CN116234861A - 聚丙烯系接枝聚合物、热塑性树脂组合物及其成型品 - Google Patents

聚丙烯系接枝聚合物、热塑性树脂组合物及其成型品 Download PDF

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Abstract

一种聚丙烯系接枝聚合物(E)，其为在包含聚丙烯树脂(A)100质量份和酸改性烯烃树脂(B)5～25质量份且体积平均粒径为50～850nm的聚丙烯系树脂颗粒(C)上接枝聚合乙烯基系单体(D1)而成。一种热塑性树脂组合物，其包含该聚丙烯系接枝聚合物(E)。一种成型品，其为将该热塑性树脂组合物成型而成。

Description

聚丙烯系接枝聚合物、热塑性树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及聚丙烯系接枝聚合物和包含该聚丙烯系接枝聚合物的热塑性树脂组合物及其成型品。
本发明还涉及一种热塑性树脂组合物及其成型品、包含该成型品的毫米波用天线罩以及毫米波雷达，所述热塑性树脂组合物能够提供一种保持或提高热塑性树脂本来的耐冲击性等机械特性、并且在外观上也优异，而且还能够在高的区域稳定地显现毫米波特性的成型品。
背景技术
聚丙烯保有优异的性能，但与其他树脂的相容性不好。因此，关于与其他树脂的相容剂、聚丙烯自身的改性等，例如，如下述的专利文献1～3等所公开的那样进行了各种研究。
专利文献1中公开了将芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物和具有特定的官能团的芳香族乙烯基化合物聚合而得的芳香族系无规共聚物，并且公开了该共聚物作为其他树脂的改性剂、或选自聚烯烃等的树脂与ABS等苯乙烯系树脂的聚合物合金的相容剂也是有用的。
专利文献2中公开了一种涂装用聚丙烯系树脂组合物，其是将对具有羟基的α,β-不饱和羧酸酯与芳香族乙烯基化合物进行接枝共聚工序而得的改性丙烯系聚合物、和与其不同的具有选自羟基、羧基、酸酐基、环氧基及氨基中的极性基团的丙烯系聚合物混合而成，其不需要在涂装时进行底涂剂的涂布和/或三氯乙烷等有机溶剂清洗，而具有优异的涂料附着性及高机械强度。
专利文献3中公开了以聚丙烯系树脂颗粒为核、使苯乙烯聚合而得到的苯乙烯改性聚丙烯系树脂颗粒，由此，公开了能够提供机械特性、耐化学药品性等优异的苯乙烯改性聚丙烯系树脂发泡成型体。
如上所述，以往对与聚丙烯的改性、与其他树脂的相容剂提出了各种方案，但在专利文献1、2的技术中，对于作为相容剂、改性剂的冲击强度、涂装性的提高有一定程度的效果，但仍不充分。
专利文献3的技术是使苯乙烯浸渍于聚丙烯系树脂颗粒后进行聚合的技术，但由于使苯乙烯浸渍于聚丙烯系树脂颗粒中，因此无法得到充分的强度，另外，作为相容剂的作用也不能说是充分的。
特别是，在现有技术中，对于改性效果、作为相容剂的聚丙烯系树脂与热塑性树脂的双色成型中的树脂彼此的粘接性等，无法得到十分满意的结果。
另一方面，近年来，具备收发毫米波的毫米波雷达的无线通信、传感器等的开发变得活跃，也广泛地提出了其应用例的方案。其中，如瞬时检测有运动的人或物体等的位置和速度的传感器、安防检查用成像装置等，也有已经实用化的装置。
毫米波雷达通常具备发送或接收毫米波的天线模块和收纳或保护该天线模块的天线罩(天线盖)。天线罩通常由树脂成型品构成，根据用途而具有各种形状。例如，存在由容易透射电波的材料形成其整体的天线罩、仅使相当于电波的路径的特定部分由容易透射电波的材料形成的天线罩。
以往，对构成毫米波用天线罩的毫米波透射性的成型材料进行了各种研究。例如，提出了下述的专利文献4、专利文献5等。
专利文献4中公开了一种由热塑性树脂组合物构成的透射毫米波的树脂部件，所述热塑性树脂组合物含有具有来源于特定的乙烯单元含量的乙烯-α-烯烃系橡胶的聚合物部和乙烯基系树脂部的橡胶质聚合物强化乙烯基系树脂。
但是，专利文献4的成型材料虽然具有一定程度的毫米波特性，但仍不充分。
在专利文献5中公开了一种树脂部件，其是在AES树脂和聚碳酸酯树脂中共混了聚丙烯系接枝聚合物(PP-g-AS)而成，并且配置于雷达装置发出的射束的路径。
专利文献5通过混配PP-g-AS体来实现毫米波特性的进一步提高，但毫米波特性的稳定性不充分。因此，在作为高维的雷达装置使用时，有可能偏差也多、更多地出现次品。
雷达装置的故障会导致对安全性的担心，因此不仅是由次品引起的制造能量的浪费，还可能会波及到因作为雷达的性能的偏差而导致的安全性的降低。
专利文献1：日本特开平6-279545号公报
专利文献2：日本特开平8-60076号公报
专利文献3：日本特开2011-58008号公报
专利文献4：日本特开2016-121334号公报
专利文献5：国际公开第2017/104714号
发明内容
本发明的课题在于，能够提供保持或提高热塑性树脂本来的耐冲击性等机械特性、并且外观优异的热塑性树脂成型品，另外，提供在与聚丙烯系树脂的双色成型中密合强度高、能够提供优异的双色成型品的聚丙烯系接枝聚合物和热塑性树脂组合物及其成型品。
本发明人发现，在以规定的比例含有聚丙烯树脂(A)和酸改性烯烃树脂(B)的特定粒径的聚丙烯系树脂颗粒(C)上接枝聚合乙烯基系单体(D1)而成的聚丙烯系接枝聚合物(E)能够解决上述课题。
另外，本发明的课题在于提供一种热塑性树脂组合物及其成型品，该热塑性树脂组合物能够提供一种保持或提高热塑性树脂本来的耐冲击性等机械特性、并且在外观上也优异，而且还能够在高的区域稳定地显现毫米波特性的成型品
本发明人发现，通过以规定的比例混配上述的聚丙烯系接枝聚合物(E)和在乙烯单元含量为50～95质量％的乙烯-α-烯烃系橡胶聚合物(F)上接枝聚合乙烯基系单体(D2)而成的接枝聚合物(G)，能够解决上述课题。
[1]一种聚丙烯系接枝聚合物(E)，其是在包含聚丙烯树脂(A)100质量份和酸改性烯烃树脂(B)5～25质量份并且体积平均粒径为50～850nm的聚丙烯系树脂颗粒(C)上接枝聚合乙烯基系单体(D1)而成的。
[2]如[1]所述的聚丙烯系接枝聚合物(E)，其中，上述聚丙烯系接枝聚合物(E)的接枝率为10～70质量％。
[3]如[1]或[2]所述的聚丙烯系接枝聚合物(E)，其中，上述乙烯基系单体(D1)100质量％中的50～90质量％为芳香族乙烯基化合物，10～50质量％为氰化乙烯基化合物。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚丙烯系接枝聚合物(E)，其中，上述聚丙烯系接枝聚合物(E)是在聚丙烯系树脂颗粒(C)30～80质量％的存在下，将乙烯基系单体(D1)20～70质量％(其中，聚丙烯系树脂颗粒(C)与乙烯基系单体(D1)的合计为100质量％)接枝聚合而得到的。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚丙烯系接枝聚合物(E)，其中，上述聚丙烯系树脂颗粒(C)是将上述聚丙烯树脂(A)和上述酸改性烯烃树脂(B)熔融混炼并使所得的混炼物分散在水性介质中而成的。
[6]一种热塑性树脂组合物，其包含[1]～[5]中任一项所述的聚丙烯系接枝聚合物(E)。
[7]如[6]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述聚丙烯系接枝聚合物(E)的含量在上述热塑性树脂组合物所含的全部树脂成分100质量％中为3～70质量％。
[8]一种热塑性树脂组合物，其包含：
[1]～[5]中任一项所述的聚丙烯系接枝聚合物(E)1～80质量份，和
在乙烯单元含量为50～95质量％的乙烯-α-烯烃系橡胶聚合物(F)上接枝聚合乙烯基系单体(D2)而成的接枝聚合物(G)20～99质量份
(其中，聚丙烯系接枝聚合物(E)和接枝聚合物(G)的合计为100质量份)。
[9]如[8]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述乙烯基系单体(D2)100质量％中的50～90质量％为芳香族乙烯基化合物，10～50质量％为氰化乙烯基化合物。
[10]如[8]或[9]所述的热塑性树脂组合物，其中，
上述接枝聚合物(G)是具有来源于乙烯-α-烯烃系橡胶聚合物(F)和乙烯基系单体(D2)的接枝聚合物部和乙烯基系树脂部的橡胶质聚合物强化乙烯基系树脂，
该接枝聚合物部和乙烯基系树脂部的含有比例相对于它们的合计100质量％分别为10～90质量％和90～10质量％，
接枝率为20～65％。
[11]一种成型品，其是将[6]～[10]中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而成的。
[12]一种毫米波用天线罩，其包含[11]所述的成型品。
[13]一种毫米波雷达，其具备[12]所述的毫米波用天线罩。
[14]一种双色成型品，其是将[6]～[10]中任一项所述的热塑性树脂组合物与聚丙烯系树脂双色成型而成的。
发明效果
本发明的聚丙烯系接枝聚合物(E)的制造稳定性优异，具有以乳化状态分散的比较小的粒径，因此对热塑性树脂的分散性也优异。
根据包含本发明的聚丙烯系接枝聚合物(E)的热塑性树脂组合物，能够提供保持或提高耐冲击性等机械特性、并且外观优异的热塑性树脂成型品，不论使用聚丙烯系树脂的产品或部件、例如车辆内饰外装部件，都能够有效地用于广泛的用途。
进而，包含本发明的聚丙烯系接枝聚合物(E)的热塑性树脂组合物与聚丙烯系树脂的双色成型中的密合强度高，能够提供优异的双色成型品。因此，不需要粘接工序等，能够高效地得到高品质的产品。
另外，根据包含本发明的聚丙烯系接枝聚合物(E)和特定的接枝聚合物(G)的本发明的热塑性树脂组合物，能够提供保持或提高热塑性树脂本来的耐冲击性等机械特性、并且外观也优异，而且还能够在高的区域稳定地显现毫米波特性的成型品。
根据由本发明的热塑性树脂组合物形成的热塑性树脂成型品，能够提供耐冲击性等机械特性、外观等优异、并且毫米波特性及其稳定性也优异、高品质且可靠性高的毫米波用天线罩和毫米波雷达。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
[聚丙烯系接枝聚合物(E)]
本发明的聚丙烯系接枝聚合物(E)是在包含聚丙烯树脂(A)100质量份和酸改性烯烃树脂(B)5～25质量份且体积平均粒径为50～850nm的聚丙烯系树脂颗粒(C)上接枝聚合乙烯基系单体(D1)而成的。根据本发明的聚丙烯系接枝聚合物(E)，能够得到耐冲击性、外观优异的热塑性树脂成型品，此外，含有其的热塑性树脂组合物也适合作为与聚丙烯系树脂的双色成型用材料。
＜聚丙烯树脂(A)＞
作为聚丙烯树脂(A)，只要以丙烯单元为主要成分，在全部结构单元中包含50摩尔％以上、优选80～100摩尔％即可，可以举出：作为丙烯的均聚物的均聚物(homopolymer)，使丙烯与乙烯、1-丁烯等α-烯烃等共聚成分共聚而成的无规共聚物，在丙烯的均聚后、使丙烯与乙烯、1-丁烯等α-烯烃等共聚成分共聚而成的嵌段共聚物，它们均可以使用。
作为聚丙烯树脂(A)的均聚物，可以使用市售品。作为上述市售品，例如有普瑞曼聚合物株式会社制造的商品名：Prime Polypro J105G、Prime Polypro J106G、PrimePolypro J106MG、Prime Polypro J108M、Prime Polypro J-700GP、住友化学株式会社制造的商品名：Noblen FS205DG3、Noblen WF836DG3、Noblen D101、Noblen W101、Noblen Z101A等。
作为聚丙烯树脂(A)的无规共聚物，可以使用市售品。作为上述市售品，例如有普瑞曼聚合物株式会社制造的商品名：Prime Polypro J226T、Prime Polypro J229E、PrimePolypro J-721GR、Prime Polypro J-2021GR、Prime Polypro J-2023GR、Prime PolyproJ-2041GA、Prime Polypro J-3021GR、住友化学株式会社制造的商品名：Noblen FL6632G、Noblen FL6737、Noblen S131等。
作为聚丙烯树脂(A)的嵌段共聚物，可以使用市售品。作为上述市售品，例如有普瑞曼聚合物株式会社制造的商品名：Prime Polypro BJS-MU、Prime Polypro J704LB、Prime Polypro J704UG、Prime Polypro U705UG、Prime Polypro J715M、Prime PolyproJ707G、Prime Polypro J707EG、Prime Polypro J830HV、Prime Polypro J708UG、PrimePolypro J709QG、住友化学株式会社制造的商品名：Noblen AD571、Noblen AW564、NoblenAZ564等。
聚丙烯树脂(A)的聚合度(分子量)没有特别限定，依据JIS K7210在测定温度230℃、载荷50N下测定的熔体流动速率(以下，也记为MFR)优选为40～70g/10分钟，更优选为45～65g/10分钟。通过使MFR在该范围，能够更稳定地实现聚丙烯系树脂颗粒(C)制造时的乳化状态。如果MFR脱离该范围，则乳化的形成容易变得不充分，乳化状态的稳定时间容易变短。
聚丙烯树脂(A)可以仅使用1种，也可以将2种以上物性、共聚成分的种类、共聚组成等不同的树脂混合使用。
聚丙烯树脂(A)可以根据目的进行选择。在制造本发明的聚丙烯系接枝聚合物(E)时，从乳化稳定性的方面出发，优选使用无规共聚物、特别是丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物。
＜酸改性烯烃树脂(B)＞
酸改性聚烯烃树脂(B)是将例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、环戊烯、1-己烯、2-己烯、环己烯、1-庚烯、2-庚烯、环庚烯、1-辛烯、2-辛烯、环辛烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯、乙烯基环庚烯、乙烯基环辛烯等烯烃中的1种或2种以上的聚合物或共聚物的聚烯烃树脂进行酸改性而得到的。作为聚烯烃树脂，可以仅使用它们中的1种，也可以使用2种以上，其中，特别优选使用聚丙烯。
作为通过上述聚烯烃树脂的酸改性而导入的改性基团，优选磺基、羧基、磷酸基、羟基、硫醇基等，特别优选羧基。
导入了羧基作为酸改性基团的酸改性烯烃树脂(B)可以通过利用具有羧基的饱和或不饱和羧酸及含有其酸酐基的化合物对聚烯烃树脂进行改性而得到。
作为具有羧基的饱和或不饱和羧酸，例如可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等。作为含酸酐基的化合物，例如可以举出马来酸酐、乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等。它们可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
酸改性聚烯烃树脂(B)的酸值优选为1～60mgKOH/g，更优选为5～50mgKOH/g。酸值为1mgKOH/g以上时，乳化状态下的稳定性良好，若为60mgKOH/g以下，则容易获得优异的相容性。
从同样的方面出发，例如在马来酸酐改性聚烯烃树脂的情况下，该马来酸酐的接枝量优选为1～20质量％，更优选为1～10质量％。马来酸酐的接枝量为1质量％以上时，乳化状态下的稳定性良好，若为20质量％以下，则容易获得到优异的相容性。
作为酸改性聚烯烃树脂(B)，可以使用市售品。作为酸改性聚烯烃树脂(B)的市售品，例如可以举出三洋化成工业株式会社制造的商品名：Umex 1001、三井化学株式会社制造的商品名：Hi-Wax NP0555A、Hi-Wax NP50605A等。
酸改性聚烯烃树脂(B)可以仅使用1种，也可以将2种以上所导入的酸改性基团的种类、导入量、酸值、聚烯烃树脂的种类等不同的树脂混合使用。
酸改性聚烯烃树脂(B)相对于聚丙烯树脂(A)100质量份使用5～25质量份。其混配量优选为7～22质量份。通过相对于聚丙烯树脂(A)100质量份包含5～25质量份的酸改性聚烯烃树脂(B)，乳化状态稳定化，由此能够减小混配于热塑性树脂组合物时的特性的影响。
＜聚丙烯系树脂颗粒(C)＞
聚丙烯系树脂颗粒(C)是使包含聚丙烯树脂(A)100质量份和酸改性烯烃树脂(B)5～25质量份、优选7～22质量份的聚丙烯系树脂组合物在具有特定范围的体积平均粒径的状态下乳化分散于水性介质中而成的。
聚丙烯系树脂颗粒(C)的制备方法没有特别限定。作为聚丙烯系树脂颗粒(C)的制备方法，例如可以举出以下(1)、(2)的方法等。
(1)利用公知的熔融混炼手段(捏合机、班伯里混炼机、多螺杆挤出机等)将聚丙烯树脂(A)和酸改性烯烃树脂(B)熔融混炼，施加机械剪切力使其分散，并添加到含有乳化剂的水性介质中的方法
(2)将聚丙烯树脂(A)和酸改性烯烃树脂(B)与乳化剂一起溶解在烃溶剂(戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等)中，并将其添加到水性介质中进行乳化后，充分搅拌，然后蒸馏除去烃溶剂的方法
作为聚丙烯系树脂颗粒(C)的制造方法，将聚丙烯树脂(A)和酸改性烯烃树脂(B)在180～240℃左右的温度下熔融混炼，施加机械剪切力使其分散，并添加到含有乳化剂的水性介质中的方法是优选的，这是因为，由于不使用有机溶剂而生产，从而可以避免残留溶剂的异味、挥发性物质对健康和环境的影响；此外，在制造中不需要有机溶剂成分的换气等的特别的设备。
作为乳化剂，可以举出公知的乳化剂。例如，可以举出长链烷基羧酸盐、磺基琥珀酸烷基酯盐、烷基苯磺酸盐等。
关于乳化剂的添加量，从能够抑制所得到的聚丙烯系树脂颗粒(C)的热着色、容易控制聚丙烯系树脂颗粒(C)的粒径的方面出发，例如在使用油酸钾等阴离子系乳化剂作为乳化剂的情况下，优选相对于聚丙烯树脂(A)100质量份为1～15质量份。
从提高聚丙烯系树脂颗粒(C)的分散性、乳化状态的稳定性的方面出发，优选乳化剂在熔融混炼之前预先与聚丙烯树脂(A)和酸改性烯烃树脂(B)一起混合。
在熔融混炼时，以水溶液的形式添加氢氧化钾、氢氧化钠等碱。通过添加碱水溶液，容易控制所得到的聚丙烯系树脂颗粒(C)的体积平均粒径。碱优选以5～20质量％左右浓度的水溶液的形式添加。碱的添加量根据其他条件、所期望的体积平均粒径而不同，但相对于聚丙烯树脂(A)100质量份，优选为1～10质量份左右。
将聚丙烯树脂(A)和酸改性烯烃树脂(B)熔融混炼，施加机械剪切力使其分散而得到的混炼物在冷却至60～120℃后，添加到水性介质中进行乳化。作为水性介质，通常使用水。从分散性的方面出发，添加混炼物时的水性介质的温度优选为80～90℃。
从其后的接枝聚合反应时的操作性、生产率、长期乳化稳定性等观点出发，优选如此得到的聚丙烯系树脂颗粒(C)的水性分散体的固体成分浓度(聚丙烯系树脂颗粒(C)浓度)为20～60质量％左右。
从乳化稳定性、对热塑性树脂的分散性、所得到的成型品的物性优异的方面出发，聚丙烯系树脂颗粒(C)的体积平均粒径为50～850nm，优选为150～750nm，更优选为250～650nm。
聚丙烯系树脂颗粒(C)的体积平均粒径为通过后述的实施例的项目中记载的方法所测定的值。
作为控制聚丙烯系树脂颗粒(C)的体积平均粒径的方法，可以举出对乳化剂的种类或添加量、熔融混炼时的碱添加、混炼时施加的剪切力、温度条件等进行调整的方法。
＜乙烯基系单体(D1)＞
作为乙烯基系单体(D1)，可以举出芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺系化合物、不饱和酸酐、含羧基不饱和化合物、含氨基不饱和化合物、含酰胺基不饱和化合物、含羟基不饱和化合物、含噁唑啉基不饱和化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为乙烯基系单体(D1)，优选包含芳香族乙烯基化合物，进一步更优选为包含氰化乙烯基化合物的单体混合物。
作为芳香族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。从所得到的成型品的耐冲击性、外观的方面出发，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为氰化乙烯基化合物，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。氰化乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
乙烯基系单体(D1)100质量％中，芳香族乙烯基化合物的含量优选为50～90质量％，更优选为60～85质量％，进一步优选为70～80质量％。如果芳香族乙烯基化合物的含量在上述范围内，则所得到的成型品的显色性、透明性、耐冲击性更优异。
乙烯基系单体(D1)100质量％中，氰化乙烯基化合物的含量优选为10～50质量％，更优选为15～40质量％，进一步优选为20～30质量％。如果氰化乙烯基化合物的含量在上述范围内，则成型品的耐冲击性、外观更优异。
作为乙烯基系单体(D1)，除了芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物以外，也可以在不损害本发明的效果的范围内，例如在乙烯基系单体(D1)100质量％中以30质量％以下的范围包含能够与它们共聚的其他单体。
作为其他单体，可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等)、马来酰亚胺系化合物(N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等)等。其他单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
＜聚丙烯系接枝聚合物(E)＞
本发明的聚丙烯系接枝聚合物(E)是通过在聚丙烯系树脂颗粒(C)的存在下将乙烯基系单体(D1)接枝聚合而得到的。
聚丙烯系接枝聚合物(E)中，从所得到的成型品的耐冲击性、外观优异的方面出发，优选在聚丙烯系树脂颗粒(C)30～80质量％的存在下将乙烯基系单体(D1)20～70质量％(其中，聚丙烯系树脂颗粒(C)与乙烯基系单体(D1)的合计为100质量％)接枝聚合而得到的聚合物。
从所得到的成型品的耐冲击性、外观优异的方面出发，聚丙烯系接枝聚合物(E)的接枝率优选为10～70质量％、更优选为15～60质量％、进一步优选为20～50质量％。
接枝率是通过后述的实施例的项目中记载的方法所测定的值。
作为将乙烯基系单体(D1)向聚丙烯系树脂颗粒(C)接枝聚合的方法，可以举出公知的聚合法(乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法或它们的组合等)。作为接枝聚合法，从所得到的成型品的耐冲击性、外观更优异的方面出发，特别优选乳液聚合法。
作为基于乳液聚合法的聚丙烯系接枝聚合物(E)的制造方法，例如可以举出在乙烯基系单体(D1)中混合有机过氧化物后，将乙烯基系单体(D1)连续地添加到聚丙烯系树脂颗粒(C)的水性分散体中并在70～95℃左右进行接枝聚合的方法。有机过氧化物优选用作将有机过氧化物、过渡金属和还原剂组合而成的氧化还原系引发剂。接枝聚合时，可以根据情况使用链转移剂、乳化剂等。
作为氧化还原系引发剂，从能够不需要将聚合反应条件设为高温下、避免聚丙烯系树脂颗粒(C)的劣化等、避免所得到的成型品的耐冲击性降低的方面出发，优选将有机过氧化物与硫酸亚铁-螯合剂-还原剂组合而成的引发剂。
作为有机过氧化物，可以举出过氧化氢异丙苯、二异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。相对于乙烯基系单体(D1)100质量份，有机过氧化物的添加量优选为0.5～4质量份左右。
作为氧化还原系引发剂，更优选由过氧化氢异丙苯、硫酸亚铁、焦磷酸钠、以及右旋糖和/或乳糖构成的引发剂。
作为链转移剂，可以举出硫醇类(辛基硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇或叔十四烷基硫醇等)、烯丙基化合物(烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、它们的钠盐等)、α-甲基苯乙烯二聚物等。从容易调整分子量的方面出发，优选硫醇类。链转移剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
链转移剂的添加方法可以为一次性、分次、连续中的任一种。
相对于乙烯基系单体(D1)100质量份，链转移剂的添加量优选为2.0质量份以下。
作为乳化剂，可以举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为阴离子性表面活性剂，可以举出高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸盐、脂肪酸磺酸盐、磷酸盐系盐、脂肪酸盐、氨基酸衍生物盐等。
作为非离子性表面活性剂，可以举出通常的聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型、烷基苯基醚型等。
作为两性表面活性剂，可以举出在阴离子部具有羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐等、并在阳离子部具有胺盐、季铵盐等的表面活性剂。
相对于乙烯基系单体(D1)100质量份，乳化剂的添加量优选为10质量份以下。
通过乳液聚合法得到的聚丙烯系接枝聚合物(E)为分散在水性介质中的状态。作为从包含聚丙烯系接枝聚合物(E)的水性分散体中回收聚丙烯系接枝聚合物(E)的方法，例如可以举出：在该水性分散体中添加析出剂，进行加热、搅拌后，分离析出剂，对析出的聚丙烯系接枝聚合物(E)进行水洗、脱水、干燥的析出法。
作为析出剂，例如可以举出硫酸、乙酸、氯化钙、硫酸镁等的水溶液。析出剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在含有聚丙烯系接枝聚合物(E)的水性分散体中，可以根据需要添加抗氧化剂。
[热塑性树脂组合物I]
本发明的热塑性树脂组合物(以下有时称为“热塑性树脂组合物I”)包含本发明的聚丙烯系接枝聚合物(E)。
本发明的热塑性树脂组合物I也可以包含本发明的聚丙烯系接枝聚合物(E)以外的热塑性树脂。
＜热塑性树脂＞
作为与本发明的聚丙烯系接枝聚合物(E)一起包含在本发明的热塑性树脂组合物I中的热塑性树脂，例如可以举出：聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、来源于硅系橡胶的SAS树脂、AS共聚物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-N-苯基马来酰亚胺共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、聚苯醚-聚苯乙烯复合物等中的1种或2种以上。
＜聚丙烯系接枝聚合物(E)的含量＞
关于将本发明的聚丙烯系接枝聚合物(E)混配于这些热塑性树脂时的混配量，可以根据将本发明的聚丙烯系接枝聚合物(E)用作改性剂或者用作相容剂等目的或用途来选定。在热塑性树脂组合物I中所含的全部树脂成分100质量％中，聚丙烯系接枝聚合物(E)的含量优选为3～70质量％，更优选为5～50质量％。
如果聚丙烯系接枝聚合物(E)的含量为上述下限以上，则可以充分获得因含有聚丙烯系接枝聚合物(E)而带来的相容效果、改性效果。若聚丙烯系接枝聚合物(E)的含量为上述上限以下，则能够抑制因含有聚丙烯系接枝聚合物(E)而引起的耐冲击性等机械特性、外观的降低。
从耐冲击性等机械特性、外观、双色成型品的密合强度等观点出发，优选在本发明的热塑性树脂组合物I中的全部树脂成分100质量％中，聚丙烯树脂成分合计所占的比例(聚丙烯系接枝聚合物(E)中的聚丙烯树脂(A)与作为其他热塑性树脂而包含于热塑性树脂组合物中的丙烯树脂的合计的比例)为1～60质量％、特别是5～40质量％。
＜添加剂＞
本发明的热塑性树脂组合物I可以根据需要含有添加剂。作为添加剂，例如可以举出颜料、染料等着色剂、填充剂(炭黑、二氧化硅、氧化钛等)、阻燃剂、稳定剂、增强剂、加工助剂、耐热剂、抗氧化剂、耐候剂、脱模剂、增塑剂、抗静电剂等中的1种或2种以上。
[成型品I]
本发明的成型品(以下有时称为“本发明的成型品I”)是将本发明的热塑性树脂组合物I成型而成的，耐冲击性和外观优异。
作为本发明的热塑性树脂组合物I的成型方法，例如可以举出：注射成型法、注射压缩成型机法、挤出法、吹塑成型法、真空成型法、压空成型法、压延成型法和吹胀成型法等。其中，为了能够得到量产性优异、尺寸精度高的成型品，优选注射成型法、注射压缩成型法。
将本发明的热塑性树脂组合物I成型而成的本发明的成型品I的耐冲击性和外观优异，因此适合车辆内外装饰部件、OA设备、建材等。
本发明的热塑性树脂组合物I通过含有本发明的聚丙烯系接枝聚合物(E)，能够得到在与聚丙烯系树脂的双色成型中树脂彼此的粘接性(密合性)优异、而且外观良好的双色成型品，因此作为聚丙烯系树脂/热塑性树脂的双色成型材料是有用的。
在聚丙烯系树脂的轻量、耐化学药品性这样优异的特性下、和与之双色成型的热塑性树脂组合物I带来的接合强度的效果下，这样的双色成型品能够适合用于车辆内外饰部件、电器产品等用途。
作为将本发明的热塑性树脂组合物I成型而成的本发明的成型品I以及使用了本发明的热塑性树脂组合物I的本发明的双色成型品的工业用途例示，可以举出作为车辆部件的各种外装/内饰部件、壁材、窗框等建材部件、餐具、玩具、吸尘器外壳、电视外壳、空调外壳等家电部件、内饰部件、船舶部件以及通信设备外壳等。
[热塑性树脂组合物II]
本发明的热塑性树脂组合物(以下，有时称为“本发明的热塑性树脂组合物II”)的特征在于，其包含：本发明的聚丙烯系接枝聚合物(E)1～80质量份、和在乙烯单元含量为50～95质量％的乙烯-α-烯烃系橡胶聚合物(F)上接枝聚合乙烯基系单体(D2)而成的接枝聚合物(G)(以下，有时称为“本发明的接枝聚合物(G)”)20～99质量份(其中，聚丙烯系接枝聚合物(E)与接枝聚合物(G)的合计为100质量份)。
＜接枝聚合物(G)＞
本发明的接枝聚合物(G)是在乙烯单元含量为50～95质量％的乙烯-α-烯烃系橡胶聚合物(F)上接枝聚合乙烯基系单体(D2)而成的接枝聚合物。接枝聚合物(G)是包含来源于乙烯的结构单元和来源于α-烯烃的结构单元的共聚物橡胶，其具有来源于乙烯单元含量(来源于乙烯的结构单元的含有比例)为50～95质量％的乙烯-α-烯烃系橡胶聚合物(F)和乙烯基系单体(D2)的接枝聚合物部、和来源于乙烯基系单体(D2)的乙烯基系树脂部。
＜乙烯-α-烯烃系橡胶聚合物(F)＞
乙烯-α-烯烃系橡胶聚合物(F)是由来源于乙烯的结构单元和来源于α-烯烃的结构单元构成的共聚橡胶、或者是除了这些结构单元之外还包含来源于非共轭二烯的结构单元的共聚橡胶。
从本发明的热塑性树脂组合物II中的机械特性、成型性、所得到的成型品的外观的方面出发，构成乙烯-α-烯烃系橡胶聚合物(F)的乙烯单元量为50～95质量％，优选为30～85质量％，更优选为40～80质量％，进一步优选为45～75质量％。
作为上述α-烯烃，可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等。这些α-烯烃可以单独使用、或组合使用2种以上。从本发明的热塑性树脂组合物II的机械特性、成型性、所得到的成型品的外观的方面出发，α-烯烃的碳原子数优选为3～20、更优选为3～12、进一步优选为3～8。
作为上述非共轭二烯，可以举出烯基降冰片烯、环状二烯、脂肪族二烯等。这些非共轭二烯可以单独使用或组合使用2种以上。
在乙烯-α-烯烃系橡胶聚合物(F)为乙烯-α-烯烃/非共轭二烯共聚橡胶的情况下，关于来源于非共轭二烯的结构单元的含有比例的上限，在将构成乙烯-α-烯烃系橡胶聚合物(F)的结构单元的总量设为100质量％的情况下，优选为15质量％，更优选为10质量％，进一步优选为5质量％。
从毫米波透射性的方面出发，乙烯-α-烯烃系橡胶聚合物(F)优选为由乙烯单元和碳原子数为3～8的α-烯烃单元构成的共聚物，更优选为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物，特别优选为乙烯-丙烯共聚物。
上述乙烯-α-烯烃系橡胶聚合物(F)也可以与聚丙烯系接枝聚合物(E)中的聚丙烯系树脂颗粒(C)同样地用上述的酸改性烯烃树脂(B)进行处理而使用。
此时，相对于乙烯-α-烯烃系橡胶聚合物(F)100质量份，通常使用5～25质量份、优选7～22质量份的酸改性烯烃树脂(B)，与上述的聚丙烯系树脂颗粒(C)同样地进行反应。
＜乙烯基系单体(D2)＞
作为乙烯基系单体(D2)，可以举出芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺系化合物、不饱和酸酐、含羧基不饱和化合物、含氨基不饱和化合物、含酰胺基不饱和化合物、含羟基不饱和化合物、含噁唑啉基不饱和化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为乙烯基系单体(D2)，优选包含芳香族乙烯基化合物，进一步更优选为包含氰化乙烯基化合物的单体混合物。
作为芳香族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。从所得到的成型品的耐冲击性、外观的方面出发，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为氰化乙烯基化合物，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。氰化乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在乙烯基系单体(D2)100质量％中，芳香族乙烯基化合物的含量优选为50～90质量％，更优选为60～85质量％，进一步优选为70～80质量％。如果芳香族乙烯基化合物的含量在上述范围内，则所得到的成型品的显色性、耐冲击性更优异。
在乙烯基系单体(D2)100质量％中，氰化乙烯基化合物的含量优选为10～50质量％，更优选为15～40质量％，进一步优选为20～30质量％。如果氰化乙烯基化合物的含量在上述范围内，则成型品的耐冲击性、外观更优异。
作为乙烯基系单体(D2)，除了芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物以外，也可以在不损害本发明的效果的范围内，例如在乙烯基系单体(D2)100质量％中以30质量％以下的范围包含能够与它们共聚的其他单体。
作为其他单体，可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等)、马来酰亚胺系化合物(N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等)等。其他单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
＜接枝聚合物(G)＞
接枝聚合物(G)是通过在乙烯-α-烯烃系橡胶聚合物(F)的存在下将乙烯基系单体(D2)接枝聚合而得到的。
这样得到的接枝聚合物(G)具有来源于乙烯-α-烯烃系橡胶聚合物(F)和乙烯基系单体(D2)的接枝聚合物部和来源于乙烯基系单体(D2)的乙烯基系树脂部。
从机械特性、成型性和所得到的成型品的外观的方面出发，关于构成接枝聚合物(G)的橡胶质聚合物部和乙烯基系树脂部的含有比例，在将它们的合计设为100质量％的情况下，分别优选为10～90质量％和90～10质量％、更优选为20～80质量％和80～20质量％、进一步优选为25～75质量％和75～25质量％。
从机械特性、成型性和所得到的成型品的外观的方面出发，接枝聚合物(G)的接枝率优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，特别优选为35～65质量％。
接枝聚合物(G)的接枝率是通过后述的实施例的项目中记载的方法所测定的值。
作为将乙烯基系单体(D2)向乙烯-α-烯烃系橡胶聚合物(F)接枝聚合的方法，可以举出公知的聚合法(乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法或它们的组合等)。
本发明的热塑性树脂组合物II可以仅包含1种接枝聚合物(G)，也可以包含2种以上的物性、共聚成分的种类、共聚组成等不同的物质。
＜热塑性树脂＞
本发明的热塑性树脂组合物II可以包含本发明的聚丙烯系接枝聚合物(E)和接枝聚合物(G)以外的其他热塑性树脂。
作为本发明的热塑性树脂组合物II可以包含的本发明的聚丙烯系接枝聚合物(E)和接枝聚合物(G)以外的热塑性树脂，可以举出作为本发明的热塑性树脂组合物I可包含的聚丙烯系接枝聚合物(E)以外的热塑性树脂的前述热塑性树脂。
＜各成分的含量＞
关于本发明的热塑性树脂组合物II中的聚丙烯系接枝聚合物(E)和接枝聚合物(G)的含量，在它们的合计100质量份中，为聚丙烯系接枝聚合物(E)1～80质量份、接枝聚合物(G)20～99质量份，优选为聚丙烯系接枝聚合物(E)10～80质量份、接枝聚合物(G)20～90质量份、更优选为聚丙烯系接枝聚合物(E)20～75质量份、接枝聚合物(G)25～80质量份，特别优选为聚丙烯系接枝聚合物(E)35～75质量份、接枝聚合物(G)25～65质量份。
该混配比例可以根据目的、用途来选定。通过使聚丙烯系接枝聚合物(E)与接枝聚合物(G)的含有比例在上述范围内，作为本发明的热塑性树脂组合物II，能够抑制耐冲击性等机械特性、外观的降低或使其提高，还能有效地发挥毫米波特性的效果、其稳定性。
在本发明的热塑性树脂组合物II包含本发明的聚丙烯系接枝聚合物(E)和接枝聚合物(G)以外的其他热塑性树脂的情况下，相对于聚丙烯系接枝聚合物(E)和接枝聚合物(G)的合计100质量份，其含量优选为0～200质量份，特别是10～190质量份，尤其是20～150质量份。
热塑性树脂的混配量可以根据目的、用途来选定，但通过设为上述范围内，作为本发明的热塑性树脂组合物II，能够抑制耐冲击性等机械特性、外观的降低或使其提高，进一步还能有效地发挥毫米波特性的效果、其稳定性。
从能够有效、稳定地发挥耐冲击性等机械特性、外观、毫米波特性的效果等观点出发，优选在本发明的热塑性树脂组合物II中的全部树脂成分100质量％中，聚丙烯树脂成分合计所占的比例(聚丙烯系接枝聚合物(E)中的聚丙烯树脂(A)与作为其他热塑性树脂而包含于热塑性树脂组合物II中的丙烯树脂的合计的比例)为5～40质量％、特别是10～35质量％、尤其是13～32质量％。
＜添加剂＞
本发明的热塑性树脂组合物II可以根据需要含有添加剂。作为添加剂，可以举出作为上述热塑性树脂组合物I可含有的添加剂而例示的添加剂。
[成型品II]
本发明的成型品(以下，有时称为“本发明的成型品II”)是将本发明的热塑性树脂组合物II成型而成的，耐冲击性和外观优异，而且毫米波特性及其稳定性优异。
由本发明的热塑性树脂组合物II构成的成型品II的成型外观的好坏可通过后述的实施例的项目中记载的方法进行评价。此处所评价的显色性(炭黑着色时的L*值)、表面光泽等成型外观也与利用后述的实施例的项目中记载的方法得到的透射型电子显微镜图像(10,000倍)中观察到的聚丙烯树脂成分(未染色部分)的分散状态相关联。即，关于由本发明的热塑性树脂组合物II构成的成型品II的成型外观，也可以通过用后述的实施例的项目中记载的方法测定的未染色部分每1μm2的总周长ΣL(μm)相对于总面积ΣS(μm2)的比进行评价，该值越大，聚丙烯树脂成分越微分散在基质中，外观越优异。从成型外观的方面出发，由本发明的热塑性树脂组合物II构成的成型品II的未染色部分每1μm2的总周长ΣL(μm)/总面积ΣS(μm2)比优选为0.08以上，更优选为0.1以上。
作为本发明的热塑性树脂组合物II的成型方法，例如可以举出：注射成型法、注射压缩成型机法、挤出法、吹塑成型法、真空成型法、压空成型法、压延成型法和吹胀成型法等。其中，为了能够得到量产性优异、尺寸精度高的成型品，优选注射成型法、注射压缩成型法。
将本发明的热塑性树脂组合物II成型而成的本发明的成型品II的耐冲击性和外观优异，也能够稳定地显现毫米波特性。因此，适合于需要这样的特性的毫米波雷达部件、毫米波雷达用天线罩、毫米波雷达，也能够用作车辆部件，此外，也能够适合用于船舶部件以及通信设备、OA设备、移动设备、玩具、吸尘器、电视、空调等的家电部件等。
[毫米波用天线罩和毫米波雷达]
由本发明的热塑性树脂组合物II构成的成型品II由于毫米波特性及其稳定性优异，因此能够作为透射毫米波的树脂部件而用于毫米波用天线罩。具体而言，能够仅通过本发明的成型品II来构成毫米波用天线罩。另外，可以将本发明的成型品II用作毫米波透射性树脂部件，与其他树脂部件组合而构成毫米波用天线罩。
通过使用了本发明的成型品II的毫米波用天线罩，能够提供毫米波特性及其稳定性优异、高精度且可靠性优异的毫米波雷达。
实施例
以下，举出实施例和比较例来更具体地说明本发明。只要不超出其主旨，本发明就不受以下的实施例任何限制。
以下，“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
[测定·评价·操作方法]
以下的实施例和比较例中的各种测定、评价以及用于其的操作方法如下。
＜平均粒径的测定＞
使用Microtrac(日机装公司制“Nanotrac 150”)，将使用纯水作为测定溶剂测定的体积平均粒径(MV)作为平均粒径。
＜接枝率的计算-1＞
将1g聚丙烯系接枝聚合物(E)添加到80mL丙酮中，在65～70℃下加热回流3小时，将所得到的悬浮丙酮溶液用离心分离机(日立工机公司制，“CR21E”)在14,000rpm下离心分离30分钟，分离沉淀成分(丙酮不溶成分)和丙酮溶液(丙酮可溶成分)。然后，使沉淀成分(丙酮不溶成分)干燥，测定其质量(Ya(g))，根据下述式(1)计算接枝率。
式(1)中的Ya是聚丙烯系接枝聚合物(E)的丙酮不溶成分的质量(g)，Xa是求出Ya时使用的聚丙烯系接枝聚合物(E)的总质量(g)，颗粒质量分数是聚丙烯系接枝聚合物(E)中的聚丙烯系树脂颗粒(C)的固体成分换算的含有比例。
接枝率(％)＝{(Ya-Xa×颗粒质量分数)/Xa×颗粒质量分数}×100…(1)
＜接枝率的计算-2＞
将1g接枝聚合物(G)添加到80mL丙酮中，在65～70℃下加热回流3小时，将所得到的悬浮丙酮溶液用离心分离机(日立工机公司制，“CR21E”)在14,000rpm下离心分离30分钟，分离沉淀成分(丙酮不溶成分)和丙酮溶液(丙酮可溶成分)。然后，使沉淀成分(丙酮不溶成分)干燥，测定其质量(Yb(g))，根据下述式(2)计算接枝率。
式(2)中的Yb是接枝聚合物(G)的丙酮不溶成分的质量(g)，Xb是求出Yb时使用的乙烯-α-烯烃系橡胶聚合物(F)的总质量(g)，橡胶的质量分数是接枝聚合物(G)中的乙烯-α-烯烃系橡胶聚合物(F)的固体成分换算的含有比例。
接枝率(％)＝{(Yb-Xb×橡胶的质量分数)/Xb×橡胶的质量分数}×100…(2)
＜熔融混炼＞
按照表1、2所示的树脂成分配比将各成分混合，用
Figure BDA0004113871680000191
的带真空排气口的双螺杆挤出机(池贝公司制“PCM30”)在料筒温度200～260℃、93.325kPa真空下进行熔融混炼，得到透明的热塑性树脂组合物。熔融混炼后，使用造粒机(创研公司制“SH型造粒机”)进行颗粒化。
＜熔体体积速率(MVR)的测定＞
对于通过熔融混炼得到的热塑性树脂组合物，按照ISO 1133标准，在220℃、10kgf下测定MVR。需要说明的是，MVR为热塑性树脂组合物的流动性的大致标准。
＜注射成型1(物性评价)＞
使用通过熔融混炼得到的热塑性树脂组合物的粒料，利用注射成型机(东芝机械公司制“IS55FP-1.5A”)在料筒温度200～270℃、模具温度60℃的条件下成型出长80mm、宽10mm、厚4mm的成型品，作为物性测定用成型品1。
＜注射成型2(外观评价)＞
使用亨舍尔混合机将通过熔融混炼得到的热塑性树脂组合物的粒料100份和炭黑0.8份混合，将该混合物供给至加热至240℃的挤出机，进行混炼而得到黑色粒料，使用该黑色粒料，利用注射成型机(东芝机械公司制“IS55FP-1.5A”)在料筒温度200～270℃、模具温度60℃的条件下成型出长100mm、宽100mm、厚1mm的板，作为外观评价用成型品2。
＜注射成型3(双色成型)＞
首先，使用均聚聚丙烯树脂(日本聚丙烯株式会社制FY4)，利用注射成型机(东芝机械公司制“IS55FP-1.5A”)在料筒温度200～270℃、模具温度60℃的条件下成型出长100mm、宽100mm、厚1mm的板。
接着，将上述板固定于长100mm、宽100mm、厚3mm的模具内，将通过熔融混炼得到的热塑性树脂组合物的粒料注射成型，由此制成在均聚聚丙烯树脂的板的单面密合有通过熔融混炼得到的热塑性树脂组合物层的双色成型评价用样品。
＜注射成型4(涂装用成型品)＞
使用通过熔融混炼得到的热塑性树脂组合物的粒料，利用注射成型机(东芝机械公司制“IS55FP-1.5A”)在料筒温度200～270℃、模具温度60℃的条件下成型出长100mm、宽100mm、厚3mm的板，作为涂装用成型品3。
＜注射成型5(介电特性评价)＞
使用通过熔融混炼得到的热塑性树脂组合物的粒料，利用注射成型机(东芝机械公司制“IS55FP-1.5A”)在料筒温度200～270℃、模具温度60℃的条件下成型出长80mm、宽10mm、厚4mm的成型品。将得到的成型品的反浇口侧的流动末端部切削为10mm×10mm后，用平面磨床加工成厚度0.244mm，作为介电特性测定用成型品4。
＜注射成型6(拉伸特性评价)＞
使用通过熔融混炼得到的热塑性树脂组合物的粒料，利用注射成型机(东芝机械公司制“IS55FP-1.5A”)在料筒温度200～270℃、模具温度60℃的条件下，成型出全长170mm、平行部的长度80mm、中央部的平行部的宽度10mm、厚度4mm的哑铃型拉伸试验片的成型品，作为拉伸特性测定用成型品5。
＜密度的测定＞
对于通过注射成型1得到的成型品1，按照ISO 1183标准测定密度。
＜却贝冲击强度的测定＞
对于通过注射成型1得到的成型品1，按照ISO 179标准在23℃的条件下进行却贝冲击试验(有缺口)，测定却贝冲击强度。
＜负荷变性温度的测定＞
对于通过注射成型1得到的成型品1，按照ASTM D648标准，利用沿边(edgewise)法测定负荷变形温度(HDT)(℃)。
＜硬度的测定＞
对于通过注射成型1得到的成型品1，通过ISO 2039测定洛氏硬度。
＜成型品的外观评价＞
(目视评价1)
目视评价通过注射成型2得到的成型品2，评价结果如下所示。
无：成型外观没有不良，实用上没有问题。
剥离：成型品表层发生剥离，不能实用。
表面凹凸：在成型品表面产生凹凸，不能实用。
(目视评价2)
对于通过注射成型2得到的成型品2，对成型品表层部和浇口周边部进行目视评价，评价结果如下所示。
无问题：成型外观没有不良，实用上没有问题。
有剥离：成型品表层发生剥离，不能实用。
白浊·模糊：在成型品表面有白浊或者模糊的地方，不能实用。
(显色性的评价)
对于通过注射成型2得到的成型品2，使用分光测色计(コニカミノルタオプティプス公司制“CM-3500d”)，通过SCE方式测定亮度L*。将所测定的L*作为“L*(ma)”。L*越低则越为黑色，判定为显色性良好。
“亮度L*”是指在JIS Z8729中采用的L*a*b*表色系中的色彩值之中的亮度的值(L*)。
“SCE方式”是指使用依据JIS Z8722的分光测色计，通过光阱去除正反射光来测定颜色的方法。
(表面光泽的测定)
对于通过注射成型2得到的成型品2，使用Suga试验机株式会社制造的“数字变角光泽计UGV-5D”，依据JIS K7105测定入射角60°、反射角60°下的成型品表面的反射率(％)。反射率越高，意味着表面外观越优异。
(TEM图像的解析)
用从通过注射成型2得到的成型品2切出的试样制作厚度100nm的薄膜，用四氧化钌(RuO4)对该薄膜进行染色处理，制成透射型电子显微镜(TEM)观测用的薄膜。
对于该TEM观测用薄膜，用透射型电子显微镜JEM-1400plus(日本电子株式会社)以10,000倍进行观察，得到TEM图像。
对于该TEM图像，进行染色部分(含苯乙烯成分)和未染色部分(聚丙烯树脂成分)的图像二值化处理，测定未染色部分(聚丙烯树脂成分)的总面积ΣS(μm2)。
另外，在将得到的TEM图像二值化后，测定未染色成分(聚丙烯树脂成分)的相界面的长度，将其合计的值作为未染色部分(聚丙烯树脂成分)的总周长∑L(μm)。
由这些值算出每1μm2未染色部分的总周长ΣL(μm)/总面积ΣS(μm2)的比。
＜双色成型品的外观评价＞
对于通过注射成型3得到的双色成型评价用样品，从均聚聚丙烯树脂侧目视观察外观，按下述基准进行评价。
○：整面密合，未观察到空气层等
△：几乎整面密合，但在未密合的部分观察到空气层
×：未密合，在大致整个面上观察到空气层
＜双色成型品的密合强度评价＞
对于通过注射成型3得到的双色成型评价用样品，沿着树脂流动方向切断为22mm宽。用切割刀将均聚聚丙烯树脂板与热塑性树脂组合物层的密合面剥离20mm左右，以与板呈直角的方式将均聚聚丙烯树脂板折弯。在东洋精机制作所制造的Strograph VE50中，使用自由夹持夹具夹持均聚聚丙烯树脂板的弯折部，以与板垂直的方式以5mm/分钟进行拉伸试验，将位移2～6mm之间的拉伸力的极大值作为密合强度。该密合强度越高，密合强度越优异。
＜涂装外观的评价＞
在通过注射成型4得到的涂装用成型品3上喷涂聚氨酯系涂料，按照下述基准进行评价。
○：成型品表面完全没有产生凹凸，实用上没有问题。
×：成型品表面整体产生凹凸，未达到实用水平。
＜拉伸断裂应变的测定＞
对于通过注射成型6得到的成型品5，按照ISO527，以夹头间距115mm、拉伸速度50mm/分钟，对哑铃型拉伸试验片测定拉伸断裂应变(％)。
＜弯曲弹性模量的测定＞
对于通过注射成型1得到的成型品1，按照ISO 178，将试验片(宽10mm、厚4mm、长80mm)按支点间距离64mm、弯曲速度2mm/分钟进行3点弯曲试验，测定弯曲弹性模量。
＜相对介电常数及介电损耗角正切(tanδ)的测定＞
对于通过注射成型5得到的成型品4，使用安捷伦科技公司制造的装置，通过阻断圆筒波导管法(JIS R1660-1)测定频率约77GHz下的相对介电常数和介电损耗角正切。由于频率由试验片的厚度和相对介电常数决定，因此作为试验片的成型品3的厚度设为0.244mm进行测定。制作10个试验片分别进行测定。关于相对介电常数，记录10个测定值的最小值、最大值和各测定结果的平均值。关于介电损耗角正切，记录平均值。
＜聚丙烯树脂(A)＞
作为聚丙烯树脂(A)，使用以下物质。
普瑞曼聚合物株式会社制：丙烯无规共聚物
“Prime Polypro J229E”
MFR：50g/10分钟
(230℃/载荷50N)
＜酸改性聚烯烃树脂(B)＞
作为酸改性烯烃聚合物(B-1)，使用以下物质。
三井化学株式会社制：马来酸酐改性聚丙烯
“Hi-Wax NP0555A”
马来酸酐接枝量：3质量％
酸值：45mgKOH/g
作为酸改性烯烃聚合物(B-2)，使用以下物质。
三井化学株式会社制：马来酸酐改性聚丙烯
“Hi-Wax 2203A”
质均分子量：2,700
酸值：30mgKOH/g
＜聚丙烯系树脂颗粒(C)的制造＞
将聚丙烯树脂(A)100份、酸改性烯烃聚合物(B-1)20份和作为阴离子型乳化剂的油酸钾5份混合。
从双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”、L/D＝40)的料斗以4kg/h供给该混合物，从设于该双螺杆挤出机的排气口部的供给口连续地供给氢氧化钾0.63份与离子交换水3.87份混合而成的水溶液，同时加热至220℃进行熔融混炼而挤出。将熔融混炼物连续地供给至安装于双螺杆挤出机的前端的冷却装置，冷却至90℃。然后，将从双螺杆挤出机前端排出的固体投入到80℃的温水中，连续地进行分散，稀释至固体成分浓度40％附近，得到聚丙烯系树脂颗粒(C)的水性分散体。该聚丙烯系树脂颗粒(C)的体积平均粒径为500nm。
＜聚丙烯系接枝聚合物(E-1)的制造＞
在带有搅拌机的不锈钢聚合槽中，加入以固体成分计60份的聚丙烯系树脂颗粒(C)的水性分散体，以固体成分浓度达到30％的方式加入离子交换水，加入硫酸亚铁0.008份、焦磷酸钠0.35份和果糖0.35份，温度设为80℃。将苯乙烯30份、丙烯腈10份和过氧化氢异丙苯0.62份连续添加150分钟，将聚合温度保持在80℃进行乳液聚合，得到含有体积平均粒径为510nm的聚丙烯系接枝聚合物的水性分散体。
向含有该聚丙烯系接枝聚合物的水性分散体中添加抗氧化剂，用硫酸进行固体成分的析出，经过清洗、脱水、干燥的工序，得到粉状的聚丙烯系接枝聚合物。
测定该聚丙烯系接枝聚合物的接枝率，结果为30％。
该粉状的聚丙烯系接枝聚合物由于未使用有机溶剂，因此没有溶剂气味。
＜聚丙烯系接枝聚合物(e-1)的制造＞
在甲苯溶剂100份中，在聚丙烯树脂(A)30份的存在下，将苯乙烯49份和丙烯腈21份进行溶液聚合，得到聚丙烯系接枝聚合物(e-1)。该接枝共聚物(e-1)的接枝率为38.2％。需要说明的是，无法确定本接枝聚合物(e-1)中聚丙烯系树脂部分的粒径。
＜接枝聚合物(G-1)的制造＞
在甲苯溶剂中，在乙烯单元量为56％、丙烯单元量为44％的乙烯-丙烯共聚橡胶的存在下，将苯乙烯和丙烯腈进行溶液聚合，得到使用了乙烯-α-烯烃系橡胶的接枝聚合物(G-1)。该接枝聚合物(G-1)是橡胶强化树脂，其包含45％的在乙烯-丙烯共聚橡胶上接枝聚合苯乙烯和丙烯腈而成的接枝聚合物部和53.4％的未接枝的丙烯腈-苯乙烯共聚树脂。接枝聚合物(G-1)中的接枝率为50％，乙烯-丙烯共聚橡胶部的含量为30％，丙烯腈单元的含量为21％，苯乙烯单元的含量为49％。
＜接枝聚合物(G-2)的制造＞
将乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物(三井化学公司制：EPT3012P，乙烯单元含量73％，含有4％的作为非共轭二烯成分的5-亚乙基-2-降冰片烯)100份、酸改性烯烃聚合物(B-2)20份、作为阴离子型乳化剂的牛脂酸钾(油酸钾、硬脂酸钾、棕榈酸钾的混合物)5份混合。
从双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”、L/D＝40)的料斗以4kg/Hr供给该混合物，从设于该双螺杆挤出机的排气口部的供给口连续地供给将氢氧化钾0.5份与离子交换水2.4份混合而成的水溶液，同时加热至220℃进行熔融混炼而挤出。将熔融混炼物连续地供给至安装于双螺杆挤出机的前端的冷却装置，冷却至90℃。然后，将从双螺杆挤出机前端排出的固体投入到80℃的温水中，连续地进行分散，稀释至固体成分浓度40质量％附近，得到烯烃树脂水性分散体。
接着，在带搅拌机的不锈钢聚合槽中加入该烯烃树脂水性分散体(以乙烯·丙烯·非共轭二烯共聚物的固体成分计，60份)，在烯烃树脂水性分散体中加入离子交换水使固体成分浓度为30％，投入硫酸亚铁0.006份、焦磷酸钠0.3份、果糖0.35份和牛脂酸钾(油酸钾、硬脂酸钾、棕榈酸钾的混合物)1.0份，温度设为80℃。用150分钟向其中连续添加苯乙烯30份、丙烯腈10份和过氧化氢异丙苯1.0份，将聚合温度保持在80℃进行乳液聚合，得到含有接枝聚合物(G-2)的水性分散体。向含有接枝聚合物(G-2)的水性分散体中添加抗氧化剂，用硫酸进行固体成分的析出，经过脱水、清洗、干燥的工序，得到粉状的接枝聚合物(G-2)。
该接枝聚合物(G-2)是橡胶强化树脂，其包含84％的在乙烯-丙烯共聚橡胶上接枝聚合苯乙烯和丙烯腈而成的接枝聚合物部和15.2％的未接枝的丙烯腈-苯乙烯共聚树脂。接枝聚合物(G-2)中的接枝率为40％，乙烯-丙烯共聚橡胶部的含量为60％，丙烯腈单元的含量为10％，苯乙烯单元的含量为30％。
＜ABS树脂的制造＞
将聚丁二烯(凝胶含量94％、平均粒径290nm)50份、苯乙烯35份、丙烯腈15份(单体成分中的5％)、叔十二烷基硫醇0.1份、松香酸钠1.0份、氢氧化钾0.05份、纯水160份投入反应器中，升温至60℃并浸渍60分钟后，添加叔己基过氧化新戊酸酯0.3份，升温至75℃进行2小时聚合。在得到的胶乳中添加抗氧化剂，并投入到氯化钙水溶液中使其凝固，进行清洗、脱水、干燥，得到ABS树脂。
＜AS共聚物-1的制造＞
在进行了氮气置换的带搅拌机的不锈钢聚合槽中，投入离子交换水120份、聚乙烯醇0.1份、偶氮二异丁腈0.3份、丙烯腈30份、苯乙烯70份、叔十二烷基硫醇0.35份，开始温度设为60℃，反应5小时。升温至120℃，反应4小时后，取出内容物，进行清洗、干燥，由此得到粉状的AS共聚物-1。
＜AS共聚物-2的制造＞
在进行了氮气置换的带搅拌机的不锈钢聚合槽中，加入离子交换水120份、聚乙烯醇0.1份、偶氮二异丁腈0.3份、丙烯腈25份、苯乙烯75份、叔十二烷基硫醇0.35份，开始温度设为60℃，反应5小时。升温至120℃，反应4小时后，取出内容物，进行清洗、干燥，由此得到粉状的AS共聚物-2。
＜芳香族聚碳酸酯树脂(PC)＞
作为芳香族聚碳酸酯树脂，使用三菱工程塑料株式会社制“Iupilon S-2000F”(粘均分子量(Mv)：22,000)。
热塑性树脂组合物I的实施例和比较例
[实施例I-1]
将聚丙烯系接枝聚合物(E-1)、ABS树脂和AS共聚物-1按表1所示的混配量混合，用
Figure BDA0004113871680000261
的带真空排气口的双螺杆挤出机(池贝公司制“PCM30”)在料筒温度200～260℃、93.325kPa真空下进行熔融混炼，得到透明的热塑性树脂组合物。得到的热塑性树脂组合物中的聚丙烯树脂成分的含量为5质量％。熔融混炼后，使用造粒机(创研公司制“SH型造粒机”)进行粒料化。
需要说明的是，所得到的粒料的形状为直径3mm、长3mm的圆柱形状，每1粒的重量为21mg。
[实施例I-2～4]
除了树脂成分配比如表1所示以外，与实施例I-1同样地进行，得到热塑性树脂组合物的粒料。关于所得到的热塑性树脂组合物中的聚丙烯树脂成分的含量，实施例I-2为5质量％，实施例I-3为20质量％，实施例I-4为30质量％。
[比较例I-1、2]
使用聚丙烯树脂(A)代替聚丙烯系接枝聚合物(E-1)，采用表1所示的树脂成分配比，除此以外与实施例I-1同样地进行，得到热塑性树脂组合物的粒料。关于所得到的热塑性树脂组合物中的聚丙烯树脂成分的含量，比较例I-1为5质量％，比较例I-2为20质量％。
[比较例I-3]
不使用聚丙烯系接枝聚合物(E-1)，采用表1所示的树脂成分配比，除此以外与实施例I-1同样地进行，得到热塑性树脂组合物的粒料。
测定实施例I-1～4和比较例I-1～3的各粒料的比重和MVR。另外，将热塑性树脂组合物的粒料成型为各种成型品，进行前述的评价。
将这些结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0004113871680000281
根据表1可知以下内容。
根据实施例I-1～4可知，相对于比较例I-3的ABS树脂/AS共聚物组合物的冲击强度，虽然冲击强度有降低倾向，但即使聚丙烯树脂成分为高含量，外观也没有问题。
与此相对，在用聚丙烯树脂(A)代替聚丙烯系接枝聚合物(E-1)进行混配的比较例I-1、2中，冲击强度显著降低，外观也差。
另外，在双色成型品中，实施例I-1～4的外观和密合强度优异。
另一方面，比较例I-1的密合强度和外观差，比较例I-2虽然密合强度和外观良好，但如上所述，单体的冲击强度和外观差。
比较例I-3中，双色成型品中无法获得密合强度，外观也差。
热塑性树脂组合物II的实施例和比较例
[实施例II-1]
将聚丙烯系接枝聚合物(E-1)、AS共聚物-2和接枝聚合物(G-1)按表2所示的混配量进行混合，用
Figure BDA0004113871680000291
的带真空排气口的双螺杆挤出机(池贝公司制“PCM30”)在料筒温度200～260℃、93.325kPa真空下进行熔融混炼，得到透明的热塑性树脂组合物。所得到的热塑性树脂组合物中的聚丙烯树脂成分的含量为15质量％。熔融混炼后，使用造粒机(创研公司制“SH型造粒机”)进行粒料化。
需要说明的是，所得到的粒料的形状为直径3mm、长3mm的圆柱形状，每1粒的重量为21mg。
[实施例II-2～5]
除了将树脂成分配比设为如表2所示以外，与实施例II-1同样地进行，得到热塑性树脂组合物的粒料。关于所得到的热塑性树脂组合物中的聚丙烯树脂成分的含量，实施例II-2、II-4为30质量％，实施例II-3、II-5为15质量％。
[比较例II-1、2]
使用聚丙烯树脂(A)代替聚丙烯系接枝聚合物(E-1)，采用表2所示的树脂成分配比，除此以外与实施例II-1同样地进行，得到热塑性树脂组合物的粒料。关于所得到的热塑性树脂组合物中的聚丙烯树脂成分的含量，比较例II-1为15质量％，比较例II-2为30质量％。
[比较例II-3]
使用聚丙烯系接枝聚合物(e-1)代替聚丙烯系接枝聚合物(E-1)，采用表2所示的树脂成分配比，除此以外与实施例II-1同样地进行，得到热塑性树脂组合物的粒料。
[比较例II-4]
不使用聚丙烯系接枝聚合物(E-1)，仅使用接枝共聚物(G-1)和(G-2)，采用表2所示的树脂成分配比，除此以外与实施例II-1同样地进行，得到热塑性树脂组合物的粒料。
测定实施例II-1～4和比较例II-1～4的各粒料的比重(密度)和MVR。另外，将热塑性树脂组合物的粒料成型为各种成型品，进行前述的评价。
将这些结果示于表2。
另外，将对实施例II-1、2和比较例II-1、2进行的TEM图像的解析结果与TEM图像一起示于表3。
[表2]
Figure BDA0004113871680000311
[表3]
Figure BDA0004113871680000321
根据表2可知以下内容。
实施例II-1～5也不会产生外观不良或剥离，此外，毫米波特性的偏差也小，能够发挥稳定的性能。
与此相对，在用聚丙烯树脂(A)代替聚丙烯系接枝聚合物(E-1)进行混配的比较例II-1、II-2中，聚丙烯15％的比较例II-1平均而言虽然可以得到毫米波特性，但可看到偏差。比较例II-2的毫米波特性的偏差变小。但是，比较例II-1、II-2的外观不良均显著，另外，对于试验片的浇口部的切割部周边的表层面，能够用手轻易地剥离树脂层，因此产生与树脂的剥离，缺乏实用性。
比较例II-3由于使用通过溶液聚合无法确认粒径的聚丙烯系接枝聚合物(e-1)，因此虽然平均而言表现出了毫米波特性，但可看到偏差。
比较例II-1～3虽然改善了不含聚丙烯系接枝聚合物(E-1)、聚丙烯树脂(A)的比较例II-4的毫米波特性，但由于外观不良、剥离、毫米波特性的偏差，在实用性、功能方面存在问题。
由表3可知，根据本发明的热塑性树脂组合物II，聚丙烯树脂成分微分散于基质中，能够得到外观优异的成型品。
工业实用性
将包含本发明的聚丙烯系接枝聚合物(E)的本发明的热塑性树脂组合物I成型而成的本发明的成型品I的耐冲击性及外观优异，另外，在与聚丙烯系树脂的双色成型中也能够得到高密合强度和良好的外观。因此，能够适用于车辆外装/内饰部件、壁材、窗框等建材部件、餐具、玩具、吸尘器外壳、电视外壳、空调外壳等的家电部件、内饰部件、船舶部件以及通信设备外壳等。
将本发明的热塑性树脂组合物II成型而成的本发明的成型品II的耐冲击性和外观优异，也能够稳定地表现出毫米波特性。因此，适合于需要该特性的毫米波雷达部件、毫米波雷达用天线罩、毫米波雷达，也能够用作车辆部件，此外，也能够适合用于船舶部件和通信设备、OA设备、移动设备、玩具、吸尘器、电视、空调等的家电部件等。
使用特定的方式对本发明进行了详细说明，但对本领域技术人员而言，显然能够在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更。
本申请基于在2020年12月23日申请的日本专利申请2020-213849、在2021年2月1日申请的日本专利申请2021-014482和在2021年10月19日申请的日本专利申请2021-171064，其全文藉由引用加以援用。

Claims (14)

1.一种聚丙烯系接枝聚合物(E)，其是在包含聚丙烯树脂(A)100质量份和酸改性烯烃树脂(B)5质量份～25质量份且体积平均粒径为50nm～850nm的聚丙烯系树脂颗粒(C)上接枝聚合乙烯基系单体(D1)而成的。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯系接枝聚合物(E)，其中，所述聚丙烯系接枝聚合物(E)的接枝率为10质量％～70质量％。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯系接枝聚合物(E)，其中，所述乙烯基系单体(D1)100质量％中的50质量％～90质量％为芳香族乙烯基化合物，10质量％～50质量％为氰化乙烯基化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯系接枝聚合物(E)，其中，所述聚丙烯系接枝聚合物(E)是在聚丙烯系树脂颗粒(C)30质量％～80质量％的存在下将乙烯基系单体(D1)20质量％～70质量％接枝聚合而得到的，其中聚丙烯系树脂颗粒(C)与乙烯基系单体(D1)的合计为100质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚丙烯系接枝聚合物(E)，其中，所述聚丙烯系树脂颗粒(C)是将所述聚丙烯树脂(A)与所述酸改性烯烃树脂(B)熔融混炼并使得到的混炼物分散于水性介质中而成的。
6.一种热塑性树脂组合物，其包含权利要求1～5中任一项所述的聚丙烯系接枝聚合物(E)。
7.根据权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚丙烯系接枝聚合物(E)的含量在所述热塑性树脂组合物所含的全部树脂成分100质量％中为3质量％～70质量％。
8.一种热塑性树脂组合物，其包含：
权利要求1～5中任一项所述的聚丙烯系接枝聚合物(E)1质量份～80质量份，和
在乙烯单元含量为50质量％～95质量％的乙烯-α-烯烃系橡胶聚合物(F)上接枝聚合乙烯基系单体(D2)而成的接枝聚合物(G)20质量份～99质量份，
其中聚丙烯系接枝聚合物(E)与接枝聚合物(G)的合计为100质量份。
9.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中，所述乙烯基系单体(D2)100质量％中的50质量％～90质量％为芳香族乙烯基化合物，10质量％～50质量％为氰化乙烯基化合物。
10.根据权利要求8或9所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝聚合物(G)是具有来源于乙烯-α-烯烃系橡胶聚合物(F)和乙烯基系单体(D2)的接枝聚合物部和乙烯基系树脂部的橡胶质聚合物强化乙烯基系树脂，
该接枝聚合物部和乙烯基系树脂部的含有比例相对于它们的合计100质量％分别为10质量％～90质量％和90质量％～10质量％，
接枝率为20％～65％。
11.一种成型品，其是将权利要求6～10中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而成的。
12.一种毫米波用天线罩，其包含权利要求11所述的成型品。
13.一种毫米波雷达，其具备权利要求12所述的毫米波用天线罩。
14.一种双色成型品，其是将权利要求6～10中任一项所述的热塑性树脂组合物与聚丙烯系树脂双色成型而成的。
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