MXPA97005541A - Composiciones de copolimero miscibles y compatibles - Google Patents

Abstract

Se preparan nuevas mezclas compatibles, adecuadas para su uso en películas y hojas, a partir de mezclas termoplásticas de un primer copolímero suave deéster (met)acrílico que contiene unidades derivadas de (met)acrilatos de poli(alquilenoxi) con un segundo copolímero más fuerte deéster (met)acrílico. Dentro de una gama composicional muy estrecha de estas composiciones se encuentran mezclas miscibles,ópticamente claras, adecuadas para su uso en películas, hojas, cañas o fibrasópticas, y a manera de un copolímero laminante para vidrio.

Description

COMPOSICIONES DE COPOLIMERO MISC BLES Y COMPATIBLES La presente invención se refiere a nuevas mezclas compatibles de copolímeros (met) acrílicos, dichas mezclas comprenden una combinación única de proporciones definidas de copolímeros (met) acrílicos con temperatura a vidrio alta y baja, útiles para una variedad de aplicaciones elastoméricas, "elastoméricas termoplásticas" y semirígidas. La invención además se refiere a composiciones termoplásticas, miscibles, ópticamente transparentes, de materia que comprende una única combinación de proporciones definidas más reducidas de copolímeros acrílicos con temperatura a vidrio alta o baja, útiles para una variedad de aplicaciones elastoméricas claras o pigmentadas, "elastoméricas termoplásticas" y simirígidas. Más en específico, esta invención se refiere a mezclas termoplásticas, compatibles o miscibles de un primer copolímero de éster (met) acrílico con temperatura a vidrio baja que contiene unidades derivadas de los (met) acrilatos de poli (alquilenoxi) con un segundo copolímero de éster (met) acrílico con temperatura a vidrio alta. Existe una necesidad de materiales elstomérios termal y fotoquímicamente estables, no entrelazados, de preferencia ópticamente claros, que exhiban grados variantes de flexibilidad, sean termoplásticos, no sean plastificados y sean capaces de resistir deformaciones reversibles en tensiones relativamente bajas, sean amorfas por lo general y tengan temperaturas de transición a vidrio bajas. Los materiales de esta naturaleza serán particularmente útiles como transmisores de fotón y (cuando sean claros) como intercapas en el glaseado seguro, viseras para trajes protectores, conectores ópticos para despliegues gráficos avanzados, componentes para aparatos electrónicos y aplicaciones para lentes ópticos. Los polímeros de acrilatos o metacrilatos de alquilo y alcoxialquilo, que tienen una substitución apropiada de cadena lateral, cumplen con muchas de estas necesidades, pero cuando su temperatura a vidrio es lo suficientemente baja (por debajo de aproximadamente 0°C.) para obtener la flexibilidad deseada, los copolímeros resultantes no tienen la rigidez y resistencia apropiadas para el deslizamiento y flujo de término largo que se desea. El entrelazamiento puede superar este último problema, pero los materiales resultantes ya no serán termoplásticos. Las combinaciones de los copolímeros como copolímeros de núcleo/cubierta, como copolímeros simples o gradientes, como redes interpenetrantes o como elastómeros de múltiple dominio, han tenido éxito sólo en parte para alcanzar el balance deseado de las propiedades. La Makower et al., solicitud de patente europea no. 583,926, revela un método mejorado para preparar copolímeros de múltiples etapas, basados en acrílico termoplástico, con un balance atractivo de compresión, fuerza tensora, alargamiento extensible y valores susceptibles de temperatura, útiles como elastómeros termoplásticos ambientales, en donde un copolímero más fuerte (con temperatura a vidrio arriba de los 20°C), de segunda etapa, es dispersado en dominios finos múltiples, de preferencia menos de 200 nm. , a través de la red elastomérica del copolímero de núcleo suave (temperatura a vidrio por debajo de los 20°C). Sin embargo, la preparación requiere el control específico de las condiciones de reacción, incluyendo el uso de monómeros "enlazantes de injerto" y/o entrelazantes, y también la presencia de un ácido copolimerizable en el copolímero de núcleo. Además, debido a que los dos componentes no son miscibles en una escala molecular, éstos exhibirán propiedades ópticas más pobres, especialmente en nebulosidad, que si los componentes son miscibles por completo. Así, el problema permanece al definir una composición acrílica útil para los elastómeros no entrelazados, estables termal y fotoquímicamente, de preferencia ópticamente claros, y los usos relacionados. He encontrado un método nuevo para combinar la acción plastificante del óxido de poli (etileno) u otros óxidos de poli (alquileno) hacia los copolímeros de (met) acrilato con acción reforzante de un copolímero relativamente rico en metacrilato de metilo, los copolímeros son compatibles (es decir, que exhiben propiedades físicas consistentes con al menos un promedio de propiedades de los dos componentes) y de preferencia miscibles (es decir, no se detectan dominios de tamaño arriba de los 50 nm. , y con una sola temperatura de transición a vidrio (Tg) ) . En específico, he encontrado una composición compatible, la cual es una mezcla compatible que comprende : (a) de 5 a 95 por ciento en peso de un primer copolímero de: (i) 5 a 95 por ciento en peso de unidades polimerizadas de al menos un (met) acrilato de alquilo; (ii) 5 a 95 por ciento en peso de unidades polimerizadas de al menos un (met) acrilato de poli (alquilenoxi) de la fórmula CH2=CR-C(0) -O- (CH2-CHR1-0)n-Ra, en donde R y R1# por separado, son H o CH3, en donde R2 es H, alquilo C^C^, arilo C6-C20 o alcarilo C7-C10; y en donde n es de 1 a 1000, la temperatura a vidrio del primer copolímero está por debajo de los 20°C; (b) 5 a 95 por ciento en peso de un segundo copolímero de: (i) al menos 50 a 95 por ciento en peso de unidades polimerizadas de al menos un alquilo C-L-C^, cicloalquilo, arilo C6-C20 o (met) acrilato de alcarilo C7-C10; (ii) 5 a 50 por ciento en peso de unidades polimerizadas de al menos un acrilato de alquilo C1-C20; la temperatura a vidrio del segundo polímero está arriba de los 20°C. Una composición preferida es en donde n es de 1 a 100, y más preferida en donde n es de 3 a 50. Otra composición preferida es en donde n es de 3 a 50, en donde el (met) acrilato de alquilo del primer copolímero es acrilato de etilo, y en donde R es metilo, R? es H y n es 10. Una composición especialmente preferida es donde el (met) acrilato de alquilo del segundo copolímero es metacrialto de metilo, y el acrilato de alquilo del segundo copolímero es acrilato de etilo. Otra composición preferida es donde el peso molecular promedio en peso (Mw) del primer copolímero es de 20,000 a 150,000. Otra composición preferida es en donde el peso molecular promedio en peso (Mw) del segundo polímero es de 30,000 a 500,000.

Se desea que el primer copolímero y el segundo copolímero sean miscibles y que la composición sea ópticamente clara. Una composición miscible preferida es en donde el peso molecular promedio en peso (Mw) del primer copolímero sea de 30,000 o menos, y el peso molecular promedio en peso (Mw) de la segunda composición sea de 30,000 a 45,000 cuando R2 sea H, y de 30,000 a 200,000 cuando R2 sea alquilo C^C^, arilo C6-C20 o alcarilo C7-C10. Dentro de la composición de la mezcla miscible, una composición preferida es en donde el (met) acrilato de alquilo del primer copolímero es acrilato de etilo, en donde R es metilo, Rx es H o CH3, R2 es H o CH3, en donde n es 10, y en donde el (met) acrilato de alquilo del segundo polímero es metacrilato de metilo y el acrilato de alquilo del segundo copolímero es acrilato de etilo. Una composición especialmente preferida, que es miscible y ópticamente clara, comprende: (a) de 30 a 80 por ciento en peso de un primer copolímero de: (i) 60 a 95 por ciento en peso de unidades polimerizadas de al menos un (met) acrilato de alquilo; (ii) 5 a 40 por ciento en peso de unidades polimerizadas de al menos un (met) acrilato de poli (alquilenoxi) de la fórmula : CH2=CR-C(0) -O- (CH2-CHR1-0)n-R2, en donde R y Rlf por separado, son H o CH3, en donde R2 es H o CH3 y en donde n es de 3 a 50; la temperatura a vidrio (Tg) (como se midió por el calorímetro de exploración diferencial) del primer copolímero está por debajo de los 20°C. y el peso molecular promedio en peso (Mw) del primer copolímero es de 30,000 o menos; (b) 20 a 70 partes en peso del primero y segundo copolímeros combinados de un segundo copolímero derivado de: (i) 60 a 95 por ciento en peso de unidades polimerizadas de metacrilato de metilo; (ii) 5 a 40 por ciento en peso de unidades polimereizadas de al menos un acrilato de alquilo C1-C20 ; la temperatura a vidrio del segundo copolímero está arriba de los 20°C, y el peso molecular promedio en peso (Mw) de la mezcla de copolímero es de 30,000 a 45,000 cuando R2 es H, y de 30,000 a 200,000 cuando R2 es CH3. También he descubierto películas, hojas, cañas o fibras ópticas preparadas de las composiciones descritas con anterioridad, y además he descubierto una composición en donde dicha una película es laminada entre dos hojas de vidrio o plástico ópticamente claro.

También puede estar presente un tercer componente de polímero, en tanto que éste no afecte de manera adversa la compatibilidad de la mezcla o, si el primero y segundo copolímero son miscibles, no afecte de manera adversa la capacidad de miscible o claridad de la mezcla. El tercer componente de preferencia es un polímero distinto al primer copolímero o segundo componente de copolímero, pero de una composición que está dentro de los límites descritos para los componentes prioritarios. El primer copolímero, que es un componente con temperatura baja de transición a vidrio (Tg) de la mezcla, es un copolímero de un metacrilato o acrilato seleccionado de alquilo y un metacrilato o acrilato de poli (alquilenoxi) . El co-monómero de (met) acrilato de poli (alquilenoxi) es de la fórmula general : CH2=CR-C02- (-CH2CHR-0)n-R2 (I) en donde R representa H o CH3; de preferencia CH3; R representa H o CH3; R2 representa H, CH3, C2H5, alquilo C3-C20, arilo C6-C20 o alcarilo C7-C10, y n representa un entero de 1 a 1000; de preferencia de 3 a 100 y más de preferencia de 3 a 50.

Los co-monómeros definidos por la fórmula I son derivados del éster poli (etilenoxi) o poli (propilenoxi) de ácido acrílico o metacrílico. Estos comonómeros de éster de (met) acrilato pueden tener un grupo terminal que sea hidroxi (es decir, R2 es H o puede "taparse" con un grupo alquilo C-C20 tal como el metilo, etilo, butilo, octilo, dodecilo, etc., o un grupo arilo C6-C20 tal como el fenilo, naftilo, o un grupo alcarilo C7-C30 tal como el tolilo, metilnaftilo, nonilfenilo, y similares. Se prefiere que R2 sea H o CH3 cuando n sea un entero entre 3 y 50. Cuando n es menor que 3, R2 de preferencia debe ser un grupo alquilo C3-C20, arilo C6-C20 o alcarilo C7-C30. Los esteres de metilo, es decir R=CH3, son preferidos debido a su estabilidad fotoquímica. En la siguiente discusión, un "componente con Tg baja" significa uno cuyo homopolímero exhibirá una temperatura a vidrio por debajo de los 20°C, y un "componente con Tg alta" significa uno cuyo homopolímero exhibirá una temperatura (Tg) arriba de los 20°C. De manera similar, un copolímero de Tg baja exhibirá por sí solo una temperatura a vidrio (Tg) por debajo de los 20°C, y un copolímero de Tg alta exhibirá por sí solo una temperatura (Tg) arriba de los 20°C.. El experto en la materia, que conoce las temperaturas a vidrio de los homopolímeros, fácilmente puede calcular las composiciones que cumplirán con los criterios de temperatura a vidrio de los diversos copolímeros. La temperatura a vidrio (Tg) es medida por calorimetría de exploración diferencial. El componente de (met) acrilato de Tg baja del copolímero de primera etapa puede ser por lo menos un éster de alquilo del ácido (met) acrílico, tal como el acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de sec-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de hexilo, acrilato de heptilo, acrilato de 2-heptilo, acrilato de 2-etilbutilo, acrilato de dodecilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de n-octilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de n-decilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de tetradecilo, metacrilato de octadecilo y similares. El componente de (met ) acrilato de Tg alta del copolímero de primera etapa puede ser al menos un (met) acrilato de alquilo Ci-C-.-, cicloalquilo, arilo C6-C20 o alcarilo C7-C10 seleccionado de al menos un éster de alquilo o alquiltioalquilo del ácido (met) acrílico, tal como el acrilato de t-butilo, acrilato de isobornilo, acrilato de ciciohexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de sec-butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de ciciohexilo, metacrilato de isobornilo, metacrlato de fenilo, metacrilato de benzilo, metacrilato de 3 , 3 , 5-trimetilciclohexilo y similares . Los copolímeros (met) acrílicos descritos en esta invención pueden ser preparados por medio de un proceso de copolimerización en emulsión o masa in si tu utilizando monómeros comercialmente disponibles. Otros métodos de copolimerización adecuadamente adaptados, tales como las técnicas de copolimerización en suspensión o solución, también pueden servir para preparar los copolímeros. Los copolímeros pueden prepararse por separado y mezclarse por medios convencionales. Un método preferido, que forma una mezcla íntima de dos copolímeros sin mezclado adicional, es el uso de un reactor de tanque de agitación de alimentación continua (RTAAC) , tal como polimerizar el primer copolímero en masa y luego transferir dicho copolímero, junto con los monómeros que forman el segundo copolímero, a un RTAAC. Si una cantidad pequeña de monómero no reaccionado es llevada en la segunda copolimerización, la capacidad de mezclado de los dos copolímeros incrementará en general. En la descripción y Tablas, PEG-MMA se refiere a un macromonómero específico que tiene un grupo éster metacrilato en un extremo sólo de un glicol de poli (etileno) de MW 400 (9-10 unidades de óxido de etileno) , el otro extremo es un grupo -OH, mientras que PEG-MM-MMA se refiere a un macromonómero similar pero con un grupo -0CH3 en la otra terminal. Sin embargo, el macromonómero puede estar basado en óxidos de poli (alquileno) de grados más altos y más bajos de polimerización, como se define por n. El peso molecular promedio en peso es medido por cromatografía de permeabilidad con gel contra un estándar de metacrilato de poli (metilo) . Las escalas del peso molecular definido son adecuadas para facilitar la facilidad del proceso, y la estabilidad termal y reológica de las composiciones de la mezcla. Las escalas más reducidas y valores más bajos en las composiciones que son miscibles reflejan características de mezclado mejoradas en pesos moleculares más bajos para al menos uno de los componentes . En el curso del proceso termal, se pueden añadir a la composición pequeñas cantidades de aditivos con el propósito de mejorar las propiedades físicas del artículo final en el comercio. Los ejemplos de aditivos pueden incluir una o muchas de las siguientes clases de compuestos: antioxidantes, absorbentes de luz ultravioleta, plastificantes, agentes antiestáticos, agentes de resbalamiento, agentes colorantes, rellenadores y otros compuestos. Dentro de la familia de los componentes que constituyen las mezclas compatibles, se encuentra una familia más reducida que produce verdaderas mezclas miscibles, como se juzga por el criterio de la única temperatura a vidrio combinada con la claridad óptica. Ninguno de los criterios solos es suficiente, en dichas mezclas claras pueden prepararse a partir de copolímeros compatibles no miscibles cuyos índices refractarios son muy similares, y una mezcla que tenga una única temperatura a vidrio puede formarse a partir de dos copolímeros no miscibles que tengan temperaturas a vidrio similares. Así, un aspecto preferido de la presente invención es una familia de nuevas composiciones ópticamente transparentes de materia que comprenda una única combinación de proporciones definidas de primeros y segundos copolímeros acrílicos de alta y baja Tg, en donde la Tg se refiere a la temperatura a vidrio de los componentes individuales . El sinergismo considerable que existe entre los componentes de los sistemas da como resultado composiciones copoliméricas miscibles. Esta invención proporciona composiciones únicas de termoplásticos de grado óptico que pueden ser formulados para comprender una extensa gama de propiedades ópticas y mecánicas. Así, la invención puede proporcionar termoplásticos termal, fotoquímica e hidrolíticamente estables, y ópticamente claros, que sean o bien suaves y flexibles o bien fuertes y duros; las composiciones nuevas, termoplásticas, eslastoméricas y ópticamente claras, es decir "elastómeros acrílicos termoplásticos" que tienen propiedades superiores de impacto de baja temperatura y módulos altos extensibles (relativo a un elastómero convencional) en temperatura ambiente; y composiciones elastoméricas, no entrelazadas y ópticamente transparentes. La combinación de propiedades tales como la flexibilidad, resistencia al calor, ausencia de nebulosidad y ausencia de flujo bajo presión, es útil para las aplicaciones ópticas tales como lentes y conductos de luz. Se espera que estas mezclas muestren una ausencia de color amarillento y aperlado debido a la separación de la fase. Las mezclas también pueden ser coloreadas para producir películas y/o fibras ópticas de textura uniforme. Los materiales termoplásticos, acrílicos, de hule, de grado óptico, pueden expulsarse o inyectarse dentro de películas delgadas, o moldearse en objetos útiles. Una ventaja no esperada es que el termoplástico acrílico de hule se adhiere bien a las superficies de plástico, vidrio, metal y celulósicas, así como a partículas de óxido inorgánico. Ciertas de estas mezclas serán útiles al combinarse con sales iónicas conductivas, como por ejemplo sales conductivas de litio, en la construcción de baterías, en donde la combinación puede servir como electrolitos poliméricos sólidos. Este aspecto de su uso será el sujeto de dos solicitudes de patente que se registrarán simultáneamente con la presente invención. Para usos en donde el material formado necesita retener la configuración y evitar el flujo viscoso, tal como en una fibra o tubo de luz óptico, especialmente cuando se expone a temperaturas arriba de la temperatura ambiente, pueden prepararse una o dos etapas con funcionalidad reactiva, y dicha funcionalidad usarse subsecuentemente para "curar" la mezcla configurada de copolímero de dos etapas. Un proceso efectivo de preparación de un tubo luminoso flexible, que incluye preparar y curar dichas composiciones, se revela en la patente estadounidense no. 5,406,641. Uno o más monómeros funcionalmente reactivos están incorporados en el copolímero entrelazado de la mezcla de núcleo entrelazable, y se seleccionan por su copolimerizabilidad con el (los) monómero (s) de masa y por su utilidad en la reacción subsecuente de curado de la mezcla de núcleo entrelazable. Como monómeros "curables", los monómeros funcionalmente reactivos son componentes mono-insaturados con un componente adicional "reactivo". Los ejemplos de comonómeros funcionalmente reactivos, útiles en la invención, incluyen, pero no están limitados a, (met) acrilato de hidroxietilo, (met) acrilato de 2-hidroxipropilo; (met) acrilato de glicidilo; monómeros de alcoxisilano tales como 2-metacriloietil-trimetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano y 3-acriloxipropiltrimetoxisilano. Los índices de peso útiles de la suma de monómero (s) de masa a el (los) monómero (s) funcionalmente reactivos en el copolímero entrelazado de la mezcla de núcleo entrelazable son aproximadamente de 80/20 a 99.9/0.1; cuando el monómero funcionalmente reactivo es un silano, los índices de uso preferidos son aproximadamente de 90/10 a 98/2, y más de preferencia de 94/6 a 98/2. Otros monómeros funcionalmente activos útiles y su cura se revelan en la referencia '641. Los siguientes ejemplos describen en general el proceso de copolimerización, técnicas de fabricación y métodos físicos de prueba. Todas las composiciones referidas en los ejemplos se encuentran en por ciento en peso, a menos que se indique otra cosa.

EJEMPLO A Hopolimerización en masa del primero v segundo copolímero: Prnr.pdimiento. Primer copolímero: El primer copolímero puede ser preparado por medio de una técnica de copolimerización en masa, como se ejemplifica a continuación: se preparó una mezcla de monómero, que tenía acrilato de etilo (AE) : poli (etileno glicol (400) monometacrilato) de monometoxi (M#l) con un índice de 9:1. La mezcla contenía 87.7% de acrilato de etilo (AE) , 9.7% de poli (etileno glicol (400) monometacrilato) monometoxi, 0.07% de l,l'-azobis- (ciclohexanocarbonitrilo) y 2.44% de n-dodecil mercaptano. La mezcla fue alimentada en un recipiente de vidrio en el cual la mezcla fue purgada con un gas inerte como el nitrógeno. Después del purgado, a la mezcla de monómero se le extrajo el gas y se mantuvo bajo una manta de nitrógeno. En seguida la mezcla se bombeó a un índice máximo de 15 gr./min. a través de una serie de filtros en el reactor de tanque de agitado de flujo continuo (RTAAC) , en el cual los monómeros fueron copolimerizados para producir 86 por ciento en peso de conversión de monómero. La copolimerización se realizó a temperaturas que variaban entre los 105 a 125 °C. En este índice de temperatura, la presión de operación e índice de agitación se estableció en 120 psi y 300 RPM, respectivamente. Debido a que la reacción de copolimerización es exotérmica, la temperatura del reactor fue controlada con la ayuda de una sobrecubierta de enfriamiento. La copolimerización se desarrolló limpia, es decir, en ausencia de un solvente . Segundo copolímero: La mezcla que comprendía el primer copolímero y monómero residual se disolvió en una mezcla de monómero que comprendía los siguientes ingredientes: 49.9 por ciento en peso del primer copolímero, 29.9 por ciento en peso de metacrilato de metilo (MMA), 19.9 por ciento en peso de AE, 0.03% de 1,1'-azobis (ciclohexanocarbonitrilo) y 0.25% de n-dodecil mercaptano. La mezcla se purgó de manera similar con nitrógeno, se le extrajo el gas y se mantuvo bajo una manta de nitrógeno. La mezcla sin gas fue alimentada a través de una serie de filtros en un índice máximo de 15 gr./min. en un RTAAC, en el cual ocurrió la copolimerización de última etapa para producir una mezcla molecularmente miscible de dos copolímeros. La formación del segundo copolímero se llevó a cabo de manera similar a temperaturas que variaban entre los 120 a los 125°C. El índice de agitación y presión fueron los mismos que los que se usaron en la preparación del primer copolímero. El MMA, AE y poli (etileno glicol (400) monometacrilato) de monometoxi no polimerizados se eliminaron del chorro de solución de copolímero de dos etapas en una acción de rascado con un mezclador estático equipado con una bomba de vacío. La fracción superior de la columna de rascado, comprendida por dos monómeros no polimerizados, puede pasarse a un sistema de recuperación o, de preferencia, reciclarse a la segunda etapa del proceso de copolimerización. El tiempo de residencia en el recipiente de reacción de polimerización (RTAAC) , el índice de alimentación del monómero, la concentración de transferencia de cadena e iniciador, y la temperatura de copolimerización se arreglaron a manera de asegurar que la conversión de monómero fuera de 80 a 90 por ciento en peso. EJEMPLO B Copolimerización eß e ulsi n Sl primero y segun o copolímeros: Procedimiento. Los componentes copoliméricos de la composición también pueden prepararse por copolimerización en emulsión. A continuación sigue un ejemplo del procedimiento general. Primer copolímero: Se preparó una mezcla de monómero que tenía un acrilato de etilo (AE) : monometileter-poli (etileno glicol (400) -monometacrilato) (#1) con un índice de 90:10. La mezcla contenía 54.9 % de AE, 6.1 de M#l, 1.5% de n-dodecil mercaptano, 36.7% de agua deionizada (DI) y 0.8% de un 10% de solución acuosa de sulfonato de dodecilbenceno de sodio. A un recipiente apropiado de vidrio, equipado con un agitador, un calentador, un condensador de reflujo y un tubo de rociado de nitrógeno, se le añadieron 97.2% de agua DI y 0.03% de carbonato de sodio. La mezcla se roció con nitrógeno durante una hora, mientras se calentaba a 70°C. El índice de rociado luego se cambió a un barrido, y se agregaron a la mezcla 2.7% de un 10% de solución acuosa de sulfonato de dodecilbenceno de sodio. La temperatura del recipiente de reacción se elevó a 85°C. A esta temperatura, se añadieron al recipiente de reacción 18.03 mi. de la mezcla del iniciador, que consistía en 0.34% de persulfato de sodio y 99.7% de agua dionizada. La mezcla de monómero en seguida fue alimentada en el recipiente de reacción en un índice de 7.56 mi. /min. A medida que procedía la copolimerización, la mezcla del iniciador fue añadida al recipiente de reacción en un índice de 1.3 mi. /min. En seguida se enfrió la mezcla, y se almacenó en un contenedor de polietileno en la preparación de la segunda y última etapa de la copolimerización.

Segundo Copolímero: Un segundo copolímero, que era un copolímero de metacrilato de metilo (MMA) y AE fue formado en presencia del primer copolímero, por medio de la siguiente técnica de copolimerización en emulsión in-situ: se preparó una mezcla de monómero, que tenía MMA:AE en un índice de 60:40. La mezcla contenía 37.2% de MMA, 24.8% de AE, 0.3% de n-dodecil mercaptano, 36.5% de agua DI y 1.2% de un 10% de solución acuosa de sulfonato de dodecilbenceno de sodio. La mezcla de monómero fue copolimerizada de acuerdo con el siguiente procedimiento. A un recipiente apropiado de vidrio, equipado con un agitador, un calentador, un condensador de reflujo y un tubo de rocío de nitrógeno, se le añadieron: 67.9% de la emulsión del primer copolímero, y 32.1% de . agua DI. La mezcla fue rociada con nitrógeno durante una hora, mientras se calentaba a 70°C. El índice de rociado luego se cambio a un barrido. La temperatura del recipiente de reacción fue aumentada a 85°C. A esta temperatura, se añadieron al recipiente de reacción 17.63 mi. de la mezcla de iniciador consistente en 0.22% de persulfato de sodio y 99.78% de agua deionizada. La mezcla de monómero fue alimentada en el recipiente de reacción en un índice de 4.30 mi. /min.. A medida que procedía la copolimerización, la mezcla de iniciador se añadía al recipiente de reacción en un índice de 1.17 mi. /min.. La acumulación de sólidos fue medida cada 30 minutos. Cuando se completó la adición del iniciador y el monómero, la mezcla se mantuvo a 85°C durante una hora. En seguida la mezcla se enfrió, se filtró, y se aisló el copolímero por secado por congelación. La mezcla del primero y segundo copolímeros también puede aislarse de la emulsión por secado por rociado o por coagulación. Las mezclas de copolímero resultantes pueden presionarse por moldeo por compresión en placas adecuadas para la medición de propiedades ópticas o valores módulos por medio de pruebas convencionales de ASTM o para la determinación de temperatura a vidrio por calorimetría de exploración diferencial . Ej emplo 1 : Los ejemplos 1 a 6 describen la preparación de varias mezclas específicas de copolímero dentro y fuera de la invención; algunas propiedades de las mezclas se resumen en la Tabla I . La técnica de reacción de copolimerización en masa, que se indica con anterioridad, es empleada en la preparación del sistema de copolímero de dos etapas, miscible, de la siguiente composición: el copolímero de etapa inicial comprende acrilato de etilo (AE) y poli (etileno glicol (400) monometacrilato), en donde el grupo terminal hidroxi no es ni encapsulado ni reaccionado, en el índice de peso de 19:1 respectivamente. La etapa final es un copolímero de MMA y AE en el índice de peso de 3:2, respectivamente, y constituye un total de 60% en peso del contenido de copolímero de dos etapas. La mezcla final es ópticamente clara y exhibe una adhesión significante al vidrio y substratos de metal . Ejemplo 2 : Utilizando el proceso de compolimerización en masa, previamente descrito, se prepara * un sistema de copolímero binario miscible de dos etapas como sigue: la matriz copolimérica es sintetizada por compolimerización in si tu de un copolímero con alta Tg (ca. 42°C) , P (MMA-AE=60/40) , en presencia de un copolímero disperso de baja Tg (ca. -53°C) , P (AE-poli (etileno glicol (400) monometacrilato) . El último copolímero es preparado a partir de una mezcla de monómero de acrilato de etilo y poli (etileno glicol (400) monometacrilato) en un índice de peso de 9:1, respectivamente, para producir un copolímero ópticamente claro. Este copolímero luego se disuelve y se copolimeriza en una mezcla de monómero, la cual comprende el copolímero y los monómeros MMA y AE en un índice de peso de 38:37:25, respectivamente, produciendo un copolímero no bloqueador, resistente, ópticamente claro, que se adhiere fácilmente al vidrio y substratos de metal . Una combinación de microscopio óptico y de análisis termal mecánico dinámico (ATMD) ha mostrado que el sistema de copolímero anterior exhibe todas las características ópticas (claridad y fase dispersa < 10 nm en tamaño partícula) y termales (Tg única) de un sistema de copolímero miscible. Ejemplo 3 : Se prepara un primer copolímero que comprende AE y poli (etileno glicol (400) monometacrilato) en un índice de peso de 19:1, respectivamente, por medio del proceso de copolimerización en masa, previamente descrito, para producir un copolímero de bajo peso molecular (debajo de los 150,000 daltons) (Tabla I). El primer copolímero es disuelto en una mezcla de monómero que comprende MMA, AE, agente de transferencia de cadena e iniciador para producir una mezcla de la siguiente composición: 40% en peso de un 85% en peso convertido de poli (AE-poli (etileno glicol (400) monometacrilato) =90/10) , 36 por ciento en peso de monómero MMA y 24 por ciento en peso de monómero AE . Toda la mezcla fue alimentada a un RTAAC, como se describe con anterioridad, y se copolimerizó para producir un sistema de copolímero miscible, de dos etapas, ópticamente claro. Ejemplo 4 : Un primer copolímero, P (AE-poli (etileno glicol (400) monometacrilato) =90/05) , de peso molecular similar, una composición y grado de conversión, como se define en el Ejemplo 3, es combinado con monómeros MMA y AE en un índice de peso de 40:36:24, respectivamente. El agente de transferencia de cadena e iniciador son añadidos a la mezcla antes de la copolimerización en el RTAAC, como se define con anterioridad. Deberá notarse que para este ejemplo la cantidad de agente de transferencia de cadena usada en el Ejemplo 3 fue reducida para producir un copolímero de alto peso molecular. Como se observa en la Tabla I, a pesar del hecho de que la composición de los copolímeros definidos en el Ejemplo 3 es idéntica a la descrita en este ejemplo, el incremento en el peso molecular del copolímero de segunda etapa, P (MMA-AE= 60/40) produce una composición copolimérica que tiene una apariencia opaca. Ejemplo 5: Un primer copolímero que comprende AE y poli (etileno glicol (400) monometacrilato) en un índice de peso de 9:1, respectivamente, es combinado con co-monómeros MMA y AE. La composición de la mezcla de monómero es como sigue: 30 por ciento en peso de P (AE-poli (etileno glicol (400) monometacrilato) =90/10) , 42 por ciento en peso de MMA y 28 por ciento en peso de AE. Toda la mezcla es copolimerizada, como se describe con anterioridad, para producir un compuesto de copolímero de dos etapas.

Ejemplo 6: El copolímero de dos etapas de este ejemplo es preparado a partir de una mezcla que comprende: P (AE-poli (etileno glicol (400) monometacrilato) =90/10) , monómeros MMA y AE en un índice de peso de 40:36:24, respectivamente. La mezcla es copolimerizada en un RTAAC para producir el compuesto de copolímero de dos etapas. Ejemplo 7: Un compuesto de copolímero de dos etapas, similar a la composición descrita en el Ejemplo 6, fue preparado en un RTAAC para producir una composición copolimérica con un peso molecular promedio en peso 40% menor al del copolímero de dos etapas descrito en el Ejemplo 6. Como puede observarse en la Tabla I, este copolímero de dos etapas tiene una apariencia ópticamente clara, por lo que el compuesto de copolímero del Ejemplo 6 tiene apariencia translúcida.

TABLA I: Composición y Propiedades Termales de copolímeros acrílicos de dos etapas basados en co-monómeros MMA, AE y Poli (etileno glicol (400) monometacrilato).

EJEMPLO POLÍMERO DE COMP. Mw Tg CALIDAD DOS ETAPAS (%en peso) (k) (°C) ÓPTICA 1. P(MMA/AE=60/40)/ P (AE/PEG-MMA=95/5) 80/20 30 -35.4 CLARA 2. P(MMA/AE=60/40)/ P (AE/PEG-MMA=90/10) 62/38 36 -45.6 CLARA 3. P(MMA/AE=60/40)/ P (AE/PEG-MMA=95/5) 60/40 31 -58.1 CLARA 4.P(MMA/AE=60/40) / P(AE/PEG-MMA=95/5) 60/40 74 -34.1 TRANSLÚCIDA . P(MMA/AE=60/40)/ P(AE/PEG-MMA=90/10) 70/30 47 -23.4 TRANSLÚCIDA 6. P(MMA/AE=60/40) / P (AE/PEG-MMA=90/10) 60/40 60 -21.5 TRANSLÚCIDA 7.P(MMA/AE=60/40) / P (AE/PEG-MMA=90/10) 60/40 36 -43.1 CLARA Ejemplos 8 a 11: En estos ejemplos, el primer copolímero es preparado a partir de una mezcla de monómero que comprende AE y poli (etileno glicol (400) monometoxi monometacrilato) , es decir, el grupo hidroxi terminal ha sido reemplazado con un grupo metoxi, en un índice de peso de 9:1, respectivamente. La copolimerización de segunda etapa se lleva a cabo en un RTAAC de una mezcla con el siguiente índice de peso: P (AE-poli (etileno glicol (400) monometoxi monometacrilato) =90/10) : MMA:AE=40 : 36 : 24. El agente de transferencia de cadena es variado para producir una variedad de pesos moleculares. La composición y propiedades físicas de los copolímeros se proporcionan en la Tabla II. Ejemplo 12: El primer copolímero utilizado en los Ejemplos 8 a 11 es combinado con monómeros MMA y AE, y copolimerizado en un RTAAC para producir un compuesto de copolímero de dos etapas de la siguiente composición: 30 por ciento en peso de P (AE-poli (etileno glicol (400) monometoxi monometacrilato) =90/10) , 42 por ciento en peso de MMA y 28 por ciento en peso de AE. Las propiedades termales y moleculares de este sistema de copolímeros se listan en la Tabla II. Ejemplo 13: En este ejemplo, el cual ilustra que los macromonómeros basados en glicol de poli (propileno) , así como el glicol de poli (etileno) son útiles, el primer copolímero es preparado a partir de una mezcla de monómero, la cual está comprendida por poli (propileno glicol (400) monometacrilato) y AE e un índice de peso de 9:1, respectivamente. El primer copolímero es combinado con MMA y AE en un índice de peso de 40:36:24, respectivamente. Toda la mezcla es copolimerizada en un RTAAC para producir un copolímero de dos etapas, ópticamente claro. Las propiedades de este sistema de copolímero se listan en la Tabla III. Ejemplo 14: El primer copolímero descrito en el Ejemplo 13 es combinado con monómeros MMA y AE en un índice de peso de 50:30:20, respectivamente. La mezcla combinada con el iniciador y el agente de transferencia de cadena, es alimentada en un RTAAC en donde es copolimerizada para producir un compuesto de copolímero de dos etapas, ópticamente claro. Las propiedades físicas de los copolímeros se listan en la Tabla III. Ejemplo 15: Este ejemplo aclara el proceso de preparación de un compuesto segmentado de copolímero de dos etapas a partir de la combinación de un 85.3 por ciento en peso de AE convertido, mezcla de monómero de poli (propileno glicol (400) monometacrilato) , MMA, AE y metacriloxitrimetilsilano (MATS) . La mezcla, que está comprendida por 40 por ciento en peso del 85.3% en peso del AE convertido, poli (propileno glicol (400) monometacrilato) (9:1 en índice de peso, respectivamente), 35.4% en peso de MMA, 23.4% en peso de AE y 1.2% en peso de MATS, es tratada con un iniciador y un agente de transferencia de cadena, y es copolimerizado, como se describió con anterioridad, para producir un copolímero segmentado de dos etapas. Las propiedades termomecánicas se listan en la Tabla III.

TABLA II: Composición y Propiedades Termales de los copolímeros acrílicos de dos etapas basados en co-monómeros de MMA, AE y Poli (etileno glicol (400) monometoxi monometacrilato) .

EJEMPLO POLÍMERO DE COMP. Mw Tg CALIDAD DIS ETAPAS (%en peso) (k) (°C) ÓPTICA 8. P(MMA/AE=60/40)/ P (AE/PEG-MM-MMA=90/10) 60/40 33 -41.6 CLARA 9. P(MMA/AE=60/40)/ P(AE/PEG-MM-MMA=90/10) 60/40 43 -50.9 CLARA 10. P(MMA/AE=60/40)/ P(AE/PEG-MM-MMA=90/10) 60/40 52 -48.8 CLARA 11. P(MMA/AE=60/40)/ P(AE/PEG-MM-MMA=90/10) 60/40 61 -3.0 CLARA 12. P(MMA/AE=60/40)/ TABLA III i Composición y Propiedades Termales de los copolímeros acrílicos de dos etapas basados en co-monómeros de MMA, AE, MATS y Poli (propileno glicol (400) -monometoxi monometacrilato) .

EJEMPLO POLÍMERO DE COMP. Mw Tg CALIDAD DIS ETAPAS (%en peso) (k) (°C) ÓPTICA 13. P(MMA/AE=60/40)/ P(AE/PPG--MMA=90/10) 60/40 32 -39.1 CLARA 14. P(MMA/AE=60/40)/ P(AE/PPG-MMA=90/10) 50/50 33 -31.9 CLARA . P(MMA/AE/MATS=59/39/02)/ P(AE/PPG-MMA=90/10) 60/40 -22.2 CLARA " " Ejemplo 16: Este ejemplo ilustra que el copolímero del Ejemplo 14 puede utilizarse para laminar dos capas de vidrio juntas, sin adhesivo adicional. Se prepara un prototipo de vidrio laminado de forma segura (VLS) por moldeado por compresión durante cinco minutos a partir de una combinación de vidrio plano de dimensión 6" x 6" x 1/16" (15.2 cm. x 15.2 cm. x 1.6 cm. ) y, como adhesivo, el copolímero acrílico de dos etapas del Ejemplo 14, P (MMA-AE=60/40//P (AE-poli (propileno glicol (400) monometacrilato) =90/10) =60 : 40 (Ejemplo 16-A) , y material de intercapas de vidrio de seguridad de Du Pont, Butacite (™) (Ejemplo 16-B) . Se emplea una temperatura de 66°C. y 800 psi (5.5 mPa) . La prueba es por caída de dardo de la norma ASTM D-3029 en 2.5" por 1.5" secciones (6.35 x 3.8 cm.). Los laminados de los Ejemplos 16-A y 16-B exhiben un comportamiento comparable en relación a su patrón de quebrantamiento y adhesión de los cascos de vidrio al adhesivo laminado. El ejemplo 16-A requirió 86% menos "energía para romperse" que el Ejemplo 16-B. Ejemplo 17: Este ejemplo proporciona otra comparación de los tres copolímeros compuestos en carga máxima y energía total para romperse contra un adhesivo laminante comercial, Butacite, que se cree es un 77% de butiral de vinilo/23% de copolímero de alcohol de vinilo. Aunque se observa una carga máxima aproximadamente igual, la energía total para romperse es de manera significativa menor que la del Butacite. Se cree que la adición del entrelazamiento adicional para elevar el peso molecular de los aditivos, que son todos acrílicos, mejorará esta última propiedad.

Ejemplo MW (primera Tg, °C Carga Energía etapa) máxima, k total, Joules Ej . 17-A PMMA/A?// 40,000 -3.5 201 0.82 P (AE/MMEP?G (350) MMA/ PEG (200)diMA0 90/10/0.4 (3:2) Ej . 17-B PMMA/AE// 51,000 +1 192 0.68 P(AE/MMEPEG(350)MMA/ PEG(200)diMA=90/10/0.4 (3:2) Ej . 17-C PMMA/AE// 78,000 +3 226 0.82 P (AE/MMEPEG (350) MMA/ PEG(200)diMA=90/l0/0.4 (3:2) Ej . 17-C PMMA/AE// 78,000 +3 226 0.82 P (AE/MMEPEG (350) MMA/ PEG(20O)díMA=9?/l0/0.4 (3:2) Control Butacite 170,000 -50 188 6.9 Ejemplo 18: El sistema de copolímero miscible de dos etapas también puede ser preparado por copolimerización en emulsión de los monómeros antes mencionados. Los copolímeros de etapa inicial, que comprenden de 5 a 95 por ciento en peso de PEG-MM-MMA y el AE restante, son preparados por la siguiente técnica de copolimerización en emulsión: se prepara una mezcla de monómero que tiene AE/PEG-MM-MMA con un índice de 90:10. La mezcla contenía 54.9% de AE, 6.1% de PEG-MM-MMA, 1.5% de N-dodecil mercaptano, 36.7% de agua deionizada (DI) y 0.8% de un 10% de solución acuosa de sulfonato de dodecilbenceno de sodio. A un recipiente apropiado de vidrio, equipado con un agitador, un calentador, un condensador de reflujo y un tubo de rociado de nitrógeno, se añade un 97.2% de agua DI y 0.03% de carbonato de sodio. La mezcla es rociada con nitrógeno durante una hora, mientras se calienta a 70°C. El índice de rociado luego se cambia a un barrido, y se añade a la mezcla un 2.7% de un 10% de solución acuosa de sulfonato de dodecilbenceno de sodio. La temperatura del recipiente de reacción es aumentada a 85°C. A esta temperatura, se añaden al recipiente de reacción 18.03 mi. de una mezcla de iniciador, consistente en 0.34% de persulfato de sodio y 99.7% de agua deionizada. En seguida, la mezcla de monómero es alimentada en el recipiente de reacción en un índice de 7.56 mi. /min. A medida que la copolimerización procede, la mezcla de reacción se añade al recipiente de reacción en un índice de 1.3 mi. /min. La acumulación de sólidos se mide cada 30 minutos. Al finalizar la adición del iniciador y el monómero, la mezcla se mantiene a 85°C durante una hora. La mezcla se enfría y se almacena en un contenedor de polietileno para la preparación de la segunda y última etapa de la copolimerización.

Los copolímeros de última etapa que comprenden de 5 a 95 por ciento en peso de MMA y el monómero de AE restante, más de 5 a 95 por ciento en peso del copolímero de primera etapa, antes formado, P (AE/PEG-MM-MMA=90/10) , son preparados por la siguiente técnica de copolimerización en emulsión in si tu : se prepara una mezcla de monómero, que tiene un radio de MMA:AE de 60:40. La mezcla contenía un 37.2% de MMA, 24.8% de AE, 0.3% de N-dodecil mercaptano, 36.5% de agua deionizada y 1.2% de un 10% de solución acuosa de sulfonato de dodecilbenceno de sodio. La mezcla de monómero es copolimerizada de acuerdo con el siguiente procedimiento. A un recipiente de cristal, equipado con un agitador, un calentador, un condensador de reflujo y un tubo de rociado de nitrógeno, se le añade un 67.9% de la emulsión de etapa inicial y un 32.1% de agua deionizada. La mezcla es rociada con nitrógeno durante una hora, mientras se calienta a 70°C. En seguida, el índice de rociado se cambia a un barrido. La temperatura del recipiente de reacción es aumentada a 85°C. A esta temperatura, se añaden al recipiente de reacción 17.63 mi. de la mezcla de iniciador, consistente en 0.22% de persulfato de sodio y 99.78% de agua deionizada. Luego la mezcla de monómero es alimentada en el recipiente de reacción en un índice de 4.30 mi. /min. A medida que procede la copolimerización la mezcla del iniciador se añade al recipiente de reacción en un índice de 1.17 mi. /min. La acumulación de sólidos es medida cada 30 minutos. Al finalizar la adición del iniciador y el monómero, la mezcla se mantiene a 85°C durante una hora. En seguida la mezcla se enfría, se filtra y se aisla el copolímero por secado por congelamiento.

Claims (11)

1. Reivindicaciones 1. Una composición que es una mezcla compatible de: (a) 5 a 95 por ciento en peso de un primer copolímero de: (i) 5 a 95 por ciento en peso de unidades copolimerizadas de al menos un (met) acrilato de alquilo; (ii) 5 a 95 por ciento en peso de unidades copolimerizadas de al menos un (met) acrilato de poli (alquilenoxi) de la fórmula CH2=CR-C(0) -0- (CH2-CHR1-0)n-R2, en donde R y R-_, por separado, son H o CH3, en donde R2 es H, alquilo C1-C20, arilo C6-C20 o alcarilo C7-C10; y en donde n es de 1 a 1000, la temperatura a vidrio del primer copolímero está por debajo de los 20°C; (b) 5 a 95 por ciento en peso de un segundo polímero de: (i) al menos 50 a 95 por ciento en peso de unidades polimerizadas de al menos un alquilo C-L-C-,-, cicloalquilo, arilo C6-C20 o (met) acrilato de alcarilo C7-C10; (ii) 5 a 50 por ciento en peso de unidades polimerizadas de al menos un acrilato de alquilo C1-C20; la temperatura a vidrio del segundo copolímero está arriba de los 20°C.
2. 2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde n es de 3 a 50.
3. 3. La composición de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el (met) acrilato de alquilo del primer copolímero es acrilato de etilo, y en donde R es metilo, Rx es H y n es 10.
4. 4. La composición de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el (met) acrilato de alquilo del segundo copolímero es metacrilato de metilo, y el acrilato de alquilo del segundo copolímero es acrilato de etilo.
5. 5. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el peso molecular promedio en peso (Mw) del primer copolímero es de 20,000 a 150,000.
6. 6. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el peso molecular promedio en peso (Mw) del segundo copolímero es de 30,000 a 500,000.
7. 7. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, la cual es ópticamente clara, y en donde el primer copolímero y el segundo copolímero son miscibles, el peso molecular promedio en peso (Mw) del primer copolímero es de 30,000 o menos, y el peso molecular promedio en peso (Mw) de la composición es de 30,000 a 45,000 cuando R2 es H, y de 30,000 a 200,000 cuando R2 es alquilo C^C^, arilo C6-C20 o alcarilo C - C
8. 8. La composición de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el (met) acrilato de alquilo del primer copolímero es acrilato de etilo, en donde R es metilo, Rx es H o CH3, R2 es H o CH3, en donde n es 10, y en donde el (met) acrilato de alquilo del segundo copolímero es metacrilato de metilo, y el acrilato de alquilo del segundo polímero es acrilato de etilo.
9. 9. Una composición que es una mezcla miscible, ópticamente clara, de: (a) 30 a 80 por ciento en peso de un primer copolímero de: (i) 60 a 95 por ciento en peso de unidades polimerizadas de al menos un (met) acrilato de alquilo; (ii) 5 a 40 por ciento en peso de unidades polimerizadas de al menos un (met) acrilato de poli (alquilenoxi) de la fórmula : CH2=CR-C(0) -O- (CH2-CHR1-0)n-R2, en donde R y Rlf por separado, son H o CH3, en donde R2 es H o -CH3 y en donde n es de 3 a 50; la temperatura a vidrio (Tg) (de acuerdo con la medición por calorimetría de exploración diferencial) del primer copolímero está por debajo de los 20°C, y el peso molecular promedio en peso (Mw) del primer copolímero es de 30,000 o menos; (b) 20 a 70 partes en peso del primero y segundo copolímeros combinados de un segundo copolímero derivado de: (i) 60 a 95 por ciento en peso de unidades polimerizadas de metacrilato de metilo; (ii) 5 a 40 por ciento en peso de unidades polimerizadas de al menos un acrilato de alquilo Ci-C-.-; la temperatura a vidrio del segundo copolímero está arriba de los 20°C, y el peso molecular promedio en peso (Mw) de la mezcla de copolímero es de 30,000 a 45,000 cuando R2 es H, y de 30,000 a 200,000 cuando R2 es CH3.
10. 10. Una película, hoja, caña o fibra óptica preparada a partir de la composición de la reivindicación 1, 7 o 9.
11. 11. La película de acuerdo con la reivindicación 10, laminada entre dos hojas de vidrio o plástico ópticamente claro.