JP2001504525A - 塩化ビニル、アリルグリシジルエーテル、ビニルエステル、及び不飽和有機三官能シランのコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 塩化ビニルとアリルグリシジルエーテル及びビニルエステルを共重合させるための改善された方法を提供する。このように形成されたコポリマーは、７０〜９９重量％の塩化ビニル、０．０５〜１５重量％のアリルグリシジルエーテル、及び０．０５〜１５重量％の、好ましくは酢酸ビニルであるビニルエステルを含む。本発明のコポリマーは、改善された熱安定性、低い曇り度、及びガラス及び金属のような固体表面への良好な接着性を示す薄膜を提供するべく配合され得る。従って、得られる配合樹脂は、車両のフロントガラスや建築物の窓ガラスのような、安全合わせガラスの中間層を形成のために用いて特に有益であり得る。塩化ビニル、アリルグリシジルエーテル、ビニルエステル及び少量の不飽和有機三官能シランの共重合により、ゲル化を生じずに粘着性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 塩化ビニル、アリルグリシジルエーテル、ビニルエ ステル、及び不飽和有機三官能シランのコポリマー発明の分野 本発明は、塩化ビニルとアリルグリシジルエーテル及びビニルエステルとのコ ポリマーに関するものである。詳述すると、本発明は、塩化ビニルとアリルグリ シジルエーテル及び好ましくは酢酸ビニルであるビニルエステルとを共重合させ て、良好な熱安定性、低い曇り度、及び良好な接着性を有する被膜を形成するた めの樹脂を製造する懸濁重合プロセスに関するものである。 非常に少量の不飽和有機三官能シランを追加して共重合させることにより、ゲ ル化が生じず粘着性及び低い曇り度が得られる。関連技術の要約 塩化ビニルは、ホモ重合すると共に多数のモノマーと共重合し得ることがよく 知られている。これらのポリマーは、長い間種々の用途において幅広く用いられ てきた。数年来、これらのポリマーの物理的特性を改善するための様々な努力が なされてきた。コモノマーを塩化ビニルに組み込む目的は、多くの場合、特に塩 化ビニルホモポリマーの靱性及び一般に良好な物理的特性を保持しつつ、プロセ シング条件の下でのポリマーの熱可塑性流動性を高め、ポリマーの溶解性を改善 することであった。一般に塩化ビニルの共重合は、樹脂を所望の最終製品に形成 するのに必要なプロセシング条件の厳格生を低下させるための代替手段であった 。 現在まで、塩化ビニルと酢酸ビニルコモノマーとのコポリマーは塩化ビニルコ ポリマーの中で最も重要な商品である。酢酸ビニルの含有率は典型的には約３〜 ２０％の範囲であり、分子量は非常に低いものから中程度に高いものにわたって いる。結合した酢酸ビニルの割合が高まるに つれ重合の際にコロイドが不安定化する傾向も強くなる。これらのコポリマーは 所望の樹脂の特性に応じて、溶液重合、乳化重合、または懸濁重合によって調製 することができる。このような溶液重合の詳細は米国特許第２，０７５，５７５ 号に開示されており、懸濁重合の詳細は米国特許第３，１７２，８７７号に記載 されている。これらの塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー樹脂は、主として床タ イル材用として商業的に使用されてきた。 塩化ビニルとエチレンまたはプロピレンとの共重合は、低いコモノマー量でコ ポリマーのガラス転移温度を低くすることや、非硬質用途のため柔軟性を高める 効果的な手段となることも知られている。これらのオレフィンは、崩壊連鎖移動 剤としての役目を果たし、塩化ビニルの重合速度が遅くなる傾向をもたらす。高 度に活性な開始剤が用いられない場合には、この重合は非常に遅いものとなる。 塩化ビニルとエチレンとの重合については米国特許第３，５０１，４４０号に記 載されている。塩化ビニルとプロピレンとの重合については米国特許第３，４６ ８，８５９号に記載されている。 溶剤溶液として塗布される表面コーティング材として適切な材料を開発するた め、或いはポリ塩化ビニルの加工性を改善するためにビニルエステルと塩化ビニ ルとを共重合させることも知られている。このようなコポリマーを作り出すため の懸濁共重合技術及び乳化共重合技術は、米国特許第３，１６８，５９４号に記 載されている。 アクリル酸エステルまたはアクリロニトリルを塩化ビニルポリマーに組み込む ことにより、その特性を変えて、その適切な最終用途を変えることができる。長 鎖アクリル酸エステルとのコポリマーは低いガラス転移温度及び改善された接着 性及び柔軟性を示す。アクリロニトリルとのコポリマーは、繊維または薄膜を形 成するのに適した樹脂を作り出す。 塩化ビニルとアクリロニトリルとの共重合は、たいていの場合、米国特許第２， ６０３，６２０号に記載のような乳化共重合により行われてきた。化学的に均一 な塩化ビニルとアクリル酸エステルとのコポリマーは、モノマーの反応性比が大 きく異なっているため合成するのが困難である。米国特許第３，２３０，２０６ 号には、このようなコポリマーの化学的均一性を調節するための技術が開示され ている。 典型例として良好な保護用コーティング材料を作り出す目的で、ポリ塩化ビニ ル樹脂に官能基が組み込まれてきた。このような官能基は、耐摩耗強さを改善す ると共に樹脂に柔軟性を与える。米国特許第２，１４７，１５４には、懸濁重合 で塩化ビニルとアクリル酸を重合させることによってカルボキシル基を結合する ための方法が記載されている。米国特許第２，８５２，４９９号に記載されてい るように、塩化ビニルと酢酸ビニルとを重合させ、その後このコポリマーをけん 化することによってポリマーに水酸基が組み込まれてきた。塩化ビニルは、米国 特許第３，０３６，０３９号に記載のように、アリルアルコールやフマル酸ジブ チルとも共重合されてきた。アリルアルコール、塩化ビニル、及びフマル酸ジブ チルの混合物は、任意の溶媒の存在下で１２０°Ｆで重合された。 米国特許第３，６３２，５４２号には、塩化ビニルとエチレン及び酢酸ビニル とを共重合させるための方法が開示されている。得られたポリマーには、５〜２ ５％のエチレン、１０〜３５％の塩化ビニル、及び４０〜８５％のビニルエステ ルが含まれていた。これらのコポリマーは、水性アルカリによる加水分解に対す る良好な耐性を有する薄膜を形成するためのものであった。 モリ等に賦与された米国特許第４，３８２，９９６号及び４，３８９，５０８ 号には、安全合わせガラスの中間膜を調合するための方法が開示されている。こ の膜は、８０〜９８．５重量％の塩化ビニル、１〜１０ 重量％のメタクリル酸グリシジル、及び０．５〜１０重量％のエチレンからなる 熱可塑性樹脂で調製された。この中間層は、優れた耐浸透性、付着の際の良好な 取扱い適正、及び高い付着強さを有するものであることが示された。 ホリ等に賦与された米国特許第５，０９１，４８７号には、それぞれ最大５μ ｍの粒径を有する粒子から構成された塩化ビニル樹脂を形成するための乳化重合 プロセスが開示されている。この樹脂粒子は、塩化ビニル及びエポキシを有する モノマーを含むコポリマーで形成されており、この粒子の外部のエポキシ含有率 は内部部分よりも高い。様々な重合プロセスについて述べられているが、ここに 説明する全ての実施例では、塩化ビニルとメタクリル酸グリシジンルとの乳化重 合を用いた例である。このように形成された塩化ビニル樹脂は、次にプラスチゾ ルに含められ、このプラスチゾルは、２枚の板ガラスの間に挟むことができ、加 熱によりゲル化して安全合わせガラスを形成することができる。しかし、ホリ等 のプロセスによって得られる樹脂は、圧延または押出し工程での使用には適して おらず、十分な接着性を得るために比較的高い温度が必要で、且つ得られる安全 ガラスの曇り度が高いようである。 従って、現在までのあらゆる技術進歩にも関わらず、良好な熱安定性、低い曇 り度、及び良好な接着性を有し、且つ必要なプロセシング温度が低い塩化ビニル ポリマーは、依然として開発が望まれている。発明の要約 本発明は、塩化ビニルとアリルグリシジルエーテル及びビニルエステルとの共 重合のための方法に関するものである。具体的には、このように形成されたコポ リマーは、７０〜９９重量％の塩化ビニル、０．０５〜１５重量％のアリルグリ シジルエーテル、及び０．０５〜１５重量％の好ましくは酢酸ビニルであるビニ ルエステルからなる。所望に応じて、 最大２０重量％、好ましくは１０重量％以下の他の共重合可能なモノマーを含め ることができる。このような含めることが有利であり得る共重合可能なモノマー の例には、ビニルエステルがある。オクタデシルビニルエーテルのようなアルキ ルビニルエーテルが好適である。 上述の３つのモノマーに一般に少量の不飽和有機三官能シアンを更に共重合す ることにより、他の望ましい特性、例えば低い曇り度、低いフィッシュアイ量、 及び高い可塑剤吸収量と共に、ゲル化なしの粘着性が得られる。 本発明のコポリマーは、改善された熱安定性、低い曇り度、及びガラス及び金 属のような固体表面への良好な接着性を示す薄膜を提供するために配合され得る 。従って得られる配合樹脂は、車両のフロントガラスや建築物の窓ガラスのよう な安全合わせガラスの中間層の形成において特に有利に用いられ得る。好ましい実施例の説明 本発明は、塩化ビニルと、アリルグリシジルエーテル及びビニルエステルとの 、所望に応じて１又は２以上の他の共重合可能なモノマーの存在下での共重合に 関するものである。ビニルエステルを含めることにより、接着性が改善すること になると考えられている。また、アリルグリシジルエーテルの存在によって、ポ リマーの熱安定性が改善され、且つビニルエステルのみが含まれている場合に得 られるレベルより高い接着性が得られると考えられている。アリルグリシジルエ ーテルとビニルエステルとの組み合わせによって、予期しなかった低い曇り度も 得られる。本発明のポリマーは、良好な熱安定性、低い曇り度、及び良好な接着 性を備えた薄膜を形成するために配合されることを目的としている。良好な熱安 定性を示すこのポリマーが、良好な光安定性をも示すことに注意されたい。 本発明のポリマーは懸濁重合、乳化重合、または溶液重合によって作 り出すことができる。しかし、低い曇り度、良好な接着性、及び低いプロセシン グ温度が必要な用途における使用を目的とする場合には、現在までのところ懸濁 重合が好ましい。乳化重合において用いられる高い界面活性剤濃度は、接着性を 損なう。更に、乳化重合によって得られるポリマーの粒径は比較的小さいため、 圧延または押出しによる加工が困難となり、更なる処理として、安全合わせガラ スの形成を含む多くの用途で望ましい温度より高い熱成形プロセス温度が必要な プラスチゾル融解を利用せざるを得なくなる。溶液重合は、得られるポリマーの 分子量が望ましい分子量より低くなってしまうため、多くの用途には適さない。 溶液重合では環境やコストの問題もある。 モノマー 本発明のコポリマーは、少なくとも３つのモノマーを重合することによって生 成される。更に、このポリマーに他の共重合可能なモノマーを組み込むこともで きる。塩化ビニルの含有率は、約７０重量％から最大９９重量％に維持される。 アリルグリシジルエーテルの適切な含有率は０．０５重量％以上である。アリル グリシジルエーテルの量が１５％を越えた場合には、コポリマーの分子量が低く なりすぎて、多くの用途において不十分な引張り強さ及び衝撃強さしか得られな いことになる。過剰なアリルグリシジルエーテルのみで生じ得るゲル化を最小限 にし、ポリマーに十分な加工性と金属及びガラスのような固体表面への接着性を 与えるために、このコポリマーは少なくとも０．０５重量％のビニルエステルを 含むべきである。適切なビニルエステルには、酢酸ビニル、ビニルプロピオネー ト等が含まれるが、好ましいのは酢酸ビニルである。 このコポリマーは、重合の間または配合段階で適当な種類のシラン化合物を添 加することにより、接着性を著しく高めることもできる。１５ 重量％以上のビニルエステルが含められている場合には、重合の際のコロイド安 定性が悪影響を受け、ポリマーの乾燥が非常に困難となり、得られるポリマーの 多孔度が低くなり過ぎて配合の際に添加物を満足に吸収できなくなる。 他の共重合可能なコモノマーには、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、 メタクリル酸グリシジル、（メタクリル酸または）アクリル酸ヒドロキエチル等 のようなモノマーエステル；イソブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパ ンモノアリルエーテル、ジアリルエーテル、オクタデシルエーテル等のようなモ ノマーエーテル；エチレン、プロピレン等のようなオレフィン；スチレン、α− メチルスチレン等のようなモノマー炭化水素；アクリロニトリル；２−ビニルピ リジン、アリルジメチルアミン等のようなモノマーアミン；ビニルトリアセトキ シシラン、γ−メタクリルオキシトリメトキシシラン等のようなモノマーシラン ：メチルビニルケトン、α−アセトキシスチレン等のようなモノマーケトンその 他が含まれる。 溶剤 懸濁重合では、溶剤は通常脱イオン水である。ヘキサンまたはメタノールのよ うな少量の炭化水素または極性溶剤を添加して、開始剤分布の均一性を高めるこ とができる。脱イオン水の使用量は、１００ｐｈｍ（perts per hundreds of mo nomers）以上であるのが好ましい。 開始剤 本発明のプロセスによれば、炭化水素溶剤と混和可能な開始剤が用いられる。 これらの開始剤の例には、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等 のようなジアシルペルオキシド；ジ（２−エチルエキ シル）ペルオキシジカーボネイト、ジ（ｓ−ブチル）ペルオキシジカーボネイト 等のようなペルオキシジカーボネイト；ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート 、ｔ−ブチルペルオキシピバレート等のようなペルオキシエステル；アセチルシ クロヘキシルスルフォニルペルオキシド、３，４，５−ポリメチルヘキサノイル ペリオキシド等のようなペルオキシド；アゾビス、２，４−ジメチルバレロニト リル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のような アゾ化合物その他が含まれる。１つの選択として、水と混和性の開始剤を用いて もよい。 開始剤は、単体で用いても、重合反応全体を通してフリーラジカルのレベルを 安定に保つために２以上のものを組み合わせて用いてもよい。一般に、開始剤ま たは開始剤混合物は、約０．０１〜０．５ｐｈｍの範囲の量で用いられる。高速 重合の場合、若しくは極めて低分子量のポリマーの場合には、重合で発生する熱 を適正に取り扱うことが可能であるならば、０．５ｐｈｍ以上の量の開始剤を用 いてもよい。 乳化剤 本発明において乳化剤の選択に特に制限はない。当業者に使用される任意の分 散剤が使用可能である。適切な乳化剤の例には、ヒドロキシプロピルメチルセル ロース、ヒドロキシエチルセルロース等のような水溶性セルロースエステル；部 分的にけん化されたポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ゼラチン等のよう な水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ポリエチレンオキサイドソルビ タンステアレートのような非イオン性界面活性剤その他が含まれる。これらの乳 化剤は、攪拌によって形成される懸濁液滴の安定性を強化すると同時に樹脂の特 性のバランスを取るために２以上を組み合わせて用いられることが多い。好適な 乳化剤の量は約０．０３〜０．５ｐｈｍである。 連鎖停止剤 塩化ビニルのポリ塩化ビニルへの変換が約５０〜９０％の範囲にある時重合は 停止する。重合は通常、重合を阻害する連鎖停止剤か安定剤を加えることによっ て停止する。安定剤の例は、硫黄含有オルガノ−スズ安定剤、特にジ−ｎ−ブチ ルスズ、Ｓ，Ｓ’−ビス−（イソオクチルメルカプトアセテート）、及びオルガ ノ亜リン酸エステル、及びそれが混合された塩である。他の連鎖停止剤の例には 、α−メチルスチレン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ；チオアルコール；ア セトンチオセミカルバゾン；及びアミンが含まれる。連鎖停止剤は、約０．００ ５〜約２ｐｈｍの範囲の量で用いられるのが好ましい。 他の添加剤 本発明による重合のため、上述の成分に他の添加剤を加えてもよい。このよう な他の添加剤の例には、硝酸、シュウ酸等のようなスケール防止剤；ジメチルシ リコン、エチレンオキシドプロピレン酸化防止ポリマー等のような脱胞剤、トリ クロロエチレン、メルカプトエタノール等のような連鎖移動剤；ジエチレントリ アミン５塩基酢酸、エチレンジアミン４塩基酢酸等のようなキレート剤その他が 含まれる。組込みが可能な他の添加剤には、その後の配合及び最終製品の樹脂の 利用時において脱泡剤及び接着促進剤またはカップリング剤としての役目を果た し得るトリ−アルコキシ有機官能基シラン族が含まれる。これらのシランカップ リング剤は、ビニル官能基型で化学的に共重合され得るものであるか、若しくは 重合の際または重合の後、乾燥の前にスラリーに導入され得る他の型であり得る 。これらの添加剤は、当業者に周知のように任意の適切な量で添加することがで きる。 懸濁重合 本発明による懸濁重合は、回分式（batchwise）または半回分式（semibatchwi se）で行うことができる。反応性比が著しく異なっている時に共重合体の均一な 組成を達成するためには、通常半回分式が好ましい。たいていの場合、その単純 さと処理コストの低さのために回分式重合が用いられる。回分式重合では、重合 の開始の前に全ての成分がクリーンリアクタに充填される。このリアクタはステ ンレス鋼で作られたものか、若しくはガラスで被覆されたものであり得る。全て の成分の充填の後、リアクタを４０〜８０℃の範囲の所定の温度まで十分に攪拌 しながら加熱する。変換率及び加工度を考慮して、全重合時間の見込みを決定す る。その時間は概ね３時間から５時間の範囲である。リアクタ上部空間における 圧力が、目的の変換率のレベルに対応する所定のレベルにまで低下した時、適当 な種類の連鎖停止剤で重合を停止する。その後、液体モノマー液滴から、ばらば らの固体粒子への相変化によって形成されたスラリーを、ストリッピングカラム に移し、そこで低圧状態の下でスラリーを蒸気に曝すことにより樹脂粒子から残 留モノマーを分離回収する。次に蒸気ストリッピング済みのスラリーを遠心機に よってドライヤに送る。 樹脂の特性化 この樹脂を、７つの測定値、即ち重合度、かさ密度、可塑剤吸収量、平均粒径 、フィッシュアイ、曇り度、及び熱安定性によって特性化した。 重合度は日本工業規格（ＪＩＳ）のＫ−６７２１−１９７７に従って決定した 。 かさ密度は、ＰＶＣに固有のボイドを含むＴＶＣの単位容積当たりの 重量である。単位はｇ／ｃｃである。これらの試験方法により、個装（packagin g）や二次加工におけるプラスチック材料の取扱容易性の有益な指標が得られる 。このかさ密度は軽さの測定値である。かさ密度を求めるための手順は、ＡＳＴ Ｍ Ｄ１８９５−８９（１９９０）によく説明されている。 可塑剤吸収量（可塑剤取り込み量）は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６７（７５）−１９ ９０に従って求めた。この試験方法では、制御された遠心力を用いてＰＶＣの可 塑剤吸収量を決定する。試験用サンプルの可塑剤吸収量は、パーセンテージで報 告される。 平均粒径の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２１−８９の手順に従って行った。この 試験方法では、プラスチック材料の供給時の通常の形態である粉末粒子またはペ レット形態のプラスチック材料の粒径の測定を行う。 ＰＶＣホモポリマー樹脂及び類似の樹脂におけるフィッシュアイの決定のため に用いられるのは、ＡＳＴＭ Ｄ３５９２−９２の手順である。薄膜または板材 料にフィッシュアイが存在すると製品の質が低下する。１００ｃｍ²の板材料に おける透明な無着色のスポットの数をフィッシュアイの数としてカウントする。 可塑剤、安定剤、及び着色剤と混合したサンプルの樹脂は、高熱のロールで圧延 処理（roll milling）される。一様な厚みを有する板材料は一定の条件の下で形 成される。 曇り度、つまり光の広角分散の程度を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に記載の以下の 手順によって決定した。試験品を圧延処理と熱間圧縮の処理シーケンスによって 準備した。この試験品を１９０℃で５分間圧延処理した。熱間圧縮の処理条件は 、予備加熱のために試験品を１８０℃で５分間保ち、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力 のもとで１８０℃で５分間維持し、ついで２５℃で３分間冷却した。試験品のサ イズは８ｍｍ×４５ｍｍ×３．２ｍｍであった。測定は、Ｃ光源を用いてSuga T est Instruments Co.製のModel SM-6フェイズメーターで行った。曇り度はパーセンテージで報告 された。 各試験品の熱安定性を求めるために用いられた方法は以下のようなものであっ た。試験品を日本のニシムラ製のツインミルで準備した。ロール表面の温度は１ ４５℃に保った。次にこの試験品を５分３０秒間ローラで延ばした。試験品の厚 みは０．７ｍｍであった。試験品の配合は、（樹脂１００部に対し）１００部（ １００ｐｈｒ）の塩化ビニルポリマー樹脂、４０ｐｈｒのジオクチルフタレート （ＤＯＰ）、２ｐｈｒの液体スズ安定剤（チバガイギー社製のStabilizer BC 74 7）、及び潤滑剤としての０．３ｐｈｒのステアリン酸であった。ツインロール ミルから出てきた試験品の板材を、次に４５０ｍｍ×３０ｍｍ×０．７ｍｍの試 験品ストリップに切り分けた。試験品ストリップを、スイスのWerner Mathis社 製のMathis Thermotester,Model LTF-ST-152293に設置した。このThermotester のオーブンを１８５℃に保つと共にストリップを約１９ｍｍ／５分の速度で移動 させた。試験品ストリップが黒に変色するのにかかる時間は分単位で報告される 。 ７０ｍｍ×７０ｍｍ×０．７ｍｍのサイズを有する試験品を、接着性の試験の ために作られた板材から準備した。この試験品を７０ｍｍ×７０ｍｍ×０．７ｍ ｍの２枚の板ガラスの間に挿入し、オーブンに１０分間入れた。オーブンの温度 は２００℃に維持した。等級は板ガラスから試験品を分離するのに必要な労力に よって優または劣に分類した。 製品の用途 本発明による方法で製造されたポリマーは、良好な熱安定性、低い曇り度、及 び良好な接着性を備えたフィルムの製造のために用いることができる。本発明の ポリマーは、約４００以上、好ましくは５３０以上の重合度を有する。重 合度が約４００未満であると、最終製品にて耐衝撃性のような機械的特性が失わ れる。例えば安全合わせガラスの中間層の形成のような用途のためには、本発明 のポリマーは、約９００以上の重合度を有していることが好ましい。 本発明のポリマーはまた、約１０μｍ以上、好ましくは約３０μｍ以上の平均 粒径を有する。平均粒径が約１０μｍ未満の場合には、一般に、形成される薄膜 が高い曇り度を示すようになり、粒子の多孔度が不都合に低いものとなり、配合 が困難になる。一方、平均粒径が約２５０μｍより高くなると、多孔度がやはり 低くなって、配合が困難となる。 上述のように、ポリマーの使用は、特に安全合わせガラスの中間層の形成にお いて有益である。この安全合わせガラスは２枚の板ガラスの間に中間層を挟んで 接着し、ガラスが割れても割れたガラスの破片の分散が最小限で済むものである 。このような中間層は、衝撃による損傷を最小限にする高い衝撃エネルギー吸収 度、割れたガラスによって中間層が破断するのを防止するに十分なせん断及び引 裂強さ、接触時の剥離を防止し、且つ割れたガラスの分散を防止するに十分なガ ラスへの接着性、許容される熱安定性及び耐候性、及び予備プレス機や１４０℃ 程度の温度のオートクレーブ装置のような従来型の装置での積層板加工後の良好 な光学的品質を含む、多くの特性を有していなければならない。この中間層は、 合わせガラスが使用される幅広い温度範囲に亘ってこれらの特性を保持及び維持 しなければならない。 本発明のポリマーは、同様に高性能柔軟樹脂の他の多くの用途においても用い ることができる。実施例１ 以下の実施例は、本発明の例示のためのものであり、本発明をその実施例に限 定しようとするものではない。６個の異なる試験品を集める。 その内の２つは本発明の方法で作られた４つのポリマーと比較するために用いら れる対照標準である。 重合は以下のように行った。 １．リアクタの内側表面を徹底的にクリーニングした。リアクタの容積は１ｍ ｍ³であった。リアクタにフォドラ攪拌器、２つの冷却用バッフル、及び凝縮器 を装着した。 ２．リアクタの内部表面をスケール抑制剤でコーティングした。 ３．脱イオン水をリアクタに入れると共に攪拌器を稼働した。 ４．乳化剤及び他の全ての添加剤をリアクタに入れた。 ５．開始剤を加えた。 ６．混合を３０分間続けると共に、圧力を３０ｍｍＨｇまで下げた。 ７．次にモノマーを加えた。リアクタに入れられた塩化ビニルの総量は２８０ ｋｇに達する。従って他の成分の量を調節した。 ８．重合温度は５３℃に維持した。 ９．上部空間の圧力が９０ｐｓｉに達した時、０．０４ｐｈｍのビスフェノー ルＡを添加して重合を停止した。 １０．次にこのスラリーをリアクタからストリッピングカラムに移した。 表１には、種々の樹脂の組成及び各樹脂について得られた特性が提示されてい る。表１に記載された全ての量の単位は特に記載がない限り重量％である。対照 標準Ａは、エポキシ基を有するアクリルモノマーは所望の特性を示すか否かを確 かめるために選択した。この試験の結果から、グリシジルメタクリレート及び酢 酸ビニルを有するポリマーは、ガラス表面への接着性が良好であるが、高レベル のフィッシュアイ、高い曇り度、及び劣悪な熱安定性を示すことが分かる。対照 標準Ｂは、酢酸ビニ ルのみで形成したものが、高性能の薄膜に必要な特性を示すか否かを確認するた めに選択した。酢酸ビニルを有するポリマーも、高い曇り度と劣悪な熱安定性を 示した。更に、ガラス表面への接着性も劣悪であった。従って、対照標準Ａ及び Ｂは、例えば安全ガラスの中間層に必要な特性のような上述の特性が必要な用途 で用いるためには、合格水準に達していなかった。 Ｐ１乃至Ｐ４の試験データは、ポリマーにアリルグリシジルエーテル及び酢酸 ビニルが同時に存在すると、薄膜に必要な物理的特性が得られることを示してい る。それらのポリマーは、実際に対照標準の樹脂と比較して低い曇り度と優れた 熱安定性を有する。これらの樹脂はまた、ガラス表面への良好な接着性を示した 。更に、所望に応じて他の共重合可能なモノマーが存在するのはきわめて有益で あり得ることが分かる。例えば、３部のポリメチロールプパンモノアリルエーテ ルによって熱安定性が著しく上昇し、０．４部のオクタデシルビニルエーテルに よってフィッシュアイがゼロまで低下した。７０〜９９重量％の範囲の塩化ビニ ルと、０．０５〜１５重量％のアリルグリシジルエーテル及び０．０５〜１５重 量％の酢酸ビニルとのコポリマーは、熱可塑性樹脂として極めて優れた特性を示 し、この熱可塑性樹脂を配合して優れた熱安定性、低い曇り度、及び良好な接着 性を示す薄膜を作り出すことができる。他の共重合可能なモノマーを適切に選択 することにより、樹脂に有益な特性を更に与えることができる。適切な種類のシ ラン化合物が存在すると、ガラス表面への接着強さが増大する。これらの同じコ ポリマーは、適切な配合でフェライト粉末用の結合剤として；磁気テープ用の他 の型の金属や金属酸化物の粉末用の結合剤として用いることができ、更にアルミ ニウムコンテナまたはアルミニウム板用のコーティング剤としてすら用いること ができる。表１ 開始剤：ジ（２−エチルヘキシル）ペリオキシジカーボネイト 乳化剤：72.5％加水分解のポリビニルアルコール 0.072； 40％加水分解のポリビニルアルコール 0.072 フィッシュアイ：ゲルの数／１００ｃｍ² ＰＴＵ：可塑剤取り込み量（可塑剤吸収量）実施例２ 安全合わせガラスの用途で用いるための樹脂を試験するために、ある範囲の可 塑剤及び安定剤の組み合わせとサンプルをドライブレンドし、次にそのサンプル を約３００°Ｆのロール温度で７分間圧延処理した。次に圧延した薄膜を、オー トクレーブを用いて、３００°Ｆ及び２４０ｐｓｉで４５分間かけて０．００８ ８”の２枚の板ガラスの間に積層した。次にこの積層板の曇り度、黄色度指数、 連打接着性（pummel adhesion）、及び１００℃における時間の関数としての熱 安定性を試験した。これらの結果を表２に示す。 これらの実施例が示すように、本発明のコポリマーを用いて、プラスチゾル型 またはポリ塩化ビニルホモポリマー樹脂では必要な不都合な高いプロセス温度を 必要とすることなく、低い曇り度、良好な熱安定性、及びガラスへの良好な接着 性を同時に示す安全ガラス積層板用の中間相を作ることができる。表２ １．Solvay Interox製のポリカプロラクトン樹脂 ２．Oakland,NJのWitco社製のエポキシ化大豆油 ３．スイスのMeister製のカルシウム−亜鉛安定剤 ４．Dover,OHのBaerlocher USA製のバリウム/亜鉛安定剤パッケージ ５．チバガイキー社製のベンザトリアゾール紫外線安定剤 ６．日本の旭電化工業社製の過塩素酸塩安定剤 ７．チバガイギー社製のヒンダードフェノール抗酸化剤 ８．OSi社製のフェニルアミノプロピルポリメトキシシラン 極めて僅かな量（０．１又は０．２〜０．８重量％）の不飽和有機三官能シラ ンを、塩化ビニル、アリルグリシジルエーテル、及びビニルエステルの共重合の ために用いることができる。得られたコポリマーは、ゲル化をせず粘着性を有し ている。低い曇り度、低いフィッシュアイ含量、良好な熱安定性、良好なＵＶ安 定化、及び良好な可塑剤吸収能という望ましい特性は維持されるか、或いは改善 される。シランを有するコポリマーの調製は、通常は他のモノマーをリアクタの 中に入れた短時間後のタイミングで、少量（好ましくは約０．５重量％）のシラ ンを加えた点を除いて前の実施例に記載されているように調製した。 このシランコポリマーは安全合わせガラスの中間層として用いられたり、シラ ンの入っていないポリマーについて説明した他の製品の用途に用いられた。 γ−メタクリルオキシプロピルポリメトキシシランである好適なシランを効果 的に粘着性を高める量（及びゲル化しない量）だけ（約０．５重量％）用いる。実施例３ 不飽和オルガノシランを用いた試験の結果を表３に示す。 表３ 開始剤：ジ（２−エチルヘキシル）ペリオキシジカーボネイト 乳化剤：72.5％加水分解のポリビニルアルコール 0.072； 40％加水分解のポリビニルアルコール 0.072 フィッシュアイ：ゲルの数／１００ｃｍ² ＰＴＵ：可塑剤取り込み量（可塑剤吸収量） 表３に示すＰ１〜Ｐ５試験系列に加えて試験（Ｐ６）を以下のように行った。 γ−メタクリルオキシプロピルポリメトキシシランを用いる試験Ｐ５ 及びＰ６では優れた結果が得られ、このシランが非常に好ましいことが分かる。 使用されるシランの範囲は約０．２重量％、若しくは０．２又は０．３(最低 レベルは所定の接着性を得るのに必要な最少量によって決まる)〜最大０．７又 は０．８重量％（またはゲル化及びフィッシュアイの発生によって決められる最 大量）である。好適なシランの好ましい量は約０．５〜０．６重量％である。 他の有用なシランは、２〜１０又は１２の炭素原子を有する不飽和有機ラジカ ルを有する三官能（アルコキシ）シランである。有用な三官能シランには、ビニ ルトリアルコキシシランやアリルトリアルコキシシランのようなビニル基または アリル基を備えたものが含まれる。 上述の優れたシランや三官能シランほど有用ではないが、以下の化学式のシラ ンを幾つかの用途では用いることができる。 ここでｎは１〜３であり、Ｒは、鎖中に二重結合と通常はＣ原子及びＯ原子が含 まれる不飽和有機ラジカルであり、Ｒ₁は、エチル、メチル、プロピル、及びブ チルのようなアルキル基である。 これらの上限は０．７又は０．８％の好適なシランより高く、ある場合には、 このような架橋結合やゲル化／フィッシュアイがｎ＜３でより少なくなる。 ゲル化なしの粘着性の大きな利点が、シランを効果的な粘着増強量(及び効果 的な非ゲル化量)だけ用いることにより得られる。上述の効果的な量は、例えば 実施例３の試験Ｐ５及びＰ６（表３）に示すような約０．５重量％のγ−メタク リルオキシプロピルトリアルコキシシランの使用 と等価となる量である。 この新規なシラン／塩化ビニル／アリルグリシジルエーテル／酢酸ビニルコポ リマーをガラスへの接着性を更に改善するためにアクリル樹脂粘着性付与剤とブ レンドすることができる。アクリル樹脂と有機不飽和アルコキシ官能化シランの 反応産物は、効果的な粘着性付与剤として用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220:32） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 パーク、ハング・エス アメリカ合衆国オハイオ州44012・エイボ ンレイク・リアーロード 306

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水が連続相でモノマー混合物が非連続相である１つのプロセスにてモノマー 混合物を懸濁重合する過程を含む塩化ビニルコポリマー樹脂を製造するためのプ ロセスであって、 前記モノマー混合物が、少なくとも約７０重量％の塩化ビニル、約０．０５重 量％から約１５重量％のビニルエステル、及び、約０．５重量％のγ−メタクリ ルオキシプロピルトリメトキシシランと等価な、ゲル化を生じさせずに効果的に 粘着性を高める量の有機アルコキシ基シランを含むことを特徴とする塩化ビニル コポリマー樹脂を製造するためのプロセス。 ２．前記ビニルエステルが、酢酸ビニルであることを特徴とする請求項１に記載 のプロセス。 ３．前記モノマー混合物が、前記全モノマー混合物の約２０重量％以下の量のア リルエーテル又はアリルエーテルの混合物を更に含むことを特徴とする請求項１ に記載のプロセス。 ４．前記アリルエーテルが、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルである ことを特徴とする請求項３に記載のプロセス。 ５．前記モノマー混合物が、前記全モノマー混合物の約２０重量％以下の量のビ ニルエーテルを更に含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。 ６．前記ビニルエーテルが、アルキルビニルエーテルであることを特徴とする請 求項５に記載のプロセス。 ７．前記ビニルエーテルが、オクタデシルビニルエーテルであることを特徴とす る請求項６に記載のプロセス。 ８．前記水の量が、前記モノマー混合物の１００重量部以上であることを特徴と する請求項１に記載のプロセス。 ９． （ａ）塩化ビニル、又は塩化ビニルと１又は２以上のそれと共重合可能な モノマーとの混合物と、 （ｂ）アリルグリシジルエーテルと、 （ｃ）ビニルエステルと、 （ｄ）不飽和有機アルコシキ官能価シランとを含むモノマー混合物の懸濁重合 によって作製された粒子から構成された塩化ビニルコポリマーであって、 前記ポリマー粒子の平均粒径が約１０μｍと約２５０μｍの間であることを特 徴とする塩化ビニルコポリマー。 １０．前記ポリマー粒子の平均粒径が、約３０μｍと約２５０μｍの間であるこ とを特徴とする請求項９に記載の塩化ビニルコポリマー。 １１．前記ポリマー粒子の前記平均粒径が、約８５μｍ以上であることを特徴と する請求項１０に記載の塩化ビニルコポリマー。 １２．少なくとも約７０重量％の塩化ビニルと、約０．０５重量％〜約１５重量 ％のアリルグリシジルエーテルと、約０．０５重量％〜約１５重量％のビニルエ ステルとを含むモノマー混合物の懸濁重合によって作製されたことを特徴とする 請求項９に記載の塩化ビニルコポリマー・ １３．前記コポリマーの重合度が、約４００以上であることを特徴とする請求項 ９に記載の塩化ビニルコポリマー。 １４．前記コポリマーの重合度が、約５３０以上であることを特徴とする請求項 １３に記載の塩化ビニルコポリマー。 １５．前記コポリマーの重合度が、約８００以上であることを特徴とする請求項 １４に記載の塩化ビニルコポリマー。 １６．第１板ガラス、第２板ガラス、及び両者の間に挟んで接着された中間層を 有する窓用合わせガラスユニットであって、 前記中間層が、塩化ビニル、アリルグリシジルエーテル、ビニルエス テル、及びゲル化を生じさせずに粘着性を与える不飽和有機アルコキシ官能価シ ランを含むモノマー混合物の懸濁重合によって形成された塩化ビニルコポリマー を含む薄膜から形成されることを特徴とする窓用合わせガラスユニット。 １７．前記塩化ビニルコポリマーが、少なくとも約７０重量％の塩化ビニルと、 約０．０５重量％〜約１５重量％のアリルグリシジルエーテルと、約０．０５重 量％〜約１５重量％のビニルエステルと、約０．８％以下の不飽和有機三官能シ ランとを含むモノマー混合物の懸濁重合によって作製されることを特徴とする請 求項１６に記載の窓用合わせガラスユニット。 １８．前記ビニルエステルが、酢酸ビニルであることを特徴する請求項１７に記 載の窓用合わせガラスユニット。 １９．前記モノマー混合物が、前記全モノマー混合物の約２０重量％以下の量の アリルエーテル又はアリルエーテルの混合物を更に含むことを特徴とする請求項 １６に記載の窓用合わせガラスユニット。 ２０．前記アリルエーテルが、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルであ ることを特徴とする請求項１９に記載の窓用合わせガラスユニット ２１．前記コポリマーの重合度が、約５３０以上であることを特徴とする請求項 １６に記載の窓用合わせガラスユニット。 ２２．前記コポリマーの重合度が、約９００以上であることを特徴とする請求項 ２１に記載の窓用合わせガラスユニット。 ２３．前記中間層が、名目厚み約８８ミルの一対の板ガラスの間にラミネートさ れる、名目厚み３０ミルの薄膜として形成されたとき、少なくとも３の連打強さ 値及び１％未満の曇り度を有することを特徴とする請求項１６に記載の窓用合わ せガラスユニット。 ２４．前記シランが、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである ことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。 ２５．前記シランが、ビニルトリアルコキシシランであることを特徴とする請求 項１に記載のプロセス。 ２６．前記シランが、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである ことを特徴とする請求項９に記載の塩化ビニルコポリマー。 ２７．前記シランが、γ−メタクリルオキシビニルトリメトキシシランであるこ とを特徴とする請求項９に記載の塩化ビニルコポリマー。 ２８．前記シランが、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである ことを特徴とする請求項１６に記載の窓用合わせガラスユニット。 ２９．前記シランが、γ−メタクリルオキシビニルトリメトキシシランであるこ とを特徴とする請求項１６に記載の窓用合わせガラスユニット。