KR20140053872A

KR20140053872A - 다단계 중합체 조성물, 및 그로부터 제조된 필름 및 편광판

Info

Publication number: KR20140053872A
Application number: KR1020137027631A
Authority: KR
Inventors: 하일란 궈; 비이라 디 넬리아판; 에릭 지 런드퀴스트
Original assignee: 롬 앤드 하스 캄파니
Priority date: 2011-08-23
Filing date: 2012-08-14
Publication date: 2014-05-08
Also published as: BR112013027682B1; JP2017179375A; WO2013028403A1; EP2699610A1; US20140205825A1; CN103596991B; BR112013027682A2; JP2014524511A; CN103596991A; US9156976B2; AU2012299239A1; EP2699610B1

Abstract

가교된 코어 성분, 하나 이상의 중간층 성분 및 최외층 성분을 포함하는 다단계 중합체 조성물로서, 상기 가교된 코어, 상기 하나 이상의 중간층, 및 상기 최외층 각각의 굴절율이 각각의 인접한 성분의 굴절율의 2% 이내이고; 상기 가교된 코어 성분이, 알킬, 아릴, 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 1 단량체로부터 유래한 75 내지 99.9 중량%의 단위체; 임의적으로, 비닐 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 2 단량체로부터 유래한 1 내지 20 중량%의 단위체; 및 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체, 또는 그 조합물로부터 유래한 0.1 내지 5 중량%의 단위체를 포함하고, -75 내지 -35℃의 Tg를 가지며; 상기 하나 이상의 중간층 성분의 각각이, 알킬, 아릴 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 3 단량체로부터 유래한 71 내지 99.9 중량%의 단위체; 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체 또는 그 조합물로부터 유래한 0 내지 5 중량%의 단위체; 임의적으로, 하나 이상의 관능성 단량체로부터 유래한 1 내지 10 중량%의 단위체; 및 0 내지 14 중량%의 비닐 단량체를 포함하고, -35 내지 100℃의 Tg를 가지며; 상기 최외층 성분이 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 4 단량체로부터 유래한 90 내지 100 중량%의 단위체; 및 임의적으로, 하나 이상의 관능성 단량체로부터 유래한 0.5 내지 10 중량%의 단위체를 포함하고, 80 내지 130℃의 Tg를 갖는, 다단계 중합체 조성물이 제공된다. 상기 조성물로부터 제조된 필름 및 편광판이 또한 제공된다.

Description

다단계 중합체 조성물, 및 그로부터 제조된 필름 및 편광판{A MULTI-STAGE POLYMER COMPOSITION AND FILMS AND POLARIZER PLATES MADE THEREFROM}

본 발명은 다단계 중합체 조성물, 및 그로부터 제조된 필름 및 편광판에 관한 것이다.

액정 디스플레이(LCD) 텔레비전 및 모니터에서는 편광판 보호 필름(polarizer protective film)을 함유하는 편광판(polarizer plate)이 사용된다. LCD 텔레비전 및 모니터용 편광판 필름은 전형적으로 하나의 도핑된 폴리비닐 알콜(PVA) 층을 함유한다. 상기 도핑된 PVA 층은 전형적으로 두 개의 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 층으로 보호된다. 편광판 보호 필름의 중요한 성능 특성에는, 높은 전체 광 투과율, 낮은 탁도(haze), 열 안정성 및 낮은 복굴절율이 포함된다. TAC 필름은 전통적으로 고가인 용매 캐스팅 방법(solvent casting method)으로 제조되고, 낮은 제조율 문제가 있으며, 유해 용매의 사용을 필요로 한다. 최근에는, TAC 필름을 대체하기 위해서 압출 공정으로 제조된 다환 올레핀 필름이 편광판 보호 필름 응용예에서 사용되어 왔다. 마찬가지로, 폴리메틸메타크릴레이트 필름은 이것의 높은 광 투과율 수준 및 안정성 때문에 가치있는 것으로 또한 평가되어 왔다. 불운하게도, 이러한 아크릴 필름의 취성 및 낮은 복굴절율을 얻을 수 없음은 편광판 및 유사 용품에서 이것의 활용을 제한시켜 왔다.

본 발명은, TAC 필름 제품과 비교하여 유사하거나 보다 나은 광학 성능(높은 전체 광 투과율, 낮은 탁도 및 낮은 복굴절율)을 갖는 내장형(built-in) 코어/다중층 형태를 갖는 아크릴 필름을 제공한다. 그러한 본 발명의 필름에서는 가공상 이점, 예를 들어 용매 캐스팅 대신에 용융 압출을 제공하는 본 발명의 중합체 조성물이 사용된다.

하나의 실시양태에서, 본 발명은, 가교된 코어 성분, 하나 이상의 중간층 성분 및 최외층 성분을 포함하는 다단계 중합체 조성물로서, 상기 가교된 코어, 상기 하나 이상의 중간층 및 상기 최외층 각각의 굴절율이 각각의 인접한 성분의 굴절율의 2% 이내이고; 상기 가교된 코어 성분이, 알킬, 아릴, 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 1 단량체로부터 유래한 80 중량% 초과의 단위체; 임의적으로, 비닐 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 2 단량체로부터 유래한 1 내지 20 중량%의 단위체; 가교 단량체, 그래프트 연결(graft-linking) 단량체, 또는 그 조합물로부터 유래한 0.1 내지 5 중량%의 단위체를 포함하고, -75 내지 -35℃의 유리 전이 온도 Tg를 가지며; 상기 하나 이상의 중간층 성분의 각각이, 알킬, 아릴 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 3 단량체로부터 유래한 85 내지 99.9 중량%의 단위체; 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체 또는 그 조합물로부터 유래한 0.1 내지 5 중량%의 단위체; 임의적으로, 하나 이상의 관능성 단량체로부터 유래한 1 내지 10 중량%의 단위체; 및 0 내지 14 중량%의 다른 비닐 단량체를 포함하고, -35 내지 100℃의 Tg를 가지며; 상기 최외층 성분이 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 4 단량체로부터 유래한 95 중량% 미만의 단위체; 및 임의적으로, 하나 이상의 관능성 단량체로부터 유래한 0.5 내지 10 중량%의 단위체를 포함하고, 80 내지 130℃의 Tg를 갖는, 다단계 중합체 조성물을 제공한다.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 하나 이상의 본 발명의 다단계 중합체 조성물을 포함하는 필름을 추가로 제공한다

또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 하나 이상의 본 발명의 다단계 중합체 조성물을 포함하는 편광판 보호 필름을 추가로 제공한다.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 하나 이상의 본 발명의 다단계 중합체 조성물을 포함하는 제 1 층 및 제 2 층을 포함하는 다중층(multi-layered) 필름을 추가로 제공한다.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 하나 이상의 본 발명의 필름을 포함하는 편광판을 추가로 제공한다.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 가교된 코어 성분, 하나 이상의 중간층 성분, 및 최외층 성분의 각각이 1.46 내지 1.53 범위 내의 굴절율을 갖는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 다단계 중합체 조성물, 필름, 편광판 보호 필름, 다중층 필름 및 편광판을 제공한다.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 다단계 중합체 조성물이 이 다단계 중합체의 전체 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%의 가교된 코어 성분, 10 내지 30 중량%의, 하나 이상의 중간층 성분의 전체 양, 및 40 내지 80 중량%의 최외층 성분을 포함하는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 다단계 중합체 조성물, 필름, 편광판 보호 필름, 다중층 필름 및 편광판을 제공한다.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 제 1 단량체가 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 및 페닐 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 다단계 중합체 조성물, 필름, 편광판 보호 필름, 다중층 필름 및 편광판을 제공한다.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 제 2 단량체가 스티렌, 치환된 스티렌 및 알파 메틸 스티렌으로 이루어지는 비닐 단량체의 군으로부터 선택되는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 다단계 중합체 조성물, 필름, 편광판 보호 필름, 다중층 필름 및 편광판을 제공한다.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 가교 단량체가 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 및 그 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 다단계 중합체 조성물, 필름, 편광판 보호 필름, 다중층 필름 및 편광판을 제공한다.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 그래프트 연결 단량체가 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레이트, 및 그 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 다단계 중합체 조성물, 필름, 편광판 보호 필름, 다중층 필름 및 편광판을 제공한다.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 코어 성분 및 인접한 중간층 성분이 에멀젼 중합에 의해 형성되고 500 nm 미만의 크기를 갖는 라텍스 입자를 형성하는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 다단계 중합체 조성물, 필름, 편광판 보호 필름, 다중층 필름 및 편광판을 제공한다.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 코어 성분, 하나 이상의 중간층 성분, 및 최외층 성분이 에멀젼 중합에 의해 형성되는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 다단계 중합체 조성물, 필름, 편광판 보호 필름, 다중층 필름 및 편광판을 제공한다.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 최외층 성분이 500,000 g/mol 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 다단계 중합체 조성물, 필름, 편광판 보호 필름, 다중층 필름 및 편광판을 제공한다.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 관능성 단량체가 산, 아미노, 글리시딜, 옥시란 및 히드록실 관능기로 이루어지는 군으로부터 선택된 관능기를 포함하는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 다단계 중합체 조성물, 필름, 편광판 보호 필름, 다중층 필름 및 편광판을 제공한다. 상기 관능성 단량체의 예에는, 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 히드록시부틸(메타크릴레이트)가 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 중간층 성분의 하나 이상이, Tg가 이 중간층 성분의 폭에 걸쳐 -30℃에서 20℃로 전이되게 하는 구배 조성(gradient composition)을 갖는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 다단계 중합체 조성물, 필름, 편광판 보호 필름, 다중층 필름 및 편광판을 제공한다.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 필름이 3 nm 미만의 평면내 지연 Δnd 및 50 nm 미만의 두께 방향 지연 Rth을 나타내는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 다단계 중합체 조성물, 필름, 편광판 보호 필름, 다중층 필름 및 편광판을 제공한다.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 필름이 30 내지 150 마이크론의 두께를 갖는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 다단계 중합체 조성물, 필름, 편광판 보호 필름, 다중층 필름 및 편광판을 제공한다.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 필름이 60 내지 80 마이크론의 두께를 갖는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 다단계 중합체 조성물, 필름, 편광판 보호 필름, 다중층 필름 및 편광판을 제공한다.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 필름이 ASTM D871-96(2010)에 따라 측정한 1.5% 미만의 탁도 수준을 갖는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 다단계 중합체 조성물, 필름, 편광판 보호 필름, 다중층 필름 및 편광판을 제공한다.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 필름이 ASTM D871-96(2010)에 따라 측정한 1.0% 미만의 탁도 수준을 갖는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 다단계 중합체 조성물, 필름, 편광판 보호 필름, 다중층 필름 및 편광판을 제공한다.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 필름이 ASTM D871-96(2010)에 따라 측정한 0.6% 미만의 탁도 수준을 갖는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 다단계 중합체 조성물, 필름, 편광판 보호 필름, 다중층 필름 및 편광판을 제공한다.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 다중층 필름의 제 2 층이 폴리비닐 알콜을 포함하는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 다단계 중합체 조성물, 필름, 편광판 보호 필름, 다중층 필름 및 편광판을 제공한다.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 다중층 필름의 제 2 층이 셀룰로오스 트리아세테이트를 포함하는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 다단계 중합체 조성물, 필름, 편광판 보호 필름, 다중층 필름 및 편광판을 제공한다.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 상기 다중층 필름이 용융 공정에 의해 제조되는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 다단계 중합체 조성물, 필름, 편광판 보호 필름, 다중층 필름 및 편광판을 제공한다. 본 발명의 몇몇의 실시양태에서 유용한 용융 공정의 예에는, 캘린더링, 캐스트 압출, 블로우 압출, 사출 성형 또는 공압출 공정이 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다.

또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 본질적으로 가교된 코어 성분, 하나 이상의 중간층 성분 및 최외층 성분으로 이루어지는 다단계 중합체 조성물로서, 상기 가교된 코어, 상기 하나 이상의 중간층, 및 상기 최외층 각각의 굴절율이 각각의 인접한 성분의 굴절율의 2% 이내이고; 상기 가교된 코어 성분이, 알킬, 아릴, 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 1 단량체로부터 유래한 80 중량% 초과의 단위체; 임의적으로, 비닐 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 2 단량체로부터 유래한 1 내지 20 중량%의 단위체; 및 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체, 또는 그 조합물로부터 유래한 0.1 내지 5 중량%의 단위체를 포함하고, -75 내지 -35℃의 Tg를 가지며; 상기 하나 이상의 중간층 성분의 각각이, 알킬 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 3 단량체로부터 유래한 85 내지 99.9 중량%의 단위체; 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체 또는 그 조합물로부터 유래한 0.1 내지 5 중량%의 단위체; 임의적으로, 하나 이상의 관능성 단량체로부터 유래한 1 내지 10 중량%의 단위체; 및 0 내지 14 중량%의 다른 비닐 단량체를 포함하고, -35 내지 20℃의 Tg를 가지며; 상기 최외층 성분이 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 4 단량체로부터 유래한 95 중량% 미만의 단위체; 및 임의적으로, 하나 이상의 관능성 단량체로부터 유래한 0.5 내지 10 중량%의 단위체를 포함하고, 80 내지 130℃의 Tg를 갖는, 다단계 중합체 조성물을 제공한다.

또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 본질적으로 하나 이상의 본 발명의 다단계 중합체 조성물로 이루어지는 필름을 추가로 제공한다.

본 발명을 예시하기 위해, 예시적인 형태가 도면에 도시되어 있다. 그러나, 본 발명은 도시된 정확한 배열 및 수단으로 제한되지 않음이 이해되어야 한다.
도 1은, 중간층 성분이 각각 구별되는 Tg를 나타내는, 본 발명의 다단계 중합체 조성물의 하나의 실시양태를 예시하는 개략적인 단면도이다.
도 2는, 중간층 성분이 구배 Tg를 나타내는, 본 발명의 다단계 중합체 조성물의 대안적인 실시양태를 예시하는 개략적인 단면도이다.
도 3은, 다단계 중합체 조성물의 한 제조 방법을 예시하는 개략도이다.
도 4는, 중간층 성분이 구배 Tg를 나타내는, 본 발명의 다단계 중합체 조성물의 유리 전이의 대표적인 시차 주사 열량계 측정을 예시하는 그래프이다.
도 5는, 중간층 성분이 구별되는 Tg를 나타내는, 본 발명의 다단계 중합체 조성물의 유리 전이의 대표적인 시차 주사 열량계 측정을 예시하는 그래프이다.

본 발명의 상기 다단계 중합체 조성물은, (a) 가교된 코어 성분, (b) 하나 이상의 중간층 성분 및 (c) 최외층 성분을 포함하고, 상기 가교된 코어, 상기 하나 이상의 중간층, 및 상기 최외층 각각의 굴절율이 각각의 인접한 성분의 굴절율의 2% 이내이고; 상기 가교된 코어 성분이, 알킬, 아릴, 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 1 단량체로부터 유래한 75 내지 99.9 중량%의 단위체; 임의적으로, 비닐 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 2 단량체로부터 유래한 1 내지 20 중량%의 단위체; 및 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체, 또는 그 조합물로부터 유래한 0.1 내지 5 중량%의 단위체를 포함하고, -75 내지 -35℃의 Tg를 가지며; 상기 하나 이상의 중간층 성분의 각각이, 알킬, 아릴 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 3 단량체로부터 유래한 71 내지 99.9 중량%의 단위체; 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체 또는 그 조합물로부터 유래한 0.1 내지 5 중량%의 단위체; 임의적으로, 하나 이상의 관능성 단량체로부터 유래한 1 내지 10 중량%의 단위체; 및 0 내지 14 중량%의 비닐 단량체를 포함하고, -35 내지 20℃의 Tg를 가지며; 상기 최외층 성분이 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 4 단량체로부터 유래한 90 중량% 이상의 단위체; 및 임의적으로, 하나 이상의 관능성 단량체로부터 유래한 0.5 내지 10 중량%의 단위체를 포함하고, 80 내지 130℃의 Tg를 갖는다.

본원에 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.

본원에 사용된 용어 "각각의 인접한 성분의 2% 이내"는, 인접한 성분의 굴절율이 이 인접한 성분의 더욱 큰 굴절율을 기준으로 2% 초과만큼 차이나지 않음을 의미한다. 예를 들어, 본 발명의 다단계 중합체 조성물은 가교된 코어 성분, 제 1 중간층 성분, 제 2 중간층 성분 및 최외층 성분을 지닐 수 있다. 그러한 예에서, 상기 가교된 코어 성분은 상기 제 1 중간층 성분의 굴절율의 2% 이내의 굴절율을 가지며, 상기 2%는 상기 코어 성분의 굴절율 및 제 1 중간층 성분의 굴절율 중 더욱 큰 것을 기준으로 계산된다. 마찬가지로, 상기 최외층 성분은, 이 최외층 성분의 굴절율 및 제 2 중간층 성분의 굴절율 중 더욱 큰 것을 기준으로 제 2 중간층 성분의 2% 이내의 굴절율을 갖는다. 유사하게, 상기 제 1 중간층 성분의 굴절율은, 이 제 1 중간층 성분의 굴절율 및 제 2 중간층 성분의 굴절율 중 더욱 큰 것을 기준으로 제 2 중간층 성분의 굴절율의 2% 이내이다. 2% 이내로부터의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 인접한 성분의 굴절율은 2, 1.8, 1.6, 1.5, 1.4, 1.2, 1, 0.9, 0.6, 0.5, 0.4, 0.2 또는 0.1%의 상한으로부터일 수 있다. 예를 들어, 인접한 성분의 굴절율은 2% 이하만큼 차이날 수 있거나, 대안적으로 인접한 성분의 굴절율은 1.8% 이하만큼 차이날 수 있거나, 대안적으로 인접한 성분의 굴절율은 1.6% 이하만큼 차이날 수 있거나, 대안적으로 인접한 성분의 굴절율은 1.4% 이하만큼 차이날 수 있거나, 대안적으로 인접한 성분의 굴절율은 1.2% 이하만큼 차이날 수 있거나, 대안적으로 인접한 성분의 굴절율은 0.8% 이하만큼 차이날 수 있다.

상기 가교된 코어 성분은, 이 가교된 코어 성분의 전체 중량을 기준으로 75 내지 99.9 중량%의, 제 1 단량체로부터 유래한 단위체를 포함한다. 75 내지 99.9 중량%의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 가교된 코어 내 제 1 단량체로부터 유래한 단위체의 중량%는 75, 81, 84, 88, 92, 96, 98 또는 99 중량%의 하한에서부터 76, 81, 84, 88, 92, 96, 98, 99 또는 99.9 중량%의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 가교된 코어 내 제 1 단량체로부터 유래한 단위체의 양은 75 내지 99.9 중량%의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 가교된 코어 내 제 1 단량체로부터 유래한 단위체의 양은 80 내지 90 중량%의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 가교된 코어 내 제 1 단량체로부터 유래한 단위체의 양은 85 내지 99.9 중량%의 범위 내일 수 있다.

본 발명의 조성물의 가교된 코어를 형성시키는데 유용한 제 1 단량체는 알킬, 아릴 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 그 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 제 1 단량체의 예에는, 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸릴메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 및 그 조합물이 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. 본 발명의 조성물의 하나의 특정 실시양태에서, 제 1 단량체는 부틸 아크릴레이트와 벤질 아크릴레이트의 조합물이다.

상기 가교된 코어는 이 가교된 코어의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의, 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체, 또는 그 조합물로부터 유래한 단위체를 추가로 포함한다. 0.1 내지 5 중량%의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체, 또는 그 조합물로부터 유래한 단위체의 양은 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4 또는 4.5 중량%의 하한에서부터 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5 또는 5 중량%의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체, 또는 그 조합물로부터 유래한 단위체의 양은 0.1 내지 5 중량%의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체, 또는 그 조합물로부터 유래한 단위체의 양은 1.5 내지 4.5 중량%의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체, 또는 그 조합물로부터 유래한 단위체의 양은 2 내지 4 중량%의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체, 또는 그 조합물로부터 유래한 단위체의 양은 3.5 내지 5 중량%의 범위 내일 수 있다.

본 발명의 조성물의 몇몇의 실시양태에서 유용한 가교 단량체는, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 그 배합물 및 그 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 조성물의 대안적인 실시양태에서, 상기 가교 단량체에는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(BGDMA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 그 배합물 및 그 조합물이 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다.

본 발명의 조성물의 실시양태에서 유용한 그래프트 연결 단량체는, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레이트, 그 배합물 및 그 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

상기 가교된 코어의 실시양태는, 이 가교된 코어의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의, 제 2 단량체로부터 유래한 단위체를 임의적으로 포함할 수 있다. 1 내지 20 중량%의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 제 2 단량체로부터 유래한 단위체의 양은 1, 5, 7.5, 10, 13, 16 또는 19 중량%의 하한에서부터 1.5, 4, 6, 10, 14, 17 또는 20 중량%의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 제 2 단량체로부터 유래한 단위체의 양은 1 내지 20 중량%의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 제 2 단량체로부터 유래한 단위체의 양은 5 내지 14.5 중량%의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 제 2 단량체로부터 유래한 단위체의 양은 10 내지 18 중량%의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 제 2 단량체로부터 유래한 단위체의 양은 15 내지 20 중량%의 범위 내일 수 있다.

본 발명의 조성물의 몇몇의 실시양태에서 가교된 코어를 형성시키는데 유용한 제 2 단량체는 비닐 함유 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 제 2 단량체의 예에는, 스티렌, 치환된 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 및 그 조합물이 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다.

본 발명의 조성물의 실시양태의 가교된 코어는 -75 내지 -35℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다. -75 내지 -35℃의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 가교된 코어의 Tg는 -75, -70, -65, -60, -55, -50, -45 또는 -40℃의 하한에서부터 -70, -65, -60, -55, -50, -45, -40 또는 -35℃의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 가교된 코어의 Tg는 -75 내지 -35℃의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 가교된 코어의 Tg는 -65 내지 -45℃의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 가교된 코어의 Tg는 -50 내지 -60℃의 범위 내일 수 있다.

본 발명의 다단계 중합체 조성물의 실시양태는 하나 이상의 중간층을 포함할 수 있다. 몇몇의 실시양태에서, 본 발명의 다단계 중합체 조성물은 하나의 중간층을 포함한다. 대안적인 실시양태에서, 본 발명의 다단계 중합체 조성물은 두 개의 중간층을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 다단계 중합체 조성물은 세 개 이상의 중간층을 포함한다.

상기 하나 이상의 중간층 성분의 각각은, 이 각각의 중간층의 전체 중량을 기준으로 71 내지 99.9 중량%의, 제 3 단량체로부터 유래한 단위체를 포함한다. 71 내지 99.9 중량%의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 각각의 중간층 성분 내 제 3 단량체로부터 유래한 단위체의 중량%는 71, 75, 79, 84, 86, 88, 90, 92, 96, 98 또는 99 중량%의 하한에서부터 72, 76, 80, 83, 86, 88, 90, 92, 96, 98, 99 또는 99.9 중량%의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 각각의 중간층 내 제 3 단량체로부터 유래한 단위체의 양은 71 내지 99.9 중량%의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 각각의 중간층 내 제 3 단량체로부터 유래한 단위체의 양은 82 내지 98 중량%의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 각각의 중간층 내 제 3 단량체로부터 유래한 단위체의 양은 90 내지 99 중량%의 범위 내일 수 있다.

각각의 중간층을 형성시키는데 유용한 제 3 단량체는 알킬, 아릴 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 제 3 단량체의 예에는, 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 테트라히드로푸릴 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 및 그 조합물이 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다.

각각의 중간층은, 이 중간층의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의, 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체, 또는 그 조합물로부터 유래한 단위체를 추가로 포함한다. 0.1 내지 5 중량%의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 각각의 중간층 내 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체, 또는 그 조합물로부터 유래한 단위체의 양은, 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4 또는 4.5 중량%의 하한에서부터 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 또는 5 중량%의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체, 또는 그 조합물로부터 유래한 단위체의 양은 0.1 내지 5 중량%의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체, 또는 그 조합물로부터 유래한 단위체의 양은 1.5 내지 4.5 중량%의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체, 또는 그 조합물로부터 유래한 단위체의 양은 2 내지 4 중량%의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체, 또는 그 조합물로부터 유래한 단위체의 양은 3.5 내지 5 중량%의 범위 내일 수 있다.

상기 하나 이상의 중간층 성분의 각각은, 하나 이상의 관능성 단량체로부터 유래한 1 내지 10 중량%의 단위체를 임의적으로 포함할 수 있다. 1 내지 10 중량%의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 각각의 중간층 내 하나 이상의 관능성 단량체로부터 유래한 단위체의 양은 1, 2.2, 3, 4.6, 6, 7, 8.1, 9 또는 9.8 중량%의 하한에서부터 1.1, 2, 3.3, 4.6, 5, 6, 7.3, 8.8, 9 또는 10 중량%의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 관능성 단량체로부터 유래한 단위체의 양은 1 내지 10 중량%의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 하나 이상의 관능성 단량체로부터 유래한 단위체의 양은 3 내지 7 중량%의 범위 내일 수 있다.

상기 하나 이상의 중간층 성분의 각각은 하나 이상의 비닐 단량체로부터 유래한 0 내지 14 중량%의 단위체를 포함할 수 있다. 0 내지 14 중량%의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 각각의 중간층 내 하나 이상의 비닐 단량체로부터 유래한 단위체의 양은 0, 1, 2, 3, 4, 6, 8.1, 10, 12 또는 13 중량%의 하한에서부터 1, 3, 5, 6, 8, 9, 12 또는 14 중량%의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 비닐 단량체로부터 유래한 단위체의 양은 0 내지 14 중량%의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 하나 이상의 비닐 단량체로부터 유래한 단위체의 양은 3 내지 12 중량%의 범위 내일 수 있다.

상기 하나 이상의 중간층 성분의 각각은 -35 내지 100℃의 Tg를 갖는다. -35 내지 100℃의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 하나 이상의 중간층 성분의 각각의 Tg는 -35, -25, -15, -5, 5, 15, 25, 35, 45, 55, 65, 75, 85, 또는 95℃의 하한에서부터 -25, -15, -5, 5, 15, 25, 35, 45, 55, 65, 75, 85, 95 또는 100℃의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 중간층 성분의 각각의 Tg는 -35 내지 100℃의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 하나 이상의 중간층 성분의 각각의 Tg는 -20 내지 75℃의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 하나 이상의 중간층 성분의 각각의 Tg는 -5 내지 55℃의 범위 내일 수 있다.

도 1에는, 각각의 중간층 성분이, 구별되는 조성, 및 그에 따라 각각의 중간층 성분 사이에서 조성에서의 실질적으로 급격한 전이를 기초로 구별되는 Tg를 갖는, 본 발명의 실시양태의 코어/다중층 중합체 구조의 단면이 개략적으로 도시되어 있다. 도 1에서, 검은색 중심 원은 코어 성분을 나타내고, 가장 어두운 회색 원은 제 1 중간층 성분을 나타내고, 중간 회색 원은 제 2 중간층 성분을 나타내고, 가장 밝은 회색 원은 최외층 성분을 나타낸다. 도 1에 도시된 바와 같이, 각각의 중간층 성분의 조성은, 인접한 중간층 성분과 각각의 중간층 성분의 경계에서 구별되게 변화한다.

대안적인 실시양태에서, 둘 이상의 중간층 성분의 각각은, 이 중간층 성분에서의 조성 변화가 서서히 변화되도록 합성될 수 있다. 그러한 실시양태에서, 중간층 성분은 구별되는 Tg(DSC로 측정됨)를 나타내지 않는다. 즉, 제 1 중간층의 조성은 제 2 중간층 조성으로 서서히 전이되고, 제 2 중간층의 조성은 제 3 중간층 조성으로 서서히 전이되고, 나머지도 마찬가지 방식이다. 따라서, 각각의 중간층에 대해 고정된 Tg 대신에, 전체 중간층(들)을 통해 연속적인 Tg 구배가 존재할 수 있다. 이 실시양태는 도 2의 개략적인 단면도에 도시되어 있는데, 여기서 중간층 성분 영역이 점증적으로 음영져 있다. 도 2에서, 검은색 원은 코어를 나타내고, 밝은 회색의 바깥 원은 최외층을 나타낸다.

본 발명의 조성물의 최외층 성분은, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 4 단량체로부터 유래한 90 내지 100 중량%의 단위체를 포함한다. 90 내지 100 중량%의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 최외층 성분 내 제 4 단량체로부터 유래한 단위체의 양은 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 또는 99 중량%의 하한에서부터 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 또는 100 중량%의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 최외층 성분 내 제 4 단량체로부터 유래한 단위체의 양은 90 내지 100 중량%의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 최외층 성분 내 제 4 단량체로부터 유래한 단위체의 양은 94 내지 98 중량%의 범위 내일 수 있다.

본 발명의 조성물의 상기 최외층은 하나 이상의 관능성 단량체로부터 유래한 0.5 내지 10 중량%의 단위체를 임의적으로 포함할 수 있다. 0.5 내지 10 중량%의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 하나 이상의 관능성 단량체로부터 유래한 단위체의 양은 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9 중량%의 하한에서부터 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 중량%의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 관능성 단량체로부터 유래한 단위체의 양은 0.5 내지 10 중량%의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 하나 이상의 관능성 단량체로부터 유래한 단위체의 양은 3 내지 7 중량%의 범위 내일 수 있다.

본 발명의 조성물의 최외층은 80 내지 130℃의 Tg를 갖는다. 80 내지 130℃의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 최외층의 Tg는 80, 90, 100, 110 또는 120℃의 하한에서부터 85, 95, 105, 115, 125 또는 130℃의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 최외층의 Tg는 80 내지 130℃의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 최외층의 Tg는 100 내지 125℃의 범위 내일 수 있다.

본 발명의 조성물의 몇몇의 실시양태에서, 가교된 코어 성분은 1.46 내지 1.53의 범위 내 굴절율(RI)을 갖는다. 1.46 내지 1.53의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 가교된 코어의 RI는 1.46, 1.47, 1.48, 1.49, 1.5, 1.51 또는 1.52의 하한에서부터 1.48, 1.49, 1.5, 1.51, 1.52 또는 1.53의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 가교된 코어의 RI는 1.46 내지 1.53의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 가교된 코어의 RI는 1.48 내지 1.52의 범위 내일 수 있다.

본 발명의 조성물의 몇몇의 실시양태에서, 하나 이상의 중간층 성분의 각각은 1.46 내지 1.53의 범위 내 굴절율(RI)을 갖는다. 1.46 내지 1.53의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 중간층 각각의 RI는 1.46, 1.47, 1.48, 1.49, 1.5, 1.51 또는 1.52의 하한에서부터 1.48, 1.49, 1.5, 1.51, 1.52 또는 1.53의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 중간층 각각의 RI는 1.46 내지 1.53의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 중간층 각각의 RI는 1.48 내지 1.52의 범위 내일 수 있다.

본 발명의 조성물의 몇몇의 실시양태에서, 최외층 성분은 1.46 내지 1.53의 범위 내 굴절율(RI)을 갖는다. 1.46 내지 1.53의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 최외층의 RI는 1.46, 1.47, 1.48, 1.49, 1.5, 1.51 또는 1.52의 하한에서부터 1.48, 1.49, 1.5, 1.51, 1.52 또는 1.53의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 최외층의 RI는 1.46 내지 1.53의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 최외층의 RI는 1.48 내지 1.52의 범위 내일 수 있다.

본 발명의 조성물의 몇몇의 실시양태에서, 가교된 코어 성분은 다단계 중합체 조성물의 전체 중량에 대해 10 내지 30 중량%로 포함된다. 10 내지 30 중량%의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 조성물 전체 중량에 대한 가교된 코어의 양은 10, 12.5, 15, 17.5, 20, 22.5 또는 25 중량%의 하한에서부터 12.5, 15, 17.5, 20, 22.5, 25, 27.5 또는 30 중량%의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 조성물 전체 중량에 대한 가교된 코어의 양은 10 내지 30 중량%의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 조성물 전체 중량에 대한 가교된 코어의 양은 15 내지 25 중량%의 범위 내일 수 있다.

본 발명의 조성물의 몇몇의 실시양태에서, 하나 이상의 중간층 성분의 전체 양은 이 조성물의 전체 중량에 대해 10 내지 30 중량%로 포함된다. 10 내지 30 중량%의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 하나 이상의 중간층 성분의 전체 양은 10, 12.5, 15, 17.5, 20, 22.5 또는 25 중량%의 하한에서부터 12.5, 15, 17.5, 20, 22.5, 25, 27.5 또는 30 중량%의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 조성물 전체 중량을 기준으로 한 하나 이상의 중간층 성분의 양은 10 내지 30 중량%의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 조성물 전체 중량을 기준으로 한 하나 이상의 중간층 성분의 양은 15 내지 25 중량%의 범위 내일 수 있다.

본 발명의 조성물의 몇몇의 실시양태에서, 최외층 성분은 이 조성물의 전체 중량에 대해 40 내지 80 중량%로 포함된다. 40 내지 80 중량%의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 조성물의 전체 중량에 대한 최외층의 양은 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70 또는 75중량%의 하한에서부터 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 또는 80 중량%의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 조성물 전체 중량을 기준으로 한 최외층의 양은 40 내지 80 중량%의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 조성물 전체 중량을 기준으로 한 최외층의 양은 55 내지 65 중량%의 범위 내일 수 있다.

본 발명의 조성물의 특정 실시양태에서 유용한 관능성 단량체는 산, 아미노, 옥시란, 글리시딜, 및 히드록실 관능기로 이루어지는 군으로부터 유래한다. 관능성 단량체의 예에는, 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드가 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다.

본 발명의 조성물의 몇몇의 실시양태에서, 코어 성분 및 하나 이상의 중간층 성분은 에멀젼 중합에 의해 형성되고, 500 nm 미만의 크기를 갖는 라텍스 입자를 형성한다. 500 nm 미만의 상한으로부터의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 라텍스 입자의 크기는 500, 575, 550, 525, 500, 475 또는 450 nm 미만의 상한으로부터일 수 있다.

본 발명의 조성물의 몇몇의 실시양태에서, 최외층 성분은 용액, 현탁 및 에멀젼 중합 공정의 하나 이상에 의해 형성된다. 이에 의해 형성된 최외층 성분은, 코어 성분 및 하나 이상의 중간층 성분의 에멀젼 중합에 의해 형성된 라텍스 입자와 함께 후속적으로 용융 가공될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 코어, 하나 이상의 중간층 및 최외층 성분 전부가 에멀젼 중합에 의해 형성된다.

상기 에멀젼 중합 공정은, 예를 들어 그리고 비제한적으로 본 발명의 실시예에 기재된 바와 같이 실시될 수 있다. 상기 용액 중합 공정은 문헌["Principles of Polymerization", Third Edition, G. Odian, Wiley-Interscience, p. 302]에 기재된 바와 같이 실시될 수 있으며, 상기 문헌의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다. 상기 현탁 중합 공정은 문헌["Principles of Polymerization", Third Edition, G. Odian, Wiley-Interscience, p. 352]에 기재된 바와 같이 실시될 수 있으며, 상기 문헌의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.

본 발명의 몇몇의 실시양태에서, 최외층 성분은 500,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 500,000 g/mol 미만의 상한으로부터의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 최외층 성분의 중량 평균 분자량은 500,000 g/mol, 450,000 g/mol, 400,000 g/mol 또는 350,000 g/mol 미만의 상한으로부터일 수 있다.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 본원에서 논의된 실시양태 중 어느 하나에 따른 하나 이상의 다단계 중합체 조성물을 포함하는 필름을 추가로 제공한다.

본 발명의 필름의 특정 실시양태에서, 상기 필름은 633 nm 파장에서 5 nm 미만의 평면내 지연 Δnd을 나타낸다. 5 nm 미만의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 본 발명의 필름의 평면내 지연은 5, 3, 2.75, 2.5, 2 또는 1 nm 미만의 상한으로부터일 수 있다.

본 발명의 필름의 특정 실시양태에서, 상기 필름은 633 nm 파장에서 50 nm 미만의 두께방향 지연 Rth을 나타낸다. 50 nm 미만의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 본 발명의 필름의 두께 방향 지연은 50, 40, 30, 20, 10 또는 5 nm 미만의 상한으로부터일 수 있다.

몇몇의 실시양태에서, 본 발명의 필름은 30 내지 150 마이크론의 두께를 갖는다. 30 내지 150 마이크론의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 필름 두께는 30, 50, 70, 90, 110, 130 또는 140 마이크론의 하한에서부터 40, 60, 80, 100, 120, 140 또는 150 마이크론의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 필름 두께는 30 내지 150 마이크론의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 필름 두께는 30 내지 90 마이크론의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 필름 두께는 100 내지 150 마이크론의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 필름 두께는 60 내지 80 마이크론의 범위 내일 수 있다.

몇몇의 실시양태에서, 본 발명의 필름은 ASTM D871-96(2010)에 따라 측정된 1.5% 미만의 탁도 수준을 갖는다. 1.5% 미만으로부터의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 필름 탁도 수준은 1.5, 1.3, 1.0, 0.8, 0.6 또는 0.4% 미만의 상한으로부터일 수 있다.

또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 본원에 기재된 실시양태 중 어느 하나에 따른 다단계 중합체 조성물을 포함하는 편광판 보호 필름을 추가로 제공한다.

또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 본원에 기재된 실시양태 중 어느 하나에 따른 필름을 포함하는 편광판을 추가로 제공한다.

본원에서의 상기 용어 편광판 및 편광판 보호 필름은, 당업계에서 일반적으로 이해되는 것, 및 예를 들어 미국 특허 출원 공개 번호 2010 0002298 및 2007 0243364에 제시된 것과 동일한 의미를 가지며, 상기 특허 출원서의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.

또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 본원에 기재된 실시양태 중 어느 하나에 따른 하나 이상의 본 발명의 다단계 중합체 조성물을 포함하는 제 1 층, 및 폴리비닐 알콜을 포함하는 제 2 층을 포함하는 다중층 필름을 추가로 제공한다. 본 발명의 특정 실시양태에서 유용한 폴리비닐 알콜의 예에는 염료 편광된 폴리비닐 알콜이 포함되지만, 이것으로 제한되지 않는다.

또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 본원에 기재된 실시양태 중 어느 하나에 따른 하나 이상의 본 발명의 다단계 중합체 조성물을 포함하는 제 1 층, 및 셀룰로오스 트리아세테이트를 포함하는 제 2 층을 포함하는 다중층 필름을 추가로 제공한다.

본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 다중층 필름은 용융 공정으로 제조된다. 본 발명의 몇몇의 실시양태에서 유용한 용융 공정의 예에는, 캘린더링, 캐스트 압출, 블로우 압출, 사출 성형 또는 공압출 공정이 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 본질적으로 가교된 코어 성분, 하나 이상의 중간층 성분 및 최외층 성분으로 이루어지는 다단계 중합체 조성물로서, 상기 가교된 코어, 상기 하나 이상의 중간층, 및 상기 최외층 각각의 굴절율이 각각의 인접한 성분의 굴절율의 2% 이내이고; 상기 가교된 코어 성분은, 알킬, 아릴, 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 1 단량체로부터 유래한 75 내지 99.9 중량%의 단위체; 임의적으로, 비닐 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 2 단량체로부터 유래한 1 내지 20 중량%의 단위체; 및 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체, 또는 그 조합물로부터 유래한 0.1 내지 5 중량%의 단위체를 포함하고, -75 내지 -35℃의 Tg를 가지며; 상기 하나 이상의 중간층 성분의 각각은 알킬, 아릴 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 3 단량체로부터 유래한 71 내지 99.9 중량%의 단위체; 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체 또는 그 조합물로부터 유래한 0 내지 5 중량%의 단위체; 임의적으로, 하나 이상의 관능성 단량체로부터 유래한 1 내지 10 중량%의 단위체; 및 0 내지 14 중량%의 비닐 단량체를 포함하고, -35 내지 100℃의 Tg를 가지며; 상기 최외층 성분은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 4 단량체로부터 유래한 90 내지 100 중량%의 단위체; 및 임의적으로 하나 이상의 관능성 단량체로부터 유래한 0.5 내지 10 중량%의 단위체를 포함하고, 80 내지 130℃의 Tg를 갖는, 다단계 중합체 조성물을 추가로 제공한다. 상기 조성물로부터 제조된 필름 및 편광판이 또한 제공된다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 가교된 코어 성분, 하나 이상의 중간층 성분 및 최외층 성분을 포함하는 다단계 중합체 조성물로서, 상기 가교된 코어, 상기 하나 이상의 중간층, 및 상기 최외층 각각의 굴절율이 각각의 인접한 성분의 굴절율의 2% 이내이고; 상기 가교된 코어 성분은 알킬, 아릴, 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 1 단량체로부터 유래한 75 내지 99.9 중량%의 단위체; 임의적으로, 비닐 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 2 단량체로부터 유래한 1 내지 20 중량%의 단위체; 및 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체, 또는 그 조합물로부터 유래한 0.1 내지 5 중량%의 단위체로 본질적으로 이루어지고, -75 내지 -35℃의 Tg를 가지며; 상기 하나 이상의 중간층 성분의 각각은 알킬, 아릴 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 3 단량체로부터 유래한 71 내지 99.9 중량%의 단위체; 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체 또는 그 조합물로부터 유래한 0 내지 5 중량%의 단위체; 임의적으로, 하나 이상의 관능성 단량체로부터 유래한 1 내지 10 중량%의 단위체; 및 0 내지 14 중량%의 비닐 단량체를 포함하고, -35 내지 100℃의 Tg를 가지며; 상기 최외층 성분은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 4 단량체로부터 유래한 90 내지 100 중량%의 단위체; 및 임의적으로 하나 이상의 관능성 단량체로부터 유래한 0.5 내지 10 중량%의 단위체를 포함하고, 80 내지 130℃의 Tg를 갖는, 다단계 중합체 조성물을 추가로 제공한다. 상기 조성물로부터 제조된 필름 및 편광판이 또한 제공된다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 가교된 코어 성분, 하나 이상의 중간층 성분 및 최외층 성분을 포함하는 다단계 중합체 조성물로서, 상기 가교된 코어, 상기 하나 이상의 중간층, 및 상기 최외층 각각의 굴절율이 각각의 인접한 성분의 굴절율의 2% 이내이고; 상기 가교된 코어 성분은, 알킬, 아릴, 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 1 단량체로부터 유래한 75 내지 99.9 중량%의 단위체; 임의적으로, 비닐 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 2 단량체로부터 유래한 1 내지 20 중량%의 단위체; 및 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체, 또는 그 조합물로부터 유래한 0.1 내지 5 중량%의 단위체를 포함하고, -75 내지 -35℃의 Tg를 가지며; 상기 하나 이상의 중간층 성분의 각각은 알킬, 아릴 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 3 단량체로부터 유래한 71 내지 99.9 중량%의 단위체; 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체 또는 그 조합물로부터 유래한 0 내지 5 중량%의 단위체; 임의적으로, 하나 이상의 관능성 단량체로부터 유래한 1 내지 10 중량%의 단위체; 및 0 내지 14 중량%의 비닐 단량체로 본질적으로 이루어지고, -35 내지 100℃의 Tg를 가지며; 상기 최외층 성분은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 4 단량체로부터 유래한 90 내지 100 중량%의 단위체; 및 임의적으로, 하나 이상의 관능성 단량체로부터 유래한 0.5 내지 10 중량%의 단위체를 포함하고, 80 내지 130℃의 Tg를 갖는, 다단계 중합체 조성물을 추가로 제공한다. 상기 조성물로부터 제조된 필름 및 편광판이 또한 제공된다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 가교된 코어 성분, 하나 이상의 중간층 성분 및 최외층 성분을 포함하는 다단계 중합체 조성물로서, 상기 가교된 코어, 상기 하나 이상의 중간층, 및 상기 최외층 각각의 굴절율이 각각의 인접한 성분의 굴절율의 2% 이내이고; 상기 가교된 코어 성분은, 알킬, 아릴, 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 1 단량체로부터 유래한 75 내지 99.9 중량%의 단위체; 임의적으로, 비닐 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 2 단량체로부터 유래한 1 내지 20 중량%의 단위체; 및 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체, 또는 그 조합물로부터 유래한 0.1 내지 5 중량%의 단위체를 포함하고, -75 내지 -35℃의 Tg를 가지며; 상기 하나 이상의 중간층 성분의 각각은 알킬, 아릴 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 3 단량체로부터 유래한 71 내지 99.9 중량%의 단위체; 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체 또는 그 조합물로부터 유래한 0 내지 5 중량%의 단위체; 임의적으로, 하나 이상의 관능성 단량체로부터 유래한 1 내지 10 중량%의 단위체; 및 0 내지 14 중량%의 비닐 단량체를 포함하고, -35 내지 100℃의 Tg를 가지며; 상기 최외층 성분은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 4 단량체로부터 유래한 90 내지 100 중량%의 단위체; 및 임의적으로 하나 이상의 관능성 단량체로부터 유래한 0.5 내지 10 중량%의 단위체로 본질적으로 이루어지고, 80 내지 130℃의 Tg를 갖는, 다단계 중합체 조성물을 추가로 제공한다. 상기 조성물로부터 제조된 필름 및 편광판이 또한 제공된다.

실시예

하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 달리 특정되지 않는다면, 모든 부는 중량을 기준으로 한 것이다. 하기 약어는 모든 실시예에 적용된다: BA는 부틸 아크릴레이트이고; BzA는 벤질 아크릴레이트이고; BDA는 부탄디올 디아크릴레이트이고; ALMA는 알릴 메타크릴레이트이고; MMA는 메틸 메타크릴레이트이고; EA는 에틸 아크릴레이트이고; HEMA는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트이고; DDM은 도데실 메르캅탄이고; St는 스티렌이고; n-DDM은 n-도데실 메르캅탄이다.

본 발명의 실시예 1

구별되는 중간층 조성을 갖는 4-단계 중합체의 제조

이 실시예는 본 발명의 4 단계 중합체를 예시하는 것이며, 단량체 조성은 하기와 같다: 3 중량%의 씨드 라텍스; BA: BDA: ALMA: BzA(74: 1.0: 0.5: 24.5의 중량 비, 계산된 굴절율 (RI) = 1.484, 계산된 Tg = -38℃)로부터 형성된 22 중량%의 코어; BA: MMA: ALMA(39.5: 60: 0.5의 중량 비, 계산된 굴절율 (RI) = 1.485, 계산된 Tg = 12℃)로부터 형성된 22 중량%의 중간층 성분; MMA: EA: DDM(95.9: 4: 0.1의 중량 비, 계산된 RI = 1.488, 계산된 Tg = 98℃)로부터 형성된 26 중량%의 제 2 중간층; 및 MMA: EA: HEMA: DDM(93.9: 2: 4: 0.1의 중량 비, 계산된 RI = 1.487, 계산된 Tg = 98℃)로부터 형성된 27 중량%의 외부 층. 모든 계산된 Tg 값은 폭스(Fox) 방정식(문헌[T. G. Fox, Bull . Am . Phys . Soc., 1, 123(1956)])을 기준으로 하고, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.

교반기, 온도계, 질소 입구, 단량체 첨가용 입구, 및 환류 응축기가 장착된 반응기에 525 g의 탈이온수, 126 g의 씨드 라텍스(이하에 기재된 바와 같이 제조됨)를 충전시켰다. 그 후, 이 혼합물에 72℃에서 60분 동안 질소를 살포시켰다. 살포 기간의 마지막에, 10 g의 과황산나트륨 2% 용액을 상기 반응기에 첨가하였다. 그 후, 410 g의 제 1 단계 단량체 혼합물(241 g의 BA, 3.2 g의 BDA, 1.5 g의 ALMA 및 80 g의 BzA를, 78 g의 탈이온수 중 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트 25 % 용액 11 g과 합하여 제조함)을 약 120 rpm의 속도에서 교반시키면서 60분의 기간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 30 g의 과황산나트륨 중합 개시제 용액(상기한 바와 같이 제조함)을 제 1 단계 단량체 혼합물과 함께 60분의 기간에 걸쳐 반응기에 함께 공급하였다. 이 첨가 기간 동안에, 반응기의 온도를 85℃에서 유지하였다. 반응 혼합물을 추가 30분 동안 85℃에서 유지시켜서 제 1 단계 중합을 실질적으로 완료될 때까지 실시하였다.

그 후, 85℃에서 온도를 유지하면서 60분의 기간에 걸쳐 반응기(제 1 단계 중합 반응 생성물 혼합물을 계속하여 함유하고 있음)에 제 2 단량체 혼합물(129 g의 MMA, 145 g의 BA, 1.50 g의 ALMA, 48.4 g의 St, 4.7 g의 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트 및 67 g의 탈이온수, 및 1% 과황산나트륨 용액으로 이루어지는 30 g의 중합 개시제를 합하여 제조함)을 충전시켜서 2 단계를 수행하였다. 반응 혼합물을 추가 30분 동안 85℃에서 유지시켜서 제 2 단계 중합을 실질적으로 완료될 때까지 실시하였다.

그 후, 교반 속도를 약 110 rpm으로 감소시키고, 상기 제 2 단계 중합 반응 생성물 혼합물에, 온도를 85℃에서 유지하면서 75분의 기간에 걸쳐 상기 반응기에 제 3 단계 단량체 혼합물(373 g의 MMA, 16 g의 EA, 0.3 g의 n-DDM, 3 g의 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트(24% 수용액) 및 58 g의 중합 개시제(과황산나트륨 2% 용액)를 합하여 제조함)을 공급하였다. 반응 혼합물을 추가 30분 동안 85℃에서 유지시켜서 제 3 단계 중합을 실질적으로 완료될 때까지 실시하였다.

교반 속도를 110 rpm에서 유지하고, 상기 제 3 단계 중합 반응 생성물 혼합물에, 온도를 85℃에서 유지하면서 75분의 기간에 걸쳐 상기 반응기에 제 4 단계 단량체 혼합물(373 g의 MMA, 16 g의 EA, 16 g의 HEMA, 0.3 g의 n-DDM, 3 g의 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트(24% 수용액) 및 58 g의 중합 개시제(과황산나트륨 2% 용액)를 합하여 제조함)을 공급하였다. 반응 혼합물을 추가 30분 동안 85℃에서 유지시켜서 제 4 단계 중합을 실질적으로 완료될 때까지 실시하였다.

생성되는 4 단계 중합체 라텍스를 실온으로 냉각시키고 120 메쉬 스크린을 통해 여과시켰다. 생성물은 50,800 g/mol의 가용성 분획의 중량 평균 분자량 및 44.8%의 고체 수준을 갖는 것으로 분석되었다.

씨드 라텍스를 먼저, 500 g의 탈이온수 및 0.04 g의 수산화나트륨을 둥근 바닥 5 리터 유리 반응기에 첨가하여 제조하였다. 30분 동안 건조 질소를 살포시키면서, 상기 반응기를 130 rpm에서 교반시키고 70℃로 가열시켰다. 13 g(49.74% 고체)의 나트륨 라우릴 술포네이트, 0.05 g의 나트륨 EDTA, 및 0.03 g의 황산철 7수화물을 반응기에 첨가하였다. 온도를 70℃에서 유지하였다. (1) 237 g의 부틸 아크릴레이트, 1.7 g의 알릴 메타크릴레이트와, (2) 20 g 물 중 0.4 g의 과황산나트륨 용액의 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 최고 온도를 확인한 후에, 최고 온도를 약 10분 동안 유지하였다. 이 라텍스의 확인된 입도는 55 nm이었고, 고체 함량은 32%이었다.

상기 라텍스를 진공 오븐을 사용하여 동결 건조시킨 다음, 생성된 분말을 3분 동안 175℃에서 콜린 밀(Collin Mill)(독일 아이카흐에 소재한 더블유. 에이치. 콜린 게엠베하 마스치엔파브리크 제품)을 사용하여 분쇄시켰다. 분쇄를 완료한 후에, 용융된 중합체를 금속 롤로부터 제거하고, 금속 주형 중에 위치시켜 80 내지 100 ㎛ 범위 내의 두께를 갖는 얇은 필름 시트로 압축시켰다. 상기 필름은 96.56, -0.10, 0.62(미국 버지니아 레스톤에 소재한 헌터 랩(Hunter Lab) 제품인 컬러 퀘스트(Color Quest) II로 측정됨)의 L, a, b 값, 및 0.62%의 탁도 수준을 나타냈다.

본 발명의 실시예 2

구배 중간층 조성을 갖는 중간 단계를 갖는 4 단계 중합체의 제조

전형적인 단계화 에멀젼 중합 공정에 의해서는 분자 구조에서 매우 급격한 전이, 즉 급격한 조성 변화, 구별되는 유리 전이 온도, 및 가변적 분자량 분포를 갖는 중합체 입자가 생성된다. 파워 공급 중합 공정(개시내용이 본원에 참고로 포함된 미국 특허 4,039,500 및 문헌[Bassett, et al., Nonuniform Emulsion Polymers, ACS Symp. Ser., 165, p. 371-387(1981)]에 기재됨)은, 중합체 조성 구배를 함유하는 라텍스 입자를 얻기 위해서 상이한 단량체 또는 사슬 전달제의 공급속도가 가변되는 합성 방법이다. 중합에서 먼저 합성된 중합체 사슬은 한 성분에서 더욱 풍부해지게 될 것인 반면, 중합에서 나중에 합성된 사슬은 상이한 조성, 몇몇의 예에서는 역 조성을 지닐 것이다. 중간 시점에서 제조된 중합체는 통계학적 평균에 더욱 근접한 조성 및 분자량을 지닐 수 있다. 물리적으로, 조성 변화는 유리 전이 온도를, 조성물의 Tg 범위와 일치되는 넓은 범위로 "확산시키는(smearing)" 효과를 줄 수 있다. 상 분리는 전형적으로, 중간 조성물이 서로 매우 다른 조성물, 일반적으로는 공정의 앞 및 뒤 말단에서 얻어지는 조성물을 상용화시키는 능력에 의해 방지된다. 최종 조성 범위는, 다른 인자들 중에서도 개별 단량체의 공급 속도에 의해서 결정된다.

여기에서 설명되고 도 4에 도시된 실시예는 약 -20 내지 약 70℃의 넓은 Tg 전이를 갖는 구배 조성을 나타낸다.

대안적인 실시양태에서, 중간층 성분을 가로지르는 구배 조성을 갖는 본 발명의 다단계 중합체 조성물은 상기 파워 공급 중합 방법의 대안적인 구성을 사용하여 얻어질 수 있다.

이 실시예는 본 발명의 4 단계 중합체를 예시하는 것이고, 단량체 조성은 하기와 같다: 3 중량%의 씨드 라텍스; BA: BDA: ALMA: BzA(74: 1.0: 0.5: 24.5의 중량 비, 계산된 RI = 1.482, 계산된 Tg = -38℃)로부터 형성된 22 중량%의 코어; BA: MMA: ALMA(39.5: 60: 0.5의 중량 비, 계산된 굴절율 Tg = 12℃)와 MMA: EA: DDM(95.9: 4: 0.1의 중량 비, 1.484 내지 1.485로 계산된 가변적 RI를 가짐, 계산된 Tg = 98℃) 사이에서 가변되는 조성을 갖는 35 중량%의 구배 제2 중간층 성분, MMA: EA: DDM(95.9: 4: 0.1의 중량 비, 계산된 RI = 1.488)으로부터 형성된 13 중량%의 제 3 층, 및 MMA: EA: HEMA: DDM(93.9: 4: 2: 0.1의 중량 비, 계산된 굴절율 RI = 1.487, 계산된 Tg = 97℃)으로부터 형성된 27 중량%의 외부층.

교반기, 온도계, 질소 입구, 단량체 첨가용 입구, 및 환류 응축기가 장착된 반응기에 525 g의 탈이온수, 126 g의 씨드 라텍스(실시예 1에 기재된 바와 같이 제조됨)를 충전시켰다. 그 후, 이 혼합물에 72℃에서 60분 동안 질소를 살포시켰다. 살포 기간의 마지막에, 10 g의 과황산나트륨 2% 용액을 상기 반응기에 첨가하였다. 그 후, 410 g의 제 1 단계 단량체 혼합물(241 g의 BA, 3.2 g의 BDA, 1.5 g의 ALMA 및 80 g의 BzA를, 78 g의 탈이온수 중 나트륨 도데실 벤젠술포네이트 25 % 용액 11 g과 합하여 제조함)을 약 120 rpm의 속도에서 교반시키면서 60분의 기간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 30 g의 중합 개시제 용액을 제 1 단계 단량체 혼합물과 함께 60분의 기간에 걸쳐 반응기에 함께 공급하였다. 이 첨가 기간 동안에, 반응기의 온도를 85℃에서 유지하였다. 반응 혼합물을 추가 30분 동안 85℃에서 유지시켜서 제 1 단계 중합을 실질적으로 완료될 때까지 실시하였다.

그 후, 85℃에서 온도를 유지하면서 60분의 기간에 걸쳐 반응기(제 1 단계 중합 반응 생성물 혼합물을 계속하여 함유하고 있음)에 제 2 단량체 혼합물(129 g의 MMA, 145 g의 BA, 1.50 g의 ALMA, 48.4 g의 St, 4.7 g의 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트 및 67 g의 탈이온수, 및 1% 과황산나트륨 용액으로 이루어지는 중합 개시제 30 g을 합하여 제조함)을 충전시켜서 2 단계를 수행하였다. 상기 제 2 단계를 반응기에 첨가하면서, 제 3 단계 단량체 혼합물(373 g의 MMA, 16 g의 EA, 0.3 g의 n-DDM, 3 g의 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트(24% 수용액) 및 58 g의 중합 개시제(과황산나트륨 2% 용액)를 합하여 제조함)을, 온도를 85℃에서 유지하면서 120분의 기간에 걸쳐서 상기 제 2 단계 반응 혼합물을 함유하는 용기에 공급하였다. 그래프팅 수준이 조절되도록, 제 2 단계 단량체 및 제 3 단계 단량체 혼합물의 각각의 공급 시간을 변화시킬 수 있다. 상기 제 3 단계 혼합물의 100분 동안의 공급이 완료된 후에, 반응 혼합물을 추가 30분 동안 85℃에서 유지하면서 중합을 실질적으로 완료될 때까지 실시하였다.

그 후, 교반 속도를 110 rpm에서 유지하고, 상기 제 3 단계 중합 반응 생성물 혼합물에, 온도를 85℃에서 유지하면서 75분의 기간에 걸쳐 상기 반응기에 제 4 단계 단량체 혼합물(373 g의 MMA, 16 g의 EA, 16 g의 HEMA, 0.3 g의 n-DDM, 3 g의 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트(24% 수용액) 및 58 g의 중합 개시제(과황산나트륨 2% 용액)를 합하여 제조함)을 공급하였다. 반응 혼합물을 추가 30분 동안 85℃에서 유지시켜서 제 4 단계 중합을 실질적으로 완료될 때까지 실시하였다.

생성되는 4 단계 중합체 라텍스를 실온으로 냉각시키고 120 메쉬 스크린을 통해 여과시켰다. 생성물은 32,500 g/mol의 가용성 분획의 중량 평균 분자량 및 42.8%의 고체 수준을 갖는 것으로 분석되었다.

본 발명의 실시예 3

본 발명의 3 단계 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 필름의 제조

이 실시예는 본 발명의 3 단계 중합체를 예시하는 것이고, 단량체 조성은 하기와 같다: 3 중량%의 씨드 라텍스; BA: BDA: ALMA(98.5: 1.0: 0.5의 중량 비, 계산된 굴절율 (RI) = 1.461, 계산된 Tg = -54℃)로부터 형성된 24 중량%의 코어; BA: MMA: ALMA(39.5: 60: 0.5의 중량 비, 계산된 RI = 1.485, 계산된 Tg = 12℃)로부터 형성된 24 중량%의 중간층 성분, 및 MMA: EA: DDM(95.6: 4: 0.4의 중량 비, 계산된 RI = 1.488, 계산된 Tg = 98℃)로부터 형성된 49 중량%의 외부 층.

교반기, 온도계, 질소 입구, 단량체 첨가용 입구, 및 환류 응축기가 장착된 반응기에 1280 g의 탈이온수, 156 g의 씨드 라텍스(본 발명의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조됨)를 충전시켰다. 그 후, 이 혼합물에 83℃에서 60분 동안 질소를 살포시켰다. 살포 기간의 마지막에, 23 g의 과황산나트륨 0.3% 용액을 상기 반응기에 첨가하였다. 그 후, 511 g의 제 1 단계 단량체 혼합물(397 g의 BA, 4 g의 BDA 및 1.9 g의 ALMA를, 95 g의 탈이온수 중 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트 24 % 용액 14 g과 합하여 제조함)을 약 125 rpm의 속도에서 교반시키면서 60분의 기간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 68 g의 중합 개시제 용액을 제 1 단계 단량체 혼합물과 함께 60분의 기간에 걸쳐 반응기에 함께 공급하였다. 이 첨가 기간 동안에, 반응기의 온도를 85℃에서 유지하였다. 반응 혼합물을 추가 15분 동안 85℃에서 유지시켜서 제 1 단계 중합을 실질적으로 완료될 때까지 실시하였다.

그 후, 85℃에서 온도를 유지하면서 60분의 기간에 걸쳐 반응기(제 1 단계 중합 반응 생성물 혼합물을 계속하여 함유하고 있음)에 제 2 단계 단량체 혼합물(238 g의 MMA, 159 g의 BA, 1.9 g의 ALMA, 6 g의 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트 및 83 g의 탈이온수, 및 0.4% 과황산나트륨 용액으로 이루어지는 55 g의 중합 개시제를 합하여 제조함)을 충전시켜서 2 단계를 수행하였다. 반응 혼합물을 추가 15분 동안 85℃에서 유지시켜서 제 2 단계 중합을 실질적으로 완료될 때까지 실시하였다.

그 후, 교반 속도를 약 130 rpm으로 증가시키고, 상기 제 2 단계 중합 반응 생성물 혼합물에, 온도를 85℃에서 유지하면서 180분의 기간 동안 반응기에 제 3 단계 단량체 혼합물(761 g의 MMA, 32 g의 EA, 3.5 g의 n-DDM, 6 g의 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트(24% 수용액) 및 90 g의 중합 개시제(과황산나트륨 0.26% 용액)를 합하여 제조함)을 공급하였다. 반응 혼합물을 추가 30분 동안 85℃에서 유지시켜서 제 3 단계 중합을 실질적으로 완료될 때까지 실시하였다.

생성되는 3 단계 중합체 라텍스를 실온으로 냉각시키고, 120 메쉬 스크린을 통해 여과시켰다. 생성물은 88,100 g/mol의 가용성 분획의 중량 평균 분자량 및 42.5%의 고체를 갖는 것으로 분석되었다.

상기 라텍스를 분무형 건조기를 사용하여 분리한 다음, 생성되는 분말을 30 nm 이축 압출기 및 4 mm 2-스트랜드 다이(뉴저지 램지에 소재한 베르너 앤드 플레이더러(Werner & Phleiderer) 제품)를 사용하여 펠릿화하였다. 펠릿화 조건은 하기와 같았다: 온도는 200℃였고, 공급 속도는 201bs/hr였고, RPM은 150이었다. 그 후, 펠릿을, 3인치 특수(specialty) 나사(L/D = 33) 및 1 미터 폭 다이가 장착된 단축 캐스트 압출 필름 라인(독일 싱겐에 소재한 브레이어 게엠베하(Breyer GmbH) 제품)을 사용하여 얇은 필름(약 100 ㎛ 두께)으로 가공하였다. 상기 필름은 96.48, -0.12, 1.09(미국 버지니아 레스톤에 소재한 헌터 랩 제품인 컬러 퀘스트 II로 측정됨)의 L, a, b 값, 및 1.08%의 탁도 수준 및 3 nm 미만의 Δnd의 평면내지연(미국 오레건 힐스보로에 소재한 힌즈 인스트루먼츠, 인코포레이티드(Hinds Instruments, Inc.) 제품인 PEM -90에 의해 632.8 nm의 파장에서 측정됨)을 나타냈다.

본 발명의 실시예 4

본 발명의 4 단계 중합체 및 그로부터 제조된 필름의 제조

이 실시예는 본 발명의 4 단계 중합체를 예시하는 것이고, 약술된 단량체 조성은 하기와 같다: BA: BDA: ALMA(98.5: 1.0: 0.5의 중량 비, 계산된 RI = 1.461, 계산된 Tg = -54℃)로부터 형성된 25 중량%의 코어; BA: MMA: ALMA(39.5: 60: 0.5의 중량 비, 계산된 RI = 1.483, 계산된 Tg = -12℃)로부터 형성된 25 중량%의 제 1 중간층; MMA: BA: n-DDM(90: 10: 0.5의 중량 비, 계산된 RI = 1.488, 계산된 Tg = 75℃)로부터 형성된 25 중량%의 제 2 중간층; 및 MMA: BA: n-DDM(90: 10: 1.5의 중량 비, 계산된 RI = 1.488, 계산된 Tg = 75℃)로부터 형성된 25 중량%의 외부 층.

교반기, 온도계, 질소 입구, 단량체 첨가용 입구, 및 환류 응축기가 장착된 반응기에 7100 g의 탈이온수, 1.54 g의 빙초산, 및 15 g의 디옥틸 나트륨 술포네이트(BA 중 70%)를 충전시키고, 이 혼합물에 72℃에서 60분 동안 질소를 살포시켰다. 이 살포 기간의 마지막에, 270 g의 제 1 단계 단량체 혼합물(2000 g의 BA, 20 g의 BDA, 10 g의 ALMA 및 15 g의 디옥틸 나트륨 술포네이트, 및 150 g의 탈이온수를 합하여 제조함)을 상기 반응기에 충전시키고, 교반 속도를 약 120 rpm으로 조정하고, 4 g의 중합 개시제 에멀젼(60 g의 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 30 g의 칼륨 도데실벤젠 술포네이트 10% 용액, 및 1110 g의 탈이온수를 합하여 제조함), 및 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드 1% 수용액 120 g을 반응기에 충전시켰다. 생성되는 혼합물의 온도가 높아지기 시작하고 반응 혼합물의 색깔이 변화되는 경우에, 상기 중합 개시제 에멀젼 추가 30 g 및 남아있는 제 1 단계 단량체 혼합물을 온도를 85℃에서 유지하면서 60분의 기간 동안 반응기에 충전시킨 다음, 반응 혼합물을 추가 30분 동안 85℃에서 유지시켜서 제 1 단계 중합을 실질적으로 완료될 때까지 실시하였다. 온도를 85℃에서 유지하면서 60분의 기간 동안, 1 단계 중합 반응 생성물 혼합물을 함유하고 있는 반응기에, 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드 1% 수용액 200 g에 이어 제 2 단계 단량체 혼합물(800 g의 BA, 1200 g의 MMA, 10 g의 ALMA 및 14 g의 디옥틸 나트륨 술포네이트(BA 중 70%), 및 150 g의 탈이온수를 합하여 제조함) 및 30 g의 상기 중합 개시제 에멀젼을 충전시켜서 2 단계를 수행한 다음, 반응 혼합물을 추가 30분 동안 85℃에서 유지시켜서 제 2 단계 중합을 실질적으로 완료될 때까지 실시하였다.

교반 속도를 약 140 rpm으로 증가시키고, 제 2 단계 중합 반응 생성물 혼합물을 함유하고 있는 반응기에 200 g의 1% 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드 수용액을 충전시켰다. 그 후, 온도를 85℃에서 유지하면서 60분의 기간 동안 상기 반응기에 제 3 단계 단량체 혼합물(200 g의 BA, 1800 g의 MMA, 8 g의 n-DDM, 13 g의 디옥틸 나트륨 술포네이트(BA 중 70%) 및 150 g의 탈이온수를 합하여 제조함), 및 160 g의 상기 중합 개시제 에멀젼을 충전시킨 다음, 반응 혼합물을 추가 30분 동안 85℃에서 유지시켜서 제 3 단계 중합을 실질적으로 완료될 때까지 실시하였다.

이어서, 온도를 85℃에서 유지하면서 60분의 기간 동안, 제 3 단계 중합 반응 생성물 혼합물을 함유하고 있는 반응기에, 400 g의 1% 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드 수용액에 이어, 제 4 단계 단량체 혼합물(180 g의 BA, 1800 g의 MMA, 20 g의 n-DDM, 12 g의 디옥틸 나트륨 술포네이트(BA 중 70%)를 합하여 제조함) 및 320 g의 상기 중합 개시제 에멀젼을 충전시킨 다음, 반응 혼합물을 추가 30분 동안 85℃에서 유지시켜서 제 4 단계 중합을 실질적으로 완료될 때까지 실시하였다. 생성되는 4 단계 중합체 에멀젼을 실온으로 냉각시켰고, 이것은 100,800 g/mol의 가용성 분획의 중량 평균 분자량을 갖는다.

그 후, 상기 에멀젼을 실험실용 분무 건조기(덴마크 소에보르그에 소재한 니로 인코포레이티드(NIRO Inc.) 제품)를 사용하여 분무 건조시켰다. 그 후, 생성된 분말을 3분 동안 175℃에서 콜린 밀(독일 아이카흐에 소재한 더블유. 에이치. 콜린 게엠베하 마스치엔파브리크 제품)을 사용하여 분쇄시켰다. 분쇄를 완료한 후에, 용융된 중합체를 금속 롤로부터 제거하여 약 150 ㎛의 두께를 갖는 얇은 필름 시트를 얻었다. 여기에서 설명되고 도 5에 도시된 실시예에서, 분쇄시킨 필름의 DSC 플롯은 중간층에 대해 8.6℃의 구별되는 Tg를 나타냈다. 상기 필름은 96.97, -0.06, 0.47(미국 버지니아 레스톤에 소재한 헌터 랩 제품인 컬러 퀘스트 II로 측정됨)의 L, a, b 값, 및 1.26%의 탁도 수준을 나타냈다.

시험 방법

시험 방법에는 하기 것들이 포함되었다:

GPC 분자량

본원에 사용된 용어 "분자량"은, 폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories) 데이터 조작 소프트웨어를 사용하여 25℃에서 테트라히드로푸란 용매 중 좁은 분자량 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 최대 평균 분자량을 의미한다.

입도

부피 평균 입도를, 동적 광 산란(15°및 90°산란 각) 및 레이저 광원을 사용하는 BI 90(뉴욕 홀츠빌에 소재한 브룩하벤 인스트루먼츠(Brookhaven Instruments) 제품)을 사용하여 매우 묽은 라텍스(0.001% 고체로 희석시킴)에 대해 측정하였다. 신호를 광다이오드 어레이로 검출하였고, 데이터를 내장형 상관기(correlator)를 사용하여 분석하였다. 생성되는 라텍스의 부피 평균 입도는 125 내지 300 nm의 범위 내인 것으로 측정되었다.

시차 주사 열량계( DSC )

유리 전이 온도(Tg)를 TA 인스트루먼츠(미국 델라웨어 뉴캐슬에 소재함) 제품인 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정하였다. 샘플을 20℃/min의 속도 및 N₂ 하에서 알루미늄 팬(pan)에서 시험하였다.

탁도 수준

필름의 탁도 수준은 ASTM 871-96(2010)에 따라서 측정하였다.

필름 두께

필름의 두께를 마이크로미터(micrometer)를 사용하여 측정하였다.

평면내 지연 및 두께 방향 지연

632.8 nm 파장에서의 광의 지연을, PEM-90(미국 오레건 힐스보로에 소재한 힌즈 인스트루먼츠 인코포레이티드 제품)을 사용하여 측정하였다. 최대 신호를 표준 ¼ 웨이프 판에 대해 측정된 것과 비교하여 지연을 측정하였다.

본 발명은 사상 및 그 본질적인 특성을 벗어나지 않고 다른 형태로 구현될 수 있고, 따라서 전술된 명세서보다는, 본 발명의 범위를 나타내는 첨부된 특허청구범위를 참고로 해야 한다.

Claims

가교된 코어 성분, 하나 이상의 중간층 성분 및 최외층 성분을 포함하는 다단계 중합체 조성물로서,
상기 가교된 코어, 상기 하나 이상의 중간층, 및 최외층 각각의 굴절율이 각각의 인접한 성분의 굴절율의 2% 이내이고;
상기 가교된 코어 성분이, 알킬, 아릴, 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 1 단량체로부터 유래한 75 내지 99.9 중량%의 단위체; 임의적으로, 비닐 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 2 단량체로부터 유래한 1 내지 20 중량%의 단위체; 및 가교 단량체, 그래프트 연결(graft-linking) 단량체, 또는 그 조합물로부터 유래한 0.1 내지 5 중량%의 단위체를 포함하고, -75 내지 -35℃의 Tg를 가지며;
상기 하나 이상의 중간층 성분의 각각이, 알킬, 아릴 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 3 단량체로부터 유래한 71 내지 99.9 중량%의 단위체; 가교 단량체, 그래프트 연결 단량체 또는 그 조합물로부터 유래한 0 내지 5 중량%의 단위체; 임의적으로, 하나 이상의 관능성 단량체로부터 유래한 1 내지 10 중량%의 단위체; 및 0 내지 14 중량%의 비닐 단량체를 포함하고, -35 내지 100℃의 Tg를 가지며;
상기 최외층 성분이 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 4 단량체로부터 유래한 90 내지 100 중량%의 단위체; 및 임의적으로, 하나 이상의 관능성 단량체로부터 유래한 0.5 내지 10 중량%의 단위체를 포함하고, 80 내지 130℃의 Tg를 갖는, 다단계 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 가교된 코어 성분, 하나 이상의 중간층 성분, 및 최외층 성분의 각각이 1.46 내지 1.53의 범위 내 굴절율을 갖는, 다단계 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 다단계 중합체 조성물이, 이 다단계 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%의 가교된 코어 성분, 10 내지 30 중량%의 하나 이상의 중간층 성분의 전체 양, 및 40 내지 80 중량%의 최외층 성분을 포함하는, 다단계 중합체 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단량체가 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 및 페닐 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 다단계 중합체 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 단량체가 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 및 그 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 다단계 중합체 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트 연결 단량체가 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레이트, 및 그 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 다단계 중합체 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 최외층 성분이 500,000 g/mol 미만의 중량 평균 분자량을 갖는, 다단계 중합체 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 관능성 단량체가 산, 아미노, 옥시란, 글리시딜, 및 히드록실 관능기로 이루어지는 군으로부터 선택된 관능기를 포함하는, 다단계 중합체 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중간층 성분의 하나 이상이, 각각의 중간층이 -30℃ 내지 60℃의 구별되는 Tg 전이를 갖게 하는 구별되는 조성을 갖는, 다단계 중합체 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 다단계 중합체 조성물을 포함하는, 필름.
제10항에 있어서, 3 nm 미만의 평면내 지연 Δnd, 및 50 nm 미만의 두께 방향 지연 Rth를 나타내는, 필름.
제10항 또는 제11항에 있어서, 60 내지 80 ㎛의 두께를 갖는, 필름.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D871-96(2010)에 따라 측정한 1.5% 미만의 탁도 수준을 갖는, 필름.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 다단계 중합체 조성물을 포함하는, 편광판 보호 필름(polarizer protective film).
제13항 또는 제14항에 따른 필름을 포함하는, 편광판(polarizer plate).