以下有時記載為「交聯性單體(交聯劑)單元」)及源自可共聚合之其它的單體之結構單元(以下有時記載為「可共聚合之其它的單體單元」)。
相對於芯層(a-1)的全部結構單元，在芯層(a-1)中之甲基丙烯酸甲酯單元的量，較佳為40～98.99質量%，更佳為90～96.9質量%。甲基丙烯酸甲酯單元的量越少，則薄膜的耐候性有越降低的傾向；甲基丙烯酸甲酯單元的量越多，則薄膜的耐衝擊性有越降低的傾向。
相對於芯層(a-1)的全部結構單元，在芯層(a-1)中之丙烯酸烷酯單元的量，較佳為1～60質量%，更佳為3～10質量%。丙烯酸烷酯中之烷基的碳數較佳為1～8。丙烯酸烷酯單元的量越少，則多層結構丙烯酸系聚合物的耐熱分解性有越降低的傾向；丙烯酸烷酯單元的量越多，則薄膜的耐溫水或者耐沸水白化性有越降低的傾向。
相對於芯層(a-1)的全部結構單元，在芯層(a-1)中之共聚性的交聯性單體(接枝化劑)單元的量，較佳為0.01～1質量%，更佳為0.1～0.5質量%。共聚性的交聯性單體(接枝化劑)單元的量越少，則芯層(a-1)與中間層(a-2)的鍵結力有越降低的傾向；共聚性的交聯性單體(接枝化劑)單元的量越多，則薄膜的耐衝擊性有越降低的傾向。
相對於芯層(a-1)的全部結構單元，在芯層(a-1)中之共聚性的交聯性單體(交聯劑)單元的量，較佳為0～0.5質量%，更佳為0～0.2質量%。共聚性的交聯性單體(交聯劑)單元的量越多，則薄膜的耐衝擊性有越降低的傾向。
相對於芯層(a-1)的全部結構單元，在芯層(a-1)中之可共聚合之其它的單體單元的量，較佳為0～20質量%，更佳為0～10質量%。
中間層(a-2)係包含下述的聚合物：丙烯酸烷酯單元及共聚性的交聯性單體(接枝化劑)單元、以及因應需要之甲基丙烯酸甲酯單元、共聚性的交聯性單體(交聯劑)單元及可共聚合之其它的單體單元。
相對於中間層(a-2)的全部結構單元，在中間層(a-2)中之丙烯酸烷酯單元的量為60～99.8質量%，較佳為70～99.5質量%，更佳為80～99質量%。丙烯酸烷酯中之烷基的碳數較佳為1～8。丙烯酸烷酯單元的量越少，則薄膜的耐衝擊性有越降低的傾向；丙烯酸烷酯單元的量越多，則薄膜的耐應力白化性及透明性有越降低的傾向。
相對於中間層(a-2)的全部結構單元，在中間層(a-2)中之共聚性的交聯性單體(接枝化劑)單元的量為0.2~10質量%，較佳為0.5~5質量%，更佳為1~3質量%。共聚性的交聯性單體(接枝化劑)單元的量越少，則薄膜的耐應力白化性有越降低的傾向；共聚性的交聯性單體(接枝化劑)單元的量越多，則薄膜的耐衝擊性有越降低的傾向。
相對於中間層(a-2)的全部結構單元，在中間層(a-2)中之甲基丙烯酸甲酯單元的量，較佳為0~30質量%，更佳為0~20質量%。甲基丙烯酸甲酯單元的量越多，則薄膜的耐衝擊性有越降低的傾向。
相對於中間層(a-2)的全部結構單元，在中間層(a-2)中之共聚性的交聯性單體(交聯劑)單元的量，較佳為0~0.5質量%，更佳為0~0.2質量%。共聚性的交聯性單體(交聯劑)單元的量越多，則薄膜的耐衝擊性有越降低的傾向。
相對於中間層(a-2)的全部結構單元，在中間層(a-2)中之可共聚合之其它的單體單元的量，較佳為0~40質量%，更佳為0~30質量%。
外層(b)含有包含甲基丙烯酸甲酯單元、及因應需要之丙烯酸烷酯單元的聚合物。外層的厚度為7.5nm以上，較佳為7.6~40nm。
外層(b)係包含70質量%以上甲基丙烯酸甲酯單元而成之非交聯的硬質聚合物。相對於外層(b)的全部結構單元，在外層(b)中之甲基丙烯酸甲酯單元的量，較佳為80~99質量%，更佳為95~98質量%。甲基丙烯酸甲酯單元的量越少，則薄膜的耐應力白化性有越降低的傾向；甲基丙烯酸甲酯單元的量越多，則多層結構丙烯酸系聚合物的耐熱分解性有越降低的傾向。
相對於外層(b)的全部結構單元，於外層(b)亦可具有之丙烯酸烷酯單元的量，較佳為1～20質量%，更佳為2～5質量%。丙烯酸烷酯中烷基的碳數較佳為1～8。丙烯酸烷酯單元的量越少，則多層結構丙烯酸系聚合物的耐熱分解性有越降低的傾向；丙烯酸烷酯單元的量越多，則薄膜的耐應力白化性有越降低的傾向。
構成外層(b)之非交聯的硬質聚合物的重量平均分子量為45,000以上，較佳為50,000以上，更佳為60,000以上100,000以下。重量平均分子量若在此範圍內，則所獲得之薄膜的耐衝擊性成為優良者。外層(b)的玻璃轉移溫度，較佳為80℃以上，更佳為90℃以上，進一步較佳為100℃以上。外層(b)的玻璃轉移溫度越高，則薄膜的耐溫水或者耐沸水白化性有越提升的傾向。
在本說明書中，作為「丙烯酸烷酯」，可列舉烷基的碳數為1～8之丙烯酸烷酯，可列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸正丁基甲酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等。此等丙烯酸烷酯能夠以單獨1種或組合2種以上而使用。此等之中，較佳為丙烯酸甲酯及/或丙烯酸正丁酯。
在本說明書中，「共聚性的交聯性單體」係具有2個以上聚合性基的單體，可列舉例如：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸單或二烯丙酯、富馬酸單或二烯丙酯、丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸巴豆酯等具有不同種類的聚合性基之共聚性的交聯性單體(接枝化劑)、二丙烯酸化合物、二甲基丙烯酸化合物、二烯丙基化合物、二乙烯基化合物、二烯化合物、三乙烯基化合物等具有相同種類的聚合性基之共聚性的交聯性單體(交聯劑)。作為具有相同種類的聚合性基之共聚性的交聯性單體(或交聯劑)，可列舉例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、丁二烯等。共聚性的交聯性單體能夠以單獨1種或組合2種以上而使用。
在本說明書中，就「可共聚合之其它的單體」而言，可列舉例如苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基單體、丙烯腈等不飽和腈系單體、乙烯、丙烯等烯烴系單體、氯乙烯、偏二氯乙烯(vinylidene chloride)、偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)等鹵化乙烯基系單體、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等不飽和羧酸系單體、乙酸乙烯酯、N-丙基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-鄰氯苯基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系單體，此等單體能夠以單獨或者組合2種以上而使用。
於本發明使用之丙烯酸系橡膠粒子(C)的製造方法，未被特別限定。例如，當丙烯酸系橡膠粒子(C)為2層構成的情況，藉由種子乳化聚合法，依序使內層(a)及外層(b)形成而可獲得芯殼多層結構的丙烯酸系聚合物。例如，當丙烯酸系橡膠粒子(C)為3層構成的情況，藉由種子乳化聚合法依序使芯層(或第1層，a-1)、中間層(或第2層，a-2)及外層(第3層/殼，b)形成而可獲得芯殼多層結構的丙烯酸系聚合物。
於本發明使用之丙烯酸系橡膠粒子(C)較佳之製造方法，包含下述步驟：進行丙烯酸系單體的乳化聚合而獲得含有多層結構丙烯酸系聚合物的乳膠；使含有多層結構丙烯酸系聚合物的乳膠凝固而獲得包含丙烯酸系橡膠粒子(C)的漿料；將該漿料進行洗淨及脫水；並使經脫水的漿料乾燥。
例如，3層構成之丙烯酸系橡膠粒子(C)更佳的製造方法，包含下述步驟：在乳化劑的存在下，將40～98.99質量%(更佳為90～96.9質量%)之甲基丙烯酸甲酯、1～60質量%(更佳為3～10質量%)之烷基的碳數為1～8之丙烯酸烷酯、0.01～1質量%(更佳為0.1～0.5質量%)之接枝化劑及0～0.5質量%(更佳為0～0.2質量%)之交聯劑進行聚合(第一次聚合)而獲得含有芯層(a-1)的乳膠(I)；在乳膠(I)的存在下，將70～99.5質量%(更佳為80～99質量%)之烷基的碳數為1～8之丙烯酸烷酯、0～30質量%(更佳為0～20質量%)之甲基丙烯酸甲酯、0.5～5質量%(更佳為1～3質量%)之接枝化劑及0～5質量%(更佳為0～2質量%)之交聯劑進行聚合(第二次聚合)而獲得含有芯層(a-1)與中間層(a-2)的乳膠(II)；在乳膠(II)的存在下，將80～99質量%(更佳為95～98質量%)之甲基丙烯酸甲酯及1～20質量%(更佳為2～5質量%)之烷基的碳數為1～8之丙烯酸烷酯進行聚合(第三次聚合)而獲得含有芯層(a-1)、中間層(a-2)與外層(b)而成之乳膠(III)；使乳膠(III)凝固而獲得漿料；將該漿料進行洗淨及脫水；並使經脫水的漿料乾燥。
聚合能夠以公知的方法進行。在乳膠的存在下進行的聚合中，為了獲得芯殼多層結構丙烯酸系聚合物，種子乳化聚合可較佳地使用。乳化聚合、或種子聚合(seeding polymerization)係在該技術領域中眾所周知的方法，因而能夠按照常用方法實施。
各聚合中所使用之聚合起始劑未被特別限制。就聚合起始劑而言，可列舉例如：過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性的無機系起始劑；於無機系起始劑併用亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽等而成的氧化還原起始劑；於有機過氧化物併用亞鐵鹽或次硫酸鈉(sodium sulfoxylate)等而成的氧化還原起始劑等。聚合起始劑可在聚合起始時一次性添加至反應系統，亦可考量反應速度等而分開在聚合起始時與聚合途中添加至反應系統。聚合起始劑的使用量，例如，能夠適宜設定使芯殼多層結構丙烯酸系橡膠粒子(C)的平均粒徑成為前述的範圍。
從控制聚合速度及調整分子量的觀點來看，在各聚合中所使用之聚合起始劑量，相對於甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸烷酯的合計量100質量份，較佳為0.05～0.15質量份，更佳為0.08～0.12質量份。藉由將聚合起始劑量設為此範圍，而從聚合除熱及聚合時間的觀點來看係成為工業上適合的聚合速度。再者，變得容易將該芯殼多層結構丙烯酸系橡膠粒子(C)之外層(b)的分子量設定為所期望的範圍。
在各聚合中所使用之乳化劑未被特別限制。就乳化劑而言，可列舉例如：長鏈烷基磺酸鹽、磺基琥珀酸烷酯鹽、烷基苯磺酸鹽等陰離子系乳化劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等非離子系乳化劑；聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉等聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉等聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸鈉等烷基醚羧酸鹽等非離子・陰離子系乳化劑。乳化劑的使用量，例如可適宜設定使芯殼多層結構丙烯酸系聚合物所含之粒狀體的平均粒徑會成為前述的範圍。
在本發明中，可在一個聚合槽中依序進行第一次聚合、第二次聚合及第三次聚合，亦可在第一次聚合、第二次聚合及第三次聚合每次改變聚合槽而依序進行。在本發明中，較佳為在一個聚合槽中依序進行各聚合。又，進行聚合期間之反應系統的溫度，較佳為30～120℃，更佳為50～100℃。
又，在第一次聚合、第二次聚合及第三次聚合之任一者中，因應需要可添加反應性紫外線吸收劑，例如2-[2-羥基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-2H-1,2,3-苯并三唑等。反應性紫外線吸收劑被導入至多層結構丙烯酸系聚合物的分子鏈，而多層結構丙烯酸系聚合物的耐紫外線性提升。相對於在聚合所使用之單體的合計量100質量份，反應性紫外線吸收劑的添加量較佳為0.05～5質量份。
鏈轉移劑可為了調節分子量而在各聚合中使用。在各聚合中所使用之鏈轉移劑未被特別限定。就鏈轉移劑而言，可列舉例如：正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、三級十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇等烷基硫醇類；二硫化二甲基黃原(dimethylxanthogen disulfide)、二硫化二乙基黃原等二硫化黃原(xanthogen disulfide)類；二硫化四甲胺硫甲醯等二硫化胺硫甲醯(thiuram disulfide)類；四氯化碳、溴化乙烯等鹵化烴等。鏈轉移劑的使用量能夠適宜設定在可在各聚合中將聚合物調節至指定之分子量的範圍。在第三次聚合中所使用之鏈轉移劑的量，係依在第三次聚合所使用之聚合起始劑的量等而變化，但在第三次聚合中所使用之單體，具體而言相對於甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸烷酯的合計量100質量份，較佳為0.05～2質量份，更佳為0.08～1質量份。
在本發明中，從上述乳化乳膠回收丙烯酸系橡膠粒子(C)，係藉由使該乳化乳膠凝固而進行。乳膠的凝固能夠以公知的方法進行。就凝固法而言，可列舉：冷凍凝固法、鹽析凝固法、酸析凝固法等。此等之中，較佳為能夠連續地生產高品質之凝固物的鹽析凝固法。 就可於本發明使用之凝固劑而言，只要為具有可將該乳化聚合乳膠予以凝析・凝固之性質的無機酸或者其鹽、或有機酸或者其鹽的水溶液即可。
乳化乳膠可對包含芯層(a-1)、中間層(a-2)、及外層(b)之3層結構丙烯酸系聚合物乳膠單獨或混合有2種以上者添加凝固劑，或可對包含芯層(a-1)、中間層(a-2)、及外層(b)之多層結構丙烯酸系聚合物乳膠與至少1個單層丙烯酸系聚合物乳膠混合而成者添加凝固劑，藉此而使其凝固。
(2)甲基丙烯酸系樹脂(D) 甲基丙烯酸系樹脂(D)係包含60質量%以上甲基丙烯酸甲酯單元之非交聯的聚合物，且係重量平均分子量為70,000以上的樹脂。
甲基丙烯酸系樹脂(D)，較佳包含60～99.8質量%甲基丙烯酸甲酯單元、及0.2～40質量%丙烯酸烷酯單元。
於甲基丙烯酸系樹脂(D)中所含之丙烯酸烷酯單元的量，較佳為0.3～30質量%，更佳為0.4～20質量%。丙烯酸烷酯中之烷基的碳數較佳為1～8。丙烯酸烷酯單元的量越少，則薄膜的耐衝擊性有越降低的傾向；丙烯酸烷酯單元的量越多，則薄膜的耐應力白化性及透明性有越降低的傾向。
甲基丙烯酸系樹脂(D)的重量平均分子量為70,000以上，例如為75000～2000000，較佳為80000～1800000。重量平均分子量能夠藉由凝膠滲透層析法而測定。利用凝膠滲透層析法的測定能夠如後述之實施例所記載般地進行。
(3)有機溶劑 有機溶劑只要為能夠溶解丙烯酸系橡膠粒子(C)、甲基丙烯酸系樹脂(D)與因應需要所添加之添加劑者，則能夠無限制地使用。
例如，就氯系有機溶劑而言，可列舉：二氯甲烷、氯仿；就非氯系有機溶劑而言，可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、四氫呋喃、1,3-二 (dioxolane)、1,4-二烷、環己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-六氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝乙烷等；較佳可使用二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮。又，亦可將此等溶媒混合多種而使用。
○摻雜物的製作(溶解步驟) 在本發明之製造方法中於澆鑄使用的摻雜物包含：以乳化聚合法所獲得之丙烯酸系橡膠粒子(C)、甲基丙烯酸系樹脂(D)及有機溶劑，並且甲基丙烯酸系樹脂(D)係包含60質量%以上甲基丙烯酸甲酯單元之非交聯的聚合物，且係重量平均分子量(Mw)為70,000以上的樹脂。
摻雜物能夠以包含在0℃以上的溫度(常溫或者高溫)下處理之一般方法來進行製備。摻雜物的製備能夠使用在通常的溶劑澆鑄法中之摻雜物的製備方法及裝置而實施。此外，為一般方法的情況，作為有機溶劑較佳為使用鹵化烴(特別是二氯甲烷)與醇(特別是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇及環己醇)。
在摻雜物中之丙烯酸系橡膠粒子(C)的含量較佳為0.1～33質量%，更佳為0.2～28質量%，進一步較佳為0.3～24質量%。
在摻雜物中之甲基丙烯酸系樹脂(D)的含量較佳為4.9～37質量%，更佳為9.8～32質量%，進一步較佳為14.7～26質量%。
在摻雜物中之有機溶劑的含量較佳為30～95質量%，更佳為40～90質量%，進一步較佳為50～85質量%。 在摻雜物中亦可事前添加後述之任意的添加劑。
摻雜物係能夠藉由攪拌丙烯酸系橡膠粒子(C)、甲基丙烯酸系樹脂(D)、與有機溶劑、以及因應需要的添加物而製備。此時，可將各成分的混合物添加至攪拌中的有機溶劑並使其溶解，亦可將各成分依序添加至攪拌中的有機溶劑並使其溶解，亦可藉由事前預先製備各成分的溶液再混合該等溶液而形成摻雜物。於丙烯酸系橡膠粒子(C)、甲基丙烯酸系樹脂(D)的溶解，能夠使用在常壓下進行的方法、在主溶劑的沸點以下進行的方法、在主溶劑的沸點以上加壓而進行的方法、如於日本特開平9-95544號公報、日本特開平9-95557號公報、或日本特開平9-95538號公報記載之以冷卻溶解法進行的方法、如於日本特開平11-21379號公報記載之以高壓進行的方法等各種溶解方法，但特佳為在主溶劑的沸點以上的溫度下加壓而進行的方法。
○澆鑄步驟 在澆鑄步驟中，將如上述般製備之摻雜物，澆鑄在澆鑄用支撐體上而作成膜狀，並將其乾燥而形成澆鑄膜。此澆鑄步驟係通過送液泵將摻雜物送液至加壓模頭，從加壓模頭狹縫將摻雜物澆鑄至無止境地輸送之環形金屬帶等支撐體上的澆鑄位置的步驟。從澆鑄模頭、減壓室、支撐體等結構、共澆鑄、剝離法、拉伸、各步驟的乾燥條件、處理方法、捲曲、平面性矯正後的捲取方法，到溶劑回收方法、薄膜回收方法，已詳細地記述於日本特開2005-104148號公報的[0617]段落到[0889]段落。
本發明之製造方法，當製作未拉伸之丙烯酸系薄膜之情況，調節進行澆鑄的摻雜物量使丙烯酸系薄膜之膜厚較佳為20～200μm，更佳為25～100μm，進一步較佳為30～80μm。較此範圍更薄的膜厚，則澆鑄膜的強度降低且加工性惡化。另一方面，較此範圍更厚的膜厚，則有於丙烯酸系薄膜中殘存有機溶劑之可能性。
○有機溶劑蒸發步驟 其次，將如此進行而獲得之澆鑄膜予以乾燥。此時，通常係在金屬支撐體上加熱澆鑄膜，並使有機溶劑蒸發直至澆鑄膜變得能夠從金屬支撐體剝離。
上述步驟之後，因應需要而經剝離步驟、預熱步驟、熱處理步驟、拉伸步驟等，藉此製造依據本發明之製造方法的丙烯酸系薄膜。 [實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但此等僅為例示，本發明並不被限定於此等。
(粒徑) 以離子交換水將包含丙烯酸系橡膠粒子(C)之乳液稀釋，使其成為固體成分濃度0.05質量%，並在玻璃板上展開，進行乾燥，藉此使各個粒子不凝聚地存在於玻璃板上。於此表面蒸鍍鉑・鈀，並以掃描式電子顯微鏡獲得電子顯微鏡照片，隨機地測定100個粒子的粒徑並平均化而作為平均粒徑。另一方面，將包含丙烯酸系橡膠粒子(C)之乳液稀釋為固體成分濃度0.05質量%並取至測定長度10mm石英槽(quartz cell)，測定在500nm下的吸光度。以粒徑不同之粒子進行上述的操作，作成依據電子顯微鏡觀察之平均粒徑與500nm吸光度的校準曲線。使用此校準曲線，並測定吸光度，藉此求得丙烯酸系橡膠粒子(C)的平均粒徑。
(外層厚度) 外層厚度係使用藉由上述方法求得之丙烯酸系橡膠粒子(C)的粒徑、及內層a之單體構成比率的合計值作為彈性共聚物比率，而由以下之式算出。
(甲基丙烯酸樹脂(D)之分子量測定) 甲基丙烯酸樹脂(D)之分子量係以凝膠滲透層析法(GPC)在下述的條件下測定層析圖，並從換算為標準聚苯乙烯的分子量的值而算出。基線係設為連結下述兩點而成的線：從滯留時間較早側來看，GPC圖表的高分子量側之峰的斜率從零變化為正值的點，與從滯留時間較早側來看，低分子量側之峰的斜率從負值變化為零的點。
GPC裝置   ：東曹股份有限公司製，HLC-8320 檢測器      ：示差折射率檢測器 管柱         ：使用串聯連接東曹股份有限公司製之2根TSKgel SuperMultipore HZM-M與SuperHZ4000者。
洗提劑  ：四氫呋喃 洗提劑流量 ：0.35ml/分鐘 管柱溫度    ：40℃ 校準曲線    ：使用標準聚苯乙烯10點數據來作成
(丙烯酸系橡膠粒子(C)之外層(b)的分子量測定) 丙烯酸系橡膠粒子(C)係藉由添加丙酮，並於室溫下放置一日後進行攪拌並進行離心分離(20,000轉，200分鐘)，而分離為上清液(丙酮溶液：外層成分(b))與沉澱物(丙酮膨潤物：內層成分(a))。其後，將使丙酮溶液乾燥而獲得之固體成分，以與上述甲基丙烯酸樹脂(D)之分子量測定同樣的方法進行測定。
(丙烯酸系橡膠粒子(C)的溶解性) 以在製造例1獲得之丙烯酸系橡膠粒子(C-1)的含量成為10wt%的方式使其溶解於二氯甲烷，在室溫下進行振盪溶解8小時。以50網眼之金屬網過濾該溶解液，以乾燥機使殘留在金屬網上的凝膠狀物質在80℃乾燥8小時，並測定殘存量。 藉由以下的判斷基準而進行評價。 ○：殘存量低於1wt% △：殘存量為1以上且低於5wt% ×：殘存量為5wt%以上
(耐熱性) 以動態黏彈性測定裝置(UBM公司製 REOGEL-E4000)，以頻率1Hz進行測定，讀取高溫側之源自甲基丙烯酸系樹脂(D)之損耗正切(tanδ)的峰溫度，作為耐熱性的指標而進行評價。
(薄膜耐衝擊性) 以100mm(縱)×10mm(寬)切割丙烯酸系薄膜，並在縱向的中央部以山折的方式折彎1次，將此評價測定3次，並以下述基準進行評價。此外，所謂此處之評價的折斷係表示破裂而分離為2個以上的破片(piece)。 ○：3次皆未折斷 ×：3次之中至少1次會折斷
[製造例1] [丙烯酸系橡膠粒子(C-1)的製造] 在具備攪拌機、溫度計、氮氣導入部、單體導入管及回流冷凝器之反應器內，饋入1050質量份去離子水、 1質量份十二烷基苯磺酸鈉及0.05質量份碳酸鈉，將容器內充分地以氮氣取代而作成實質上沒有氧的狀態後，將內溫設定於80℃。於其中投入0.01質量份過硫酸鉀，並攪拌5分鐘後，耗費20分鐘連續地滴下供給26.3質量份下述表1的第1層所記載之組成的單體混合物，滴下結束後，進一步進行30分鐘聚合反應使聚合轉化率成為98%以上。
然後，在同反應器內，投入0.05質量份過硫酸鉀3%水溶液並攪拌5分鐘後，耗費40分鐘連續地滴下供給157.4質量份下述表1的第2層所記載之組成的單體混合物。滴下結束後，進一步進行30分鐘聚合反應使聚合轉化率成為98%以上。
其次，在同反應器內，投入0.5質量份過硫酸鉀3%水溶液並攪拌5分鐘後，耗費 100分鐘連續地滴下供給341質量份單體混合物，該單體混合物包含下述表1的第3層所記載之組成的單體及相對於其合計100質量份而為0.295質量份之正辛基硫醇(nOM，鏈轉移劑)，滴下結束後，進一步進行60分鐘聚合反應使聚合轉化率成為98%以上，獲得包含平均粒徑為0.1μm之丙烯酸系橡膠粒子(C-1)的乳液。
接著，在-30℃下耗費4小時使包含丙烯酸系橡膠粒子(C-1)之乳液冷凍。在經冷凍之乳液2倍量的80℃溫水中投入冷凍乳液，進行溶解而作成漿料後，在80℃下保持20分鐘後，進行脫水，並在70℃下進行乾燥而獲得丙烯酸系橡膠粒子(C-1)凝固物的粉末。
[製造例2] [丙烯酸系橡膠粒子(C-2)的製造] 除了使用烷基二苯醚二磺酸鈉作為乳化劑，並變更為下述表1之單體組成以外，係與製造例1同樣地進行而獲得丙烯酸系橡膠粒子(C-2)凝固物的粉末。
[製造例3] [丙烯酸系橡膠粒子(C-3)的製造] 除了變更為下述表1之單體組成以外，係與製造例1同樣地進行而獲得丙烯酸系橡膠粒子(C-3)凝固物的粉末。
[製造例4] [丙烯酸系橡膠粒子(C-4)的製造] 除了變更為下述表1之單體組成以外，係與製造例1同樣地進行而獲得丙烯酸系橡膠粒子(C-4)的粉末。
[製造例5] [丙烯酸系橡膠粒子(C-5)的製造] 除了變更為下述表1之單體組成以外，係與製造例1同樣地進行而獲得丙烯酸系橡膠粒子(C-5)的粉末。
[製造例6] [丙烯酸系橡膠粒子(C-6)的製造]
除了變更為下述表1之單體組成以外，係與製造例1同樣地進行而獲得丙烯酸系橡膠粒子(C-6)的粉末。
[製造例7] [丙烯酸系橡膠粒子(C-7)的製造]
除了使用聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉作為乳化劑，並變更為下述表1之單體組成以外，係與製造例1同樣地進行而獲得丙烯酸系橡膠粒子(C-7)凝固物的粉末。
[製造例8] [丙烯酸系橡膠粒子(C-8)的製造]
除了變更為下述表1之單體組成以外，係與製造例1同樣地進行而獲得丙烯酸系橡膠粒子(C-8)的粉末。
[表1]
製造例1 製造例2 製造例3 製造例4 製造例5 製造例6 製造例7 製造例8
C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8
第1層
MMA 質量% 49.9 93.7 49.9 50.0 49.9 28.1 49.9
MA 質量% 6.1
BA 質量% 49.9 41.0 50.0 49.9 59.8 49.9
苯乙烯 質量% 8.9 11.7
ALMA 質量% 0.2 0.2 0.2 0.2 0.4 0.2
第2層
MMA 質量% 4.9 4.9 5.1 4.9 4.9 4.1 4.9
MA 質量%
BA 質量% 92.2 79.1 75.8 94.9 92.2 92.2 79.7 92.2
苯乙烯 質量% 17.1 16.4 15.9
ALMA 質量% 2.9 3.8 2.9 2.9 2.9 0.4 2.9
第3層
MMA 質量% 87.5 94.0 87.5 87.5 50.0 95.0 87.5
MA 質量% 6.0 5.0
BA 質量% 12.5 12.5 12.5 50.0 12.5
nOM phr 0.295 0.300 0.295 0.295 0.295 1.10 0.600
層比率 第1/2/3層 質量% 5/30/65 10/50/40 35/45/20 5/30/65 未形成層 無 5/30/65 50/25/25 5/30/65
使用重量平均分子量及丙烯酸甲酯共聚合比例係如表2所記載般之甲基丙烯酸甲酯共聚物作為甲基丙烯酸樹脂(D)。
[實施例1] 以使在製造例1獲得之丙烯酸系橡膠粒子(C-1)的含量成為30wt%的方式溶解於二氯甲烷，在室溫下進行振盪溶解8小時。以50網眼之金屬網過濾該溶解液，並以乾燥機使殘留在金屬網上的凝膠狀物質在80℃乾燥8小時，並測定殘存量，藉此評價丙烯酸系橡膠粒子的溶解性。將評價結果顯示於表2。於70質量份二氯甲烷中，添加15質量份在製造例1獲得之丙烯酸系橡膠粒子(C-1)、15質量份甲基丙烯酸系樹脂(D)，並進行振盪溶解8小時，獲得聚合物溶液。此溶液係均勻的，且未觀察到凝膠狀的異物。
將此溶解液澆鑄至脫模紙上，並使其風乾，在80℃下進行減壓乾燥8小時，獲得厚度100μm的丙烯酸系薄膜。將此薄膜的物性顯示於表2。
[實施例2] 除了使用在製造例2獲得之丙烯酸系橡膠粒子(C-2)以外，係與實施例1同樣地進行而獲得丙烯酸系薄膜。將此薄膜的物性顯示於表2。
[實施例3] 除了使用在製造例3獲得之丙烯酸系橡膠粒子(C-3)，並且相對於70質量份二氯甲烷而使24質量份丙烯酸系橡膠粒子(C-3)與6質量份甲基丙烯酸系樹脂(D)溶解以外，係與實施例1同樣地進行而獲得丙烯酸系薄膜。將此薄膜的物性顯示於表2。
[比較例1] 除了使用在製造例4獲得之丙烯酸系橡膠粒子(C-4)以外，係與實施例1同樣地進行而獲得丙烯酸系薄膜。將此薄膜的物性顯示於表2。
[比較例2] 除了使用在製造例5獲得之丙烯酸系橡膠粒子(C-5)以外，係與實施例1同樣地進行而獲得丙烯酸系薄膜。將此薄膜的物性顯示於表2。
[比較例3] 除了使用在製造例6獲得之丙烯酸系橡膠粒子(C-6)以外，係與實施例1同樣地進行而獲得丙烯酸系薄膜。將此薄膜的物性顯示於表2。
[比較例4] 除了降低甲基丙烯酸樹脂(D)之分子量以外，係與實施例1同樣地進行而獲得丙烯酸系薄膜。將此薄膜的物性顯示於表2。
[比較例5] 除了使用在製造例7獲得之丙烯酸系橡膠粒子(C-7)以外，係與實施例1同樣地進行而獲得丙烯酸系薄膜。將此薄膜的物性顯示於表2。
[比較例6] 除了使用在製造例8獲得之丙烯酸系橡膠粒子(C-8)以外，係與實施例1同樣地進行而獲得丙烯酸系薄膜。將此薄膜的物性顯示於表2。
[表2]
實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
甲基丙烯酸系樹脂D 組成
MMA 質量% 99.0 99.0 99.0 99.0 99.0 99.0 99.0 99.0 99.0
MA 質量% 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
MW 80,000 80,000 80,000 80,000 80,000 80,000 40,000 80,000 80,000
丙烯酸系橡膠粒子C 組成
外層(b)的Mw 80,000 63,000 80,000 80,000 - 80,000 80,000 20,000 40,000
最終粒徑 nm 100 110 250 - 100 100 100 100 100
外層厚度 nm 14.8 8.6 37 - - 14.8 14.8 4.6 14.8
丙烯酸系橡膠粒子C 溶解性 ○ ○ ○ ○ × ○ ○ △ ○
摻雜物組成
甲基丙烯酸系樹脂D比率 % 15 15 24 15 - 15 15 15 15
丙烯酸系橡膠粒子C比率 % 15 15 6 15 - 15 15 15 15
溶劑 % 70 70 70 70 - 70 70 70 70
薄膜評價
耐熱性 117 124 121 130 - 91 117 124 117
耐衝擊 ○ ○ ○ × - ○ × ○ ×
霧度 % 0.5 0.5 0.5 0.5 - 2.2 0.5 0.5 0.5
厚度 μm 100 100 100 100 - 100 100 100 100
於實施例1、3，與比較例1、4、6相比，耐衝擊性得到改善且溶解性良好；與比較例3相比，耐熱性及霧度被降低。於實施例2亦為溶解性、耐熱性、耐衝擊性優良，且霧度被抑制得低。另一方面，於比較例2，丙烯酸系橡膠粒子係僅以交聯粒子所構成，不具有外層因而溶解性低。又，於比較例5，丙烯酸系橡膠粒子雖具有外層，但外層厚度為7.5nm以下，因而溶解性低。
無。
無。
無。

Claims (6)

  1. 一種丙烯酸系薄膜之製造方法，其特徵在於其係包含下述步驟的丙烯酸系薄膜之製造方法：使包含以乳化聚合法所獲得之丙烯酸系橡膠粒子(C)、甲基丙烯酸系樹脂(D)、及有機溶劑的摻雜物澆鑄於澆鑄用支撐體後，使前述有機溶劑蒸發之步驟；該甲基丙烯酸系樹脂(D)係包含60質量%以上甲基丙烯酸甲酯單元之非交聯的聚合物，且重量平均分子量為70,000以上；該丙烯酸系橡膠粒子(C)係具有外層(b)、與其內接的中間層(a-2)、及芯層(a-1)的3層結構，且外層(b)的厚度為8.6~37nm；該外層(b)包含非交聯的硬質聚合物，該非交聯的硬質聚合物係包含70質量%以上甲基丙烯酸甲酯單元而成，且重量平均分子量為45,000以上100,000以下；該中間層(a-2)包含彈性共聚物，該彈性共聚物係包含60~99.8質量%丙烯酸烷酯單元、及0.2~10質量%源自共聚性的交聯性單體之結構單元而成；該芯層(a-1)包含40~96.9質量%甲基丙烯酸甲酯單元。
  2. 如請求項1之丙烯酸系薄膜之製造方法，其中於丙烯酸系橡膠粒子(C)之彈性共聚物使用的丙烯酸烷酯單元為丙烯酸正丁酯。
  3. 如請求項1或2之丙烯酸系薄膜之製造方法，其中構成丙烯酸系橡膠粒子(C)之外層(b)之硬質聚合物的一部分係與內接的彈性共聚物共價鍵結。
  4. 如請求項1或2之丙烯酸系薄膜之製造方法，其中相對於丙烯酸系橡膠粒子(C)與甲基丙烯酸系樹脂(D)合計100質量份，該丙烯酸系橡膠粒子(C)的質量比例為2至90質量份的 範圍。
  5. 如請求項1或2之丙烯酸系薄膜之製造方法，其中乾燥後的薄膜厚度為20μm以上200μm以下。
  6. 如請求項1或2之丙烯酸系薄膜之製造方法，其係作為光學用途使用。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022124402A1 (ja) * 2020-12-11 2022-06-16 株式会社カネカ アクリル系樹脂組成物、及び樹脂フィルム

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000086853A (ja) * 1997-07-31 2000-03-28 Sumitomo Chem Co Ltd アクリル系樹脂フィルム
JP2016043494A (ja) * 2014-08-19 2016-04-04 富士フイルム株式会社 光学フィルムの製造方法、及び光学フィルム
KR20180079611A (ko) * 2016-12-30 2018-07-11 주식회사 효성 내가열(耐加熱) 내백화(耐白化) 필름

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996030435A1 (fr) * 1995-03-28 1996-10-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Article moule a film acrylique stratifie et ce film
EP1541339A1 (fr) * 2003-12-12 2005-06-15 Arkema Film acrylique multicouche à propriétes optique et mécaniques améliorees
JP2007118266A (ja) * 2005-10-26 2007-05-17 Toray Ind Inc アクリル系フィルムの製造方法およびアクリル系フィルム
CN101821324B (zh) 2007-10-13 2012-06-27 柯尼卡美能达精密光学株式会社 光学薄膜
JP5484683B2 (ja) 2008-03-05 2014-05-07 三菱レイヨン株式会社 アクリル流延フィルム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000086853A (ja) * 1997-07-31 2000-03-28 Sumitomo Chem Co Ltd アクリル系樹脂フィルム
JP2016043494A (ja) * 2014-08-19 2016-04-04 富士フイルム株式会社 光学フィルムの製造方法、及び光学フィルム
KR20180079611A (ko) * 2016-12-30 2018-07-11 주식회사 효성 내가열(耐加熱) 내백화(耐白化) 필름

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