CN1154676A - 氯乙烯共聚物及其生产方法 - Google Patents

Abstract

一种对氯乙烯或氯乙烯和其它乙烯基单体混合物与含羟基单体进行聚合，从而获得氯乙烯共聚物的方法。含羟基单体是通过对二羟基或多羟基醇部分烯丙基化得到的。该共聚物通过悬浮聚合反应制备。羟基的存在明显改变了聚合物的性质。增塑剂吸收率明显增加而干燥时间明显减少。另外，羟基由于其极性和活性成为后聚合反应的反应点。

Description

氯乙烯共聚物及其生产方法

                     发明背景

1.本发明领域

本发明涉及一种氯乙烯或氯乙烯和其它乙烯基单体混合物与一种或多种含羟基单体的聚合方法，还涉及由该方法得到的氯乙烯共聚物。更具体地，本发明涉及用于对氯乙烯与通过对二羟基醇或多羟基醇进行部分烯丙基化而得到的含羟基单体进行聚合的一种悬浮聚合方法。

2.相关技术概述

多年来氯乙烯均聚物在许多工业领域中有广泛的应用。并不令人意外的是，为了改善这些聚合物的物理性质，已经进行了许多努力。例如Nelson等人最初努力于改善聚氯乙烯树脂的性能，这在美国专利US3706722中进行了公开。Nelson等人介绍了一种方法，称为相转化法，用于聚合聚氯乙烯树脂。不同于一般悬浮聚合法，该单体作为连续相，其最高转化率高至10％。此后向反应器定量加入水，使水成为连续相，而该单体成为不连续相。

这种相转化法是聚合反应早期的本体聚合法与后续转化成的悬浮聚合法的组合。这项技术的缺点是操作复杂，并且在聚合反应设备的内表面有重聚合物聚集。聚合物颗粒的整体形状不是球形，使得漏斗流动时间非常长。换言之，该聚合物加工要花费相当长的时间。在由此获得的聚氯乙烯树脂显示出在孔隙度方面有了改善的同时，它们没有任何官能团在聚合物应用方面表现出不具有广泛多功能性。

美国专利4755539披露了一种改善聚氯乙烯树脂颗粒表面的替换方法。该聚合方法依赖于对离子灵敏水溶分散剂的特殊选择。进料过程如下所述：

(a)加入水和离子灵敏主分散剂

(b)搅动水和主分散剂直至形成乳状液

(c)停止搅动

(d)加入单体

(e)加入含有溶剂、催化剂和任选的助分散剂的溶液

(f)给催化剂扩散通过单体层提供时间

(g)开始搅拌

(h)进行聚合反应直至实现1或2％的转化率。接着加入NaOH用以从单体滴中吸附主分散剂。

(i)继续聚合反应达到所需的聚合反应程度

这项技术的缺点是需要相当准确的操作用以解吸主分散剂，并且依赖于对主分散剂的唯一选择。由于树脂颗粒表面形成表皮，这项技术特别排除高于70％的高水解聚乙烯醇和甲基纤维素作为主分散剂。聚合物的形状是非球形的，这将限制产品的应用领域。该树脂也不含任何官能团，也将限制应用的多功能性。

官能团被加至聚氯乙烯树脂上通常可制作良好的保护涂料。这些官能团改善了树脂的抗磨性并赋予树脂柔性。通过将该聚合物溶解于酮或酯溶剂中制备涂料。主要利用两种官能团，它们是羧基和羟基。

美国专利2147154公开了一种氯乙烯与丙烯酸在乳液中的聚合方法。该产品包含0.5至3％的丙烯酸。

在聚氯乙烯中加入羟基的一个众所周知的方法是通过使用由乙酸乙烯酯水解得到的乙烯基醇。氯乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯基醇的三元共聚物由以下步骤制得：

(a)在丙酮中聚合氯乙烯和乙酸乙烯酯的混合物。

(b)从产物漆中分离和回收该树脂、使之成为全干的、无丙酮的。

(c)在甲醇和乙酸甲酯混合物中再次溶解该树脂。

(d)在混合物中水解该树脂。

(e)分离和回收形成的氯乙烯，乙酸乙烯酯和乙烯基醇的三元共聚物以及溶剂混合物。

这个方法的几个缺点是：由于对干燥树脂和溶剂的两次回收而造成高额费用；因为难于制备乙酸乙烯酯含量高于15％的共聚物，所以限制了三元共聚物中羟基的数量；由于环境关系和费用不能使用烃溶剂；由于是进行溶液聚合反应，限制了分子量；并且通过溶液中的沉淀难以获得可控制的颗粒尺寸和孔隙度。

美国专利2852499介绍了一种能稍微降低费用的方法。这个方法使用例如甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙酸甲氧基乙酯和二噁烷的溶剂混合物。氯乙烯和乙酸乙烯酯的聚合和后序水解均在同一溶剂中进行。这种方法仍然被烃溶剂的使用，和树脂以及溶剂的分离和回收所带来的基本问题所纠缠。

氯乙烯可与烯丙基醇和富马酸二丁酯进行共聚合，如US3036029中所述。烯丙基醇、氯乙烯和富马酸二丁酯的混合物是在没有溶剂条件下，120°F进行聚合的。这种本体(bulk)或本体(mass)型聚合反应的终产品是清澈透明无色的含有溶于未反应单体中的三元共聚物的浆液。该方法也面临着单体和树脂的分离和回收的困难和费用问题。

美国专利3257360例举了对氯乙烯与乙烯基氧基乙醇(vinyloxyethanol)和富马酸酯进行共聚合的技术。氯乙烯、乙烯基氧基乙醇和富马酸二丁酯的单体混合物，在60℃在没有任何溶剂的情况下与偶氮二异丁腈聚合。该聚合产物放入石油醚中，马上出现氯乙烯-乙烯基氧基乙醇-富马酸二丁酯三元共聚物的沉淀物。该方法也不能避开烃溶剂的使用，且它限制该聚合反应至低分子量聚合物。

通过与羟基烷基丙烯酸酯进行乳液聚合反应也能制备出含羟基聚氯乙烯树脂。US2686172举例说明了氯乙烯，烷基丙烯酸酯和羟基烷基丙烯酸酯的聚合反应。

最近已经出现了改良聚氯乙烯的不同方法。氯乙烯共聚物已经用作用于磁记录介质的磁粉粘合剂，如US4983311和US5064730中所述。

US4983311介绍了一种氯乙烯共聚物，其中，两个基团，羟基和羧酸基通过均相溶液聚合法同时加入聚合物粘合剂中。在该专利实施例1中，使用以重量份表示的下述配方：

分批进料：           氯乙烯             100

                     甘油单烯丙基醚     3

                     丙酮               180

                     过氧化苯甲酰       2

定量进料：           马来酐             3

                     偏氯乙烯           10

                     甲醇               40

因此，这不是一般的悬浮聚合反应，悬浮聚合反应使用单一溶剂，水作为其中悬浮有单体液滴的连续相，以形成非均匀混合物。如果使用其它溶剂，它们占很小比例且该混合物保持不均匀。在US4983311的发明中介绍的溶剂混合物，例如丙酮和甲醇或水和甲醇的使用比例几乎是50/50。也可以使用对于单体来说反常高的2％的催化剂，并能限制该聚合反应至生成较低分子量。在悬浮聚合反应中催化剂的用量一般是每100重量份单体0.01至最多0.5重量份。对溶剂的依赖造成环境问题和增长生产成本。

U.S.P.5064730公开的内容相当接近于US4983311。含羟基以及季铵盐的氯乙烯共聚物被选用作粘合剂，用来制作磁记录介质。在该专利实施例1中的配方如下所示：

分批进料：        水                     120

                  甲基纤维素             0.6

                  十二烷基硫酸钠         0.2

                  过氧化月桂酰           1.2

                  氯乙烯                 100

                  乙酸乙烯酯             8

                  烯丙基-2-羟乙基纤维    5

                  氯化二烯丙基二甲基铵   3

                  甲醇                   120

因此，在US5064730中也使用例如水和甲醇的溶剂混合物。催化剂和分散剂的使用量经常再一次高于一般悬浮聚合法。另外，两个官能团，即羟基和季铵盐被同时加入该聚合物。

接近80％的聚氯乙烯树脂是通过悬浮聚合反应制备的。余下的20％通过乳液聚合反应包括例如溶液聚合反应和转化聚合反应的其它方法制备。不管这样做的潜在商业价值，羟基仍没有通过悬浮聚合法加入到聚氯乙烯树脂中。只是考虑环境关系可以排除在烃溶剂中进行聚合反应。由于羟基的极性和反应性，树脂中存在羟基，使得树脂应用于终产品有更广泛的多功能性。

聚氯乙烯颗粒在其表面上也需要空隙。其表面上的孔隙被密封住是没有用的，因为它们没有增加孔隙度。颗粒的高孔隙度可以让氯乙烯单体在该方法的分离阶段从颗粒中更快地排除，且更大量吸收增塑剂，其性质对于树脂的后续商业使用是重要的。直至目前，还没有生产出具有高孔隙度和用于后聚合反应的活性羟基的聚氯乙烯树脂。

                         发明概述

本发明公开了一种通过悬浮聚合反应将羟基官能团引入聚氯乙烯树脂的方法，以及由此得到的氯乙烯共聚物。羟基官能团是由含羟基单体引入聚合物的，该含羟基单体是由二羟基醇或多羟基醇部分烯丙基化合成得到的。既不牵涉溶液后续水解也不涉及乳液方法。令人惊讶的是羟基的存在大大增强了树脂孔隙度，并显著减少了用于吸收增塑剂的干燥时间。明显地，在聚合反应期间羟基改善了聚合物颗粒的表面形态，而得到含更高数量孔隙度的树脂。这是非常重要的，因为孔隙度决定了在分离和干燥加工步骤中残留单体从树脂中的排出率，也决定了被树脂吸收的增塑剂的最终数量。干燥时间是另一重要参数，它决定了树脂对增塑剂的吸收率。

树脂中羟基的存在由于其具有的极性和活性使得树脂应用方面有更充分柔性。羟基可以用于后聚合反应，例如与卤化氢的反应和酯形成的反应。特别是，它们可以提供对于特别是金属和玻璃表面更好的粘附性，且对聚合物更容易的染色性。通过利用羟基的优点可改善树脂与其它塑料的相容性。

本发明所得的树脂在广泛的应用领域中可以方便地使用。这些树脂一个特别有益的使用方面是形成层压安全玻璃窗的中间层，例如汽车挡风玻璃和建筑玻璃窗。

                    发明详述

本发明提供了一种氯乙烯共聚物，其制备是通过在单体混合物的自由基引发剂存在条件下进行聚合反应得到的，单体混合物自由基引发剂包含：(a)氯乙烯或氯乙烯和一种或多种其它可共聚合的乙烯基单体的混合物；和(b)由多元醇部分烯丙基化制得的烯丙基醚或这样的烯丙基醚混合物；其中氯乙烯超过单体混合物总重量的约50％。

本发明还提供一种层压玻璃窗组件，包括第一层玻璃片，第二层玻璃片和附在两者之间的中间层，所述中间层由含有氯乙烯和多元醇烯丙基醚的共聚物的膜形成。

另外，本发明提供一种用于制备羟基官能的氯乙烯共聚物树脂的方法，该树脂具有的增塑剂吸收率大于约40g DOP/100g所述树脂，该方法包括在以水为连续相，以单体混合物为不连续相的方法，中对单体混合物进行悬浮聚合，所述单体混合物包括大于约50％(重量)计的氯乙烯；和约0.015％至30％由多元醇进行部分烯丙基化制得的烯丙基醚或这样的烯丙基醚混合物。

                优选实施方案描述

本发明涉及一种通过悬浮聚合反应制备氯乙烯聚合物的方法，得到的具有平均颗粒尺寸约50至约200微米的自由流动粉末。最终颗粒即是由许多这样小颗粒构成的。使用由Faulkner P.G在J.Macromo1.Sci-Phys.，B11(2)，(1975)PP.251-275提议的术语，在聚合反应期间最初形成的颗粒称为阶段I颗粒。那些最初颗粒聚结成直径接近于1微米的小中间体，称为阶段II颗粒。阶段II颗粒的后续聚结形成最终完整的树脂颗粒，被称为阶段III颗粒。阶段III颗粒由部分融合起来形成三维晶格的阶段II颗粒组成，从而提供阶段III颗粒强度和刚度。

在悬浮液中颗粒由亚微米大小长成100微米的方式将决定孔隙度的性质。换言之，阶段I颗粒至阶段III颗粒的聚结方式将决定阶段III颗粒如何保持在阶段I和阶段II颗粒中保持开口孔道。如果只有例如氯乙烯之类的疏水单体被聚合，则单体和后续聚合物的绝对疏水性将会在很大程度地从附聚物中挤出水分。这将增加附聚物融合的机会，减少最终产品的孔隙度。

如果具有羟基的其它单体与氯乙烯单体共聚合，得到的聚合物的疏水性将被改良成部分亲水性。随着颗粒从亚微米大小长成100微米，水就会倾向于驻留于附聚物中。特别是在羟基和水分子之间形成氢键就会由于难以破坏这些键保持住水分。水分子就会因此驻留在阶段I颗粒、阶段II颗粒、和阶段I和阶段II颗粒中，这将限制融合的程度，促使由附聚物的内核向阶段III颗粒表面通道的开通。结果，孔隙度显著增加，聚合物的增塑剂吸收将加强，且干燥时间将减少。含羟基单体

含羟基单体的选择是非常重要的。必须考虑到单体的结构。羟基优选应放置于便于后聚合反应的位置，并保持与聚合物主链一定距离以避免位阻现象。已经发现，通过选择来自于多元醇烯丙基醚的含羟基单体，可满足这两种性能要求。

一般，这些烯丙基醚通过Williamson合成法制备，让醇与烯丙基氯在苛性介质中反应。应避免多元醇的完全烯丙基化，因为这将消去羟基。另一方面，只是将多元醇进行部分烯丙基化就可以让羟基存在。该反应由如下两方程式所式：

二羟基和多羟基醇适合于本发明目的。二羟基醇例子包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等。多元醇的例子包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、糖、淀粉等。

通过这种多元醇部分烯丙基化合成的含羟基单体的例子包括三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、烯丙基蔗糖、烯丙基季戊四醇、甘油单烯丙基醚、甘油二烯丙基醚等。优选含羟基单体是三羟甲基丙烷单烯丙基醚和三羟甲基丙烷二烯丙基醚。

根据本发明以100重量份的总单体混合物计，由多元醇部分烯丙基化制得的烯丙基醚的优选用量是0.015至30，且更优选从约0.1至10。单体

除了含羟基单体外，本发明方法中使用的单体可以是氯乙烯或氯乙烯与其它可聚合的乙烯基单体的混合物。氯乙烯的量保持在50％(重量)以上，基于单体混合物总重量。除了氯乙烯，本发明可以使用的乙烯基单体包括，例如乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙酯等；丙烯酸和异丁烯酸和它们的酯，例如丙烯酸甲酯、异丁烯酸乙酯等；羟基烷基丙烯酸酸酯，例如丙烯酸羟丁基酯、异丁烯酸羟乙基酯等；烯烃例如乙烯、丙烯等；马来酐；丙烯腈、苯乙烯、偏氯乙烯；富马酸酯；马来酸酯；乙烯基醚例如乙烯基异丁基醚、月桂基乙烯基醚等；等等。溶剂

在悬浮聚合反应中，溶剂经常使用去离子水。在溶剂聚合反应中，聚合反应一般是在烃溶剂中进行。本体聚合反应不使用任何溶剂。即使在悬浮聚合反应中，也只加少量的烃溶剂例如己烷或甲醇到去离子水中，以便于催化剂的均匀分散。溶剂混合物的明智选择产生出不同的溶解特性，这有利地影响单体的分布或反应性。至今，考虑到环境关系和增长的生产成本，在悬浮聚合反应中排除使用除水以外的溶剂。去离子水的使用量优选等于或高于100重量份的单体。引发剂

根据本发明的方法，使用的引发剂与烃溶剂是可混的。这些引发剂的例子包括二酰基过氧化物例如过氧化月桂酰，过氧化苯甲酰等；过碳酸氢酯例如过碳酸二(2-乙基己基)酯，过碳酸二(仲丁基)酯等；过氧化酯例如过氧化新庚酸1，1-二甲基-3-羟丁基酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、等；过氧化物例如乙酰环己基磺酰过氧化物，3，5，5-三甲基己酰过氧化物等；偶氮化合物例如偶氮-2，4-二甲基戊腈，偶氮二(4-甲氧基-24-二甲基戊腈)，等；等等。作为一种选择与水可混的引发剂也可以使用。

引发剂可以单独使用或两种或多种混合使用以保持聚合反应期间自由基的稳定量，一般，引发剂或引发剂混合物的用量是0.01至0.5重量份/100重量份单体。对于快速聚合反应，或需要低分子量聚合物的情形，引发剂用量高于0.10重量份/100重量份单体。分散剂

本发明对于分散剂的选择没有任何限制。任何购得的分散剂均可使用。分散剂的例子包括水溶性纤维素酯，例如羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素等；水溶性聚合物例如部分皂化的聚乙烯醇，聚丙烯酸、明胶等。这些分散剂常两种或多种混合使用，以加强搅拌形成的悬浮滴的稳定性。优选分散剂的用量是约0.03至0.5重量份/100重量份单体。其它添加剂

其它添加剂可以加入用于本发明聚合反应的前述成份中。这样的其它添加剂的例子包括污垢抑制剂例如硝酸和草酸等；消泡剂例如二甲基硅氧烷、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物等；链转移剂例如三氯乙烯、巯基乙酸丁酯等；螯合剂例如乙三胺五乙酸次氮基三乙酸等；等等。这些添加剂可以本领域普通技术公知的任何合适的数量加入。悬浮聚合

本发明的悬浮聚合可以间歇或半间歇方式进行。当单体的反应竞聚率相当不同时，一般使用半间歇方法以得到共聚物或三元共聚物的均匀组合物。但是，由于间歇聚合操作简单和低成本，主要采用间歇聚合反应。在间歇聚合法中，所有的成份在开始时被装入清洁的反应器中。接着，该反应器被加热到所需的反应温度，优选40至80℃，伴有充分搅拌。聚合反应时间的不同依赖于所需的聚合反应程度。一般花费3小时至12小时。当反应器液上空间压力降至预定压力时，该聚合反应用适当种类的速止剂进行终止。之后，来自反应器中的浆液用蒸气汽提以排出树脂中的残留单体，接着干燥，例如以离心方式进行。聚合物如下述实施例举例说明的那样，由本发明方法得到的氯乙烯聚合物的平均颗粒直径是70至200微米。测定颗粒尺寸分布使用的方法如ASTMA1921中所述。

增塑剂吸收率是指聚合物通过聚合物颗粒上的孔，吸收增塑剂的能力，同样对其进行测量。当聚合物颗粒被挤出或铸模成所需的最终产品例如片材、膜或管材时，增塑剂提供聚合物颗粒粘结力，加强了其加工性能和最终使用特征。将增塑剂尽可能快地吸收或相反地在给定的时间期限内，最大量地吸收增塑剂是令人满意的。ASTMD1755-66介绍了用于测定样品的增塑剂吸收率的方法。对照树脂，用不含羟基单体制备，具有的增塑剂吸收率为33％。本发明所述方法制备的树脂的增塑剂吸收率是43％至48％，比PVC均聚物对照树脂有明显增大。

干燥时间是指在聚合物颗粒吸收增塑剂之后，干燥聚合物颗粒所需时间。同样对下述每一个实施例的样品的干燥时间进行测量。干燥时间测量方法如ASTMD2396中所述。为了提供一种用于对照的时间，干燥时间经常根据聚合物颗粒吸收固定量的增塑剂，例如52份邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的能力得出报告。聚合物颗粒的干燥时间尽可能短是令人满意的。对照树脂的干燥时间是4.5分钟。本发明的树脂的干燥时间是1.0至3.5分钟，明显低于对照树脂。

干燥时间和增塑剂吸收率的测定表示出树脂的相对孔隙度。相对孔隙度是指聚合物颗粒表面开孔的体积，同样测定出每一个实施例的样品的该项指标。越大的孔体积、有越多的用于吸收增塑剂的空间。这将导致大量的增塑剂吸收和快速干燥时间。结果，在短时间内吸收了大量的增塑剂。因为增塑剂一般具有低于周围聚合物的加工温度，也就有更低的聚合物颗粒/增塑剂单元的融合温度。增塑剂主要功能是赋予聚氯乙烯颗粒柔性和可加工性。增塑剂改变了固态聚合物的玻璃化转变温度和熔融温度。

大致地，一般使用两种增塑剂。第一种包括例如DOP的增塑剂。第二类型增塑剂包括聚合增塑剂物料例如邻苯二甲酸二十三烷酯和聚酯。聚合物增塑剂的大尺寸使它们在一些应用领域成为优选增塑剂，因为在聚合物颗粒被挤出或用其它方法形成其最终形状之后，它们很少有从聚合物颗粒内核位移的倾向。增塑剂的位移使得由聚合物颗粒制得的产品变脆。如前所述和通过下述实施例举例说明，通过本发明方法制得的树脂具有高的增塑剂吸收率和更快的干燥时间。这些树脂因此很适合用于与聚合增塑剂使用。

堆积密度是指在给定的样品体积内，存在的聚合物物料的数量。下述实施例的堆积密度根据ASTMB1895所述方法测定。对于聚氯乙烯树脂的一般应用，例如管子和建筑板壁，经常优选更高的堆积密度。当聚合物物料被挤压成最终形状例如板或管子时，更高的堆积密度导致更快的流量。对照树脂的堆积密度是0.48g/cc通过本发明方法制得的树脂由于其更高的孔隙度，使得具有的堆积密度是0.42至0.45g/cc。

通过测定稀溶液的粘度，用比浓对数粘度表征氯乙烯聚合物树脂的分子量。在下述实施例中测定比浓对数粘度使用的方法如ASTMD1243-66中所述。对照树脂具有的比浓对数粘度是102。根据本发明方法制得的树脂具有的比浓对数粘度是0.93至1.80。

                         实施例

下述实施例是对本方面的举例说明，并不构成对本发明主题的任何限制。

第一个实施例作为对照，将其作为与本发明方法制得的聚合物相比较的基准。在制备对照物和其它聚合物之间的唯一区别是在对照物中不含羟基单体。在每个情况下使用相同的加工方法。

实施例1：(对照)

配方       氯乙烯           11000磅

           去离子水         16000磅

           催化剂Lup 10     1600mls

                 Lup 688    1600mls

           表面活性剂

              -聚乙烯醇

                72.5％水解      4.5磅

                55％水解        10.0磅

           消泡剂               2.0磅

           螯合剂               2.0磅

注：       Lup10是过氧化新癸酸叔丁基酯；

        Lup688是过氧化新庚酸1，1-二甲基-3-羟丁基酯。

工序：

(a)将水、表面活性剂和螯合剂装入4000加仑清洁反应器。

(b)开始搅拌。

(c)加入氯乙烯。

(d)将反应器控制器设置于128°F，并开始加热。

(e)当反应器达到128°F，装入催化剂。

(f)从聚合反应开始4小时时加入消泡剂。

(g)在128°F的初压降至10psi压力时，终止聚合反应。

(h)在185°F汽提浆液10分钟，再冷却至145°F。

(i)干燥汽提过的浆液。

(j)表征该干燥树脂。

实施例2

在实施例1的配方中、加入165磅的三羟甲基丙烷二烯丙基醚。按照实施例1所述的同样聚合反应方法，在步骤(c)将三羟甲基丙烷二烯丙基醚与氯乙烯一起加入。

实施例3

在实施例1的配方中，加入33磅的三羟甲基丙烷二烯丙基醚。按照实施例1所述的同样聚合反应方法，在步骤(c)将三羟甲基丙烷二烯丙基醚与氯乙烯一起加入。

实施例4

在实施例1的配方中，加入330磅的三羟甲基丙烷单烯丙基醚。按照实施例1所述的同样聚合方法，在步骤(c)将三羟甲基丙烷二烯丙基醚与氯乙烯一起加入。

实施例5

在实施例1的配方中，加入11磅三羟甲基丙烷二烯丙基醚和330磅三羟甲基丙烷单烯丙基醚。按照实施例1所述的同样聚合反应方法，在步骤(c)两者与氯乙烯一起加入。

上述实施例结果汇集于下列表1

                   表1实验数据

              对照   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5TMPMAE(PHM)        -       -          -        3.0       3.0TMPDAE(PHM)        -      0.15      0.30        -        0.10比浓对数粘度      1.02    1.25      1.80       0.93      1.15堆积密度(g/cc)    0.48    0.43      0.41       0.42      0.42颗粒尺寸分布(％)

40目          痕量    痕量      痕量       痕量      0.2

60目          2.0     0.8       痕量       痕量      0.2

80目          14.6    31.0      3.0        0.2       1.0

100目         11.4    29.6      18.3       0.8       2.0

140目         42.6    30.0      64.1       8.0       6.6

200目         23.8    8.6       11.0       30.2      34.7

Pan           5.6     痕量      3.6        60.8      55.3增塑剂吸收率(％)  33.0    43.0      43.0       43.6      48.0干燥时间(分钟)   4.5     3.2       1.0        2.3       2.4表1注解：TMPDAE＝三羟甲基丙烷二烯丙基醚TMPMAE＝三羟甲基丙烷单烯丙基醚PHM＝重量份/100重量份单体40目相当于381微米，200目相当于74微米

实施例6

在本实施例中，实施例4得到的树脂按下列配方混合：

成份                               phr

实施例4树脂                        90

Geon E-8′                         5

聚己内酯                           5

己二酸二己酯                       40

Drapex 6.8²                       5

Thermchek 130³                    3

Tinuvin 328⁴                      0.25

Irganox 1010⁵                     0.5

CPL-46⁶                           0.10

1.氯乙烯/异丙烯酸甲酯共聚物购自Cleveland，Ohio的Geon公司

2.环氧化豆油购自Oakland，NJ的Witco公司

3.钡/锌稳定剂包装购自Walton Hills，OH的Ferro公司

4.亚苄三唑紫外线稳定剂购自Ciba-Geigy公司

5.受阻酚性抗氧化剂购自Hawthorne，NY的Ciba-Geigy公司

6.高氯酸盐稳定剂购自日本的Asahi Denka Kogyo K.K.

层压制品由两片各厚0.088″厚的钠钙石英玻璃，和由上述配方得到0.035″厚的膜中间层构成。向玻璃片和所述膜之间添加4％的预水解r-巯基丙基三乙氧基硅烷甲醇溶液的粘附促进剂。该层压制品在300°F和240psi条件下用循环高压釜经25分钟制成。

得到的层压制品具有的起始泛黄度指数(YIC)是1，用马里兰SilverSprings的Gardner/BYK的Spectrogard测定。一些样品放入烘箱中在100℃持续480时，之后测定的YIC Pummel是4.2。粘附于玻璃上的中间层粘附力经测定Pummel值在9和10之间。在147℃条件下在高压釜中持续25分钟之后，该层压制品显示出满意的光泽。12″×12″的层压制品的平均破碎高度经测定在18℃时是17ft，在32℃时是14ft，在60℃时是8ft。百分透光雾度用Gardner/BYK的Hazegard XL 200测定是0.5％。

根据专利法的规定，本发明已经对其实施方案进行了描述。但是，应当指出本发明的实施，在不脱离对本发明的实质或范围情况下，不局限于特殊的实例说明。

Claims (16)

1.一种在自由基引发剂存在下，由单体混合物的聚合制得的氯乙烯共聚物，所述单体混合物包括：

(a) 氯乙烯或氯乙烯与一种或多种其它可聚合乙烯基单体的混合物；和

(b)由多元醇部分烯丙基化制得的烯丙基醚或这样的烯丙基醚混合物；

其中氯乙烯超过单体混合物总重量的约50％。

2.根据权利要求1所述的氯乙烯共聚物，其中所述的烯丙基醚是三羟甲基丙烷单烯丙基醚。

3.根据权利要求1所述的氯乙烯共聚物，其中所述的单体混合物包括三羟甲基丙烷单烯丙基醚和三羟甲基丙烷二烯丙基醚。

4.根据权利要求1所述的氯乙烯共聚物，其中所述的烯丙基醚或烯丙基醚混合物占所述单体混合物总重量的0.015至30％。

5.根据权利要求1所述的氯乙烯共聚物，其中所述的烯丙基醚或烯丙基醚混合物占所述单体混合物总重量的0.1至10％。

6.一种制备羟基官能氯乙烯共聚物树脂的方法，该共聚物树脂具有的增塑剂吸收率超过约40g DOP每100g的所述树脂，该方法包括以水为连续相，单体混合物为不连续相的过程中，对单体混合物进行悬浮聚合，所述单体混合物包括大于约50％(重量)的氯乙烯，和约0.015％至30％的由多元醇部分烯丙基化制得的烯丙基醚或这样的烯丙基醚混合物。

7.一种层压玻璃窗(glazing)组件，包括第一层玻璃片、第二层玻璃片和附在两者之间的中间层，所述中间层由含有氯乙烯和多元醇的烯丙基醚的共聚物的膜形成。

8.根据权利要求6所述的方法，其中水的量等于或大于100重量份的单体混合物。

9.根据权利要求6所述的方法，其中所述的烯丙基醚是三羟甲基丙烷单烯丙基醚。

10.根据权利要求6所述的方法，其中所述的单体混合物包括三羟甲基丙烷单烯丙基醚和三羟甲基丙烷二烯丙基醚。

11.根据权利要求6所述的方法，其中所述的烯丙基醚或烯丙基醚混合物占所述单体混合物总重量的约0.1至约10％。

12.根据权利要求7所述的层压玻璃窗组件，其中所述的烯丙基醚是三羟甲基丙烷单烯丙基醚。

13.根据权利要求7所述的层压玻璃窗组件，其中所述的膜包括氯乙烯、三羟甲基丙烷单烯丙基醚和三羟甲基丙烷二烯丙基醚的共聚物。

14.根据权利要求7所述的层压玻璃窗组件，其中所述的膜包括氯乙烯和多元醇烯丙基醚或这样的烯丙基醚混合物的共聚物，所述的烯丙基醚或烯丙基醚混合物占所述单体混合物总重量的约0.015至约30％。

15.根据权利要求14所述的层压玻璃窗组件，其中所述的烯丙基醚或其混合物占所述单体混合物总重量的约0.1至约10％。

16.根据权利要求7所述的层压玻璃窗组件，其中所述的膜包括所述的氯乙烯和多元醇烯丙基醚的共聚物和氯乙烯与甲基丙烯酸酯共聚物的混合物。