JP6822485B2 - 積層フィルム及びその製造方法、並びに積層体 - Google Patents
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Description
また、本発明の目的は、前記積層フィルムを用いた、保護フィルム、オーバーレイフィルム及び積層体を提供することにある。
ポリオレフィン樹脂組成物(B)からなるポリオレフィン樹脂層(II)と、
を備える積層フィルムであって、
前記アクリル樹脂組成物(A)は、ゴム粒子を含有し、
前記ポリオレフィン樹脂組成物(B)中のハロゲン元素含有率は、10質量%未満である、ことを特徴とする積層フィルム。
共押出法により製造することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
本発明の積層フィルムは、アクリル樹脂組成物(A)からなるアクリル樹脂層(I)と、ポリオレフィン樹脂組成物(B)からなるポリオレフィン樹脂層(II)とを少なくとも備える。
尚、本発明の積層フィルムは、これらの樹脂層以外の他の層を有してもよく、例えば、ポリオレフィン樹脂層(II)のアクリル樹脂層(I)が配される側の面と反対側の面に、他の樹脂層(III)を有してもよい。
以下、本発明の積層フィルムを構成する各層について詳しく説明する。
アクリル樹脂層(I)は、ゴム粒子を含有するアクリル樹脂組成物(ゴム含有アクリル樹脂組成物)(A)から構成され、該アクリル樹脂組成物(A)の固化物であることができる。
アクリル樹脂組成物(A)は、積層フィルムの靭性及び取扱い性の観点から、ゴム粒子(A1)を含有する。ここで、アクリル樹脂組成物(A)は、アクリル樹脂成分を含有するものであるが、このアクリル樹脂成分が上記ゴム粒子(例えば、アクリルゴム粒子)(A1)由来のものであってもよいし、他の材料(例えば、後述する熱可塑性重合体(A2))由来のものであってもよい。例えば、上記ゴム粒子(A1)として、アクリル樹脂成分を含まない他のゴム粒子(例えば、シリコーンゴム粒子)を用いる場合は、アクリル樹脂組成物(A)にはアクリル樹脂成分を含む他の材料を併せて含有することになる。一方、ゴム粒子(A1)としてアクリル樹脂成分を含有するアクリルゴム粒子を用いる場合は、アクリル樹脂組成物(A)に含有させるその他の材料については、アクリル樹脂成分を含まない材料を用いてもよいし、用いなくてもよい。
さらに、添加剤(C1)の含有量が20質量部以下であれば、積層フィルムの耐熱性及び防汚性がより良好となる。
尚、当該破壊伸度の測定方法については後述する。
以下に、アクリル樹脂組成物(A)が含む各材料について詳しく説明する。
ゴム粒子(A1)は、ゴム(又は樹脂)成分を含む粒子であれば特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。
ゴム粒子(A1)としては、例えば、アクリル樹脂を含むアクリルゴム粒子、シリコーン樹脂を含むシリコーンゴム粒子、及び、ブタジエン樹脂を含むブタジエンゴム粒子が挙げられる。しかしながら、透明性や耐候性の観点から、ゴム粒子(A1)として、アクリルゴム粒子を用いることが好ましい。
例えばアクリルゴム粒子は、アクリル樹脂成分(例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル)以外の他の成分(例えば、スチレン、アクリロニトリル)を含むことができる。尚、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれか一方又は両方を意味する。また、シリコーンゴム粒子及びブタジエンゴム粒子もそれぞれ、シリコーン樹脂成分及びブタジエン樹脂成分以外の他の成分を含むことができる。
ここで、上記コアシェルゴムは、例えばコア部としての、弾性を有する内層上に、シェル部としての、硬質な外層が形成された2層以上の多層構造を有するゴム粒子であることができる。尚、コアシェルゴムは、コア部及びシェル部がそれぞれ1層又は複数層から構成されることができ、上記内層と上記外層との間に、他の層(中間層)を1層以上有していてもよい。
熱可塑性重合体(A2)は、ゴム粒子(A1)以外の熱可塑性重合体であればよく、公知のものを適宜用いることができる。しかしながら、耐候性及びゴム粒子(A1)との相溶性の観点から、熱可塑性重合体(A2)は、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を(共)重合して得られる(共)重合体であることが好ましい。
尚、主成分とは、対象物(ここでは、熱可塑性重合体(A2)の作製に用いる全ての単量体)に、最も多く含まれる(使用される)成分(単量体)を意味する。尚、熱可塑性重合体(A2)に用いるメタクリル酸アルキルエステル以外の成分としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル、スチレン及び無水マレイン酸を挙げることができる。
尚、熱可塑性重合体(A2)の質量平均分子量は、国際公開第2014/192708号明細書に記載されているように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(例えば商品名:「HLC−8200」、東ソー(株)製)を用いて測定することができる。
添加剤(C1)は、ゴム粒子(A1)及び熱可塑性重合体(A2)以外の化合物であり、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃向上剤、発泡剤、充填剤、着色剤及び紫外線吸収剤が挙げられる。
離型剤としては、例えば、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、アルキルアルコール及びアルキルカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さと経済性の面から、離型剤として、アルキルカルボン酸を用いることが好ましい。
離型剤として用いられるアルキルカルボン酸としては、例えば、リノール酸、バクセン酸、ステアリン酸、オレイン酸、マルガリン酸、パルミトレイン酸、パルミチン酸及びペンタデシル酸が挙げられる。これらの離型剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。アクリル樹脂組成物(A)中の離型剤の添加量は適宜設定することができ、特に限定されない。
ポリオレフィン樹脂層(II)は、ポリオレフィン樹脂組成物(B)から構成され、該ポリオレフィン樹脂組成物(B)の固化物であることができる。
また、焼却処理時の環境負荷を低減する観点から、ポリオレフィン樹脂組成物(B)(固形分)中のハロゲン元素含有率を10質量%未満とする。尚、ポリオレフィン樹脂組成物(B)中のハロゲン元素含有率は多ければ多いほど、アクリル樹脂層(I)及び基材との接着性が良好となる傾向があり、ハロゲン元素含有率が少なければ少ないほど、焼却処理時の環境負荷が低減される。
このことから、ポリオレフィン樹脂組成物(固形分)中のハロゲン元素含有率は、0〜5.0質量%が好ましく、0〜1.0質量%がより好ましく、0〜0.1質量%が更に好ましく、0質量%が特に好ましい。
即ち、IEC62321−3−2に準拠した方法で、サンプル(前記ポリオレフィン樹脂組成物(B))を燃焼させ、燃焼ガスを発生させる。その後、発生した燃焼ガスを吸収させた吸収液をイオンクロマトグラフにより測定し、当該サンプル中に含まれるハロゲン元素量を定量することで、サンプル中のハロゲン元素含有率を特定することができる。
ポリオレフィン樹脂組成物(B)は、ポリオレフィン樹脂(B1)を少なくとも含み、さらに、他の成分(例えば、後述する重合体(B2)及び添加剤(C2)等)を1種以上含むことができる。尚、ポリオレフィン樹脂(B1)は、(非変性)ポリオレフィン樹脂であってもよいし、(例えば、無水マレイン酸等で変性された)変性ポリオレフィン樹脂であってもよく、さらに非変性ポリオレフィン樹脂と変性ポリオレフィン樹脂とを併用してもよい。
ポリオレフィン樹脂組成物(B)中の添加剤(C2)の含有量が0.01質量部以上であれば、貼合性及び耐熱分解性がより良好となり、50質量部以下であれば、耐熱変形性、剛性及び靭性がより良好となる。
ポリオレフィン樹脂(B1)及び重合体(B2)の使用量は適宜設定することができる。しかしながら、ポリオレフィン樹脂組成物(B)は、ポリオレフィン樹脂(B1)と重合体(B2)との合計100質量%に対して、(B1)を50〜100質量%、(B2)を0〜50質量%含むことが好ましい。
ポリオレフィン樹脂(B1)は、上述したように、非変性ポリオレフィン樹脂(B1−1)であってもよいし、変性ポリオレフィン樹脂(B1−2)であってもよく、さらに、これらの樹脂を併用してもよい。また、これらのポリオレフィン樹脂(B1)は、1種類を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
即ち、ポリオレフィン樹脂(B1)は、(B1−1)と(B1−2)との合計100質量%に対して、フィルムの靭性及び取扱い性の観点から、(B1−1)を30〜90質量%、(B1−2)を10〜70質量%含むことが好ましい。
非変性ポリオレフィン樹脂(B1−1)は、変性処理がされていないオレフィン(共)重合体であれば適宜使用することができる。非変性ポリオレフィン樹脂(B1−1)としては、例えば、オレフィン(例えば、エチレン及びプロピレン)の単重合体(ホモポリマー)(例えば、低密度ポリエチレン)、並びに、複数のオレフィンの共重合体(例えば、エチレン−αオレフィン共重合物)が挙げられる。これらの非変性ポリオレフィン樹脂については、公知の方法を適宜用いて作製することができる。
変性ポリオレフィン樹脂(B1−2)は、変性処理されたオレフィン(共)重合体であれば、適宜使用することができる。変性ポリオレフィン樹脂(B1−2)としては、例えば、オレフィンとその他の極性単量体との共重合体(b1)、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂(b2)、及び、ハロゲン元素により変性されたポリオレフィン樹脂(b3)が挙げられる。
これらの中でも、熱安定性及び耐水性の観点から、マレイン酸又はその酸無水物が好ましく用いられる。
しかしながら、本発明では、ポリオレフィン樹脂組成物(B)のハロゲン元素含有率を10質量%未満とすることから、ハロゲン元素による変性もこの規定を満たす範囲内で行なうこととする。
また、変性ポリオレフィン樹脂(B1−2)中のハロゲン元素含有率が多ければ多いほど、アクリル樹脂層(I)及び基材との接着性が良好となる傾向があり、ハロゲン元素含有率が少なければ少ないほど、焼却処理時の環境負荷が低減される傾向がある。このため、ハロゲン変性ポリオレフィン樹脂中のハロゲン元素含有率は10質量%未満が好ましく、5質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。
重合体(B2)は、ポリオレフィン樹脂(B1)以外の重合体であれば特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。
重合体(B2)としては、例えば、オレフィン(例えば、エチレン及びプロピレン)と(オレフィン以外の)非極性単量体(例えば、スチレン)との共重合体(コポリマー)が挙げられる。このオレフィンと非極性単量体との共重合体としては、例えば、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロックポリマー(SEBS)が挙げられる。
添加剤(C2)は、ポリオレフィン樹脂(B1)及び重合体(B2)以外であれば特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。添加剤(C2)として、例えば、アクリル樹脂組成物(A)に用いる添加剤(C1)と同様のものを用いることができる。
上記石油樹脂の市販品としては、例えば、アルコンP、アルコンM(以上いずれも商品名、荒川化学工業社製)、エスコレッツ(商品名、エクソンモービルケミカル社製)が挙げられる。
ロジン系樹脂としては、例えば、天然ロジン、重合ロジン及びそれらの誘導体が挙げられる。ロジン系樹脂としては、より詳しくは、ペンタエリストエステルロジン、グリセリンエステルロジン及びそれらの水添物等が挙げられる。
上記ロジン系樹脂の市販品としては、例えば、エステルガム、ペンセル、パインクリスタル、ハイペール(以上いずれも商品名、荒川化学工業社製)が挙げられる。
テルペン系樹脂としては、例えば、テルペンフェノール系樹脂及びそれらの水添物が挙げられる。その市販品として、YSレジン、クリアロン(以上いずれも商品名、ヤスハラケミカル社製)等が挙げられる。
樹脂層(III)の厚さ及び組成は特に限定されず、適宜設定することができる。尚、樹脂層(III)は存在しなくともよく、本発明の積層フィルムは、上述したアクリル樹脂層(I)と、ポリオレフィン樹脂層(II)とから構成されてもよい。
また、ポリオレフィン樹脂組成物(B)の組成等によって、樹脂層(II)の表面に凹凸が生じる場合には、表面凹凸の生じにくい樹脂組成物を用いた樹脂層(III)を積層することで、積層フィルムのヘイズをより低減させることができる。
上述したタックが弱く、表面凹凸の生じにくい樹脂組成物としては、例えば、アクリル樹脂組成物(A)と同様の樹脂組成物が挙げられる。特に、樹脂層(III)に使用する樹脂組成物を、アクリル樹脂層(I)と同一の樹脂組成物とした場合、フィルムが対称構造となるため、カールが一層防止され、取扱い性がより良好となる。また、使用する樹脂組成物が2種類(アクリル樹脂組成物(A)及びポリオレフィン樹脂組成物(B))のみとなり、2台の押し出し機からなる製膜機で製膜が可能であり、簡便な設備で製造可能なため好ましい。
(厚さ)
本発明に係る積層フィルムの合計の厚さは、10〜500μmが好ましく、20〜100μmがより好ましく、25〜80μmが更に好ましい。当該厚さが10μm以上である場合、引張及び引裂き耐性等の耐久性がより向上する。また、積層フィルムの製造が容易となる。さらに、基材に積層した際に充分な耐候性を容易に付与することができる。
一方、当該厚さが500μm以下である場合、積層フィルムが適度な柔軟性を有するため、得られる積層体を切断する際の剥離を防止し易い。また、単位面積あたりの質量の点で、経済的に有利である。更に、製膜性が安定して積層フィルムの製造が容易になる。
尚、積層フィルムに樹脂層(III)を設ける場合には、樹脂層(III)は、アクリル樹脂層(I)と同じ組成及び厚さとすることが、カールの防止及び生産設備の簡便さの点から好ましい。
[透過率]
本発明に係る積層フィルムは、全光線透過率が90%以上であることが好ましく、91%以上であることがより好ましく、92%以上であることが更に好ましい。全光線透過率が90%以上であれば、例えば、化粧板の保護用途に使用した際に、下地となる化粧層の柄の曇りを防ぎ易く、意匠性に優れた化粧板を容易に得ることができる。積層フィルムの全光線透過率は、JIS K7361−1に準拠した方法で測定することができる。
本発明に係る積層フィルムは、曇価が20以下であることが好ましく、5以下であることがより好ましく、2以下であることが更に好ましく、1以下であることが特に好ましい。曇価が20以下であれば、例えば、化粧板の保護用途やオーバーレイ用途に使用した際に下地となる化粧層の柄の曇りを防ぎ易く、意匠性に優れた化粧板を容易に得ることができる。尚、積層フィルムの曇価はJIS K7136に準拠した方法により測定できる。
ここで、本発明に係る積層フィルムの内部曇価は、5以下であることが好ましく、1.0以下であることがより好ましく、0.5以下であることが更に好ましい。
本発明に係る積層フィルムは、黄色度が10以下であることが好ましく、5以下であることがより好ましく、2以下であることが更に好ましい。黄色度が10以下であれば、例えば、化粧板の保護用途やオーバーレイ用途に使用した際に下地となる化粧層の柄の変色を防ぎ易く、意匠性に優れた化粧板を容易に得ることができる。
[引張弾性率]
本発明に係る積層フィルムの引張弾性率は、20〜3000MPaであることが好ましく、100〜1500MPaであることがより好ましく、300〜1000MPaであることが更に好ましい。当該引張弾性率は後述する方法により測定することができる。積層フィルムの引張弾性率が20MPa以上であれば、フィルムに適度な剛性が付与され、取扱い性がより良好となる。積層フィルムの引張弾性率が3000MPa以下であれば、フィルムに柔軟性が付与され、取扱い性がより良好となる。特に、オーバーレイフィルムとして使用した際、引張弾性率が低いほど曲面追従性が良好となる傾向がある。
本発明に係る積層フィルムの引張破壊伸度は、製膜性及びフィルム取扱い性の観点から、5%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましく、50%以上であることが更に好ましい。当該破壊伸度の上限は特に限定されないが、例えば1000%以下であることができる。当該破壊伸度は後述する方法により測定することができる。
[引裂き強度]
本発明に係る積層フィルムの引裂き強度は、10N/mm以上であることが好ましく、50N/mm以上であることがより好ましく、70N/mm以上であることが更に好ましい。積層フィルムの引裂き強度が10N/mm以上であれば、フィルムの製膜性及び取扱い性がより良好となる。特に、積層フィルムをオーバーレイフィルムとして使用した際、貼りつけ作業時にフィルムが破損しにくくなり好ましい。
本発明に係る積層フィルムの引裂き破断伸度は、製膜性及びフィルム取扱い性の観点から、10mm以上であることが好ましく、40mm以上であることがより好ましく、60mm以上であることが更に好ましい。当該破断伸度の上限は特に限定されないが、例えば300mm以下であることができる。尚、当該破断伸度は後述する方法により測定することができる。
積層フィルムの引裂き応力最大点伸度は、積層フィルムの引裂き破壊が開始されるまでの伸度を示し、この値が大きいほど引裂き変形に対して積層フィルムの耐久性が高いことを示している。
本発明に係る積層フィルムの引裂き応力最大点伸度は、製膜性及びフィルム取扱い性の観点から、2mm以上であることが好ましく、5mm以上であることがより好ましく、10mm以上であることが更に好ましく、20mm以上であることが特に好ましい。当該引裂き応力最大点伸度の上限は特に限定されないが、例えば300mm以下であることができる。尚、当該引裂き応力最大点伸度は後述する方法により測定することができる。
本発明に係る積層フィルムの製造方法は、上述したアクリル樹脂層(I)及びポリオレフィン樹脂層(II)を積層させることができる方法であれば特に限定されず、積層フィルムの分野で公知な方法を適宜用いることができる。
しかしながら、生産性の観点から、フィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイを介した共押出法により、樹脂層(I)及び(II)(並びに必要に応じて樹脂層(III))の積層構造を形成する方法を採用することが好ましい。
尚、樹脂層(I)及び(II)(並びに必要に応じて樹脂層(III))を、それぞれTダイを用いた溶融押出法等によりフィルム状に成形して、その2種(又は3種)のフィルムを熱ラミネート法により積層する方法を用いてもよい。
また、一方の樹脂層をフィルム状にし、その後、他方の(又はその他の)樹脂層を溶融押出法により積層する押出ラミネーション法を用いることもできる。
尚、積層フィルムの製造の際に、溶融押出を行なう場合には、表面欠陥の原因となる核や不純物を取り除くために、200メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にある(各樹脂層を形成するための)樹脂組成物を濾過しながら押出することもできる。
本発明に係る積層体は、上述した本発明の積層フィルムと、樹脂基材とが、アクリル樹脂層(I)、ポリオレフィン樹脂層(II)及び樹脂基材の順に積層される。本発明の積層フィルムは優れた接着性を有し、各種の基材に接着することができるため、積層体において、樹脂基材の保護フィルムとしての役割を担うことができる。
本発明に係る保護フィルム及びオーバーレイフィルムは、上述した本発明の積層フィルムを備える。本発明の積層フィルムは、優れた耐候性、柔軟性、引裂き特性及び接着性(貼合性)を有するため、保護フィルムの少なくとも一部として好適に使用できる。特に、本発明の積層フィルムは優れた柔軟性と引裂き特性を有するため、貼り付け作業の際の作業性が良好で、オーバーレイフィルムの少なくとも一部(例えば、基材)として好適に使用できる。
MD:「アクリペットMD001」(商品名、三菱ケミカル(株)製、ゴム不含アクリル樹脂)
PEG:「PEG20000」(商品名、三洋化成工業(株)製、ポリエチレングリコール)
[ポリオレフィン樹脂(B1)]
・非変性ポリオレフィン樹脂(B1−1)
PE1:直鎖状エチレン−1−ブテン共重合体(密度0.920g/cm3、MFR2g/10分(190℃、2.16kg))
PE2:低密度ポリエチレン(密度0.919g/cm3、MFR2g/10分(190℃、2.16kg))
PE3:直鎖状エチレン−オクテン共重合体(密度0.870g/cm3、MFR1g/10分(190℃、2.16kg))
A−1085S:「タフマーA−1085S」(商品名、三井化学(株)製、エチレン・α−オレフィン共重合物)
・変性ポリオレフィン樹脂(B1−2)
EB050S:「レクスパールEB050S」(商品名、日本ポリエチレン(株)製、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、引張弾性率10MPa未満、破断伸度300%以上、ハロゲン元素含有率:0質量%)
[重合体(B2)]
SEBS1:「タフテック M1943」(商品名、旭化成社製、スチレン系エラストマー)
SEBS2:「タフテック H1043」(商品名、旭化成社製、スチレン系エラストマー)
[添加剤]
粘着付与剤:「アルコン P−115」(商品名、荒川化学工業社製)
LA−31:「アデカスタブLA−31RG」(商品名、(株)ADEKA製)
TV234:「Tinuvin234」(商品名、BASF製)
C2020:「Chimassorb2020」(商品名、BASF製)
Irg1076:「Irganox1076」(商品名、BASF製)
PET:「コスモシャインA4100」(商品名、東洋紡(株)製、100μm厚、平滑面に対し積層フィルムを接着)
PP:「ノバテックFY4」(商品名、日本ポリプロ(株)製、ポリプロピレン)
EVA:「CIKcap FLCE−51」(商品名、シーアイ化成(株)製、熱硬化性EVAシート、厚さ450μm)
(積層)フィルムにおける、全光線透過率はJIS K7361−1、曇価はJIS K7136、黄色度はJIS K7373に準拠した方法により測定し、評価した。尚、(積層)フィルムの内部曇価は、(積層)フィルム及びPET基材から構成される積層体の曇価から、当該PET基材の曇価である1.1を差し引くことにより算出した。
温度:23℃において、(積層)フィルム及び基材(PET基材、EVA基材又はPP基材)から構成される積層体に対し、(積層)フィルムの外表面側(例えば、後述の実施例1ではアクリル樹脂層(I)側)より、(積層)フィルムを貫通し、当該基材を貫通しない(基材の内部の)深さまで、カッターナイフにより1mm間隔で100マスの碁盤目の切り込みを入れた。そして、同温度で、これらの基盤目を覆うようにセロハンテープ(登録商標、ニチバン(株)製)を貼り付け、その後、このセロハンテープを剥がした。そして、以下の評価基準に基づき、(積層)フィルムにおける層間密着性、及び、基材との密着性(貼合性)を評価した。ここで、顕微鏡観察及び赤外分光法により剥離界面を確認した。尚、積層フィルムの層間密着性の評価は、実施例1〜9については基材にPET基材を用い、実施例10〜21については基材にポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)基材(商品名:アクリライトL#001、三菱ケミカル(株)社製)を使用して行なった。また、1層より構成されるフィルム(例えば、後述の比較例1のフィルム)については、当然ながら、層間密着性の評価は行なわなかった。また、各例において、基材との密着性評価は、PET、EVA及びPP基材のうちの少なくとも1つに対して評価を行なった。
○:全てのマスにおいて、積層フィルムの層間の剥離が見られない、
△:1個以上9個以下のマスにおいて、積層フィルムの層間の剥離が見られる、
×:10個以上のマスにおいて、積層フィルムの層間の剥離が見られる。
○:全てのマスにおいて、基材と(積層)フィルムとの剥離が見られない、
△:1個以上9個以下のマスにおいて、基材と(積層)フィルムとの剥離が見られる、
×:10個以上のマスにおいて、基材と(積層)フィルムとの剥離が見られる。
(積層)フィルムを適当な大きさ(例えば、5cm×5cm)に切り出し、(積層)フィルムを構成する各樹脂層の厚さを、反射分光膜厚計 FE3000(商品名、大塚電子(株)製)を用いて測定した。
得られたフィルムを、製膜方向を長辺として150mm×15mmに切り出し、オートグラフ引張試験機(商品名、島津製作所(株)製)を用いて、チャック間距離100mm、引張速度50mm/分、にて引張試験を実施し、フィルムの弾性率、(最大点強度)及び破壊伸度をそれぞれ測定した。尚、積層フィルムにおいては、積層フィルムを構成する何れか一つの樹脂層が破断した時点の伸度を破壊伸度とした。
得られたフィルムを、直角引裂法、JIS K7128−3に準拠した方法で引裂き試験を実施し、引裂き強度、引裂き破断伸度及び引裂き応力最大点伸度をそれぞれ測定した。その際、島津製作所(株)製、型式:AGS−X 精密万能試験機(オートグラフ)を用い、温度:25℃、初期つかみ間隔:50mm、引張速度:200mm/minの条件で測定を行なった。
さらに、上記引裂き試験を実施した後の試験片破断面を観察し、以下の評価基準に基づき、耐剥離性評価を行なった。
・評価基準
◎:積層フィルムを構成する各樹脂層における、層間の剥離部分の幅が、最長で2mm未満である、
○:上記層間の剥離部分の幅が、最長で2mm以上4mm未満である、
△:上記層間の剥離部分の幅が、最長で4mm以上6mm未満である。
×:上記層間の剥離部分の幅が、最長で6mm以上である。
まず、測定対象となる樹脂組成物を、後述する比較例1と同様の方法で厚さ50μmのフィルムに成形した。そして、得られたフィルムに対して、前述の(4)引張試験を同様に実施して、当該樹脂組成物の弾性率及び破壊伸度をそれぞれ測定した。
(積層)フィルムの波長370nmにおける透過率を、紫外可視分光光度計(商品名:「V−630」、日本分光(株)製)を用いて測定した。
積層フィルムと基材とから構成される積層体、又は、基材単体を測定対象(試験対象)とし、積層体の試験は、基材上に積層された積層フィルムの外表面を試験面とし、以下に示す方法で、耐候着色性(黄色度)及び耐候密着性(密着性)を評価した。具体的には、測定対象に対して、メタルウェザー試験機(商品名、ダイプラ・ウィンテス(株)製)を用い、照射強度65W/m2(300〜400nm)、KF−1フィルター(295〜780nm)にて、照射(53℃、50%RH(相対湿度))20時間、湿潤(30℃、95%RH、開始前後にシャワー)4時間の、計24時間を1サイクルとして、240時間試験を実施した。試験前後での測定対象における黄色度と密着性の変化を、上記(1)黄色度及び(2)基材との密着性評価と同様の方法で評価した。
積層フィルムと基材とから構成される積層体、積層フィルム、樹脂層単位、又は、基材単体を測定対象(試験対象)とし、以下に示す方法で、耐候柔軟性(破壊伸度)を評価した。具体的には、測定対象に対して、メタルウェザー試験機Fタイプ(商品名、ダイプラ・ウィンテス(株)製)を用い、照射強度80W/m2(300〜400nm)、KF−2フィルター(295〜430nm)にて、照射(温度:60℃)のみの24時間を1サイクルとして、24時間(1サイクル)及び48時間(2サイクル)試験をそれぞれ実施した。試験前後の測定対象に、上記(4)引張試験を実施し、破壊伸度を測定することで、耐候柔軟性を評価した。
国際公開第2014/192708号明細書に記載された製造例1と同様にして、コアシェル構造を有するアクリルゴム粒子(A1−1)(平均粒子径:0.28μm)を得た。
国際公開第2014/192708号明細書に記載された製造例2と同様にして、コアシェル構造を有するアクリルゴム粒子(A1−2)(平均粒子径:0.12μm)を得た。
国際公開第2015/156323号明細書に記載された実施例1と同様にして、コアシェル構造を有するアクリルゴム粒子(A1−3)(国際公開2015/156323号明細書におけるゴム含有多段重合体(I)−1に相当)を得た。
国際公開第2014/192708号明細書に記載された製造例5と同様にして、熱可塑性重合体(A2−1)(質量平均分子量:1,000,000)を得た。
製造例5〜10では、上記製造例1〜4で得た各ゴム粒子等を、下記表1に記載の配合割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。続いて、得られた混合物を、35mmφ(直径)のスクリュ型2軸押出機(L/D=26)を用いて、シリンダー温度200〜240℃、ダイ温度240℃の条件下で溶融混練し、ペレット化して、アクリル樹脂組成物(A−1)〜(A−6)を得た。
作製した各アクリル樹脂組成物の各原料の配合割合、及び、得られたアクリル樹脂組成物の特性を下記表1に示す。
PE1を100部、マレイン酸無水物1部及びt−ブチルパーオキシベンゾエート(日本油脂社製、パーブチルD)0.04部を、スーパーミキサーで1分間混合した。その後、得られた混合物を、二軸押出機(径30mm、L/D42)を用いて、混練温度230℃、スクリュ回転数300rpm、吐出量15kg/時間の条件で溶融混練させた。そして、得られた溶融混練物を、ダイよりストランド状に押出し、カッティングすることにより、変性ポリオレフィン樹脂(B1−2)である、変性エチレン系重合体組成物(成分(MAH−g−PE))を得た。
表2に示す配合量にて配合した原材料を、スーパーミキサーで1分間混合した後、二軸押出機(径30mm、L/D42)を用いて、混練温度230℃、スクリュ回転数300rpm、吐出量15kg/時間の条件で溶融混練させた。得られた溶融混練物をダイよりストランド状に押出し、カッティングすることにより、ポリオレフィン樹脂組成物(B−1)を得た。
表2に示す配合量に変更した以外は製造例12と同様にして、ポリオレフィン樹脂組成物(B−2)〜(B−4)を得た。
表2に示す配合量で配合した原材料を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、35mmφのスクリュ型2軸押出機(L/D=26)を用いて、シリンダー温度200〜240℃、ダイ温度240℃の条件下で溶融混練した。得られた溶融混練物をペレット化して、ポリオレフィン樹脂組成物(B−5)を得た。
表2に示す配合量に変更した以外は製造例16と同様にして、ポリオレフィン樹脂組成物(B−6)を得た。
実施例1では、製造例6で得たアクリル樹脂層(I)用のアクリル樹脂組成物(A−2)を温度:80℃で一昼夜乾燥したものを用いた。また、ポリオレフィン樹脂層(II)用の樹脂としてポリオレフィン樹脂組成物(B−1)を用いた。
まず、シリンダー温度を240℃に設定した40mmφの押出し機で、温度80℃で一昼夜乾燥したアクリル樹脂組成物(A−2)を可塑化した。また、シリンダー温度を230℃に設定した400メッシュのスクリーンメッシュを設けた30mmφの押出し機で、ポリオレフィン樹脂組成物(B−1)を可塑化した。
次いで、これらの樹脂組成物を、温度:240℃に設定した2種2層用マルチマニホールドダイで、合計の厚さが50μmの積層フィルムに製膜した。ここで、アクリル樹脂層(I)及びポリオレフィン樹脂層(II)の厚さは、それぞれ45μm及び5μmであった。得られた積層フィルムに対して行なった、上述の各評価に対する結果を、表3に示す。
更に、得られた積層フィルムを、基材となるPET、EVA又はPPに、ポリオレフィン樹脂層(II)側を向けて積層し、熱プレス機にて、圧力3MPa、温度:140℃にて5分間加熱加圧して、積層フィルムと基材との積層体を作製した。得られた積層体に対して、上述した密着性評価を行ない、得られた評価結果を表3に示す。また、得られた積層体に対する、耐候着色性、耐候密着性の評価結果を表5に示し、耐候柔軟性の評価結果を表6に示す。
アクリル樹脂層(I)及びポリオレフィン樹脂層(II)に使用する樹脂組成物と、それらの厚さを、表3に示す通りに変更した以外は、実施例1と同様にして積層フィルム及び積層体を得た。積層フィルム及び積層体に対する、各評価の結果を表3に示す。
比較例1では、シリンダー温度を240℃に設定した30mmφの押出し機で、温度80℃で一昼夜乾燥したアクリル樹脂組成物(A−2)を可塑化し、温度:240℃に設定した単層Tダイで厚さ50μmの(単層)フィルムを製膜した。
比較例3では、アクリル樹脂組成物(A−2)に代えて、ポリオレフィン樹脂組成物(B−1)を用いた以外は比較例1と同様にして、厚さ50μmの(単層)フィルムを製膜した。作製した各フィルムの評価結果を、表3、表4及び表6に示す。
実施例10では、製造例7で得たアクリル樹脂層(I)及びポリオレフィン樹脂層(III)用のアクリル樹脂組成物(A−3)を80℃で一昼夜乾燥したものを用いた。また、ポリオレフィン樹脂層(II)用の樹脂としてポリオレフィン樹脂組成物(B−1)を用いた。
まず、シリンダー温度を240℃に設定した30mmφの押出し機で、温度80℃で一昼夜乾燥したアクリル樹脂組成物(A−3)を可塑化した。また、シリンダー温度を230℃に設定した40mmφの押出し機で、ポリオレフィン樹脂組成物(B−1)を可塑化した。次いで、これらの樹脂組成物を、温度:240℃に設定した2種3層用マルチマニホールドダイで、合計の厚さが50μmの積層フィルムに製膜した。ここで、アクリル樹脂層(I)、ポリオレフィン樹脂層(II)及び樹脂層(III)の厚さは、それぞれ5μm、40μm及び5μmであった。尚、アクリル樹脂層(I)と樹脂層(III)とは同じアクリル樹脂組成物(A−3)を用いて作製した。
積層フィルムを構成する各樹脂層に使用する樹脂組成物、及び、それらの厚さを、表4に示す通りに変更した以外は実施例10と同様にして、積層フィルムを得た。得られた各積層フィルムに対する、各評価の結果を、表4及び表6に示す。
比較例4では、本発明の積層フィルムを積層させないPET基材単体に対して、耐候着色性、耐候密着性及び耐候柔軟性の評価を実施した。評価結果を表5、表6に示す。
また、実施例1〜9で得られた各積層フィルムはPETを始めとする基材との密着性が良好であった。また、実施例1の積層フィルムは、低い内部曇価を有し、光学特性が良好であった。更に、実施例1で得られた積層フィルムと基材との積層体は、耐候着色性、耐候密着性及び耐候柔軟性のいずれにも優れていた。
一方、比較例1で得られたフィルムは、ポリオレフィン樹脂層(II)を有さないため、基材(PET及びPP)との密着性(貼合性)に劣る結果であった。
一方、比較例1で得られたフィルムは、ポリオレフィン樹脂層を有さないため、引裂き試験における破断伸度及び最大点伸度が低く、引裂き特性に劣る結果であった。また、比較例2で得られた積層フィルムでは、特定のアクリル樹脂層を有さないため、波長370nmにおける透過率が高く、他の実施例と比較して耐候性に劣る結果であった。さらに、比較例3で得られたフィルムは、ポリオレフィン樹脂層(II)のみで構成されるため、外観や耐候柔軟性に劣っていた。
Claims (15)
- アクリル樹脂組成物(A)からなるアクリル樹脂層(I)と、
ポリオレフィン樹脂組成物(B)からなるポリオレフィン樹脂層(II)と、
を備える積層フィルムであって、
前記アクリル樹脂組成物(A)は、ゴム粒子を含有し、該アクリル樹脂組成物(A)の破壊伸度が20%以上であり、
前記ポリオレフィン樹脂組成物(B)中のハロゲン元素含有率は、10質量%未満であり、
前記ポリオレフィン樹脂組成物(B)が、粘着付与剤を含有し、該粘着付与剤の軟化点が70〜150℃である、ことを特徴とする積層フィルム。 - 前記ポリオレフィン樹脂組成物(B)中の前記粘着付与剤の含有率が、前記ポリオレフィン樹脂組成物(B)中のポリオレフィン樹脂100質量部に対して、又は他の重合体を含むときは該重合体と前記ポリオレフィン樹脂との合計100質量部に対して、0.01〜50質量部である、請求項1に記載の積層フィルム。
- 前記ゴム粒子が、アクリルゴム粒子である、請求項1又は2に記載の積層フィルム。
- 前記ゴム粒子が、コアシェル構造を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の積層フィルム。
- 前記ポリオレフィン樹脂組成物(B)が、変性ポリオレフィン樹脂を含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の積層フィルム。
- 前記粘着付与剤が、石油樹脂の水添物である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の積層フィルム。
- 前記ポリオレフィン樹脂組成物(B)中の前記粘着付与剤の含有率が、前記ポリオレフィン樹脂組成物(B)中のポリオレフィン樹脂100質量部に対して、又は他の重合体を含むときは該重合体と前記ポリオレフィン樹脂との合計100質量部に対して、5〜30質量部である、請求項6に記載の積層フィルム。
- 合計の厚さが、10μm以上、500μm以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の積層フィルム。
- 波長370nmにおける透過率が1.0%未満である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の積層フィルム。
- 全光線透過率が90%以上である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の積層フィルム。
- 引張弾性率が、20MPa以上、3000MPa以下である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の積層フィルム。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の積層フィルムの製造方法であって、
共押出法により製造することを特徴とする積層フィルムの製造方法。 - 請求項1〜11のいずれか一項に記載の積層フィルムと、樹脂基材とが、前記アクリル樹脂層(I)、前記ポリオレフィン樹脂層(II)、及び、該樹脂基材の順に積層されることを特徴とする積層体。
- 請求項1〜11いずれか一項に記載の積層フィルムを備えることを特徴とする保護フィルム。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の積層フィルムを備えることを特徴とするオーバーレイフィルム。
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