KR20190014510A - 다단계 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 필름 - Google Patents

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Abstract

하기를 포함하는 다단계 중합체 조성물이 개시된다: (a) 가교 결합된 코어((ⅰ) 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 및 (ii) 하나 이상의 가교 결합 단량체, 그래프트-결합 단량체 및 이들의 조합물에서 유래된 중합 단위를 포함함); (b)제 1 중간층((i) 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 및 (ii) 가교 결합 단량체, 그래프트-결합 단량체 및 이들의 조합물에서 유래된 중합 단위를 포함함); (c)제 2 중간층((i) 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체, 및 이들의 조합물, 및 (ii) 하나 이상의 사슬 이동제에서 유래된 중합 단위를 포함함); 및 (d) 셸 ((i) 알킬(메트)아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체, 및 이들의 조합물, (ii) 산 작용화 단량체, 히드록실 작용화 단량체 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체, 및 (iii) 임의의 하나 이상의 사슬 이동제에서 유래된 중합 단위를 포함함).

Description

다단계 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 필름
본 발명은 일반적으로 다단계 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 필름에 관한 것이다.
자동차 및 건축용 창문에는 유연성, 투명성 및 내후성 플라스틱 수지 및 필름이 필요하다. 폴리비닐 부티랄("PVB")을 함유한 기존의 상용 수지가 사용되었지만, 유리 특성에 대한 적절한 광학적, 기계적 및 접착 물성을 얻기 위해서는 가소제가 필요하다. 그러나 가소제의 존재 때문에, PVB 시트는 가소제에 의한 수분의 흡착을 제한하기 위해 유리 적층 이전에 반드시 저온 환경에서 포장되고 보관되어야 한다. 시트에 흡수된 수분은 오토클레이브 적층 공정 중에 버블링을 유발할 수 있으며, 완성된 유리 적층체의 경우, 시간이 지남에 따라 박리가 발생할 수 있다.
다단계 아크릴 중합체 필름은 당 업계에서 다양한 실내 및 실외 제품에 이용되어왔다. 예를 들어, US 2015/0183944 A1은 가교 결합된 코어, 중간층 및 최외 각층을 포함하는 소정의 다단계 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 필름을 개시한다. 그러나, 선행 기술은 유리 층간 적층에 요구되는 만족스러운 광학적, 기계적 및 접착 특성을 달성하는 본 발명에 따른 다단계 아크릴 중합체를 개시하지 않는다.
따라서, 종래 기술의 결점을 갖지 않는, 즉 가소제 또는 특화된 적층 전 보관 및 취급을 요구하지 않으면서, 가요성 및 선명도를 유지하는 유리 층간 적층체용 필름이 있다.
본 발명의 일 측면은 하기를 포함하는 다단계 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다: (a) 상기 다단계 중합체의 총 중량을 기준으로, 가교 결합된 코어 25 내지 45 중량% (상기 가교 결합된 코어의 총 중량을 기준으로 (i) 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 95 내지 99.9 중량% 및 (ii) 하나 이상의 가교 결합 단량체, 그래프트-결합 단량체 및 이들의 조합물 0.1 내지 5 중량%에서 유래된 중합 단위를 포함함); (b) 다단계 중합체의 총중량을 기준으로, 제1 중간층 25 내지 45 중량% (상기 제 1 중간층의 총 중량을 기준으로, (i) 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 95 내지 100 중량%, 및 (ii) 가교 결합 단량체, 그래프트-결합 단량체 및 이들의 조합물 0 내지 5 중량%에서 유래된 중합 단위를 포함함); (c) 상기 다단계 중합체의 총 중량을 기준으로, 제2 중간층 5 내지 25 중량% ( 상기 제2 중간층의 총 중량을 기준으로, (i) 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체, 스티렌계 단량체 및 이들의 조합물 98.0 내지 100 중량% 및 (ii) 하나 이상의 사슬 이동제(chain transfer agent) 0 내지 2 중량%에서 유래된 중합 단위를 포함함); 및 (d) 다단계 중합체의 총 중량을 기준으로, 셸 5 내지 25 중량% (상기 셸의 총 중량을 기준으로, (i) 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체, 스티렌계 단량체 및 이들의 조합물 84 내지 98 중량%, (ii) 산 작용성 단량체, 히드록실 작용성 단량체 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체 2 내지 16 중량%, 및 (iii) 하나 이상의 사슬 이동제 0 내지 2 중량%에서 유래된 중합 단위를 포함함).
다른 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 다단계 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다:(a) 상기 다단계 중합체의 총 중량을 기준으로, 가교 결합된 코어 30 내지 40 중량% (상기 가교 결합된 코어의 총 중량을 기준으로, (i) 부틸 아크릴레이트 95 내지 99.9 중량%, 및 (ii) 1,3-부탄데이올 디아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트 0.1 내지 5 중량%에서 유래된 중합 단위를 포함함); (b) 상기 다단계 중합체의 총 중량을 기준으로, 제1 중간층 30 내지 40 중량% (상기 제1 중간층의 총 중량을 기준으로, (i) 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 97 내지 99.9 중량%, 및 (ii) 알릴 메타크릴레이트 0.1 내지 3 중량%에서 유래된 중합 단위를 포함함); (c) 상기 다단계 중합체의 총 중량을 기준으로, 제2 중간층 10 내지 20 중량% (상기 제2 중간층의 총 중량을 기준으로, (i) 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 98.5 내지 99.5 중량%, 및 (ii) 1-도에칸에티올 0.5 내지 1.5 중량%에서 유래된 중합 단위를 포함함); 및 (d) 상기 다단계 중합체의 총 중량을 기준으로, 셸 10 내지 20 중량% (상기 셸의 총 중량을 기준으로, (i) 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메트아크릴레이트 85 내지 94 중량%, (ii) 아크릴산, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체 3 내지 14 중량%, 및 (iii) 1- 도데칸에티올 0.5 내지 1.5 중량%에서 유래된 중합 단위를 포함함).
본 발명의 또 다른 측면은 하기를 포함하는 다단계 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 포함하는 제조 물품을 제공한다:(a) 상기 다단계 중합체의 총 중량을 기준으로, 가교 결합된 코어 25 내지 45 중량% (상기 가교 결합된 코어의 총 중량을 기준으로, (i) 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 95 내지 99.9 중량%, 및 (ii) 하나 이상의 가교결합 단량체, 그래프트-결합 단량체 및 이들의 조합물 0.1 내지 5 중량%에서 유래된 중합 단위를 포함함);(b) 상기 다단계 중합체의 총 중량을 기준으로, 제1 중간층 25 내지 45 중량% (상기 제1 중간층의 총 중량을 기준으로, (i) 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 95 내지 95 중량%, 및 (ii) 가교 결합 단량체, 그래프트-결합 단량체 및 이들의 조합물 0 내지 5 중량%에서 유래된 중합 단위를 포함함);(c) 상기 다단계 중합체의 총 중량을 기준으로, 제 2 중간층 5 내지 25 중량% (상기 제2 중간층의 총 중량을 기준으로, (i) 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 및 이들의 조합물 98.0 내지 100 중량%, 및 (ii) 하나 이상의 사슬 이동제 0 내지 2 중량%에서 유래된 중합 단위를 포함함); 및 (d) 상기 다단계 중합체의 총 중량을 기준으로, 셸 5 내지 25 중량% (상기 셸의 총 중량을 기준으로, (i) 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체, 스티렌계 단량체 및 이들의 조합물 84내지 98 중량%, (ii) 산 작용화 단량체, 히드록실 작용화 단량체, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체 2 내지 16 중량%, 및 (iii) 하나 이상의 사슬 이동제 0 내지 2 중량%에서 유래된 중합 단위를 포함함). 특정 구현예에서, 상기 제조 물품은 필름이다. 특정 구현예에서, 상기 제조 물품은 시트이다.
본 발명자들은 놀랍게도 가교 결합된 코어(알킬(메트)아크릴레이트 단량체 및 가교 결합 및/또는 그래프트-결합 단량체를 포함), 제1 중간층(알킬(메트)아크릴레이트를 포함), 제 2 중간층(알킬(메트)아크릴레이트 단량체 및 사슬 이동제를 포함) 및 셸(알킬(메트)아크릴레이트 단량체, 사슬 이동제 및, 하나 이상의 산 작용화 및 히드록실 작용화 단량체 중 하나 이상을 포함)을 포함하는 다단계 중합체를 포함하는 중합체 조성물이, 가소제 또는 특화된 적층 전 보관 및 취급을 필요로 하지 않으면서, 유리 층간 적층에 요구되는 광학적, 기계적 및 접착 특성을 만족스럽게 제공함을 발견한 바 있다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 종류의 단량체를 중합하여 제조된 중합성 화합물을 의미한다. 일반적인 용어 "중합체"에는 "동종 중합체", "공중합체", "삼원 중합체" 및 "수지"라는 용어가 포함된당. 본원에서 사용되는 "~에서 유래된 중합 단위"라는 용어는 생성물 중합체가 중합 반응을 위한 출발 물질인 구성 단량체에서 "유래된 중합 단위"를 함유하는 중합 기술에 따라 합성된 중합체 분자를 의미한다. 본원에 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이들의 조합물을 지칭하며, 용어 "(메트) 아크릴릭"은 아크릴 또는 메타크릴 또는 이들의 조합물을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "phr"는 수지 또는 중합체 고형분 100부 당을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "분자량" 또는 "중량 평균 분자량" 또는 "M w "는 폴리스티렌 보정에 대한 아크릴 중합체에 대해, ASTM D5296-11 (2011)에 따라, 그리고 이동상 및 희석제로서 테트라히드로푸란("THF")을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피("GPC")로 측정된 중합체의 중량 평균 분자량을 나타낸다. 본원에 사용된 용어 "입자 크기"는 Brookhaven BI-90 Particle Sizer를 사용하여 측정된 에멀젼 (공)중합체 입자의 중량 평균 입자 크기를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "유리 전이 온도" 또는 "T g"는 유리상 중합체가 중합체 사슬의 분절 운동을 겪게 되는 온도 또는 그 이상을 의미한다. 공중합체의 유리 전이 온도는 하기와 같은 Fox 방정식( Bulletin of American Physical Society, 1 (3) 123 페이지 (1956))으로 추정할 수 있다.
1/T g = w 1/T g(1) + w 2/T g(2)
공중 합체의 경우, W 1 및 W 2 는 공단량체 두 개의 중량 분율을 의미하고, T g(1) 및 T g(2)는 단량체로부터 제조된 두 개의 상응하는 동종 중합체의 유리 전이 온도를 의미한다. 3개 이상의 단량체를 포함하는 중합체의 경우, 추가 항(wn/Tg(n))이 첨가된다. 동종 중합체의 유리 전이 온도는, 예를 들면, "Polymer Handbook"(J. Brandrup and E.H. Immergut 편집, Interscience Publishers)에서 찾을 수 있다. 중합체의 T g 는 또한 다양한 기법, 예컨대 시차 주사 열량계("DSC")로 측정 할 수 있다. 본원에 사용되는 "계산된 T g"는 폭스 방정식으로 계산된 유리 전이 온도를 의미한다.
본 발명의 중합체 조성물은 가교 결합된 코어, 제 1 중간층, 제 2 중간층 및 셸을 포함하는 다단계 중합체를 함유한다. 특정 구현예에서, 가교 결합된 코어는 다단계 중합체 중, 다단계 중합체의 총 중량을 기준으로, 25 내지 45 중량%, 바람직하게는 30 내지 40 중량%, 및 더욱 바람직하게는 32 내지 38 중량%의 양으로 존재한다. 특정 구현예에서, 제 1 중간층은 다단계 중합체 중, 다단계 중합체의 총 중량을 기준으로, 25 내지 45 중량%, 바람직하게는 30 내지 40 중량%, 및 더욱 바람직하게는 32 내지 38 중량%의 양으로 존재한다. 특정 구현예에서, 제 2 중간층은 다단계 중합체 중, 다단계 중합체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 및 더욱 바람직하게는 12 내지 18 중량%의 양으로 존재한다. 특정 구현예에서, 셸은 다단계 중합체 중, 상기 다단계 중합체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 및 더욱 바람직하게는 12 내지 18 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 다단계 중합체 중 가교 결합된 코어는 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체에서 유래된 중합 단위를 포함한다. 상기 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 선형 및 분지형 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하되, 상기 알킬기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 및 이소옥틸아크릴레이트를 포함한다. 특정의 바람직한 구현예에서, 가교 결합된 코어의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트를 포함한다. 특정 구현예에서, 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 가교 결합된 코어 중에, 상기 가교 결합된 코어의 총 중량을 기준으로, 95 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 97 내지 99.5 중량%, 및 더욱 바람직하게는 98 내지 99 중량%의 양으로 존재한다.
상기 본 발명의 다단계 중합체 중 가교 결합된 코어는 하나 이상의 가교 결합 단량체, 그래프트-결합 단량체 및 이들의 조합물에서 유래된 중합 단위를 포함한다. 적합한 가교 결합 및 그래프트 결합 단량체는 예를 들어, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 프탈레이트 및 트리메틸 올프로판 트리(메트)아크릴레이트를 포함한다. 특정 구현예에서, 가교 결합된 코어의 가교 결합 단량체와 그래프트-결합 단량체는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트 및 알릴 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 특정 구현예에서, 가교 결합 단량체 및 그래프트 결합 단량체는 가교 결합된 코어 중에, 상기 가교 결합된 코어의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 2 중량%의 양으로 존재한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 다단계 중합체의 가교 결합된 코어는 85℃ 이상, -70℃ 이상 또는 -60℃ 이상의 계산된 T g 를 갖는다. 특정 구현예에서, 본 발명의 다단계 중합체의 가교 결합된 코어는 -10℃ 이하, -30℃ 이하 또는 -40℃ 이하의 계산된 Tg를 갖는다 .
본 발명의 다단계 중합체의 제 1 중간층은 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체에서 유래된 중합 단위를 포함한다. 상기 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 선형 및 분지형 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하되, 상기 알킬기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 및 이소옥틸 아크릴레이트를 포함한다. 바람직한 특정 구현예에서, 제 1 중간층의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴 레이트를 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 제 1 중간층 중에, 제1 중간층의 총 중량을 기반으로, 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 97 내지 99.9 중량%, 및 더욱 바람직하게는 99 내지 99.9 중량%의 양으로 존재한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 다단계 중합체의 제 1 중간체는 하나 이상의 가교 결합 단량체, 그래프트-결합 단량체 및 이들의 조합물에서 유래된 중합 단위를 추가로 포함한다. 적합한 가교 결합 및 그래프트 결합 단량체는, 예를 들어, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 알릴메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 프탈레이트 및 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트를 포함한다. 특정 구현예에서, 제 1 중간층의 가교 결합 단량체 및 그래프트- 결합 단량체는 알릴 메타크릴레이트를 포함한다. 특정 구현예에서, 가교 결합 단량체 및 그래프트-결합 단량체는 제 1 중간층 중에, 제 1 중간층의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 양으로 존재한다.
특정 구현예에서, 제 1 중간층은 다수의 하위층으로 구성되고, 이들의 각각은 독립적으로 제 1 중간층 전체에 대해 상기 기재된 단량체 조성물에서 유래된 중합 단위를 함유한다. 제 1 중간층은 예를 들어, 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 하위층을 포함할 수 있다. 제 1 중간층은 하위층들 사이에 조성 구배를 함유함으로써, 상기 제 1 중간층의 전체의 폭에 걸쳐 T g 가 최대값에서 최소값으로 이행된다. 특정 구현예에서, 상기 계산된 T g 는 -30℃, -25℃, -15℃, 0℃의 하한값에서 70℃, 55℃, 35℃ 또는 15℃의 상한값으로 이행된다. 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 조성 구배는 제 1 중간층을 제조하는데 사용된 유화 중합공정 동안 단량체의 적절한 선택 및 첨가 방식 및 타이밍에 의해 달성된다고 믿어진다. 다단계 중합 공정은 단량체가 유화 중합 반응기(또는 반응기)에 일시에 첨가되지 않고 단계별로 첨가되는 동안 사용될 수 있음으로써, 하나의 층이 이웃한 층들로의 상호 침투를 허용하고, 결과적으로 제 1 중간층에 걸친 T g 구배를 얻게된다.
본 발명의 다단계 중합체의 제2 중간층은 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 및 이들의 조합물을 포함한다. 상기 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 선형 및 분지형 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하되, 알킬기가 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 헥실아크릴레이트, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 및 이소옥틸아크릴레이트를 포함한다. 적합한 스티렌 단량체는 예를 들어, 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔을 포함한다. 특정의 바람직한 구현예에서, 제 2 중간층 중 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 특정 구현예에서, 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 제 2 중간층 중에, 제2 중간층의 총 중량을 기준으로, 98 내지 100 중량%, 바람직하게는 98.5 내지 99.5 중량%, 및 더욱 바람직하게는 98.7 내지 99.3 중량%의 양으로 존재한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 다단계 중합체의 제 2 중간체는 하나 이상의 사슬 이동제에서 유래된 중합 단위를 추가로 포함한다. 적합한 사슬 이동제는 예를 들어 1-도데칸티올, t-도데칸티올, 티오에탄올, 헥산티올, 메르캅토프로피온산, 메틸-3-메르캅토 프로피오네이트 및 부틸-3-메르캅토 프로피오네이트를 포함한다. 바람직한 특정 구현예에서, 제 2 중간층의 사슬 이동제는 1- 도데칸티올을 포함한다. 특정 구현예에서, 사슬 이동제는 제 2 중간층의 총 중량을 기준으로 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.3 중량%의 양으로 존재한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 다단계 중합체의 제 2 중간층은 40℃ 이상, 45℃ 이상 또는 65℃ 이상의 계산된 T g 를 갖는다. 특정 구현예에서, 본 발명의 다단계 중합체의 제 2 중간층은 110℃ 이하, 95℃ 이하 또는 80℃ 이하의 계산된 T g 를 갖는다.
본 발명의 다단계 중합체의 셸은 알킬(메트)아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 및 이들의 조합물 중 하나 이상을 포함한다. 상기 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 선형 및 분지형 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하되, 알킬기가 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트,에틸 헥실 아크릴레이트, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 및 이소옥틸아크릴레이트를 포함한다. 적합한 스티렌 단량체는 예를 들어 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 비닐 톨루엔을 포함한다. 바람직한 특정 구현예에서, 셸의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 특정 구현예에서, 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 셸 중에, 제 2 중간층의 총 중량을 기준으로, 84 내지 98 중량%, 바람직하게는 85 내지 94 중량%, 및 더욱 바람직하게는 86 내지 93 중량%의 양으로 존재한다.
상기 본 발명의 다단계 중합체의 셸은 산 작용화 단량체, 히드록실-작용화 단량체, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체를 포함한다. 작용화된 단량체의 적합한 예는 예를 들어 산 작용화 단량체 및 히드록실-작용화 단량체를 포함한다. 산 작용화 단량체의 적합한 예는 예를 들어, 하나 이상의 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체, 예를 들면, (메트)아크릴산, 이타콘산 및 프탈산을 포함한다. 바람직한 특정 구현예에서, 하나 이상의 산 작용화 단량체는 아크릴산을 포함한다. 히드록실-작용화 단량체의 적합한 예는 예를 들어, 하나 이상의 히드록시로 치환된 C1-C8 알킬(메트)아크릴레이트를 포함한다. 바람직한 특정 구현예에서, 하나 이상의 히드록실-작용화 단량체는 히드록시 에틸 메타크릴레이트를 포함한다. 특정 구현예에서, 산 작용화 단량체, 히드록실-작용화 단량체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체는 셸 중에, 셸의 총 중량을 기준으로, 2 내지 16 중량%, 바람직하게는 3 내지 14 중량%, 및 더욱 바람직하게는 5 내지 12 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
특정 구현예에서, 상기 본 발명의 다단계 중합체의 셸은 상기 하나 이상의 사슬 이동제에서 유래된 중합 단위를 추가로 포함한다. 적합한 사슬 이동제는 예를 들어, 1-도데칸티올, t-도데칸티올, 티오에탄올, 헥산티올, 메르캅토 프로피온산, 메틸-3-메르캅토 프로피오네이트, 부틸-3-메르캅토 프로피오네이트를 포함한다. 바람직한 특정 구현예에서, 셸의 사슬 이동제는 1-도데칸티올을 포함한다. 특정 구현예에서, 사슬 이동제는 셸 중에, 셸의 총 중량을 기준으로, 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.3 중량%의 양으로 존재한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 다단계 중합체의 셸은 계산된 T g 가 40℃ 이상, 50℃ 이상 또는 65℃ 이상의 범위이다. 특정 구현예에서, 본 발명의 다단계 중합체의 셸은 계산된 T g 가 100℃ 이하, 90℃ 이하 또는 80℃ 이하이다.
특정 구현예에서, 본 발명의 다단계 중합체의 셸은 평균 중량 분자량( M w )이20,000 내지 100,000 g/mol, 30,000 내지 60,000 g/mol, 40,000 내지 60,000 g/mol 또는 40,000 내지 50,000 g/mol의 범위에 속한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 다단계 중합체는 입자 크기가 30 내지 250nm, 바람직하게는 50 내지 200nm 및 더욱 바람직하게는 60 내지 175nm, 더욱 더 바람직하게는 90 내지 150(Brookhaven BI-90 Particle Sizer에 의해 측정 됨)의 범위에 속한다.
본 발명의 중합체 조성물에 함유된 중합체를 제조하기에 적합한 중합 기술은 예를 들어, 유화 중합 및 용액 중합, 바람직하게는 US 특허 제 6,710,161호에 개시된 바와 같은 유화 중합를 포함한다. 수성 유화 중합 공정은 전형적으로, 수성 반응 매질 중 적어도 하나의 단량체와, 다양한 합성 보조제, 예를 들면, 유리 라디칼 공급원, 완충액 및 환원제를 함유하는 수성 반응 혼합물에서 수행된다. 특정 구현예에서, 사슬 이동제는 분자량을 제한하는데 사용될 수있다. 상기 수성 반응 매질은 수성 반응 혼합물의 연속 유체상이며, 수성 반응 매질의 중량을 기준으로 물 50 중량% 초과 및 임의로 하나 이상의 수혼화성 용매를 함유한다. 적합한 수혼화성 용매에는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 및 디아세톤 알콜이 포함된다. 특정 구현예에서, 상기 수성 반응 매질은 물을, 상기 수성 반응 매질의 중량을 기준으로 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과 및 더욱 바람직하게는 98 중량% 초과 함유한다.
본 발명의 중합체 조성물은 또한 가소제, 산화 방지제, UV 흡수제 및 광안 정제, 염료, 안료, 난연제 및 다른 첨가제를 포함하는 기타 임의의 성분을 또한 함유하여 가열, 노화, 또는 빛이나 풍화에 대한 노출에 의해 야기되는 변색 또는 열화를 방지, 감소 또는 마스크할 수 있다. 이러한 성분에 의해 제공되는 바람직한 특성을 달성하는데 효과적인 선택 성분의 양은 당업자에 의해 용이하게 결정될 수있다.
상기와 같이, 본 발명의 다단계 중합체 조성물은 예를 들어 자동차 창 및 방풍 유리에 사용하기 위한, 그리고 허리케인 내성 유리창 및/또는 문에 사용하기 위한, 유리 적층체 및 층간의 시트 및 필름을 비롯한 최종 사용 응용을 갖는다. 본 발명의 다단계 중합체 조성물은 압출, 캘린더링 또는 사출 성형에 의해 필름 및/또는 시트로 가공될 수있다. 본 발명의 중합체 조성물로 제조된 시트 및 필름은 임의의 적절한 두께를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 상기 시트 또는 필름은 150 내지 500 미크론의 두께를 갖는다.
본 발명의 일부 구현예들이 하기 실시예에 상세히 설명될 것이다.
실시예 1.
예시적 다단계 중합체의 제조
본 발명에 따른 예시적 다단계 중합체 및 비교예의 다단계 중합체는 표 1에 기재된 성분들을 함유한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명에 따른 예시적인 다단계 중합체 E1-E3 및 비교예 다단계 중합체 C를 하기와 같이 표 1에 기재된 바와 같이 단량체 양의 적절한 변화로 합성하였다. 교반기와 냉각기를 갖추고 질소로 블랭킹된 반응기에 혼합물 A를 채웠다. 혼합물 B, 혼합물 C 7%, 혼합물 D 1.7% 및 혼합물 E 10.4%를 85℃에서 교반 중인 반응기에 첨가 하였다. 발열 반응이 일어나서 반응기가 피크 온도에 도달한 후, 가열 및 교반을 85℃에서 5분 동안 계속 하였다. 혼합물 C의 나머지 및 혼합물 D 8.7%를 90분에 걸쳐 서서히 반응기에 첨가 하였다. 첨가가 완료된 후, 반응기를 85℃에서 15분 동안 유지시켰다. 혼합물 E 24.3%를 반응기에 첨가하였다. 혼합물 F 및 혼합물 D 24.3%를 90분에 걸쳐 서서히 반응기에 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응기를 85℃에서 15분간 유지하였다. 혼합물 E 21.9%를 반응기에 첨가하였다. 혼합물 G 및 혼합물 D 21.9%를 60분에 걸쳐 서서히 반응기에 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응기를 85℃에서 15분간 유지하였다. 혼합물 E의 나머지를 반응기에 첨가하였다. 혼합물 H 및 나머지 혼합물 D를 60분에 걸쳐 서서히 반응기에 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응기를 85℃에서 15분간 유지한 다음, 상온으로 냉각시켰다.
실시예 2.
예시적 및 비교예 다단계 중합체의 입자 크기 및 고형분 함량
실시예 1에서 제조된 예시적인 다단계 중합체 E1-E3 및 비교예 다단계 중합체 C1의 입자 크기 및 고형분 함량을 하기 표 2와 같이 평가하였다.
Figure pct00003
체적 평균 입자 크기를 0.001% 고체에 희석된 라텍스에서 측정하였고, 동적 광산란(Dynamic Light Scattering, 15℃ 및 90℃ 산란각) 및 레이저 광원을 활용하는 Brookhaven BI-90 입자 크기 검출기를 사용하여 측정하였다. 신호는 포토 다이오드 어레이에 의해 검출되고 데이터는 내장 상관기로 분석하였다.
실시예 3.
예시적 및 비교예 다단계 중합체의 접착력 및 헤이즈(haze) 특성화
실시예 1에서 제조된 예시적 다단계 중합체 E1-E3 및 비교예 다단계 중합체 C1을 접착력에 대해 평가(pummel 접착력 검사를 사용하여 측정)하고, 중합체 단리, 필름 제조 및 아크릴레이트 유리 적층체 제조 후 및 헤이즈 수준에 대해 평가하였다. 실시예1에서 제조된 예시적 다단계 중합체 E1-E3 및 비교예 다단계 중합체 C1 각각으로 제조된 에멀젼을 CaCl2 용액으로 응집하여 단리하고 진공 오븐에서 건조시켰다. 그러고 나서, 수득된 분말을 Collin Mill(W. h Collin GmbH Maschienefabrik)에서 175℃로 3분간 처리하였다. 분쇄가 완료된 후, 용융된 중합체를 금속 롤로부터 박리시키고 냉각시켜 마이크로미터로 측정한 바와 같이 350 내지 400 마이크론 범위의 두께를 갖는 필름을 제공하였다. 예시적인 다단계 중합체 E1-E3 및 비교용 다단계 중합체 C1로 제조된 수득된 필름을 Hazegard Plus(BYK-Gardner GmbH)를 사용하여 ASTM D1003에 따라 헤이즈 수준에 대해 평가하였다. 전형적인 상업적 성능은 2% 이하의 헤이즈 값을 요구한다. 헤이즈 특성의 결과를 표 3에 나타내었다.
유리판에 대한 다단계 중합체 필름의 접착력을 검사하기 위해, 실시예 및 비교예 아크릴 필름을 160℃ 온도의 오토클레이브에서 10.2㎝ Х 30.5㎝의 적층체 치수를 갖는 3.2㎜ 두께의 유리 2개 사이에 끼워넣었다. 예시적 다단계 중합체 E1-E3 및 비교예 다단계 중합체 C1로 제조된 층간 필름을 함유하는 수득된 유리 적층체를 유리 시트에 대한 다단계 중합체의 접착력에 대해 평가하고, pummel 접착력 검사를 사용하여 측정하였다. 이 시험은 1파운드의 망치로 유리 적층체를 때려서 유리를 깨뜨리는 작업을 포함한다. 층간 중합체에서 떨어지는 산산 조각난 유리 조각의 양으로 평가하였다. 층간 필름에 부착되지 않은 모든 깨진 유리를 제거하였다. 층간 필름에 부착된 유리는 공지된 pummel 척도의 일련의 표준과 시각적으로 비교하였다. Pummel 값이 높을수록 층간 필름에 부착된 유리가 많음을 의미한다. 예를 들어, pummel 접착 값이 0이면 층간 필름에 여전히 부착되어 있는 유리가 없음을 의미한다. pummel 값이 10이면 유리의 100%가 층간 필름에 부착된 상태임을 나타낸다. 일반적으로 2-7의 pummel 값이 바람직하다. pummel 접착력 검사의 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00004
헤이즈 특성화의 결과는 본 발명에 따라 제조된 필름, 즉 다단계 중합체의 셸에 산 작용화 단량체를 함유한 예시적인 샘플 E1-E3으로 제조된 필름이, 가장 가까운 비교용 중합체, 즉 다단계 중합체의 셸에 산 작용화 단량체를 생략한 비교용 샘플 C1으로 제조된 필름과 동등한 수준(더 낫지 않음)의 헤이즈 값을 입증하였음을 보여준다. 유리 접착력 pummel 검사의 결과는 본 발명에 따라 제조된 유리 적층체, 즉 상기 다단계 중합체의 셸에 산 작용화 단량체 또는 히드록실-작용화 단량체를 함유한 예시적인 샘플 E1-E3으로 제조된 층간 필름을 함유하는 것이, 가장 가까운 비교예, 즉 다단계 중합체의 셸에 산 작용화 또는 또는 히드록실-작용화 단량체를 생략한 비교용 샘플 C1으로 제조된 필름을 함유하는 유리 적층체보다, 현저하게 더 우수한 유리 접착력 pummel 값을 보여주었음을 시사한다.

Claims (10)

  1. 하기를 포함하는 다단계 중합체를 포함하는 중합체 조성물:
    (a) 상기 다단계 중합체의 총 중량을 기준으로, 가교 결합된 코어 25 내지 45 중량% (상기 가교 결합된 코어의 총 중량을 기준으로, (ⅰ) 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 95 내지 99.9 중량%, 및 (ii) 하나 이상의 가교 결합 단량체, 그래프트-결합 단량체 및 이들의 조합물 0.1 내지 5 중량%에서 유래된 중합 단위를 포함함);
    (b) 상기 다단계 중합체의 총 중량을 기준으로, 제 1 중간층 25 내지 45 중량% (제 1 중간층의 총 중량을 기준으로, (ⅰ) 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 95 내지 100 중량%, 및 (ii) 가교 결합 단량체, 그래프트-결합 단량체 및 이들의 조합물 0 내지 5 중량%에서 유래된 중합 단위를 포함함);
    (c) 상기 다단계 중합체의 총 중량을 기준으로, 제 2 중간층 5 내지 25 중량% (상기 제 2 중간층의 총 중량을 기준으로, (ⅰ) 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 및 이들의 조합물 98 내지 100 중량%, 및 (ii) 하나 이상의 사슬 이동제 0 내지 2 중량%에서 유래된 중합 단위를 포함함); 및
    (d) 상기 다단계 중합체의 총 중량을 기준으로, 셸 5 내지 25 중량% (상기 셸의 총 중량을 기준으로, (i) 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체, 및 이들의 조합물 84 내지 98 중량%, (ii) 산 작용화 단량체, 히드록실 작용화 단량체 및 이들의 조합물 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체 2 내지 16 중량%, 및 (iii) 하나 이상의 사슬 이동제 0 내지 2 중량%에서 유래된 중합 단위를 포함함).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다단계 중합체가, 상기 다단계 중합체의 총 중량을 기준으로, (a)가교 결합된 코어 30 내지 40 중량%의 양, (b) 제 1 중간층 30 내지 40 중량%의 양, (c) 제 2 중간층 10 내지 20 중량%의 양, 및 (d) 셸 10 내지 20 중량%의 양을 포함하는 것인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 가교 결합된 코어, 제 1 중간층, 제 2 중간층 및 셸의 상기 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체가 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트 및 이들의 조합물들로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 중간층의 하나 이상의 가교 결합 단량체, 그래프트-결합 단량체 및 이들의 조합물이, 제 1 중간층의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 5 중량%의 양으로 존재하고,
    상기 가교 결합된 코어 및 상기 제 1 중간층의 하나 이상의 가교 결합 단량체, 그래프트-결합 단량체 및 이들의 조합물이, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디알릴 말레이트, 알릴메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 프탈레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 중간층의 상기 하나 이상의 사슬 이동제가, 상기 제 2 중간층의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 존재하며,
    상기 셸의 상기 하나 이상의 사슬 이동제가, 상기 셸의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 존재하며,
    상기 제 2 중간층 및 셸의 상기 하나 이상의 사슬 이동제가 1-도데칸티올을 포함하는 것인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 산 작용화 단량체, 히드록실 작용화 단량체 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 상기 하나 이상의 단량체가 아크릴산 및 히드록실 에틸 메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는 것인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 가교 결합된 코어, 제 1 중간층, 제 2 중간층 및 셸의 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체가 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 가교 결합된 코어 및 제 1 중간층의 상기 하나 이상의 가교 결합 단량체, 그래프트-결합 단량체 및 이들의 조합물이 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  9. 제 1 항에 따른 중합체 조성물을 포함하되, 필름 및 시트로 구성된 군에서 선택되는 것인 제조 물품.
  10. 하기를 포함하는 다단계 중합체를 포함하는 중합체 조성물:
    (a) 상기 다단계 중합체의 총 중량을 기준으로, 가교 결합된 코어 30 내지 40 중량% (상기 가교 결합된 코어의 총 중량을 기준으로, (i) 부틸 아크릴레이트 95 내지 99.9 중량%, 및 (ii) 1,3-부탄디올 디아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트 0.1 내지 5 중량%에서 유래된 중합 단위를 포함함);
    (b) 상기 다단계 중합체의 총 중량을 기준으로, 제 1 중간층 30 내지 40 중량% (상기 제 1 중간층의 총 중량을 기준으로, (i) 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 97 내지 99.9 중량%, (ⅱ) 알릴 메타크릴레이트 0.1 내지 3 중량%에서 유래된 중합 단위를 포함함);
    (c) 상기 다단계 중합체의 총 중량을 기준으로, 제 2 중간층 10 내지 20 중량% (상기 제 2 중간층의 총 중량을 기준으로, (i)부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 98.5 내지 99.5 중량%, 및 (ⅱ) 1-도데칸티올 0.5 내지 1.5 중량%에서 유래된 중합 단위를 포함함); 및
    (d) 상기 다단계 중합체의 총 중량을 기준으로, 셸 10 내지 20 중량% (상기 셸의 총 중량을 기준으로, (i) 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 85 내지 94 중량%, (ⅱ) 아크릴산, 히드록시 에틸 메타크릴레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체 3 내지 14 중량%, 및 (iii) 1-도데칸티올 0.5 내지 1.5 중량%에서 유래된 중합 단위를 포함함).
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