KR101870499B1 - 아크릴 수지 적층 필름 및 그의 제조 방법, 및 멜라민 화장판 - Google Patents

아크릴 수지 적층 필름 및 그의 제조 방법, 및 멜라민 화장판 Download PDF

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게이코 쇼지
준이치 아베
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Abstract

접합성이 우수하고, 내수백화성 및 외관이 우수한 아크릴 수지 적층 필름을 제공한다. 본 발명에 따른 아크릴 수지 적층 필름은, 아크릴 수지 조성물(A)로 이루어지는 아크릴 수지층(I)과, 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)을 함유하는 수지 조성물(B)로 이루어지는 아크릴 수지층(II)를 구비하는 아크릴 수지 적층 필름으로서, (B)가, (B-1)과, (B-1) 이외의 아크릴 수지(B-2)의 합계 100질량%에 대하여, (B-1)을 10∼100질량%, (B-2)를 0∼90질량% 함유하고, (B-1)과 (B-2)의 합계 100질량부에 대하여, (B-1) 및 (B-2) 이외의 첨가제(C)를 0∼50질량부 더 함유하며, (B-1)이 아미노기 또는 메틸올기에 대한 반응성 치환기를 갖는 단량체 단위를 함유하고, 상기 반응성 치환기를 갖는 단량체 단위의 함유율이, (B) 100질량%에 대하여 3질량% 이상이다.

Description

아크릴 수지 적층 필름 및 그의 제조 방법, 및 멜라민 화장판{ACRYLIC RESIN LAMINATE FILM, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND MELAMINE DECORATIVE BOARD}
본 발명은 아크릴 수지 적층 필름 및 그의 제조 방법, 및 멜라민 화장판에 관한 것이다.
아크릴 수지 필름은 투명성이나 내후성이 우수하고, 표면 경도도 높기 때문에, 예컨대 전기 제품의 광학 부품, 자동차의 내장 부품, 간판, 건재 등, 옥내 또는 옥외 용도의 각종 성형품에 접합하여, 표면을 보호하는 필름으로서 바람직하게 이용되고 있다. 또한, 아크릴 수지 필름의 표면에 반사 방지 처리나 방오 처리 등의 표면 처리를 실시하고, 이를 성형품에 접합하는 것에 의해, 성형품에 반사 방지성이나 방오성 등의 표면 기능을 부여할 수도 있다.
이들 접합용 아크릴 수지 필름을 아크릴 수지와의 접착성이 모자란 기재에 대하여 접합하는 경우, 접착제, 프라이머 등을 이용하면 공정수와 품이 많이 들기 때문에, 비용면에서 불리하다. 그 때문에, 아크릴 수지 필름에 반응성 치환기를 도입하는 등 해서 접착성을 부여한 아크릴 수지 필름이 개발되어 왔다.
예컨대 특허문헌 1에는, 반응성 치환기를 갖는 단량체를 공중합 성분으로서 포함하는 중합체를 함유한, 접착성이 우수한 필름이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2 및 3에는, 하이드록실기를 갖는 중합체에 의해 형성되는 아크릴 수지 필름이 개시되어 있다.
일본 특허공표 2007-506574호 공보 일본 특허공개 평5-140244호 공보 일본 특허공개 2002-273835호 공보
그러나, 기재와의 접착성을 부여하기 위해서 반응성 치환기를 도입한 경우, 아크릴 수지 필름의 내수백화성(耐水白化性)이나 외관이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 내수백화성이나 외관을 양호하게 하고자 하면, 접착성이 불충분해지는 경우가 있다. 그래서, 본 발명의 목적은 접합성이 우수하고, 내수백화성 및 외관이 우수한 아크릴 수지 적층 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 연구를 행한 결과, 특정한 조성을 갖는 2종의 아크릴 수지층을 조합하는 것에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 [1]∼[15]에 관한 발명이다.
[1] 아크릴 수지 조성물(A)로 이루어지는 아크릴 수지층(I)과,
반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)을 함유하는 수지 조성물(B)로 이루어지는 아크릴 수지층(II)를 구비하는 아크릴 수지 적층 필름으로서,
상기 수지 조성물(B)가, 상기 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)과, (B-1) 이외의 아크릴 수지(B-2)의 합계 100질량%에 대하여, (B-1)을 10∼100질량%, (B-2)를 0∼90질량% 함유하고, (B-1)과 (B-2)의 합계 100질량부에 대하여, (B-1) 및 (B-2) 이외의 첨가제(C)를 0∼50질량부 더 함유하며,
상기 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)이 아미노기 또는 메틸올기에 대한 반응성 치환기를 갖는 단량체 단위를 함유하고,
상기 반응성 치환기를 갖는 단량체 단위의 함유율이, 상기 수지 조성물(B) 100질량%에 대하여 3질량% 이상인, 아크릴 수지 적층 필름.
[2] 상기 반응성 치환기가 하이드록실기인, [1]에 기재된 아크릴 수지 적층 필름.
[3] 상기 반응성 치환기가 2급 하이드록실기인, [1] 또는 [2]에 기재된 아크릴 수지 적층 필름.
[4] 아크릴 수지 조성물(A)로 이루어지는 아크릴 수지층(I)과,
반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)을 함유하는 수지 조성물(B)로 이루어지는 아크릴 수지층(II)를 구비하는 아크릴 수지 적층 필름으로서,
상기 수지 조성물(B)가, 상기 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)과, (B-1) 이외의 아크릴 수지(B-2)의 합계 100질량%에 대하여, (B-1)을 10∼100질량%, (B-2)를 0∼90질량% 함유하고, (B-1)과 (B-2)의 합계 100질량부에 대하여, (B-1) 및 (B-2) 이외의 첨가제(C)를 0∼50질량부 더 함유하며,
상기 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)이 하이드록실기를 갖는 단량체 단위를 함유하고,
상기 수지 조성물(B)의 하이드록실기가(hydroxyl value)가 15∼300mgKOH/g인, 아크릴 수지 적층 필름.
[5] 상기 아크릴 수지 조성물(A)가 아크릴 고무 입자(A-1)을 함유하는, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 적층 필름.
[6] 상기 수지 조성물(B)의 유리전이온도가 0∼90℃인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 적층 필름.
[7] 상기 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1) 중의 방향족 바이닐 단량체 단위의 함유율이, 상기 수지 조성물(B) 100질량%에 대하여 0∼3질량%인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 적층 필름.
[8] 상기 수지 조성물(B)가, 상기 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1) 및 상기 첨가제(C)로 이루어지는, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 적층 필름.
[9] 두께가 100μm 이하인, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 적층 필름.
[10] 상기 아크릴 수지층(II)의 두께가 30μm 이하인, [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 적층 필름.
[11] [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 적층 필름의 제조 방법으로서, 공압출법에 의해 제조하는, 아크릴 수지 적층 필름의 제조 방법.
[12] [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 적층 필름의 제조 방법으로서, 도공법에 의해 제조하는, 아크릴 수지 적층 필름의 제조 방법.
[13] [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 적층 필름의, 보호 필름으로서의 사용.
[14] [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 적층 필름의, 멜라민 화장판 표면 보호용 필름으로서의 사용.
[15] [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 적층 필름과, 멜라민 기재가, 아크릴 수지층(I), 아크릴 수지층(II), 멜라민 기재의 순서로 적층된 멜라민 화장판.
본 발명에 의하면, 접합성이 우수하고, 내수백화성 및 외관이 우수한 아크릴 수지 적층 필름을 제공할 수 있다.
[아크릴 수지 적층 필름]
본 발명에 따른 아크릴 수지 적층 필름은, 아크릴 수지 조성물(A)로 이루어지는 아크릴 수지층(I)과, 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)을 함유하는 수지 조성물(B)로 이루어지는 아크릴 수지층(II)를 구비한다. 여기에서, 아크릴 수지층(II)를 구성하는 수지 조성물(B)는 기재와의 접착성을 발현하기 위한 반응성 치환기를 갖고 있다. 이 때문에, 본 발명에 따른 아크릴 수지 적층 필름을 접합 용도로 이용하는 경우에는, 수지 조성물(B)로 이루어지는 아크릴 수지층(II)를 피접합체측을 향해서 접합층으로 하고, 아크릴 수지 조성물(A)로 이루어지는 아크릴 수지층(I)을 피접합체와는 반대측을 향해서 표면층으로 하는 것이 바람직하다.
[아크릴 수지 조성물(A)]
우선, 아크릴 수지층(I)을 구성하는 아크릴 수지 조성물(A)에 대하여 설명한다.
아크릴 수지 조성물(A)는 필름 생산성 및 취급성의 관점에서 아크릴 고무 입자(A-1)을 함유하는 것이 바람직하고, 예컨대 아크릴 고무 입자(A-1)과 열가소성 중합체(A-2)와 첨가제(C)를 함유할 수 있다. 특히, 아크릴 수지 조성물(A)는, (A-1)과 (A-2)의 합계 100질량%에 대하여, (A-1)을 5.5∼100질량%, (A-2)를 0∼94.5질량% 포함하고, (A-1)과 (A-2)의 합계 100질량부에 대하여, 첨가제(C)를 0∼20질량부 더 함유하는 것이 바람직하다.
아크릴 고무 입자(A-1)의 함유율이 5.5질량% 이상이면, 아크릴 수지층(I)에 인성이 보다 부여되어, 아크릴 수지 적층 필름 생산 시에 필름 끊어짐이 일어나기 어려워, 생산성이 양호하다. 또한, 아크릴 수지 적층 필름 사용 시의 취급성이 양호하다. 아크릴 수지 조성물(A)는, (A-1)과 (A-2)의 합계 100질량%에 대하여, (A-1)을 10∼100질량%, (A-2)를 0∼90질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, (A-1)을 15∼100질량%, (A-2)를 0∼85질량% 포함하는 것이 더 바람직하다. 또한, 아크릴 수지 조성물(A)는, (A-1)과 (A-2)의 합계 100질량부에 대하여, 첨가제(C)를 0.1∼10질량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1∼8질량부 함유하는 것이 더 바람직하다. 한편, 아크릴 수지 조성물(A)는 열가소성 중합체(A-2) 및 첨가제(C)를 포함하지 않아도 된다.
[아크릴 고무 입자(A-1)]
아크릴 고무 입자(A-1)은 아크릴 수지를 포함하는 입자이면 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 아크릴 고무 입자(A-1)은, 내층으로서의 탄성 공중합체(a-1)을 포함하는 층 위에, 외층으로서의 경질 중합체(a-2)를 포함하는 층이 형성된 2층 이상의 다층 구조를 갖는 아크릴 고무 입자인 것이 바람직하다.
특히, 아크릴 고무 입자(A-1)은, (메트)아크릴산 알킬 에스터를 주성분으로 해서 얻어지는 1층 또는 2층 이상의 구조를 갖는 내층으로서의 탄성 공중합체(a-1)을 포함하는 층 위에, 메타크릴산 알킬 에스터를 주성분으로 하는 단량체를 그래프트 중합하여 얻어지는 1층 또는 2층 이상의 구조를 갖는 외층으로서의 경질 중합체(a-2)를 포함하는 층이 형성된, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 아크릴 고무 입자인 것이 바람직하다.
또한, 아크릴 고무 입자(A-1)은, 탄성 공중합체(a-1)을 포함하는 층과 경질 중합체(a-2)를 포함하는 층 사이에, 중간 중합체(a-3)을 포함하는 층을 1층 이상 구비하고 있어도 된다.
아크릴 고무 입자(A-1) 중의 탄성 공중합체(a-1)의 함유율은 10∼90질량%가 바람직하고, 20∼70질량%가 보다 바람직하다. 아크릴 고무 입자(A-1) 중의 경질 중합체(a-2)의 함유율은 10∼90질량%가 바람직하고, 30∼70질량%가 보다 바람직하다. 아크릴 고무 입자(A-1) 중의 중간 중합체(a-3)의 함유율은 0∼35질량%가 바람직하고, 0∼20질량%가 보다 바람직하다. 또한, 해당 함유율이 35질량% 이하인 경우, 최종 중합체의 밸런스가 양호하다.
탄성 공중합체(a-1)은 (메트)아크릴산 알킬 에스터를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다. 한편, (메트)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 나타낸다. 탄성 공중합체(a-1)은 아크릴산 알킬 에스터를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 중합체인 것이 보다 바람직하다.
해당 단량체 조성물은, (메트)아크릴산 알킬 에스터 이외의 단량체, 가교성 단량체를 더 포함해도 된다. 예컨대, 탄성 공중합체(a-1)은, 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬 에스터 및 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬 에스터를 80∼100질량%, (메트)아크릴산 알킬 에스터 이외의 단량체를 0∼20질량%, 및 가교성 단량체를 0∼10질량% 포함할 수 있다(합계 100질량%).
탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬 에스터로서는, 예컨대 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸이 바람직하고, Tg가 낮은 아크릴산 알킬 에스터가 보다 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 아크릴산 알킬 에스터는 탄성 공중합체(a-1)을 구성하는 단량체의 주성분으로서 이용된다. 구체적으로는, 아크릴산 알킬 에스터의 사용량은 탄성 공중합체(a-1)을 구성하는 전체 단량체에 대하여 30∼99.9질량%가 바람직하다. 해당 사용량이 30질량% 이상인 경우, 필름의 성형성이 양호하다. 해당 사용량은 50∼95질량%가 보다 바람직하다.
한편, 해당 사용량의 범위는, 탄성 공중합체(a-1)이 2층 이상의 구조를 갖는 경우에는, 탄성 공중합체(a-1)의 전체로서의 아크릴산 알킬 에스터의 사용량을 나타낸다. 예컨대, 탄성 공중합체(a-1)을 하드 심 구조로 하는 경우에는, 1층째(심부)의 아크릴산 알킬 에스터의 사용량을 30질량% 미만으로 할 수도 있다.
탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬 에스터로서는, 예컨대 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 뷰틸을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 메타크릴산 알킬 에스터의 사용량은, 탄성 공중합체(a-1)을 구성하는 전체 단량체에 대하여 0∼69.9질량%가 바람직하고, 0∼40질량%가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산 알킬 에스터 이외의 단량체로서는, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스터와 공중합 가능한, 다른 바이닐 단량체를 들 수 있다. (메트)아크릴산 알킬 에스터 이외의 단량체로서는, 예컨대 스타이렌, 아크릴로나이트릴을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. (메트)아크릴산 알킬 에스터 이외의 단량체를 이용하는 경우, 그의 사용량은 탄성 공중합체(a-1)을 구성하는 전체 단량체에 대하여 0∼69.9질량%가 바람직하고, 0∼20질량%가 보다 바람직하다.
상기 가교성 단량체로서는, 예컨대 다이메타크릴산 에틸렌 글리콜, 다이메타크릴산 1,3-뷰틸렌 글리콜, 다이메타크릴산 1,4-뷰틸렌 글리콜, 다이메타크릴산 프로필렌 글리콜, 그래프트 교차제를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 가교성 단량체의 사용량은 탄성 공중합체(a-1)을 구성하는 전체 단량체에 대하여 0.1∼10질량%가 바람직하고, 0.5∼5질량%가 보다 바람직하다. 아크릴 고무 입자(A-1)의 안정성의 점에서, 가교성 단량체로서 그래프트 교차제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 그래프트 교차제로서는, 예컨대 α,β-불포화 카복실산 또는 불포화 다이카복실산의 알릴 에스터, 메탈릴 에스터 또는 크로틸 에스터; 트라이알릴 사이아누레이트, 트라이알릴 아이소사이아누레이트를 들 수 있다. 이들 중에서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 알릴 에스터가 바람직하고, 메타크릴산 알릴이 우수한 효과를 갖기 때문에 보다 바람직하다.
이와 같은 그래프트 교차제는 주로 그 에스터의 공액 불포화 결합이 알릴기, 메탈릴기 또는 크로틸기보다도 훨씬 빨리 반응하여, 화학적으로 결합한다. 그리고, 늦게 반응하는 알릴기, 메탈릴기 또는 크로틸기의 대부분은 차층(次層) 중합체의 중합 중에 유효하게 작용하여, 인접 2층 사이에 그래프트 결합을 부여한다.
경질 중합체(a-2)는 메타크릴산 알킬 에스터, 아크릴산 알킬 에스터, 및 (메트)아크릴산 알킬 에스터 이외의 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다. 예컨대, 경질 중합체(a-2)는, 탄성 공중합체(a-1)의 존재 하에, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬 에스터 51∼100질량%, 및 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬 에스터, 또는 (메트)아크릴산 알킬 에스터 이외의 단량체 0∼49질량%로 이루어지는 단량체를 중합하여 얻어진다. 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬 에스터, 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬 에스터, 및 (메트)아크릴산 알킬 에스터 이외의 단량체로서는, 탄성 공중합체(a-1)의 중합에 이용하는 단량체와 마찬가지의 단량체를 이용할 수 있다.
중간 중합체(a-3)으로서는, 아크릴산 알킬 에스터, 메타크릴산 알킬 에스터, (메트)아크릴산 알킬 에스터 이외의 단량체, 가교성 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 중합체가 바람직하다. 중간 중합체(a-3)으로서는, 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬 에스터, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬 에스터, (메트)아크릴산 알킬 에스터 이외의 단량체, 가교성 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 중합체가 보다 바람직하다. 예컨대, 중간 중합체(a-3)으로서는, 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬 에스터를 10∼90질량%, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬 에스터를 90∼10질량%, (메트)아크릴산 알킬 에스터 이외의 단량체를 0∼20질량%, 및 가교성 단량체를 0∼10질량% 포함할 수 있다(합계 100질량%).
중간 중합체(a-3)에 이용하는 각 단량체는 탄성 공중합체(a-1)의 중합에 이용하는 단량체와 마찬가지의 단량체를 이용할 수 있다. 또한, 중간 중합체(a-3)에 있어서의 아크릴산 알킬 에스터의 함유율(모노머 구성 비율)은, 탄성 공중합체(a-1)에 있어서의 아크릴산 알킬 에스터의 함유율보다도 낮고, 경질 중합체(a-2)에 있어서의 아크릴산 알킬 에스터의 함유율보다도 높은 것이 바람직하다.
아크릴 고무 입자(A-1)의 평균 입자경은 0.01∼0.5μm가 바람직하고, 0.08∼0.3μm가 보다 바람직하다. 특히 제막성의 관점에서, 해당 평균 입자경은 0.08μm 이상이 바람직하다. 한편, 해당 평균 입자경은 후술하는 방법에 의해 측정한 값이다.
아크릴 고무 입자(A-1)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 탄성 공중합체(a-1) 및 경질 중합체(a-2)의 제조 방법으로서는, 예컨대 유화 중합법을 이용할 수 있다. 또한, 유화 중합 후, 최외층을 구성하는 중합체의 중합 시에, 현탁 중합계로 전환시키는 유화 현탁 중합에 의해서도 제조할 수 있다. 중합 온도는, 이용하는 중합 개시제의 종류나 양에 따라서 적절히 선택되지만, 40∼120℃가 바람직하고, 60∼95℃가 보다 바람직하다. 중합 개시제로서는, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제는 수상 및 단량체상 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 첨가할 수 있다.
유화 중합법에 사용할 수 있는 유화제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계의 계면활성제를 들 수 있지만, 음이온계 계면활성제가 바람직하다. 음이온계 계면활성제로서는, 예컨대, 올레산 칼륨, 스테아르산 나트륨, 미리스트산 나트륨, N-라우로일사코신산 나트륨, 알켄일석신산 다이칼륨 등의 카복실산염계 계면활성제; 라우릴 황산 나트륨 등의 황산 에스터염계 계면활성제; 다이옥틸 설포석신산 나트륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 알킬 다이페닐 에터 다이설폰산 나트륨 등의 설폰산염계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에터 인산 나트륨 등의 인산 에스터염계 계면활성제를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
유화 중합에 의해서 얻어지는 중합체 라텍스는, 예컨대 눈 크기가 100μm 이하인 필터로 여과하고, 그 후, 산 응고법, 염 응고법, 동결 응고법, 분무 건조법 등의 방법에 의해 분리 회수할 수 있다. 산 응고법에는, 황산, 염산, 인산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산을 사용할 수 있다. 염 응고법에는, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 황산 알루미늄, 염화칼슘 등의 무기염, 아세트산 칼슘, 아세트산 마그네슘 등의 유기염을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 분리 회수한 중합체에 대하여, 세정, 탈수, 건조 등을 더 행하는 것에 의해, 아크릴 고무 입자(A-1)이 얻어진다.
[열가소성 중합체(A-2)]
열가소성 중합체(A-2)는 아크릴 고무 입자(A-1) 이외의 열가소성 중합체이고, 메타크릴산 알킬 에스터를 주성분으로 해서 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다. 열가소성 중합체(A-2)로서는, 메타크릴산 알킬 에스터, 아크릴산 알킬 에스터, 및 (메트)아크릴산 알킬 에스터 이외의 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체가 보다 바람직하다. 예컨대, 열가소성 중합체(A-2)로서는, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬 에스터 50∼99.9질량%, 아크릴산 알킬 에스터 0.1∼50질량%, 및 (메트)아크릴산 알킬 에스터 이외의 단량체 0∼49.9질량%의 합계 100질량%를 중합하여 얻어지는 중합체를 이용할 수 있다.
상기 메타크릴산 알킬 에스터로서는, 예컨대 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 뷰틸을 들 수 있다. 이 중에서는, 메타크릴산 메틸이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
아크릴산 알킬 에스터로서는, 예컨대 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 뷰틸을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴산 알킬 에스터 이외의 단량체로서는, 예컨대 스타이렌 등의 방향족 바이닐 단량체, 아크릴로나이트릴 등의 사이안화 바이닐 단량체, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 다이카복실산 무수물, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
열가소성 중합체(A-2)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등의 각종 중합법을 이용할 수 있다. 중합 시에, 연쇄 이동제, 그 밖의 중합 조제 등을 이용해도 된다. 연쇄 이동제는 특별히 한정되지 않지만, 머캅탄류가 바람직하다.
열가소성 중합체(A-2)의 질량 평균 분자량은, 필름 원료 수지의 용융 시에 적절한 신도가 생기고, 제막성이 양호한 관점에서, 300,000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 해당 질량 평균 분자량은, 필름이 취성이 되지 않기 때문에 필름 제막 시 및 취급 시에 필름 끊어짐이 일어나기 어려워지는 관점에서, 10,000 이상인 것이 바람직하다. 한편, 해당 질량 평균 분자량은 후술하는 방법에 의해 측정한 값이다.
[첨가제(C)]
첨가제(C)는 아크릴 고무 입자(A-1) 및 열가소성 중합체(A-2) 이외의 화합물이고, 예컨대 안정제, 활제, 가공 조제, 가소제, 내충격 향상제, 발포제, 충전제, 착색제, 자외선 흡수제를 들 수 있다.
이들 중에서는, 첨가제(C)로서는, 필름의 제막성을 확보하는 관점에서 가공 조제가 바람직하다. 가공 조제는 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 중합체로 이루어지는 가공 조제가 바람직하고, 메타크릴산 메틸과, 메타크릴산 메틸 이외의 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체가 보다 바람직하다.
가공 조제로서는, 예컨대 메타크릴산 메틸 50∼100질량%와, 메타크릴산 메틸 이외의 단량체 0∼50질량%의 합계 100질량%를 중합하여 얻어지는 중합체를 이용할 수 있다. 가공 조제를 이용하는 것에 의해서 필름의 제막성이 향상되기 때문에, 특히 높은 레벨에서의 두께 정밀도나 제막 속도가 필요해지는 경우에 유효하다.
열가소성 중합체로 이루어지는 가공 조제의 질량 평균 분자량은, 두께 정밀도가 양호한 필름이 얻어지는 관점에서 400,000 이상이 바람직하고, 500,000∼5,000,000이 보다 바람직하며, 700,000∼2,000,000이 더 바람직하다. 한편, 질량 평균 분자량은 후술하는 방법에 의해 구한 값이다.
메타크릴산 메틸 이외의 단량체로서는, 예컨대 아크릴산 알킬 에스터, 메타크릴산 메틸 이외의 메타크릴산 알킬 에스터, 방향족 바이닐 단량체, 사이안화 바이닐 단량체를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
열가소성 중합체로 이루어지는 가공 조제의 제조 방법으로서는, 유화 중합법이 바람직하다. 열가소성 중합체로 이루어지는 가공 조제는, 예컨대 유화 중합법에 의해서 제조한 중합체 라텍스를, 각종 응고제에 의해 분리 회수하는, 또는 분무 건조에 의해 고형분을 분리 회수하는 것에 의해 얻을 수 있다.
가공 조제의 사용량은, 아크릴 고무 입자(A-1)과 열가소성 중합체(A-2)의 합계 100질량부에 대하여, 0∼20질량부인 것이 바람직하다. 해당 사용량이 20질량부 이하인 경우, 아크릴 수지 조성물(A)의 점도가 적절해져, 양호한 필름 제막성이 얻어진다.
또한, 기재를 보호하기 위해서 내후성을 부여하는 관점에서, 첨가제(C)가 자외선 흡수제인 것이 바람직하다. 해당 자외선 흡수제의 분자량은 300 이상이 바람직하고, 400 이상이 보다 바람직하다. 해당 분자량이 300 이상인 경우, 사출 성형 금형 내에서 진공 성형 또는 압공 성형을 실시할 때에 자외선 흡수제가 휘발되기 어려워, 금형 오염이 발생하기 어렵다. 자외선 흡수제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 분자량 400 이상의 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 분자량 400 이상의 트라이아진계 자외선 흡수제가 바람직하다. 분자량 400 이상의 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제로서는, 시판품에서는, 예컨대 「티누빈 234」(상품명, 지바가이기사제), 「아데카스타브 LA-31」(상품명, (주)ADEKA제)을 들 수 있다. 분자량 400 이상의 트라이아진계 자외선 흡수제로서는, 시판품에서는, 예컨대 「티누빈 1577」(상품명, 지바가이기사제)을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 해당 자외선 흡수제의 첨가량은, 내후성의 관점에서, 아크릴 고무 입자(A-1)과 열가소성 중합체(A-2)의 합계 100질량부에 대하여, 0∼20질량부가 바람직하고, 1∼5질량부가 보다 바람직하다.
또한, 내후성을 보다 향상시키는 관점에서, 힌더드 아민계의 광 안정제 등의 라디칼 포착제를 자외선 흡수제와 병용하는 것이 바람직하다. 해당 라디칼 포착제로서는, 시판품에서는, 예컨대, 「아데카스타브 LA-57」, 「아데카스타브 LA-62」, 「아데카스타브 LA-67」, 「아데카스타브 LA-63」, 「아데카스타브 LA-68」(이상 모두 상품명, (주)ADEKA제); 「사놀 LS-770」, 「사놀 LS-765」, 「사놀 LS-292」, 「사놀 LS-2626」, 「사놀 LS-1114」, 「사놀 LS-744」(이상 모두 상품명, 산쿄라이프테크(주)제)를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 해당 라디칼 포착제의 첨가량은, 내블리드아웃성의 관점에서, 아크릴 고무 입자(A-1)과 열가소성 중합체(A-2)의 합계 100질량부에 대하여, 0∼10질량부가 바람직하고, 0.2∼5질량부가 보다 바람직하다.
[수지 조성물(B)]
다음으로, 아크릴 수지층(II)를 구성하는 수지 조성물(B)에 대하여 설명한다. 수지 조성물(B)는 이하의 (1) 또는 (2)로 표현된다.
(1): 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)과, (B-1) 이외의 아크릴 수지(B-2)의 합계 100질량%에 대하여, (B-1)을 10∼100질량%, (B-2)를 0∼90질량% 함유하고, (B-1)과 (B-2)의 합계 100질량부에 대하여, (B-1) 및 (B-2) 이외의 첨가제(C)를 0∼50질량부 더 함유하며, 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)이 아미노기 또는 메틸올기에 대한 반응성 치환기를 갖는 단량체 단위를 함유하고, 수지 조성물(B) 100질량%에 대한 반응성 치환기를 갖는 단량체 단위의 함유율이 3질량% 이상이다.
(2): 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)과, (B-1) 이외의 아크릴 수지(B-2)의 합계 100질량%에 대하여, (B-1)을 10∼100질량%, (B-2)를 0∼90질량% 함유하고, (B-1)과 (B-2)의 합계 100질량부에 대하여, (B-1) 및 (B-2) 이외의 첨가제(C)를 0∼50질량부 더 함유하며, 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)이 하이드록실기를 갖는 단량체 단위를 함유하고, 수지 조성물(B)의 하이드록실기가가 15∼300mgKOH/g이다.
단, 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1) 중의, 반응성 치환기를 갖는 단량체 단위의 함유율이 높으면 부반응이 생기는 경우가 있기 때문에, 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1) 중의 반응성 치환기를 갖는 단량체 단위의 함유율을 낮추고, 수지 조성물(B) 중의 아크릴 수지(B-1)의 함유율을 높게 함으로써, 접착성 향상과 부반응 억제를 양립시킬 수 있다. 수지 조성물(B)는 생산성의 관점에서 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)만으로 이루어질 수도 있다.
상기 (1) 및 상기 (2)에 있어서, 수지 조성물(B)는, (B-1)과 (B-2)의 합계 100질량%에 대하여, (B-1)을 20∼100질량%, (B-2)를 0∼80질량% 함유하는 것이 바람직하고, (B-1)을 40∼100질량%, (B-2)를 0∼60질량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, (B-1)을 60∼100질량%, (B-2)를 0∼40질량% 함유하는 것이 더 바람직하다. 또한, 수지 조성물(B)는, (B-1)과 (B-2)의 합계 100질량부에 대하여, 첨가제(C)를 0∼10질량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.1∼5질량부 함유하는 것이 보다 바람직하며, 0.1∼3질량부 함유하는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 (1) 및 상기 (2)에 있어서, 수지 조성물(B)는, 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1) 및 첨가제(C)로 이루어지는, 즉 (B-1) 이외의 아크릴 수지(B-2)를 포함하지 않고 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1) 및 첨가제(C)만으로 이루어지는 것이, 생산성의 관점에서 바람직하다. 한편, 수지 조성물(B)는, (B-1) 이외의 아크릴 수지(B-2) 및 첨가제(C)를 포함하지 않아도 된다.
상기 (1)에서는, 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)이 아미노기 또는 메틸올기에 대한 반응성 치환기를 갖는 단량체 단위를 함유하고, 그의 함유율은 수지 조성물(B) 100질량%에 대하여 3질량% 이상이다. 반응성 치환기를 갖는 단량체 단위를 3질량% 이상 함유하는 것에 의해, 양호한 접착성이 얻어진다. 보다 양호한 접착성을 얻는 관점에서, 반응성 치환기를 갖는 단량체 단위를 5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 반응성 치환기를 갖는 단량체 단위의 함유율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 50질량% 이하로 할 수 있다. 한편, 이 함유율은 원료의 투입량으로부터 산출한 값이다.
상기 (2)에서는, 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)이 하이드록실기를 갖는 단량체 단위를 함유하고, 수지 조성물(B)의 하이드록실기가가 15∼300mgKOH/g이다. 해당 하이드록실기가가 15mgKOH/g 이상인 것에 의해, 양호한 접착성이 얻어진다. 해당 하이드록실기가가 300mgKOH/g 이하인 것에 의해, 수지 조성물(B)의 흡수성이 저하되고, 아크릴 수지 적층 필름 및 해당 아크릴 수지 적층 필름을 적층한 멜라민 화장판의 내수성이 향상된다. 접착성과 내수성의 관점에서, 해당 하이드록실기가는 20∼120mgKOH/g이 보다 바람직하고, 25∼80mgKOH/g이 더 바람직하다. 한편, 해당 하이드록실기가는 후술하는 방법에 의해 산출되는 값이다.
반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)의 유리전이온도(Tg)는 0∼90℃가 바람직하고, 15∼80℃가 보다 바람직하고, 30∼75℃가 더 바람직하며, 30∼70℃가 특히 바람직하다. 해당 Tg가 0℃ 이상인 경우, 제조 시 또는 취급 시에 있어서의 필름끼리의 달라 붙음을 방지할 수 있어, 작업성이 양호하다. 또한, 본 발명에 따른 아크릴 수지 적층 필름을 사용한 멜라민 화장판의 내열성이 양호하다. 또한, 해당 Tg가 90℃ 이하인 경우, 멜라민 기재와의 접착성이 보다 양호해진다. 한편, 해당 Tg는 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)을 구성하는 성분의 단독중합체의 Tg의 수치를 이용하여, Fox식에 의해 구할 수 있다. Fox식을 이하에 나타낸다.
1/(273+Tg) = Σ(wi/(273+Tgi))
식 중, Tg는 공중합체(또는 그의 혼합물)의 Tg(℃), wi는 단량체 i의 질량 분율, Tgi는 단량체 i를 중합하여 얻어지는 단독중합체의 Tg(℃)이다.
여기에서, 단독중합체의 Tg의 수치로서는, POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION(WILEY INTERSCIENCE)에 기재된 수치를 이용한다. 한편, 단량체가 가교성 단량체를 함유하는 경우에는, 가교성 단량체를 제외한 단량체에 대하여, Tg를 구하는 것으로 한다.
[반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)]
반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)은, 상기 (1) 또는 (2)에 있어서의 특정한 반응성 치환기를 갖는 단량체 단위를 함유하면, 특별히 한정되지 않는다. 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)은, 예컨대 반응성 치환기를 갖는 단량체 단위, 방향족 바이닐 단량체 단위, 반응성 치환기를 갖는 단량체 단위 및 방향족 바이닐 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 함유할 수 있다. 구체적으로는, 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)은, 반응성 치환기를 갖는 단량체 단위 3∼100질량%, 방향족 바이닐 단량체 단위 0∼3질량%, 반응성 치환기를 갖는 단량체 단위 및 방향족 바이닐 단량체 단위 이외의 단량체 단위 0∼97질량%의 합계 100질량%를 함유할 수 있다.
반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)은, 하이드록실기 등의 아미노기 또는 메틸올기에 대한 반응성 치환기를 갖는 단량체 단위를 함유하기 때문에, 메틸올 멜라민 및 그의 유도체를 포함하는 재료, 구체적으로는, 멜라민 화장판의 멜라민 수지 또는 그의 전구체와 접촉시킨 상태에서 가열 반응시킴으로써, 멜라민 화장판과 접착시킬 수 있다.
상기 아미노기 또는 메틸올기에 대한 반응성 치환기로서는, 예컨대 하이드록실기, 카복실기, 아미노기, 아마이드기, 산 무수물기, 이미드기, 에폭시기를 들 수 있다. 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)은 이들 반응성 치환기를 1종 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다. 상기 반응성 치환기의 반응 온도는 촉매의 유무나 pH값 등에 따라 상이하지만, 50∼200℃가 바람직하고, 110∼170℃가 보다 바람직하다. 멜라민 화장판은 통상 110∼170℃의 온도에서 제작되기 때문에, 반응 온도가 110∼170℃이면, 본 발명에 따른 아크릴 수지 적층 필름을 멜라민 기재와 적층하여 가열함으로써, 멜라민 화장판의 제작과 동시에 본 발명에 따른 아크릴 수지 적층 필름을 멜라민 기재와 충분히 접착시킬 수 있다.
반응성 치환기를 갖는 단량체로서는, 예컨대, (메트)아크릴산 하이드록시알킬 에스터 등의 하이드록실기를 갖는 단량체; (메트)아크릴산, (메트)아크릴로일옥시 알킬 카복실산, (메트)아크릴로일옥시 방향족 카복실산 등의 카복실기를 갖는 단량체; (메트)아크릴산 아미노알킬 에스터 등의 아미노기를 갖는 단량체; (메트)아크릴산 알킬 아마이도알킬 에스터 등의 아마이드기를 갖는 단량체; 무수 말레산 등의 산 무수물 단량체; 말레이미드, 알킬 말레이미드 등의 말레이미드 단량체; 글리시딜 (메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 함량체를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 상기 반응성 치환기를 갖는 단량체로서는, 접착성의 관점에서, 반응성 치환기로서 하이드록실기, 카복실기, 산 무수물기 또는 에폭시기를 갖는 단량체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응성 치환기를 갖는 단량체로서는, 반응성 치환기로서 하이드록실기, 카복실기 또는 에폭시기를 갖는 단량체인 것이, 산 무수물 등의 가수분해성 부위를 갖지 않아, 유화 중합, 현탁 중합 등의 수계 중합에 있어서 효율적으로 중합체를 제조할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다. 또한, 상기 반응성 치환기를 갖는 단량체로서는, 용융 성형 시의 가교 방지의 관점에서, 반응성 치환기로서 하이드록실기를 갖는 단량체인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 반응성 치환기를 갖는 단량체로서는, 용융 성형 시의 가교를 특히 저감하는 관점에서, 반응성 치환기로서 2급 하이드록실기를 갖는 단량체인 것이 특히 바람직하다.
반응성 치환기로서 하이드록실기를 갖는 단량체로서는, 구체적으로는, 메타크릴산 하이드록시에틸, 메타크릴산 하이드록시프로필, 메타크릴산 하이드록시뷰틸, 아크릴산 하이드록시에틸, 아크릴산 하이드록시프로필, 아크릴산 하이드록시뷰틸이 바람직하다. 특히, 용융 성형 시의 가교 반응에 의해 필름 외관이 불량이 되는 것을 막을 수 있는 점에서, 반응성 치환기로서 하이드록실기를 갖는 단량체로서는 메타크릴산 하이드록시프로필이 보다 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
반응성 치환기를 갖는 단량체의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)에 대하여 3∼100질량%가 바람직하다. 또한, 해당 사용량은, 접착성과 부반응 방지의 관점에서, 3∼80질량%가 보다 바람직하다. 해당 사용량이 3질량% 이상인 경우, 접착성이 보다 양호해진다. 또한, 해당 사용량이 80질량% 이하인 경우, 비반응성 모노머를 20질량% 이상 병용함으로써, 반응성 치환기에 의한 부반응을 억제할 수 있다. 또한, 반응성 치환기를 갖는 단량체가 수용성인 경우, 비수용성 모노머를 병용함으로써 물에의 용해를 억제할 수 있어, 유화 중합, 현탁 중합 등의 수계 중합에 있어서 효율적으로 중합체를 제조할 수 있다.
방향족 바이닐 단량체의 사용량은 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)에 대하여 0∼3질량%인 것이 바람직하다. 해당 사용량이 3질량% 이하이면, 얻어지는 아크릴 수지 적층 필름 및 멜라민 화장판의 내후성이 양호해진다. 해당 사용량은 0∼1질량%가 보다 바람직하고, 0∼0.1질량%가 보다 바람직하다. 한편, 해당 사용량은 적은 편이 바람직하고, 0질량%여도 된다.
반응성 치환기를 갖는 단량체 및 방향족 바이닐 단량체 이외의 단량체로서는, 열가소성 중합체(A-2)의 중합에 이용하는 단량체와 마찬가지의 단량체를 이용할 수 있지만, (B-1) 이외의 아크릴 수지(B-2)와의 상용성이나, 아크릴 수지층(I)과의 밀착성의 관점에서, 아크릴계 단량체, 특히 메타크릴산 메틸이 바람직하다. 반응성 치환기를 갖는 단량체 및 방향족 바이닐 단량체 이외의 단량체의 사용량은, 반응성 치환기에 의한 가교 등의 반응을 억제하는 관점에서, 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)에 대하여 0∼97질량%인 것이 바람직하고, 0∼90질량%인 것이 보다 바람직하며, 0∼85질량%인 것이 더 바람직하다. 한편, 해당 사용량은 0질량%여도 된다.
반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합 등의 각종 중합법을 이용할 수 있다. 단, 반응성 치환기를 갖는 단량체로서, 산 무수물, 이미드 구조를 갖는 단량체를 이용하는 경우에는, 중합 시에 가수분해가 발생하기 때문에, 현탁 중합이나 유화 중합 등의 수계 중합으로 제조할 수는 없다. 중합 시에는, 연쇄 이동제, 그 밖의 중합 조제 등을 사용해도 된다. 연쇄 이동제로서는 특별히 한정되지 않지만, 머캅탄류가 바람직하다.
[(B-1) 이외의 아크릴 수지(B-2)]
(B-1) 이외의 아크릴 수지(B-2)는 반응성 치환기를 갖는 단량체 단위를 함유하지 않는 아크릴 수지이면, 특별히 한정되지 않는다. (B-1) 이외의 아크릴 수지(B-2)의 구조, 사용되는 단량체, 제조 방법, 각종 물성으로서는, 상기 아크릴 고무 입자(A-1) 또는 상기 열가소성 중합체(A-2)와 마찬가지이다.
[첨가제(C)]
첨가제(C)로서는, 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1), 및 (B-1) 이외의 아크릴 수지(B-2) 이외이면, 아크릴 수지 조성물(A)의 조제에 이용하는 첨가제(C)와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴 수지 적층 필름의 두께는 100μm 이하가 바람직하고, 10∼100μm가 보다 바람직하고, 20∼75μm가 더 바람직하며, 25∼60μm가 특히 바람직하다. 해당 두께가 10μm 이상인 경우, 아크릴 수지 적층 필름의 제조가 용이하고, 얻어지는 멜라민 화장판에 충분한 내후성을 부여할 수 있다. 한편, 해당 두께가 100μm 이하인 경우, 아크릴 수지 적층 필름이 적절한 유연성을 갖기 때문에, 얻어지는 멜라민 화장판을 절단할 때에 박리를 방지할 수 있다. 또한, 단위 면적당 질량의 점에서, 경제적으로 유리하다. 더욱이, 제막성이 안정되어 아크릴 수지 적층 필름의 제조가 용이해진다.
아크릴 수지층(I)의 두께는 5∼99μm가 바람직하고, 10∼55μm가 보다 바람직하며, 15∼50μm가 더 바람직하다. 아크릴 수지층(I)의 두께가 5μm 이상인 경우, 얻어지는 멜라민 화장판의 내수성이 양호해진다. 또한, 아크릴 수지층(I)의 두께가 99μm 이하인 경우, 단위 면적당 질량의 점에서, 경제적으로 유리하다.
아크릴 수지층(II)의 두께는 30μm 이하가 바람직하고, 1∼30μm가 보다 바람직하고, 3∼20μm가 더 바람직하며, 4∼10μm가 특히 바람직하다. 아크릴 수지층(II)의 두께가 30μm 이하인 것에 의해, 내수백화성이 양호해진다. 또한, 아크릴 수지층(II)의 두께가 1μm 이상인 것에 의해, 접착성이 향상된다. 즉, 해당 두께가 이들 범위 내인 경우, 충분한 내수백화성과 접착성을 확보할 수 있어, 공업적 이용 가치가 높은 아크릴 수지 적층 필름이 얻어진다.
본 발명에 따른 아크릴 수지 적층 필름을 제조하는 방법으로서는, 생산성의 관점에서, 피드 블록 다이 또는 멀티 매니폴드 다이를 개재한 공압출법에 의해, 아크릴 수지층(I) 및 (II)의 적층 구조를 형성하는 방법이 바람직하다. 또한, 아크릴 수지층(I) 및 (II)를, 각각 T 다이를 이용한 용융 압출법 등에 의해 필름상으로 성형하고, 그 2종의 필름을 열 라미네이트법에 의해 적층하는 방법을 이용할 수도 있다. 또, 한쪽의 아크릴 수지층을 필름상으로 하고, 그 후 다른 쪽의 아크릴 수지층을 용융 압출법에 의해 적층하는 압출 라미네이션법을 이용할 수도 있다. 용융 압출을 행하는 경우에는, 표면 결함의 원인이 되는 핵이나 불순물을 제거하기 위해서, 200메쉬 이상의 스크린 메쉬로 용융 상태에 있는 수지 조성물을 여과하면서 압출할 수도 있다.
또, 수지 조성물(B)의 열 열화를 방지하는 관점에서, 필름상으로 성형된 아크릴 수지층(I) 상에, 수지 조성물(B)를 포함하는 용액을 도포하여 아크릴 수지층(II)를 적층하는 도공법을 이용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 수지 조성물(B)를 유기 용매 등의 용매에 용해시킨 용액을 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법 등의 인쇄 방법이나, 블레이드 코팅법, 로드 코팅법 등의 코팅법에 의해 아크릴 수지층(I) 상에 도공하고, 용매를 제거하기 위해서 가열 건조를 행하는 방법을 들 수 있다. 한편, 필름상으로 성형된 아크릴 수지층(II) 상에, 아크릴 수지 조성물(A)를 포함하는 용액을 도포하여 아크릴 수지층(I)을 적층해도 된다.
상기 용매로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 에틸렌 글리콜 등의 알코올계 용매; 자일렌, 톨루엔, 벤젠 등의 방향족계 용매; 헥세인, 펜테인 등의 지방족 탄화수소계 용매; 클로로폼, 사염화탄소 등의 할로젠화 탄화수소계 용매; 페놀, 크레졸 등의 페놀계 용매; 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용매; 다이에틸 에터, 메톡시톨루엔, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인, 1,1-다이메톡시메테인, 1,1-다이메톡시에테인, 1,4-다이옥세인, 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 에터계 용매; 폼산, 아세트산, 프로피온산 등의 지방산계 용매; 무수 아세트산 등의 산 무수물계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 뷰틸, 폼산 뷰틸 등의 에스터계 용매; 에틸아민, 톨루이딘, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 질소 함유 용매; 싸이오펜, 다이메틸설폭사이드 등의 황 함유 용매; 다이아세톤 알코올, 2-메톡시에탄올(메틸 셀로솔브), 2-에톡시에탄올(에틸 셀로솔브), 2-뷰톡시에탄올(뷰틸 셀로솔브), 다이에틸렌 글리콜, 2-아미노에탄올, 아세토사이아노하이드린, 다이에탄올아민, 모폴린, 1-아세톡시-2-에톡시에테인, 2-아세톡시-1-메톡시프로페인 등의 2종 이상의 작용기를 갖는 용매 및 물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
도료로서의 인쇄 적성 또는 코팅 적성에 따라, 수지 조성물에 피장(皮張) 방지제, 증점제, 침강 방지제, 늘어짐 방지제, 소포제, 레벨링제 등의 용액 성상을 개선하기 위한 첨가제를 첨가할 수 있다. 또, 수지 조성물에 체질 안료, 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 항균제, 곰팡이 방지제, 난연제 등의 도막 성능을 개선하기 위한 첨가제를 첨가할 수 있다.
[보호 필름, 멜라민 화장판 표면 보호용 필름, 멜라민 화장판]
본 발명에 따른 아크릴 수지 적층 필름은 우수한 접착성을 가져, 각종 기재에 접착할 수 있기 때문에, 보호 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 보호 필름은, 본 발명에 따른 아크릴 수지 적층 필름으로 이루어질 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 아크릴 수지 적층 필름은 멜라민 수지에 대하여 우수한 접착성을 나타내기 때문에, 멜라민 화장판 표면 보호용 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 멜라민 화장판 표면 보호용 필름은, 본 발명에 따른 아크릴 수지 적층 필름으로 이루어질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 멜라민 화장판은, 본 발명에 따른 아크릴 수지 적층 필름과, 멜라민 기재가, 아크릴 수지층(I), 아크릴 수지층(II), 멜라민 기재의 순서로 적층되어 있다.
멜라민 화장판은 책상, 카운터 등의 수평면, 벽 등의 수직면에 사용되고 있고, 그의 구성, 제조 방법에 대해서는, 화장판 핸드북(신켄자이연구소, 1973년 발행) 등에 상세히 기재되어 있다. 이들 멜라민 화장판은, 예컨대 화장판용의 화장지에 멜라민 수지를 함침시키고 건조시킨 멜라민 수지 함침지와, 심재층인 수지 함침 코어지를 적층하고, 추가로 필요에 따라, 화장지의 무늬를 보호할 목적으로, 오버레이지에 멜라민 수지를 함침시키고 건조시킨 멜라민 수지 함침 오버레이지와, 휨을 억제할 목적으로 최하층에 밸런스지를 적층하여 열압 성형하는 것에 의해 얻어진다.
상기 멜라민 수지 함침지로서는, 예컨대 화장판용의 화장지에 멜라민-폼알데하이드 수지를 함침시키고 건조시킨 수지 함침지를 이용할 수 있다. 상기 수지 함침 코어지로서는, 예컨대 크래프트지, 부직포, 직포 등에, 페놀-폼알데하이드 수지, 멜라민-폼알데하이드 수지 또는 이들의 혼합물을 주성분으로 하는 수지액과, 수산화 알루미늄, 탄산 칼슘 등의 무기 충전재를 포함하는 슬러리를 함침시키고 건조시킨 화장판용의 코어지를 사용할 수 있다. 열압 성형은, 예컨대 수지 함침 코어지 및 멜라민 수지 함침지(멜라민 기재)와, 또한 아크릴 수지 적층 필름을 적층하여, 온도 110∼170℃, 압력 5∼10MPa, 시간 10∼90분의 조건에서 행할 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴 수지 적층 필름을 멜라민 기재에 접합하는 경우에는, 수지 조성물(B)로 이루어지는 아크릴 수지층(II)를 멜라민 기재측을 향해서 접하도록 해서 열융착시키는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 접착제 및 점착제를 이용함이 없이 접합을 행할 수 있다. 접합은 연속적으로 또는 비연속적으로 행할 수 있고, 예컨대 열프레스법에 의한 비연속 접합법에 의해 행할 수 있다. 특히, 멜라민 화장판을 제작할 때, 멜라민 기재와 본 발명에 따른 아크릴 수지 적층 필름을 적층하여 열압 성형하면, 멜라민 화장판 제작과 동시에 아크릴 수지 적층 필름을 적층할 수 있어, 공정수를 삭감할 수 있기 때문에 유리하다.
한편, 본 발명에 따른 아크릴 수지 적층 필름을 사용하지 않고, 예컨대 아크릴 수지층(I)로 이루어지는 필름을 사용한 경우, 멜라민 기재와의 접착성이 낮기 때문에, 접착제나 프라이머의 사용이 필요하여, 비용이 높아지고, 생산성이 크게 저하된다. 이에 비하여 본 발명에 따른 아크릴 수지 적층 필름을 이용하는 경우, 접착제나 프라이머의 사용이 불필요하기 때문에, 공정수의 삭감이 가능해져, 비용을 삭감할 수 있기 때문에, 공업적으로 유리하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되지 않는다. 실시예에 있어서 「부」는 「질량부」를 나타낸다. 또한, 실시예 중의 약호는 이하와 같다.
MMA: 메틸 메타크릴레이트
MAA: 메타크릴산
BMA: 뷰틸 메타크릴레이트
MA: 메틸 아크릴레이트
BA: 뷰틸 아크릴레이트
St: 스타이렌
HEMA: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트
HPMA: 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트
AMA: 알릴 메타크릴레이트
1,3BD: 1,3-뷰틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트
CHP: 큐멘 하이드로퍼옥사이드
t-BH: t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드
t-HH: t-헥실 하이드로퍼옥사이드
LPO: 라우릴 퍼옥사이드
n-OM: n-옥틸머캅탄
RS-610NA: 모노-n-도데실옥시테트라옥시에틸렌 인산 나트륨(상품명: 「포스파놀 RS-610NA」, 도호화학공업(주)제)
LA-31: (주)ADEKA제, 「아데카스타브 LA-31RG」(상품명)
LA-57: (주)ADEKA제, 「아데카스타브 LA-57」(상품명)
TV234: BASF제, 「Tinuvin 234」(상품명)
TV1600: BASF제, 「Tinuvin 1600」(상품명)
Irg1076: BASF제, 「Irganox 1076」(상품명)
VH: 미쓰비시레이온(주)제, 「아크리페트 VH」(상품명)
MD: 미쓰비시레이온(주)제, 「아크리페트 MD」(상품명).
실시예에 있어서의 각종 물성의 측정은 이하의 방법에 따라서 실시했다.
(1) 질량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포
중합체의 질량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량을 이하의 방법에 의해 구했다. 중합체를 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 시료에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피(기종명: 「HLC-8200」, 도소(주)제), 컬럼(상품명: 「TSK-GEL SUPER MULTIPORE HZ-H」, 도소(주)제, 내경 4.6mm×길이 15cm×2본), 용리액(테트라하이드로퓨란)을 이용하여, 온도 40℃에서 측정을 행했다. 표준 폴리스타이렌에 의한 검량선으로부터, 질량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량을 구했다. 나아가, 하기 식에 의해 분자량 분포를 산출했다.
분자량 분포 = (질량 평균 분자량)/(수 평균 분자량).
(2) 유리전이온도(Tg)
폴리머 핸드북[Polymer HandBook(J. Brandrup, Interscience, 1989)]에 기재되어 있는 값을 이용하여 FOX의 식으로부터 산출했다.
(3) 평균 입자경
아크릴 고무 입자(A-1)의 평균 입자경은, 유화 중합으로 얻어진 중합체의 폴리머 라텍스의 최종 입자경을, 광산란 광도계(제품명: 「DLS-700」, 오쓰카전자(주)제)를 이용하여, 동적 광산란법으로 측정했다.
(4) 수지 조성물의 겔 함유율
필름상으로 성형하기 전의 아크릴 수지 펠릿을 클로로폼에 용해시켜 1질량% 클로로폼 용액을 조제하고, 25℃에서 하루 동안 방치했다. 그 후, 이것에 대하여 16000r.p.m.으로 90분간 원심 분리를 실시하여 그 상징액을 제거하고, 건조시킨 후의 불용분의 질량%를 겔 함유율로 했다.
(5) 전광선 투과율, 담가, 황색도 및 백도
전광선 투과율은 JIS K7361-1, 담가는 JIS K7136, 황색도는 JIS K7373, 백도는 JIS Z8715에 준거하여 평가했다.
(6) 멜라민 기재 경화 온도
DSC6200(제품명, SII나노테크놀로지제)을 이용하여, 멜라민 기재를 질소 기류 하, 25℃부터 200℃까지 10℃/분으로 승온시켰을 때의 흡열 피크 온도를 측정해서, 멜라민 기재 경화 온도로 했다.
(7) 내수백화성 평가
CEN(유럽표준화위원회) 규격, EN438-2에 따라서, 100℃, 2시간 자비(煮沸) 시험을 실시하고, 자비 시험 전후의 백도 변화를 측정했다.
(8) 밀착성 평가
실온 상태의 멜라민 화장판에 대하여, 커터 나이프에 의해 1mm 간격으로 100격자의 바둑판눈의 절결을 넣고, 셀로판 테이프(니치반(주)제)로 벗겨짐성을 확인했다. 이 시험을 상기 자비 시험 전후에 행하여, 격자가 전혀 벗겨지지 않는 경우를 ○, 1개 이상 9개 이하의 격자가 벗겨지는 경우를 △, 10개 이상의 격자가 벗겨지는 경우를 ×로 평가했다.
(9) 아크릴 수지층(II)의 두께
아크릴 수지 적층 필름을 적당한 크기로 잘라내고, 절편을 0.5질량% 사산화루테늄 수용액에, 실온에서 15시간 침지하여 염색했다. 또, 마이크로톰을 이용하여 단면층을 관찰할 수 있도록, 약 70nm의 두께로 시료를 절단하고, 투과형 전자 현미경으로 단면층을 사진 촬영했다. 이 사진으로부터 아크릴 고무 입자(A-1)이 존재하지 않는 부분의 두께를 구하여, 아크릴 수지층(II)의 두께로 했다.
(10) 내후성 평가
슈퍼 제논 웨더 미터 SX75(상품명, 스가시험기(주)제)를 이용하여, 조사 강도 60W/m2(300∼400nm), 필터 #275로, 조사(63℃, 50% RH) 102분, 조사+분무(95% RH) 18분의 합계 120분을 1사이클로 해서, 멜라민 화장판에 대하여 시험을 실시했다. 시험 전후에서의 밀착성과 백도를 상기와 마찬가지로 평가했다.
(11) 하이드록실기가(hydroxyl value)
우선, 이하의 방법에 의해 샘플의 산가를 구했다. 샘플을 아세톤에 용해시키고, 페놀프탈레인을 지시약으로 해서, 0.1mol/L의 에탄올성 수산화칼륨 용액으로 적정했다. 또한, 샘플을 사용하지 않는 것 외에는 마찬가지의 조작으로 공시험을 실시하여, 이하의 식으로부터 산가를 구했다.
산가 = (A-B)×f×56.1×0.1/S
f: 0.1mol/L 에탄올성 수산화칼륨의 역가
S: 샘플량(g)
A: 적정에 이용한 에탄올성 수산화칼륨량(ml)
B: 공시험에 이용한 에탄올성 수산화칼륨량(ml).
다음으로, 샘플을 무수 아세트산 및 피리딘에 용해시켜, 아세틸화를 행한 후, 페놀프탈레인을 지시약으로 해서, 0.5mol/L의 에탄올성 수산화칼륨 용액으로 적정했다. 또한, 샘플을 사용하지 않는 것 외에는 마찬가지의 조작으로 공시험을 실시하여, 이하의 식으로부터 하이드록실기가를 구했다.
하이드록실기가 = (B-A)×f×56.1×0.5/S+산가
f: 0.5mol/L 에탄올성 수산화칼륨의 역가
S: 샘플량(g)
A: 적정에 이용한 에탄올성 수산화칼륨량(ml)
B: 공시험에 이용한 에탄올성 수산화칼륨량(ml).
상기 방법에 의해 구해진 값을 하이드록실기가의 측정값으로 한다. 본 발명에 있어서의 하이드록실기가란, 해당 하이드록실기가의 측정값을 나타낸다. 한편, 표 1 및 4 중의 하이드록실기가의 계산값이란, 하이드록실기 단량체의 도입률을 100%로 하고, 산가를 제로(영)로 가정한 값이다. 해당 하이드록실기가의 계산값으로부터, 해당 하이드록실기가의 측정값을 추측할 수 있다.
(12) 필름 외관
육안으로 필름 외관을 관찰하여, 100cm2당 이물수를 계수했다.
○: 0∼1개/100cm2
△: 2∼10개/100cm2.
(13) 연필 경도
JIS K5600-5-4에 준거하여 평가했다.
<제조예 1: 아크릴 고무 입자(A-1A)의 제조>
질소 분위기 하, 환류 냉각기 부착 반응 용기에 탈이온수 206부를 넣고, 80℃로 승온시켰다. 이하에 나타내는 성분(i)을 첨가하고, 교반을 행하면서 이하에 나타내는 원료(ii)(탄성 공중합체(a-1)용 원료의 일부)의 1/10을 투입하고, 15분 유지했다. 이어서, 나머지 원료(ii)를 물에 대한 단량체 혼합물의 증가율이 8질량%/시간이 되도록 연속적으로 첨가했다. 그 후 1시간 유지해서 중합을 행하여, 중합체 라텍스를 얻었다. 계속해서, 해당 중합체 라텍스에 소듐 폼알데하이드 설폭실레이트 0.2부를 가했다. 그 후 15분 유지하고, 질소 분위기 하 80℃에서 교반을 행하면서, 이하에 나타내는 원료(iii)(탄성 공중합체(a-1)용 원료의 일부)을 물에 대한 단량체 혼합물의 증가율이 4질량%/시간이 되도록 연속적으로 첨가했다. 그 후 2시간 유지해서 중합을 행하여, 탄성 공중합체(a-1)의 라텍스를 얻었다.
이 탄성 공중합체(a-1)의 라텍스에 소듐 폼알데하이드 설폭실레이트 0.2질량부를 가했다. 그 후 15분 유지하고, 질소 분위기 하 80℃에서 교반을 행하면서, 이하에 나타내는 원료(iv)(경질 중합체(a-2)용 원료)를 물에 대한 단량체 혼합물의 증가율이 10질량%/시간이 되도록 연속적으로 첨가했다. 그 후 1시간 유지해서 중합을 행하여, 아크릴 고무 입자(A-1A)의 라텍스를 얻었다. 아크릴 고무 입자(A-1A)의 평균 입자경은 0.28μm였다.
이 아크릴 고무 입자(A-1A)의 라텍스를 눈 크기 50μm의 필터로 여과했다. 이어서, 아세트산 칼슘을 이용하여 응석, 응집, 고화 반응을 행하고, 여과, 수세하고, 건조시켜 아크릴 고무 입자(A-1A)를 얻었다.
(i)
소듐 폼알데하이드 설폭실레이트 0.4부
황산제일철 0.00004부
에틸렌다이아민 사아세트산 이나트륨 0.00012부
(ii)
MMA 11.25부
BA 12.5부
St 1.25부
AMA 0.094부
1,3BD 0.75부
t-BH 0.044부
RS-610NA 0.75부
(iii)
BA 30.9부
St 6.6부
AMA 0.66부
1,3BD 0.09부
CHP 0.11부
RS-610NA 0.6부
(iv)
MMA 35.6부
MA 1.9부
n-OM 0.11부
t-BH 0.06부.
<제조예 2: 아크릴 고무 입자(A-1B)의 제조>
교반기를 구비한 용기에 탈이온수 8.5부를 투입한 후, 교반을 행하면서 이하에 나타내는 원료(ii)(탄성 공중합체(a-1)용 원료의 일부)를 가하고, 20분간 교반을 실시하여 유화액을 조제했다.
다음으로, 냉각기 부착 중합 용기 내에 탈이온수 191.5부, 이하에 나타내는 성분(i)을 투입하고, 70℃로 승온시켰다. 이어서, 질소 하에서 교반하면서, 조제한 유화액을 8분간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하한 후, 15분간 반응을 계속시켰다.
계속해서, 이하에 나타내는 원료(iii)(탄성 공중합체(a-1)용 원료의 일부)을 90분간에 걸쳐 상기 중합 용기 내에 적하한 후, 60분간 반응을 계속시켜, 탄성 공중합체(a-1)의 라텍스를 얻었다. 한편, 탄성 공중합체(a-1) 단독의 Tg는 -48℃였다.
계속해서, 이하에 나타내는 원료(iv)를 45분간에 걸쳐 상기 중합 용기 내에 적하한 후, 60분간 반응을 계속시켜, 탄성 공중합체(a-1) 위에 중간 중합체(a-3)을 형성했다. 한편, 중간 중합체(a-3) 단독의 Tg는 20℃였다.
계속해서, 이하에 나타내는 원료(v)를 140분간에 걸쳐 상기 중합 용기 내에 적하한 후, 60분간 반응을 계속시켜, 중간 중합체(a-3) 위에 경질 중합체(a-2)를 형성했다. 이상의 공정에 의해, 아크릴 고무 입자(A-1B) 100부를 포함하는 라텍스를 얻었다. 한편, 경질 중합체(a-2) 단독의 Tg는 84℃였다. 또한, 중합 후에 측정한 아크릴 고무 입자(A-1B)의 평균 입자경은 0.12μm였다.
이 아크릴 고무 입자(A-1B)의 라텍스를 눈 크기 50μm의 필터로 여과했다. 이어서, 아세트산 칼슘을 이용하여 응석, 응집, 고화 반응을 행하고, 여과, 수세하고, 건조시켜 아크릴 고무 입자(A-1B)를 얻었다.
(i)
소듐 폼알데하이드 설폭실레이트 0.2부
황산제일철 0.0001부
에틸렌다이아민 사아세트산 이나트륨 0.0003부
(ii)
MMA 0.3부
BA 4.5부
AMA 0.05부
1,3BD 0.2부
CHP 0.025부
RS-610NA 1.1부
(iii)
MMA 1.5부
BA 22.5부
AMA 0.25부
1,3BD 1.0부
CHP 0.016부
(iv)
MMA 6.0부
BA 4.0부
AMA 0.075부
CHP 0.013부
(v)
MMA 55.2부
BA 4.8부
n-OM 0.22부
t-BH 0.075부.
<제조예 3: 아크릴 고무 입자(A-1C)의 제조>
교반기를 구비한 용기에 탈이온수 8.5부를 투입한 후, 교반을 행하면서 이하에 나타내는 원료(ii)(탄성 공중합체(a-1)용 원료의 일부)를 가하고, 20분간 교반을 실시하여 유화액을 조제했다.
다음으로, 냉각기 부착 중합 용기 내에 탈이온수 191.5부, 이하에 나타내는 성분(i)을 투입하고, 70℃로 승온시켰다. 이어서, 질소 하에서 교반하면서, 조제한 유화액을 8분간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하한 후, 15분간 반응을 계속시켰다.
계속해서, 이하에 나타내는 원료(iii)(탄성 공중합체(a-1)용 원료의 일부)을 90분간에 걸쳐 상기 중합 용기 내에 적하한 후, 60분간 반응을 계속시켜, 탄성 공중합체(a-1)의 라텍스를 얻었다. 한편, 탄성 공중합체(a-1) 단독의 Tg는 -20℃였다.
계속해서, 이하에 나타내는 원료(iv)를 45분간에 걸쳐 상기 중합 용기 내에 적하한 후, 60분간 반응을 계속시켜, 탄성 공중합체(a-1) 위에 중간 중합체(a-3)을 형성했다. 한편, 중간 중합체(a-3) 단독의 Tg는 60℃였다.
계속해서, 이하에 나타내는 원료(v)를 140분간에 걸쳐 상기 중합 용기 내에 적하한 후, 60분간 반응을 계속시켜, 중간 중합체(a-3) 위에 경질 중합체(a-2)를 형성했다. 이상의 공정에 의해, 아크릴 고무 입자(A-1C) 100부를 포함하는 라텍스를 얻었다. 한편, 경질 중합체(a-2) 단독의 Tg는 99℃였다. 또한, 중합 후에 측정한 아크릴 고무 입자(A-1C)의 평균 입자경은 0.12μm였다.
이 아크릴 고무 입자(A-1C)의 라텍스를 눈 크기 50μm의 필터로 여과했다. 이어서, 아세트산 칼슘을 이용하여 응석, 응집, 고화 반응을 행하고, 여과, 수세하고, 건조시켜 아크릴 고무 입자(A-1C)를 얻었다.
(i)
소듐 폼알데하이드 설폭실레이트 0.2부
황산제일철 0.0001부
에틸렌다이아민 사아세트산 이나트륨 0.0003부
(ii)
MMA 0.3부
BA 4.5부
AMA 0.05부
1,3BD 0.2부
CHP 0.025부
RS-610NA 1.3부
(iii)
MMA 9.6부
BA 14.4부
AMA 0.25부
1,3BD 1.0부
CHP 0.016부
(iv)
MMA 6.0부
MA 4.0부
AMA 0.075부
CHP 0.013부
(v)
MMA 57부
MA 3부
n-OM 0.26부
t-BH 0.075부.
<제조예 4: 아크릴 고무 입자(A-1D)의 제조>
질소 분위기 하, 환류 냉각기 부착 반응 용기에 탈이온수 153부를 넣고, 80℃로 승온시켰다. 이하에 나타내는 성분(i)을 첨가하고, 교반을 행하면서 이하에 나타내는 원료(ii)(탄성 공중합체(a-1)용 원료)를 첨가했다. 그 후 1시간 유지해서 중합을 행하여, 중합체 라텍스를 얻었다. 계속해서, 해당 중합체 라텍스에 소듐 폼알데하이드 설폭실레이트 0.1부를 가했다. 그 후 15분 유지하고, 질소 분위기 하 80℃에서 교반을 행하면서, 이하에 나타내는 원료(iii)(경질 중합체(a-2)용 원료)을 첨가했다. 그 후 1시간 유지해서 중합을 행하여, 아크릴 고무 입자(A-1D)의 라텍스를 얻었다. 아크릴 고무 입자(A-1D)의 평균 입자경은 0.12μm였다.
이 아크릴 고무 입자(A-1D)의 라텍스를 눈 크기 50μm의 필터로 여과했다. 이어서, 아세트산 칼슘을 이용하여 응석, 응집, 고화 반응을 행하고, 여과, 수세하고, 건조시켜 아크릴 고무 입자(A-1D)를 얻었다.
(i)
소듐 폼알데하이드 설폭실레이트 0.4부
황산제일철 0.00004부
에틸렌다이아민 사아세트산 이나트륨 0.00012부
(ii)
BA 50.9부
St 11.6부
AMA 0.56부
t-BH 0.19부
RS-610NA 1.0부
(iii)
MMA 35.6부
MA 1.9부
t-BH 0.056부
n-OM 0.16부
RS-610NA 0.25부.
<제조예 5: 열가소성 중합체(C1)의 제조>
반응 용기 내에 질소 치환한 이온 교환수 200부를 투입하고, 유화제로서 올레산 칼륨 1부, 과황산 칼륨 0.3부를 투입했다. 계속해서 MMA 40부, BA 10부, n-OM 0.005부를 투입하고, 질소 분위기 하 65℃에서 3시간 교반하여, 중합을 완결시켰다. 계속해서, MMA 48부 및 BA 2부로 이루어지는 단량체 혼합물을 2시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후 2시간 유지하여, 중합을 완결시켰다. 얻어진 라텍스를 0.25질량% 황산 수용액에 첨가하여, 중합체를 산 응석시키고, 그 후 탈수, 수세, 건조시켜, 분체상으로 중합체를 회수했다. 얻어진 공중합체의 질량 평균 분자량은 1,000,000이었다.
<제조예 6∼16: 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1A)∼(B-1K)의 제조>
제조예 6에서는, 교반기, 환류 냉각기, 및 질소 가스 도입구 등이 부착된 반응 용기 내에 이하의 혼합물을 투입했다.
MMA 75부
BA 10부
HEMA 15부
n-OM 0.25부
LPO 0.4부
메틸 메타크릴레이트/메타크릴산염/메타크릴산 에틸 설폰산염의 공중합체 0.02부
황산 나트륨 0.3부
이온 교환수 145부.
용기 내를 충분히 질소 가스로 치환하고, 그 후 교반하면서 75℃까지 가열하여, 질소 가스 기류 중에서 중합 반응을 진행시켰다. 2시간 후에 95℃로 승온시키고 60분 더 유지하여 중합을 완결시켰다. 얻어진 중합체 비드를 탈수, 건조시켜 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1A)를 얻었다.
또한, 제조예 7∼16에서는, 이용하는 원료(MMA, BA, HEMA 및 n-OH)를 표 1에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는, 이상의 순서와 마찬가지로 해서, 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1B)∼(B-1K)를 얻었다.
Figure 112015115451940-pct00001
<제조예 17∼19: 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1L)∼(B-1N)의 제조>
제조예 2에 있어서의 원료(v) 중, MMA 및 BA(합계 60부) 대신에, 표 2에 나타내는 대로의 원료를 사용한 것 이외에는, 제조예 2와 마찬가지로 해서, 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1L)∼(B-1N)을 얻었다.
Figure 112015115451940-pct00002
<제조예 20∼27: 아크릴 수지 조성물(A1)∼(A8)의 제조>
제조예 20에서는, 아크릴 고무 입자(A-1)로서, 제조예 1의 아크릴 고무 입자(A-1A) 16부와, 열가소성 중합체(A-2)인 VH 84부를 혼합한 중합체 혼합물 100부에 대하여, 제조예 5의 열가소성 중합체(C1)을 1부, LA-31을 2부, LA-57을 0.1부, Irg1076을 0.1부 가하고, 헨셸 믹서를 이용하여 혼합했다. 이어서, 이것을 35mmφ의 스크류형 2축 압출기(L/D=26)를 이용하여, 실린더 온도 200℃∼240℃, 다이 온도 240℃의 조건 하에서 용융 혼련하고, 펠릿화하여, 아크릴 수지층(I)용의 아크릴 수지 조성물(A1)을 얻었다.
또한, 제조예 21∼27에서는, 아크릴 고무 입자(A-1), 열가소성 중합체(A-2), 첨가제(C)로서, 표 3에 나타내는 대로의 재료를 이용하는 것 이외에는, 이상의 순서와 마찬가지로 해서, 아크릴 수지층(I)용의 아크릴 수지 조성물(A2)∼(A8)을 얻었다.
Figure 112015115451940-pct00003
<제조예 28∼49: 수지 조성물(B1)∼(B22)의 제조>
제조예 28에서는, 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)로서, 제조예 5의 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1A)를 100부, Irg1076을 0.1부 이용하고, 이들을 헨셸 믹서로 혼합했다. 이어서, 이것을 35mmφ의 스크류형 2축 압출기(L/D=26)를 이용하여, 실린더 온도 200℃∼240℃, 다이 온도 240℃의 조건 하에서 용융 혼련하고, 펠릿화하여, 아크릴 수지층(II)용의 수지 조성물(B1)을 얻었다.
제조예 29∼49에서는, 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1), (B-1) 이외의 아크릴 수지(B-2), 첨가제(C)로서, 표 4에 나타내는 대로의 재료를 이용하는 것 이외에는, 이상의 순서와 마찬가지로 해서, 아크릴 수지층(II)용의 수지 조성물(B2)∼(B22)를 얻었다.
Figure 112015115451940-pct00004
<제조예 50: 수지 조성물(B23)의 제조>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 아세트산 i-뷰틸을 47부, 아세트산 에틸을 18부 넣었다. 플라스크 내를 교반하면서 내온을 95℃로 올렸다. 그 후, 하기 단량체 혼합물을 적하 깔때기로부터 3시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하고, 95℃에서 1시간 유지했다.
(단량체 혼합물)
MAA 0.3부
MMA 22.7부
St 30부
BMA 21부
HEMA 26부
2,2'-아조비스-2-메틸뷰티로나이트릴 0.7부
아세트산 에틸 10부.
추가로, 아세트산 에틸을 20부, 2,2'-아조비스-2-메틸뷰티로나이트릴을 0.6부 혼합한 적하 용액을 60분에 걸쳐 적하하고, 95℃에서 90분간 유지했다. 이것을 냉각 후, 아세트산 에틸을 200부 혼합하여, 유리전이온도가 70℃, 질량 평균 분자량이 3만인 수지 조성물(B23)을 얻었다.
<제조예 51: 수지 조성물(B24)의 제조>
상기 수지 조성물(B23) 100부에 아크릴 고무 입자(A-1B)를 22.5부, 아세트산 에틸을 260부 섞어, 수지 조성물(B24)을 얻었다.
<실시예 1∼17, 20~22 및 24~35, 참고례 1~3: 아크릴 수지 적층 필름 및 멜라민 화장판의 제작>
실시예 1에서는, 제조예 20에서 얻은 아크릴 수지층(I)용의 아크릴 수지 조성물(A1), 제조예 28에서 얻은 아크릴 수지층(II)용의 수지 조성물(B1)을 80℃에서 하루 동안 건조했다. 실린더 온도를 240℃로 설정한 30mmφ의 압출기로 수지 조성물(B1)을 가소화했다. 또한, 실린더 온도를 240℃로 설정한 400메쉬의 스크린 메쉬를 설치한 40mmφ의 압출기로 아크릴 수지 조성물(A1)을 가소화했다. 이어서, 250℃로 설정한 2종 2층용 피드 블록 다이로, 아크릴 수지층(I)측이 경면 냉각롤에 접하도록 해서, 아크릴 수지 조성물(A1) 및 수지 조성물(B1)을 두께 50μm의 아크릴 수지 적층 필름으로 제막했다. 아크릴 수지층(I) 및 (II)의 두께는 각각 45μm 및 5μm였다.
추가로, 이 아크릴 수지 적층 필름의 아크릴 수지층(II)면측에 멜라민 기재를 적층하고, 온도 140℃, 압력 4MPa, 시간 20분의 조건에서 프레스하여 멜라민 화장판을 제작했다. 얻어진 멜라민 화장판의 평가 결과를 표 5 및 표 7에 나타낸다. 사용한 멜라민 기재의 경화 온도는 94℃였다.
또한, 실시예 2∼17, 20~22 및 24~35, 참고례 1~3에서는, 아크릴 수지층(I)용의 아크릴 수지 조성물(A), 아크릴 수지층(II)용의 수지 조성물(B)로서, 표 5에 나타내는 대로의 재료를 사용하고, 아크릴 수지층(I) 및 (II)의 두께를 표 5에 나타내는 대로 한 것 이외에는, 실시예 1의 조작과 마찬가지로 해서, 아크릴 수지 적층 필름 및 멜라민 화장판을 제작했다. 얻어진 멜라민 화장판의 평가 결과를 표 5 및 표 7에 나타낸다. 한편, 표 5에 있어서, 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)이, 공중합 성분으로서 반응성 치환기를 갖는 단량체를 수지 조성물(B) 100질량%에 대하여 포함하는 양을 「작용기 함량」으로 나타낸다. 해당 작용기 함량은 원료의 투입량으로부터 산출한 값이다. 표 6에 대해서도 마찬가지이다.
<실시예 34, 35: 아크릴 수지 적층 필름 및 멜라민 화장판의 제작>
실시예 34에서는, 제조예 23에서 얻은 아크릴 수지층(I)용의 아크릴 수지 조성물(A4)를 80℃에서 하루 동안 건조했다. 이 건조 펠릿을, 300mm 폭의 T 다이를 부착한 40mmφ의 논벤트 스크류형 압출기(L/D=26)에 공급하여, 두께 50μm의 아크릴 수지 필름을 제작했다. 그때의 조건은, 실린더 온도가 200∼240℃, T 다이 온도가 240℃, 냉각롤 온도가 80℃였다.
상기 아크릴 수지 필름 200mm 각 상에 수지 조성물(B23)을 바 코터로 도공했다. 계속해서, 온풍 건조기로 80℃에서 10분간 방치하여, 용제를 휘발시킴으로써 아크릴 수지 적층 필름을 얻었다. 아크릴 수지 적층 필름의 두께는 52μm이고, 아크릴 수지층(II)의 두께는 2μm였다.
추가로, 이 아크릴 수지 적층 필름의 아크릴 수지층(II)면측에 멜라민 기재를 적층하고, 온도 140℃, 압력 4MPa, 시간 20분의 조건에서 프레스하여 멜라민 화장판을 제작했다. 얻어진 멜라민 화장판의 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 사용한 멜라민 기재의 경화 온도는 94℃였다.
또한, 실시예 35에서는, 아크릴 수지층(II)용의 수지 조성물(B)로서, 수지 조성물(B23) 대신에 수지 조성물(B24)를 사용한 것 이외에는, 실시예 34의 조작과 마찬가지로 해서, 아크릴 수지 적층 필름 및 멜라민 화장판을 제작했다. 얻어진 멜라민 화장판의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
<비교예 1∼3>
아크릴 수지층(I)용의 아크릴 수지 조성물(A), 아크릴 수지층(II)용의 수지 조성물(B)로서, 표 5에 나타내는 대로의 재료를 사용하고, 아크릴 수지층(I) 및 (II)의 두께를 표 5에 나타내는 대로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 아크릴 수지 적층 필름 및 멜라민 화장판을 제작했다. 얻어진 멜라민 화장판의 평가 결과를 표 5, 표 7에 나타낸다. (I)층 또는 (II)층의 기재가 없는 것은 단층 필름이다.
Figure 112018041795223-pct00008
Figure 112015115451940-pct00006
Figure 112015115451940-pct00007
상기의 실시예 및 제조예로부터, 다음의 것이 분명해졌다. 실시예 1∼17, 20~22 및 24~35에서 얻어진 아크릴 수지 적층 필름은 멜라민 기재와의 접착성이 우수하여, 이들 아크릴 수지 적층 필름을 이용한 멜라민 화장판은 밀착성 평가에서 10개 이상의 격자가 박리되는 경우가 없었다. 또, 이들 멜라민 화장판은 자비 시험 후의 백도 변화가 적어, 현저한 외관의 저하가 억제되었다. 이들 아크릴 수지 적층 필름 및 멜라민 화장판은 접착성 및 열수(熱水)에 대한 안정성이 양호하여, 공업적 이용 가치가 높다. 특히, 실시예 1∼7, 9∼11, 14, 16, 17, 20, 21, 24, 28, 29 및 31∼33에서는, 자비 시험 후에도 높은 접착성을 확보할 수 있고, 이들 아크릴 수지 적층 필름을 이용한 멜라민 화장판은 특히 열수에 대한 안정성이 양호하여, 공업적 이용 가치가 보다 높다.
한편, 비교예 3에서 얻어진 아크릴 수지 적층 필름은, 수지 조성물(B)의 반응성 치환기를 갖는 단량체 단위의 함유율이 3질량% 미만이고, 또한 수지 조성물(B)의 하이드록실기가가 15mgKOH/g 미만이기 때문에, 멜라민 기재와의 접착성이 낮아, 밀착성 평가에서 10개 이상의 격자가 박리되었다. 해당 아크릴 수지 적층 필름은 멜라민 화장판에 이용했을 때 용이하게 박리되어, 양호한 품질의 멜라민 화장판을 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 1 및 2에서 얻어진 아크릴 수지 적층 필름은, 아크릴 수지층(I) 또는 (II)를 갖지 않기 때문에 내수성이 뒤떨어지고, 밀착성 평가에서 10개 이상의 격자가 박리되었다.
이 출원은 2013년 5월 27일에 출원된 일본 특허출원 2013-110816을 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시의 전부를 여기에 도입한다.
이상, 실시형태 및 실시예를 참조하여 본원 발명을 설명했지만, 본원 발명은 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 구성이나 상세에는, 본원 발명의 범위 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.

Claims (15)

  1. 아크릴 수지 조성물(A)로 이루어지는 아크릴 수지층(I)과,
    반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)을 함유하는 수지 조성물(B)로 이루어지는 아크릴 수지층(II)를 구비하는 아크릴 수지 적층 필름으로서,
    상기 수지 조성물(B)가, 상기 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)과, (B-1) 이외의 아크릴 수지(B-2)의 합계 100질량%에 대하여, (B-1)을 40∼100질량%, (B-2)를 0∼60질량% 함유하고, (B-1)과 (B-2)의 합계 100질량부에 대하여, (B-1) 및 (B-2) 이외의 첨가제(C)를 0∼50질량부 더 함유하며,
    상기 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)이 아미노기 또는 메틸올기에 대한 반응성 치환기를 갖는 단량체 단위를 함유하고,
    상기 반응성 치환기를 갖는 단량체 단위의 함유율이, 상기 수지 조성물(B) 100질량%에 대하여 3질량% 이상인, 아크릴 수지 적층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성 치환기가 하이드록실기인, 아크릴 수지 적층 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성 치환기가 2급 하이드록실기인, 아크릴 수지 적층 필름.
  4. 아크릴 수지 조성물(A)로 이루어지는 아크릴 수지층(I)과,
    반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)을 함유하는 수지 조성물(B)로 이루어지는 아크릴 수지층(II)를 구비하는 아크릴 수지 적층 필름으로서,
    상기 수지 조성물(B)가, 상기 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)과, (B-1) 이외의 아크릴 수지(B-2)의 합계 100질량%에 대하여, (B-1)을 40∼100질량%, (B-2)를 0∼60질량% 함유하고, (B-1)과 (B-2)의 합계 100질량부에 대하여, (B-1) 및 (B-2) 이외의 첨가제(C)를 0∼50질량부 더 함유하며,
    상기 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)이 하이드록실기를 갖는 단량체 단위를 함유하고,
    상기 수지 조성물(B)의 하이드록실기가(hydroxyl value)가 15∼300mgKOH/g인, 아크릴 수지 적층 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지 조성물(A)가 아크릴 고무 입자(A-1)을 함유하는, 아크릴 수지 적층 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1)의 유리전이온도가 0∼90℃인, 아크릴 수지 적층 필름.
  7. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1) 중의 방향족 바이닐 단량체 단위의 함유율이, 상기 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1) 100질량%에 대하여 0∼3질량%인, 아크릴 수지 적층 필름.
  8. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 수지 조성물(B)가, 상기 반응성기 함유 아크릴 수지(B-1) 및 상기 첨가제(C)로 이루어지는, 아크릴 수지 적층 필름.
  9. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    두께가 100μm 이하인, 아크릴 수지 적층 필름.
  10. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지층(II)의 두께가 30μm 이하인, 아크릴 수지 적층 필름.
  11. 제 1 항 또는 제 4 항에 기재된 아크릴 수지 적층 필름의 제조 방법으로서, 공압출법에 의해 제조하는, 아크릴 수지 적층 필름의 제조 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 4 항에 기재된 아크릴 수지 적층 필름의 제조 방법으로서, 도공법에 의해 제조하는, 아크릴 수지 적층 필름의 제조 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    보호 필름으로서 사용되는, 아크릴 수지 적층 필름.
  14. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    멜라민 화장판 표면 보호용 필름으로서 사용되는, 아크릴 수지 적층 필름.
  15. 제 1 항 또는 제 4 항에 기재된 아크릴 수지 적층 필름과, 멜라민 기재가, 아크릴 수지층(I), 아크릴 수지층(II), 멜라민 기재의 순서로 적층된 멜라민 화장판.
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