JP2003181985A - 多層シート状物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 押出成形が容易で優れた表面外観、面衝撃
強度および耐候性を有する多層シート状物を提供するこ
と。 【解決手段】 アクリル酸エステル系ゴム状重合体
（Ｇ）にビニル系単量体を含有する単量体をグラフト重
合したグラフト共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体単位を有する（共）重合体（Ｂ）とを含有
する熱可塑性樹脂（Ｄ）と、他の熱可塑性樹脂（Ｅ）と
を多層成形してなる多層シート状物であって、熱可塑性
樹脂（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）の溶融粘度比が特定範
囲内にある多層シート状物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シート成形性に優
れるとともに、厚み斑が少なくかつ耐候性、面衝撃強度
に優れた多層シート状物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチレ
ン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂は、優れた成形
加工性や機械的強度を併せ持つことから幅広い用途分野
で利用されている。特にこれらのシート状物を成形した
成型品は、車輌や建材、電気機器等の広い分野で利用さ
れている。これら樹脂のうち、ＡＢＳ樹脂は耐衝撃性に
優れるという特性を有しているが、ジエン系単位をゴム
成分にしている等の理由から耐候性が悪く、屋外で曝露
される用途には外観や機械的強度特性が悪化するため、
その利用が制限されることがあった。これら熱可塑性樹
脂材料の欠点を補うために、アクリル樹脂等の耐候性に
優れた材料に変える方法があるが、シート状成形品の衝
撃強度が不足し、特に面衝撃強度が低かった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで近年、上記熱可
塑性樹脂材料と耐候性に優れた樹脂材料との複合化や多
層シート押出成型方法が検討されているが、上記のごと
く耐候性が優れ、耐衝撃性等の機械的強度が高く、そし
て厚み斑が無く表面外観に優れた多層シート状成型品を
得ることは出来ていない。特に、上記熱可塑性樹脂材料
とアクリル樹脂との多層シート状成型品では耐候性は改
良できるものの耐衝撃性が低く、また場合によっては厚
みムラが生じ美麗な外観を付与することができなかっ
た。本発明は、前記課題を解決するためになされたもの
で、押出成形が容易で優れた表面外観、面衝撃強度およ
び耐候性を有する多層シート状物を提供することを目的
とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）にビニル
系単量体を含有する単量体をグラフト重合したグラフト
共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単
位を有する（共）重合体（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹
脂（Ｄ）と、他の熱可塑性樹脂（Ｅ）とを多層成形して
なる多層シート状物であって、熱可塑性樹脂（Ｄ）と熱
可塑性樹脂（Ｅ）の溶融粘度比が下記式（１）の範囲内
にあることを特徴とする多層シート状物にある。 β／α ＜ ３ ・・・（式１） （２５０℃、せん断速度１０^２ ｓｅｃ^−１の条件下に
おける熱可塑性樹脂（Ｄ）、（Ｅ）の溶融粘度のうち、
溶融粘度が高い方の熱可塑性樹脂の溶融粘度をβ、溶融
粘度が低い方の熱可塑性樹脂の溶融粘度をαとする。）

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いるグラフト共重合体
（Ａ）は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）に
ビニル系単量体を含有する単量体がグラフト重合されて
なるものである。用いるゴム状重合体（Ｇ）は、アクリ
ル酸エステル系単量体単位を含有していれば良く、例え
ばアクリル酸エステル系ゴム、ジエン−アクリル酸エス
テル共重合ゴム、ジエン−アクリル酸エステル複合ゴ
ム、ポリオルガノシロキサン−アクリル酸エステル系複
合ゴムが例示され、これらは単独で、または二種以上を
併用して用いることができる。前述した複合ゴムとは、
二種以上のゴム状重合体がお互いにミクロレベルで絡み
合った、もしくは互いに化学的に結合した状態にあるゴ
ムをいう。

【０００６】ゴム状重合体（Ｇ）に用いられるアクリル
酸エステル系単量体は、炭素数が１〜１８、好ましくは
１〜１２、より好ましくは４〜８であるアクリル酸エス
テル単量体を主成分とするものであり、架橋剤、グラフ
ト交叉剤を併用することもできる。アクリル酸エステル
単量体の好ましい例としては、アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルへキシルが挙げられる。

【０００７】前述したゴム状重合体のうち、ジエン−ア
クリル酸エステル複合ゴムは、重量平均粒子径が３００
ｎｍ以上のジエン系ゴム１〜３０重量％の存在下で、グ
ラフト交叉剤と架橋剤とを含む（メタ）アクリル酸アル
キルエステル単量体成分９９〜７０重量％を乳化重合し
て得ることができる。ジエン系ゴムの量が１重量％未満
の場合は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の低温
衝撃特性が低下し、一方、３０重量％を超えた場合は耐
候性が低下する傾向にある。前述した重量平均粒子径を
有するジエン系ゴムは、例えば、酸基含有共重合体ラテ
ックスからなる肥大化剤で重量平均粒子径が１５０ｎｍ
未満のジエン系ゴム状重合体粒子を肥大化することによ
り得ることができる。

【０００８】ゴム状重合体（Ｇ）に用いることができる
ポリオルガノシロキサン−アクリル酸エステル系複合ゴ
ムは、ポリオルガノシロキサン１〜９０重量％の存在下
で、アクリル酸エステル含有単量体９９〜１０％をラジ
カル重合して得られる。複合ゴム状重合体中のポリオル
ガノシロキサンの量が１重量％未満では、ポリオルガノ
シロキサン量が少ないため耐衝撃性が低くなり、９０重
量％を超えると最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の
顔料着色性が低下する傾向にある。複合ゴム状重合体中
のポリオルガノシロキサンは、好ましくは３〜６０重量
％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。

【０００９】グラフト共重合体（Ａ）の製造において、
アクリル酸エステル系ゴム状重合体にグラフト重合する
単量体は、ビニル系単量体を含有する。含有されるビニ
ル系単量体としては特に制限されるものではないが、シ
ート状物の加工性や面衝撃強度、そして耐候性に優れる
ことから、その構成単位として、好ましくは芳香族アル
ケニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルお
よびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種
の単量体成分が用いられる。単量体成分のうち芳香族ア
ルケニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン等であり、（メタ）アクリル
酸アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等であり、シアン
化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等である。これらのうち、スチレンと
アクリロニトリルとの混合物を使用すると、得られる多
層シート状物の面衝撃強度が優れるため好ましい。ま
た、単量体には、前述したビニル系単量体に加えて、Ｎ
−置換マレイミド化合物、無水マレイン酸等の不飽和酸
無水物、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物、エチ
レン、プロピレン等の不飽和炭化水素およびアクリル
酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等が含有されて
いてもよい。

【００１０】グラフト共重合体（Ａ）は、上記ゴム状重
合体（Ｇ）１０〜８０質量部に対して、単量体が９０〜
２０質量部（合わせて１００質量部）を乳化グラフト重
合させたものであることが好ましい。このような質量割
合で乳化グラフト重合すると、最終的に得られるシート
状物の加工性と表面膜厚斑、面衝撃強度が優れる。さら
に好ましくは、ゴム状重合体（Ｇ）が３０〜７０質量部
に、単量体７０〜３０質量部をグラフト重合したものが
よく、最終的に得られる多層シート状物の表面平滑性が
更に向上する。

【００１１】乳化グラフト重合を行う方法は特に制限は
無く、ラテックス状のゴム状重合体（Ｇ）に対しグラフ
ト重合に使用する単量体を一括で添加し重合させる方
法、単量体を連続的もしくは断続的に供給して重合させ
る方法等が利用できる。グラフト重合を行う単量体中に
は、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するため
の各種連鎖移動剤を添加することができる。グラフト重
合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、ア
ゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドッ
クス系開始剤が用いられる。この中でレドックス系開始
剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム
・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドや、硫酸第一鉄・エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・
ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始
剤が好ましい。グラフト重合に用いる乳化剤としては特
に制限はないが、乳化重合時のラテックスの安定性が優
れ、重合率を高めることができるため、サルコシン酸ナ
トリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケ
ニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれた
アニオン系乳化剤が好ましく用いられる。これらは目的
に応じて使い分けられ、もちろんゴム状重合体の調製に
用いた乳化剤をそのまま利用し、乳化グラフト重合時に
追添加しなくても良い。

【００１２】乳化グラフト重合で得られたグラフト共重
合体（Ａ）を含有するラテックスは、例えば、凝固剤を
溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状態
に凝析する湿式法によって回収する方法や、加熱雰囲気
の中にグラフト共重合体（Ａ）ラテックスを噴霧するこ
とにより、半直接的にグラフト共重合体（Ａ）を回収す
るスプレードライ法などの方法によって、グラフト共重
合体（Ａ）を回収できる。上記湿式回収法に用いる凝固
剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、
塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等
の金属塩等を用いることができる。凝固剤の選定は重合
で用いた乳化剤と対にして選定される。すなわち、脂肪
酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用さ
れていた場合にはどの様な凝固剤を用いても回収可能で
あるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの様な
酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている
場合には上記無機酸では不十分であり、金属塩を用いる
必要がある。上記湿式回収法により得られたスラリーか
ら乾燥状態のグラフト共重合体（Ａ）を回収するために
は、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄し
た後に、このスラリーを遠心もしくはプレス脱水機で脱
水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法や、圧搾脱水機
や押出機等で脱水と乾燥を同時に行う方法により、粉体
または粒子状のグラフト共重合体（Ａ）を回収すること
ができる。この際、圧搾脱水機や押出機から排出された
グラフト共重合体（Ａ）を直接、熱可塑性樹脂組成物
（Ｄ）を製造するための押出機や、多層シート状物を製
造するための成形機に送ることも可能である。

【００１３】本発明で用いる（共）重合体（Ｂ）は、
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する。耐
候性に優れたシート状物を得る目的からは、（共）重合
体（Ｂ）には（メタ）アクリル酸エステル単位を１０質
量％以上、更に好ましくは３０質量％含有するものがよ
い。好ましい（共）重合体（Ｂ）の態様例としては、メ
タクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メ
チル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メ
チル−アクリロニトリル−スチレン三元共重合体、アク
リロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、メタクリ
ル酸メチル−αメチルスチレン共重合体、メタクリル酸
メチル−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−スチレン共重
合体、メタクリル酸メチル−Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド−αメチルスチレン三元共重合体等が挙げられ、こ
の中でも加工性、表皮膜厚均一性、耐候性に優れること
から、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）、メタク
リル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン三元共重合
体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体が
好ましい。

【００１４】（共）重合体（Ｂ）の分子量は特に限定さ
れるものではないが、得られるシート状物の面衝撃性を
向上させる観点から、ポリスチレン換算重量平均分子量
が、３０，０００以上、好ましくは５０，０００以上の
ものを用いるのがよい。また、得られるシート状物の加
工性を向上させるため、５００，０００以下、好ましく
は３００，０００以下のものを用いるのがよい。本発明
で用いる熱可塑性樹脂（Ｄ）においては、グラフト共重
合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）とを含有する。熱可塑
性樹脂（Ｄ）中のグラフト共重合体（Ａ）の含有量は、
得られるシート状物の面衝撃強度に優れることから、熱
可塑性樹脂（Ｄ）中１０質量％以上、更に好ましくは１
５質量％とするのがよい。また、シート状物の加工性に
優れることから、熱可塑性樹脂（Ｄ）中９０質量％以
下、更に好ましくは８５質量％以下とするのがよい。

【００１５】熱可塑性樹脂（Ｄ）にはグラフト共重合体
（Ａ）および（共）重合体（Ｂ）以外にも必要に応じて
これら以外の他の重合体（Ｃ）を配合することができ
る。重合体（Ｃ）としては、特に制限はなく、例えば、
アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ア
クリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、
ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ
樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレ
ン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素
添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩ
Ｓ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エ
ラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリス
チレン、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエー
テル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリ
レート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂
（ナイロン）等が挙げられ、好ましくは、アクリロニト
リル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリ
ル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合
体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレー
ト（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、変性ポリフ
ェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミド樹脂
であり、これらを目的に応じて単独で、または、二種以
上を併用して用いることができる。これらその他の重合
体（Ｃ）の使用できる量の上限は、押出成形性と耐候性
に優れることから、熱可塑性樹脂（Ｄ）１００質量部中
８０質量部、好ましくは７０質量部である。

【００１６】これらグラフト共重合体（Ａ）、（共）重
合体（Ｂ）、必要に応じて他の重合体（Ｃ）の混合は、
Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散
させ、この混合物を押出機または、バンバリーミキサ
ー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混
練することにより行うことができる。得られた熱可塑性
樹脂組成物はそのままで、または必要に応じて染料、顔
料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、
可塑剤、帯電防止剤等の添加剤を配合され、加熱溶融さ
せて公知の押出成形されることで、多層シート状物にお
ける少なくとも一層を構成する。

【００１７】多層シート状物における別層は、他の熱可
塑性樹脂（Ｅ）から構成される。熱可塑性樹脂（Ｅ）と
しては、重合体（Ｃ）に記載されたものやＡＢＳ樹脂、
ハイインパクトポリスチレン、変性ポリフェニレンエー
テル樹脂等の熱可塑性ゴム変性樹脂、塩化ビニル系樹
脂、フェノール樹脂やメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂等
が広く利用でき、中でもＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポ
リスチレン、塩化ビニル系樹脂を用いることが好まし
い。また、本発明の熱可塑性樹脂（Ｄ）は、金属部品を
被覆することもできる。

【００１８】本発明においては、熱可塑性樹脂（Ｄ）と
他の熱可塑性樹脂（Ｅ）の溶融粘度比が下記式１を満足
する必要がある。溶融粘度比をこの範囲内に制御するこ
とで、シート状物の成形性を向上させ、表皮膜厚斑を低
減させることができる。 β／α ＜ ３ ・・・（１） （２５０℃、せん断速度１０^２ ｓｅｃ^−１の条件下に
おける熱可塑性樹脂（Ｄ）、（Ｅ）の溶融粘度のうち、
溶融粘度が高い方の熱可塑性樹脂の溶融粘度をβ、溶融
粘度が低い方の熱可塑性樹脂の溶融粘度をαとする。） 溶融粘度比（β／α）が３を超えるとバンク安定性が低
下し、シート状物の成形性や表皮膜厚斑が劣ってくる。
更には、溶融粘度比が２．５以下である組み合わせで熱
可塑性樹脂を用いることが好ましい。前述した溶融粘度
の測定は、加熱可能なシリンダーに、加えている力が測
定できるピストンとオリフィスを備えた押出型の溶融粘
度測定装置（キャピログラフ；東洋精機株式会社製）を
用いて行うことができる。

【００１９】本発明の多層シート状物は、その使用目的
に何ら限定されるものではなく、工業的用途例として
は、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装やダッ
シュボード周辺の内装部品、壁材、窓枠、雨樋、各種ホ
ースカバー等の建材部品、食器や玩具等の雑貨、掃除機
ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジ
ング等の家電部品、ＯＡ機器ハウジング、インテリア部
材、船舶部材および通信機器ハウジング等に好適に用い
ることができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下
の例中の％および部数は明記しない限りは質量基準とす
る。参考例、実施例および比較例中の各種評価は以下の
測定方法で行った。(i)ゴム状重合体ラテックスの重量平均粒子径と未肥大
ゴム状重合体粒子の割合 MATEC APPLIED SCIENCES社製サブミクロン粒度分布測定
器ＣＨＤＦ−２０００を用いて測定した。(ii)アセトン不溶分比率 冷却管および加熱器を備えたフラスコ中にグラフト共重
合体約２.５ｇ（秤量）およびアセトン８０ｍｌを入
れ、加熱器により５５℃で３時間加熱抽出処理を行い、
冷却後次いで内液を日立工機（株）遠心分離器を用いて
１４，０００回転／分の条件で６０分処理することによ
って、アセトン不溶分を分離し、ついで上澄みを取り除
いた後の沈殿物を乾燥後、その質量を測定し、以下の式
で算出した。 アセトン不溶分（質量％）＝分離処理後の沈殿物乾燥質
量／アセトン抽出前のグラフト共重合体質量 ×１００

【００２１】(iii)グラフト共重合体（Ａ）のアセトン
可溶分、および（共）重合体（Ｂ）の還元粘度（ηsp/
C） 上記グラフト共重合体のアセトン溶媒での抽出、次いで
遠心分離処理によるアセトン不溶分の分離によって得た
上澄み液中のアセトン溶媒を減圧蒸発させることによっ
てアセトン可溶成分を析出回収し、次いでこのアセトン
可溶成分０.２ｇを１００ｃｃのＮ,Ｎ−ジメチルホルム
アミドに溶解させた溶液の溶液粘度を自動粘度計（サン
電子工業（株）製）を用いて２５℃で測定し、同条件で
測定した溶媒粘度よりアセトン可溶分の還元粘度を求め
た。(iv)（共）重合体（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分
子量 乾燥させた（共）重合体（Ｂ）試料を、ＤＭＦ溶媒に４
０℃で２時間かけて溶解させた後、室温にて１晩静置
し、ＧＰＣ（島津製作所製「ＨＬＣ−８０２０」型）に
て測定した。

【００２２】［製造例１］ジエン系ゴム（Ｇ−１）の調
製 攪拌装置および温度制御ジャケット付き１０リットルの
ステンレス製オートクレーブに、 イオン交換水 １４５部 不均化ロジン酸カリウム １部 オレイン酸カリウム １部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４部 無水硫酸ナトリウム ０．１部 ターシャリードデシルメルカプタン ０．３部 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド ０．５部 １,３−ブタジエン ２６．２部 スチレン １．４部 を窒素気流下で仕込み、攪拌しつつ内温を昇温し、内温
が５０℃になった時点でピロリン酸ナトリウム０．５部
と硫酸第一鉄０．００５部とイオン交換水５部からなる
水溶液を添加して重合を開始した。重合開始から３０分
後、内温５７℃一定とし、さらにこの時点から１,３−
ブタジエン６８．６部、スチレン３．６部からなる混合
物を２時間かけて圧力ポンプにて反応器内に供給した。
また、この際、重合転化率（全単量体に対する重合率）
が４０％に達した時点でノルマルドデシルメルカプタン
０．３部添加し、さらに重合を継続した。８時間後、残
存１，３−ブタジエン単量体を除去し、固形分が４０．
２質量％、重合転化率９７％、重量平均粒子径７０ｎｍ
のジエン系ゴム（Ｇ−１）ラテックスを得た。

【００２３】［製造例２］ジエン−アクリル酸エステル
系共重合ゴム（Ｇ−２）の製造 攪拌装置および温度制御ジャケット付き１０リットルの
ステンレス製オートクレーブに、 イオン交換水 １９５部 オレイン酸カリウム １部 Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム ０．５部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．１部 デキストローズ ０．２部 無水硫酸ナトリウム ０．２部 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド ０．２部 １,３−ブタジエン ４５部 アクリル酸−ｎ−ブチル ５５部 を窒素気流下で仕込み、攪拌しつつ内温を昇温し、内温
が５０℃になった時点で、硫酸第一鉄七水塩０．００３
部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１５部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム０．００１部、イオン交換水
５部からなる水溶液を添加し重合を開始した。内温を５
５℃で一定制御して開始から８時間後、固形分が３２．
３質量％、重合転化率９６％、重量平均粒子径８５ｎｍ
のジエン−アクリル酸エステル系共重合ゴム（Ｇ−２）
ラテックスを得た。

【００２４】［製造例３］酸基含有共重合体ラテックス
（Ｋ−１）の製造 冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応
器内に、 オレイン酸カリウム ２．２部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ２．５部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部 硫酸第一鉄七水塩 ０．００３部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００９部 イオン交換水 ２００部 窒素気流下で下記各成分を仕込み、攪拌を行いながら内
温６５℃に昇温した。これに、 アクリル酸−ｎ−ブチル ８１．５部 メタクリル酸 １８．５部 クメンハイドロパーオキサイド ０．５部 からなる混合物を２時間かけて添加し重合せしめ、添加
終了後も２時間そのままの温度で重合を継続した。重合
転化率は９８％であり平均粒子径１５０ｎｍの酸基含有
共重合体ラテックス（Ｋ−１）を得た。

【００２５】［製造例４］グラフト共重合体（Ａ−１）
の製造 冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応
器内に、製造例２で製造したジエン−アクリル酸エステ
ル系共重合ゴムラテックス（Ｇ−２）７０質量部（固形
分）を仕込み、室温にて攪拌下、２％炭酸ナトリウム水
溶液にてラテックスのｐＨを９．２に調整した。さら
に、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１、固形分）
１．２部を仕込み、３０分間攪拌を継続し肥大化処理せ
しめ、重量平均粒子径１９０ｎｍのゴム含有ラテックス
が得られた。さらに、攪拌を継続したまま、 脱イオン水（ゴム状重合体ラテックス中の水も含む） ２００部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．１４部 Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム ０．３５部 を加え、内温を７５℃まで昇温し、以下の混合物９０分
間にわたり連続的に添加し重合した。 メタクリル酸メチル ２８．８部 アクリル酸エチル １．２部 ｎ−オクチルメルカプタン ０．０５部 クメンハイドロパーオキサイド ０．１２部 添加終了後、さらに６０分間その温度で内温を保持し重
合を完結した。得られたグラフト共重合体（Ａ−１）ラ
テックスの２倍量となる５０℃に昇温された０．２５％
希硫酸水溶液中に投入してグラフト共重合体を析出せし
め、さらに９０℃で５分間熱処理した後に水洗、脱水を
数度繰り返し、最終的に乾燥して白色粉末であるジエン
−アクリル酸エステル系共重合ゴムグラフト共重合体
（Ａ−１）を得た。

【００２６】［製造例５］グラフト共重合体（Ａ−２）
の製造 製造例１で調製したジエン系ゴム（ａ−１）ラテックス
１００部（固形分として）に、参考例３で調製した酸基
含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）ラテックス２．１部
（固形分として）を攪拌しながら添加し、さらに３０分
攪拌を続け肥大化ジエン系ゴム状重合体ラテックスを得
た。肥大化後の重合体の平均粒子径は３８０ｎｍであっ
た。次に試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器およ
び撹拌装置を備えた反応器に、下記各成分を添加した。 肥大化ジエン系ゴム状重合体ラテックス（固形分） １０部 イオン交換水（ゴム状重合体ラテックス中の水を含む） ２００部 アルケニルコハク酸ジカリウム ０．３部 ブチルアクリレート ４０部 アリルメタクリレート ０．１６部 １,３−ブチレングリコールジメタクリレート ０．０８部 ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド ０．１部 この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の
窒素置換を行い、ジャケット温度を６０℃に昇温した。
内温が５０℃になった時点で、下記各成分からなる水溶
液を添加し重合を開始せしめた。 硫酸第一鉄 ０．０００１５部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００４５部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２４部 イオン交換水 ５部 発熱が見られなくなった後内温を７５℃として１時間こ
の状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させ、
重量平均粒子径は３００ｎｍであるジエン−アクリル酸
エステル系複合ゴムのラテックスを得た。次に、ナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５部、ア
ルケニルコハク酸ジカリウム０．６５部、イオン交換水
１０部からなる水溶液を添加し、続いて下記成分からな
る混合液を１時間にわたって滴下供給し重合し、その間
内温をほぼ８０℃とした。 アクリロニトリル ６．３部 スチレン １８．７部 ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド ０．１９部 滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後、
冷却し、内温６０℃となった時点で、抗酸化剤（吉富製
薬工業（株）製アンテージＷ−５００）０．２部、アル
ケニルコハク酸ジカリウム０．２部、イオン交換水５部
からなる混合物を添加した。次いで、上記グラフト共重
合体（Ａ−２）ラテックスを、その１．２倍量の４５℃
に加熱した硫酸０．６％水溶液中に攪拌しながら投入し
重合体を凝集させた。次いで、液温を６５℃に上昇させ
５分間保持した後、液温を９０℃まで上昇させた。次い
で析出物を分離した後、水洗、脱水を数回繰り返し、最
後にこの分散液を遠心脱水機にて脱水処理後、さらに８
０℃で１６時間乾燥し、ジエン−アクリル酸エステル系
複合ゴムグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。グラフト
共重合体（Ａ−２）中のアセトン不溶分量は８２質量
％、アセトン可溶成分の還元粘度は０．６５ｄｌ／ｇで
あった。

【００２７】［参考例６］ グラフト共重合体（Ａ―
３）の製造 オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部と、γ−メ
タクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混
合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解
したイオン交換水３００部を添加し、ホモミキサーにて
１０，０００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイ
ザーで３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オ
ルガノシロキサンラテックスを得た。一方、試薬注入容
器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた
反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部とイオ
ン交換水９０部とを注入し、１０質量％のドデシルベン
ゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を攪拌下
にて８５℃に加熱し、上記予備混合オルガノシロキサン
ラテックスを４時間かけて滴下し重合せしめ、滴下終了
後１時間８５℃を維持した後、冷却した。次いで、この
反応物を水酸化ナトリウム水溶液で中和して、固形分１
７．７質量％、重量平均粒子径が６０ｎｍであるポリオ
ルガノシロキサンラテックスを得た。次いで、試薬注入
容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備え
た反応器内に、 上記ポリオルガノシロキサンラテックス（固形分） ８部 ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート （「エマールＮＣ−３５」花王（株）製） ０．２部 イオン交換水（ポリオルガノシロキサン ラテックス中の水を含む） ２２０部 アクリル酸−ｎ−ブチル ４２部 メタクリル酸アリル ０．３部 １，３−ブチレングリコールジメタクリレート ０．１部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．１１部 を窒素気流下で攪拌下で仕込み、６０℃まで昇温した。
その時点で、硫酸第一鉄０．００００７５部、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２２５部、ナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部を
蒸留水５部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合
を開始せしめた。このとき、アクリル酸−ｎ−ブチルの
重合により、液温は約８０℃まで上昇した。１時間この
温度を維持し、重量平均粒子径が１１０ｎｍであるポリ
オルガノシロキサン−アクリル酸エステル系複合ゴムラ
テックスを得た。次に、反応器内部の液温を７０℃と
し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．
２５部を蒸留水：１０部に溶解した水溶液を添加し続い
て、 アクリロニトリル ２．５部 スチレン ７．５部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０５部 の混合液を３０分かけて滴下供給し、滴下終了後、温度
７０℃の状態を１時間保持した。続いて、下記各成分か
らなる水溶液を添加し、 硫酸第一鉄 ０．００１部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２部 エマールＮＣ−３５（花王（株）製） ０．２部 イオン交換水 ５部 これに続いて、 アクリロニトリル １０部 スチレン ３０部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．２部 の混合液を内温７５℃から２時間かけて滴下供給して重
合せしめた。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分間
保持した後冷却した。このラテックスにアルケニルコハ
ク酸ジカリウム塩（「ラテムルＡＳＫ」花王（株）製）
を０．５部添加し、グラフト共重合体（Ａ−３）の重合
ラテックスを得た。次いで１％酢酸カルシウム水溶液１
５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト重合体（Ａ
−３）のラテックス１００部を徐々に滴下し凝固した。
次いで析出物を脱水、洗浄、乾燥し、ポリオルガノシロ
キサン−アクリル酸エステル系複合ゴムグラフト重合体
（Ａ−３）を得た。

【００２８】［製造例７］グラフト共重合体（Ａ−４）
の製造 攪拌機付きの容器に、製造例１にて調製したジエン系ゴ
ム（ａ−１）ラテックス１００部（固形分）に、攪拌下
および室温にて、製造例３にて調製した酸基含有共重合
体ラテックス（Ｋ−１）１．２部（固形分）を添加し、
３０分間攪拌し肥大化せしめた。得られた肥大化ジエン
系ゴム状重合体ラテックスの重量平均粒子径は２９０ｎ
ｍであった。続いて、温度計、温水ジャケット、滴下供
給口、および攪拌機つき５Ｌガラス製容器に、下記各成
分を仕込み、内温を６０℃に昇温した。 肥大化ジエン系ゴム状重合体ラテックス（固形分） ５０部 イオン交換水（肥大化ジエン系 ゴム状重合体ラテックス中の水を含む） １３５部 不均化ロジン酸カリウム ０．３部 デキストローズ ０．３部 硫酸第一鉄（七水塩） ０．００５部 無水ピロリン酸ナトリウム ０．１部 これに、 アクリロニトリル １５部 スチレン ３５部 クメンハイドロパーオキサイド ０．１５部 ターシャリードデシルメルカプタン ０．２部 からなる混合物を１８０分かけて滴下供給し、その間、
内温を６０℃から７５℃に上昇させた。滴下終了後、ク
メンハイドロパーオキサイド０．１部を追添加し、その
温度で６０分間保持し重合を完了した。冷却後、抗酸化
剤（吉富製薬工業（株）製アンテージＷ−４００）０．
３部を添加し、この得られたグラフト共重合体（Ａ−
４）ラテックスをその２倍量の７５℃に調節した０．４
％硫酸水溶液中に投入した後、スラリーのＰＨを５に調
整し、温度を９２℃に昇温、５時間保持した。脱水と洗
浄を繰り返し最終的に乾燥させて乳白色粉末状の重合体
を得た。

【００２９】［製造例８］（共）重合体（Ｂ−１）の製
造 メタクリル酸メチル９０部およびアクリル酸メチル１０
部からなり、 Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２
５℃で測定した還元粘度が０.５１ｄｌ／ｇ、ポリスチ
レン換算重量平均分子量が７０，０００であるアクリル
樹脂（Ｂ−１）を公知の懸濁重合により製造した。 ［製造例９］（共）重合体（Ｂ−２）の製造 アクリロニトリル８部、スチレン２２部、メタクリル酸
メチル７０部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．５０ｄｌ／
ｇ、ポリスチレン換算分子量が１５０，０００であるア
クリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共
重合体（Ｂ−２）を公知の懸濁重合により製造した。

【００３０】［参考例１０］（共）重合体（Ｂ−３）の
製造 アクリロニトリル２５部、スチレン２５部、メタクリル
酸メチル５０部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．５３ｄｌ／
ｇ、ポリスチレン換算分子量が１６０，０００であるア
クリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共
重合体（Ｂ−３）を公知の懸濁重合により製造した。 ［参考例１１］（共）重合体（Ｂ−４）の製造 アクリロニトリル２０部、メタクリル酸メチル８０部よ
りなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃
で測定した還元粘度が０．５１ｄｌ／ｇ、ポリスチレン
換算分子量が１０５，０００であるアクリロニトリル−
メタクリル酸メチル共重合体（Ｂ−４）を公知の懸濁重
合により製造した。

【００３１】［参考例１２］（共）重合体（Ｂ−５）の
製造 アクリロニトリル３０部、スチレン７０部よりなり、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定し
た還元粘度が０．６１ｄｌ／ｇ、ポリスチレン換算分子
量が１４５，０００であるアクリロニトリル−スチレン
共重合体（Ｂ−５）を公知の懸濁重合により製造した。 ［参考例１３］（共）重合体（Ｂ−６） メタクリル酸メチル９９部およびアクリル酸メチル１部
からなり、 Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５
℃で測定した還元粘度が０．８５ｄｌ／ｇ、ポリスチレ
ン換算分子量は１０５，０００のアクリル樹脂（Ｂ−
６）を公知の懸濁重合により製造した。

【００３２】［実施例１〜８、比較例１〜５］前述した
各グラフト共重合体（Ａ）、（共）重合体（Ｂ）の合計
１００質量部に対し、さらにエチレンビスステアリルア
ミド０．４部、加工助剤として三菱レイヨン（株）社製
メタブレンＬ−１０００を１部、メタブレンＰ−５３１
を１部、酸化チタン（石原産業（株）社製「ＣＲ−６０
−２」）を２部添加してヘンシェルミキサーで３分間混
合した。これらの配合比を表１に示した。そして、バレ
ル温度２３０℃に設定した２軸押出機（池貝鉄工（株）
社製「ＰＣＭ−３０」）で賦型して樹脂ペレットを作製
した。得られた樹脂ペレットを用い、幅４００ｍｍ、厚
み７ｍｍの二層シート押出用Ｔダイを装着したスクリュ
ー径４５ｍｍφ単軸主押出機、２５ｍｍφ単軸副押出機
（いずれも東芝機械（株）社製）および転写ロール、巻
取装置から構成される押出成形機を用いた。４５ｍｍφ
主押出機（バレル温度２３０℃）からベース樹脂として
ＡＢＳ樹脂（三菱レイヨン（株）社製ダイヤペット ３
００１Ｍ）を吐出量２０ｋｇ／ｈｒで押し出し、２５ｍ
ｍφ副押出機（バレル温度２３０℃）から表層樹脂とし
て、上記調製した樹脂ペレットを吐出量２ｋｇ／ｈで押
出して表皮材とし、Ｔダイ温度２５０℃、ロール温度１
００℃、主スクリュー回転数６０回転／分の条件で、総
厚みが２．０ｍｍ（ＡＢＳ樹脂１．８ｍｍ、本発明に係
る熱可塑性樹脂０．２ｍｍ）の二層シート状物を成形し
た。その際のバンク安定性と、得られた二層シート状物
を用いて表皮膜厚ムラ、面衝撃強度および耐候性を以下
に示す方法で評価した。

【００３３】（１）溶融粘度（比）の測定 熱可塑性樹脂（Ｄ）、ダイヤペット３００１Ｍについ
て、東洋精機（株）社製キャピログラフを使用して、バ
レル温度２５０℃、キャピラリー直径１ｍｍφ、長さ１
０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１０）を使用し、せん断速度が１０^２
ｓｅｃ^−１での溶融粘度を測定した。ダイヤペット３０
０１Ｍの溶融粘度は１０，０００であった。また、熱可
塑性樹脂（Ｄ）の溶融粘度及びそれぞれの溶融粘度を基
に求めた溶融粘度比を表１に示した。（２）バンク安定性 上記押出成形条件にてロール上のシート引取側に発生す
る樹脂バンクの安定状態を観察した。評価は３段階で行
った。○は長時間にわたり樹脂バンクが棒状で滑らかに
回転し、バンク安定性が良好なことを示す。一方、×は
樹脂バンクが波打ち、またはバンク切れし不安定な状態
を示す。 ○：バンク安定性良好 △：やや不良 ×：不良

【００３４】（３）面衝撃強度の測定 調製した多層シート状物から１００ｍｍ×１００ｍｍ板
を切出し、ＡＳＴＭＤ−３７６４に準拠し島津製作所
（株）製「ＨＴＭ−１」高速衝撃試験機を使用し、測定
温度２３℃の条件下でストライカ速度３．３ｍ／秒、ス
トライカ径１／２インチφ、支持枠３インチφの条件下
にて破壊エネルギ−（Ｊ）を測定した。（４）耐候性 調製した多層シート状物をスガ試験機（株）社製のサン
シャインスーパーロングライフウェザーメーターを使用
し、６３℃降雨有り条件下で１，０００時間後の加速曝
露を行った。なお、耐候性は表皮側面より行った。そし
て、村上色彩技術研究所（株）社製の高速分光光度計
「ＣＭＳ―１５００」を使用し、曝露試験片と非曝露試
験片との色差（ΔＥ）を測定した。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例および比較例より、次のことが明ら
かとなった。 １）実施例１〜８で得られた多層シート状物は、シート
状物の成形性が良好であり、表皮膜厚斑が小さく面衝撃
強度、耐候性に優れる。特に共重合体（Ｂ）にメタクリ
ル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン三元共重合
体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体を
用いた場合は、その効果が最も優れ工業的価値が高い。 ２）比較例１で得られた表皮にグラフト共重合体（Ａ−
１）単独を用いた多層シート状物は、ＡＢＳ樹脂との溶
融粘度比が３以上となるためバンク安定性、表皮膜厚斑
に劣る。 ３）比較例２で得られた表皮に共重合体（Ｂ−１）単独
を用いた多層シート状物は面衝撃強度が劣り工業的価値
が低い。 ４）比較例３、４で得られた表皮にジエン系単独ゴムグ
ラフト共重合体（Ａ−４）を含む多層シート状物は耐候
性が劣る。 ５）比較例５で得られた、溶融粘度比が３を超える多層
シート状物はバンク安定性が劣る。

【００３７】

【発明の効果】本発明の多層シート状物は、アクリル酸
エステル系ゴム状重合体（Ｇ）にビニル系単量体を含有
する単量体をグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）
と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する
（共）重合体（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂（Ｄ）
と、他の熱可塑性樹脂（Ｅ）とを多層成形してなる多層
シート状物であって、熱可塑性樹脂（Ｄ）と熱可塑性樹
脂（Ｅ）の溶融粘度比を特定範囲内とすることで、シー
ト成形性に優れるとともに面衝撃強度、耐候性に優れた
多層シート状物となり、幅広い用途で加工、使用するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA33X AA77X BA01 BB06 BC01 4F100 AK01B AK25A AK28A AK52A AK74 AL01A AL04A AL05A AN02A BA02 GB07 GB32 GB48 JA06 JA20 JB16A JB16B JK10 JL01 JL09 4J002 BG04X BG05X BN12W BN17W

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル酸エステル系ゴム状重合体
   （Ｇ）にビニル系単量体を含有する単量体をグラフト重
   合したグラフト共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エ
   ステル単量体単位を有する（共）重合体（Ｂ）とを含有
   する熱可塑性樹脂（Ｄ）と、他の熱可塑性樹脂（Ｅ）と
   を多層成形してなる多層シート状物であって、熱可塑性
   樹脂（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）の溶融粘度比が下記式
   （１）の範囲内にあることを特徴とする多層シート状
   物。 β／α ＜ ３ ・・・（式１） （２５０℃、せん断速度１０^２ ｓｅｃ^−１の条件下に
   おける熱可塑性樹脂（Ｄ）、（Ｅ）の溶融粘度のうち、
   溶融粘度が高い方の熱可塑性樹脂の溶融粘度をβ、溶融
   粘度が低い方の熱可塑性樹脂の溶融粘度をαとする。）
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂（Ｄ）の層が少なくとも表
   層に存在することを特徴とする請求項１記載の多層シー
   ト状物。
3. 【請求項３】 アクリル酸エステル系ゴム状重合体
   （Ｇ）が、ジエン−アクリル酸エステル共重合ゴム、ア
   クリル酸エステル系ゴム、ジエン−アクリル酸エステル
   系複合ゴム、ポリオルガノシロキサン−アクリル酸エス
   テル系複合ゴムからなる群から選ばれたものであること
   を特徴とする請求項１又は２記載の多層シート状物。
4. 【請求項４】 （共）重合体（Ｂ）中に、炭素数１〜８
   のアルキル基を有するメタクリル酸エステル単位を１０
   〜１００質量％含有することを特徴とする請求項１〜３
   の何れか１項記載の多層シート状物。
5. 【請求項５】 アクリル酸エステル系ゴム状重合体
   （Ｇ）にビニル系単量体を含有する単量体をグラフト重
   合したグラフト共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エ
   ステル単位を有する（共）重合体（Ｂ）とを含有する熱
   可塑性樹脂（Ｄ）と、他の熱可塑性樹脂（Ｅ）とを多層
   成形する多層シート状物の製造方法であって、 熱可塑性樹脂（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）の溶融粘度比
   が下記式（１）の範囲内にあることを特徴とする多層シ
   ート状物の製造方法。 β／α ＜ ３ ・・・（式１） （２５０℃、せん断速度１０^２ ｓｅｃ^−１の条件下に
   おける熱可塑性樹脂（Ｄ）、（Ｅ）の溶融粘度のうち、
   溶融粘度が高い方の熱可塑性樹脂の溶融粘度をβ、溶融
   粘度が低い方の熱可塑性樹脂の溶融粘度をαとする。）