KR20070070207A - 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름상 물건, 이의 제조방법,및 이를 포함하는 적층체 - Google Patents

열 성형용 매트 아크릴 수지 필름상 물건, 이의 제조방법,및 이를 포함하는 적층체 Download PDF

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미츠비시 레이온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 종래에 없는 의장성을 발현하고, 취급성이 양호하며, 인서트 성형 또는 인몰드 성형을 실시하여 심교 형상으로 성형한 경우에도 매트층에 균열이 발생하지 않고, 내스크래치성, 표면 경도, 내열성 및 매트성을 갖는 매트 아크릴 수지 필름, 이의 제조방법, 매트 아크릴 수지 필름을 기재에 적층한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 있어서는, 아크릴 수지 필름 기체와, 상기 아크릴 수지 필름 기체의 한 쪽 면 상에 설치된, 매트화재 및 바인더 수지를 함유하는, 두께가 0.1 내지 5㎛인 매트층을 갖는 매트 아크릴 수지 필름을 이용하고 있다. 이 매트 아크릴 수지 필름은, 아크릴 수지 필름 기체의 한 쪽 면 상에 매트화제 및 바인더 수지를 필수 성분으로 하는 도료를 인쇄법 또는 코팅법에 의해, 건조 후의 두께가 0.1 내지 5㎛가 되도록 도공함으로써 제조된다.

Description

열 성형용 매트 아크릴 수지 필름상 물건, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 적층체{MATT ACRYLIC RESIN FILMY PRODUCT FOR THERMOFORMING, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND LAMINATES COMPRISING THE PRODUCT}
본 발명은, 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름상 물건, 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름상 물건의 제조방법, 및 이 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름상 물건을 포함하는 적층체에 관한 것이다.
저비용으로 성형품에 의장성을 부여하는 방법으로서, 인서트(insert) 성형법, 또는 인몰드(in-mold) 성형법이 있다. 인서트 성형법은, 인쇄 등의 가식을 실시한 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 필름 또는 시트를, 미리 진공 성형 등에 의해 삼차원 형상으로 성형하고, 불필요한 필름 또는 시트 부분을 제거한 후, 사출 성형 금형내에 옮겨, 기재가 되는 수지를 사출 성형함으로써 일체화시킨 성형품을 수득하는 것이다. 한편, 인몰드 성형법은 인쇄 등의 가식을 실시한 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 필름 또는 시트를 사출 성형 금형내에 설치하고, 진공 성형을 실시한 후, 같은 금형내에서 기재가 되는 수지를 사출 성형함으로써 일체화시킨 성형품을 수득하는 것이다.
특정 조성으로 이루어진 고무 함유 중합체와 특정 조성으로 이루어진 열가소성 중합체를 특정 비율로 함유하는 아크릴 수지 필름상 물건, 및 특정 조성으로 이루어진 고무 함유 중합체와 특정 조성으로 이루어진 열가소성 중합체와 매트화제를 특정 비율로 함유하는 아크릴 수지 필름상 물건이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 이러한 아크릴 수지 필름상 물건은, 성형품에 가식성을 부여하는 것 뿐만 아니라 매트 도장의 대체 재료로서의 기능을 갖는다. 또한, 열 또는 광 경화성 수지 및 무기계 미립자로 이루어진 매트층과, 아크릴계 수지 필름 기체로 이루어진, 성형 후에도 양호한 매트 성능을 유지할 수 있는 매트화된 아크릴계 수지 필름이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조). 또한, 투명한 아크릴 필름의 한 쪽 면에 매트층이 형성되고, 다른 쪽 면에 적어도 도안층이 형성된 매트 아크릴 인서트 필름이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 3 참조). 또한, 성형성이 좋은 기재 필름 상에, 특정 매트 도료의 도막을 설치한 스웨이드조(suede-like) 성형용 시트가 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 4 참조).
최근, 인서트 성형법 또는 인몰드 성형법에 의해 성형되고, 표층에 매트 아크릴 수지 필름상 물건 층을 갖는 부재가, 차량 용도의 부품으로서 사용되고 있다.
특정의 필름 표면 광택도를 갖고, 인쇄 적정이 양호하고, 매트성, 표면 경도, 내열성 및 성형성이 우수한 아크릴 수지 필름상 물건이 수득되고 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이들 아크릴 수지 필름상 물건은 베이스가 되는 아크릴 수지에 매트화제를 개어 넣기 때문에, 사용하는 매트화제에는 제약이 있었다. 구체적으로는, 아크릴 수지 이외를 주성분으로 하는 가교 구조를 갖는 유기계 미립자, 또는 무기계 미립자를 매트화제로서 사용한 경우, 당해 필름상 물건이 매트 상태로는 되지만 매트 아크릴 수지 필름의 베이스값이 증대해져 버린다. 매트 아크릴 수지 필름의 한 면에 가식층을 형성하고, 가식층을 기재에 접하는 등 하여 대책을 강구한 경우, 성형품의 가식 무늬가 흐려져 보이게 된다. 그 때문에, 공업적 이용 가치가 낮았다. 또한, 가교 구조를 갖는 유기계 미립자나 무기계 미립자를 매트화제로서 사용한 경우, 매트 아크릴 수지 필름상 물건이 무르게 되기 때문에, 첨가량에 따라서는 제막 공정에서의 필름의 취급성이 곤란하거나, 인몰드 성형이나 인서트 성형시에 예컨대 심교(深絞) 성형 등의 가혹한 조건에서 사용하면 필름이 균열이 가거나 찢어지거나 하는 등의 문제가 있다.
한편, 성형 후에도 양호한 매트성을 유지할 수 있는 아크릴계 수지 필름이 수득되고 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조). 상기 공보에서는 매트층으로서 무기계 미립자를 함유하는 열 또는 광 경화성 수지를 아크릴 수지 필름 상에 형성한다. 그러나 매트층에 열 경화성 수지를 사용한 매트 필름을 이용한 경우, 인몰드 성형 또는 인서트 성형시의 진공 성형시에 필름이 늘어나게 될 때에, 매트층이 깨어져 버리는 경우가 있다. 그 때문에, 매트층의 두께나, 이용하는 경화성 수지의 조성을 적절히 설정하는 것이 중요하지만, 상기 공보 중의 실시예에 개시되어 있는 매트 아크릴 수지 필름의 경우에는, 매트층이 균열이 가기 쉽기 때문에 필름의 성형 조건에 제약이 있다. 또한, 차량 내장 용도에 이용하는 경우에는 내스크래치성이 요구된다. 차량 내장용 아크릴 수지 필름의 성질은 일정한 수준에는 도달되어 있 지만, 경시적으로 표면이 마모해 나가기 때문에 장기간 사용한 경우 광택이 있었던 것 같은 외관이 되는 경우가 있었다. 내스크래치성을 개량하기 위해, 왁스를 사용하는 경우가 많지만, 최적의 왁스에 관한 기재는 없다. 또한, 인쇄법 또는 코팅법에 의해 수득된 매트 아크릴 수지 필름에서는 성형시의 열에 의해, 매트 외관이 변화하는 경우가 있었다. 또한, 매트층이 열 경화성 수지로 이루어진 아크릴 수지 필름을 사용하는 인서트 성형이나 인몰드 성형을 실시한 경우, 필름의 가열 조건에 따라서는 필름이 황변하는 경우가 있다. 황변의 정도가 작은 아크릴 수지 필름을 수득하기 위한 구체적인 방법은, 상기 문헌에는 기재되어 있지 않다. 또한, 아크릴 수지 필름상 물건과 기재 시트로 이루어진 적층 시트를 이용하여 인서트 성형을 행하는 경우가 있다. 이 때 아크릴 수지 필름상 물건의 열 수축률이 크면, 인서트 성형시에 아크릴 수지 필름상 물건이 기재 시트로부터 박리하여 버린다. 상기 공보에는 아크릴 수지 필름상 물건의 열 수축률에 관한 구체적인 기술이 없다. 또한, 인쇄법이나 코팅법에 의해 매트 아크릴 수지 필름을 제조하는 경우, 기재가 되는 아크릴 수지 필름이 용제 어택(attack)에 의해 그 물성이 저하되기 때문에, 사용하는 도공액의 용제 조성이나, 필름에 도공할 때의 도공량의 적절한 설정이 중요하지만, 상기 공보에는 최적의 도공 조건에 관한 기재가 없다.
또한, 투명한 아크릴 필름의 한 쪽 면에 매트층을 형성하고, 다른 쪽 면에 적어도 도안층을 형성한 매트 아크릴 인서트 필름이 수득되고 있다(예컨대, 특허문헌 3 참조). 상기 공보에는 매트층으로서 불소 수지계 구형 미립자와 아크릴 수지로 이루어진 매트 아크릴 필름이 개시되어 있지만, 매트층에 경화성 수지를 사용하 는 경우의 성형성을 높이기 위한 수단이 개시되어 있지 않다. 또한, 내스크래치성을 개량하기 위해 왁스를 사용하는 경우가 많지만, 왁스에 대한 구체적인 기재가 없다. 불소 수지계 구형 미립자가 왁스의 역할을 고려하였다고 생각되지만, 생산성에 문제가 있을 가능성이 있다. 또한 바인더 수지로서 사용되는 경화성 수지가 구체적으로 기재되어 있지 않다. 실시예에는 열 가소성 수지가 사용되고 있으며 내약품성이 뒤떨어진다. 또한, 인쇄법 또는 코팅법에 의해 수득된 매트 아크릴 수지 필름에는 성형시의 열에 의해 외관이 변화되는 경우가 있었다. 또한, 매트층이 열 경화성 수지로 이루어진 아크릴 수지 필름을 사용하여 인서트 성형이나 인몰드 성형을 실시한 경우, 필름의 가열 조건에 따라 황변하는 경우가 있지만, 황변이 적은 아크릴 수지 필름을 수득하기 위한 구체적인 방법이 기재되어 있지 않다.
또한, 성형성이 좋은 기재 필름 상에, 특정한 입자 직경을 갖는 비드 안료와 전리 방사선 경화성 수지로 이루어진 도막을 설치한 스웨이드조 성형용 시트가 수득되고 있다(예컨대, 특허문헌 4 참조). 상기 공보에서는 바인더 수지에 전리 방사선 경화성 수지를 이용하고 있다. 인몰드 또는 인서트 성형시에 심교 성형품으로 성형했을 때 전리 방사선 경화성 수지와 기재 필름의 성형성이 다르기 때문에 경화성 수지층이 충분히 늘어나지 않는 것에 기인하여 균열, 찢어짐 등의 성형 불량이 발생할 가능성이 있지만, 이것을 해결하기 위한 최적의 매트층의 두께에 관한 기재는 없다. 성형성을 개량하기 위해서 열 가소성 수지를 혼합하는 것이 개시되어 있지만, 이 방법에서는 내약품성이 저하되어 버리는 문제점이 있다. 또한, 인쇄법 또는 코팅법에 의해 수득한 매트 필름에서는 성형시의 열에 의해 매트 외관이 변화하는 경우가 있었다. 이들 문제를 해결하는 수단이 개시되어 있지 않다. 또한, 기재에 이용하는 데 적합한 아크릴 수지 필름상 물건에 관해서는 기재가 없다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2002-361712호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제2003-211598호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제1998-34703호 공보
특허문헌 4: 일본 특허 제2132254호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 종래의 아크릴 수지 필름 층에 매트화제를 첨가한 경우에는 실현곤란한 의장성을 발현하고, 또한 취급성이 양호하고, 인서트 성형 또는 인몰드 성형을 실시하여 심교 형상의 성형품으로 성형한 경우에도 매트층에 균열이 발생하지 않는 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 차량 용도에도 이용할 수 있는, 내스크래치성, 표면 경도, 내열성, 내약품성, 내열황변성, 및 매트성을 갖는 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름을 수득하기 위한 최적의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 또한 본 발명은 이들을 기재에 적층한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 상기 목적은 이하의 본 발명에 의해 해결할 수 있다.
(1) 아크릴 수지 필름 기체(基體), 및
이 아크릴 수지 필름 기체의 한 쪽 면 상에 최외층으로서 설치된, 매트화제 및 경화성 바인더 수지를 함유하는 두께 0.1 내지 5㎛의 매트층
을 포함하는, 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름.
(2) 상기 매트층이 폴리올레핀계 왁스를 추가로 함유하는, 상기 (1)에 기재된 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름.
(3) 하기 식 (i)의 조건:
YI'(200℃)-YI ≤ 1.3 (i)
(식에서, YI'(200℃)는 당해 매트 아크릴 수지 필름의 매트층 측의 표면 온도를 200℃까지 가열한 직후의 황변도이고, YI는 당해 가열 직전의 황색도이다)
을 만족시키는, 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름.
(4) 아크릴 수지 필름 기체와, 매트화재 및 경화성 바인더 수지를 함유하는 매트층으로 이루어진 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름으로서, 매트층 측의 동마찰 계수가 0.23 이하인, 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름.
(5) 아크릴 수지 필름 기체의, 매트층과는 반대측 면 상에 추가로 무늬층을 갖는, 상기 (1)의 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름.
(6) 매트제 및 경화성 바인더 수지를 함유하는 매트층을, 두께를 0.1 내지 5㎛로 하여 인쇄법 또는 코팅법에 의해 아크릴 수지 필름 기체 상에 형성하는, 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름의 제조방법.
(7) 1인치 당 150개 이상의 선 개수를 갖고, 또한 롤 축 방향에 대하여 40 내지 50°의 각도로 조각된 사선형 롤을 이용하여, 매트층을 형성하는, 상기 (6)에 기재된 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름의 제조방법.
(8) 상기 (1)에 기재된 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름, 및 기재를 포함하고, 당해 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름 상에 매트층과는 반대측 면에 당해 기재가 접하고 있는 적층체.
(9) 매트층 측의 동마찰 계수가 0.23 이하인, 상기 (8)의 적층체.
(10) 인몰드 성형법 또는 인서트 성형법에 의해 상기 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름을 기재 상에 적층한, 상기 (8)에 기재된 적층체.
발명의 효과
본 발명의 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름은, 아크릴 수지 필름 기체의 한 쪽 면 상에 적어도 매트화제와 바인더 수지를 포함하는 매트층이 0.1 내지 5㎛의 두께로 설치된 매트 아크릴 수지 필름이다. 이 때문에 종래의 아크릴 수지 필름층에 매트화제를 첨가한 경우에는 실현 곤란하였던 의장성이 얻어지고, 또한 취급성이 양호하며, 인서트 성형 또는 인몰드 성형을 실시하고, 심교 형상의 성형품으로 성형한 경우에도 매트층에 균열이 발생하지 않고, 또한 차량 용도로도 이용할 수 있는 내스크래치성, 표면 경도, 내열성, 내약품성, 내열황변성, 및 매트성을 갖는 아크릴 수지 필름으로 된다. 본 발명에서는 상기 필름을 기재에 적층한 적층체를 제공할 수도 있고, 또한 본 발명의 방법을 채용함으로써 매트 아크릴 수지 필름을 안정적으로 제공하는 것이 가능해진다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
<아크릴 수지 필름 기체>
본 발명에 이용하는 아크릴 수지 필름 기체로서는, 공지된 아크릴 수지 필름을 이용할 수 있다. 차량용으로 사용가능한 내스크래치성, 연필 경도, 내열성 및 내약품성을 갖는 것으로서, 예컨대 일본 특허공개 제1996-323934호 공보, 일본 특허공개 제1999-147237호 공보, 일본 특허공개 제2002-80678호 공보, 일본 특허공개 제2002-80679호 공보 및 일본 특허공개 제2005-97351호 공보에 개시되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 인서트 성형이나 인몰드 성형을 행한 경우에, 내성형 백화성을 중시하는 경우에는 일본 특허공개 제2005-163003호 공보 및 일본 특허공개 제2005-139416호 공보에 개시되어 있는 것이 바람직하다.
(가열 수축률)
아크릴 수지 필름 기체로서는, 가열시에 될 수 있는 한 수축하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름을 ABS 등의 기재 시트에 접합하여 인서트 성형을 실시한 경우에, 아크릴 수지 필름 기체의 수축이 크면 기재 시트로부터 벗겨져 버리는 경우가 있다.
아크릴 수지 필름 기체로서는, 130℃ 분위기하 60분간 가열 처리에 의해 MD 방향 가열 수축률이 50% 이하이고, TD 방향 가열 수축률이 -10 내지 10%인 아크릴 수지 필름 기체가 바람직하다. 이러한 아크릴 수지 필름 기체는 인서트 성형 또는 인몰드 성형을 실시하고, 적층체로 되었을 때의 매트층과 아크릴 수지 필름 기체와의 밀착성이 양호해지고, 공업적 이용 가치가 높다. 구체적으로는, 차량 용도의 적층체에 있어서, 매트 아크릴 수지 필름과 적층체 기재와의 밀착성의 평가를 실시했을 때에, 매트층과 아크릴 수지 필름 기체와의 계면에서 박리하지 않는 적층체가 수득된다. 또한, 가식 필름 또는 시트로서, 매트 아크릴 수지 필름을 기재 시트에 적층한 적층 시트를 이용한 경우, 인서트 성형 또는 인몰드 성형시의 가열시에, 기재 시트와 아크릴 수지 필름 기체와의 계면에서의 박리를 억제하는 관점에서도, 아크릴 수지 필름 기체의 가열시의 수축률은 작은 편이 바람직하다. 아크릴 수지 필름 기체의 MD 방향 가열 수축률은 30% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 0% 이상이 바람직하다. 아크릴 수지 필름 기체의 TD 방향 가열 수축률은 0 내지 5%가 바람직하다.
가열 수축률의 측정은 다음과 같이 행한다. 우선, A4 사이즈로 잘라낸 아크릴 수지 필름 기체의 표면에, MD 방향(제막시의 흐름 방향) 및 TD 방향(MD 방향과 수직으로 교차하는 방향)으로 5cm 간격으로 3개의 평행한 직선을 그어 그의 간격을 캘리퍼스(caliper)로 정확히 계측한다. 간격의 계측은 2개소에서 행하고, 계측한 개소에 안표를 붙인다. 그 후, 130℃ 분위기하에서 60분간 방치하여 꺼낸 후, 먼저 계측한 개소와 동일한 개소의 간격을 한번 더 계측한다. 2개소의 간격의 평균값을 이용하여 하기 식으로부터 가열 수축률을 계산한다.
가열 수축률(%) = ((가열 전의 간격 - 가열 후의 간격)/가열 전의 간격)×100
MD 방향 및 TD 방향이 불명확한 아크릴 수지 필름에 있어서, MD 방향 및 TD 방향을 특정하기 위해서는, 예컨대 다음과 같이 행한다. 필름 상에 특정 반경의 원을 그리고, 상기한 조건의 가열 처리를 하여, 수득된 필름 위의 원(이방성이 있는 경우는 타원)의 형상으로부터 수축률이 최대가 되는 방향을 결정하고, 그 방향을 MD 방향으로 하여, 그 방향과 수직인 방향을 TD 방향으로 한다.
(연필 경도)
아크릴 수지 필름 기체의 연필 경도(JIS K5600에 기초하여 측정)은, 본 발명의 매트 아크릴 수지 필름의 연필 경도를 높이기 위해서, 2B 이상인 것이 바람직하고, HB 이상인 것이 보다 바람직하고, F 이상인 것이 특히 바람직하다.
(아크릴 수지 필름 기체의 제조방법)
아크릴 수지 필름 기체의 제조방법으로서는, 용융 유연법, T 다이법, 인플레이션법 등의 용융 압출법, 캘린더링법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 이들 중, 경제성의 관점에서 T 다이법이 바람직하다. T 다이법에 의해 아크릴 수지 필름 기체를 성형하는 경우, 금속 롤, 비금속 솔 및 금속 벨트로부터 선택되는 복수의 롤 또는 벨트에 협지하여 제막하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 수득되는 매트 아크릴 수지 필름의 표면 평활성을 향상시키고, 아크릴 수지 필름 기체에 매트층을 형성할 때의 코팅 실패, 매트 아크릴 수지 필름에 인쇄 처리했을 때의 인쇄 실패를 억제할 수 있다. 금속 롤로서는 금속제의 경면 터치롤; 일본 특허 제2808251호 공보 또는 국제공개 제97/28950호 팜플렛에 기재된 금속 슬리브(금속제 박막 파이프)와 성형용 롤로 이루어진 슬리브 터치 방식으로 사용되는 롤 등을 들 수 있다. 비금속 롤로서는 실리콘 고무제 등의 터치롤 등을 들 수 있다. 금속 벨트로서는 금속제의 엔드리스 벨트 등을 들 수 있다. 이들 금속 롤, 비금속 롤 및 금속 벨트를 복수 조합하여 사용할 수도 있다. 금속 롤, 비금속 롤 및 금속 벨트로부터 선택되는 복수의 롤 또는 벨트에 협지하여 제막하는 방법에 있어서는, 용융 압출 후의 원료를 실질적으로 뱅크(수지 풀)가 없는 상태로 협지하여, 압연하는 일 없이 면전사시켜 제막하는 것이 바람직하다. 뱅크(수지 풀)를 형성하는 일 없이 제막한 경우는, 냉각 과정에 있는 원료가 압연되는 일 없이 면전사되기 때문에, 이 방법으로 제막한 아크릴 수지 필름 기체의 가열 수축률을 저감시킬 수 있다. 또한, T 다이법으로 용융 압출하는 경우는 200메쉬 이상의 스크린 메쉬로 용융 상태에 있는 아크릴 수지 원료를 여과하면서 압출하는 것도 바람직하다.
아크릴 수지 필름 기체의 두께는 10 내지 500㎛가 바람직하다. 아크릴 수지 필름 기체의 두께를 500㎛ 이하로 함으로써, 인서트 성형 및 인몰드 성형에 적합한 강성이 얻어져 보다 안정하게 필름을 제조할 수 있다. 또한, 아크릴 수지 필름 기체의 두께를 10㎛ 이상으로 함으로써, 기재의 보호성과 함께, 수득되는 적층체에 깊이감을 보다 충분히 부여할 수 있다. 아크릴 수지 필름 기체의 두께는 30㎛ 이상이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 아크릴 수지 필름 기체의 두께는 300㎛ 이하가 보다 바람직하고, 200㎛ 이하가 특히 바람직하다.
<매트층>
아크릴 수지 필름 기체의 한쪽 면 상에 설치되는 매트층의 두께는 0.1 내지 5㎛일 필요가 있다. 매트층의 두께가 0.1㎛ 이상이면 적층체로 된 경우의 내스크래치성 등 표면 물성을 발현할 수 있다. 층 두께는 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.8㎛ 이상이다. 매트층의 두께가 5㎛ 이하이면, 인서트 성형 또는 인몰드 성형을 실시하여 심교 형상으로 성형한 경우에도 매트층에 균열이 발생하는 것을 경감할 수 있다. 매트층의 두께는 바람직하게는 3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 미만이다. 또한, 도공시에 이용하는 단위 면적 당 도료량이 적어지기 때문에 용제에 의한 아크릴 수지 필름 기체의 물성 저하를 작게할 수 있다. 또한, 매트층의 두께를 5㎛ 이하로 함으로써 양호한 매트성을 발현할 수 있다. 매트층의 두께를 얇게 함으로써 매트성이 양호하게 발현하기 때문에 단위 면적 당 매트화제량을 적게 할 수 있고, 매트층의 물성 저하를 경감할 수 있다. 또한, 매트층의 두께를 얇게 함으로써 왁스의 첨가 효과가 높아지기 때문에 양호한 내스크래치성을 발현한다. 매트층의 두께는, 필름의 단면을 투과형 전자현미경으로 관찰하고, 5개소에서 두께를 측정하여 그들을 평균함으로써 구해진다. 한편, 매트화제의 질량 평균 입자 직경보다도 매트층의 두께가 작은 경우, 매트화제가 존재하지 않는 부분, 즉 바인더 수지만으로 이루어진 부분을 관찰하여 두께를 측정한다.
(매트화제)
매트화제로서는 0.5 내지 50㎛ 질량 평균 입자 직경을 갖는 유기계 또는 무기계 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 매트성 및 외관의 관점으로부터 질량 평균 입자 직경을 2㎛ 이상이 보다 바람직하다. 질량 평균 입자 직경을 2㎛ 이상으로 함으로써, 매트성이 양해질 뿐만 아니라, 형광등의 비침이 경감하기 때문에, 예컨대 메탈릭조의 무늬와 조합한 경우, 알루미늄을 깍아 낸 것 같은 외관에 가까워져 고급감을 갖는 뜻밖의 외견이 된다. 또한, 매트층을 형성할 때의 성형성, 외관, 및 매트화제의 바인더 수지로부터의 탈락의 관점에서, 질량 평균 입자 직경은 30㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10㎛ 이하가 특히 바람직하다. 10㎛ 이하로 함으로써, 매트층의 성형성이 좋아질 뿐만 아니라, 형광등의 비침이 약간 보이기 때문에, 예컨대 메탈릭조의 무늬와 조합한 경우, 알루미늄을 깍아 낸 것 같은 외관에 가까워져 고급감을 갖는 뜻밖의 외관이 되어, 공업적 이용 가치가 높다. 또한, 예컨대 그라비어 도공, 그라비어 리버스 도공 등에 의해 매트 아크릴 수지 필름을 얻는 경우, 닥터 줄무늬를 경감하는 관점에서도, 질량 평균 입자 직경은 30㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10㎛ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 도공시의 도공 실패 발생이나 닥터 줄무늬 발생의 관점에서 20㎛ 이상의 조질 입자를 포함하지 않는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
유기계 입자의 재질로서는 공지된 것이 사용할 수 있다. 예컨대 실리콘 수지, 스타이렌 수지, 스타이렌·아크릴 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 벤조구아나민·포름알데하이드 축합물, 벤조구아나민·멜라민·포름알데하이드 축합물, 멜라민·포름알데하이드 축합물을 들 수 있다. 유기계 입자의 재질로서는, 무늬층을 형성했을 때의 의장감의 관점에서 무늬를 선명하게 하고 싶은 경우는, 바인더 수지와 굴절률이 될 수 있는 한 가까운 것을 선정하는 것이 바람직하다. 예컨대, 바인더 수지에 아크릴계 수지를 이용하는 경우는, 매트화제로서 가교 폴리메타크릴산 메틸(가교 PMMA)로 이루어진 비드를 선정하는 것이 바람직하다. 또한 반대로, 굴절률이 약간 다른 매트화제를 이용함으로써, 백색감이 있는 매트층으로 할 수 있는 등, 무늬의 종류에 따라 매트화제를 선정할 수 있다.
무기계 입자의 재질로서는 공지된 것이 사용할 수 있다. 예컨대 마이카, 탈크, 실리카, 탄산칼슘, 산화타이타늄, 산화철 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 계면활성제 등으로 표면 처리된 무기계 입자를 사용할 수도 있지만, 가열시 황변의 관점에서는 표면 처리하는 재질을 선택할 필요가 있다. 표면 처리되지 않은 무기계 입자를 사용하는 것이 가열시 황변의 관점에서 바람직하다. 이들 중, 얻어지는 매트 아크릴 수지 필름의 외관, 물성 등의 관점에서, 실리카가 특히 바람직하다. 실리카로서는, 시판되고 있는 공지된 것을 이용할 수 있으며, 예컨대 미즈사와화학공업(주)제의 미즈카실(Mizkasil), 후지실리시아화학(주)제의 실리시아(Sylysia) 등을 들 수 있다. 무기계 입자를 매트화제로서 이용하면 독특한 백색감을 매트 아크릴 수지 필름에 부여할 수 있기 때문에, 무늬의 종류에 따라 의장성을 증가시킬 수 있어 공업적 이용 가치가 높다. 한편, 아크릴 수지 필름 기체에 무기계 입자의 매트화제를 혼련시켜 매트 필름을 얻고자 하면, 필름 자체가 상당히 희게 되기 때문에 무늬층을 형성했을 때에 의장성이 손상된다.
매트화제의 첨가량은 바인더 수지 100질량부에 대하여 1 내지 40질량부로 하는 것이 바람직하다. 매트화제의 첨가량은 매트성의 관점에서 5질량부 이상이 보다 바람직하고 10질량부 이상이 특히 바람직하다. 매트화제의 첨가량은 인몰드 성형성 또는 인서트 성형성의 관점에서, 또는 그라비어 도공, 그라비어 리버스 도공, 키스 리버스 도공, 마이크로 그라비어 도공 등에 의해 매트 아크릴 수지 필름을 수득하는 경우에는 닥터 줄무늬를 경감하는 관점에서 30질량부 이하가 보다 바람직하고, 20질량부 이하가 특히 바람직하다.
(왁스)
왁스로서는, 카나우바 왁스, 헤이즈 왁스, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 등의 공지된 천연 왁스나, 지방산 아마이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 공지된 합성 왁스나, 알킬 변성 실리콘 오일, 폴리에터 변성 실리콘 오일 등의 공지된 실리콘계 왁스, 그 외 실리콘계, 불소계 성분을 포함하는 블록공중합체를 들 수 있다. 본 발명에서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 복합물 등의 폴리올레핀계 왁스를 이용하는 것이 바람직하다.
인몰드 성형시, 인서트 성형시의 금형 오염의 관점에서는, 융점이 높을수록 성형시의 열에 의해 왁스가 블리딩하기 어렵다는 것으로부터 융점이 120℃ 이상인 왁스인 것이 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 실리콘계, 불소계 성분을 포함하는 블록공중합체에 관해서는 또 하나의 공중합체 성분을 선택함으로써 융점이 100℃이하이어도 우수한 내블리딩성을 발현시키는 것은 가능하다.
이러한 융점을 갖는 왁스로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 복합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 융점의 관점에서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 복합체가 보다 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌이 특히 바람직하다. 스크래치 방지 효과의 관점에서는, 폴리테트라플루오로에틸렌이 보다 바람직하고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 복합체가 특히 바람직하다. 또한, 이들을 조합하여 사용함으로써, 보다 우수한 내스크래치성을 발현시키는 것이 가능하며, 특히 폴리에틸렌과 폴리테트라플루오로에틸렌의 조합이 바람직하다.
한편으로, 도공시의 왁스 침강성의 관점에서는 비중이 작은 것이 바람직하다. 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같이 비중이 2를 넘는 것은, 도공시의 액의 점도에 따라 다르지만, 침강하기 쉽다. 도공시에 왁스가 침강하면 매트층에 포함되는 왁스의 양이 줄기 때문에 내스크래치성이 저하될 뿐만 아니라, 침강한 왁스가 판 롤과 함께 감겨 올라가서 발생되는 흰 줄무늬가 매트 아크릴 수지 필름 상에 결함으로서 전사된다. 이상으로부터, 본 발명에서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 복합물 등의 폴리올레핀계 왁스를 이용하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 복합물 등의 왁스는 건식 분쇄에 의해 수득된 초미분말상의 것을 이용하는 경우가 많지만, 본 발명에서는 매트층의 두께보다도 큰 질량 평균 입자 직경을 갖는 왁스를 이용하는 것이 바람직하다. 내스크래치성의 관점에서는 매트층의 두께를 2배로 한 값보다도 큰 질량 평균 입자 직경을 갖는 왁스를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 도공시의 도공 실패의 발생이나 닥터 줄무늬 발생의 관점에서 20㎛ 이상의 조질 입자를 포함하지 않는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
왁스의 첨가량은 바인더 수지 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하다. 왁스의 첨가량은 내스크래치성의 관점에서 3질량부 이상이 보다 바람직하고, 5질량부 이상이 특히 바람직하다. 왁스의 첨가량은 스크래치 방지 효과의 관점에서 20질량부 이하인 것이 바람직하다.
(경화성 바인더 수지)
경화성 바인더 수지로서는, 공지된 열 경화성 수지, 광 경화성 수지를 이용하는 것이, 내스크래치성, 내약품성 및 내열성의 관점에서 바람직하다. 예컨대, 아크릴계 수지, 우레탄 아크릴레이트계 수지, 실리콘 아크릴레이트계 수지, 에폭시계 수지 및 에스터계 수지를 이용할 수 있다. 이들 중, 우레탄 아크릴레이트계 수지가 물성면에서 바람직하다. 우레탄 아크릴레이트계 수지로서는 공지된 것을 이용할 수 있으며, 특히 메타크릴산 알킬 에스터 단위를 주성분으로 하고, 하이드록실기가가 20 내지 120mgKOH/g이고, 유리전이온도가 50 내지 110℃인 하이드록실기 함유 아크릴 수지와, 폴리아이소사이아네이트를 함유하는 우레탄 아크릴레이트계 열 경화성 수지가 바람직하다.
하이드록실기 함유 아크릴 수지의 하이드록실기가는 연필 경도 및 내스크래치성의 관점에서, 20mgKOH/g 이상이 바람직하고, 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 하이드록실기 함유 아크릴 수지의 하이드록실기가는 내약품성, 밀착성, 및 성형시의 매트층 균열의 관점에서, 120mgKOH/g 이하가 바람직하고, 100mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다. 하이드록실기 함유 아크릴 수지의 유리전이온도는 내열성, 필름블록킹성, 연필 경도 및 내스크래치성의 관점에서, 50℃ 이상이 바람직하고, 60℃이상이 보다 바람직하다.
폴리아이소사이아네이트(경화제)로서는 공지된 것을 이용할 수 있으며, 특히 가열시의 황변이 적은 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 라이신다이아이소사이아네이트 등으로 이루어진 아이소사이아누레이트형 폴리아이소사이아네이트, 트라이메틸올프로페인과의 어덕트형 폴리아이소사이아네이트, 뷰렛형 폴리아이소사이아네이트가 바람직하다. 한편, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이다이소사이아네이트, 및 라이신다이아이소사이아네이트를 그대로 사용할 수도 있다.
폴리아이소사이아네이트는 하이드록실기 함유 아크릴 수지 중의 하이드록실기 몰량에 대하여, 아이소사이아네이트기의 몰량으로서 0.5 내지 1.5배의 범위에 상당하는 첨가량이 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 0.5배 이상으로 함으로써 하이드록실기에 대하여 충분한 아이소사이아네이트기 양이 되기 때문에, 경화가 충분히 진행하여 연필 경도, 내스크래치성 및 내약품성은 양호해진다. 1.5배 이하의 첨가량으로 충분한 연필 경도, 내스크래치성 및 내약품성이 발현하여, 성형시의 매트층 균열이 일어나기 어려워지고, 여분의 폴리아이소사이아네이트에 의한 필름의 블록킹 등의 문제가 발생하기 어렵게 된다. 한편, 열 가소성 수지를 바인더 수지에 사용한 경우는, 성형성이 양호하지만, 내약품성이 저하되는 경향이 있다. 차량 내장용으로서는 이용했을 때에 방향제의 성분이 부착되면 매트층이 녹아 버리기 때문에, 광택이 있었던 것 같은 외관 불량이 발생하는 경우가 있다.
<매트 아크릴 수지 필름>
본 발명의 매트 아크릴 수지 필름은, 아크릴 수지 필름 기체 상에, 매트화제 및 경화성 바인더 수지를 포함하는 매트층이 0.1 내지 5㎛의 두께로 형성되는 것이다.
(매트층의 형성 방법)
인쇄법 또는 코팅법에 의해 매트층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 매트층으로 되는 원료를 용제에 용해 또는 분산시켜 도료를 조제하고, 이것을 아크릴 수지 필름 기체의 한 쪽 면에 도포하고, 용제 제거를 위한 가열 건조를 행함으로써, 매트층이 형성된다. 이 방법은 매트층과 아크릴 수지 필름 기체와의 밀착성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 인쇄법으로서는, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법, 오프셋법 등의 공지된 인쇄 방법을 들 수 있다. 코팅법으로서는 플로우 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 그라비어 코팅법, 그라비어 리버스 코팅법, 키스 리버스 코팅법, 마이크로 그라비어 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 로드 코팅법, 롤 닥터 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 콤마 롤 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 트랜스퍼 롤 코팅법, 키스롤 코팅법, 커텐 코팅법, 디핑 코팅법 등의 공지된 코팅 방법을 들 수 있다. 이들 중, 아크릴 수지 필름 기체의 권취 형상의 영향을 받기 어려운 그라비어 코팅법, 그라비어 리버스 코팅법이 바람직하다. 그라비어 코팅법, 그라비어 리버스 코팅법에 의하면, 필름의 권취 얼룩이 원인으로 발생하는 도공 실패 등이 발생하기 어렵다.
그라비어 코팅법에 이용하는 그라비어 롤로서는 공지된 것을 이용할 수 있다. 특히, 판목(板目) 영향을 경감하는 관점에서 인치 폭으로 150선 이상의 사선형 롤을 이용하는 것이 바람직하다. 매트 아크릴 수지 필름에, 판목이 형성되면 의장성이 손상되기 때문에 공업적 이용 가치가 저하된다. 또한, 사선 형상으로 판목을 형성한 것을 이용하면, 통상의 격자 형상으로 판목을 형성한 그라비어 롤을 이용한 경우에 비해 판목을 경감할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 사선 형상으로 판목을 형성한 것을 이용하면, 인몰드 성형 또는 인서트 성형 등의 열 성형을 했을 때의 성형품의 매트 외관이 원래의 매트 필름 외관에 가깝다. 구체적으로는, 성형품에서의 형광등 비침이 매트 필름의 형광등 비침에 가깝기 때문에, 가식층을 실시한 매트 아크릴 수지 필름 또는 적층 시트의 단계에서의 의장감을 손상하는 일 없이 성형품을 얻을 수 있기 때문에 공업적 이용 가치가 높다. 예컨대, 격자 형상으로 판목을 형성한 그라비어 롤이어도 판목의 사이에 작은 홈을 갖는 롤을 사용하면 매트 아크릴 수지 필름의 단계에서는 매우 양호한 외관의 것이 얻어지지만, 인몰드 성형 또는 인서트 성형 등의 열 성형을 하여 수득한 성형품은 필름의 단계에서의 외관과 다르다. 또한, 롤은 롤 축 방향에 대하여 40 내지 50°의 각도로 사선이 조각되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 사선형 롤을 사용함으로써, 도공 얼룩이 없는 균일한 매트 도공면을 갖는 아크릴 수지 필름을 얻을 수 있다. 그라비어 롤의 재질로서는 강에 하드크로뮴 도금을 실시한 것, 세라믹제의 것 등 공지된 것을 이용할 수 있지만, 내구성의 관점에서 세라믹제의 것이 바람직하다. 또한, 그라비어 코팅법으로 이용하는 닥터 블레이드는, 강철제, 스테인레스제, 세라믹제 등의 공지된 것을 이용할 수 있지만, 닥터 줄무늬의 관점에서 스테인레스제의 닥터 블레이드를 이용하는 것이 바람직하다. 또는 스테인레스제의 닥터 블레이드에 세라믹과 윤활제로 이루어진 재료를 코팅하여, 미끄러짐성을 개량한 닥터 블레이드를 이용하는 것도 바람직하다. 또한, 플라스틱제의 닥터 블레이드를 이용하는 것도 가능하다.
아크릴 수지 필름 기체 상에 도료를 도공하는 경우, 용제에 의한 아크릴 수지 필름 기체의 물성 저하 경감의 관점에서, 아크릴 수지 필름 기체 1m2 당 도공되는 도료에 포함되는 용제량은 30g 이하가 바람직하고, 20g 이하가 보다 바람직하고, 10g 이하가 특히 바람직하다. 또한, 도공되는 도료량은, 건조 후의 매트층의 두께가 0.1 내지 5㎛가 되는 양인 것이 필요하다. 도료량이 매트층의 두게가 0.1㎛ 이상이 되는 양이면, 적층체로 된 경우의 표면 물성을 발현할 수 있다. 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.8㎛ 이상이다. 도료량이 매트층의 두께가 5㎛ 이하가 되는 양이면, 도공시에 이용하는 단위 면적 당의 도료량이 작아지기 때문에 용제에 의한 아크릴 수지 필름 기체의 물성 저하를 작게 할 수 있다. 매트층의 두께는, 바람직하게는 3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 미만이다.
용제로서는, 바인더 수지의 유리전이온도보다 80℃ 이상 높지 않은, 바람직하게는 30℃이상 높지 않는 비점을 갖는 용제가, 매트 아크릴 수지 필름에 용제가 잔존하기 어려워 바람직하다. 특히, 바인더 수지의 각 성분 및 매트화제를 용해 또는 균일하게 분산시키는 것이 가능하고, 또한 아크릴 수지 필름 기체의 물성(기계적 강도, 투명성 등)에 실용상 막대한 악 영향을 미치지 않으며, 또한 아크릴 수지 필름 기체의 주된 구성 성분인 수지 성분의 유리전이온도보다 80℃ 이상 높지 않은, 바람직하게는 30℃ 이상 높지 않은 비점을 갖고 있는 휘발성의 용제가 바람직하다. 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, n-뷰탄올, 에틸렌글라이콜 등의 알코올계 용제; 자일렌, 톨루엔, 벤젠 등의 방향족계 용제; 헥세인, 펜테인 등의 지방족 탄화수소계 용제; 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로젠화 탄화수소계 용제; 페놀, 크레졸 등의 페놀계 용제; 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제; 다이에틸 에터, 메톡시 톨루엔, 1,2-다이메톡시 에테인, 1,2-다이뷰톡시 에테인, 1,1-다이메톡시 메테인, 1,1-다이메톡시 에테인, 1,4-다이옥세인, 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 에터계 용제; 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 지방산계 용제; 무수 아세트산 등의 산무수물계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 뷰틸, 포름산 뷰틸 등의 에스터계 용제; 에틸아민, 톨루이딘, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 질소함유 용제; 티오펜, 다이메틸 설폭사이드 등의 황함유 용제; 다이아세톤 알코올, 2-메톡시에탄올(메틸셀로솔브), 2-에톡시에탄올(에틸셀로솔브), 2-뷰톡시에탄올(뷰틸셀로솔브), 다이에틸렌글라이콜, 2-아미노에탄올, 아세톤 사이아노하이드린, 다이에탄올아민, 모폴린, 1-아세톡시-2-에톡시에테인 및 2-아세톡시-1-메톡시프로페인 등의 2종 이상의 작용기를 갖는 용제; 물 등, 각종 공지된 용제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아이소프로필 알코올, 메틸 에틸 케톤, 또는 메틸 아이소뷰틸 케톤을 주성분으로 하는 용제가, 용제에 의한 아크릴 수지 필름 기체의 물성 저하를 경감할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 매트층과 아크릴 수지 필름 기체와의 밀착성의 관점에서, 아세트산 뷰틸 및 메틸 아이소뷰틸 케톤을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 도공 후의 광택 얼룩의 관점으로부터도, 아세트산 뷰틸, 메틸 아이소뷰틸 케톤 등의 중비점 용제, 2-아세톡시-1-메톡시프로페인, 사이클로헥산온 등의 고비점 용제를 병용하는 것이 바람직하다.
아크릴 수지 필름 기체 상에, 도료를 도공하는 경우, 매트층의 도공 외관의 관점에서, 도료의 점도는 이와타 컵(Iwata cup) 점도계(아네스트 이와타제, NK-2 모델)에 의한 도공시의 액 온도에서의 유하 시간으로 10초 내지 40초의 범위에 있는 것이 바람직하다. 도료의 점도가 10초 이상인 경우, 그라비어 코팅법으로 도공할 때의 그라비어 롤의 판목 무늬가 현저히 눈에 띄지 않고, 양호한 매트층을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 장시간 도공할 때에, 바인더 수지, 매트화제, 스크래치 방지제 등의 도료 구성 성분이 경시적으로 침강하지 않고, 생산 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 한편, 도료의 점도가 40초 이하인 경우, 도료의 아크릴 수지 필름 기체로의 전사량을 저하시키지 않고, 또한 닥터 줄무늬도 발생하기 어려운 경향이 있으며, 양호한 매트층을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 도료에는 피장방지제(anti-skinning agent), 증점제, 침강방지제, 흐름방지제(anti-sagging agent), 소포제, 레벨링제 등의 용액 성상을 개선하기 위한 공지된 첨가제; 광안정제, 자외선흡수제, 산화방지제, 항균제, 곰팡이방지제, 난연제 등의 도막 성능을 개선하기 위한 공지된 첨가제를 첨가할 수 있다. 통상, 성형품에 도장에 의해 충분한 두께의 도막을 형성하기 위해서는, 수십회의 거듭칠이 필요해지는 경우가 있고, 이 경우 비용이 들어 생산성이 그다지 좋지 않다. 이에 반해, 본 발명의 적층체는 매트 아크릴 수지 필름 자체가 도막이 되기 때문에 매우 두꺼운 도막을 용이하게 형성할 수 있어 공업적 이용 가치가 높다.
(매트 아크릴 수지 필름의 연필 경도)
본 발명의 매트 아크릴 수지 필름은, 연필 경도(JIS K5600에 기초하여 측정)가 2B 이상인 것이 바람직하다. 연필 경도가 2B 이상인 매트 아크릴 수지 필름으로 함으로써 인서트 성형 또는 인몰드 성형을 실시하는 공정 중에서, 매트 아크릴 수지 필름 표면에 스크래치가 나기 어렵고, 또한 적층체의 내스크래치성도 양호해진다. 차량용 부재 등의 적층체에 사용되는 경우를 고려하면, 본 발명의 매트 아크릴 수지 필름의 연필 경도는 HB 이상인 것이 바람직하다. 이러한 연필 경도를 갖는 매트 아크릴 수지 필름을 얻기 위해서는, 기재가 되는 아크릴 수지 필름의 연필 경도가 중요하다. 기재가 되는 아크릴 수지 필름의 연필 경도는 2B 이상인 것이 바람직하고, HB 이상인 것이 보다 바람직하고, F 이상인 것이 가장 바람직하다.
(매트 아크릴 수지 필름의 내열황변성)
본 발명의 매트 아크릴 수지 필름은, 공기 분위기하에서 20 내지 25℃/초의 승온 속도로 200℃까지 가열한 후의 황색도(이하, YI'(200℃)로 한다)로부터 가열 전의 매트 아크릴 수지 필름의 황색도(이하, YI로 한다)를 뺀 값이 1.3 이하인 것이 바람직하다. 이 값이 1.3 이하인 경우, 인서트 성형 및 인몰드 성형을 실시했을 때, 나무결조 등의 일반적인 무늬에 있어서, 매트 아크릴 수지 필름의 황변색이 인정되지 않고 양호한 의장성을 유지한 적층체를 수득할 수 있다. 바람직하게는, 1.0 이하이다. 1.0 이하의 경우, 매트 아크릴 수지 필름의 황변이 눈에 띄기 쉬우며, 백색도가 강한 무늬 또는 메탈릭조의 무늬에 있어서도, 매트 아크릴 수지 필름의 황변색이 인정되지 않고 양호한 의장성을 유지한 적층체를 수득할 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.5 이하, 가장 바람직하게는 0.3 이하이다.
또한, 동일한 인서트 성형 및 인몰드 성형을 실시했을 때에 성형 전의 의장을 유지한다는 관점에서, YI'(200℃)에서 YI를 뺀 값이 -2.0 이상인 것이 바람직하다. 특별히 한정되지 않지만, 공기 분위기하에서 20 내지 25℃/초의 승온 속도로 250℃까지 가열한 후의 매트 아크릴 수지 필름의 황색도(이하, YI'(250℃)로 한다)에서 상기 매트 아크릴 수지 필름의 황색도(YI)를 뺀 값이 2.0 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하, 가장 바람직하게는 0.5 이하이다. 또한, YI'(250℃)에서 YI를 뺀 값이 -2.0 이상인 것이 바람직하다. 한편, 특별히 한정되지 않지만, 인쇄를 실시했을 때의 의장성의 관점에서, 가열 전의 매트 아크릴 수지 필름의 황색도는 낮은 편이 바람직하다. 구체적으로는 6.0 이하가 바람직하다. 한편, 매트 아크릴 수지 필름의 황색도는, 필름을 가열한 경우에는, 필름을 실온까지 냉각한 후, 당해 필름의 아크릴 수지 기체 측에 맨셀 기호 N9.5의 스노우 화이트 유성 색지(표준색 카드 230, 일본색연사업제)를 포개어, 분광식 색차계 SE2000(니폰덴쇼쿠제)을 이용하여, 표준 C광 및 반사 모드의 조건에서 상기 필름의 매트층 측을 측정한 값을 이용한다. 본 발명과 같이, 가열 전후의 매트 아크릴 수지 필름의 황색도 차이는, 매트층을 특정한 성분으로 구성시키는 것으로 달성된다. 구체적으로는, 매트화제, 경화제 등의 구성 성분은 내열 황변색의 관점에서 적합한 것을 선택할 필요가 있다.
(매트 아크릴 수지 필름의 동마찰 계수)
본 발명의 매트 아크릴 수지 필름은, 시험 속도 100㎜/분, 이동 거리 10㎜, 하중 9.8N의 시험 조건에 있어서, 매트층 측의 브로드 No. 60과의 동마찰 계수(이하, 매트층 측의 동마찰 계수라 한다)가 0.23 이하인 것이 바람직하다.
종래 알려져 있는 매트 아크릴 수지 필름에서는, 내스크래치성의 지표로서 연필 경도가 사용되는 경우가 많지만, 아크릴 수지 필름 상에 매트층이 형성된 매트 아크릴 수지 필름에 있어서는, 연필 경도 이외에, 동마찰 계수도 중요한 지표가 된다. 즉, 동마찰 계수가 작을수록, 매트 아크릴 수지 필름의 내스크래치은 양호해진다. 예컨대, 아크릴 수지 필름에 매트층을 설치한 매트 아크릴 수지 필름에 있어서는, 연필 경도가 H이더라도 동마찰 계수가 0.23 이하가 아니면 양호한 내스크래치성을 나타내지 않는다.
매트층 측의 동마찰 계수가 0.23 이하인 매트 아크릴 수지 필름에서는, 인서트 성형 또는 인몰드 성형을 실시하는 공정 중에서, 매트 아크릴 수지 필름 표면에 스크래치가 생기기 어렵고, 또한 적층체의 내스크래치성이 양호해진다.
본 발명의 매트 아크릴 수지 필름을 이용한 적층체는 도어 웨이스트 가니쉬(door waist garnish), 프론트 데스크 컨트롤 패널(front desk control panel), 파워 윈도우 스위치 패널(power window switch panel), 에어백 커버(air bag cover) 등, 각종 차량용 부재에 적합하게 사용할 수 있다. 용도 확대의 관점에서 공업상 매우 유용하다.
<무늬층>
본 발명의 매트 아크릴 수지 필름에는, 각종 기재에 의장성을 부여하기 위해서 무늬층을 형성할 수도 있다. 이 경우, 매트층이 설치된 면과는 반대측의 아크릴 수지 필름 기체의 면 상에 무늬층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 적층체의 제조시에는, 무늬층을 기재와의 접착면에 배치하는 것이 가식면의 보호 및 고급감의 부여의 관점에서 바람직하다. 무늬층은 공지된 방법으로 형성할 수 있다. 무늬층으로서는 인쇄법으로 형성된 인쇄층 및/또는 증착법으로 형성된 증착층이 바람직하다.
(인쇄층)
인쇄층은, 인서트 또는 인몰드 성형에 의해 수득된 적층체 표면에서 모양 또는 문자 등이 된다. 인쇄 무늬로서는, 예컨대 나무결, 돌 결, 옷감의 결, 모래 결, 기하학 모양, 문자, 전면 활자(set-solid) 등으로 이루어진 무늬를 들 수 있다. 인쇄층의 바인더로서는, 염화비닐/아세트산비닐계 공중합체 등의 폴리비닐계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리에스터우레탄계 수지, 셀룰로스에스터계 수지, 알키드 수지, 염소화 폴리올레핀계 수지 등의 수지를 들 수 있다. 인쇄층의 형성에는, 바인더, 및 적절한 색의 안료 또는 염료를 착색제로서 함유하는 착색 잉크를 이용하면 좋다. 안료로서는, 예컨대 다음과 같은 것을 들 수 있다. 황색 안료로서는, 폴리아조 등의 아조계 안료, 아이소인돌린 등의 유기 안료; 황연 등의 무기 안료를 들 수 있다. 적색 안료로서는, 폴리아조 등의 아조계 안료, 퀴나크리돈 등의 유기 안료; 적색 산화철 등의 무기 안료를 들 수 있다. 청색 안료로서는, 프탈로사이아닌 블루 등의 유기 안료; 코발트 블루 등의 무기 안료를 들 수 있다. 흑색 안료로서는, 아닐린 블랙 등의 유기 안료를 들 수 있다. 백색 안료로서는, 이산화타이타늄 등의 무기 안료를 들 수 있다. 염료로서는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 각종 공지된 염료를 사용할 수 있다.
인쇄층의 형성 방법으로서는, 오프셋법, 회전 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지된 인쇄법; 롤 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 공지된 코팅법; 플렉소그래피 인쇄법 등을 들 수 있다. 인쇄층의 두께는 필요에 따라 적절히 정하면 좋고, 통상 0.5 내지 30㎛ 정도이다. 인쇄층에서의 인쇄 실패의 개수는 의장성, 가식성의 관점에서 10개/m2 이하가 바람직하다. 인쇄 실패의 개수를 10개/m2 이하로 함으로써 매트 아크릴 수지 필름을 이용한 적층체의 외관이 보다 양호해진다. 인쇄층에서의 인쇄 실패의 개수는 5개/m2 이하가 보다 바람직하고, 1개/m2 이하가 특히 바람직하다. 인쇄층은, 인서트 또는 인몰드 성형에 의해 수득된 적층체에 있어서 원하는 표면 외관이 얻어지도록, 인서트 또는 인몰드 성형시의 신장 정도에 따라 적절히그 두께를 선택하면 바람직하다.
(증착층)
증착층은 알루미늄, 니켈, 금, 백금, 크로뮴, 철, 구리, 인듐, 주석, 은, 타이타늄, 납, 아연 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속, 또는 이들의 합금, 또는 화합물로 형성된다. 증착층의 형성 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등의 방법을 들 수 있다. 증착층은, 인서트 또는 인몰드 성형에 의해 수득된 적층체에 있어서 원하는 표면 외관이 얻어지도록, 인서트 또는 인몰드 성형시의 신장 정도에 따라 적절히 그 두께를 선택하면 좋다.
<다른 층>
(접착층)
본 발명의 매트 아크릴 수지 필름에는, 필요에 따라 접착층을 설치할 수도 있다. 접착층은 매트층이 설치된 면과는 반대측의 표면에 형성하는 것이 바람직하다.
(커버 필름)
또한, 본 발명의 매트 아크릴 수지 필름에는, 추가로 커버 필름을 설치할 수도 있다. 이 커버 필름은 매트 아크릴 수지 필름의 표면의 방진에 유효하다. 커버 필름은 매트층의 표면, 및 매트층이 설치된 면과는 반대측의 표면 중 어느 하나에 설치할 수 있다. 적어도 매트층의 표면에 설치하는 것이 바람직하다. 커버 필름을 매트층의 표면에 설치한 경우, 커버 필름은 인몰드 또는 인서트 성형하기 전까지 매트층에 밀착하고, 인몰드 또는 인서트 성형할 때는 즉시 박리하기 위해, 매트층에 대하여 적절한 밀착성 및 양호한 이형성을 갖고 있는 것이 필요하다. 커버 필름으로서는, 이러한 조건을 만족시킨 필름이면 임의의 필름을 선택하여 이용할 수 있다. 그와 같은 필름으로서는, 예컨대 폴리에틸렌계 필름, 폴리프로필렌계 필름, 폴리에스터계 필름 등을 들 수 있다.
(열 가소성 수지층)
본 발명의 매트 아크릴 수지 필름을, 추가로 열 가소성 수지층에 적층하여 적층 필름 또는 시트로 하여도 좋다. 매트 아크릴 수지 필름을 열 가소성 수지층에 적층하는 방향으로서는, 매트층이 설치된 면과는 반대측의 표면이 열 가소성 수지층에 접하도록 적층하는 것이 바람직하다. 열 가소성 수지층은, 기재와의 밀착성을 높일 목적으로부터, 기재와의 상용성을 갖는 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 열 가소성 수지층은 기재와 같은 재료로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 열 가소성 수지층으로서는, 공지된 열 가소성 수지 필름 또는 시트를 이용할 수 있으며, 예컨대 아크릴 수지; ABS 수지(아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체); AS 수지(아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체); 염화비닐 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 또는 그의 감화물, 에틸렌-(메트)아크릴산에스터 공중합체 등의 폴리올레핀계 공중합체; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리알릴레이트, 폴리카보네이트 등의 폴리에스터계 수지; 6-나일론, 6,6-나일론, 6,10-나일론, 12-나일론 등의 폴리아마이드계 수지; 폴리스타이렌 수지; 셀룰로스 아세테이트, 나이트로 셀룰로스 등의 섬유소 유도체; 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소계 수지 등; 또는 이들로부터 선택되는 2종, 또는 3종 이상의 공중합체 또는 혼합물, 복합체, 적층체 등을 들 수 있다. 이들 중, 열 가소성 수지층으로서는, 무늬층의 형성성(매트 아크릴 수지 필름에 형성하는 대신에, 열 가소성 수지층에 형성할 수도 있다), 및 적층 필름 또는 시트의 2차 성형성의 관점에서, 아크릴 수지, ABS 수지, 염화비닐 수지, 폴리올레핀 및 폴리카보네이트가 바람직하다. 열 가소성 수지층에는, 필요에 따라, 일반적인 배합제, 예컨대, 안정제, 산화방지제, 윤활제, 가공조제, 가소제, 내충격제, 발포제, 충전제, 항균제, 곰팡이방지제, 이형제, 대전방지제, 착색제, 자외선흡수제, 광안정제, 열안정제, 난연제 등을 배합할 수도 있다. 열 가소성 수지층의 두께는, 필요에 따라 적절히 정하면 좋으며, 통상 20 내지 500㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 열 가소성 수지층은, 매트 아크릴 수지 필름의 외관이 완전히 원활한 상면을 보이는, 기재의 표면 결함을 흡수하거나 또는 사출 성형시에 무늬층이 소실하지않는 정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 적층 필름 또는 시트를 얻는 방법으로서는, 열 라이네이션, 드라이 라미네이션, 웨트 라미네이션, 핫 멜트 라미네이션 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 또한, 압출 라미네이션에 의해 매트 아크릴 수지 필름과 열 가소성 수지층을 적층하는 것도 가능하다.
본 발명의 매트 아크릴 수지 필름을 적층 필름 또는 시트로 함으로써 충격, 변형 등의 외력에 대하여 취급상 충분한 강도가 발현된다. 예컨대, 인서트 성형 등으로 필름을 진공 성형한 후에 금형으로부터 꺼내거나, 그 진공 성형품을 사출 성형용 금형에 장착하거나 할 때에 입는 충격, 변형 등에 대하여도, 균열 등이 발생하기 어렵고 취급성이 양호해진다. 또한, 예컨대 사출 성형된 기재의 표면 결함이, 매트 아크릴 수지 필름에 전파되는 것을 최소로 하거나, 또는 기재를 사출 성형할 때에 무늬층이 소실하기 어렵게 된다고 하는 이점을 준다. 필요에 따라, 매트 아크릴 수지 필름의 한 면, 적층 필름 또는 시트의 열 가소성 수지층의 표면에, 예컨대 코로나 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리, 전리 방사선 처리, 중크로뮴산 처리, 앵커, 프라이머 처리 등의 표면 처리를 실시할 수도 있다. 매트 아크릴 수지 필름과 무늬층과의 사이, 열 가소성 수지층과 무늬층과의 사이, 매트 아크릴 수지 필름과 열 가소성 수지층과의 사이 등의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
(적층체)
본 발명의 적층체는 본 발명의 매트 아크릴 수지 필름, 그의 적층 필름 또는 시트를 기재에 적층한 것이다. 이 때, 매트층이 설치된 면과는 반대측의 면이 기재에 접하도록 매트 아크릴 수지 필름을 기재에 적층하여 적층체로 하는 것이 바람직하다. 기재의 재질로서는, 수지; 목재 단판, 목재 합판, 파티클보드(particle board), 중밀도섬유판(MDF) 등의 목재판; 나무질 섬유판 등의 나무질 판; 철, 알루미늄 등의 금속 등을 들 수 있다. 수지로서는, 종류에 상관없이, 공지된 수지가 사용가능하다. 수지로서는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-뷰텐 공중합체, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리스타이렌 수지, ABS 수지(아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체), AS 수지(아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체), 아크릴 수지, 우레탄계 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 에폭시 수지 등의 범용 열 가소성 또는 열 경화성 수지; 폴리페닐렌 옥사이드·폴리스타이렌계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈, 폴리카보네이트 변성 폴리페닐렌 에터, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 범용 엔지니어링 수지; 폴리설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에터 이미드, 폴리이미드, 액정 폴리에스터, 폴리알릴계 내열 수지 등의 수퍼엔지니어링 수지 등; 유리 섬유 또는 무기 충전재(탈크, 탄산칼슘, 실리카, 마이카 등) 등의 보강재, 고무 성분 등의 개질제를 첨가한 복합 수지 또는 각종 변성 수지 등을 들 수 있다. 이들 중, 기재의 재료로서는 매트 아크릴 수지 필름, 그의 적층 필름 또는 시트와 용융 접착가능한 것이 바람직하다. 예컨대, ABS 수지, AS 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 염화비닐 수지, 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 또는 이들을 주성분으로 하는 수지를 들 수 있다. 접착성의 관점에서, ABS 수지, AS 수지, 폴리카보네이트 수지, 염화비닐 수지, 또는 이들을 주성분으로 하는 수지가 바람직하고, 특히 ABS 수지, 폴리카보네이트 수지, 또는 이들을 주성분으로 하는 수지가 보다 바람직하다. 폴리올레핀계 수지 등의 열 융착하지 않는 수지이더라도, 접착층을 설치함으로써 매트 아크릴 수지 필름, 그의 적층 필름 또는 시트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나와 기재를 성형시에 접착시키는 것은 가능하다.
본 발명의 적층체의 제조방법으로서는, 이차원 형상의 적층체의 경우에, 또한 기재가 열융착할 수 있는 경우는 열 라미네이션 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 목재 단판, 목재 합판, 파티클보드, 중밀도섬유판(MDF) 등의 목재판, 나무질 섬유판 등의 나무질 판, 철, 알루미늄 등의 금속 등, 열 융착하지 않는 기재에 대해서는 접착층을 통해 접합하는 것이 가능하다. 삼차원 형상의 적층체의 경우는, 인서트 성형법, 인몰드 성형법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 인몰드 성형법은, 매트 아크릴 수지 필름, 또는 그의 적층 필름 또는 시트를 가열한 후, 진공 흡인 기능을 갖는 금형내에서 진공 성형을 하고, 이어서 같은 금형내에서 기재가 되는 수지를 사출 성형함으로써, 매트 아크릴 수지 필름, 또는 그의 적층 필름 또는 시트와 기재를 일체화시킨 적층체를 얻는 방법이다. 인몰드 성형법은, 필름의 성형과 사출 성형을 하나의 공정으로 할 수 있기 때문에, 작업성, 경제성의 관점에서 바람직하다. 무늬층을 갖는 공지된 아크릴 수지 필름을 이용하여 인몰드 성형을 행한 경우, 금형의 형상 및 사출 성형의 조건에 따라서는, 게이트 부근의 무늬층이 소실하는 경우가 있다. 게이트는, 게이트부에서 수지 유로가 좁혀지지 않는 비제한 게이트와, 유로가 좁혀지는 제한 게이트로 대별된다. 후자의 대표예로서 핀포인트(pinpoint) 게이트, 사이드 게이트, 서브머린 게이트 등을 들 수 있다. 제한 게이트의 경우, 게이트 부근의 잔류 응력은 작게 되지만, 게이트 통과 수지의 온도 상승을 동반하거나, 게이트 부근의 아크릴 수지 필름면에 이러한 단위 면적 당의 사출 수지 압력이 커지거나 하기 때문에, 무늬층이 소실하기 쉽다. 열 가소성 수지층을 갖는 적층 필름 또는 시트는, 열 가소성 수지층이 존재하기 때문에 무늬층의 소실을 보다 경감할 수 있다는 점에서 바람직하다. 인몰드 성형시의 가열 온도는, 매트 아크릴 수지 필름, 또는 그의 적층 필름 또는 시트가 연화되는 온도 이상이 바람직하다. 구체적으로는, 필름의 열적 성질 또는 적층체의 형상에 따라 적절히 설정하면 바람직하며, 통상 70℃ 이상이다. 또한, 너무 온도가 높으면, 표면 외관이 악화되거나 이형성이 나빠지는 경향이 있다. 이것도 필름의 열적 성질 또는 적층체의 형상에 따라 적절히 설정하면 바람직하며, 통상 170℃ 이하이다. 또한, 에너지 효율의 관점에서는 진공 성형시의 예비가열 온도는 낮은 편이 바람직하다. 구체적으로는 135℃ 이하가 바람직하다. 또한, 예비가열 온도가 낮더라도 성형할 수 있는 필름은, 예비가열 온도를 낮게 하는 대신에 예비가열 시간을 짧게 하는 것도 가능하다. 이 경우는 진공 성형의 하이사이클화가 가능해져 공업적 이용 가치가 높다.
진공 성형에 의해 필름에 삼차원 형상을 부여하는 경우, 본 발명의 매트 아크릴 수지 필름, 또는 그의 적층 필름 또는 시트는, 고온시의 신도가 풍부하여 매우 유리하다. 사출 성형되는 수지로서는, 종류에 상관없이, 사출 성형가능한 모든 수지가 사용가능하다. 사출 성형 후의 수지의 수축률을, 매트 아크릴 수지 필름, 또는 그의 적층 필름 또는 시트의 수축률에 가깝게 하는 것이 인몰드 성형 또는 인서트 성형에 의해 수득된 적층체의 휨, 또는 필름 또는 시트의 박리 등의 불량을 해소할 수 있기 때문에 바람직하다. 본 발명의 적층체는, 특히, 차량용 부재 및 건재에 적합하다. 구체예로서는 인스트루먼트 패널, 콘솔 박스, 미터 커버, 도어 록 베젤, 스티어링 휠, 파워 윈도우 스위치 베이스, 센터 클러스터, 대쉬보드 등의 자동차 내장용 부재; 웨더 스트립, 범퍼, 범퍼 가드, 사이드 매드 가드, 바디 패널, 스포일러, 프론트 그릴, 스트러트 마운트, 휠 캡, 센터 필러, 도어 미러, 센터 오나먼트, 사이드 몰, 도어 몰, 윈도우 몰 등, 윈도우, 헤드램프 커버, 테일렘프 커버, 바람막이 부품 등의 자동차 외장용 부재; AV 기기, 가구 제품 등의 프론트 패널, 버튼, 엠블렘, 표면 화장재 등; 휴대전화 등의 하우징, 표시창, 버튼 등; 가구용 외장재; 벽면, 천장, 마루 등의 건축용 내장재; 사이딩 등의 외벽, 담, 지붕, 대문, 박풍(gable)판 등의 건축용 외장재; 창 프레임, 문, 난간, 문지방, 도어 헤드 등의 가구류의 표면 화장재; 각종 디스플레이, 렌즈, 미러, 고글, 창유리 등의 광학 부재; 전차, 항공기, 선박 등의 자동차 이외의 각종 탈 것의 내외장용 부재; 병, 화장품 용기, 작은 물건을 담는 각종 포장 용기, 포장 재료; 경품, 작은 물건 등 잡화 등의 기타 각종 용도 등에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명과 같이, 아크릴 수지 필름 기체의 한 쪽 면 상에, 적어도 매트화제와 경화성 바인더 수지를 포함하는 매트층이 0.1 내지 5㎛의 두께로 설치된 매트 아크릴 수지 필름을 채용하면, 종래의 아크릴 수지 필름층에 매트화제를 첨가한 경우에는 실현 곤란한 의장성을 발현하고, 또한 취급성이 양호하고, 인서트 성형 또는 인몰드 성형을 실시하고, 심교 형상의 성형품으로 성형한 경우에도 매트층에 균열이 발생하지 않고, 또한 차량 용도로 이용할 수 있는 내스크래치성, 표면 경도, 내열성, 내약품성, 내열황변성, 및 매트성을 갖는 아크릴 수지 필름, 및 이들을 기재에 적층한 적층체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법을 채용함으로써, 매트 아크릴 수지 필름을 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다. 종래의 아크릴 수지 필름에 비해, 사용 용도를 비약적으로 확대하는 것이 가능하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 중의 「부」라는 것은 「질량부」를 나타내고, 「%」는 「질량%」를 나타낸다. 또한, 실시예 중의 약호는 하기와 같다.
MMA: 메타크릴산 메틸
MA: 아크릴산 메틸
n-BA: 아크릴산 n-뷰틸
St: 스타이렌
1,3-BD: 1,3-뷰틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트
AMA: 메타크릴산 알릴
CHP: 큐멘 하이드로퍼옥사이드
t-BH: t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드
n-OM: n-옥틸 머캅탄
EDTA: 다이소듐 에틸렌다이아민테트라아세테이트
HEMA: 메타크릴산 2-하이드록시에틸
(물성의 측정 및 평가 방법)
고무 함유 중합체 (I') 및 고무 함유 다단 중합체 (I), 열 가소성 중합체 (II), 및 열 가소성 중합체 (IV)의 물성, 제작한 아크릴 수지 필름 기체 (A) 내지 (C), 실시예 1 내지 10에 있어서 수득된 매트 아크릴 수지 필름, 및 적층체 등의 물성을 아래와같이 측정 및 평가했다. 적층체의 평가는, 이하의 (12) 또는 (13)에 나타낸 성형성의 평가용으로 제작한 적층체를 이용하여 행했다.
(1) 고무 함유 중합체 (I') 및 고무 함유 다단 중합체 (I)의 질량 평균 입자 직경:
유화 중합으로써 수득된 고무 함유 중합체 (I') 및 고무 함유 다단 중합체 (I)의 중합체 라텍스에 대하여 오츠카 전자(주)제의 광산란 광도계 DLS-700(상품명)을 이용하여 동적 광산란법으로 측정했다.
(2) 고무 함유 중합체 (I') 및 고무 함유 다단 중합체 (I)의 겔 함유율:
소정량(추출 전 질량)의 고무 함유 중합체 (I') 및 고무 함유 다단 중합체 (I)(중합 후, 수득된 응고 가루)를 아세톤 용매 중, 환류하에서 추출 처리하고, 이 처리액을 원심분리에 의해 분별하여, 건조 후, 아세톤 불용분의 질량을 측정하여(추출 후 질량), 하기 식으로써 산출했다.
겔 함유율(%) = 추출 후 질량(g)/추출 전 질량(g)×100
(3) 고무 함유 중합체 (I') 및 고무 함유 다단 중합체 (I) 및 바인더 수지의 유리 전이온도(Tg):
폴리머핸드북[Polymer HandBook(J. Brandrup, Interscience, 1989)]에 기재되어 있는 값을 이용하여 FOX의 식으로부터 산출했다.
(4) 열가소성 중합체 (II) 및 열가소성 중합체 (IV)의 환원 점도:
중합체 0.1g을 클로로포름 100㎖에 용해하여 25℃에서 측정했다.
(5) 바인더 수지의 하이드록실기가:
JIS K0070에 따라 측정했다.
(6) 바인더 수지의 질량 평균 분자량:
Shimadzu LC-6A 시스템((주)시마즈제작소제)를 이용하여, GPC 컬럼으로서 KF-805L(쇼와전공(주)제)를 3개 연결한 것을 이용하고, 용매로서 THF를 이용하여, 폴리스타이렌 환산으로 측정했다.
(7) 아크릴 수지 필름 기체의 가열 수축률:
A4 사이즈로 잘라낸 아크릴 수지 필름 기체의 표면에, MD 방향(제막시의 흐름 방향) 및 TD 방향(MD 방향과 수직으로 교차하는 방향)으로 5cm 간격으로 3개의 평행한 직선을 긋고, 그 간격을 캘리퍼스로 정확히 계측했다. 간격의 계측은 2개소에서 행하고, 계측한 개소에 안표를 붙였다. 그 후, 130℃ 분위기하에 60분 방치하여 꺼낸 후, 먼저 계측한 개소와 동일한 개소의 간격을 한번 더 계측했다. 2개의 개소의 간격의 평균값을 이용하여 하기 식으로부터 가열 수축률을 계산했다.
가열 수축률(%) = ((가열 전의 간격 - 가열 후의 간격)/가열 전의 간격)×100
(8) 매트 아크릴 수지 필름의 매트층의 두께:
매트 아크릴 수지 필름을 단면 방향으로 70㎚의 두께로 절단한 샘플을 투과형 전자현미경(일본전자(주)제 J100S)에 의해 관찰하여, 5개소에서 두께를 측정하고, 그들을 평균함으로써 매트층의 두께를 구했다. 매트층의 두께는, 매트화제가 존재하지 않는 부분, 즉 바인더 수지만으로 이루어진 부분을 관찰하여 측정했다.
(9) 매트 아크릴 수지 필름의 연필 경도:
JIS K5400에 따라서 측정했다. 한편, 매트층의 표면의 연필 경도를 측정했다.
(10) 매트 아크릴 수지 필름의 표면 광택:
글로스 미터((주)무라카미 색체 기술 연구소제, GM-26D형(상품명))을 이용하여, 매트면의 60°에서의 표면 광택을 측정했다.
(11) 매트 아크릴 수지 필름 가열시의 황변색성:
두께 약 75㎛의 매트 아크릴 수지 필름 위: 350℃ 및 아래: 500℃로 각각 설정한 원적외선 히터 패널이 배치된 진공압공성형기((주)아사노연구소제)의 클렘프 프레임에 고정하였다. 한편, 원적외선 히터 패널은, 클램프에 세팅한 매트 아크릴 수지 필름의 상하 각각 100㎜의 장소의 양면에 설치되어 있다. 매트 아크릴 수지 필름의 가열 개시 전의 표면 온도는 25℃이었다. 이로부터, 매트 아크릴 수지 필름의 표면 온도가 소정 온도가 될 때까지 가열했다. 한편, 필름의 표면 온도가 250℃가 될 때까지 요하는 시간은 11초이며, 승온 속도는 약 20℃/초이었다. 또한, 필름의 표면 온도가 200℃가 될 때까지 요하는 시간은 약 7초이며, 승온 속도는 약 25℃/초이었다. 필름 표면 온도는 클램프 위쪽에 배치되어 있는 비접촉형 온도계에 의해 측정하였다. 그 후, 필름 온도가 다시 실온으로 될 때까지 냉각한 후, 상기 필름의 아크릴 수지 기체 측에 맨셀 기호 N9.5의 스노우화이트 유성 색지(표준색 카드230, 일본색연사업제)를 포개어, 분광식 색차계 SE2000(니폰덴쇼쿠제)를 이용하여, 표준 C광 및 반사 모드의 조건에서 상기 필름의 매트층 측을 측정면으로 하여 황색도 YI'를 측정했다. 한편, 가열 전의 매트 아크릴 수지 필름도 마찬가지로 하여 황색도 YI를 측정하고, YI'로부터 YI를 뺀 값으로써 황변색성을 평가하였다.
(12) 매트 아크릴 수지 필름의 인서트 성형성:
두께 약 75㎛의 매트 아크릴 수지 필름에, 무늬층으로서 실버 메탈릭층을 그라비어 인쇄에 의해 아크릴 수지 필름 기체 측에 설치하였다. 또한, 매트 아크릴 수지 필름에, 접착층을 갖는 두께 1㎜의 ABS 시트를, 접착층과 실버 메탈릭층이 접하도록 열 라미네이션에 의해 적층하여 매트 아크릴 수지 필름의 적층 시트를 수득했다. 이 적층 시트를 이용하여 성형을 행하였다. 구체적으로는, 수득된 적층 시트를, 매트 아크릴 수지 필름 측이 캐비티 측이 되도록, 진공 흡인 기능을 갖는 금형내에 배치하고, 적층 시트가 190℃에 달할 때까지 히터로 가열한 후, 진공 성형을 행했다. 이어서, 불필요한 부분을 트리밍했다. 캐비티 측의 금형의 밑바닥, 또한 중앙의 게이트로부터 가로 방향으로 3cm의 위치에, 1cm2 및 깊이 1㎜의 오목 부분이 있는 금형의 밑바닥에, 진공 성형한 적층 시트를, 매트 아크릴 수지 필름 측이 캐비티 측이 되도록 배치했다. 이어서, 적층 시트의 ABS 시트 측에 기재가 되는 ABS 수지(UMG ABS(주)제, 상품명 「DIAPET ABS BULKSAM TM25)」)을 사출 성형하고, 인서트 성형에 의해 적층체를 수득했다. 상세한 적층체의 형상은, 세로 150㎜×가로 120㎜×두께 2㎜ 및 깊이 10㎜의 상자형이며, 금형의 게이트 위치는 적층체 중앙에 1개소, 중앙 게이트의 상하(적층체 세로 방향) 40㎜의 위치에 각 1개소의 계 3개소이며, 게이트 형상은 직경 1㎜의 핀포인트 게이트이다. 또한, 금형의 캐비티 측의 바닥면과 측면을 잇는 모퉁이의 코너 R은 약 3이다. 즉, 아크릴 수지 필름이 라미네이팅되는 측의 적층체 에지부의 코너 R은 약 3이다. 코너 R은 FUJI TOOL제 RADIUS GAGE로 측정했다.
사출 성형은, (주)일본제강소제, J85ELII형 사출 성형기(상품명)를 이용하여, 실린더 온도 250℃, 사출 속도 30%, 사출 압력 43% 및 금형 온도 60℃에서의 조건으로 행했다.
수득된 적층체에 형성된 1cm2 및 높이 1㎜의 볼록 부분(표 2 중에 있어서 「볼록부」로 표기), 또는 적층체 에지부의 코너 부근(표 2 중에 있어서 「코너」로 표기)의 상태를 관찰하여, 아래와 같이 평가했다.
(볼록부의 균열에 대하여)
○: 균열 없음
×: 매트층에 큰 균열이 발생
(코너 부근의 균열에 대하여)
○: 균열 없음
×: 매트층에 큰 균열이 발생
(볼록부의 백화에 관해서)
○: 필름의 백화 없음
×: 필름의 강한 백화 있음
(코너 부근의 백화에 관해서)
○: 필름의 백화 없음
×: 필름의 강한 백화 있음
(13) 매트 아크릴 수지 필름의 인몰드 성형성:
두께 약 75㎛의 매트 아크릴 수지 필름을 이용하여 인몰드 성형을 행했다. 구체적으로는, 진공 흡인 기능을 갖고, 캐비티 측의 금형의 밑바닥, 또한 중앙의 게이트로부터 가로 방향으로 3cm의 위치에, 1cm2 및 깊이 1㎜의 오목부가 있는 금형을 이용하여 J85ELII형 사출 성형기((주)일본제강소제, 상품명) 및 핫팩 시스템(일본사진인쇄(주)제, 상품명)을 조합시킨 인몰드 성형 장치에 의해 인몰드 성형을 행했다. 상세한 적층체의 형상은, 세로 150㎜×가로 120㎜×두께 2㎜ 및 깊이 10㎜의 상자형이며, 금형의 게이트 위치는 적층체 중앙에 1개소, 중앙 게이트의 상하(적층체 세로 방향) 40㎜의 위치에 각 1개소의 계 3개소이며, 게이트 형상은 직경 1㎜의 핀포이트 게이트이다. 또한, 금형의 캐비티 측의 바닥면과 측면을 잇는 모퉁이의 코너 R은 약 3이다. 즉, 아크릴 수지 필름이 라미네이팅되는 측의 적층체의 코너 R은 약 3이다. 코너 R은 FUJI TOOL제 RADIUS GAGE로 측정했다. 매트 아 크릴 수지 필름의 진공 성형은, 히터 설정 온도 약 330℃, 가열 시간 12초, 및 히터와 필름과의 거리 15㎜의 조건에서 행하고, 매트층이 금형과 층이 접하는 방향으로 진공 성형을 실시하였다. 또한, 계속해서 동일 금형내에서 실시하는 사출 형성은, 실린더 온도 250℃, 사출 속도 30%, 사출 압력 43% 및 금형 온도 60℃의 조건으로, 비 매트층으로부터 기재 수지를 사출했다. 기재 수지로서는 내열성 ABS 수지(UMG ABS(주)제, 상품명 「BULKSAM TM25B」)를 이용했다. 수득된 적층체에 형성된 1cm2 및 높이 1㎜의 볼록 부분, 또는 적층체 에지부의 코너 부근의 상태를 관찰하고 아래와 같이 평가했다.
(볼록부의 균열에 대하여)
○: 균열 없음
×: 매트층에 큰 균열이 발생
(코너 부근의 균열에 대하여)
○: 균열 없음
×: 매트층에 큰 균열이 발생
(볼록부의 백화에 관해서)
○: 필름의 백화 없음
×: 필름의 강한 백화 있음
(코너 부근의 백화에 관해서)
○: 필름의 백화 없음
×: 필름의 강한 백화 있음
(14) 적층체의 동마찰 계수
시험 속도 100㎜/분, 이동 거리 10㎜ 및 하중 9.8N의 시험 조건에 있어서, 마찰시키는 상대재로서 브로드 No. 60을 이용했을 때의 매트 아크릴 수지 필름을 적층한 적층체의 매트층 측의 동마찰 계수를 측정했다. 한편, 샘플은 (13)에서 성형한 것을 이용하고, 동마찰 계수는 측정 점수 5점의 평균값을 이용했다.
(15) 적층체의 내스크래치성:
(조건 1) 1장 겹친 브로드 No. 60 상에 0.01MPa의 하중을 걸면서 적층체를 눌러 붙이고, 이 적층체를 100㎜의 스트로크(stroke) 폭으로, 또한 30회 왕복/분의 속도로 1000회 왕복시켰다. 적층체의 외관을 아래와 같이 평가했다.
◎: 외관 변화 없음
○: 약간 스크래치 있음
△: 광택이 있었던 것 같은 외관이 약하게 있음
×: 광택이 있었던 것 같은 외관이 강하게 있음
(조건 2) 5장 겹친 적층체 상에 0.049MPa의 하중을 걸면서 적층체를 눌러 붙이고, 이 적층체를 100㎜의 스트로크 폭으로, 또한 30회 왕복/분의 속도로 200회 왕복시켰다. 적층체의 외관을 아래와 같이 평가했다.
◎: 외관 변화 없음
○: 약간 스크래치 있음
△: 광택이 있었던 것 같은 외관이 약하게 있음
×: 광택이 있었던 것 같은 외관이 강하게 있음
(16) 적층체의 내약품성 적층 성형품 표면에 내경 38㎜ 및 높이 15㎜의 폴리에틸렌제 원통을 위치시키고, 압착기로 시험편에 강하게 압착시켜, 그 개구부에 자동차용 방향제 (주)다이야케미칼제 그레이스 메이트 포피 시트러스계를 5㎖ 주입한다. 개구부에 유리판으로 뚜껑을 덮은 후, 55℃로 유지한 항온조에 넣어 4시간 방치한다. 시험 후, 압착기를 떼어 내고, 시험편을 수세한 후 공기중에서 건조하여, 시험부의 표면의 백화 상태를 관찰한다.
○ - 매트층의 박리가 없음(광택이 있었던 것 같은 외관이 없음)
△ - 매트층의 박리가 약간 있음(광택이 있었던 것 같은 외관이 약하게 있음)
× - 매트층의 박리가 있음(광택이 있었던 것 같은 외관이 있음)
(17) 적층체의 외관:
형광등의 빛 아래에서 적층체의 무늬층이 보이는 지를 육안으로써 아래와 같이 평가하였다.
○: 형광등의 비침을 약간 확인할 수 있고, 또한 인서트 성형품에서는 무늬층의 무늬가 선명하게 보이고, 약간 백색으로 되어 실버 메탈릭 느낌이 양호하다.
×: 형광등의 비침은 확인할 수 있지만, 성형품 표면의 매트층 면의 물결이 성형 전의 매트 아크릴 수지 필름와 상태와 비교하여 커지기 때문에 비치는 쪽이 흐릿해진다.
(18) 적층체의 외관(황변색성의 평가):
적층체의 무늬층이 보이는 지를 아래와 같이 평가했다.
○: 성형 전의 무늬층과 변화 없음
×: 성형 전의 무늬층보다 황색미가 눈에 띄고, 의장이 달라 보인다.
(제조예 1)
(고무 함유 다단 중합체 (I)의 제조)
교반기를 갖춘 용기에 탈이온수 10.8부를 투입한 후, MMA 0.3부, n-BA 4.5부, 1,3-BD 0.2부, AMA 0.05부 및 CHP 0.025부로 이루어진 단량체 성분을 투입하고, 실온하에 교반 혼합했다. 이어서, 교반하면서, 유화제(도호화학공업(주)제, 상품명 「포스파놀 RS610NA」) 1.3부를 상기 용기내에 투입하고, 교반을 20분간 계속하여 유화액을 조제했다. 이어서, 냉각기 부착 중합 용기내에 탈이온수 139.2부를 투입하고, 75℃로 승온시켰다. 또한, 이온 교환수 5부에 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트 0.20부, 황산제1철 0.0001부 및 EDTA 0.0003부를 가하여 조제한 혼합물을 중합 용기내에 한번에 투입했다. 이어서, 질소하에서 교반하면서, 조제한 유화액을 8분간에 걸쳐 중합 용기에 적하한 후, 15분간 반응을 계속시켜, 탄성 중합체의 제 1 단계째의 중합을 완결하였다(I-A-1). 계속해서, MMA 9.6부, n-BA 14.4부, 1,3-BD 1.0부 및 AMA 0.25부로 이루어진 단량체 성분을, CHP 0.016부와 함께 90분간에 걸쳐 중합 용기에 적하한 후, 60분간 반응을 계속시켜, 탄성 중합체의 제 2 단계째의 중합체의 중합을 완결하여(I-A-2), 탄성 중합체 (I-A)를 수득했다. 중합체 (I-A-1) 단독의 Tg는 -48℃이고, 중합체 (I-A-2) 단독의 Tg는 -10℃이었다. 계속해서, MMA 6부, MA 4부 및 AMA 0.075부로 이루어진 단량체 성분을, CHP 0.0125부와 함께 45분간에 걸쳐 중합 용기에 적하한 후, 60분간 반응을 계속시켜, 중간 중합체 (I-B)를 형성시켰다. 중간 중합체 (I-B) 단독의 Tg는 60℃이었다. 계속해서, MMA 57부, MA 3부, n-OM 0.264부 및 t-BH 0.075부로 이루어진 단량체 성분을 140분간에 걸쳐 중합 용기에 적하한 후, 60분간 반응을 계속시켜, 경질 중합체 (I-C)를 형성하여, 고무 함유 다단 중합체 (I)의 중합체 라텍스를 수득했다. 경질 중합체 (I-C) 단독의 Tg는 99℃이었다. 또한, 중합 후에 측정한 고무 함유 다단 중합체 (I)의 질량 평균 입자 직경은 0.11㎛이었다. 수득된 고무 함유 다단 중합체 (I)의 중합체 라텍스를 필터로서 SUS제 메쉬(평균 메쉬 구멍: 62㎛)를 부착한 진동형 여과 장치를 이용하여 여과한 후, 아세트산칼슘 3.5부를 포함하는 수용액 중에서 염석시켜, 수세하여 회수한 후, 건조하고, 분체상의 고무 함유 다단 중합체 (I)를 수득했다. 고무 함유 다단 중합체 (I)의 겔 함유율은 70%이었다.
또한, 수득된 고무 함유 다단 중합체 (I) 214.3g을 메쉬 구멍 25㎛의 나일론 메쉬로 여과한 아세톤 1500㎖에 투입하고, 3시간 교반하여, 고무 함유 다단 중합체 (I)의 아세톤 분산액을 조제하였다. 이어서, 이 분산액을 메쉬 구멍 32㎛의 나일론 메쉬로 여과한 후, 나일론 메쉬와 함께 클로로포름 중에서 15분간 초음파 세정함으로써 메쉬상의 포착물을 클로로포름으로 세정했다. 이어서, 메쉬 구멍 25㎛의 나일론 메쉬로 여과한 아세톤 150㎖에 상기 초음파 세정 후의 포착물을 나일론 메쉬와 함께 투입하고, 이 액을 15분간 초음파 처리한 후, 나일론 메쉬를 제거하여, 메쉬 상의 포착물의 아세톤 분산액 150㎖을 조제했다. 이어서, 이 분산액 70㎖에 대하여 리온(주)제 자동식 액중 미립자 계측기(형식: KL-01)에 의해 25℃하에서 측정하고, 직경 55㎛ 이상의 입자의 개수를 구한 바, 10개이었다.
(제조예 2)
(고무 함유 중합체 (I')의 제조)
질소 분위기하, 환류 냉각기 부착 반응 용기내에 탈이온수 244부를 넣고, 80℃로 승온시켰다. 그리고, 표 1에 나타내는 (a)를 첨가하고, 교반하면서 표 2에 나타내는 탄성 중합체의 1단계째의 중합체 (I'-A-1)용의 원료 (b)의 1/15을 투입하고, 15분간 유지하였다. 이어서, 나머지 원료 (b)를 물에 대한 단량체 성분[원료 (b)]의 증가율이 8%/시간이 되는 속도로 연속적으로 첨가한 후, 60분간 유지하여, 탄성 중합체의 1단계째의 중합체 (I'-A-1)의 라텍스를 수득했다. 중합체 (I'-A-1) 단독의 Tg는 24℃이었다. 계속해서, 이 라텍스에 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트 0.6부를 가하고, 15분간 유지하였다. 그리고, 질소 분위기하 80℃에서 교반하면서 표 2에 나타내는 탄성 중합체의 2단계째 중합체 (I'-A-2)용의 원료[원료 (c)]를, 물에 대한 단량체 성분[원료 (c)]의 증가율이 4%/시간이 되는 속도로 연속적으로 첨가한 후, 120분간 유지하여, 탄성 중합체의 2단계째의 중합체 (I'-A-2)를 형성하여, 탄성 중합체 (I'-A)의 라텍스를 수득했다. 중합체 (I'-A-2) 단독의 TI'는 -38℃이었다. 계속해서, 이 라텍스에 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트 0.4부를 가하고, 15분간 유지하였다. 그리고, 질소 분위기하, 80℃에서 교반하면서, 표 2에 나타내는 경질 중합체 (I'-C)용의 원료 (d)를, 물에 대한 단량체 성분[원료 (d)]의 증가율이 10%/시간이 되는 속도로 연속적으로 첨가한 후, 60분간 유지하여, 경질 중합체 (I'-C)를 형성하여, 고무 함유 중합체 (I')의 중합체 라텍스를 수득했다. 수득된 경질 중합체 (I'-C) 단독의 Tg는 99℃이었다. 또한, 경질 중합체 (I'-C)의 질량 평균 입자 직경은 0.28㎛이었다. 수득된 고무 함유 중합체 (I')의 라텍스에 아세트산칼슘을 첨가하고, 응석, 응집 및 고화 반응을 행하고, 여과, 수세 후, 건조하여, 분체상의 고무 함유 중합체 (I')를 수득했다. 고무 함유 중합체 (I')의 겔 함유율은 90%이었다.
Figure 112007034392934-PCT00001
(제조예 3)
(열가소성 중합체 (IV)의 제조)
반응 용기에 질소 치환한 이온 교환수 200부를 투입하고, 추가로 유화제로서 카오(제), 상품명 「LATEMUL ASK」 1부 및 과황산칼륨 0.15부를 투입했다. 다음으로, MMA 40부, n-BA 2부 및 n-OM 0.004부를 투입, 질소 분위기하 65℃에서 3시간 교반하여, 중합을 완결시켰다. 계속해서, MMA 44부 및 n-BA 14부로 이루어진 단량체 성분을 2시간에 걸쳐 적하한 후, 2시간 유지하여, 중합을 완결했다. 수득된 열가소성 중합체 (IV)의 중합체 라텍스를 0.25% 황산 수용액에 첨가하고, 중합체를 산 석출시킨 후, 탈수, 수세, 건조하여, 분체상의 열가소성 중합체 (IV)를 회수했다. 수득된 열가소성 중합체(IV)의 환원 점도는 0.38L/g이었다.
(제조예 4)
(아크릴 수지 필름 기체 (A)의 제조)
고무 함유 다단 중합체 (I) 75부 및 열가소성 중합체 (II)[MMA/MA 공중합체(MMA/MA=99/1(질량비), 환원 점도 ηsp/c=0.06L/g)] 25부에, 배합제로서 시바 스페셜티 케미칼즈사 제품, 상품명 「TINUBIN234」 1.4부, 아사히덴카공업(주)제, 상품명 「ADEKASTAB AO-50」 0.1부, 및 아사히덴카공업(주)제, 상품명 「ADEKASTAB LA-67」 0.3부를 첨가한 후, 헨쉘 믹서를 이용하여 혼합했다. 이 혼합물[아크릴 수지 조성물 (III-1)]을 230℃로 가열한 탈기식 압출기(이케가이철공(주)제, PCM-30(상품명))에 공급하고, 혼련하여, 300 메쉬의 스크린 메쉬로 이물질을 제거하면서 압출하여 펠렛 (A)를 수득했다.
상기의 방법으로 제조한 펠렛 (A)를 80℃에서 하루 건조하고, 300㎜ 폭의 T 다이를 부착한 40㎜φ의 논-벤트(non-vent) 스크류형 압출기(L/D=26)를 이용하여, 실린더 온도 180 내지 240℃에서의 조건으로, 500 메쉬의 스크린 메쉬로 이물질을 제거하면서 압출하고, T 다이 온도 240℃ 및 T 다이의 슬릿 폭 0.3㎜의 조건으로 압출한 용융 상태의 아크릴 수지 필름을 2개의 금속제 냉각 롤 사이에 통과시켜 뱅크(수지 풀)가 없는 상태로 수지를 협지하고, 압연하지 않고서 면전사한 후, 이것을 권취기로 페이퍼 튜브로 권취함으로써 두께 75㎛의 아크릴 수지 필름 기체 (A)를 제막하였다. 한편, 이 아크릴 수지 필름 기체 (A)의 연필 경도는 H이었다.
(제조예 5)
(아크릴 수지 필름 기체 (B)의 제조)
고무 함유 중합체 (I') 16부 및 열가소성 중합체 (II)[MMA/MA 공중합체(MMA/MA=90/10(질량비), 환원 점도 ηsp/c=0.06L/g)] 84부에, 배합제로서 열가소성 중합체 (IV) 1부, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제품, 상품명 「TINUBIN234」 1.4부, 아사히덴카공업(주)제, 상품명 「ADEKASTAB AO-50」 0.1부, 및 아사히덴카공업(주)제, 상품명 「ADEKASTAB LA-67」 0.3부를 첨가한 후, 헨쉘 믹서를 이용하여 혼합했다. 이 혼합물[아크릴 수지 조성물 (III-2)]을 230℃로 가열한 탈기식 압출기(이케가이철공(주)제, PCM-30(상품명))에 공급하고, 혼련하여, 300 메쉬의 스크린 메쉬로 이물질을 제거하면서 압출하여 펠렛 (B)를 수득했다. 상기의 방법으로 제조한 펠렛 (B)을 이용하는 것 이외에는 아크릴 수지 필름 기체 (A)의 제막과 마찬가지로 하여 두께 75㎛의 아크릴 수지 기체 (B)를 제막하였다.
한편, 이 아크릴 수지 필름 기체 (B)의 연필 경도는 2H였다.
(제조예 6)
(아크릴 수지 필름 기체 (C)의 제조)
제조예 5에 있어서, 열가소성 중합체 (II)로서 [MMA/MA 공중합체(MMA/MA=99/1(질량비), 환원 점도 ηsp/c=0.06L/g)]를 이용하는 것 이외에는 동일하게 하여 두께 75㎛의 아크릴 수지 기체 (C)를 제막하였다. 한편, 이 아크릴 수지 필름 기체 (C)의 연필 경도는 2H였다.
실시예 1
MMA 85%, HEMA 12%, n-BA3 %의 공중합체인 하이드록실기 함유 아크릴 수지(하이드록실기가 80mgKOH/g, 유리전이온도 90℃, 질량 평균 분자량 약 8만) 23부와, 폴리아이소사이아네이트로서 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(아이소사이아누레이트형)의 3량체 5.6부와, 질량 평균 입자 직경이 6 내지 7㎛인 부정형 실리카 4부를 아세트산 에틸 48부, 아세트산 n-프로필 16부 및 아세트산 뷰틸 10부로 이루어진 용제에 분산시켜 도료를 수득했다. 이 도료를 아세트산 에틸로 희석하여, 이와타 컵 점도계에 의한 유하 시간이 14초가 되도록 점도 조정하였다. 이어서, 두께 75㎛의 아크릴 수지 필름 기체 (A)의 한 면에, 인치 폭으로 200선의 사선 그라비어 롤(롤 축 방향에 대한 사선 각도는 약 45°, 판목 개구 폭 116㎛, 판목 바닥 폭 13㎛, 판목 심도 33㎛, 셀 용량 16.9cm3/m2, 직경 120㎜), 및 강철제의 닥터 블레이드를 이용하여 그라비어 코터로써 도공 속도 20m/분으로 점도 조정한 도료를 도포한 후, 85℃의 분위기 하에서 용제를 휘발시켜 매트 아크릴 수지 필름을 수득했다. 수득된 매트 아크릴 수지 필름의 외관은, 전사량의 저하에 의한 흰 줄무늬 또는 현저한 판목 등이 없고, 양호한 매트층을 형성할 수 있었다. 상기 매트 아크릴 수지 필름을 종이관에 권취하고, 40℃의 분위기 하에서 2일간 에이징을 실시하여, 매트층을 경화시켰다.
실시예 2
MMA 68%, HEMA 9%, n-BA 9% 및 메타크릴산 n-뷰틸 14%의 공중합체인 하이드록실기 함유 아크릴 수지(하이드록실기가 60mgKOH/g, 유리전이온도 65℃, 질량 평균 분자량 약 3만) 32부와, 폴리아이소사이아네이트로서 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(아이소사이아누레이트형)의 3량체 5.6부와, 질량 평균 입자 직경이 6 내지 7㎛인 부정형 실리카 4.8부를, 아세트산 에틸 33부, 아세트산 n-프로필 15부, 및 아세트산 뷰틸 15부로 이루어진 용제에 분산시켜 도료를 수득했다. 이 도료를 아세트산 에틸로 희석하여, 이와타 컵 점도계에 의한 유하 시간이 14초가 되도록 점도 조정했다. 이 희석 도료를 아크릴 수지 필름 기체 (B)에 도포하는 것 이외에는 실시예 1와 동일하게 실시했다. 수득된 매트 아크릴 수지 필름의 외관은, 전사량의 저하에 의한 흰 줄무늬 또는 현저한 판목 등이 없고, 양호한 매트층을 형성할 수 있었다.
실시예 3
아크릴 수지 필름 기체 (A)의 대신에, 두께 75㎛의 아크릴 수지 필름 기체 (C)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시했다. 수득된 매트 아크릴 수지 필름의 외관은, 수득된 매트 아크릴 수지 필름의 외관은, 전사량의 저하에 의한 흰 줄무늬 또는 현저한 판목 등이 없고, 양호한 매트층을 형성할 수 있었다.
실시예 4
MMA 85%, HEMA 12% 및 n-BA 3%의 공중합체인 하이드록실기 함유 아크릴 수지(하이드록실기가 80mgKOH/g, 유리전이온도 90℃, 질량 평균 분자량 약 8만) 27.5부와, 폴리아이소사이아네이트로서 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(아이소사이아누레이트형)의 3량체 6.8부와, 질량 평균 입자 직경 5 내지 6㎛의 부정형 실리카 6부, 침전 방지제로서 질량 평균 입자 직경 0.1㎛의 부정형 실리카 1.5부 및 질량 평균 입자 직경 5㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스 SST-3(상품명, SHAMROCK제, 융점 321℃) 1부를, MEK 22부, MIBK 43부 및 아세트산 뷰틸 40부로 이루어진 용제에 분산시켜 도료를 수득했다. 한편, 이 도료를 도공 직전에 이와타 컵 점도계로 측정한 바, 유하 시간은 18초이었다. 이어서, 두께 75㎛의 아크릴 수지 필름 기체 (A)의 한 면에, 인치 폭으로 200선의 사선 그라비어 롤(롤 축 방향에 대한 사선 각도는 약 45°, 판목 개구 폭 116㎛, 판목 바닥 폭 13㎛, 판목 심도 33㎛, 셀 용량 16.9cm3/m2, 직경 120㎜), 및 세라믹제의 닥터 블레이드를 이용하여 그라비어 코터로써, 도공 속도 20m/분으로 도료를 도포한 후, 90℃의 분위기 하에서 용제를 휘발시켜 매트 아크릴 수지 필름을 수득했다. 수득된 매트 아크릴 수지 필름의 외관은, 전사량의 저하에 의한 흰 줄무늬 또는 현저한 판목이 없고, 양호한 매트층을 형성할 수 있었다. 상기 매트 아크릴 수지 필름을 종이관에 권취하고, 40℃의 분위기 하에서 2일간 에이징을 실시하여, 매트층을 경화시켰다. 한편, 도공은 아크릴 수지 필름 기체에 대하여 약 3000m 정도 실시했지만, 그 동안에 그라비어 롤이 침강한 왁스를 감아 올려 발생되는 외관 결함(흐름 방향으로 단속적으로 흰 줄무늬가 전사된다)을 때때로 확인할 수 있었다. 또한, 도공 종료 후, 도공액을 모아 놓은 팬의 밑바닥을 확인하니 침전물을 확인할 수 있었다.
실시예 5
실시예 4에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스 SST-3(상품평) 대신에, 질량 평균 입자 직경 5㎛의 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 이루어진 왁스 S-363(상품명, SHAMROCK제, 융점 142℃)를 이용하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 매트 아크릴 수지 필름을 수득했다. 한편, 이 도료를 도공 직전에 이와타 컵 점도계로 측정한 바, 유하 시간은 19초이었다. 수득된 매트 아크릴 수지 필름의 외관은, 전사량의 저하에 의한 흰 줄무늬 또는 현저한 판목 등이 없고, 양호한 매트층을 형성할 수 있었다. 한편, 도공은 아크릴 수지 필름 기체에 대하여 약 3000m 정도 실시했지만, 그 동안에 그라비어 롤이 침강한 왁스를 감아 올려 발생되는 외관 결함은 발생하지 않았다. 또한, 도공 종료 후, 도공액을 모아 놓은 팬의 밑바닥을 확인하니 침전물을 확인할 수 없었다.
실시예 6
폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 이루어진 왁스 S-363(상품명)을 2부로 늘린 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 매트 아크릴 수지 필름을 수득했다. 한편, 이 도료를 도공 직전에 이와타 컵 점도계로 측정한 바, 유하 시간은 19초이었다. 수득된 매트 아크릴 수지 필름의 외관은 전사량의 저하에 의한 흰 줄무늬 또는 현저한 판목 등이 없고, 양호한 매트층을 형성할 수 있었다.
실시예 7
폴리에틸렌 왁스 S-395(상품명)를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 매트 아크릴 수지 필름을 수득하였다. 한편, 이 도료를 도공 직전에 이와타 컵 점도계로 측정한 바, 유하 시간은 19초이었다. 수득된 매트 아크릴 수지 필름의 외관은 전사량의 저하에 의한 흰 줄무늬 또는 현저한 판목 등이 없고, 양호한 매트층을 형성할 수 있었다.
실시예 8
MMA 85%, HEMA 12% 및 n-BA 3%의 공중합체인 하이드록실기 함유 아크릴 수지(하이드록실기가 80mgKOH/g, 유리전이온도 90℃, 질량 평균 분자량 약 8만) 27.4부와, 폴리아이소사이아네이트로서 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(아이소사이아누레이트형)의 3량체 6.8부와, 질량 평균 입자 직경 5 내지 6㎛의 부정형 실리카 7부, 침전 방지제로서 질량 평균 입자 직경 0.1㎛의 부정형 실리카 1.5부 및 질량 평균 입자 직경 5㎛의 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 이루어진 왁스 S-363(상품명, SHAMROCK제, 융점 142℃) 1부를, MEK 22.3부, MIBK 49.6부 및 아세트산 뷰틸 45.8부로 이루어진 용제에 분산시켜 도료를 수득했다. 한편, 이 도료를 도공 직전에 이와타 컵 점도계로 측정한 바, 유하 시간은 15초이었다. 이어서, 두께 75㎛의 아크릴 수지 필름 기체 (A)의 한 면에, 인치 폭으로 200선의 사선형 그라비어 롤(롤 축 방향에 대한 사선 각도는 약 45°, 판목 개구 폭 116㎛, 판목 바닥 폭 13㎛, 판목 심도 33㎛, 셀 용량 16.9cm3/m2, 직경 120㎜), 및 세라믹제의 닥터 블레이드를 이용하여 그라비어 코터로써, 도공 속도 30m/분으로 도료를 도포한 후, 80℃의 분위기 하에서 용제를 휘발시켜 매트 아크릴 수지 필름을 수득했다. 수득된 매트 아크릴 수지 필름의 외관은, 전사량의 저하에 의한 흰 줄무늬 또는 현저한 판목이 없고, 양호한 매트층을 형성할 수 있었다. 상기 매트 아크릴 수지 필름을 종이관에 권취하고, 40℃의 분위기 하에서 2일간 에이징을 실시하여, 매트층을 경화시켰다. 매트층의 두께는 1㎛이었다. 또한, 수득된 매트 아크릴 수지 필름은 형광등의 비침이 있고, 판목이 없는 양호한 외관이었다.
실시예 9
실시예 8에 있어서 인치 폭으로 200선의 사선 그라비어 롤 대신에, 인치 폭으로 250선의 사선형 그라비어 롤(롤 축 방향에 대한 사선 각도는 약 45°, 판목 개구 폭 80㎛, 판목 바닥 폭 11㎛, 판목 심도 35㎛, 셀 용량 15.6cm3/m2, 직경 120㎜)을 이용하여 도공 속도를 40m/분으로 하는 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 실시하였다. 매트층의 두께는 1㎛이었다. 또한, 수득된 매트 아크릴 수지 필름은 형광등의 비침이 있고, 판목이 없는 양호한 외관이었다.
실시예 10
실시예 8에 있어서 인치 폭으로 200선의 사선 그라비어 롤 대신에, 인치 폭으로 250선의 로토플로(Rotofulo) 격자형 그라비어 롤(판목 심도 34㎛, 셀 용량 13.2cm3/m2, 직경 120㎜)을 이용하는 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 실시했다. 매트층의 두께는 0.8㎛이었다. 또한, 수득된 매트 아크릴 수지 필름은 형광등의 비침이 있고, 판목이 없는 양호한 외관이었다.
(참고예 1)
실시예 8에 있어서 인치 폭으로 200선의 사선 그라비어 롤 대신에, 인치 폭으로 250선의 사선형 그라비어 롤(롤 축 방향에 대한 사선 각도는 약 75°, 판목 개구 폭 90㎛, 판목 바닥 폭 8㎛, 판목 심도 32㎛, 셀 용량 15.4cm3/m2, 직경 120㎜)을 이용하는 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 실시하였다. 수득된 매트 아크릴 수지 필름의 표면 광택도는 19.4%로 매트성이 양호하였으나, 여기 저기에 도공액이 도포되어 있지 않은 개소가 있어 균일한 매트 도공면을 갖는 아크릴 수지 필름은 수득되지 않았다.
이상의 실시예에서 수득된 아크릴 수지 필름 기체, 매트 아크릴 수지 필름, 및 적층체의 평가 결과를 정리하여 표 2에 나타낸다.
Figure 112007034392934-PCT00002
실시예 1 내지 10으로부터, 0.1 내지 5㎛의 범위로 도공한 매트 아크릴 수지 필름은 성형시에 매트층의 균열이 발생하지 않고 양호한 성형성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 경화성 바인더 수지를 사용함으로써 양호한 내약품성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 200℃까지 가열했을 때의 황색도(YI'(200℃))와 가열 전의 황색도(YI)의 차가 1.3 이하인 매트 아크릴 수지 필름은 성형시의 외관 변화가 없는 것을 알 수 있다. 실시예 4 내지 6 및 8 내지 10으로부터, 왁스를 첨가한 매트 아크릴 수지 필름은 양호한 내스크래치성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 4 내지 6 및 8 내지 10으로부터, 매트 아크릴 수지 필름을 적층한, 동마찰 계수가 0.23 이하인 적층체는 양호한 내스크래치성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 8 내지 10 및 참고예로부터, 1인치 당 150개 이상의 선 개수를 갖고, 또한 롤 축 방향에 대하여 40 내지 50°의 각도로 조각된 사선형 롤을 사용함으로써, 양호한 외관의 필름이 수득되고, 또한 열 성형을 하더라도 외관 변화가 적은 필름이 수득되는 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 구성을 갖는 매트 아크릴 수지 필름을 채용함으로써, 종래의 아크릴 수지 필름층에 매트화제를 첨가한 경우에는 실현 곤란한 의장성을 발현하고, 또한 취급성이 양호하며, 인서트 성형 또는 인몰드 성형을 실시하여, 심교 형상의 성형품으로 성형한 경우에도 매트층에 균열이 발생하지 않고, 또한 차량 용도로 이용할 수 있는 내스크래치성, 표면 경도, 내열성, 내약품성, 내열황변성, 및 매트성을 갖는 아크릴 수지 필름, 및 이들을 기재에 적층한 적층체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법을 채용함으로써, 매트 아크릴 수지 필름을 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명의 매트 아크릴 수지 필름상 물건을 갖는 적층 성형품은, 특히 차량 용도 및 건재 용도에 적합하다. 구체예로서는, 인스트루먼트 패널, 콘솔 박스, 미터 커버, 도어 록 베젤, 스티어링 휠, 파워 윈도우 스위치 베이스, 센터 클러스터, 대쉬보드 등의 자동차 내장용 부재; 웨더 스트립, 범퍼, 범퍼 가드, 사이드 매드 가드, 바디 패널, 스포일러, 프론트 그릴, 스트러트 마운트, 휠 캡, 센터 필러, 도어 미러, 센터 오나먼트, 사이드 몰, 도어 몰, 윈도우 몰 등, 윈도우, 헤드램프 커버, 테일램프 커버, 바람막이 부품 등의 자동차 외장용 부재; AV 기기, 가구 제품 등의 프론트 패널, 버튼, 엠블렘, 표면 화장재 등; 휴대전화 등의 하우징, 표시창, 버튼 등; 가구용 외장재; 벽면, 천장, 마루 등의 건축용 내장재; 사이딩 등의 외벽, 담, 지붕, 대문, 박풍판 등의 건축용 외장재; 창 프레임, 문, 난간, 문지방, 도어 헤드 등의 가구류의 표면 화장재; 각종 디스플레이, 렌즈, 미러, 고글, 창유리 등의 광학 부재; 전차, 항공기, 선박 등의 자동차 이외의 각종 탈 것의 내외장용 부재; 병, 화장품 용기, 작은 물건을 담는 각종 포장 용기, 포장 재료; 경품, 작은 물건 등 잡화 등의 기타 각종 용도 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 아크릴 수지 필름 기체(基體), 및
    이 아크릴 수지 필름 기체의 한 쪽 면 상에 최외층으로서 설치된, 매트화제 및 경화성 바인더 수지를 함유하는 두께 0.1 내지 5㎛의 매트층
    을 포함하는, 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 매트층이 폴리올레핀계 왁스를 추가로 함유하는, 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름.
  3. 하기 식 (i)의 조건:
    YI'(200℃)-YI ≤ 1.3 (i)
    (식에서, YI'(200℃)는 당해 매트 아크릴 수지 필름의 매트층 측의 표면 온도를 200℃까지 가열한 직후의 황변도이고, YI는 당해 가열 직전의 황색도이다)
    을 만족시키는, 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름.
  4. 아크릴 수지 필름 기체와, 매트화재 및 경화성 바인더 수지를 함유하는 매트층으로 이루어진 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름으로서, 매트층 측의 동마찰 계수가 0.23 이하인, 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    아크릴 수지 필름 기체의, 매트층과는 반대측 면 상에 추가로 무늬층을 갖는, 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름.
  6. 매트제 및 경화성 바인더 수지를 함유하는 매트층을, 두께를 0.1 내지 5㎛로 하여 인쇄법 또는 코팅법에 의해 아크릴 수지 필름 기체 상에 형성하는, 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    1인치 당 150개 이상의 선 개수를 갖고, 또한 롤 축 방향에 대하여 40 내지 50°의 각도로 조각된 사선형 롤을 이용하여, 매트층을 형성하는, 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름의 제조방법.
  8. 제 1 항에 따른 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름, 및 기재를 포함하고, 당해 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름 상에 매트층과는 반대측 면에 당해 기재가 접하고 있는 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    매트층 측의 동마찰 계수가 0.23 이하인 적층체.
  10. 제 8 항에 있어서,
    인몰드 성형법 또는 인서트 성형법에 의해 상기 열 성형용 매트 아크릴 수지 필름을 기재 상에 적층한 적층체.
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