KR20130136033A - 내후성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20130136033A
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Abstract

본 발명은 내후성 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 열가소성 수지 조성물에 특정 카르복시기 포함 친수성 (공)중합체를 포함시켜 알루미늄 증착시 내습 및 내수성을 보완함으로써 내후성이 개선된 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 자동차 외장재중 램프 하우징(lamp housing) 제품에 적용하도록 알루미늄의 증착시 증착 및 밀착성이 모두 개선되고 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

내후성 열가소성 수지 조성물 {Weatherable thermoplastic resin composition}
본 발명은 내후성 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 수지 조성물에 특정 카르복시기 포함 친수성 (공)중합체를 포함시켜 알루미늄 증착시 내습 및 내수성을 보완함으로써 자동차 외장재중 램프 하우징(rear lamp housing) 제품에 적용가능한 내후성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 수지 등의 열가소성 수지는 내열성, 내충격성, 성형가공성 및 표면 광택성 등의 물성이 우수하여 산업용 재료로서 폭넓게 이용되어 왔고, 특히 일상생활 용품에서 자동차 외장재, 사무기기 하우징, 건축자재 등 광범위한 부분에서 그 사용량이 급격하게 증가하고 있다.
그러나, 자동차 외장재 중 미등 하우징(rear lamp hausing)과 같은 램프 하우징(lamp housing)은 내충격성 및 성형 가공성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지(이하 ABS 수지라 함)을 주로 사용하였다. ABS 수지는 사출 공정을 거친 후 사출물 표면에 도장을 하게 된다.
베이스 코팅(Base Coating)인 도장 공정을 거친 후 알루미늄 증착 후 상기 알루미늄 막을 보호하기 위해 탑 코팅(top coating)을 수행하고 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 용접 작업을 거쳐 최종 완성품에 이르게 된다.
그러나 도장 공정은 도장 불량이 발생할 수 있으며 과다한 용매의 사용으로 인한 환경 파괴 및 용매의 독성 및 비산으로 인해 작업자들의 기피 대상이 되고 있어 코팅 공정 자체를 챔버 내에서 하는 공정이 최근 적용되고 있으며 최근에는 베이스 코팅 없이 바로 증착하는 연구가 추가로 진행되고 있다.
구체적으로 램프 하우징(lamp housing) 용으로 사용되는 특성을 만족시키기 위해 열 융착성을 향상시키는 방법으로는 대한민국 등록특허 제0446651호, 대한민국 등록특허 제0702438호에서는 바이모달 러버(bimodal rubber)나 다른 종류의 러버를 사용하여 고무 함량을 조절하는 방법을 개시하고 있으며, 대한민국등록특허 제06023645호에서는 계면활성제를 사용하여 도장성 및 도장 퍼짐성을 향상시키는 방법을 제공하고 있다.
그러나, 이 같은 기술들은 내후성이 우수하지 못한 고무를 사용하여 램프 하우징에 적용하려 하기 때문에 하우징이 외부 노출 등의 디자인 등에 적합하지 못해 변색 및 물성 저하가 발생된다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하고자 알루미늄 증착시 내습 및 내수성이 우수하여 알루미늄에 대한 증착성과 밀착성이 우수한 내후성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 N-페닐 말레이미드 공중합체 포함 3원 공중합체 유래 열가소성 수지 조성물에 있어서, 알루미늄 증착 개선제를 포함한 것을 특징으로 하는 내후성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 N-페닐 말레이미드 공중합체 포함 3원 공중합체 유래 열가소성 수지 조성물로서 아크릴 고무 기반 스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체, N-페닐 말레이미드 공중합체, 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 3원 공중합체 기반 열가소성 수지 조성물에 대하여 알루미늄 증착 개선제로서, 카르복시기 포함 친수성 (공)중합체를 포함하는 것을 기술적 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 상기 카르복시기 포함 친수성 (공)중합체는 이에 한정하는 것은 아니나, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 혹은 이들의 블록 공중합체 중에서 선택된 1종 이상으로서, 중량평균 분자량(Mw)은 구체적으로는 500 내지 5,000 g/mol, 보다 구체적으로는 1,000 내지 4,000 g/mol범위 내인 것을 사용하게 된다. 이때 상기 분자량이 500 g/mol미만인 경우에는 밀착성의 효과가 없고, 5,000 g/mol을 초과하는 경우에는 혼련성이 저하되고 유동성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 친수성 (공)중합체는 수지 표면을 변화시킴으로써 열가소성 수지 조성물을 사출 성형한 후의 수지 표면에 발현됨으로써 알루미늄 증착과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 즉, 첨가제에 존재하는 히드록실기가 수지 표면에 발현됨으로 하여 알루미늄과의 결합을 일으켜 밀착성을 증가시키는데 도움을 줄 수 있다.
그 사용량으로는 상기 아크릴 고무 기반 스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체, N-페닐 말레이미드 공중합체, 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 3원 공중합체 총 100 중량부에 대하여 구체적으로는 0.5 내지 2 중량부 범위 내로 사용될 수 있다. 상기 함량이 0.5 중량부 미만인 경우 밀착성 향상 효과가 적고 2 중량부를 초과할 경우 내열성 저하 및 열안정성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상술한 3원 공중합체를 이루는 아크릴 고무 기반 스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체는, 평균입경 500 내지 2,000 Å인 아크릴 고무의 스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체(a)와 평균입경 2,500 내지 5,000 Å인 아크릴 고무의 스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체(b)로 이루어진다.
그 사용량은 3원 공중합체 총 100 중량부에 대하여 (a) 그라프트 공중합체와 (b) 그라프트 공중합체 각각 10 내지 35 중량부씩 사용하게 된다.
특히, 상기 아크릴 고무 기반 스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체는, 평균입경 500 내지 2,000 Å인 아크릴 고무 5 내지 50 중량부, 스티렌계 단량체 10 내지 50 중량부, 및 아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 20 중량부 기반 스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체(a); 및 평균입경 2,500 내지 5,000 Å인 아크릴 고무 10 내지 60 중량부, 스티렌계 단량체 10 내지 50 중량부, 및 아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 20 중량부 기반 스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체(b);를 포함할 수 있다.
구체적으로 (a) 아크릴 고무 기반 스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 내 평균입경 500 내지 2000 Å인 아크릴 고무는 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 물을 혼합하여 유화 중합하여 제조할 수 있다.
이중 아크릴레이트계 단량체는 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있고, 그 사용량은 상기 아크릴 고무내 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.
상기 유화제는 디시클로헥실술포숙신산 나트륨염, 디헥실술포숙신산 나트륨염, 디2-에틸헥실 술포숙신산의 나트륨염, 칼슘염, 또는 리튬염이거나, 나트륨 라우릴 술페이트, 나트륨 도데실 술페이트, 나트륨 도데실 벤젠 술페이트, 나트륨 옥타데실 술페이트, 나트륨 올레익 술페이트, 칼슘 도데실 술페이트 또는 칼륨 옥타데실 술페이트 등일 수 있다. 그 사용량은 구체적으로는 상기 아크릴 고무내 1 내지 4 중량%, 보다 구체적으로는 1.5 내지 3 중량%이다.
상기 개시제는 칼륨 퍼술페이트, 나트륨 퍼술페이트, 암모늄 퍼술페이트, 또는 큐멘 하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드와 같은 무기 또는 유기 과산화물일 수 있다. 그 사용량은 상기 아크릴 고무내 0.05 내지 0.2 중량%인 것이 바람직하다.
상기 그라프트제는 아릴 메타크릴레이트, 트리아릴 이소시아누레이트, 트리아릴아민, 또는 디아릴아민 등일 수 있고, 사용량은 상기 아크릴 고무내 0.01 내지 0.07 중량%인 것이 바람직하다.
상기 가교제는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디온 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트 등일 수 있고, 그 사용량은 상기 아크릴 고무내 0.02 내지 0.3 중량%인 것이 바람직하다.
상기 전해질은 NaHCO3, Na2S2O7 또는 K2CO3 등일 수 있고, 그 사용량은 상기 아크릴 고무내 0.05 내지 0.4 중량%인 것이 바람직하다.
또한 상기 물은 상기 유화중합이 진행되는 매질의 역할을 하며, 이온교환수인 것이 바람직하고, 그 사용량은각 성분들의 총량을 제외한 잔량으로 사용될 수 있다.
이와 같이 제조된 아크릴 고무의 pH는 구체적으로는 5 내지 9, 보다 구체적으로는 6 내지 8이며, 평균 입경은 구체적으로는 500 내지 2000 Å, 보다 구체적으로는 700 내지 1500 Å 범위 내인 것이다. 상기 평균 입경이 500 Å 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 저하되며 다량의 유화제를 사용하게 되어 열 안정성이 취약하게 되는 문제가 있고, 2000 Å를 초과하면 착색성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기와 같이 제조된 아크릴 고무(아크릴레이트계 고무질 중합체)에 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 및 중합 첨가제를 혼합하여 유화 중합함으로써 상기 아크릴 고무(아크릴레이트계 고무질 중합체) 백본(backbone)에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체가 그라프트된 공중합체(a)를 제조할 수 있다.
구체적으로 아크릴 고무는 (a) 그라프트 공중합체 총 100중량% 기준 5 내지 50 중량% 함량인 것이 바람직한 것으로, 5 중량% 미만일 경우에는 충격강도가 저하되는 문제가 있고, 50 중량%를 초과할 경우에는 그라프트율이 낮아져 광택도가 감소하고 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있다.
상기 스티렌계 단량체는 스티렌, 알파 메틸스티렌 및 파라메틸스티렌 중에서 1종 이상 선택되어 사용될 수 있으며, 그 사용량은 (a) 그라프트 공중합체 총 100중량% 기준 10 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 1종 이상 선택되어 사용될 수 있으며, 그 사용량은 (a) 그라프트 공중합체 총 100중량% 기준 1 내지 45 중량%인 것이 바람직하다.
이때 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 물을 적절하게 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 유화제와 중합 개시제는 상술한 유화제 및 중합 개시제와 동일한 종류를 사용가능한 것으로, 구체적인 사용량으로는 유화제는 (a) 그라프트 공중합체 총 100 중량부에 대하여 1 내지 2 중량부, 그리고 중합 개시제는 0.05 내지 0.3 중량부로 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄 또는 n-옥틸 메르캅탄 등을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 (a) 그라프트 공중합체 총 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하다.
더불어, 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 일괄 투입할 경우에는 중합 시스템의 pH를 일시적으로 상승시켜 그라프팅이 어렵고 공중합체 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부구조가 균일하지 못하게 되기 때문에, 그라프트 중합에 의한 (a) 그라프트 공중합체 제조시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들은 연속으로 투입하는 것이 바람직하다.
이같이 하여 제조된 (a) 그라프트 공중합체의 pH는 구체적으로는 8 내지 11, 보다 구체적으로는 9 내지 10.5이다.
한편, (b) 그라프트 공중합체 중 아크릴 고무는 상술한 (a) 그라프트 공중합체 내 아크릴 고무 제조시와 동일한 공정을 반복하되, 아크릴 고무 제조시 아크릴레이트계 단량체를 10 내지 60 중량% 범위 내로 사용하며, 유화제는 아크릴 고무 내 0.1 내지 1 중량% 범위 내로 사용하게 된다.
이와 같이 제조된 아크릴 고무의 pH는 구체적으로는 5 내지 9, 보다 구체적으로는 6 내지 8이며, 평균 입경은 구체적으로는 2,500 내지 5,000 Å, 보다 구체적으로는 3,00 내지 4,500 Å 범위 내인 것이다. 상기 평균 입경이 2,500 Å 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성을 유지하기 어려운 문제가 있으며, 5,000 Å를 초과하면 유동성, 가공성, 광택도 저하 등의 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기와 같이 제조된 아크릴 고무(아크릴레이트계 고무질 중합체)에 또한 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 및 중합 첨가제를 혼합하여 유화 중합함으로써 상기 아크릴 고무(아크릴레이트계 고무질 중합체) 백본(backbone)에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체가 그라프트된 공중합체(b)를 제조할 수 있다.
이때 (b) 그라프트 공중합체 제조 또한 상술한 (a) 그라프트 공중합체 제조와 동일하지만, 아크릴 고무는 10 내지 60 중량%로 사용되어야 하는 차이가 있다. 이는 10 중량% 미만일 경우에는 충격강도가 저하되는 문제가 있고, 60 중량%를 초과할 경우에는 그라프트율이 낮아져 경도 및 내스크래치성이 저하되기 때문이다.
이같이 하여 제조된 (b) 그라프트 공중합체의 pH 또한 구체적으로는 8 내지 11, 보다 구체적으로는 9 내지 10.5이다.
이와 같이 제조된 (a) 그라프트 공중합체와 (b) 그라프트 공중합체는 각각 전체 열가소성 수지 조성물에 대하여 구체적으로는 10 내지 35 중량부 범위 내인 것으로, 구체적으로 (a) 그라프트 공중합체와 (b) 그라프트 공중합체의 중량비는 1:0.7 내지 1:4인 것이 바람직하다. 상기 혼합 비율이 1:0.7 미만이거나 1:4를 초과할 경우에는 충격강도가 현저히 저하되고, 착색성 및 광택도가 저하되는 문제가 있다.
상기 (a) 그라프트 공중합체와 (b) 그라프트 공중합체는 이들의 혼합 전후 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃, 상압 조건에서 응집하고 95 ℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 다음 90℃의 열풍으로 30분 동안 건조하여 그라프트 수지 분말로 제조될 수 있다.
상술한 3원 공중합체를 이루는 N-페닐 말레이미드 공중합체는 N-페닐 말레이미드 단량체 10 내지 60 중량부, 스티렌 20 내지 60 중량부 및 아크릴로니트릴계 단량체 0 내지 20 중량부 범위 내에서 총 100 중량부를 만족하도록 이루어지고, 구체적으로는 공중합체 내 잔존하는 말레산 무수물(MAH)을 1 내지 5 중량%, 보다 구체적으로는 1 내지 3 중량% 함량으로 포함하게 된다.
그 사용량은 상기 3원 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 구체적으로는 내열도 및 충격강도를 고려하여 5 내지 30 중량부, 보다 구체적으로는 10 내지 25 중량부로 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 N-페닐말레이미드 공중합체는 원료 투입펌프, 연속 교반조, 예비 가열조, 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출 가공기로 구성된 연속 공정에 의해 괴상 중합으로 제조될 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 중합 방법으로는 괴상 중합이 바람직하다. 구체적으로는 용매로서 톨루엔 26 내지 30 중량부를 사용하고 분자량 조절제로 디-t-도데실 메르캅탄을 0.1 내지 1.0 중량부를 사용하여 이들 혼합액을 평균 반응시간이 2 내지 4 시간이 되도록 투입량을 유지하고 반응 온도를 140 내지 170 ℃를 유지하였다.
구체적인 제조 공정은 원료투입펌프, 연속 교반조, 예비 가열조 및 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출 가공기로 구성되어 있는 연속 공정에 해당한다.
본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 활제, 산화방지제, 및 자외선 안정제 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 활제는 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부이다.
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제 또는 포스페이트계 산화방지제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부인 것이 바람직하다.
상기 자외선 안정제로는 2-(2'-히드록시-3',5-디-t-부틸페닐)-5-클로로 벤조트리아졸 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부이다.
상기와 같은 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 알루미늄 증착시 내습 및 내수성을 갖춘 것으로, 자동차 외장재의 베이스 소재로 사용될 수 있다. 일례로, 상기 열가소성 수지 조성물은 압출, 도장, 알루미늄 증착, 추가 도장 및 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 용접에 의해 자동차 외장재로 사용될 수 있다.
이때 상기 자동차 외장재란 알루미늄 증착성, 밀착성 및 내후성을 모두 갖출 필요가 있는 미등 하우징(rear lamp housing) 등과 같은 램프 하우징(lamp housing)일 수 있다.
본 발명에 따르면, 자동차 외장재중 램프 하우징(lamp housing) 제품에 적용하도록 알루미늄 증착시 내습 및 내수성이 우수하여 알루미늄에 대한 증착성과 밀착성이 우수한 내후성 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
a)아크릴 고무 기반 그라프트 공중합체 제조
1단계: 아크릴 고무(소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체) 제조
10 L의 반응기에 부틸 아크릴레이트를 반응 혼합물 중 10 중량%, 디 2-에틸헥실 술포숙시네이트 나트륨염 1.5 중량%, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.02 중량%, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.1 중량%, 칼륨 퍼술페이트 0.04 중량% 및 물을 일괄 투여하고 반응 온도를 70 ℃까지 승온시킨 후, 1시간 동안 반응시켜 중합체 시드를 제조하였다.
여기에 다시, 부틸 아크릴레이트 30 중량%, 디 2-에틸헥실 술포숙시네이트 나트륨염 0.5 중량%, 탄산수소나트륨 0.1 중량%, 및 물을 혼합한 혼합물과 개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.06 중량%를 각각 70 ℃에서 3시간동안 연속 투입하면서 중합하여 평균 입경이 800 내지 1,000 Å인 아크릴 고무(소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체)를 제조하였다.
2단계: 아크릴 고무 기반 (a) 그라프트 공중합체 제조
상기 제조된 평균입경 800 내지 1,000 Å인 아크릴 고무(소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체) 40 중량%, 스티렌 40 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%를 혼합한 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 증류수 63 중량부, 로진산 칼륨 1.4 중량부, 수산화칼륨 0.042 중량부, 및 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.05 중량부를 혼합한 혼합물과 중합 개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.1 중량부를 각각 70 ℃에서 5시간 동안 연속 투입하면서 중합 반응시키고, 중합 전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1시간 동안 더 반응시킨 후, 60 ℃까지 냉각시켜 아크릴 고무 기반 (a) 그라프트 공중합체를 라텍스 상태로 제조하였다. 이때 제조된 그라프트 공중합체의 평균 입경은 1,200 Å이며, 중합 전환율은 98%이며, pH는 9.5이고 그라프트율은 40%였다.
상기와 같이 제조된 아크릴 고무 기반 (a) 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압 응집하고, 95 ℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 후 90 ℃의 열풍으로 30분 동안 건조하여 분말 상태로 수득하였다.
b) 아크릴 고무 기반 그라프트 공중합체 제조
1단계: 아크릴 고무(대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체)의 제조
10 L의 반응기에 부틸 아크릴레이트 5 중량%, 디 2-에틸헥실 술포숙시네이트 나트륨염 0.015 중량%, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.02 중량%, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.1 중량%, 칼륨 퍼술페이트 0.04 중량% 및 물을 일괄 투입하고 반응온도를 70 ℃까지 승온시킨 후 1시간동안 반응시켜 중합체 시드를 제조하였다.
여기에 다시 부틸아크릴레이트 45 중량%, 디 2-에틸헥실 술포숙시네이트 나트륨염 0.285 중량%, 탄산수소나트륨 0.1 중량% 및 물을 혼합한 혼합물과 개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.06 중량%를 각각 70 ℃에서 3시간 동안 연속 투입하면서 중합하여 평균 입경이 3,000 내지 4,000 Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 제조하였다.
2단계: 아크릴 고무(대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체) 기반 그라프트 공중합체 제조
상기 제조된 평균 입경 3,000 내지 4,000 Å인 아크릴 고무(대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체) 50 중량%, 스티렌 35 중량% 및 아크릴로니트릴 15 중량%의 반응 혼합물 100 중량부에 증류수 63 중량부, 로진산 칼륨 1.4 중량부, 칼륨 히드록사이드 0.042 중량부 및 t-도데실 메르캅탄 0.05 중량부를 혼합한 혼합물과 중합 개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.1 중량부를 각각 70 ℃에서 5시간동안 연속 투입하면서 중합 반응시키고, 중합 전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1시간 동안 더 반응시킨 후 60 ℃까지 냉각시켜 아크릴 고무(대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체)를 포함하는 그라프트 공중합체를 라텍스 상태로 제조하였다.
이때 상기 제조된 (b) 그라프트 공중합체의 평균 입경은 4,500 Å이며, 중합 전환율은 99%이며, pH는 9.5이고 그라프트율은 45%였다.
상기와 같이 제조된 아크릴 고무 기반 (b) 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압 응집하고 95 ℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 후 90 ℃의 열풍으로 30분 동안 건조하여 분말 상태로 수득하였다.
b') ABS 그라프트 공중합체
부타디엔 고무라텍스 20 내지 60 중량부에 메틸메타크릴레이트 30 내지 60 중량부, 스티렌 5 내지 25 중량부, 및 아크릴로니트릴 1 내지 20 중량부를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 유화제로서 알킬아릴설포네이트 0.2 내지 1.5 중량부, 중합 개시제로서 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.02 내지 0.3 중량부를 투입하고 65 내지 85 ℃의 온도에서 3 내지 10 시간동안 그라프트 중합시켜 중합체를 제조하였다.
c)N- 페닐 말레이미드 공중합체
N-페닐 말레이미드 단량체 10 내지 60 중량부, 스티렌 20 내지 60 중량부 및 아크릴로니트릴계 단량체 0 내지 20 중량부로부터 선택된 총 100 중량부를 원료 투입펌프, 연속 교반조, 예비 가열조, 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출 가공기로 구성된 연속 공정에 의해 괴상 중합시켜 공중합체 내 잔존하는 말레산 무수물(MAH)이 2 내지 3 중량% 함량으로 포함된 공중합체를 수득하였다.
d)스티렌- 아크릴로니트릴계 공중합체
α-메틸스티렌 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%를 원료 투입펌프, 연속 교반조, 예비 가열조, 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출 가공기로 구성된 연속 공정에 의해 괴상 중합시켜 중량평균 분자량이 100,000 g/mol인 공중합체를 수득하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조- 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4>
하기 표 1에 제시된 바에 따라, (a) 아크릴 고무 기반 그라프트 공중합체, (b) 아크릴 고무 기반 그라프트 공중합체, (c) N-페닐 말레이미드 공중합체, (d)스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체, (e)폴리에틸렌 글리콜(실시예 1용) 또는 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 블록 공중합체(실시예 2 용) 및 상기 조성물 100 중량부에 대하여 활제로서 EBA(에틸렌 비스 스테아르아미드) 0.5 중량부, 산화방지제 0.5 중량부, 내후안정제 0.5 중량부를 혼합하고 240 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛으로 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열가소성 수지의 물성을 하기의 방법으로 측정하고 결과를 하기표 2에 정리하였다.
ㄱ)열변형온도( HDT )(1/4", ℃)-ASTM D648에 의거하여 측정하였다
ㄴ)알루미늄 증착성 (내습,내수) 신뢰성 평가-Lab 진공 증착기에서 시편 표면에 알루미늄 증착을 한 후 내습(50 ℃, 98% 상대습도, 240시간) 및 내수(40 ℃, 24시간) 조건하에 방치해두고 육안 관찰 및 스카치 테이프(cross-cut)로 밀착성을 평가하였다. 구체적인 판단 기준으로는 스카치 테이프 탈부착시 증착면이 시료에 붙어 있으면 양호, 테이프에 붙어 있으면 불량으로 판단하였다.
ㄷ)충격강도(1/4", kg . cm / cm )-ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
ㄹ)내후성( △ E)-ISO 150에 규정된 시험장치(Weatherometer)로 테스트를 실시하였다. 내후성 조건은 자동차업계에서 요구하는 제논 아크빔의 조사조도 0.55W/M2, 블랙 패널 온도 70 ℃, 조사 습도는 50%로 설정하여 2,000 시간 동안 시편을 조사시킨 후 색 변화(△E)를 측정하였다.
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
(a) 15 17 15 15 22 -
(b) 15 13 15 15 8 -
(b') - - - - - 30
(c) 20 15 20 20 20 20
(d) 50 55 50 50 50 50
(e) 0.5 1.0 3.0 0.2 0.5 0.5
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
열변형온도 103 101 97 104 103 105
알루미늄 밀착성(내습) 양호 양호 양호 일부 불량 양호 양호
알루미늄 밀착성(내수) 양호 양호 양호 일부 불량 양호 양호
충격강도 7 6 7 7 3 20
△E 1.5 1.3 1.3 1.5 1.2 5.5
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1-2의 경우 비교예 1-4 대비 내열도, 알루미늄 밀착성, 충격강도 및 내후성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. N-페닐 말레이미드 공중합체 포함 3원 공중합체 유래 열가소성 수지 조성물에 있어서, 알루미늄 증착 개선제를 포함한 것을 특징으로 하는 내후성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 증착 개선제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 혹은 이들의 블록 공중합체 중에서 선택된 1종 이상의 카르복시기 포함 친수성 (공)중합체로서, 중량평균 분자량(Mw) 500 내지 5,000 g/mol 범위 내이고, 상기 3원 공중합체 총 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 내후성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 3원 공중합체는, 아크릴 고무 기반 스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체, N-페닐 말레이미드 공중합체, 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체인 것을 특징으로 하는 내후성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아크릴 고무 기반 스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체는, 상기 3원 공중합체 총 100 중량부에 대하여,
    a) 평균입경 500 내지 2,000 Å인 아크릴 고무의 스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 10 내지 35 중량부;및
    b) 평균입경 2,500 내지 5,000 Å인 아크릴 고무의 스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 10 내지 35 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내후성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 아크릴 고무 기반 스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체는,
    a) 아크릴 고무 5 내지 50 중량부, 아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 20 중량부 및 스티렌계 단량체 10 내지 50 중량부 기반 스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체;및
    b) 아크릴 고무 10 내지 60 중량부, 아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 20 중량부, 및 스티렌계 단량체 10 내지 50 중량부 기반 스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체;를 1:0.7 내지 1:4의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 내후성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 N-페닐 말레이미드 공중합체는 N-페닐 말레이미드 단량체 10 내지 60 중량부, 스티렌 20 내지 60 중량부 및 아크릴로니트릴계 단량체 0 내지 20 중량부 범위 내에서 총 100 중량부를 만족하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 내후성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 N-페닐 말레이미드 공중합체는 나아가 말레산 무수물을 1 내지 5 중량% 함량으로 포함하며, 상기 3원 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 5 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 내후성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 α-메틸 스티렌 50 내지 80 중량%와 아크릴로니트릴 20 내지 50중량%로 이루어지며, 상기 3원 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 20 내지 60 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 내후성 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 자동차 외장재의 베이스 소재로 적용되는 것을 특징으로 하는 내후성 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 자동차 외장재는 램프 하우징(lamp housing)인 것을 특징으로 하는 내후성 열가소성 수지 조성물.
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