CN110431182B - 树脂组合物、氟系薄膜、氟系层叠薄膜及层叠成型体 - Google Patents

Abstract

一种树脂组合物，包含氟系树脂(A)40～99质量％、消光剂(B)1～60质量％，在测定温度230℃、外部温度23℃、剪切速度96(1/sec)的条件下测定的膨胀比为0.90～2.00。

Description

树脂组合物、氟系薄膜、氟系层叠薄膜及层叠成型体

技术领域

本发明涉及适于消光薄膜的树脂组合物，使用其的氟系薄膜、氟系层叠薄膜及层叠成型体。

背景技术

由以偏二氟乙烯系树脂为代表的氟系树脂构成的氟系薄膜，由于耐候性、耐溶剂性及耐污染性优异，作为在塑料、玻璃、板岩、橡胶、金属板、木板等的各种基材表面上层叠的保护薄膜被广泛使用。此外，由氟系薄膜进行表面保护的基材在建筑物的内部材料、外部材料、家具、汽车的内部材料、外部材料等很多用途下使用。

特别在近年，外观的高级感受到重视，层叠氟系消光薄膜的物品的使用变多。

作为消光薄膜的制法，已知主要有以下方法，(1)通过粗糙化表面的金属制或橡胶制的消光辊(matte roller)赋予薄膜表面微细凹凸，并热成型的方法，(2)将砂或金属等的微粒喷吹到薄膜表面上赋予微细凹凸的方法(喷砂法)，(3)向薄膜涂布消光剂的方法，以及(4)将微细的有机或无机填充剂(消光剂)添加到薄膜构成用树脂中的方法。

所述方法(1)中有如下问题，由于氟系树脂中添加的紫外线吸收剂等的添加剂，存在堵塞消光辊，或较薄的薄膜中厚度不均直接成为闪光部(flashing)，难以得到均一的消光薄膜。

所述方法(2)中有如下问题，喷砂时被处理薄膜拉伸、断裂。

所述方法(3)中有以下问题，消光剂相对于氟系树脂是非粘着(非粘合)性的，因而氟系树脂的表面上难以进行消光剂的涂布。

所述方法(4)中，使用无机系消光剂时，有时得到的薄膜内容易产生空孔，机械强度降低。此外，由于无机系消光剂的添加，有时会导致薄膜透明性降低。

所述方法(4)中，使用有机系消光剂时，专利文献1公开了可得到具有良好的外观、消光性，且耐溶剂性优异的偏二氟乙烯系树脂薄膜。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】国际公开第2011/093300号

发明内容

【发明要解決的课题】

但是，专利文献1中公开的方法，即，以使用T模头的熔融注塑成型法制造使用有机系消光剂的偏二氟乙烯系树脂薄膜时，有时会产生T模头的排出口附近树脂堆积成块(称为“模口积料”)的故障。产生模头积料时，薄膜上会产生模头积料导致的异物状或条纹状的缺陷，因而并非优选。

本发明的目的在于提供一种，可防止引起薄膜的外观缺陷的制造时的模口积料，且纹理精细的消光性、透明性、耐化学品性、耐应力致白性优异的树脂组合物、使用其的氟系薄膜、氟系层叠薄膜及层叠成型体。

【解决课题的手段】

本发明人们认真研究的结果是发现了，通过将树脂组合物的膨胀比控制在特定范围，能得到可防止引起薄膜的外观缺陷的制造时的模口积料(模头的模唇部附着的树脂块)，且纹理精细的消光性、透明性、耐化学品性、耐应力致白性优异的树脂组合物、使用其的氟系薄膜、氟系层叠薄膜及层叠成型体。

即，可提供根据本发明的以下树脂组合物、使用其的氟系薄膜、氟系层叠薄膜及层叠成型体。

[1]一种树脂组合物，含有氟系树脂(A)40～99质量％、消光剂(B)1～60质量％，在测定温度230℃、外部温度23℃、剪切速度96(1/sec)的条件下测定的膨胀比为0.90～2.00。

[2]根据[1]所述的树脂组合物，相对于氟系树脂(A)和消光剂(B)的合计100质量份，还包含丙烯酸系树脂(C)0.1～40质量份。

[3]根据[2]所述的树脂组合物，丙烯酸系树脂(C)的质均分子量为8万～500万。

[4]根据[2]或[3]所述的树脂组合物，丙烯酸系树脂(C)为不含羟基的聚合物。

[5]根据[2]～[4]中任一项所述的树脂组合物，在温度230℃、负荷49N的条件下测定的氟系树脂(A)和丙烯酸系树脂(C)的熔融挤出物的MFR(MFR_A+C)与消光剂(B)的MFR(MFR_B)满足下式(1)。

MFR_A+C-MFR_B≦15.0g/10min 式(1)

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，氟系树脂(A)为聚偏二氟乙烯。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，氟系树脂(A)包括在温度230℃、负荷49N的条件下测定的MFR为15～30g/10min的氟系树脂(A1)和在相同条件下测定的MFR为1.0～14g/10min的氟系树脂(A2)。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，消光剂(B)为丙烯酸系消光剂(D)。

[9]根据[8]所述的树脂组合物，丙烯酸系消光剂(D)是含有羟基的聚合物。

[10]一种氟系薄膜，由[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物形成。

[11]根据[10]所述的氟系薄膜，60度表面光泽度为5～70％。

[12]一种氟系层叠薄膜，层叠有[10]或[11]所述的氟系薄膜与丙烯酸树脂层(Y)。

[13]根据[12]所述的氟系层叠薄膜，按照ISO527-3，使初期夹具间距离为25mm，在温度0℃下以拉伸速度500mm/分延伸10mm，到终点的夹具间距35mm时，延伸前后的试验片的白度的差ΔW为10以下。

[14]根据[12]或[13]所述的氟系层叠薄膜，氟系薄膜(X)的厚度为1～50μm。

[15]根据[12]～[14]中任一项所述的氟系层叠薄膜，至少一侧的面上有图案层。

[16]一种氟系层叠成型体，[12]～[15]中任一项所述的氟系层叠薄膜进一步层叠于基材上而成。

【发明的效果】

根据本发明可提供能防止引起薄膜的外观缺陷的制造时的模口积料，且纹理精细的消光性、透明性、耐化学品性、耐应力致白性优异的树脂组合物、使用其的氟系薄膜、氟系层叠薄膜及层叠成型体。

具体实施方式

[树脂组合物]

本发明的树脂组合物含有氟系树脂(A)40～99质量％和消光剂(B)1～60质量％。这里，以树脂(A)和消光剂(B)的合计为100质量％。

树脂组合物中的树脂(A)和消光剂(B)的该含有率优选树脂(A)50～99质量％和消光剂(B)1～50质量％，更优选树脂(A)60～99质量％和消光剂(B)1～40质量％，进一步优选树脂(A)80～98质量％和消光剂(B)2～20质量％。

氟系树脂(A)的该含有率若为40质量％以上，得到的树脂组合物耐化学品性优异，若为99质量％以下，可制造带有消光外观的薄膜。

本发明树脂组合物优选，相对于树脂(A)和消光剂(B)的合计100质量份，还包含丙烯酸系树脂(C)0.1～40质量份。

树脂组合物中的树脂(C)的该含量更优选1～15质量份，进一步优选1～10质量份，特别优选1～8质量份。

丙烯酸系树脂(C)的该含量若为0.1质量份以上，混合而成的树脂组合物的膨胀比变大，可防止口模条纹、模口积料等的薄膜制造时的缺陷。此外，该含量若为40质量份以下，混合而成的树脂组合物的熔融张力变大，薄膜的膜厚精度提高。

此外，本发明树脂组合物在测定温度230℃、外部温度23℃、剪切速度96(1/sec)的条件下测定的膨胀比为0.90～2.00。

该膨胀比优选1.00～1.80，更优选1.20～1.80。

该膨胀比若为0.90以上，薄膜制膜时不发生模口积料发生，可得到外观良好的薄膜。此外，该膨胀比若为2.00以下，可提供透明性优异的薄膜。

本发明中的膨胀比是通过以下测定算出的值。

用毛细管流变仪(ROSAND株式会社制，孔口直径

L＝10mm)，在230℃的温度条件下呈熔融状态后，以剪切速度96(1/sec)在铅直方向上排出时，在从孔口前端部起4.0cm的位置处测定料条直径，基于其与孔口直径的比来算出膨胀比。

本发明的树脂组合物，在温度230℃、负荷49N的条件下测定的树脂(A)和树脂(C)的熔融挤出物的MFR(MFR_A+C)与消光剂(B)的MFR(MFR_B)优选满足下式(1)。

MFR_A+C-MFR_B≦15.0g/10min 式(1)

通过使用带有这样的MFR的差的树脂组合物，树脂(A)和树脂(C)和消光剂(B)的相溶性提高，得到的消光薄膜的光泽稳定性提高。

树脂组合物，在不妨碍本发明的范围内，可混合稳定剂、爽滑剂、增塑剂、发泡剂、填充剂、着色剂、紫外线吸收剂、消光剂、热塑性树脂等。

[氟系树脂(A)]

作为本发明中的氟系树脂(A)，可举例如乙烯-四氟乙烯系共聚物、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(丙基乙烯基醚)系共聚物、偏二氟乙烯系聚合物[例如聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯等的丙烯酸系单体的共聚物等]。

它们可以单独1种使用，也可以2种以上并用。

作为氟系树脂(A)，特别地，基于得到的氟系薄膜的光透过性、表现出纹理精细的消光的性能及氟系树脂(A)与后述消光剂(B)的相溶性的点，优选偏二氟乙烯系聚合物。

偏二氟乙烯系聚合物只要是含有偏二氟乙烯单元的树脂即可，可举例如，仅由偏二氟乙烯单元构成的均聚合物(聚偏二氟乙烯)、含偏二氟乙烯单元的共聚物。偏二氟乙烯系聚合物中的偏二氟乙烯单元的含量优选50质量％以上，优选70质量％以上，更优选90质量％以上。

作为可与偏二氟乙烯共聚的其他乙烯基单体，可举例如氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯等氟化乙烯基单体；苯乙烯、乙烯、丁二烯、丙烯等乙烯基单体。

偏二氟乙烯系聚合物中，基于耐化学品性的点优选聚偏二氟乙烯。

偏二氟乙烯系聚合物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

氟系树脂(A)的质均分子量(Mw)基于耐化学品性的点优选10万以上，基于制膜性的点优选30万以下。

另外，Mw表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)按照以下条件测定所得的值。

＜GPC测定条件＞

使用机器：东曹株式会社制HLC-8220GPC系统

柱(保护)：TSKgel SuperGuadH-H(东曹株式会社制)

柱(主)：TSKgel SuperHZM-H(东曹株式会社制)2根

洗脱液：0.01mol/L含LiCl的DMF

柱温度：40℃

检测器：示差折射率(RI)

基于薄膜制造时的消光稳定性的点，优选并用氟系树脂(A1)和氟系树脂(A2)。

[氟系树脂(A1)、(A2)]

氟系树脂(A1)优选在温度230℃、负荷49N的条件下测定的MFR为15～30g/10min，更优选18～30g/10min，进一步优选20～30g/10min。

氟系树脂(A1)的MFR若在15g/10min以上，成型加工性优异，若在30g/10min以下，工序稳定性优异。

氟系树脂(A2)优选在温度230℃、负荷49N的条件下测定的MFR为1.0～14g/10min，更优选1.0～10g/10min，进一步优选1.0～8.0g/10min。

氟系树脂(A2)的MFR若为1.0g/10min以上，成型加工性优异，若为14g/10min以下，工序稳定性优异。

作为氟系树脂(A1)的市售品，可举例如株式会社吴羽制的KFT#850(制品名)(Mw20万～23万)；阿科玛株式会社制的Kynar720(制品名)，Kynar710(制品名)。

作为氟系树脂(A2)的市售品，可举例如株式会社吴羽制的KFT#1000(制品名)(Mw25万～27万)；阿科玛株式会社制的Kynar740(制品名)；索尔维特种聚合物株式会社制Solef6010(制品名)。

氟系树脂(A1)/(A2)的混合比，相对于(A1)和(A2)的合计100质量％，优选95/5～50/50质量％，更优选90/10～50/50质量％，进一步优选90/10～60/40质量％。

氟系树脂(A1)若为95质量％以下，工序稳定性优异，若为50质量％以上，可提供抑制薄膜表面上口模条纹、粗粒等的缺陷的产生的薄膜。

[消光剂(B)]

作为本发明中的消光剂(B)，不论有机系、无机系，可举出以往公知的各种消光剂。消光剂可单独使用，也可2种以上并用。

特别地，基于与氟系树脂(A)的相溶性的点，优选后述的丙烯酸系消光剂(D)。

[丙烯酸系消光剂(D)]

本发明中的丙烯酸系消光剂(D)是以丙烯酸系单体单元为主成分的聚合物。

作为丙烯酸系的单体单元，优选甲基丙烯酸烷基酯单元，优选丙烯酸系消光剂(D)含甲基丙烯酸烷基酯单元50质量％以上。基于树脂(A)和丙烯酸系消光剂(D)的相溶性的点，丙烯酸系消光剂(D)中的甲基丙烯酸烷基酯单元及丙烯酸烷基酯单元的合计含有率优选70质量％以上。

丙烯酸系消光剂(D)可以是由甲基丙烯酸烷基酯得到的聚合物，也可以是由甲基丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸、苯乙烯等其他单体得到的共聚物。

丙烯酸系消光剂(D)，特别地，基于使薄膜的消光外观良好的点，优选含羟基聚合物。作为该含羟基聚合物，可举出如下所示的含羟基聚合物(1)。

含羟基聚合物(1)是使包含具有碳原子数1～8的含羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯5～50质量％、具有碳原子数1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯30～90质量％及具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯0.5～40质量％的单体成分共聚合而得到的聚合物。

作为具有碳原子数1～8的含羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，可举例如甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2,3-二羟丙酯、丙烯酸-2-羟乙酯及丙烯酸-4-羟丁酯。

它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

其中，基于消光表现性的点，优选甲基丙烯酸-2-羟乙酯。

单体成分100质量％中的具有碳原子数1～8的含羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的含有率，基于得到的薄膜的消光性良好的点，优选5质量％以上，更优选10质量％以上，进一步优选20质量％以上。

此外，基于树脂组合物中的含羟基聚合物(1)的分散性良好，制膜性良好的点，该含有率优选50质量％以下，更优选40质量％以下。

作为具有碳原子数1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，可举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯及甲基丙烯酸叔丁酯。

它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

其中，基于耐候性的点，优选甲基丙烯酸甲酯。

单体成分100质量％中的具有碳原子数1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的含有率，基于耐候性的点，优选30质量％以上，更优选50质量％以上。

此外，基于消光表现性的点，该含有率优选90质量％以下，更优选80质量％以下。

作为具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯，可举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯及丙烯酸-2-乙基己酯。

它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

单体成分100质量％中的具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯的含有率，基于树脂组合物中的含羟基聚合物(1)的分散性的点，优选0.5质量％以上，更优选5质量％以上。

此外，基于耐候性、耐热性的点，该含有率优选40质量％以下，更优选25质量％以下。

丙烯酸系消光剂(D)的玻璃转移温度(Tg)，基于树脂组合物中的分散性的点，优选90℃以下，更优选80℃以下。

此外，丙烯酸系消光剂(D)的Tg，是使用各单体成分的单独聚合物的Tg的值(聚合物手册[Polymer Handbook，J.Brandrup，Interscience，1989)]中记载的值)，基于FOX公式算出的。

基于使树脂组合物中的丙烯酸系消光剂(D)的分散性良好，得到的薄膜的外观良好的点，丙烯酸系消光剂(D)的特性粘度优选0.3L/g以下，更优选0.12L/g以下。

此外，基于使得到的薄膜的消光性良好的点，该特性粘度优选0.01L/g以上。

此外，丙烯酸系消光剂(D)的特性粘度是使用SUN电子工业制AVL-2C自动粘度计，溶剂用氯仿，在25℃下测定的值。

丙烯酸系消光剂(D)的质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比Mw/Mn优选2.2以下。

该Mw/Mn越小，丙烯酸系消光剂(D)的分子量分布越接近单分散，因而高分子量成分减少，可抑制作为薄膜的外观不良的原因的未熔融物的发生。

另外，Mw/Mn表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)在以下条件下测定而得到的值。

＜GPC测定条件＞

使用机器：东曹株式会社制HLC-8320GPC系统

柱：TGKgel SuperHZM-H(东曹株式会社制，商品名)2根

洗脱液：四氢呋喃

柱温度：40℃

检测器：示差折射率(RI)

丙烯酸系消光剂(D)的Mw优选3万～20万，更优选5万～20万。

丙烯酸系消光剂(D)的Mw若在3万以上，在树脂组合物中的分散性良好，若在20万以下，可表现出纹理精细的消光外观。

[丙烯酸系消光剂(D)的制造方法]

作为丙烯酸系消光剂(D)的制造方法，可举出悬浮聚合及乳液聚合。

作为用于悬浊聚合引发剂，可举出公知的有机过氧化物及偶氮化合物。

作为悬浊稳定剂，可举出公知的有机胶体性高分子物质、无机胶体性高分子物质、无机微粒及它们与界面活性剂的组合。

丙烯酸系消光剂(D)中，优选不含粒径300μm以上块体(cullet)，更优选不含粒径100μm以上的块体。块体是指聚合中由于聚合物在聚合槽的内壁面等与胶乳接触的部分上附着而产生的块状物。

使用无机系的悬浊稳定剂时，为了抑制得到的薄膜中的鱼眼的发生抑制并抑制印刷缺失，优选将得到的丙烯酸系消光剂(D)的珠状物用水清洗，降低丙烯酸系消光剂(D)中的无机物含量。

为了通过筛分将块体高效去除，或为了通过用水清洗高效地除去无机物，消光剂(D)的平均粒径优选300μm以下好，更优选100μm以下。

此外，基于聚合物的操作性的点，该平均粒径优选10μm以上。

另外，消光剂(D)的平均粒径可用堀场株式会社制的激光衍射散射式粒度分布测定装置LA-910测定。

[丙烯酸系树脂(C)]

本发明的丙烯酸系树脂(C)是以丙烯酸系的单体单元为主成分的聚合物。

作为丙烯酸系的单体单元，优选以甲基丙烯酸烷基酯单元为主成分。该聚合物中的甲基丙烯酸烷基酯单元的含有率优选70质量％以上。

作为形成甲基丙烯酸烷基酯单元的甲基丙烯酸烷基酯的例子，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁基环己基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

丙烯酸系树脂(C)可含有能与甲基丙烯酸烷基酯共聚的丙烯酸烷基酯单元和/或能与丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚的其他单体单元。作为能与甲基丙烯酸烷基酯共聚的丙烯酸烷基酯的例子，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等。作为其他单体、可举出丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

丙烯酸系树脂(C)的Mw优选8万～500万，更优选50万～500万，进一步优选100万～400万，特别优选100～350万。

丙烯酸系树脂(C)的Mw若在8万以上，树脂组合物的膨胀比变大，薄膜制膜时的口模条纹被改善，外观良好。Mw若在500万以下，得到的薄膜的透明性良好。此外，丙烯酸系树脂(C)的Mw是在与用于测定所述丙烯酸系消光剂(D)的分子量的GPC测定条件相同的条件下进行GPC测定而得到的。

丙烯酸系树脂(C)优选不含羟基的聚合物。由于丙烯酸树脂(C)不含羟基，可抑制熔融混炼时的树脂组合物的凝胶化。

作为丙烯酸系树脂(C)的市售品，可举例如三菱化学株式会社制METABLEN P(制品名)；株式会社KANEKA制KANE ACE PA(制品名)；罗门哈斯株式会社制ACRYLOID(制品名)。

[氟系薄膜]

本发明树脂组合物在挤出机中为熔融状态，通过挤出机前端接续的平模(T模头)，成型为薄膜状。可通过所谓“T模头挤出法”成型为氟系薄膜。

消光薄膜的性能评价中，作为表示外观的高级感的指标，使用60度表面光泽度。一般优选较低的60度表面光泽度。

氟系薄膜的60度表面光泽度，优选5～70％，更优选5～50％，进一步优选5～30％。

另外，薄膜的表面光泽度，是以JIS Z8741为基准测定的值。

作为氟系薄膜的光透过率，以JIS K7361-1为基准测定的全光线透过率优选80％以上。

全光线透过率若在80％以上，从未印刷装饰层的面看印刷在薄膜上的装饰层时较为美观。

全光线透过率更优选83％以上，进一步优选85％以上。

作为氟系薄膜的雾度值，只要全光线透过率在80％以上则无特别限制。

基于作为消光薄膜的外观美丽的点，雾度值优选90％以下，更优选80％以下好，进一步优选70％以下。

以下，有时称氟系薄膜为“氟系薄膜(X)”，氟系薄膜的层“(X)层”。

[氟系层叠薄膜]

氟系层叠薄膜是氟系薄膜(X)和丙烯酸树脂层(Y)层叠的膜。

氟系层叠薄膜的厚度优选10～500μm，更优选15～200μm，进一步优选40～200μm。

薄膜的厚度若在这些范围内，层叠薄膜具有适度的刚性、层叠性，二次加工性良好。

基于氟系层叠薄膜的耐溶剂性、成本、表面硬度、透明性、消光外观及印刷适应性的观点，氟系薄膜(X)的厚度优选1～50μm，更优选2～40μm，进一步优选3～30μm。

另外，各层的厚度是将氟系层叠薄膜在截面方向上切断为70nm厚度的样品，用透射电子显微镜观察该样品，在5处分别测定厚度，将它们平均算出的。

作为透射电子显微镜的市售品，可使用例如日本电子株式会社制J100S(商品名)。

从氟系薄膜侧测定的氟系层叠薄膜的60度表面光泽度优选5～70％，更优选5～50％，进一步优选5～30％。

作为氟系层叠薄膜的光透过率，优选以JIS K7361-1为基准测定的全光线透过率在80％以上。

全光线透过率若在80％以上，从未印刷装饰层的面观察印刷在薄膜上的装饰层时较为美观。

全光线透过率更优选83％以上，进一步优选85％以上。

作为氟系层叠薄膜雾度值，只要全光线透过率为80％以上则无特别限制。

基于作为消光薄膜的外观美丽的点，优选90％以下，更优选80％以下，进一步优选70％以下。

[丙烯酸树脂层(Y)]

丙烯酸树脂层(Y)是由丙烯酸树脂组合物(y)形成的层。作为丙烯酸树脂组合物(y)，优选包括含橡胶聚合物(2)的丙烯酸树脂组合物。

作为含橡胶聚合物(2)，可举例如至少将公知的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯与接枝交联剂(graft crossing agent)作为聚合物的构成成分的含橡胶多段聚合物。

作为含橡胶多段聚合物的具体例，可举出把至少将具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯和/或具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯与接枝交联剂作为聚合物的构成成分的弹性聚合物(S)，至少将具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯作为聚合物的构成成分的硬质聚合物(H)，按照该顺序聚合而形成的聚合物。

作为弹性聚合物(S)，例如是将具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯和/或具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(S1)(下称“成分(S1)”)、根据需要使用的其他单体(S2)(下称“成分(S2)”)、根据需要使用的多官能性单体(S3)(以下“成分(S3)”)与接枝交联剂(S4)(下称“成分(S4)”)作为构成成分的聚合物，是将含橡胶多段聚合物聚合时的最初聚合的聚合物。

成分(S1)中，具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯可以是直链状、分支状中的任一种。

作为其具体例，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛基酯。

它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

其中，优选低Tg的，更优选丙烯酸丁酯。

成分(S1)中，具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯可以是直链状、分支状中的任一种。

作为其具体例，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯。

它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

成分(S1)相对于成分(S1)～(S4)的合计100质量％，优选60～100质量％。

作为成分(S2)，可举例如具有碳原子数9以上的烷基的丙烯酸烷基酯、具有碳原子数4以下的烷氧基的丙烯酸烷氧基酯、丙烯酸氰乙酯等的丙烯酸烷基酯单体；丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、烷基取代苯乙烯、(甲基)丙烯腈。

成分(S2)相对于成分(S1)～(S4)的合计100质量％，优选0～40质量％。

作为成分(S3)，可举例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等的亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯；二乙烯基苯、三乙烯基苯等的聚乙烯基苯。

成分(S3)相对于成分(S1)～(S4)的合计100质量％，为0～10质量％。

作为成分(S4)，可举例如共聚性的α，β-不饱和羧酸或二羧酸的烯丙基、甲代烯丙基或巴豆基酯；氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯。

其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或富马酸的烯丙基酯，更优选甲基丙烯酸烯丙基酯。

成分(S4)主要是其酯的共轭不饱和键比烯丙基、甲基烯丙基或巴豆基显著更快地反应，进行化学结合。

成分(S4)相对于成分(S1)～(S4)的合计100质量％，优选使用0.1～5质量％，更优选0.5～3质量％，进一步优选0.8～3质量％。

这些范围的下限值出于接枝结合的有效量的观点是有意义的。此外上限值出于之后适度抑制与聚合形成的聚合物的反应量，防止橡胶弹性体的弹性降低的观点是有意义的。

含橡胶多段聚合物中的弹性聚合物(S)的含有率优选5～70质量％，更优选10～70质量％优选的。

弹性聚合物(S)可以分2段以上进行聚合。分2段以上进行聚合时，构成各段的单体成分的比可改变。

硬质聚合物(H)是有关含橡胶多段聚合物的成型性、机械性质的成分，是以具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(H1)(以下“成分(H1)”)、根据需要使用的其他单体(H2)(以下“成分(H2)”)为构成成分的聚合物，是聚合含橡胶多段聚合物时最后聚合的聚合物。

成分(H1)及成分(H2)的优选具体例分别与弹性聚合物(S)的成分(S1)及(S2)中所列举的相同。

成分(H1)相对于成分(H1)和(H2)的合计100质量％，优选使用51～100质量％。

硬质聚合物(H)单独的Tg优选60℃以上，更优选80℃以上。

含橡胶多段聚合物中的硬质聚合物(H)的含有率优选30～95质量％，更优选30～90质量％。

含橡胶多段聚合物以弹性聚合物(S)及硬质聚合物(H)为基本结构体。此外，使弹性聚合物(S)聚合后，硬质聚合物(H)聚合前，可聚合1层以上中间聚合物(M)。中间聚合物(M)具有存在于弹性聚合物(S)的组成和硬质聚合物(H)的组成的中间某点的组成。通过设置中间聚合物(M)，可使得到的薄膜透明性良好。

含橡胶多段聚合物中的中间聚合物(M)的含有率，相对于弹性聚合物(S)及硬质聚合物(H)的合计100质量份，优选0～35质量份，更优选0～25质量份。

含橡胶聚合物(2)的平均粒径，基于包含以其为主成分的丙烯酸树脂层(Y)的氟系层叠薄膜的机械特性、透明性的点，优选0.08～0.3μm。

含橡胶聚合物(2)的丙酮可溶组分Mw优选25000～70000，更优选30000～65000。该Mw若在25000以上，得到的层叠薄膜的机械强度提高，可抑制成型加工时的裂缝。还可表现出得到的层叠薄膜的耐应力致白性。该Mw若在70000以下，得到的层叠薄膜柔软性高，加工性优异。将层叠薄膜与钢板等的基材贴合后，弯曲加工时弯曲部不产生白化，得到的各种部件的外观良好。

含橡胶聚合物(2)的凝胶含有率优选50～70质量％，更优选55～70质量％。凝胶含有率若在50质量％以上，得到的层叠薄膜的机械强度高，操作容易。此外，凝胶含有率若在70质量％以下，成型时的流动性高，可连续成型。

丙烯酸树脂层(Y)根据需要可含有混合剂。

作为混合剂，可举例如稳定剂、爽滑剂、增速剂、耐冲击助剂、填充剂、抗菌剂、防霉剂、发泡剂、脱模剂、防静电剂、着色剂、消光剂、紫外线吸收剂、热塑性树脂。

层叠薄膜以基材保护为目的层叠于基材时，为了赋予丙烯酸树脂层(Y)耐候性，优选添加紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的分子量优选300以上，更优选400以上。使用分子量300以上的紫外线吸收剂时，例如在制造薄膜时可抑制辊上附着树脂而产生辊污染的问题。

此外，丙烯酸树脂层(Y)中优选添加光稳定剂。作为光稳定剂，优选受阻胺系光稳定剂等的自由基捕捉剂。

以下，有时称丙烯酸树脂层(Y)为“(Y)层”。

[氟系层叠薄膜的制造方法]

通过氟系薄膜(X)与丙烯酸树脂层(Y)层叠，可提供氟系层叠薄膜。

作为氟系层叠薄膜的制造方法，基于可减少制造工序的点，优选一边将氟系薄膜(X)与丙烯酸树脂层(Y)同时熔融挤出一边层叠的共挤出法。

作为层叠多个熔融树脂层的方法，可举出(1)喂料块法等的通过模头前层叠熔融树脂层的方法，(2)多流道法(multi-manifold)等的在模头内层叠熔融树脂层的方法，(3)多槽法(multi-slot)等的通过模头后层叠熔融树脂层的方法。

一边将氟系薄膜(X)和丙烯酸树脂层(Y)同时熔融挤出一边层叠时，基于氟系薄膜的表面的消光性的点，优选使丙烯酸系树脂层(Y)接触冷却辊地进行熔融挤出。

具体的，通过包含以下工序的制造方法，可制造本发明的层叠薄膜。

准备2台熔融挤出机，将它们的机筒温度及模头温度设为200～250℃。在一个挤出机内将氟系薄膜(X)的树脂组合物熔融可塑化。与此同时，在另一个挤出机内将丙烯酸树脂组合物(y)熔融可塑化。将从两个挤出机的前端的模头押挤出熔融树脂共挤出到设为50～100℃的冷却辊上。

氟系层叠薄膜在至少一个面上具有图案层。基于印刷适应性的点，优选在丙烯酸树脂层(Y)侧具有图案层。

构成装饰薄膜的图案层可用公知的方法形成。作为印刷图案，可举例如木纹、石纹、布纹、砂纹、几何学图案、文字、整面涂色、金属等图案。

作为印刷层的形成方法，可举出胶板印刷法、凹板轮转印刷法、丝网印刷法、柔板印刷法等的公知印刷法，辊涂法、喷涂法等的公知涂布法。印刷层的厚度可根据需要适当决定，通常为0.5～30μm左右。

[层叠薄膜的耐延伸白化性]

本发明中“应力致白”是指，将装饰片等贴合在基材上，为了将该基材做成窗框等的各种部件的形状而进行弯曲加工时，支点部分变白的现象。

本发明的层叠薄膜优选，将按照ISO527-3成型为厚度0.05～0.1mm、宽15mm而得到的层叠薄膜作为试验片，在温度0℃、拉伸速度500mm/分的条件下，从初期夹具间距离25mm拉伸10mm至35mm时，拉伸前后的试验片的白度(W值)的差(ΔW)为10以下。基于耐应力致白性的观点，ΔW优选5以下，更优选4以下。

这里，W值是按照JIS Z8722的几何条件a，用C/2°光源测定的值。

延伸前后的ΔW若为10以下，在将薄膜折弯加工时，折弯部分不会白化或白化不明显，因而得到的层叠薄膜的外观良好。

[氟系层叠成型体]

通过将氟系层叠薄膜进一步层叠在基材上，可制造表面具有氟系薄膜(X)的氟系层叠成型体。这里，例如使丙烯酸树脂层(Y)侧的面与基材接触而层叠。

基材可根据作为目的的层叠成型体进行适当选择，作为其材质，可举例如树脂、木材单板、木材复合板、刨花板、中密度纤维板(MDF)等的木材板、木质纤维板等的木质板、铁、铝等的金属。

对于树脂成型品，可举出聚氯乙烯树脂、烯烃系树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂等的热塑性树脂。

基材为二维形状且为可热熔接的材质时，可通过热层压等的方法层叠基材和层叠薄膜。

对于难以热熔接的金属部件等，可使用粘着剂，或对层叠薄膜一个面粘合加工而层叠。

【实施例】

以下通过实施例具体说明本发明，但本发明不限于此。以下记载中，“份”表示“质量份”示，“％”表示“质量％”。缩写表示如下。

MMA：甲基丙烯酸甲酯

BA：丙烯酸正丁酯

BDMA：1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯

AMA：甲基丙烯酸烯丙酯

MA：丙烯酸甲酯

HEMA：甲基丙烯酸-2-羟乙酯

St：苯乙烯

LPO：月桂基过氧化物

CHP：过氧化氢异丙苯

tBH：叔丁基过氧化氢

RS610：单正十二烷氧基四氧乙烯磷酸钠(PHOSPHANOL RS-610NA(商品名)，东邦化学株式会社制)

OTP：二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠(PELEX OT-P(制品名)，花王株式会社制)

nOM：正辛基硫醇

EDTA：乙二胺四乙酸二钠

SFS：甲醛次硫酸钠

PVDF：聚偏二氟乙烯

[评价方法]

(1)消光剂(B)的平均粒径：

用堀场株式会社制的激光衍射散射式粒度分布测定装置LA-910(商品名)测定消光剂(B)的质均粒径。

(2)消光剂(B)的特性粘度：

在氯仿溶剂中，25℃下，通过SUN电子工业制AVL-2C自动粘度计测定消光剂(B)的特性粘度。

(3)含橡胶聚合物(2)平均粒径：

用大塚电子株式会社制的光散射光度计DLS-700(商品名)，通过动态光散射法测定含橡胶聚合物(2)的质均粒径。

(4)含橡胶聚合物(2)的凝胶含有率：

将指定量(提取前质量)的含橡胶聚合物(2)的粉体在丙酮溶剂中，回流下进行提取处理，将得到的处理液通过离心分离分开，干燥后，测定丙酮不溶组分的质量(提取后质量)。凝胶含有率用下式算出。

凝胶含有率(％)＝(提取后质量(g)/提取前质量(g))×100

(5)膨胀比：

将得到的树脂颗粒在75℃下干燥5小时以上后，使用毛细管流变仪(ROSAND株式会社制、型号；RH-7，孔口直径

L＝10mm)，显示在测定温度230℃、外部温度23℃、剪切速度96(1/sec)下的膨胀比的值。

膨胀比表示：测定从孔口出来距离4.0cm的位置的料条直径，除以孔口直径1mm的比值。

例如，距离孔口4.0cm的位置的料条直径若为1.20mm，膨胀比为1.20。

(6)MFR：

以JIS K7210为基准，用熔融指数仪(株式会社TECHNO SEVEN制)测定在温度230℃、负荷5.0kg(49N)的条件下的树脂组合物及消光剂的MFR值。

(7)60度表面光泽度：

以JIS Z8741为基准，使用便携光泽计(柯尼卡美能达传感器株式会社制，商品名：GM-268)，测定层叠薄膜的氟系薄膜侧的60度表面光泽度。

(8)全光线透过率，雾度值：

全光线透过率是以JIS K7361-1为基准，雾度值以JIS K7136为基准，使用雾度计(日本电色工业株式会社制)商品名：NDH4000)，在光源D65、温度25℃的条件下测定层叠薄膜的全光线透过率、雾度值。

(9)薄膜制造时的模口积料评价：

从作为薄膜原料，向制膜机投入氟系薄膜(X)的树脂组合物起1小时后，通过目视评价T模头排出口附近的模口积料的有无。

○：T模头排出口附近无模口积料

△：T模头排出口附近有微小的模口积料，小于5个

×：T模头排出口附近有模口积料，5个以上

(10)耐化学品性：

将甲基乙基酮浸入脱脂棉，在层叠薄膜的氟系树脂层(X)上往复20次后，通过以下基准用目视评价层叠薄膜的外观变化。

在层叠薄膜的氟系树脂层(X)上滴1滴10质量％乳酸水溶液，在80℃下加热24小时后，通过以下基准用目视评价层叠薄膜的外观变化。

○：无外观变化。

△：外观有轻微变化(膨润或白浊)。

×：外观有显著变化(膨润或白浊)。

(11)延伸前后的ΔW：

按照ISO527-3，将层叠薄膜用STROGRAPH T(商品名)(株式会社东洋精机制作所制)，在温度0℃、拉伸速度500mm/分的条件下，从初期夹具间距离25mm拉伸10mm至35mm时，用分光色彩计(日本电色工业株式会社制，商品名：SE2000)，按照JIS Z8722的几何条件a，用C/2°光源测定拉伸前后的试验片的白度(W值)，求出其差值ΔW。

(制造例1)含羟基聚合物(1-1)的制造

在带有搅拌机、回流冷凝器、氮气导入口等的反应容器中装入以下的单体混合物(1)。然后，在容器内进行充分氮气置换后，一边搅拌反应容器内的单体混合物(1)一边加热到75℃，在氮气气流中反应3小时。此后，将反应容器内的温度升温到90℃，进而保持45分钟，完成聚合，以孔径100μm进行筛分，将通过的珠粒脱水，干燥，得到含羟基聚合物(1-1)。

得到的含羟基聚合物(1-1)的Tg为77℃，特性粘度为0.06L/g，Mw/Mn为2.1，平均粒径为70μm。

＜单体混合物(1)＞

MA：10份

MMA：60份

HEMA：30份

nOM：0.18份

LPO：1份

磷酸三钙：1.8份

去离子水：250份

(制造例2)含羟基聚合物(1-2)的制造

将单体混合物(1)变更为下述单体混合物(2)，除此以外，与制造例1同样，得到含羟基聚合物(1-2)。得到的含羟基聚合物(1-2)的Tg为93℃，特性粘度为0.079L/g，Mw/Mn为2.1，平均粒径为75μm。

＜单体混合物(2)＞

MA：1份

MMA：79份

HEMA：20份

nOM：0.18份

LPO：1份

磷酸三钙：1.8份

去离子水：250份

(制造例3)含橡胶聚合物(2-1)的制造

向具备搅拌器、冷却管、热电偶、氮气导入管的聚合容器中、加入195份去离子水后，投入预先混合的0.3份MMA、4.5份BA、0.05份AMA、0.2份BDMA、0.025份CHP、1.1份RS610，升温到75℃。升温后，一次向聚合容器投入由5份去离子水、0.20份SFS、0.0001份硫酸亚铁及0.0003份EDTA构成的混合物，开始聚合。确认温度上升峰后，保持15分钟，完成第一弹性聚合物(S-1-1)的聚合。

接下来，将1.5份MMA、22.5份BA、0.25份AMA、1.0份BDMA、0.016份CHP经90分钟滴入聚合容器内。之后保持60分钟，完成第二弹性聚合物(S-2-1)的聚合。

第一弹性聚合物(S-1-1)、第二弹性聚合物(S-2-1)单独的Tg均为-50.2℃。

接下来，将6.0份MMA、4.0份BA、0.075份AMA、0.0125份CHP经45分钟滴入聚合容器内。此后60保持分钟，完成中间聚合物(M-1)的聚合。中间聚合物(M-1)单独的Tg为19.8℃。

最后，将55.2份MMA、4.8份BA、0.075份tBH、0.23份nOM经140分钟滴入聚合容器内。此后保持60分钟，完成硬质聚合物(H-1)的聚合。硬质聚合物(H-1)单独的Tg为79.3℃。

得到的胶乳状的含橡胶聚合物(2-1)的固形物为33％，平均粒径为0.12μm。

将胶乳状的含橡胶聚合物(2-1)100份用装有孔径62μm的SUS制丝网的振动型过滤装置过滤。接下来，滴入含有醋酸钙2.5份的80℃热水100份中，凝结胶乳。进一步地，升温到95℃保持5分钟，固化。将得到的凝结物分离清洗，在75℃下干燥24小时，得到粉体状的含橡胶聚合物(2-1)。含橡胶聚合物(2-1)的凝胶含有率为60％，Mw为58,000。

此外，用于各聚合物的形成的单体混合物的组成如表1所示。

【表1】

表1

(制造例4)含橡胶聚合物(2-2)的制造

按照表1记载的(2-2)的添加量，除此之外，与制造例3同样，得到含橡胶聚合物(2-2)。

得到的含橡胶聚合物(2-2)的平均粒径为0.11μm。该含橡胶聚合物(2-2)的凝胶含有率为70％，Mw为58,000。

(制造例5)含橡胶聚合物(2-3)的制造

以表1记载的(2-3)的添加量得到含橡胶聚合物(2-3)。

在安装有回流冷凝器的聚合容器内装入244份去离子水，升温到80℃。然后，向该聚合容器内添加0.6份SFS、0.00012份硫酸亚铁及0.0003份EDTA的混合水溶液，在氮气气氛下一边搅拌，一边装入第1阶段(第一弹性聚合物S-1)的单体混合物的1/15，保持15分钟。

接下来，将剩下的第1阶段的单体混合物，以相对于水的增加率为8％/小时的方式滴入后，保持60分钟，得到聚合物的胶乳。由第1阶段的单体混合物得到的聚合物的Tg为4℃。

向该聚合物的胶乳加入0.6份SFS，保持15分钟。接下来，在氮气气氛下，于80℃一边搅拌，一边将第2阶段(第二弹性聚合物S-2)的单体混合物，以相对于水的增加率为4％/小时的方式滴入后，保持120分钟，得到聚合物的胶乳。由第2阶段的单体混合物得到的聚合物的Tg为-37℃。

向该聚合物的胶乳加入0.4份SFS，保持15分钟。接下来，在氮气气氛下，于80℃一边搅拌，一边将硬质聚合物的单体混合物以相对于水的增加率为10％/小时的方式滴入后，保持60分钟，得到含橡胶聚合物(2-3)的胶乳。另外，硬质聚合物的Tg为99℃。

得到的含橡胶聚合物(2-3)的平均粒径为0.28μm。

将胶乳状的含橡胶聚合物(2-3)在含醋酸钙3.5份的水溶液中盐析，水洗并回收固形物后，干燥，得到粉体状的含橡胶聚合物(2-3)。含橡胶聚合物(2-3)的凝胶含有率为90％，Mw为45,000。

(制造例6)含橡胶聚合物(2-4)的制造

按照表1记载的(2-4)添加量，且不形成中间聚合物(M)，除此之外，与制造例3同样，得到含橡胶聚合物(2-4)。含橡胶聚合物(2-4)的凝胶含有率为66％，Mw为37,000。

(制造例7)含橡胶聚合物(2-5)的制造

按照表1记载的(2-5)的添加量，除此之外，与制造例3同样，得到含橡胶聚合物(2-5)。含橡胶聚合物(2-5)的凝胶含有率为64％，Mw为46,000。

(制造例8)丙烯酸树脂组合物(y-1)的制造

将含橡胶聚合物(2-1)100份、加工助剂(三菱化学株式会社制，商品名：METABLENP551A)2.0份、紫外线吸收剂(株式会社ADEKA制，商品名：ADEKA STAB LA-31)2.1份、光稳定剂(株式会社ADEKA制，商品名：LA-57)0.3份、酚系抗氧化剂(BASF日本株式会社制，商品名：IRGANOX 1076)0.1份，用亨舍尔搅拌机混合。

将该混合物用排气式挤出机(东芝机械株式会社制，商品名：TEM-35B，以下同样)在机筒温度100～240℃，模头温度240℃下熔融挤出，得到丙烯酸树脂组合物(y-1)的颗粒。表2表示该丙烯酸树脂组合物(y-1)和后述的(y-2)～(y-5)的混合组成。

【表2】

表2

ACRYPET MD001(商品名)：丙烯酸树脂(Mw10万)(三菱化学株式会社制)

ACRYPET IR377(商品名)：含丙烯酸橡胶聚合物(三菱化学株式会社制)

ACRYPET MF001(商品名)：丙烯酸树脂(Mw10万)(三菱化学株式会社制)

(制造例9～12)丙烯酸树脂组合物(y-2)～(y-5)的制造

除了如表2所示的混合以外，与制造例8同样(其他添加剂类也同样)，得到丙烯酸树脂组合物(y-2)～(y-5)的颗粒。

[实施例1]

在

单轴挤出机1和

单轴挤出机2的前端部设置多流道模具。

将制造例8中得到的丙烯酸树脂组合物(y-1)的颗粒供给至机筒温度230～240℃的单轴挤出机1进行熔融可塑化。

另外再配制将氟系树脂(A1)71份KFT#850、氟系树脂(A2)20份KFT#1000、消光剂(B)9份含羟基聚合物(1-1)、丙烯酸系树脂(C)2份METABLEN P551A、氧化防止剂(株式会社ADEKA制，商品名：ADEKA STAB AO-60)0.1份，用亨舍尔搅拌机混合。

将该混合物用排气式挤出机，在机筒温度100～240℃、模头温度240℃下进行熔融挤出并颗粒化。将该颗粒供给至机筒温度200～230℃的单轴挤出机2，进行熔融可塑化。

将这些熔融可塑化物加热到250℃，供给至多流道模具，得到(X)层厚度为5.0μm，(Y)层厚度为45.0μm的层叠薄膜。

这时，使冷却辊的温度为90℃，(Y)层接触冷却辊而得到层叠薄膜。得到的层叠薄膜的评价结果如表3所示。

【表3】

KFT#850(商品名)：PVDF(株式会社吴羽制)

KFT#1000(商品名)：PVDF(株式会社吴羽制)

Kynar740(商品名)：PVDF(阿科玛株式会社制)

ACRYPET VH001(商品名)：丙烯酸树脂(三菱化学株式会社制)

EPOSTAR MA1004(商品名)：丙烯酸交联微粒(平均粒径4μm)(株式会社日本催化剂制)

METABLEN P551A(商品名)：加工助剂(Mw150万)(三菱化学株式会社制)

METABLEN P530A(商品名)：加工助剂(Mw300万)(三菱化学株式会社制)

含羟基聚合物(1-1)、(1-2)的Mw，Mn及含橡胶聚合物(2-1)～(2-5)的Mw，通过以下条件的GPC测定得到。

＜GPC测定条件＞

使用机器：东曹株式会社制HLC-8320GPC系统

柱：TGKgel SuperHZM-H(东曹株式会社制，商品名)2根

洗脱液：四氢呋喃

柱温度：40℃

检测器：示差折射率(RI)

[实施例2～14]

除了采用表3所示的混合与树脂层(X)和(Y)的厚度以外，与实施例1同样(其他添加剂类也同样)地，得到层叠薄膜。其中，实施例2～9及14为厚度50μm，实施例10～13为厚度125μm。

得到的层叠薄膜的评价结果如表3所示。

[实施例15]

在实施例1得到的氟系层叠薄膜的丙烯酸树脂层侧上，作为图案层通过凹板印刷设置银色金属色调图案层，得到装饰薄膜。

进一步地，作为热塑性树脂，使具有粘着层的厚度0.35mm的ABS板，与粘着层和银色金属色调图案层接触，通过热层压，得到层叠片材。

使用层叠片材进行成型。具体的，使氟系薄膜侧为阴模侧(cavity)侧，将该层叠片材在配置于在具备真空抽吸功能的模具内，用加热器加热至层叠片材达到190℃后，进行真空成型。

将真空成型的层叠片材的不需要的部分(最终的层叠体中不与基材粘着的部分)，从氟系薄膜侧用汤姆森(Thomson)冲压模具修整。在阴模侧的模具底部且从中央的浇口(gate)起横向3cm的位置上具有1cm²、深度1mm的凹陷的模具底部上，配置修整加工后的层叠片材，使氟系薄膜侧为阴模侧。

接下来，在层叠片材的热塑性树脂侧上进行作为基材的ABS树脂(UMG ABS株式会社制，商品名：DIAPET ABS“BULKSAM TM25B”)注塑成型，通过嵌件成型得到层叠成型体。

得到的层叠成型体为具有良好消光状的银色金属色调成型品。

[比较例1]

除了表3所示的混合以外，与实施例1同样，得到50μm层叠薄膜。得到的层叠薄膜的评价结果如表3所示。

60度光泽度低至14.4，虽美观性良好，但膨胀比低至0.49，制膜中产生模口积料。

[比较例2]

除了采用如表3所示的混合与树脂层(X)和(Y)的厚度以外，与实施例1同样，得到(X)层厚度为12.5μm，(Y)层厚度为112.5μm的层叠薄膜。得到的层叠薄膜的评价结果如表3所示。

与比较例1同样地，光泽度低，虽美观性良好，但膨胀比低，制膜时产生模口积料。

[实施例16]

除了使丙烯酸树脂组合物为(y-4)以外，与实施例1同样，得到50μm的层叠薄膜。得到的层叠薄膜的评价结果如表4所示。表4显示延伸前后的ΔW。

[实施例17～19]

除了如表4所示的混合以外，与实施例1同样，得到50μm的层叠薄膜。得到的层叠薄膜的评价结果如表4所示。

【表4】

表4

通过以上实施例及比较例可知以下内容。

本发明的树脂组合物在测定温度230℃、外部温度23℃、剪切速度96(1/sec)的条件下测定的膨胀比为0.90～2.00，氟系薄膜制造时模口积料不发生或发生被抑制，工序稳定性、纹理精细的消光性、透明性、耐化学品性、耐应力致白性优异。

此外，表4中，实施例16～19的层叠薄膜的延伸前后的ΔW为比实施例1和2低的值。实施例16～19中使用的含橡胶聚合物相比实施例1及2中使用的含橡胶聚合物，接枝交联剂单元的含有率高，含橡胶聚合物中的层间交联更稳定，这表现为层叠薄膜的耐应力致白性适宜。

【工业上利用可能性】

如上说明，由本发明的树脂组合物制造的消光薄膜、层叠薄膜、装饰薄膜、层叠片材及层叠成型品特别适合车辆用途、建材用途。作为具体例，适用于：仪表板、控制台盒、仪表盖、门锁挡板、方向盘、电动车窗开关底座、中心仪表群、仪表盘等的汽车内装用途；密封条、保险杠、保险杠护罩、侧挡泥板、车身面板、扰流板、前格栅、支撑架、轮盖、中柱、门镜、中心装饰、侧面装饰、门装饰、挡风装饰等、车窗、前照灯罩、尾灯罩、防风部件等的汽车外装用途；AV设备、家具制品前面板、按键、徽标、表面装饰材等的用途；手机等的壳体、显示窗、按键等的用途；进一步地，家具用外装材用途；墙面、天花板、地板等的建筑用内装材用途；外壁等外墙、矮墙、屋顶、大门、防风板等的建筑用外装材用途；窗框、门、扶手、门槛、门楣等的家具类的表面装饰材用途；各种显示器、镜片、镜子、风镜、窗玻璃等的光学部件用途；或者电车、飞机、船舶等的汽车以外的各种交通工具的内外装用途；瓶、化妆品容器、置物盒等的各种包装容器及材料；装饰品、小物件等的杂货等其他各种用途等。

Claims (15)

1.一种树脂组合物，含有40～99质量％的氟系树脂A、1～60质量％的消光剂B，还包含质均分子量为50万～500万的丙烯酸系树脂C，

在测定温度230℃、外部温度23℃、剪切速度96sec^-1的条件下测定的膨胀比为0.90～2.00，

膨胀比是通过以下测定算出的值，

用毛细管流变仪，其孔口直径φ1mm，L＝10mm，在230℃的温度条件下呈熔融状态后，以剪切速度96在铅直方向上排出时，在从孔口前端部起4.0cm的位置处测定料条直径，基于其与孔口直径的比来算出膨胀比，剪切速度的单位为1/sec；

相对于氟系树脂A和消光剂B的合计100质量份，丙烯酸系树脂C的含量为0.1～40质量份，

丙烯酸系树脂C为不含有羟基的聚合物，

在温度230℃、负荷49N条件下测定的氟系树脂A和丙烯酸系树脂C的熔融混炼物的MFR即MFR_A+C与消光剂B的MFR即MFR_B满足下式(1)：

MFR_A+C-MFR_B≦15.0g/10min 式(1)。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，相对于氟系树脂A和消光剂B的合计100质量份，还包含1～15质量份的丙烯酸系树脂C。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，丙烯酸系树脂C的质均分子量为100万～400万。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，丙烯酸系树脂C的质均分子量为100万～350万。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，氟系树脂A为聚偏二氟乙烯。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，氟系树脂A包含在温度230℃、负荷49N的条件下测定的MFR为15～30g/10min的氟系树脂A1和在相同条件下测定的MFR为1.0～14g/10min的氟系树脂A2。

7.根据权利要求1所述的树脂组合物，消光剂B为丙烯酸系消光剂D。

8.根据权利要求7所述的树脂组合物，丙烯酸系消光剂D为含有羟基的聚合物。

9.一种氟系薄膜，由权利要求1所述的树脂组合物形成。

10.根据权利要求9所述的氟系薄膜，60度表面光泽度为5～70％。

11.一种氟系层叠薄膜，层叠有权利要求9所述的氟系薄膜与丙烯酸树脂层Y。

12.根据权利要求11所述的氟系层叠薄膜，按照ISO527-3，使初期夹具间距离为25mm，在温度0℃下以拉伸速度500mm/分拉伸10mm，到终点的夹具间距离为35mm时，拉伸前后的试验片的白度的差ΔW为10以下。

13.根据权利要求11所述的氟系层叠薄膜，氟系薄膜X的厚度为1～50μm。

14.根据权利要求11所述的氟系层叠薄膜，至少一个面上具有图案层。

15.一种氟系层叠成型体，其为权利要求11所述的氟系层叠薄膜进一步层叠于基材而成。