JPS6335651B2

JPS6335651B2 -

Info

Publication number: JPS6335651B2
Application number: JP54044646A
Authority: JP
Inventors: Fumya Sato; Tadayuki Tsucha
Original assignee: Kyowa Gas Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kyowa Gas Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-04-12
Filing date: 1979-04-12
Publication date: 1988-07-15
Also published as: JPS5620007A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ガラス積層用樹脂組成物に関し、よ
り詳しくはガラス積層時の樹脂中間膜に関するも
のである。従来、積層安全ガラスの製造方法として、２枚
のガラス間にポリビニルプチラールシートをはさ
み、接着させる方法が知られているが、この方法
においては積層板内でヒズミを形成しないように
均一に樹脂を接着させるために、かなり複雑で、
時間を要する工程を採用している。したがつて、
積層安全ガラスは必然的に高価となる結果、特殊
の用途には使用されても、積層安全ガラスの普及
を妨げる一因にもなつていた。一方、これら透明積層板の積層に際して透明板
の間にモノマーまたはプレポリマーを注入し、こ
の間で重合せしめて積層板を作る方法も知られて
おり、この方法は、前述の方法に比して作業性の
点で優れているが、耐衝撃性あるいは中間層の透
明性などの点において、未だ満足できる状態では
ない。したがつて、現在実用に供されている積層ガラ
ス用中間膜用の素材としてポリビニルプチラール
樹脂が唯一のものである。この理由はポリビニル
プチラール樹脂を用いた積層ガラスは中間膜とガ
ラスとが強固に接着し、又十分な機械的強度を有
し、特に、耐貫通性能は米国の国家規格である高
耐貫通性合せガラスの規格に合格している。その
ため米国内を走行する全ての自動車は、その前面
ガラスとして、ポリビニルプチラール樹脂を中間
膜とした合せガラスの使用が義務づけられてい
る。我が国においては一部の自動車を除いて、い
まだ、強化ガラスが使用されているが、この強化
ガラスは自動車が衝突した際バラバラとなり、運
転者が自動車から飛びだしたり、または細粒化し
たガラスが目につきささるなどの危険性が指摘さ
れ、我が国においても積層ガラスの普及の必要性
が喧伝されている。積層ガラスを製造する際使用する中間膜は柔軟
かつ強靭で、しかも耐候性が良好な膜であること
が要求され、今までにも（メタ）アクリル樹脂、
（以下、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂を総称
して（メタ）アクリル樹脂と記す）ポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等につい
て多くの研究がなされて来た。しかしこれらの樹
脂は、製造時の作業性、接着性、透明性、耐候性
等の性質は十分満足することはできても、最も重
要である耐貫通性能を満足することが出来ず積層
ガラスの中間膜として実用に供される迄に至らな
かつた。従つて、耐貫通性能を満足し得るポリビ
ニルプチラール樹脂のみが実用上の唯一の中間膜
用素材であつた。しかしポリビニルプチラール樹
脂は、高重合度のものを使用するために予め膜状
に成形したものを使用せざるを得ない。この膜は
非常に接着性に富むために膜に成形したときに膜
同志が密着するのを防ぐために、付着防止剤を使
用している。このため、中間膜としてガラスと積
層する際、洗浄、乾燥、予備接着、脱泡、オート
クレーブ中での加熱、加圧による本接着と工程が
複雑であるばかりでなく、装置的にも大型化しな
ければならないために積層ガラスは高価格となら
ざるを得ず一般の要求が大であるにもかゝわらず
普及が妨げられているのが現状である。本発明者等は（メタ）アクロイル基（アクリロ
イル基、メタアクリロイル基を総称して（メタ）
アクリロイル基という）を有する単量体の柔軟
性、耐候性、透明性、又重合の容易さに着目し鋭
意研究の結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、ａ）低級アルキル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸および架橋剤とからなる単量体
混合物とｂ）一般式および〔式中R¹は水素原子またはメチル基を表わ
し、R²は炭素数１から５のアルキル基を表わ
し、ｎは１より23までの整数を表わす。〕で表わされる化合物の少くとも１種類より構成さ
れ、かつ、前記ｂ）の成分を８〜60重量％含有し
ていることを特徴とするガラス積層用樹脂組成物
である。本発明に用いられる低級アルキル（メタ）アク
リレートとしては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２―エチルヘキシル（メタ）アクリレートな
どがあげられ、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、２―エチルヘキシルアクリレートが
好ましく用いられ、これらの数種類を混合して使
用することが望ましい。本発明に用いる架橋剤の例としてはエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌ
レートなどのジエステル又はトリエステルを挙げ
ることができ、これ等の架橋成分はフイルムの強
度保持のために有効である。その添加量は２〜20
％、好ましくは３〜10％である。また一般式および〔式中R¹は水素原子またはメチル基を表わし、
R²は炭素数１から５のアルキル基を表わし、ｎ
は１より23までの整数を表わす。〕で表わされる化合物としてはメトキシエチレング
リコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ
トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アク
リレート、メトキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、エトキシエチレングリコール
（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ
テトラエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エトキシポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、プロポキシエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、プロポキシジエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、プロポキシトリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、プロポキ
シポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレ
ングリコールイタコネート、メトキシジエチレン
グリコールイタコネート、メトキシポリエチレン
グリコールイタコネート、エトキシエチレングリ
コールイタコネート、エトキシジエチレングリコ
ールイタコネート、エトキシポリエチレングリコ
ールイタコネート、プロポキシエチレングリコー
ルイタコネート、プロポキシジエチレングリコー
ルイタコネート、プロポキシポリエチレングリコ
ールイタコネート、ブトキシエチレングリコール
イタコネート、ブトキシジエチレングリコールイ
タコネート、ブトキシポリエチレングリコールイ
タコネートなどがあり、就中、メトキシエチレン
グリコールアクリレート、エトキシエチレングリ
コールアクリレート、メトキシポリエチレングリ
コールアクリレート、およびブトキシイタコン酸
エステルが好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよく、ま
た、混合して使用してもよい。配合する量は全組
成物を基準として８〜60％（重量）が好ましく、
更に好ましいのは10〜40％である。８％に満たな
い場合は引張り強度は向上するが、伸び率は低下
し、最も重要な性質である耐貫通性能が失なわ
れ、本発明の合せガラスとしての性質を期待する
ことができない。一方60％を越えるときは伸び率
は向上するが、引張り強度が低下し、これ以上添
加しても性能向上は期待できない。本発明で得られる積層用樹脂組成物からなる中
間膜は柔軟であるばかりでなく強靭でガラスとの
接着性もよく、本発明の中間膜を使用した積層体
は、米国自動車窓用安全ガラス規格（SAEJ938）
において規定されているように、21℃に於いて四
辺で支持された30.5cm角の試料に高さ3.66ｍから
2.3Kgの鋼球を自然落下させるテストにおいても、
鋼球を貫通させず積層体上に保持するばかりでな
く、ガラスが細かく割れても中間膜は破れず、又
ガラスとの接着性が良いので細かく割れたガラス
の剥落が発生しないなど、良好な耐貫通性、接着
性を示す。本発明の積層体を得るには、積層すべき材料を
平行に対持させ、その間に構成される層間に本発
明の樹脂組成物を得るための単量体組成物または
シロツプを充填して重合せしめるが、かゝる層間
での重合は光増感剤を0.01〜５重合％添加しての
光重合、過酸物を0.01〜５重量％添加しての常温
又は熱重合又は電子線による重合など通常の重合
方法を採用することが出来る。本発明の中間層の
厚さとしては0.5〜10mmで構成され、望ましくは
0.5〜５mmで使用される。この際に使用する粘度
が適切であることが必要であり、１〜50ポイズ
（25℃）に調節することが望ましい。これ以上低
いと周囲から洩れてしまうことがあり、又高いと
空気をまきこみやすく層間に泡となつて残り物性
の低下又は作業時間の延長等の問題を生ずる。光
重合に用いられる光増感剤としてはベンジル、ベ
ンゾエエノン、ベンゾイン、ベンゾインアルキル
エーテル、アゾ化合物等を用いることができる。
過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキ
シルパーオキサイド等通常のラジカル重合に用い
得る過酸化物を使用することができる。以下、実施例により本発明の態様をさらに具体
的に説明する。実施例１環流冷却器、温度計、攪拌機付のフラスコにメ
チルメタクリレート20重量部、エチルアクリレー
ト70重量部、アクリル酸10重量部を入れて解媒と
してアゾビスイソバレロニトリル0.01重量部を加
えてよく攪拌後、系の温度を約70℃に上昇せしめ
１時間70℃保持後冷却して約３ポイズ（25℃）の
粘稠なシロツプを得た。このシロツプ状樹脂液100重量部にポリエチレ
ングリコールジアクリレート（NKエステルＡ―
4G、新中村化学社製）10重量部、エトキシエチ
ルアクリレート20重量部を加え更に解媒としてラ
ウロイルパーオキサイド３部を加えて攪拌溶解後
シロツプを減圧して脱気後３mm厚の30cm角のガラ
スの３辺を塩ビ製ガスケツトで層間約３mm厚に固
定したガラスの間に泡の入らないように静かに流
しこみ60℃の恒温水槽に約６時間静置する。その
後100℃に約３時間加熱したものを落球衝ゲキ用
試料とする。又、ポリエステルフイルムの間で約
１mm厚さのフイルムを造りゴム用１号ダンベル型
に切抜いて島津のオートグラフIS―200で300mm／
minの引張速度で引張り強度、伸び率を測定し
た。実施例２実施例―１で得られたシロツプ状樹脂100重量
部にポリエチレングリコールジアクリレート
（NK―エステルＡ―4G新中村化学社製）10重量
部、エトキシエチルアクリレート50重量部を加え
実施例―１と同様にして合せガラスと引張り試験
試料を試作した。実施例３実施例―１の樹脂組成エトキシエチルアクリレ
ートの代りにイタコン酸ジプトキシエチルエステ
ルを10重量部を使用して合せガラスと引張り試験
試料を試作した。実施例４実施例―１の樹脂組成のエトキシエチルアクリ
レートの代りにメトキシポリエチレングリコール
アクリレート、（NK―エステル AM―4G新中
村化学社製）を10重量部使用して合せガラスと引
張試験サンプルを試作。比較例１実施例―１の樹脂組成からエトキシエチルアク
リレートを除いた樹脂組成で同様に合せガラスと
引張試験試料を試作。比較例２合せガラス用ポリビニルプチラール樹脂を使用
して常法に従つて合せガラスと引張り試験試料を
試作。テスト結果を次の表に示す。

【表】実施例５〜14 次表に示す組成の樹脂組成物を用いて、実施例
１と同様にして合せガラス樹脂片を作り、貫通テ
ストを行なつた。実施例５〜14のいずれも貫通せず、膜切れはな
かつた。各試料の引張り強度および伸び率を併せ
て表に示す。

【表】表中の略号は下記の通りである。 MMA メチルメタクリレート EA エチルアクリレート AA アクリル酸 A4G テトラエチレングリコールジアク
リレート２―EHA ２―エチルヘキシルアクリレート TMPT トリメチロールプロパントリアク
リレート MEA メトキシエチレングリコールアク
リレート EEA エトキシエチルアクリレート AM―4G メトキシポリエチレングリコール
アクリレート

Claims

【特許請求の範囲】１ａ）低級アルキル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸および架橋剤とからなる単
量体混合物とｂ）一般式および〔式中R¹は水素原子またはメチル基を表わ
し、R²は炭素数１から５のアルキル基を表わ
し、ｎは１より23までの整数を表わす。〕で表わされる化合物の少くとも１種類より構成さ
れ、かつ、前記ｂ）の成分を８〜60重量％含有し
ていることを特徴とするガラス積層用樹脂組成
物。