TW201602213A - 熱塑性樹脂組成物及其成形品 - Google Patents

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Abstract

茲提供一種可賦予成形滯留時之耐熱變色優異，流動性、耐衝擊性、耐熱性、成形品表面外觀、發色性及減振性優良的成形品的熱塑性樹脂組成物。一種熱塑性樹脂組成物，其係含有：20~70質量份之接枝共聚物(A)，該接枝共聚物(A)係在體積平均粒徑為80~600nm的橡膠質聚合物(a)的存在下，將由不飽和腈系單體、芳香族乙烯基系單體、及(甲基)丙烯酸酯系單體所成之群中選出的乙烯基系單體接枝共聚合而成；及30~80質量份之共聚物(B)，該共聚物(B)係將乙烯基系單體混合物共聚合而成，該乙烯基系單體係含有由不飽和腈系單體、芳香族乙烯基系單體、及(甲基)丙烯酸酯系單體所成之群中選出的乙烯基系單體，且作為芳香族乙烯基系單體，苯乙烯及α-甲基苯乙烯為必需((A)與(B)的合計為100質量份)。

Description

熱塑性樹脂組成物及其成形品
本發明係有關於一種可賦予成形滯留時之耐熱變色優異，流動性、耐衝擊性、耐熱性、成形品表面外觀、發色性及減振性優良的成形品的熱塑性樹脂組成物、及將該熱塑性樹脂組成物成形而成的熱塑性樹脂成形品。
以ABS樹脂為代表的苯乙烯基系樹脂及、由苯乙烯基系樹脂與其他的熱塑性樹脂所構成的合金材料等的熱塑性樹脂由於機械特性、物理特性、電特性等優良，而經廣泛使用於電機‧電子領域、OA‧家電領域、車輛領域、衛生用品領域等。隨著近年來製品的輕量化、小型化等，成形品也愈做愈薄。由於愈做愈薄，當以射出成形等獲得成形品時，必須提高成形溫度或射出速度來進行成形等，對於熱塑性樹脂而言條件愈趨嚴峻。在大型成形機中成形時，容易在成形機缸筒內發生樹脂滯留，其結果便發生樹脂的劣化或熱分解所導致的噴流痕(jetting)等成形不良現象或熱變色，同時有成形品的性能及表面外觀較差等問題。
藉由對熱塑性樹脂組成物添加各種熱穩定性改良劑，雖可獲得某種程度的熱穩定性之改良效果，但卻導致成本增加。
由於近年來生活環境的變化，吾人對噪音或振動的關切度倍增。在車輛領域、家電機器領域、OA領域係要求減少噪音、振動。在汽車方面，要求可減少散熱器風扇之振動的材料；在家電領域，要求可減少馬達所產生之噪音的材料；而在OA領域，則要求可減少光碟之振動的材料。
作為防振、制振材料，係使用在金屬板與金屬板之間夾入樹脂系或橡膠系材料而成者等。隨著近年來機器的輕量化、小型化，對於此種結構體的製品設計漸趨困難，而要求形成結構體之材料本身具有高減振性能者。
由於一般有「可形成結構體等的高剛性材料其振動衰減性小，反之振動衰減性大的材料其剛性較低」的相互矛盾關係，因此，不易直接使用具有減振性能的樹脂組成物來作為結構體的構成材料。
日本特開平6-41443號公報中提出一種由丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體與其他的共單體所構成且玻璃轉移溫度為0℃以上的共聚物與熱塑性樹脂之組合。日本特開平11-349785號公報中提出對苯乙烯基系樹脂摻合具有特定芯殼構造的橡膠狀聚合物。就此等樹脂組成物而言，並無法獲得可保持減振性，同時成形加工性及外觀表面性優良的成形品。
日本特開2000-212373號公報中提出一種熱塑性樹脂組成物，其係由(甲基)丙烯酸酯系共聚物及其他的共聚物所構成的熱塑性樹脂組成物，其中在特定溫度範圍具有與構成組成物的各聚合物之Tg峰不同的損失正切(tanδ)峰。就此樹脂組成物而言，雖可見成形加工性及外觀表面性之改良，但卻未有樹脂組成物之耐熱變色相關的效果。
[專利文獻1]日本特開平6-41443號公報
[專利文獻2]日本特開平11-349785號公報
[專利文獻3]日本特開2000-212373號公報
本發明之目的在於提供一種可賦予成形滯留時之耐熱變色優異，流動性、耐衝擊性、耐熱性、成形品表面外觀、發色性及減振性優良的成形品的熱塑性樹脂組成物。
本案發明人等發現，透過使用：使將以作為芳香族乙烯基系單體之苯乙烯及α-甲基苯乙烯為必需的乙烯基系單體，以特定的組成共聚合而成的共聚物與接枝共聚物進行熔融混煉而得到的熱塑性樹脂組成物，可解決上述課題。
本發明係以下述為要旨。
[1]一種熱塑性樹脂組成物，其特徵為含有： 20~70質量份之接枝共聚物(A)，該接枝共聚物(A)係在體積平均粒徑為80~600nm的橡膠質聚合物(a)的存在下，將由不飽和腈系單體、芳香族乙烯基系單體、及(甲基)丙烯酸酯系單體所成之群中選出的乙烯基系單體接枝共聚合而成；及30~80質量份之共聚物(B)，該共聚物(B)係將乙烯基系單體混合物共聚合而成，該乙烯基系單體混合物為含有由不飽和腈系單體、芳香族乙烯基系單體、及(甲基)丙烯酸酯系單體所成之群中選出的乙烯基系單體的乙烯基系單體混合物，且作為芳香族乙烯基系單體，苯乙烯及α-甲基苯乙烯為必需(惟，接枝共聚物(A)及共聚物(B)的合計為100質量份)。
[2]如[1]之熱塑性樹脂組成物，其中前述乙烯基系單體混合物係由5~20質量%之不飽和腈系單體、10~30質量%之芳香族乙烯基系單體、50~85質量%之(甲基)丙烯酸酯系單體、及0~10質量%之其他的乙烯基系單體所構成。
[3]如[1]或[2]之熱塑性樹脂組成物，其中前述乙烯基系單體混合物中的芳香族乙烯基系單體係包含5~30質量%之苯乙烯及70~95質量%之α-甲基苯乙烯。
[4]如[1]至[3]中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中前述共聚物(B)係藉由懸浮聚合而得。
[5]如[4]之熱塑性樹脂組成物，其中前述共聚物(B)係藉由以烯基琥珀酸鉀為懸浮助劑的懸浮聚合而得。
[6]如[1]至[5]中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中前述橡膠質聚合物(a)係由包含丙烯酸烷基酯單體單元與多官能性單體單元的丙烯酸系橡膠、或者、包含聚有機矽氧烷、丙烯酸烷基酯單體單元與多官能性單體單元的丙烯酸系橡膠所構成的丙烯酸系複合橡膠。
[7]如[1]至[6]中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中前述接枝共聚物(A)係在40~80質量%之橡膠質聚合物(a)的存在下，將60~20質量%之由不飽和腈系單體、芳香族乙烯基系單體、及(甲基)丙烯酸酯系單體所成之群中選出的乙烯基系單體接枝共聚合而成者。
[8]如[1]至[7]中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中前述接枝共聚物(A)的接枝率為20~150%，丙酮可溶部的還原黏度為0.30~0.70dL/g，前述共聚物(B)的還原黏度為0.30~0.70dL/g。
[9]如[1]至[8]中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中橡膠質聚合物(a)在熱塑性樹脂組成物全體所佔的含量為10~30質量%的範圍。
[10]一種熱塑性樹脂成形品，其特徵為將如[1]至[9]中任一項之熱塑性樹脂組成物成形而成。
本發明之熱塑性樹脂組成物可賦予成形滯留時之耐熱變色優異，流動性、耐衝擊性、耐熱性、成形品表面外觀、發色性及減振性優良的成形品。本發明之熱塑 性樹脂組成物可利用於近年來其需求擴大的汽車材料用途或建材用途、家電品用途，其工業利用價值極高。
1‧‧‧成形品本體
2‧‧‧澆道及流道
3‧‧‧澆口
第1圖為實施例及比較例的外觀評定中所製作之仿汽車儀表板的成形品的立體圖。
以下，對本發明之實施形態詳細加以說明。
本說明書中所稱「單元」，係指聚合前之單體化合物(單體)所衍生的結構部分。例如，「乙烯基系單體單元」係指「乙烯基系單體所衍生的結構部分」。
本說明書中所稱「(甲基)丙烯醯基」，係指「丙烯醯基」與「甲基丙烯醯基」的一者或兩者。
[接枝共聚物(A)]
接枝共聚物(A)係在橡膠質聚合物(a)的存在下，將以不飽和腈系單體、芳香族乙烯基系單體、及(甲基)丙烯酸酯系單體的任一種乙烯基系單體為必需，且包含視需求摻合之與上述單體具有共聚合性的其他的乙烯基單體的單體成分接枝共聚合而成者。
作為橡膠質聚合物(a)，可列示例如二烯系橡膠、包含丙烯酸烷基酯單體單元與多官能性單體單元的 丙烯酸系橡膠、乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯-丁烯橡膠(EBR)、乙烯-辛烯橡膠(EOR)、乙烯-丙烯-二烯系橡膠(EPDM)、聚有機矽氧烷等。
亦可使用以：在上述之橡膠質聚合物的存在下將丙烯酸烷基酯單體與多官能性單體聚合之手法、將上述之橡膠質聚合物、包含丙烯酸烷基酯單體與多官能性單體的橡膠質聚合物共增大之手法等周知之手法所得到的丙烯酸系複合橡膠。
此等橡膠質聚合物可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
此等橡膠質聚合物當中，由所得熱塑性樹脂組成物的耐候性及發色性優良而言，較佳為包含丙烯酸烷基酯單體單元與多官能性單體單元的丙烯酸系橡膠、及由聚有機矽氧烷、包含丙烯酸烷基酯單體單元與多官能性單體單元的丙烯酸系橡膠所構成的丙烯酸系複合橡膠。
橡膠質聚合物(a)較佳藉由將構成橡膠質聚合物(a)所含之單體單元的上述之單體的混合物進行乳化聚合來製造。
作為乳化聚合所使用的乳化劑，由乳化聚合時之乳膠的穩定性優良，可提高聚合率而言，較佳為陰離子系乳化劑。
作為陰離子系乳化劑，可舉出肌胺酸鈉、脂肪酸鉀、脂肪酸鈉、烯基琥珀酸鉀、烯基琥珀酸二鉀、松脂酸皂等的羧酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鈉、烷基 磺酸基琥珀酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯鈉等具有烷基及/或烯基的二元酸或者其鹽。
在作為陰離子系乳化劑之具有烷基及/或烯基的二元酸或者其鹽中，烷基較佳為碳數8~22，更佳為碳數12~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，可舉出例如各種辛基、各種癸基、各種十二基、各種十四基、各種十六基、各種十八基、各種二十基等。
烯基較佳為碳數8~22，更佳為碳數12~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烯基，可舉出例如各種辛烯基、各種癸烯基、各種十二烯基、各種十四烯基、各種十六烯基、各種十八烯基、各種二十烯基等。
作為二元酸之酸基，基於分散液的凝聚性等觀點，至少其中一酸基為羧基。作為另一酸基，可舉出羧基或磺酸基等，惟基於分散液的凝聚性等觀點，較佳為羧基。作為二元酸，基於乳化性能、乳化穩定性、凝聚性等觀點，較佳為具有碳數8~22之烷基及/或烯基，且其中一酸基為羧基、另一酸基為羧基或磺酸基的二元酸，更佳為具有碳數8~22之烷基及/或烯基的二羧酸，更佳為具有碳數12~20之烷基及/或烯基的二羧酸。
作為該二元酸之鹽，較佳為鈉鹽或鉀鹽等鹼金屬鹽。
作為該二元酸鹽，具體而言可舉出單烷基琥珀酸磺酸二鈉、烷基琥珀酸二鈉、烷基琥珀酸二鉀、烯基琥珀酸二鈉、烯基琥珀酸二鉀等。烷基及/或烯基均較佳為碳數8~22，更佳為碳數10~20。
作為陰離子系乳化劑，基於抑制前述多官能性單體的水解等觀點，較佳為肌胺酸鈉、烯基琥珀酸二鉀、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸基琥珀酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯鈉等。此等當中特別是由乳化性、保存穩定性、凝聚性、聚合穩定性優良，凝固劑的選擇性較廣而言，較佳為碳數12~20之烯基琥珀酸二鉀。
此等陰離子系乳化劑可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
陰離子系乳化劑，通常，相對於橡膠質聚合物(a)100質量份，係以0.1~4.0質量份、尤為0.5~3.0質量份的比例使用。
對於橡膠質聚合物(a)，以後述之實施例中的方法所求得的體積平均粒徑，由所得熱塑性樹脂組成物的耐衝擊性與成形品外觀特性而言，係為80~600nm，較佳為90~500nm。
橡膠質聚合物(a)亦可混合2種以上之體積平均粒徑或橡膠種類不同的橡膠質聚合物。
作為與橡膠質聚合物(a)接枝共聚合的不飽和腈系單體，可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等的1種或2種以上，尤以丙烯腈為佳。
作為芳香族乙烯基系單體，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、溴苯乙烯等的1種或2種以上，尤以苯乙烯、α-甲基苯乙烯為佳。
作為(甲基)丙烯酸酯系單體，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯等的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等的1種或2種以上，尤以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯為佳。
作為與此等具有共聚合性的其他的乙烯基系單體，可舉出N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等的馬來醯亞胺化合物、或丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、伊康酸、富馬酸等不飽和羧酸等的1種或2種以上。
此等可分別單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
與橡膠質聚合物(a)接枝共聚合的單體成分，較佳由80~100質量%之不飽和腈系單體、芳香族乙烯基系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體的任一種乙烯基系單體及0~20質量%之與此等單體具有共聚合性的其他的乙烯基系單體所構成(單體混合物100質量%)。當任一種乙烯基系單體少於此範圍、其他的乙烯基系單體多於此範圍時，所得熱塑性樹脂組成物的耐衝擊性及成形品外觀特性均較差。
當與橡膠質聚合物(a)接枝共聚合的單體成分由不飽和腈系單體與芳香族乙烯基系單體構成時，單體成分中之不飽和腈系單體的比例為5~50質量%、芳香族乙烯基系單體的比例為50~95質量%，如此基於所得熱 塑性樹脂組成物的耐衝擊性及成形品外觀特性等觀點係較佳。當與橡膠質聚合物(a)接枝共聚合的單體成分由不飽和腈系單體、芳香族乙烯基系單體與(甲基)丙烯酸酯系單體構成時，單體成分中之不飽和腈系單體的比例為1~40質量%、芳香族乙烯基系單體的比例為10~76質量%、(甲基)丙烯酸酯系單體的比例為20~80質量%，如此基於所得熱塑性樹脂組成物的耐衝擊性及成形品外觀特性等觀點係較佳。
作為與橡膠質聚合物(a)接枝共聚合的單體成分的具體例，可舉出丙烯腈單質、苯乙烯單質、甲基丙烯酸甲酯單質、丙烯腈與苯乙烯的混合物、丙烯腈與α-甲基苯乙烯的混合物、丙烯腈、苯乙烯與α-甲基苯乙烯的混合物、丙烯腈、苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的混合物、丙烯腈、苯乙烯與丙烯酸烷基酯的混合物、甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸烷基酯的混合物等。
此等當中，由所得熱塑性樹脂組成物的耐衝擊性及成形品外觀特性良好而言，較佳為丙烯腈與苯乙烯的混合物、丙烯腈、苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的混合物、甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸烷基酯的混合物。
接枝共聚物(A)較佳為在40~80質量%之橡膠質聚合物(a)的存在下將60~20質量%之上述單體成分接枝共聚合而成者(接枝共聚物(A)100質量%)。當橡膠質聚合物(a)多於此範圍、單體成分少於此範圍時，所得成形品外觀的表面外觀較差。當橡膠質聚合物 (a)少於此範圍、單體成分多於此範圍時，所得熱塑性樹脂組成物的耐衝擊性較差。
接枝共聚物(A)的製造方法不特別限制，可採用塊狀聚合、溶液聚合、塊狀懸浮聚合、懸浮聚合、乳化聚合等周知之方法。
為確保所得熱塑性樹脂組成物的耐衝擊性及所得成形品的外觀特性的平衡，接枝共聚物(A)其以後述之實施例中的方法所求得的接枝率較佳處於20~150%的範圍。接枝共聚物(A)的接枝率未達20%時，所得成形品的外觀特性較差；無論接枝率未達20%或超過150%時，均有損及所得熱塑性樹脂組成物的耐衝擊性之虞。
接枝共聚物(A)之丙酮可溶部的還原黏度係以0.30~0.70dL/g、尤以0.30~0.50dL/g為佳。接枝共聚物(A)之丙酮可溶部的還原黏度若為上述下限以上時衝擊強度進一步提高，而為上述上限以下時則可維持良好的成形品外觀及成形性。接枝共聚物(A)之丙酮可溶部的還原黏度係以後載之實施例項所記載的方法來求得。
[共聚物(B)]
共聚物(B)係將乙烯基系單體混合物(以下有稱為「乙烯基系單體混合物(b)」)共聚合而成者，該乙烯基系單體混合物係由不飽和腈系單體、芳香族乙烯基系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體、及視需求摻合之與上述單體具有共聚合性的其他的乙烯基單體所構成，且作為芳香 族乙烯基系單體，苯乙烯及α-甲基苯乙烯為必需。
作為共聚物(B)所使用之不飽和腈系單體、芳香族乙烯基系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體、及視需求摻合之與上述單體具有共聚合性的其他的乙烯基單體，可使用與接枝共聚物(A)所使用的單體相同者，對於其較佳之單體的種類亦同。作為不飽和腈系單體特佳為丙烯腈。作為(甲基)丙烯酸酯系單體特佳為甲基丙烯酸甲酯。
乙烯基系單體混合物(b)所含之不飽和腈系單體的比例較佳為5~20質量%，更佳為5~15質量%。不飽和腈系單體的比例若為上述下限以上，所得熱塑性樹脂組成物的耐衝擊性良好；若為上述上限以下，則可抑制所得熱塑性樹脂組成物之成形滯留時的熱變色。
乙烯基系單體混合物(b)所含之芳香族乙烯基系單體的比例較佳為10~30質量%，更佳為15~25質量%。芳香族乙烯基系單體的比例若為上述下限以上，所得熱塑性樹脂組成物的成形性及耐熱性良好；若為上述上限以下，則所得熱塑性樹脂組成物的耐衝擊性良好。
乙烯基系單體混合物(b)所含之(甲基)丙烯酸酯系單體的比例較佳為50~85質量%，更佳為65~75質量%。(甲基)丙烯酸酯系單體的比例若為上述下限以上，所得成形品外觀特性及減振性良好；若為上述上限以下，則所得熱塑性樹脂組成物的成形性、耐熱性及熱穩定性良好。
乙烯基系單體混合物(b)所含之其他的單體的比例較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下。其他的單體的比例若為上述上限以下，所得成形品的耐衝擊性與外觀的平衡良好。
乙烯基系單體混合物(b)係以芳香族乙烯基系單體為必需，進而該芳香族乙烯基系單體係以苯乙烯及α-甲基苯乙烯為必需。
乙烯基系單體混合物(b)中的芳香族乙烯基系單體100質量%所含之苯乙烯的比例較佳為5~30質量%，更佳為10~25質量%。芳香族乙烯基系單體100質量%所含之α-甲基苯乙烯的比例較佳為70~95質量%，更佳為75~90質量%。
當芳香族乙烯基系單體中的苯乙烯的比例未達上述下限且α-甲基苯乙烯的比例超過上述上限時，有所得熱塑性樹脂組成物的成形性及熱穩定性等特性較差之虞。當芳香族乙烯基系單體中的苯乙烯的比例超過上述上限且α-甲基苯乙烯的比例未達上述下限時，有損及所得熱塑性樹脂組成物的耐熱性之虞。
為確保所得熱塑性樹脂組成物的耐衝擊性與成形性的平衡，共聚物(B)的還原黏度係以0.30~0.70dL/g、尤以0.40~0.65dL/g為佳。共聚物(B)的還原黏度若為上述下限以上，衝擊強度進一步提高；若為上述上限以下，則可維持良好的成形品外觀及成形性。共聚物(B)的還原黏度係與接枝共聚物(A)之丙酮可溶部 的還原黏度相同，以後載之實施例項所記載的方法來求得。
共聚物(B)的製造方法，與接枝共聚物(A)相同，不特別限制，可採用塊狀聚合、溶液聚合、塊狀懸浮聚合、懸浮聚合、乳化聚合等周知之方法。由所得熱塑性樹脂組成物的發色性、及滯留時的熱變色而言，特佳為懸浮聚合。
作為以懸浮聚合製造共聚物(B)時所使用的懸浮助劑，可舉出與接枝共聚物(A)的製造所使用的陰離子系乳化劑相同者。由組成物中的溶解性、溶液穩定性、或所得熱塑性樹脂組成物的發色性、及滯留時的熱變色而言，特佳為烯基琥珀酸鉀。
烯基琥珀酸鉀的烯基係與接枝共聚物(A)的製造所使用之陰離子系乳化劑的烯基琥珀酸鉀相同，較佳為碳數8~22，更佳為碳數12~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烯基，可舉出例如各種辛烯基、各種癸烯基、各種十二烯基、各種十四烯基等。烯基琥珀酸鉀可為單鹽、二鹽任一種，較佳為二鹽。其中特佳為具有碳數12~14之烯基的烯基琥珀酸二鉀鹽。
懸浮助劑之烯基琥珀酸鉀可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
懸浮助劑之烯基琥珀酸鉀，通常，相對於乙烯基系單體混合物(b)的合計100質量份，係以0.001~0.5質量份、尤為0.001~0.1質量份的比例使用。
[接枝共聚物(A)與共聚物(B)的摻合比例]
本發明之熱塑性樹脂組成物之接枝共聚物(A)的摻合比例係為20~70質量份，較佳為25~60質量份，更佳為30~50質量份，特佳為40~50質量份。本發明之熱塑性樹脂組成物之共聚物(B)的摻合比例係為30~80質量份，較佳為40~75質量份，更佳為50~70質量份，特佳為60~70質量份(接枝共聚物(A)與共聚物(B)的合計為100質量份)。
當接枝共聚物(A)的摻合比例未達上述範圍而較少、共聚物(B)的摻合比例超出上述範圍而較多時，所得熱塑性樹脂組成物的耐衝擊性差。當共聚物(B)的摻合比例未達上述範圍而較少、接枝共聚物(A)的摻合比例超出上述範圍而較多時，則會損及所得熱塑性樹脂組成物的流動性、耐熱性、成形性、及減振性等特性。
基於所得熱塑性樹脂組成物的物性平衡觀點，橡膠質聚合物(a)在熱塑性樹脂組成物全體中所佔的含量較佳為10~30質量%的範圍，更佳為12~25質量%的範圍。
[其他的成分]
本發明之熱塑性樹脂組成物，視需求，除接枝共聚物(A)及共聚物(B)以外亦可含有聚乙烯、聚丙烯等的 α-烯烴聚合物或其α-烯烴共聚物、聚苯乙烯、耐衝擊性苯乙烯等的苯乙烯基系樹脂、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮等的其他的熱塑性樹脂、甚或抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、抗靜電劑、潤滑劑、染料、顏料、塑化劑、阻燃劑、脫模劑、玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、碳纖維、金屬片、滑石、雲母、石墨等的各種添加劑、補強材料、填充材料等。
[熱塑性樹脂組成物的製造方法]
本發明之熱塑性樹脂組成物可藉由將接枝共聚物(A)、共聚物(B)、及視需求使用的其他的成分均勻地進行熔融混合而得。各成分的混合順序無任何限定。可將所有的成分一體地同時混合，亦可將任兩種以上的成分首先預備性地混合後，對其添加剩餘的成分並加以混合。於各成分的混合物的熔融混合之際，可使用擠製機、班伯里混合機、輥磨機等。
[熱塑性樹脂成形品]
本發明之熱塑性樹脂成形品可透過將本發明之熱塑性樹脂組成物，藉由射出成形、全張擠壓、異形擠壓成形等的擠壓成形、真空成形、壓力成形、壓縮成形、壓延成形、發泡成形、吹塑成形、充氣成形等成形進行成形而 得。
本發明之熱塑性樹脂組成物亦可使用於作為用以對由其他的樹脂或金屬等構成的基材形成被覆層的材料。
作為待形成本發明之熱塑性樹脂組成物的被覆層之基材的構成材料當中的其他的樹脂，可舉出例如ABS樹脂或耐衝擊性聚苯乙烯樹脂(HIPS)等的橡膠改質熱塑性樹脂、酚樹脂或三聚氰胺樹脂等的熱硬化性樹脂等。
藉由將本發明之熱塑性樹脂組成物被覆成形於由此等其他的樹脂或金屬構成的基材上，可賦予優良的耐候性、或具有良好外觀的設計性。
本發明之熱塑性樹脂成形品可於各式各樣的用途中使用。舉例而言，作為工業用途，可適合使用於引擎周邊零件、行李箱內之敷板、輪胎護套、地板匣、手套箱、汽油給油口周邊零件、輪蓋、車外後視鏡、門柱等的車輛內裝/外裝零件、壁材、窗框等的建材零件、餐具、玩具、吸塵器外殼、電視機外殼、冷氣外殼等的家電零件、室內構件、船舶構件及通訊設備外殼、筆記型電腦外殼、攜帶型終端機外殼、液晶投影機外殼等的電機機器外殼等。
[實施例]
以下利用實施例對本發明更具體地加以說 明。本發明不受此等實施例任何限定其範圍。以下實例中的「份」及[%]，除非特別明述，否則係取質量基準。
[測定及評定]
橡膠質聚合物(a)、接枝共聚物(A)、及共聚物(B)的物性係採以下方法進行測定及評定。
<橡膠質聚合物乳膠的固含量>
橡膠質聚合物乳膠的固含量係正確秤量乳膠1g，計量在200℃下花費20分使揮發分蒸發後的殘留物，由下式求得。
<聚合轉化率>
聚合轉化率係測定前述固含量，由下式求得。
S：上述固含量[%]
總饋入質量份：單體、水等饋入反應器之物質的總質量份數
<體積平均粒徑>
利用日機裝(股)製動態光散射式粒徑測定裝置(型式：Nanotrac UPA-EX150)，以蒸餾水稀釋橡膠質聚合物乳膠使荷載指數(loading index)成為0.1~100後，由動態光散射法求出體積平均粒徑。
<接枝共聚物(A)的接枝率>
對2.5g接枝共聚物添加80mL丙酮，在65℃的熱水浴中回流3小時，進行丙酮可溶分的萃取。藉由離心分離將殘留的丙酮不溶物分離，測定乾燥後的質量，算出接枝共聚物中之丙酮不溶物的質量比例。由所得接枝共聚物中之丙酮不溶物的質量比例，利用下式算出接枝率。
<接枝共聚物(A)的丙酮可溶分及共聚物(B)的還原黏 度>
對調製成接枝共聚物的丙酮可溶分及共聚物的濃度為0.2dL/g的N,N-二甲基甲醯胺溶液，利用烏伯羅德黏度計測定25℃下的還原黏度：ηsp/C(單位：dL/g)。
[接枝共聚物(A)的製造] <合成例1：含有酸基之共聚物乳膠(K)的製造>
對具備試劑注入容器、冷卻管、夾套加熱機及攪拌裝置的反應器內饋入200份去離子水、2份油酸鉀、4份二辛基磺酸基琥珀酸鈉、0.003份硫酸亞鐵七水合物、0.009份乙二胺四乙酸二鈉、0.3份次硫酸甲醛鈉，一面對反應器內攪拌一面進行氮氣取代後，升溫至60℃。自達到60℃的時點起，花費120分鐘連續滴下由82份丙烯酸正丁酯、18份甲基丙烯酸、0.5份氫過氧化異丙苯構成的混合物。滴下結束後，進一步直接在60℃進行熟成2小時，而得到固含量為33%、聚合轉化率為96%、含有酸基之共聚物的體積平均粒徑為150nm的含有酸基之共聚物乳膠(K)。
<合成例2：橡膠質聚合物(a-1)的製造>
對具備試劑注入容器、冷卻管、夾套加熱機及攪拌裝置的反應器內饋入390份去離子水、1.2份烯基琥珀酸二鉀(商品名：LATEMUL ASK(花王(股)))、100份丙烯酸正丁酯、1.2份甲基丙烯酸烯丙酯、0.25份氫過氧 化三級丁烷，一面對反應器內攪拌一面進行氮氣取代後，將內容物升溫。在內溫55℃下，添加由0.45份次硫酸甲醛鈉、0.0002份硫酸亞鐵七水合物、0.0006份乙二胺四乙酸二鈉、10份去離子水構成的水溶液，起始聚合。確認聚合放熱後，將夾套溫度設為75℃，持續進行聚合至無法確認聚合放熱為止，進而保持1小時，而得到體積平均粒徑為100nm的橡膠質聚合物乳膠(a-1)。
<合成例3：橡膠質聚合物(a-2)的製造>
對具備試劑注入容器、冷卻管、夾套加熱機及攪拌裝置的反應器內，在攪拌下饋入390份去離子水、1.2份烯基琥珀酸二鉀(商品名：LATEMUL ASK(花王(股)))、100份丙烯酸正丁酯、1.2份甲基丙烯酸烯丙酯、0.25份氫過氧化三級丁烷，對反應器內進行氮氣取代後，將內容物升溫。在內溫55℃下，添加由0.45份次硫酸甲醛鈉、0.0002份硫酸亞鐵七水合物、0.0006份乙二胺四乙酸二鈉、10份去離子水構成的水溶液，起始聚合。確認聚合放熱後，將夾套溫度設為75℃，持續進行聚合至無法確認聚合放熱為止，進而保持1小時。所得橡膠質聚合物的體積平均粒徑為100nm。
向其添加以固含量計為1.2份的5%焦磷酸鈉水溶液，進行夾套溫度的控制，使內溫成為70℃。
在內溫70℃下，添加以固含量計為2.4份的含有酸基之共聚物乳膠(K)，在保持內溫70℃的狀態下攪拌30 分鐘，進行體積增大，而得到體積平均粒徑為285nm的橡膠質聚合物乳膠(a-2)。
<合成例4：橡膠質聚合物乳膠(a-3)的製造>
(第1階段的聚合反應)
對具備試劑注入容器、冷卻管、夾套加熱機及攪拌裝置的反應器內，在攪拌下饋入290份去離子水、0.96份烯基琥珀酸二鉀(商品名：LATEMUL ASK(花王(股)))、80份丙烯酸正丁酯、1份甲基丙烯酸烯丙酯、0.2份氫過氧化三級丁烷，對反應器內進行氮氣取代後，將內容物升溫。在內溫55℃下，添加由0.36份次硫酸甲醛鈉、0.0002份硫酸亞鐵七水合物、0.0006份乙二胺四乙酸二鈉、10份去離子水構成的水溶液，起始聚合。確認聚合放熱後，將夾套溫度設為75℃，持續進行聚合至無法確認聚合放熱為止，進而保持1小時。所得橡膠質聚合物的體積平均粒徑為100nm。
向其添加以固含量計為1.2份的5%焦磷酸鈉水溶液，進行夾套溫度的控制，使內溫成為70℃。
在內溫70℃下，添加以固含量計為3.2份的含有酸基之共聚物乳膠(K)，在保持內溫70℃的狀態下攪拌30分鐘，進行體積增大。增大後的體積平均粒徑為415nm。
(第2階段的聚合反應)
在上述第1階段的聚合反應結束後，在內溫70℃下 添加由0.054份次硫酸甲醛鈉、0.002份硫酸亞鐵七水合物、0.006份乙二胺四乙酸二鈉、80份去離子水構成的水溶液，接著以40分鐘滴下由20份丙烯酸正丁酯、0.24份甲基丙烯酸烯丙酯、0.03份氫過氧化三級丁烷構成的混合液。滴下結束後，保持溫度70℃的狀態1小時之後冷卻，得到體積平均粒徑為440nm的橡膠質聚合物乳膠(a-3)。
<合成例5：橡膠質聚合物乳膠(a-4)的製造>
除將聚合時所添加的烯基琥珀酸二鉀(商品名：LATEMUL ASK(花王(股)))變更為2.00份、硫酸亞鐵七水合物變更為0.001份、乙二胺四乙酸二鈉變更為0.003份以外係以與合成例2同樣的手法，得到體積平均粒徑為70nm的橡膠質聚合物乳膠(a-4)。
<合成例6：橡膠質聚合物乳膠(a-5)的製造>
除將體積增大時所添加的5%焦磷酸鈉水溶液變更為以固含量計為3份、含有酸基之共聚物乳膠(K)變更為以固含量計為3份以外係以與合成例4同樣的手法，得到體積平均粒徑為630nm的橡膠質聚合物乳膠(a-5)。
<合成例7：橡膠質聚合物乳膠(a-6)的製造>
對具備試劑注入容器、冷卻管、夾套加熱機及攪拌裝置的反應器內饋入20份(以固含量計)由5%苯乙烯單 元、95%丁二烯單元構成之固成分含量為33%、平均粒徑80nm的苯乙烯-聚丁二烯共聚物乳膠，一面攪拌一面將內溫升溫至30℃。接著，對該苯乙烯-聚丁二烯共聚物乳膠添加0.5份(以固含量計)的含有酸基之共聚物乳膠(K)，持續攪拌30分鐘，而得到體積平均粒徑為390nm的體積增大之苯乙烯-聚丁二烯共聚物乳膠。
對其添加由79.55份丙烯酸正丁酯、0.3份甲基丙烯酸烯丙酯、0.15份乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.2份氫過氧化三級丁烷構成的混合液並充分攪拌後，進而溶解0.3份烯基琥珀酸二鉀(商品名：LATEMUL ASK(花王(股)))，對系統內進行氮氣取代以去除氧氣。
接著，將內溫升溫至45℃，投入由0.5份次硫酸甲醛鈉、0.0003份硫酸亞鐵七水合物、0.0009份乙二胺四乙酸鈉二水合物、10份去離子水構成的混合液。其後，在內溫75℃下一面攪拌90分鐘一面予以保持，得到屬聚丁二烯橡膠與丙烯酸正丁酯的複合橡膠的體積平均粒徑為320nm的橡膠質聚合物乳膠(a-6)。該橡膠質聚合物的聚合轉化率為99.5%。
<合成例8：橡膠質聚合物乳膠(a-7)的製造>
混合100份EPDM(商品名：TP-3180(三井化學(股))、乙烯/丙烯/二烯比率[莫耳%]=70/28/2)、15份低分子量改質聚乙烯(商品名：Hi-wax 2203A(三井化學(股)))、以及、2.4份油酸鉀。其次，一面由池貝鐵 工(股)公司製雙軸擠製機(型式：PCM-30、L/D=40)的料斗以6kg/小時供給該等的混合物，並以110g/小時連續供給氫氧化鉀15%水溶液，一面在加熱溫度180℃下進行熔融混煉並擠出熔融物。接著，將熔融物連續供給至安裝於該擠製機前端的冷卻用單軸擠製機，冷卻至90℃。將取出之固體投入至85℃的溫水中，使其連續分散，而得到平均粒徑460nm的橡膠質聚合物乳膠。
相對於該乳膠的固含量100份，添加1.0份氫過氧化三級丁基異丙苯(商品名：PERBUTYL C(日本油脂(股)))、1.0份二乙烯基苯，在135℃下使其反應5小時，而得到屬EPDM交聯物之體積平均粒徑為460nm的橡膠質聚合物乳膠(a-7)。
<合成例9：接枝共聚物(A-1)的製造>
對具備試劑注入容器、冷卻管、夾套加熱機及攪拌裝置的反應器內饋入230份去離子水(含橡膠質聚合物乳膠中的水)、50份(以固含量計)橡膠質聚合物乳膠(a-1)、0.5份烯基琥珀酸二鉀(商品名：LATEMUL ASK(花王(股)))、0.3份次硫酸甲醛鈉，對反應器內充分進行氮氣取代後，一面攪拌一面將內溫升溫至70℃。
其次，一面以100分鐘滴下由15份丙烯腈、35份苯乙烯、0.5份氫過氧化三級丁烷構成的混合液，一面升溫至80℃。
滴下結束後，保持溫度80℃的狀態30分鐘之 後冷卻，而得到接枝共聚物(A-1)乳膠。
其次，將100份的1.5%硫酸水溶液加熱至80℃，一面將該水溶液攪拌，一面對該水溶液緩緩滴下100份接枝共聚物(A-1)乳膠，使接枝共聚物固化，進而升溫至95℃保持10分鐘。
接著，將固化物脫水、清洗、乾燥，而得到粉末狀的接枝共聚物(A-1)。
<合成例10：接枝共聚物(A-2)~(A-6)的製造>
除將使用之橡膠質聚合物乳膠及乙烯基系單體的種類及饋入量變更為表1所記載者以外係以與合成例10同樣的方式，得到粉末狀的接枝共聚物(A-2)~(A-6)。
<合成例11：接枝共聚物(A-7)的製造>
將橡膠質聚合物乳膠(a-7)(以固含量計為70份)、0.6份右旋糖、0.01份硫酸亞鐵七水合物、0.45份乙二胺四乙酸鈉二水合物、150份去離子水饋入至附有攪拌機的反應器。
其次，一面攪拌一面升溫至80℃，進而花費150分鐘滴下投入9份丙烯腈、21份苯乙烯、1份氫過氧化異丙苯，並且花費180分鐘滴下投入1份油酸鉀、30份去離子水。
滴下投入後，進而一面攪拌1小時一面予以保持，得到接枝共聚物(A-7)乳膠。該接枝共聚物的聚 合轉化率為98.5%。聚合後，添加酚系抗氧化劑(商品名：Yoshinox 2246G(API Corporation(股)))及硫系抗氧化劑(商品名：DLTP「Yoshitomi」(API Corporation(股)製))。
將100份的2.5%硫酸水溶液加熱至80℃，一面將該水溶液攪拌，一面對該水溶液緩緩滴下100份接枝共聚物(A-7)乳膠，使接枝共聚物固化，進而升溫至95℃保持10分鐘。其次，將固化物脫水、清洗、乾燥，而得到粉末狀的接枝共聚物(A-7)。
將接枝共聚物(A-1)~(A-7)的單體組成與結構彙整示於表1。
此外，以下表1及後載之表2中的各縮寫如下：
AN：丙烯腈
ST：苯乙烯
αMS：α-甲基苯乙烯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
[共聚物(B)的製造] <合成例12：共聚物(B-1)的製造>
對經氮氣取代的耐壓反應器饋入120份去離子水、0.003份烯基琥珀酸鉀(商品名：LATEMUL DSK(花王(股)))、0.55份羥磷灰石，並添加由10份丙烯腈、4份苯乙烯、16份α-甲基苯乙烯、70份甲基丙烯酸甲酯、0.3份1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯(商品名：PEROCTA O(日油(股)))、0.1份三級丁基過氧-2-乙基己基碳酸酯(商品名：PERBUTYL E(日油(股)))構成的單體混合物，使反應系統在攪拌下成為65℃後，花費7小時升溫至120℃。進而在120℃下保持2小時使聚合完成。此時的最終轉化率為99%、所得共聚物(B-1)的還原黏度為0.42dL/g。
<合成例13：共聚物(B-2~B-8)的製造>
除將單體的饋入組成變更為表2所記載之組成以外係以與合成例12同樣的方式，得到共聚物(B-2)~(B-10)。共聚物(B-1)~(B-10)的還原黏度係如表2所示。
共聚物(B-6)由於在製造中聚合穩定性惡化，發生固結，故無法獲得。
<合成例14：共聚物(B-9)的製造>
對耐壓容器饋入200份去離子水、1份歧化松脂酸鉀、及0.4份過硫酸鉀，將反應系統在攪拌下升溫至65℃。接著，分別以5小時連續添加由25份丙烯腈、75份α-甲基苯乙烯構成的單體混合物及30份之包含1.5份歧化松脂酸鉀的乳化劑水溶液，同時將反應系統升溫至80℃。進而，在80℃下保持1小時使聚合完成。其後，在耐壓容器中將100份的2.5%硫酸水溶液加熱至85℃後，緩緩滴下100份共聚物(B-9)乳膠，使共聚物固化，進而升溫至115℃保持10分鐘。其次，將固化物脫水、清洗、乾燥，而得到粉末狀的共聚物(B-9)。所得共聚物(B-9)的還原黏度為0.51dL/g。
<合成例15：共聚物(B-10)的製造>
除將單體的饋入組成變更為丙烯腈10份、苯乙烯4份、α-甲基苯乙烯16份、甲基丙烯酸甲酯70份以外係以與合成例14同樣的方式，得到共聚物(B-10)。共聚物(B-10)的還原黏度為0.40dL/g。
<合成例16：共聚物(B-11)的製造>
除將懸浮助劑由烯基琥珀酸鉀變更為聚乙烯醇以外係以與合成例12同樣的方式，得到共聚物(B-11)。共聚物(B-11)的還原黏度為0.43dL/g。
將共聚物(B-1)~(B-11)的單體組成、聚合方式、還原黏度示於表2。
[熱塑性樹脂組成物的製造與評定] <實施例1>
將40份接枝共聚物(A-1)、60份共聚物(B-1)、1.0份乙烯雙硬脂醯胺，利用KAWATA(股)製SUPER MIXER(型式：SMV-10B)加以混合，並將該混合物以加熱至滾筒溫度230℃的池貝鐵工(股)公司製脫氣式雙軸擠製機(型式：PCM-30)予以賦形，製成丸粒(以下，將該丸粒稱作「基本丸粒」)。
對上述摻合物添加1份作為著色劑的碳黑# 960(三菱化學(股)製)後，製成發色性評定用丸粒。
使用各丸粒，依以下方法進行各種物性的評定，將結果示於表3。
<熔融體積率(MVR)>
熱塑性樹脂組成物的熔融體積率係使用基本丸粒，藉由以ISO 1133為基準的方法，在滾筒溫度220℃、負載98N的條件下測定。熔融體積率係作為熱塑性樹脂組成物之流動性的基準。
<夏比衝擊強度>
將基本丸粒利用東芝機械(股)製55噸射出成形機(型式：IS55FP)，在成形溫度235℃、模具溫度60℃的成形條件下製成10×80×4mm長條狀試片(具V形缺口之 試片)。
夏比衝擊強度係藉由以ISO 179為基準的方法，將該試片在23℃、濕度50%的環境下放置12小時以上後測定。
<荷重變形溫度>
將基本丸粒利用東芝機械(股)製55噸射出成形機(型式：IS55FP)，在成形溫度235℃、模具溫度60℃的成形條件製成10×80×4mm長條狀試片。
成形品的荷重變形溫度係依據ISO試驗法75，以1.83MPa、4mm、扁平法(flatwise method)測定。
<外觀>
取用基本丸粒，使用仿汽車儀表板的模具(1邊澆口)，藉由住友重機械工業(股)製150噸射出成形機(型式：SG-150)，在成形溫度250℃、模具溫度60℃、射出速度：50mm/sec.及100mm/sec.的成形條件下製成第1圖所示仿汽車儀表板的成形品(外形尺寸：長145mm、寬300mm、縱深70mm(最大)、厚3.0mm)。依以下評定基準評定所得成形品的表面外觀。第1圖中，1表示成形品本體，2為澆道及流道、3為澆口。
○：噴流痕或銀紋幾乎不明顯
△：隱約可確認噴流痕或銀紋
×：可清楚確認噴流痕或銀紋
<發色性>
取用發色性評定用丸粒，使用100×100×2mm的平板模具(1針點澆口)，藉由日本製鋼所(股)製75噸射出成形機(型式：J75EIIP)，在缸筒溫度：250℃、模具溫度60℃、射出速度：100g/sec.的條件下得到100mm×100mm×2mm的平板成形板。對該成形板中央部分，利用Minolta(股)製測色計CM-508D測定L*。L*的數值愈小，表示發色性愈良好。
<熱變色>
取用基本丸粒，使用100×100×2mm的平板模具(1針點澆口)，藉由日本製鋼所(股)製75噸射出成形機(型式：J75EIIP)，在缸筒溫度：250℃、模具溫度60℃、射出速度：100g/sec.的條件下得到100mm×100mm×2mm的平板成形板。接著，計量樹脂組成物後，中止成形作業，使樹脂組成物在射出成形機內滯留10分鐘。其後，再度展開成形作業，對第5發(shot)所得之平板成形板及未予滯留而得之平板成形板的各中央部分，利用Minolta(股)製測色計CM-508D測定黃色度(YI)。
依下式算出黃變度(△YI)。該數值愈小，表示成形滯留時的耐熱變色愈優異。
<減振性>
取用基本丸粒，使用100×100×2mm的平板模具(1針點澆口)，藉由日本製鋼所(股)製75噸射出成形機(型式：J75EIIP)，在缸筒溫度：250℃、模具溫度60℃、射出速度：100g/sec.的條件下得到100mm×100mm×2mm的平板成形板。將該平板成形板切成10mm×45mm×2mm的長條狀。
對所得評定用試片，利用Seiko Instruments(股)製動態黏彈性測定裝置(型式：DMS6100)，在雙鉗梁彎曲模式、30℃下分別測定頻率1Hz、20Hz、及50Hz下的儲存彈性模數與損失彈性模數。以儲存彈性模數與損失彈性模數的比，即損失正切(以下表記為tanδ)作為減振性的指標。tanδ愈大，振動吸收性愈大，表示減振性愈優良。
<實施例2~15、比較例1~9>
除將接枝共聚物(A)及共聚物(B)的摻合量改為表3、4所示摻合量以外係藉由與實施例1同樣的手法，得到熱塑性樹脂組成物的基本丸粒與發色性評定用丸粒， 並進行同樣的評定，將結果示於表3、4。
作為接枝共聚物(A-8)，(A-9)、及共聚物(B-12)，係使用以下者：
接枝共聚物(A-8)：使由聚有機矽氧烷與丙烯酸正丁酯構成的複合橡膠與丙烯腈及苯乙烯進行接枝聚合而成的接枝共聚物(商品名：METABLEN SX-006(MITSUBISHI RAYON(股)))
接枝共聚物(A-9)：使由聚有機矽氧烷與丙烯酸正丁酯構成的複合橡膠與甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲酯進行接枝聚合而成的接枝共聚物(商品名：METABLEN S-2100(MITSUBISHI RAYON(股)))
共聚物(B-12)：丙烯酸樹脂(商品名：ACRYPET VH-5(MITSUBISHI RAYON(股)))
[考察]
由表3、4可明瞭以下所述者：
接枝共聚物(A)的摻合份數未達本發明之申請專利範圍下限，且共聚物(B)的摻合份數超出本發明之申請專利範圍上限的比較例1，相較於實施例1~15，耐衝擊性較差。接枝共聚物(A)的摻合份數超出本發明之申請專利範圍上限，且共聚物(B)的摻合份數未達本發明之申請專利範圍的比較例2，相較於實施例1~15，流動性、耐熱性、成形品表面外觀及滯留時的熱變色較差。
接枝共聚物(A)中之橡膠質聚合物(a)的體積平均粒徑未達本發明之申請專利範圍下限的比較例3，相較於接枝共聚物(A)中之橡膠質聚合物(a)由同一橡膠源構成的實施例1~3，流動性、耐衝擊性及滯留時的熱變色較差。接枝共聚物(A)中之橡膠質聚合物(a)的體積平均粒徑超出本發明之申請專利範圍上限的比較例4，相較於接枝共聚物(A)中之橡膠質聚合物(a)由同一橡膠源構成的實施例1~3，發色性及成形品表面外觀較差。
構成共聚物(B)之單體的摻合量、成分、及聚合方法處於本說明書記載之較佳範圍外的比較例5~9，相較於構成共聚物(B)之單體的摻合量處於本說明書記載之較佳範圍內的實施例2、8~11，流動性、耐衝擊性、耐熱性、發色性、成形品表面外觀、耐熱變色及減振 性之任一種特性較差。
若為在本發明之範圍內包含本發明之接枝共聚物(A)及共聚物(B)的實施例1~15之本發明之熱塑性樹脂組成物，則可獲得良好的特性。
[產業上可利用性]
本發明之熱塑性樹脂組成物由於成形滯留時之耐熱變色優異，流動性、耐衝擊性、耐熱性、成形品表面外觀、發色性及減振性優良，而可利用於近年來其需求擴大的汽車材料用途或建材用途、家電品用途，其工業利用價值極高。
業已利用特定之態樣對本發明詳細加以說明，惟本領域具有通常知識者應理解，在不悖離本發明之意圖及範圍的情況下可實施種種變更。
本申請案係基於2014年3月31日所申請之日本專利申請案2014-074061，援用其全體以供引用。
1‧‧‧成形品本體
2‧‧‧澆道及流道
3‧‧‧澆口

Claims (10)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，其特徵為含有：20~70質量份之接枝共聚物(A)，該接枝共聚物(A)係在體積平均粒徑為80~600nm的橡膠質聚合物(a)的存在下，將由不飽和腈系單體、芳香族乙烯基系單體、及(甲基)丙烯酸酯系單體所成之群中選出的乙烯基系單體接枝共聚合而成；及30~80質量份之共聚物(B)，該共聚物(B)係將乙烯基系單體混合物共聚合而成，該乙烯基系單體混合物為含有由不飽和腈系單體、芳香族乙烯基系單體、及(甲基)丙烯酸酯系單體所成之群中選出的乙烯基系單體的乙烯基系單體混合物，且作為芳香族乙烯基系單體，苯乙烯及α-甲基苯乙烯為必需(惟，接枝共聚物(A)及共聚物(B)的合計為100質量份)。
  2. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中前述乙烯基系單體混合物係由5~20質量%之不飽和腈系單體、10~30質量%之芳香族乙烯基系單體、50~85質量%之(甲基)丙烯酸酯系單體、及0~10質量%之其他的乙烯基系單體所構成。
  3. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組成物，其中前述乙烯基系單體混合物中的芳香族乙烯基系單體係包含5~30質量%之苯乙烯及70~95質量%之α-甲基苯乙烯。
  4. 如請求項1至3中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中前述共聚物(B)係藉由懸浮聚合而得。
  5. 如請求項4之熱塑性樹脂組成物，其中前述共聚物(B)係藉由以烯基琥珀酸鉀為懸浮助劑的懸浮聚合而得。
  6. 如請求項1至5中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中前述橡膠質聚合物(a)係由包含丙烯酸烷基酯單體單元與多官能性單體單元的丙烯酸系橡膠、或者、包含聚有機矽氧烷、丙烯酸烷基酯單體單元與多官能性單體單元的丙烯酸系橡膠所構成的丙烯酸系複合橡膠。
  7. 如請求項1至6中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中前述接枝共聚物(A)係在40~80質量%之橡膠質聚合物(a)的存在下，將60~20質量%之由不飽和腈系單體、芳香族乙烯基系單體、及(甲基)丙烯酸酯系單體所成之群中選出的乙烯基系單體接枝共聚合而成者。
  8. 如請求項1至7中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中前述接枝共聚物(A)的接枝率為20~150%，丙酮可溶部的還原黏度為0.30~0.70dL/g，前述共聚物(B)的還原黏度為0.30~0.70dL/g。
  9. 如請求項1至8中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中橡膠質聚合物(a)在熱塑性樹脂組成物全體所佔的含量為10~30質量%的範圍。
  10. 一種熱塑性樹脂成形品，其特徵為將如請求項1至9中任一項之熱塑性樹脂組成物成形而成。
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