TW202235469A - 聚丙烯系接枝聚合物、熱塑性樹脂組成物及其成形品 - Google Patents

聚丙烯系接枝聚合物、熱塑性樹脂組成物及其成形品 Download PDF

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Abstract

一種聚丙烯系接枝聚合物(E)，其係對包含聚丙烯樹脂(A) 100質量份及酸改質烯烴樹脂(B) 5~25質量份且體積平均粒徑為50~850nm之聚丙烯系樹脂粒子(C)，接枝聚合乙烯系單體(D1)而成。一種包含該聚丙烯系接枝聚合物(E)之熱塑性樹脂組成物。一種使該熱塑性樹脂組成物成形而成之成形品。

Description

聚丙烯系接枝聚合物、熱塑性樹脂組成物及其成形品
本發明有關聚丙烯系接枝聚合物、包含該聚丙烯系接枝聚合物之熱塑性樹脂組成物及其成形品。
本發明又有關可提供保持或提高熱塑性樹脂本來之耐衝擊性等之機械特性，且外觀亦優異，此外即使於高的區域仍可穩定展現毫米波特性之成形品的熱塑性樹脂組成物以及其成形品、包含該成形品之毫米波用天線罩及毫米波雷達。
聚丙烯雖保有優異之性能，但與其他樹脂之相溶性欠佳。因此，針對與其他樹脂之相溶化劑及聚丙烯本身之改質等，已進行如下述專利文獻1~3等所揭示之各種檢討。
專利文獻1中揭示將芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物及具有特定官能基之芳香族乙烯基化合物聚合所得之芳香族系無規共聚物，且揭示其亦可使用作為其他樹脂之改質劑，或由聚烯烴等選擇之樹脂與ABS等之苯乙烯系樹脂之聚合物合金的相溶化劑。
專利文獻2中揭示一種塗裝用聚丙烯系樹脂組成物，其係將具有羥基之α,β-不飽和羧酸酯與芳香族乙烯基化合物進行接枝共聚合步驟而得之改質丙烯系聚合物與具有與其不同之選自羥基、羧基、酸酐基、環氧基及胺基之極性基的丙烯系聚合物混合而成，亦揭示其在塗裝時，不需要底塗劑之塗佈及/或三氯乙烷等之有機溶劑洗淨，而具有優異之塗料附著性及高機械強度。
專利文獻3中揭示藉由以聚丙烯系樹脂粒子為核，使苯乙烯聚合所得之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子，藉此揭示機械特性及耐藥品性優異之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡成形體。
如上述，以往針對聚丙烯之改質及與其他樹脂之相溶化劑已有各種提案，但專利文獻1及2之技術，作為相溶化劑及改質劑之衝擊強度、塗裝性之提高雖某程度具有效果，但尚不足。
專利文獻3之技術係將苯乙烯含浸於聚丙烯系樹脂粒子後進行聚合者，但由於將苯乙烯含浸於聚丙烯系樹脂粒子中，故無法獲得充分強度，作為相溶化劑之作用仍不能說已足夠。
特別是，以往之技術，關於改質效果、作為相溶化劑而使聚丙烯系樹脂與熱塑性樹脂之二色成形中之樹脂彼此之接著性等，無法獲得可充分滿足之結果。
另一方面，近年來，具備收發毫米波之毫米波雷達之無線通信及感測器等之開發正活耀，其應用例亦獲得廣泛提案。其中，如即時檢測移動中的人或物體等的位置及速度之感測器、安全檢查用成像裝置等早已實用化。
毫米波雷達通常具備傳送或接收毫米波之天線模組與儲存或保護其之天線罩(天線蓋)。天線罩通常由樹脂成形品製成，根據用途而有各種形狀。例如有全體由無線電波容易透過之材料形成者，或僅有相當於電波路徑之特定部分由無線電波容易透過之材料形成者。
過去，已針對構成毫米波用天線罩之毫米波透過性材料進行各種檢討。例如提案有下述專利文獻4及專利文獻5。
專利文獻4中揭示一種樹脂零件，其係由含有具有源自特定乙烯單位含量之乙烯‧α-烯烴系橡膠之聚合物部與乙烯基樹脂部之橡膠質聚合物強化乙烯系樹脂之熱塑性樹脂組成物而成。 然而，專利文獻4之成形材料雖具有某程度之毫米波特性但仍不足。
專利文獻5中揭示於AES樹脂與聚碳酸酯樹脂中摻合聚丙烯系接枝聚合物(PP-g-AS)之配置於雷達裝置所發射的光束路徑上之樹脂零件。 專利文獻5雖藉由調配PP-g-AS體而實現進一步提高毫米波特性，但毫米波特性之穩定性尚不足。因此，作為高次元之雷達裝置使用時，亦有偏差性多不良品亦多之可能性。
由於作為雷達裝置之缺陷有導致安全性之顧慮，故不僅因不良品而浪費製造能源，亦有因作為雷達之性能偏差而導致安全性降低之可能性。
專利文獻1：日本特開平6-279545號公報 專利文獻2：日本特開平8-60076號公報 專利文獻3：日本特開2011-58008號公報 專利文獻4：日本特開2016-121334號公報 專利文獻5：國際公開第2017/104714號
本發明之課題在於提供可提供能保持或提高熱塑性樹脂本來之耐衝擊性等之機械特性，且外觀優異之熱塑性樹脂成形品，且於與聚丙烯系樹脂之二色成形中密著強度高，可提供優異二色成形品之聚丙烯系接枝聚合物及熱塑性樹脂組成物及其成形品。
本發明人發現對以特定比例包含聚丙烯樹脂(A)及酸改質烯烴樹脂(B)之特定粒徑的聚丙烯系樹脂粒子(C)，接枝聚合乙烯系單體(D1)而成之聚丙烯系接枝聚合物(E)可解決上述課題。
且本發明之課題在於提供可提供保持或提高熱塑性樹脂本來之耐衝擊性等之機械特性且外觀亦優異，此外於高的區域仍可穩定展現微米波特性之成形品的熱塑性樹脂組成物及其成形品。
本發明人等發現以特定比例調配上述之聚丙烯系接枝聚合物(E) 與對乙烯單位含量為50~95質量%之乙烯‧α-烯烴系橡膠聚合物(F)接枝聚合乙烯系單體(D2)而成之接枝聚合物(G)，可解決上述課題。
[1] 一種聚丙烯系接枝聚合物(E)，其係對包含聚丙烯樹脂(A) 100質量份及酸改質烯烴樹脂(B) 5~25質量份且體積平均粒徑50~850nm之聚丙烯系樹脂粒子(C)，接枝聚合乙烯系單體(D1)而成。
[2] 如[1]之聚丙烯系接枝聚合物(E)，其中前述聚丙烯系接枝聚合物(E)之接枝率為10~70質量%。
[3] 如[1]或[2]之聚丙烯系接枝聚合物(E)，其中前述乙烯系單體(D1) 100質量%中之50~90質量%係芳香族乙烯基化合物，10~50質量%係氰化乙烯基化合物。
[4] 如[1]至[3]中任一項之聚丙烯系接枝聚合物(E)，其中前述聚丙烯系接枝聚合物(E)，係於聚丙烯系樹脂粒子(C) 30~80質量%之存在下，接枝聚合乙烯系單體(D1) 20~70質量%(但，聚丙烯系樹脂粒子(C)與乙烯系單體(D1)之合計為100質量%)而得。
[5] 如[1]至[4]中任一項之聚丙烯系接枝聚合物(E)，其中前述聚丙烯系樹脂粒子(C)係將前述聚丙烯樹脂(A)與前述酸改質烯烴樹脂(B)熔融混練，使所得之混練物分散於水性介質中而成。
[6] 一種熱塑性樹脂組成物，其係包含如[1]至[5]中任一項之聚丙烯系接枝聚合物(E)。
[7] 如[6]之熱塑性樹脂組成物，其中前述聚丙烯系接枝聚合物(E)之含量於前述熱塑性樹脂組成物所含之全部樹脂成分100質量%中為3~70質量%。
[8] 一種熱塑性樹脂組成物，其係包含如[1]至[5]中任一項之聚丙烯系接枝聚合物(E) 1~80質量份， 對乙烯單位含量為50~95質量%之乙烯‧α-烯烴系橡膠聚合物(F)接枝聚合乙烯系單體(D2)而成之接枝聚合物(G) 20~99質量份(但，聚丙烯系接枝聚合物(E)與接枝聚合物(G)合計為100質量份)。
[9] 如[8]之熱塑性樹脂組成物，其中前述乙烯系單體(D2) 100質量%中之50~90質量%係芳香族乙烯基化合物，10~50質量%係氰化乙烯基化合物。
[10] 如[8]或[9]之熱塑性樹脂組成物，其中前述接枝聚合物(G)係具有乙烯‧α-烯烴系橡膠聚合物(F)與源自乙烯系單體(D2)之接枝聚合物部及乙烯系樹脂部之橡膠質聚合物強化乙烯系樹脂， 該接枝聚合物部及乙烯系樹脂部之含有比例相對於該等之合計100質量%分別為10~90質量%及90~10質量%， 且接枝率為20~65%。
[11] 一種成形品，其係使如[6]至[10]中任一項之熱塑性樹脂組成物成形而成。
[12] 一種毫米波用天線罩，其係包含如[11]之成形品。
[13] 一種毫米波雷達，其係具備如[12]之毫米波用天線罩。
[14] 一種二色成形品，其係使如[6]至[10]中任一項之熱塑性樹脂組成物與聚丙烯系樹脂二色成形而成。 [發明效果]
本發明之聚丙烯系接枝聚合物(E)之製造穩定性優異，由於具有以乳化狀態分散之比較小的粒徑故於熱塑性樹脂中之分散性亦優異。
依據本發明之包含聚丙烯系接枝聚合物(E)之熱塑性樹脂組成物，可提供保持或提高耐衝擊性等之機械特性且外觀優異之熱塑性樹脂成形品，使用聚丙烯系樹脂之製品及零件，例如無論是車輛內裝外裝零件均可有效地使用於廣泛用途。
此外，本發明之包含聚丙烯系接枝聚合物(E)之熱塑性樹脂組成物於與聚丙烯系樹脂之二色成形中之密著強度高，可提供優異之二色成形品。因此，不需要接著步驟等，即可有效獲得高品質之製品。
又，依據本發明之包含聚丙烯系接枝聚合物(E)與特定接枝聚合物(G)之本發明的熱塑性樹脂組成物，可提供保持或提高熱塑性樹脂本來之耐衝擊性等之機械特性且外觀也優異以外，進而於高的區域可穩定展現毫米波特性之成形品。
依據由本發明之熱塑性樹脂組成物製成之熱塑性樹脂成形品，可提供耐衝擊性等之機械特性、外觀等優異，且毫米波特性及其穩定性亦優異，為高品質且可靠性高的毫米波用天線罩及毫米波雷達。
以下詳細說明本發明之實施形態。
[聚丙烯系接枝聚合物(E)] 本發明之聚丙烯系接枝聚合物(E)係對包含聚丙烯樹脂(A)100質量份與酸改質烯烴樹脂(B)5~25質量份且體積平均粒徑為50~850nm之聚丙烯系樹脂粒子(C)，接枝聚合乙烯系單體(D1)而成者。根據本發明之聚丙烯系接枝聚合物(E)，可獲得耐衝擊性、外觀優異之熱塑性樹脂成形品，進而，含有該聚合物之熱塑性樹脂組成物亦適合作為與聚丙烯系樹脂之二色成形用材料。
＜聚丙烯樹脂(A)＞ 作為聚丙烯樹脂(A)，只要是以丙烯單位作為主成分，於全部結構單位中含有50莫耳%以上，較佳80~100莫耳%者即可，舉例為丙烯的均聚物之均聚物(homopolymer)、丙烯與乙烯、1-丁烯等之α-烯烴等之共聚成分予以共聚而成之無規共聚物、丙烯均聚合後，使丙烯與乙烯、1-丁烯等之α-烯烴等之共聚合成分共聚合成之嵌段共聚物，可使用該等之任何一種。
作為聚丙烯樹脂(A)之均聚物，可使用市售品。作為上述市售品，有例如PRIME POLYMER(股)製之製品名：PRIME POLYPRO J105G、PRIME POLYPRO J106G、PRIME POLYPRO J106MG、PRIME POLYPRO J108M、PRIME POLYPRO J-700GP、住友化學(股)製之製品名：NOBRENE FS2011DG3、NOBRENE WF836DG3、NOBRENE D101、NOBRENE W101、NOBRENE Z101A等。
作為聚丙烯樹脂(A)之隨機共聚物，可使用市售品。作為上述市售品，有例如PRIME POLYMER(股)製之製品名：PRIME POLYPRO J226T、PRIME POLYPRO J229E、PRIME POLYPRO J-721GR、PRIME POLYPRO J-2021GR、PRIME POLYPRO J-2023GR、PRIME POLYPRO J-2041GA、PRIME POLYPRO J-3021GR、住友化學(股)製之製品名：NOBRENE FL6632G、NOBRENE FL6737、NOBRENE S131等。
作為聚丙烯樹脂(A)之嵌段共聚物，可使用市售品。作為上述市售品，有例如PRIME POLYMER(股)製之製品名：PRIME POLYPRO BJS-MU、PRIME POLYPRO J704LB、PRIME POLYPRO J704UG、PRIME POLYPRO U705UG、PRIME POLYPRO J715M、PRIME POLYPRO J707G、PRIME POLYPRO J707EG、PRIME POLYPRO J830HV、PRIME POLYPRO J708UG、PRIME POLYPRO J709QG、住友化學(股)製之製品名：NOBRENE AD571、NOBRENE AW564、NOBRENE AZ564等。
聚丙烯樹脂(A)之聚合度(分子量)未特別限制，但根據JIS K7210於測定溫度230℃、荷重50N測定之熔融質量流速(以下亦記為MFR)較佳為40~70g/10分鐘，更佳為45~65g/10分鐘。藉由使MFR在此範圍，可更穩定地實現聚丙烯系樹脂粒子(C)製造時之乳化狀態。MFR超出此範圍時，乳化形成容易不足，乳化狀態之穩定時間容易縮短。
聚丙烯樹脂(A)可僅使用1種，亦可混合2種以上之物性或共聚合成分之種類或共聚合組成等不同者而使用。
聚丙烯樹脂(A)可根據目的進行選擇。製造本發明之聚丙烯系接枝聚合物(E)時，基於乳化穩定性方面，較佳使用無規共聚物，特佳使用丙烯‧乙烯無規共聚物、丙烯‧1-丁烯無規共聚物。
＜酸改質烯烴樹脂(B)＞ 酸改質聚烯烴樹脂(B)可為例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、環戊烯、1-己烯、2-己烯、環己烯、1-庚烯、2-庚烯、環庚烯、1-辛烯、2-辛烯、環辛烯、乙烯基環戊烯、 乙烯基環己烯、乙烯基環庚烯、乙烯基環辛烯等之烯烴的1種或2種以上之聚合物或共聚物的聚烯烴樹脂經酸改質者。作為聚烯烴樹脂，可使用該等之1種，亦可使用2種以上，該等中特佳使用聚丙烯。
作為藉由上述聚烯烴樹脂之酸改質導入之改質基，較佳為磺基、羧基、磷酸基、羥基、硫醇基等，特佳為羧基。
導入羧基作為酸改質基之酸改質烯烴樹脂(B)可藉由具有羧基之飽和或不飽和羧酸及其含酸酐基之化合物將聚烯烴樹脂改質而獲得。
作為具有羧基之飽和或不飽和羧酸，舉例為例如甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸等。作為含酸酐基之化合物，舉例為例如馬來酸酐、乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐等。該等可僅使用1種，亦可使用2種以上。
酸改質聚烯烴樹脂(B)之酸價較佳為1~60mgKOH/g，更佳為5~50 mgKOH/g。酸價為1mgKOH/g以上時，乳化狀態之穩定性良好，若為60mgKOH/g以下，則容易獲得優異之相溶性。
基於同樣觀點，例如為馬來酸酐改質聚烯烴樹脂之情況，該馬來酸酐之接枝量較佳為1~20質量%，更佳為1~10質量%。馬來酸酐之接枝量為1質量%以上時，乳化狀態之穩定性良好，若為20質量%以下，則容易獲得優異之相溶性。
作為酸改質聚烯烴樹脂(B)可使用市售品。作為酸改質聚烯烴樹脂(B)之市售品，舉例為例如三洋化成工業(股)製之製品名：YUMEX 1001、三井化學(股)製之製品名：HIWAX NP0555A、HIWAX NP50605A等。
酸改質聚烯烴樹脂(B)可僅使用1種，亦可混合2種以上之經導入之酸改質基的種類及導入量、酸價、聚烯烴樹脂之種類等不同者。
酸改質聚烯烴樹脂(B)，相對於聚丙烯樹脂(A) 100質量份，使用5~25質量份。其調配量較佳為7~22質量份。相對於聚丙烯樹脂(A) 100質量份，包含5~25質量份酸改質聚烯烴樹脂(B)時，乳化狀態穩定，藉此可減小調配於熱塑性樹脂組成物時之特性影響。
＜聚丙烯系樹脂粒子(C)＞ 聚丙烯系樹脂粒子(C)係使包含聚丙烯樹脂(A)100質量份與5~25質量份，較佳7~22質量份之酸改質烯烴樹脂(B)之聚丙烯系樹脂組成物具有特定範圍之體積平均粒徑之狀態，乳化分散於水性介質而成者。
聚丙烯系樹脂粒子(C)之調製方法未特別限制。作為聚丙烯系樹脂粒子(C)之調製方法，舉例為例如以下(1)、(2)之方法等。 (1) 藉習知熔融混練手段(捏合機、班伯里混合機、多軸擠出機等)熔融混練聚丙烯樹脂(A)與酸改質烯烴樹脂(B)，施加機械剪切力予以分散，並添加至含有乳化劑之水性介質之方法 (2) 將聚丙烯樹脂(A)與酸改質烯烴樹脂(B)與乳化劑一起溶解於烴溶劑(戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等)中，將其添加於水性介質並乳化後，充分攪拌，然後餾除烴溶劑之方法
作為聚丙烯系樹脂粒子(C)之製造方法，基於：因不使用有機溶劑而生產，可避免殘留溶劑之臭味及揮發性物質對健康及環境造成之影響；此外，不需要製造中之有機溶劑成分之換氣等的特殊設備；故較佳為使聚丙烯樹脂(A)與酸改質烯烴樹脂(B)在180~240℃左右之溫度熔融混練，施加機械剪切力予以分散，並添加於含有乳化劑之水性介質之方法。
作為乳化劑舉例為習知乳化劑。舉例為例如長鏈烷基碳酸鹽、磺基琥珀酸烷酯鹽、烷基苯磺酸鹽等。
乳化劑之添加量，基於可抑制所得聚丙烯系樹脂粒子(C)之熱著色、容易控制聚丙烯系樹脂粒子(C)之粒徑之觀點，例如使用油酸鉀等之陰離子系乳化劑作為乳化劑時，相對於聚丙烯樹脂(A)100質量份較佳為1~15質量份。
乳化劑於熔融混練之前，事先與聚丙烯樹脂(A)及酸改質烯烴樹脂(B)一起混合，就提高聚丙烯系樹脂粒子(C)之分散性、乳化狀態之穩定性之觀點係較佳。
熔融混練時，氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼係作為水溶液添加。藉由添加鹼水溶液，容易控制所得聚丙烯系樹脂粒子(C)之體積平均粒徑。鹼較佳以5~20質量%左右之濃度的水溶液添加。鹼的添加量係隨其他條件及期望之體積平均粒徑而異，但相對於聚丙烯樹脂(A)100質量份，較佳為1~10質量份左右。
將聚丙烯樹脂(A)與酸改質烯烴樹脂(B)熔融混練，施加機械剪切力並分散所得之混練物，冷卻至60~120℃後，添加於水性介質中予以乳化。作為水性介質通常使用水。基於分散性之觀點，添加混練物時之水性介質之溫度較佳為80~90℃。
如此獲得之聚丙烯系樹脂粒子(C)之水性分散體之固形分濃度(聚丙烯系樹脂粒子(C)濃度)為20~60質量%左右時，就隨後之接枝聚合反應時之處理性、生產性、長期乳化穩定性之觀點係較佳。
聚丙烯系樹脂粒子(C)之體積平均粒徑，基於乳化穩定性、對於熱塑性樹脂之分散性、所得成形品之物性優異之方面，為50~850 nm，較佳為150~750nm，更佳為250~650nm。 聚丙烯系樹脂粒子(C)之體積平均粒徑係藉後述實施例之項中記載之方法測定之值。
作為控制聚丙烯系樹脂粒子(C)之體積平均粒徑之方法，舉例有調整乳化劑種類或添加量、熔融混練時之鹼添加、混練時施加之剪切力、溫度條件等之方法。
＜乙烯系單體(D1)＞ 作為乙烯系單體(D1)舉例為芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺系化合物、不飽和酸酐、含羧基之不飽和化合物、含胺基之不飽和化合物、含醯胺基之不飽和化合物、含羥基之不飽和化合物、含噁唑啉基之不飽和化合物等。該等化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為乙烯系單體(D1)，較佳包含芳香族乙烯基化合物者，更佳為包含氰化乙烯基化合物之單體混合物。
作為芳香族乙烯基化合物舉例為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-、間-或對-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、對-第三丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。基於所得成形品之耐衝擊性、外觀之觀點，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯。芳香族乙烯基化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為氰化乙烯基化合物舉例為丙烯腈、甲基丙烯腈等。氰化乙烯基化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
芳香族乙烯基化合物之含有率，較佳為乙烯系單體(D1)100質量%中之50~90質量%，更佳為60~85質量%，又更佳為70~80質量%。芳香族乙烯基化合物之含有率若在上述範圍內，則所得成形品之顯色性、透明性、耐衝擊性更優異。
氰化乙烯基化合物之含有率較佳為乙烯系單體(D1)100質量%中之10~50質量%，更佳為15~40質量%，又更佳為20~30質量%。氰化乙烯基化合物之含有率若為上述範圍內，則成形品之耐衝擊性、外觀更優異。
作為乙烯系單體(D1)，除芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物以外，在不損及本發明效果之範圍內，例如乙烯系單體(D1)100質量%中可以30質量%以下之範圍包含可與其等共聚合之其他單體。
作為其他單體，舉例為(甲基)丙烯酸酯化合物(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等)、馬來醯亞胺系化合物(N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等)等。其他單體可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
＜聚丙烯系接枝聚合物(E)＞ 本發明之聚丙烯系接枝聚合物(E)可藉由於聚丙烯系樹脂粒子(C)之存在下，接枝聚合乙烯系單體(D1)而獲得。
聚丙烯系接枝聚合物(E)係在聚丙烯系樹脂粒子(C) 30~80質量%存在下，接枝聚合乙烯系單體(D1) 20~70質量%(但聚丙烯系樹脂粒子(C)與乙烯系單體(D1)合計為100質量%)所得時，就所得成形品之耐衝擊性、外觀優異之觀點係較佳。
聚丙烯系接枝聚合物(E)之接枝率，基於所得成形品之耐衝擊性、外觀優異之觀點，較佳為10~70質量%，更佳為15~60質量%，又更佳為20~50質量%。 接枝率係藉後述實施例中記載之方法測定之值。
作為乙烯系單體(D1)對聚丙烯系樹脂粒子(C)之接枝聚合方法，舉例有習知之聚合法(乳化聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法或該等之組合等)等。作為接枝聚合方法，基於所得成形品之耐衝擊性、外觀更優異之觀點，特佳為乳化聚合法。
作為藉由乳化聚合法製造聚丙烯系接枝聚合物(E)之方法，舉例為例如於乙烯系單體(D1)中混合有機過氧化物後，將乙烯系單體(D1)連續添加於聚丙烯系樹脂粒子(C)之水性分散體中，於70~95℃左右接枝聚合之方法。有機過氧化物較佳作為有機過氧化物與過渡金屬與還原劑組合成之氧化還原系起始劑使用。接枝聚合時，亦可根據狀況使用鏈轉移劑、乳化劑等。
作為氧化還原系起始劑，基於無需使聚合反應條件為高溫下，避免聚丙烯系樹脂粒子(C)之劣化等、避免所得成形品之耐衝擊性降低之觀點，較佳為有機過氧化物與硫酸鐵-螯合劑-還原劑組合而成者。
作為有機過氧化物舉例為異丙苯過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫等。有機過氧化物之添加量，相對於乙烯系單體(D1) 100質量份較佳為0.5~4質量份左右。
作為氧化還原系起始劑，較佳為由異丙苯過氧氫、硫酸亞鐵、焦磷酸鈉與糊精及/或乳糖組成者。
作為鏈轉移劑，舉例為硫醇類(辛基硫醇、正-或第三-十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正-或第三-十四烷基硫醇等)、烯丙基化合物(烯丙基磺酸、甲基丙烯基磺酸、該等鈉鹽等)、α-甲基苯乙烯二聚物等。基於容易調整分子量之觀點，較佳為硫醇。鏈轉移劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 鏈轉移劑之添加方法，可為一次、分批、連續之任一者。
鏈轉移劑之添加量，相對於乙烯系單體(D1) 100質量份較佳為2.0質量份以下。
作為乳化劑，舉例為陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等。 作為陰離子性界面活性劑，舉例為高級醇之硫酸酯、烷基苯磺酸鹽、脂肪酸磺酸鹽、磷酸系鹽、脂肪酸鹽、胺基酸衍生物鹽等。 作為非離子性界面活性劑，舉例為通常之聚乙二醇之烷酯型、烷醚型、烷基苯醚型等。 作為兩性界面活性劑，舉例為陰離子部具有羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽等，於陽離子部具有胺鹽、4級銨鹽等者。
乳化劑之添加量，相對於乙烯系單體(D1) 100質量份較佳為10質量份以下。
藉由乳化聚合法所獲得之聚丙烯系接枝聚合物(E)係分散於水性介質中之狀態。作為自包含聚丙烯系接枝聚合物(E)之水性分散體中回收聚丙烯系接枝聚合物(E)之方法，舉例為例如於該水性分散體中添加析出劑，進行加熱、攪拌後，分離析出劑，析出之聚丙烯系接枝聚合物(E)經水洗、脫水、乾燥而析出之方法。
作為析出劑，舉例為例如硫酸、乙酸、氯化鈣、硫酸鎂等之水溶液。析出劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
包含聚丙烯系接枝聚合物(E)之水性分散體亦可根據需要添加抗氧化劑。
[熱塑性樹脂組成物I] 本發明之熱塑性樹脂組成物(以下有時稱為「熱塑性樹脂組成物I」)係包含本發明之聚丙烯系接枝聚合物(E)者。
本發明之熱塑性樹脂組成物I亦可包含本發明之聚丙烯系接枝聚合物(E)以外的熱塑性樹脂。
＜熱塑性樹脂＞ 作為本發明之熱塑性樹脂組成物I中可與本發明之聚丙烯系接枝聚合物(E)一起含有的熱塑性樹脂，舉例為例如聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂、源自矽氧系橡膠之SAS樹脂、AS共聚物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-N-苯基馬來醯亞胺共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-N-苯基馬來醯亞胺共聚物、聚碳酸酯、聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯、聚丙烯、聚乙烯等之聚烯烴、聚苯醚-聚苯乙烯複合物等之1種或2種以上。
＜聚丙烯系接枝聚合物(E)之含量＞ 將本發明之聚丙烯系接枝聚合物(E)調配於該等熱塑性樹脂時之調配量，可根據使用本發明之聚丙烯系接枝聚合物(E)作為改質劑，或使用作為相溶化劑等之目的及用途進行選擇。聚丙烯系接枝聚合物(E)之含量，於熱塑性樹脂組成物I中所含之總樹脂成分100質量%中較佳為3~70質量%，更佳為5~50質量%。 聚丙烯系接枝聚合物(E)之含量若為上述下限以上，則藉由含有聚丙烯系接枝聚合物(E)，可獲得充分之相溶化效果及改質效果。聚丙烯系接枝聚合物(E)之含量若為上述上限以下，則可抑制因含有聚丙烯系接枝聚合物(E)所致之耐衝擊性等之機械特性及外觀之降低。
聚丙烯樹脂成分於本發明之熱塑性樹脂組成物I中全部樹脂成分100質量%中所佔之合計比例(聚丙烯系接枝聚合物(E)中之聚丙烯樹脂(A)與作為其他熱塑性樹脂而含於熱塑性樹脂組成物中之丙烯樹脂之合計比例)為1~60質量%，特別是5~40質量%時，就耐衝擊性等之機械特性及外觀、於二色成形品之密著強度等之觀點而言係較佳。
＜添加劑＞ 本發明之熱塑性樹脂組成物I根據需要可含有添加劑。作為添加劑，舉例為例如顏料、染料等之著色劑、填充劑(碳黑、氧化矽、氧化鈦等)、難燃劑、穩定劑、補強劑、加工助劑、耐熱劑、抗氧化劑、耐候劑、脫模劑、可塑劑、抗靜電劑等之1種或2種以上。
[成形品I] 本發明之成形品(以下有時稱為「本發明之成形品I」)係將本發明之熱塑性樹脂組成物I成形而成，耐衝擊性及外觀優異。
作為本發明之熱塑性樹脂組成物I的成形方法，舉例為例如射出成形法、射出壓縮成形機法、擠出法、吹塑成形法、真空成形法、壓縮空氣成形法、壓延成形法及吹脹成形法等。該等中，射出成形法、射出壓縮成形法由於量產性優異，可獲得高尺寸精度之成形品故而較佳。
將本發明之熱塑性樹脂組成物I成形而成之本發明之成形品I，由於耐衝擊性及外觀良好，故適用於車輛內外裝零件、OA設備、建材等。
本發明之熱塑性樹脂組成物I藉由含有本發明之聚丙烯系接枝聚合物(E)，於與聚丙烯系樹脂之二色成形中之樹脂彼此的接著性(密著性)優異而且可獲得外觀良好之二色成形品，故可使作為聚丙烯系樹脂/熱塑性樹脂之二色成形材料。
此等二色成形品，因聚丙烯系樹脂之輕量、耐樣品性優異之特性，與其進行二色成形之熱塑性樹脂組成物I之接合強度之效果，而可適用於車輛內外裝零件、電化製品等之用途。
作為將本發明之熱塑性樹脂組成物I成形而成之本發明的成形品I及使用本發明之熱塑性樹脂組成物I之本發明的二色成形品之工業用途例，舉例為作為車輛零件之各種外裝‧內裝零件、壁材、窗框等之建材零件、餐具、玩具、吸塵器外殼、電視外殼、空調外殼等之家電零件、內部構件、船舶構件及通信機器外殼等。
[熱塑性樹脂組成物II] 本發明之熱塑性樹脂組成物(以下有時稱為「本發明之熱塑性樹脂組成物II」)之特徵係包含本發明之聚丙烯系接枝聚合物(E) 1~80質量份，與對乙烯單位含量為50~95質量%之乙烯‧α-烯烴系橡膠聚合物(F)接枝聚合乙烯系單體(D2)而成之接枝聚合物(G)(以下有時稱為「本發明之接枝聚合物(G)」) 20~99質量份(但聚丙烯系接枝聚合物(E)與接枝聚合物(G)之合計為100質量份)。
＜接枝聚合物(G)＞ 本發明之接枝聚合物(G)係對乙烯單位含量為50~95質量%之乙烯‧α-烯烴系橡膠系聚合物(F)接枝聚合乙烯系單體(D2)而成之接枝聚合物。接枝聚合物(G)係包含源自乙烯之構造單位與源自α-烯烴之構造單位之共聚物橡膠，係具有乙烯單位含量(源自乙烯之構造單位之含有比例)為50~95質量%之乙烯‧α-烯烴系橡膠聚合物(F)與源自乙烯系單體(D2)之接枝聚合物部與源自乙烯系單體(D2)之乙烯系樹脂部。
＜乙烯‧α-烯烴系橡膠聚合物(F)＞ 乙烯‧α-烯烴系橡膠聚合物(F)係由源自乙烯之構造單位與源自α-烯烴之構造單位所成之共聚合橡膠，或除了該等構造單位以外，進而又包含源自非共軛二烯之構造單位的共聚合橡膠。
構成乙烯‧α-烯烴系橡膠聚合物(F)之乙烯單位量，基於本發明之熱塑性樹脂組成物II之機械特性、成形性、所得成形品之外觀之觀點，為50~95質量%，較佳為30~85質量%，更佳為40~80質量%，又更佳為45~75質量%。
作為上述α-烯烴舉例為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等。該等α-烯烴可單獨使用，或可組合2種以上使用。α-烯烴之碳數，基於本發明之熱塑性樹脂組成物II之機械特性、成形性、所得成形品之外觀之觀點，較佳為3~20，更佳為3~12，又更佳為3~8。
作為上述非共軛二烯舉例為烯基降冰片烯、環狀二烯、脂肪族二烯等。該等非共軛二烯可單獨使用，或可組合2種以上使用。
乙烯‧α-烯烴系橡膠聚合物(F)為乙烯‧α-烯烴‧非共軛二烯共聚物橡膠時，源自非共軛二烯之構造單位之含有比例上限，於將乙烯‧α-烯烴系橡膠聚合物(F)之構造單位總量設為100質量%時，較佳為15質量%，更佳為10質量%，又更佳為5質量%。
乙烯‧α-烯烴系橡膠聚合物(F)，基於毫米波透過性之觀點，較佳為由乙烯單位與碳數為3~8之α-烯烴單位構成之共聚物，更佳為乙烯‧丙烯共聚物、乙烯‧1-丁烯共聚物及乙烯‧1-辛烯共聚物，特佳為乙烯‧丙烯共聚物。
乙烯‧α-烯烴系橡膠聚合物(F)，與聚丙烯系接枝聚合物(E)中之聚丙烯系樹脂粒子(C)同樣，亦可藉上述酸改質烯烴樹脂(B)處理而使用。 此情況下，相對於乙烯‧α-烯烴系橡膠聚合物(F) 100質量份，酸改質烯烴樹脂(B)通常使用5~25質量份，較佳7~22質量份，可進行與上述聚丙烯系樹脂粒子(C)同樣之反應。
＜乙烯系單體(D2)＞ 作為乙烯系單體(D2)，舉例為芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、不飽和酸酐、含羧基之不飽和化合物、含胺基之不飽和化合物、含醯胺基之不飽和化合物、含羥基之不飽和化合物、含噁唑啉基之不飽和化合物等。該等化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為乙烯系單體(D2)，較佳包含芳香族乙烯基化合物，進而更佳為含有氰化乙烯基化合物之單體混合物。
作為芳香族乙烯基化合物，舉例為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-、間-或對-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、對-第三丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。基於所得成形品之耐衝擊性、外觀之觀點，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯。芳香族乙烯基化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為氰化乙烯基化合物，舉例為丙烯腈、甲基丙烯腈等。氰化乙烯基化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
芳香族乙烯基化合物之含有率較佳係乙烯系單體(D2) 100質量%中之50~90質量%，更佳為60~85質量%，又更佳為70~80質量%。芳香族乙烯基化合物之含有率若為上述範圍內，則所得成形品之顯色性、耐衝擊性更優異。
氰化乙烯基化合物之含有率較佳為乙烯系單體(D2)100質量%中之10~50質量%，更佳為15~40質量%，又更佳為20~30質量%。氰化乙烯基化合物之含有率若為上述範圍內，則成形品之耐衝擊性、外觀更優異。
作為乙烯系單體(D2)，除了芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物外，在不損及本發明效果之範圍內，例如乙烯系單體(D2) 100質量%中以30質量%以下之範圍含有可與該等共聚合之其他單體。
作為其他單體，舉例為(甲基)丙烯酸酯化合物(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等)、馬來醯亞胺系化合物(N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等)等。其他單體可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
＜接枝聚合物(G)＞ 接枝聚合物(G)係於乙烯‧α-烯烴系橡膠聚合物(F)之存在下，接枝聚合乙烯系單體(D2)而獲得。 如此所得之接枝聚合物(G)具有乙烯‧α-烯烴系橡膠聚合物(F)與源自乙烯系單體(D2)之接枝聚合物部與源自乙烯系單體(D2)之乙烯系樹脂部。
構成接枝聚合物(G)之橡膠質聚合物部及乙烯系樹脂部之含有比例，基於機械特性、成形性及所得之成形品外觀之觀點，將該等合計設為100質量%時，分別較佳為10~90質量%及90~10質量%，更佳為20~80質量%及80~20質量%，又更佳為25~75質量%及75~25質量%。
接枝聚合物(G)之接枝比，基於機械特性、成形性及所得成形品之外觀之觀點，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，特佳為35~65質量%。 接枝聚合物(G)之接枝比係使用下述實施例中記載之方法測定的值。
作為乙烯系單體(D2)對乙烯‧α-烯烴系橡膠聚合物(F)之接枝聚合方法，舉例為習知聚合法(乳化聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法或該等之組合等)。
本發明之熱塑性樹脂組成物II可僅含一種接枝聚合物(G)，亦可包含2種以上之物性或共聚合成分之種類或共聚合組成等不同者。
＜熱塑性樹脂＞ 本發明之熱塑性樹脂組成物II可包含本發明之聚丙烯系接枝聚合物(E)及接枝聚合物(G)以外的其他熱塑性樹脂。
作為本發明之熱塑性樹脂組成物II中除了本發明之聚丙烯系接枝聚合物(E)及接枝聚合物(G)以外可包含之熱塑性樹脂，舉例為本發明之熱塑性樹脂組成物I中除了聚丙烯系接枝聚合物(E)外可包含之作為熱塑性樹脂的上述者。
＜各成分之含量＞ 本發明之熱塑性樹脂組成物II中之聚丙烯系接枝聚合物(E)與接枝聚合物(G)之含量，在該等合計100質量份中，聚丙烯系接枝聚合物(E)為1~80質量份，接枝聚合物(G)為20~99質量份，較佳聚丙烯系接枝聚合物(E)為10~80質量份，接枝聚合物(G)為20~90質量份，更佳聚丙烯系接枝聚合物(E)為20~75質量份，接枝聚合物(G)為25~80質量份，特佳聚丙烯系接枝聚合物(E)為35~75質量份，接枝聚合物(G)為25~65質量份。
其調配比例可根據目的或用途進行選擇。藉由使聚丙烯系接枝聚合物(E)與接枝聚合物(G)之含有比例為上述範圍內，作為本發明之熱塑性樹脂組成物II，在使耐衝擊性等之機械特性及外觀之降低抑制乃至於提高的情況下，可有效發揮毫米波特性之效果及其穩定性。
本發明之熱塑性樹脂組成物II包含本發明之聚丙烯系接枝聚合物(E)及接枝聚合物(G)以外之其他熱塑性樹脂時，其含量相對於聚丙烯系接枝聚合物(E)與接枝聚合物(G)之合計100質量份，為0~200質量份，特佳為10~190質量份，特別是較佳為20~150質量份。 熱塑性樹脂之調配量可根據目的及用途進行選擇，但藉由設為上述範圍內，作為本發明之熱塑性樹脂組成物II，在使耐衝擊性等之機械特性及外觀之降低抑制乃至於提高的情況下，可有效發揮毫米波特性之效果及其穩定性。
本發明之熱塑性樹脂組成物II中全部樹脂成分100質量%中所佔之聚丙烯樹脂成分之比例(作為聚丙烯系接枝聚合物(E)中之聚丙烯樹脂(A)與其他熱塑性樹脂，熱塑性樹脂組成物II所含之丙烯樹脂之合計比例)為5~40質量%，特別是10~35質量%，尤其是13~32質量%，從可有效率且穩定地發揮耐衝擊性等之機械特性及外觀、毫米波特性之效果等觀點來看係較佳。
＜添加劑＞ 本發明之熱塑性樹脂組成物II可根據需要含有添加劑。作為添加劑，可舉例作為前述熱塑性樹脂組成物I可包含之添加劑而例示者。
[成形品II] 本發明之成形品(以下有時稱為「本發明之成形品II」)係使本發明之熱塑性樹脂組成物II成形而成者，除了耐衝擊性及外觀優異以外，毫米波特性及其穩定性亦優異。
由本發明之熱塑性樹脂組成物II所成之成形品II之成形外觀良否可藉由下述實施例中說明之方法進行評價。此處評價之顯色性(碳黑著色時之L*值)及表面光澤等之成形外觀亦與後述實施例之項中記載之方法所得之透過型電子顯微鏡像(10,000倍)觀察之聚丙烯樹脂成分(未染色部分)的分散狀態有關。亦即，由本發明之熱塑性樹脂組成物II所成之成形品II的成形外觀，可藉由以後述實施例之項中記載的方法測定之未染色部分每1μm 2的總周長∑L(μm)相對於總面積∑S(μm 2)之比率進行評價，該值越大，聚丙烯樹脂成分於基質中微分散，外觀也越優。由本發明之熱塑性樹脂組成物II所成之成形品II的未染色部分每1μm 2的總周長∑L(μm)/總面積∑S(μm 2)比，就成形外觀之觀點，較佳為0.08以上，更佳為0.1以上。
作為本發明之熱塑性樹脂組成物II的成形方法，舉例為例如射出成形法、射出壓縮成形機法、擠出法、吹塑成形法、真空成形法、壓縮空氣成形法、壓延成形法及吹脹成形法等。該等中，射出成形法、射出壓縮成形法由於量產性優異，可獲得高尺寸精度之成形品故而較佳。
使本發明之熱塑性樹脂組成物II成形而成之本發明之成形品II，係耐衝擊性及外觀優異，亦可穩定展現毫米波特性。因此，可使用作為需要此等特性之毫米波雷達零件、毫米波雷達用天線罩、毫米波雷達，亦可作為車輛零件，此外亦適合利用於船舶構件及通信設備、OA設備、移動設備、玩具、吸塵器、電視、空調等之家電器零件等。
[毫米波用天線罩及毫米波雷達] 由於由本發明之熱塑性樹脂組成物II所成之成形品II之毫米波特性及穩定性優異，因此可使用於作為使毫米波透過之樹脂零件的毫米波用天線罩。具體而言，可僅以本發明之成形品II構成毫米波用天線罩。且，亦可使用本發明之成形品II作為毫米波透過性樹脂零件，與其他樹脂零件組合而構成毫米波用天線罩。
藉由使用本發明之成形品II的毫米波用天線罩，可提供毫米波特性及穩定性優異、為高精度且可靠性優異之毫米波雷達。 [實施例]
以下，列舉實施例及比較例更具體說明本發明。本發明只要不超過其要旨，則不限於以下實施例。
下文中，「份」意指「質量份」，「%」意指「質量%」。
[測定‧評價‧操作方法] 以下之實施例及比較例中之各種測定、評價及操作方法如下。
＜平均粒徑之測定＞ 使用MICROTRAC(日機裝社製「NANOTRAC 150」)，使用純水作為測定溶劑測定之體積平均粒徑(MV)作為平均粒徑。
＜接枝率之計算-1＞ 將聚丙烯系接枝聚合物(E) 1g添加於80mL丙酮中，於65~70℃加熱回流3小時，所得懸浮丙酮溶液以離心機(日立工機公司製，「CR21E」)以14,000rpm離心30分鐘，分離沉澱成分(丙酮不溶成分)與丙酮溶液(丙酮可溶成分)。然後，將沉澱成分(丙酮不溶成分)乾燥測定其質量(Ya(g))，並自下述式(1)計算接枝率。 式(1)中之Ya表示聚丙烯系接枝聚合物(E)的丙酮不溶成分之質量(g)，Xa表示求出Ya時使用的聚丙烯系接枝聚合物(E)的總質量(g)，粒子質量分率係聚丙烯系接枝聚合物(E)中聚丙烯系樹脂粒子(C)之固形分換算之含有比例。 接枝率(%)={(Ya-Xa×粒子質量分率)/Xa×粒子質量分率}×100... (1)
＜接枝率之計算-2＞ 將接枝聚合物(G) 1g添加於80mL丙酮中，於65~70℃加熱回流3小時，所得懸浮丙酮溶液以離心機(日立工機公司製，「CR21E」)以14,000rpm離心30分鐘，分離沉澱成分(丙酮不溶成分)與丙酮溶液(丙酮可溶成分)。然後，將沉澱成分(丙酮不溶成分)乾燥測定其質量(Yb(g))，並自下述式(2)計算接枝率。 式(2)中之Yb表示接枝聚合物(G)的丙酮不溶成分之質量(g)，Xb表示求出Yb時使用的乙烯‧α-烯烴系橡膠聚合物(F)的總質量(g)，橡膠之質量分率係接枝聚合物(G)中乙烯‧α-烯烴系橡膠聚合物(F)之固形分換算之含有比例。 接枝率(%)={(Yb-Xb×橡膠之質量分率)/Xb×橡膠之質量分率}×100... (2)
＜熔融混練＞ 以表1及2所示之樹脂成分調配混合各成分，以30mmφ之附真空排出口之雙軸擠出機(池貝公司製「PCM30」)，以氣缸溫度200~260℃、93.325kPa真空中進行熔融混練，獲得透明熱塑性樹脂組成物。熔融混練後，使用造粒機(創研公司製「SH型造粒機」)進行造粒。
＜熔融體積速率(MVR)之測定＞ 針對以熔融混練所得之熱塑性樹脂組成物，根據ISO 1133規格，於220℃、10kgf下測定MVR。又，MVR係熱塑性樹脂組成物之流動性標準。
＜射出成形1(物性評價)＞ 使用以熔融混練所得之熱塑性樹脂組成物的顆粒，藉由射出成形機(東芝機械公司製「IS55FP-1.5A」)，以氣缸溫度200~270℃、模具溫度60℃的條件，成形長80mm、寬10mm、厚4mm之成形品，作為物性測定用成形品1。
＜射出成形2(外觀評價)＞ 將熔融混練所得之熱塑性樹脂組成物顆粒100份與碳黑0.8份使用亨歇爾混合機混合，將該混合物供給至加熱至240℃之擠出機，進行混練獲得黑色顆粒，使用該黑色顆粒，藉由射出成形機(東芝機械公司製「IS55FP-1.5A」)，以氣缸溫度200~270℃、模具溫度60℃之條件，成形長100mm、寬100mm、厚1mm之板，作為外觀評價用成形品2。
＜射出成形3(二色成形)＞ 首先，使用均聚丙烯樹脂(日本POLYPRO(股)製FY4)，藉由射出成形機(東芝機械公司製「IS55FP-1.5A」)，以氣缸溫度200~270℃、模具溫度60℃之條件，成形長100mm、寬100mm、厚1mm之板。 其次，將上述板固定於長100mm、寬100mm、厚3mm之模具內，通過射出成形以熔融混練所得之熱塑性樹脂組成物的顆粒，作成將熔融混練所得之熱塑性樹脂組成物層密著於均聚丙烯樹脂板的單面之二色成形評價用樣品。
＜射出成形4(塗裝用成形品)＞ 使用以熔融混練所得之熱塑性樹脂組成物的顆粒，藉由射出成形機(東芝機械公司製「IS55FP-1.5A」)，以氣缸溫度200~270℃、模具溫度60℃之條件，成形長100mm、寬100mm、厚3mm之板，作為塗裝用成形品3。
＜射出成形5(介電特性評價)＞ 使用以熔融混練所得之熱塑性樹脂組成物的顆粒，藉由射出成形機(東芝機械公司製「IS55FP-1.5A」)，以氣缸溫度200~270℃、模具溫度60℃之條件，成形長80mm、寬10mm、厚4mm之成形品。將所得之成形品之反澆口側之流動末端部切削成10mm×10mm後，以平面研削盤，加工成厚0.244mm，作為介電特性測定用成形品4。
＜射出成形6(拉伸特性評價)＞ 使用以熔融混練所得之熱塑性樹脂組成物的顆粒，藉由射出成形機(東芝機械公司製「IS55FP-1.5A」)，以氣缸溫度200~270℃、模具溫度60℃之條件，成形全長170mm，平行部之長80mm，中央部之平行部的寬10mm、厚4mm之啞鈴形拉伸試驗片的成形品，作為拉伸特性測定用成形品5。
＜密度測定＞ 針對於射出成形1所得之成形品1，根據ISO1183規格，測定密度。
＜夏比(Charpy)衝擊強度之測定＞ 針對以射出成形1所得之成形品1，根據ISO179規格，於23℃之條件進行夏比衝擊試驗(有凹口)，測定夏比衝擊強度。
＜荷重應變溫度之測定＞ 針對射出成形1所得之成形品1，根據ASTM D648規格，以沿層方向(edgewise)法測定荷重應變溫度(HDT) (℃)。
＜硬度之測定＞ 針對射出成形1所得之成形品1，藉由ISO2039測定羅氏硬度(Rockwell hardness)。
＜成形品之外觀評價＞ (目視評價1) 目視評價以射出成形2所得之成形品2，評價結果如下所示。 無：無成形外觀不良，實用上不成問題。 剝離：於成形品表層發生剝離，實用上不可能。 表面凹凸：於成形品表面發生凹凸，實用上不可能。
(目視評價2) 針對以射出成形2所得之成形品2，目視評價成形品表層部與澆口週邊部，評價結果如下所示。 無問題：無成形外觀不良，實用上不成問題。 有剝離：於成形品表層發生剝離，實用上不可能。 白濁‧模糊：成形品表面有白濁或模糊的地方，實用上不可能。
(顯色性之評價) 針對以射出成形2所得之成形品2，使用分光測色計(KONICA MINOLTA OPCHIPS公司製「CM-3500d」)，以SCE方法測定亮度L*。將測定之L*設為「L*(ma)」。L*越低越為黑色，判斷為顯色性良好。 所謂「亮度L*」係指JIS Z8729中採用之L*a*b*表色系之色彩值中的亮度值(L*)。 所謂「SCE法」係使用根據JIS Z8722之分光測色計，藉由光阱去除正反射光而測定顏色之方法。
(表面光澤之測定) 針對於射出成形2所得之成形品2，使用SUGA試驗機股份有限公司製之「數位變角光澤計UGV-5D」，根據JIS K7105，測定入射角60°、反射角60°之成形品表面之反射率(%)。反射率越高，意味著表面外觀越優異。
(TEM像之解析) 自以射出成形2所得之成形品2切出之試料，製作厚100nm之薄膜，以四氧化釕(RuO 4)對該薄膜進行染色處理，作為透過型電子顯微鏡(TEM)觀測用薄膜。 針對該TEM觀測用薄膜，以透過型電子顯微鏡JEM-1400plus(日本電子股份有限公司)，以10,000倍觀察，獲得TEM像。 針對該TEM像，進行染色部分(含苯乙烯之成分)與未染色部分(聚丙烯樹脂成分)之二值化圖像處理，測定未染色部分(聚丙烯樹脂成分)之總面積∑S(μm 2)。 又，對所得TEM像進行二值化後，測定未染色成分(聚丙烯樹脂成分)之相界面長度，將該等合計設為未染色部分(聚丙烯樹脂成分)之總周長∑L(μm)。 自該等值，計算未染色部分每1μm 2之總周長∑L(μm)/總面積∑S (μm 2)之比。
＜二色成形品之外觀評價＞ 針對以射出成形3所得之二色成形評價用樣品，自均聚丙烯樹脂側，目視觀察外觀，按以下基準進行評價。 ○：整面密著，未見到空氣層等 △：在大致整面密著，但未密著部分可見到空氣層 ×：未密著，幾乎整面識別到空氣層
＜二色成形品之密著強度評價＞ 針對以射出成形3所得之二色成形評價用樣品，沿樹脂流動方向切斷為22mm寬。以切割刀剝離均聚丙烯樹脂板與熱塑性樹脂組成物層之密著面約20mm，以與板成為直角之方式彎折均聚丙烯樹脂板。以東洋精機製作所製之STROGRAPH VE50，使用自由夾持夾具夾住均聚丙烯樹脂板之彎折部分，以與板垂直之方式以5mm/min進行拉伸試驗，將位移2~6mm之間的拉伸力的極大值設為密著強度。該密著強度越高，密著強度越優異。
＜塗裝外觀之評價＞ 對藉由射出成形4所得之塗裝用成形品3，噴霧塗裝胺基甲酸酯系塗料，按以下基準進行評價。 ○：成形品表面完全未發生凹凸，實用上不成問題。 ×：成形品表面整體發生凹凸，未達到實用水準。
＜拉伸斷裂應變之測定＞ 針對以射出成形6所得之成形品5，根據ISO527，以夾頭間115mm、拉伸速度50mm/分鐘，測定啞鈴形拉伸試驗片之拉伸斷裂應變(%)。
＜彎曲彈性模數之測定＞ 針對以射出成形1所得之成形品1，根據ISO 178，以支點間距離64mm、彎曲速度2mm/分鐘對試驗片(寬10mm，厚4mm，長80mm)進行三點彎曲試驗，測定彎曲彈性模數。
＜比介電率及介電損耗因數(tanδ)之測定＞ 針對以射出成形5所得之成形品4，使用安捷倫技術公司製裝置，藉由遮斷圓筒波導法(JIS R1660-1)，測定頻率約77GHz下之比介電率及介電損耗因數。由於頻率取決於試驗片之厚度與比介電率，故將試驗片之成形品3的厚度設為0.244mm進行測定。試驗片作成10個分別進行測定。關於比介電率，記載10個測定值之最小值、最大值與各測定結果之平均值。關於介電損耗因數係記載平均值。
＜聚丙烯樹脂(A)＞ 作為聚丙烯樹脂(A)係使用以下。 PRIME POLYMER(股)製：丙烯無規共聚物 「PRIME POLYPRO J229E」 MFR：50g/10分鐘 (230℃/荷重50N)
＜酸改質聚烯烴樹脂(B)＞ 作為酸改質烯烴聚合物(B-1)使用以下者。 三井化學(股)製：馬來酸酐改質聚丙烯 「HIWAX NP0555A」 馬來酸酐接枝量：3質量% 酸價：45mgKOH/g 作為酸改質烯烴聚合物(B-2)使用以下者。 三井化學(股)製：馬來酸酐改質聚丙烯 「HIWAX 2203A」 質量平均分子量：2,700 酸價：30mgKOH/g
＜聚丙烯系樹脂粒子(C)之製造＞ 混合聚丙烯樹脂(A)100份、酸改質烯烴聚合物(B-1)20份及作為陰離子系乳化劑之油酸鉀5份。 將該混合物自雙軸擠出機(池貝公司製，「PCM30」，L/D=40)之料斗以4kg/h供給，從設於雙軸擠出機之排氣口之供給口，邊連續供給氫氧化鉀0.63份與離子交換水3.87份混合成之水溶液，邊加熱至220℃熔融混練予以擠出。將熔融混練物連續供給至安裝於雙軸擠出機之前端的冷卻裝置，冷卻至90℃。然後，自雙軸擠出機前端排出之固體，投入80℃的溫水中，連續分散，稀釋至固形分濃度40%左右，獲得聚丙烯系樹脂粒子(C)之水性分散體。該聚丙烯系樹脂粒子(C)之體積平均粒徑為500nm。
＜聚丙烯系接枝聚合物(E-1)之製造＞ 於附有攪拌機之不鏽鋼聚合槽中，加入固形分計為60份之聚丙烯系樹脂粒子(C)的水性分散體，添加離子交換水以使固形分濃度為30%，饋入硫酸亞鐵0.008份、焦磷酸鈉0.35份及果糖0.35份，溫度設為80℃。以150分鐘連續添加苯乙烯30份、丙烯腈10份及異丙苯過氧化物0.62份，將聚合溫度保持於80℃進行乳化聚合，獲得含有體積平均粒徑510nm之聚丙烯系接枝聚合物之水性分散體。 於該含有聚丙烯系接枝聚合物之水性分散體中添加抗氧化劑，以硫酸進行固形分之析出，經過洗淨、脫水、乾燥之步驟，獲得粉狀聚丙烯系接枝聚合物。 測定該聚丙烯系接枝聚合物之接枝率為30%。 該粉狀之聚丙烯系接枝聚合物，由於不使用有機溶劑，故無溶劑氣味。
＜聚丙烯系接枝聚合物(e-1)之製造＞ 於甲苯溶劑100份、聚丙烯樹脂(A)30份之存在下，使苯乙烯49份及丙烯腈21份進行溶液聚合，獲得聚丙烯系接枝聚合物(e-1)。該接枝共聚物(e-1)之接枝率為38.2%。且，無法特定出本接枝聚合物(e-1)之聚丙烯系樹脂部分的粒徑。
＜接枝聚合物(G-1)之製造＞ 於甲苯溶劑中，於乙烯單位量為56%、丙烯單位量為44%之乙烯‧丙烯共聚物橡膠之存在下，使苯乙烯與丙烯腈進行溶液聚合，獲得使用乙烯‧α-烯烴系橡膠之接枝聚合物(G-1)。該接枝聚合物(G-1)係包含對乙烯‧丙烯共聚物橡膠接枝聚合苯乙烯與丙烯腈之接枝聚合物部45%，與未接枝之丙烯腈‧苯乙烯共聚合樹脂53.4%之橡膠強化樹脂。接枝聚合物(G-1)之接枝率為50%，乙烯‧丙烯共聚物橡膠部之含量為30%，丙烯腈單位之含量為21%，苯乙烯單位之含量為49%。
＜接枝聚合物(G-2)之製造＞ 混合乙烯‧丙烯‧非共軛二烯共聚物(三井化學公司製：EPT3012P，乙烯單位含量73%，含有4%之作為非共軛二烯成分的5-亞乙基-2-降冰片烯)100份、酸改質烯烴聚合物(B-2)20份及作為陰離子系乳化劑之牛脂脂肪酸鉀(油酸鉀、硬脂酸鉀、棕櫚酸鉀之混合物)5份。
該混合物自雙軸擠出機(池貝公司製，「PCM30」，L/D=40)之料斗以4kg/Hr供給，邊自設置於雙軸擠出機排出口之供給口連續供給氫氧化鉀0.5份、離子交換水2.4份混合成之水溶液，邊加熱至220℃熔融混練予以擠出。將熔融混練物連續供給至安裝於雙軸擠出機之前端之冷卻裝置，冷卻至90℃。然後，自雙軸擠出機前端排出之固體，投入80℃之溫水中，連續分散，稀釋至固形分濃度40質量%左右，獲得烯烴樹脂水性分散體。
其次，於附攪拌機之不鏽鋼聚合槽中放入該烯烴樹脂水性分散體(以乙烯‧丙烯‧非共軛二烯共聚物之固形分計60份)，添加離子交換水以使烯烴樹脂水性分散體中固形分濃度為30%，饋入硫酸亞鐵0.006份、焦磷酸鈉0.3份、果糖0.35份及牛脂脂肪酸鉀(油酸鉀、硬脂酸鉀及棕櫚酸鉀之混合物)1.0份，溫度設為80℃。於其中，以150分鐘連續添加苯乙烯30份、丙烯腈10份及異丙苯過氧化物1.0份，將聚合溫度保持於80℃進行乳液聚合，獲得含接枝聚合物(G-2)之水性分散體。於含接枝聚合物(G-2)之水性分散體中添加抗氧化劑，以硫酸進行固形分之析出，經過脫水、洗淨、乾燥之步驟，獲得粉狀接枝聚合物(G-2)。 該接枝聚合物(G-2)係包含對乙烯‧丙烯共聚合橡膠接枝聚合苯乙烯與丙烯腈之接枝聚合物部84%，與未接枝之丙烯腈‧苯乙烯共聚合樹脂15.2%之橡膠強化樹脂。接枝聚合物(G-2)之接枝率為40%，乙烯‧丙烯共聚合橡膠部之含量為60%，丙烯腈單位之含量為10%，苯乙烯單位之含量為30%。
＜ABS樹脂之製造＞ 將聚丁二烯(凝膠含有率94%，平均粒徑290nm)50份、苯乙烯35份、丙烯腈15份(單體成分中之5%)，第三-十二烷基硫醇0.1份、松香酸鈉1.0 份、氫氧化鉀0.05份、純水160份饋入反應器，升溫至60℃，浸漬60分鐘後，添加過氧特戊酸第三丁酯0.3份，升溫至75℃，進行2小時聚合。將抗氧化劑添加於所得乳膠中，投入氯化鈣水溶液中使凝固，經洗淨、脫水，乾燥，獲得ABS樹脂。
＜AS共聚物-1之製造＞ 於經氮氣置換之附攪拌機的不鏽鋼聚合槽中，饋入離子交換水120份、聚乙烯醇0.1份、偶氮雙異丁腈0.3份、丙烯腈30份、苯乙烯70份、第三-十二烷基硫醇0.35份，設為起始溫度60℃反應5小時。升溫至120℃反應4小時後，取出內容物，藉由洗淨、乾燥獲得粉狀AS共聚物-1。
＜AS共聚物-2之製造＞ 於經氮氣置換之附攪拌機的不鏽鋼聚合槽中，饋入離子交換水120份、聚乙烯醇0.1份、偶氮雙異丁腈0.3份、丙烯腈25份、苯乙烯75份、第三-十二烷基硫醇0.35份，設為起始溫度60℃反應5小時。升溫至120℃反應4小時後，取出內容物，藉由洗淨、乾燥獲得粉狀AS共聚物-2。
＜芳香族聚碳酸酯樹脂(PC)＞ 作為芳香族聚碳酸酯樹脂使用三菱工程塑膠股份有限公司製之「YUPILON S-2000F」(黏度平均分子量(Mv)：22,000)。
[熱塑性樹脂組成物I之實施例及比較例] [實施例I-1] 聚丙烯系接枝聚合物(E-1)、ABS樹脂及AS共聚物-1以表1所示之調配量混合，以30mmφ之附真空排出口之雙軸擠出機(池貝公司製「PCM30」)，以氣缸溫度200~260℃、93.325kPa真空中進行熔融混練，獲得透明熱塑性樹脂組成物。所得熱塑性樹脂組成物中之聚丙烯樹脂成分的含量為5質量%。熔融混練後，使用造粒機(創研公司製「SH型造粒機」)進行造粒。 又，所得顆粒之形狀為直徑3mm，長3mm之圓柱形狀，每1粒重量為21mg。
[實施例I-2~4] 除了樹脂成分調配如表1所示以外，與實施例I-1同樣，獲得熱塑性樹脂組成物之顆粒。所得熱塑性樹脂組成物中聚丙烯樹脂成分之含量，於實施例I-2為5質量%，實施例I-3為20質量%，實施例I-4為30質量%。
[比較例I-1、2] 使用聚丙烯樹脂(A)代替聚丙烯系接枝聚合物(E-1)，設為表1所示之樹脂成分調配以外，與實施例I-1同樣，獲得熱塑性樹脂組成物的顆粒。所得熱塑性樹脂組成物中聚丙烯樹脂成分之含量，於比較例I-1為5質量%，比較例I-2為20質量%。
[比較例I-3] 不使用聚丙烯系接枝聚合物(E-1)，設為表1所示之樹脂成分調配以外，與實施例I-1同樣，獲得熱塑性樹脂組成物的顆粒。
測定實施例I-1~4及比較例I-1~3之各顆粒的比重與MVR。且，將熱塑性樹脂組成物之顆粒成形為各種成形品，進行前述評價。 該等結果示於表1。
Figure 02_image001
由表1中，可知如下。 根據實施例I-1~4，可知相對於比較例I-3之ABS樹脂/AS共聚物組成物之衝擊強度，雖然衝擊強度有降低之傾向，但外觀於聚丙烯樹脂成分為高含量下仍不成問題。 相對於此，調配聚丙烯樹脂(A)代替聚丙烯系接枝聚合物(E-1)之比較例1-1、2，衝擊強度降低顯著，外觀亦差。 又，關於二色成形品，實施例I-1~4之外觀及密著強度優異。 另一方面，比較例I-1之密著強度及外觀較差，比較例I-2係密著強度及外觀良好，但如上所述，以單體之衝擊強度及外觀較差。 比較例I-3中，二色成形品中無法獲得密著強度，外觀亦差。
[熱塑性樹脂組成物II之實施例與比較例] [實施例II-1] 聚丙烯系接枝聚合物(E-1)與AS共聚物-2及接枝聚合物(G-1)以表2所示之調配量混合，以30mmφ之附真空排出口之雙軸擠出機(池貝公司製「PCM30」)，以氣缸溫度200~260℃、93.325kPa真空中進行熔融混練，獲得透明熱塑性樹脂組成物。所得熱塑性樹脂組成物中聚丙烯樹脂成分之含量為15質量%。熔融混練後，使用造粒機(創研公司製「SH型造粒機」)進行造粒。 又，所得顆粒之形狀為直徑3mm、長3mm之圓柱形狀，每1粒重量為21mg。
[實施例II-2~5] 除了樹脂成分調配如表2所示以外，與實施例II-1同樣，獲得熱塑性樹脂組成物之顆粒。所得熱塑性樹脂組成物中聚丙烯樹脂成分之含量，於實施例II-2、II-4為30質量%，實施例II-3、II-5為15質量%。
[比較例II-1、2] 使用聚丙烯樹脂(A)代替聚丙烯系接枝聚合物(E-1)，設為表2所示之樹脂成分調配以外，與實施例II-1同樣，獲得熱塑性樹脂組成物的顆粒。所得熱塑性樹脂組成物中聚丙烯樹脂成分之含量，於比較例II-1為15質量%，比較例II-2為30質量%。
[比較例II-3] 除了使用聚丙烯系接枝聚合物(e-1)代替聚丙烯系接枝聚合物(E-1)，設為表2所示之樹脂成分調配以外，與實施例II-1同樣，獲得熱塑性樹脂組成物的顆粒。
[比較例II-4] 除了不使用聚丙烯系接枝聚合物(E-1)，僅使用接枝共聚物(G-1)與(G-2)，設為表2所示隻樹脂成分調配以外，與實施例II-1同樣，獲得熱塑性樹脂組成物的顆粒。
測定實施例II-1~4及比較例II-1~4之各顆粒的比重(密度)與MVR。且，將熱塑性樹脂組成物之顆粒成形為各種成形品，進行前述評價。 該等結果示於表2。 又，針對實施例II-1、2及比較例II-1、2進行之TEM像的解析結果與TEM像一起示於表3。
Figure 02_image003
Figure 02_image005
由表2中，可知如下。 根據實施例II-1~5，無外觀不良亦不產生剝離，此外，可發揮毫米波特性之偏差小的穩定性能。 相對於此，調配聚丙烯樹脂(A)代替聚丙烯系接枝聚合物(E-1)之比較例II-1及II-2中，聚丙烯15%之比較例II-1平均雖獲得毫米波特性，但見到偏差。比較例II-2之毫米波特性偏差較小。然而，比較例II-1及II-2，均係外觀不良顯著，且於試驗片澆口部之切割部周邊的表層面，由於樹脂層用手即可簡單剝離，故發生與樹脂之剝離，缺乏實用性。 比較例II-3由於使用利用溶液聚合之無法確認粒徑之聚丙烯系接枝聚合物(e-1)，故雖可顯示平均毫米波特性，但見到偏差。 比較例II-1-3雖改善了比不含聚丙烯系接枝聚合物(E-1)或聚丙烯樹脂(A)之較例II-4的毫米波特性，但由於外觀不良或剝離、毫米波特性之偏差，故實用性及機能面存在問題。
由表3可知根據本發明之熱塑性樹脂組成物II，聚丙烯樹脂成分微分散於基質中，可獲得外觀優異之成形品。 [產業上之可利用性]
將含有本發明之聚丙烯系接枝聚合物(E)的本發明之熱塑性樹脂組成物I成形而成之本發明的成形品I，耐衝擊性及外觀優異，且與聚丙烯系樹脂之二色成形中亦可獲得高密著強度及良好外觀。因此，可較佳地利用於車輛外裝‧內裝零件、壁材、窗框等之建材零件、餐具、玩具、吸塵器外殼、電視外殼、空調外殼等之家電零件、內部構件、船舶構件及通信設備外殼等。
將本發明之熱塑性樹脂組成物II成形而成之本發明的成形品II，耐衝擊性及外觀優異，亦可穩定展現毫米波特性。因此，適用於需要該特性之毫米波雷達構件、毫米波雷達用支天線罩、毫米波雷達，亦可使用作為車輛零件，此外，亦可較佳地利用於船舶構件及通信設備、OA設備、移動設備、玩具、吸塵器、電視、空調等之家電零件等。
本發明雖已使用特定態樣詳細說明，但本領域技術人員當可了解在不脫離本發明之意圖與範圍內可進行各種變更。 本申請案基於2020年12月23日提出申請之日本專利申請號2020-213849、2021年2月1日提出申請之日本專利申請號2021-014482及2021年10月19日提出申請之日本專利申請號2021-171064，其全文藉由引用加以援用。

Claims (14)

  1. 一種聚丙烯系接枝聚合物(E)，其係對包含聚丙烯樹脂(A) 100質量份及酸改質烯烴樹脂(B) 5~25質量份且體積平均粒徑50~850nm之聚丙烯系樹脂粒子(C)，接枝聚合乙烯系單體(D1)而成。
  2. 如請求項1之聚丙烯系接枝聚合物(E)，其中前述聚丙烯系接枝聚合物(E)之接枝率為10~70質量%。
  3. 如請求項1或2之聚丙烯系接枝聚合物(E)，其中前述乙烯系單體(D1) 100質量%中之50~90質量%係芳香族乙烯基化合物，10~50質量%係氰化乙烯基化合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚丙烯系接枝聚合物(E)，其中前述聚丙烯系接枝聚合物(E)，係於聚丙烯系樹脂粒子(C) 30~80質量%之存在下，接枝聚合乙烯系單體(D1) 20~70質量%(但，聚丙烯系樹脂粒子(C)與乙烯系單體(D1)之合計為100質量%)而得。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚丙烯系接枝聚合物(E)，其中前述聚丙烯系樹脂粒子(C)係將前述聚丙烯樹脂(A)與前述酸改質烯烴樹脂(B)熔融混練，使所得之混練物分散於水性介質中而成。
  6. 一種熱塑性樹脂組成物，其係包含如請求項1至5中任一項之聚丙烯系接枝聚合物(E)。
  7. 如請求項6之熱塑性樹脂組成物，其中前述聚丙烯系接枝聚合物(E)之含量於前述熱塑性樹脂組成物所含之全部樹脂成分100質量%中為3~70質量%。
  8. 一種熱塑性樹脂組成物，其係包含如請求項1至5中任一項之聚丙烯系接枝聚合物(E) 1~80質量份， 對乙烯單位含量為50~95質量%之乙烯‧α-烯烴系橡膠聚合物(F)接枝聚合乙烯系單體(D2)而成之接枝聚合物(G) 20~99質量份(但，聚丙烯系接枝聚合物(E)與接枝聚合物(G)合計為100質量份)。
  9. 如請求項8之熱塑性樹脂組成物，其中前述乙烯系單體(D2) 100質量%中之50~90質量%係芳香族乙烯基化合物，10~50質量%係氰化乙烯基化合物。
  10. 如請求項8或9之熱塑性樹脂組成物，其中前述接枝聚合物(G)係具有乙烯‧α-烯烴系橡膠聚合物(F)與源自乙烯系單體(D2)之接枝聚合物部及乙烯系樹脂部之橡膠質聚合物強化乙烯系樹脂， 該接枝聚合物部及乙烯系樹脂部之含有比例相對於該等之合計100質量%分別為10~90質量%及90~10質量%， 且接枝率為20~65%。
  11. 一種成形品，其係使如請求項6至10中任一項之熱塑性樹脂組成物成形而成。
  12. 一種毫米波用天線罩，其係包含如請求項11之成形品。
  13. 一種毫米波雷達，其係具備如請求項12之毫米波用天線罩。
  14. 一種二色成形品，其係使如請求項6至10中任一項之熱塑性樹脂組成物與聚丙烯系樹脂二色成形而成。
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