KR20160138953A - 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

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가즈히코 마에다
히로노리 마츠야마
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유엠지 에이비에스 가부시키가이샤
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Abstract

성형 체류시의 내열 변색이 우수하고, 유동성, 내충격성, 내열성, 성형품 표면 외관, 발색성 및 제진성이 우수한 성형품을 부여하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 체적 평균 입자경이 80 ∼ 600 ㎚ 인 고무질 중합체 (a) 의 존재 하에, 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 비닐계 단량체를 그래프트 공중합하여 이루어지는 그래프트 공중합체 (A) 20 ∼ 70 질량부와, 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 비닐계 단량체를 함유하고, 방향족 비닐계 단량체로서 스티렌 및 α-메틸스티렌을 필수로 하는 비닐계 단량체 혼합물을 공중합하여 이루어지는 공중합체 (B) 30 ∼ 80 질량부를 함유하는 ((A) 와 (B) 의 합계로 100 질량부) 열가소성 수지 조성물.

Description

열가소성 수지 조성물 및 그 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE OF SAME}
본 발명은 성형 체류시의 내열 변색이 우수하고, 유동성, 내충격성, 내열성, 성형품 표면 외관, 발색성 및 제진성 (制振性) 이 우수한 성형품을 부여하는 열가소성 수지 조성물과, 이 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 열가소성 수지 성형품에 관한 것이다.
ABS 수지로 대표되는 스티렌계 수지 및, 스티렌계 수지와 기타의 열가소성 수지로 이루어지는 합금 재료 등의 열가소성 수지는, 기계적 특성, 물리적 특성, 전기적 특성 등이 우수한 점에서, 전기·전자 분야, OA·가전 분야, 차량 분야, 위생 분야 등에 폭넓게 사용되고 있다. 최근의 제품의 경량화, 소형화 등에 따라서 성형품이 박육화되고 있다. 박육화를 위해서, 사출 성형 등에 의해서 성형품을 얻을 때, 성형 온도나 사출 속도를 올려 성형하거나 할 필요가 있어, 열가소성 수지에 있어서 엄격한 조건으로 되어 있다. 대형 성형기에 의한 성형시에는, 성형기 실린더 내에서의 수지 체류가 발생되기 쉽고, 그 결과, 수지의 열화나 열 분해에 의한 제팅 등과 같은 성형 불량 현상이나 열 변색이 발생됨과 함께, 성형품의 성능 및 표면 외관이 열등한 등의 문제가 있었다.
열가소성 수지 조성물에 여러 가지 열 안정성 개량제를 첨가함으로써, 어느 정도의 열 안정성의 개량 효과는 얻어지지만, 비용 상승을 일으킨다.
최근의 생활 환경의 변화로부터, 소음이나 진동에 대한 관심이 높아지고 있다. 차량 분야, 가전 기기 분야, OA 분야에서 소음, 진동의 저감이 요구되고 있다. 자동차에서는 라디에이터판의 진동을, 가전 분야에서는 모터로부터 발생되는 노이즈를, OA 분야에서는 광 디스크의 진동을 저감하는 재료가 요구되고 있다.
방진, 제진 재료로는, 금속판과 금속판 사이에 수지계 또는 고무계 재료를 사이에 끼운 것 등이 사용되고 있다. 최근의 기기의 경량화, 소형화에 수반하여, 이와 같은 구조체에서의 제품 설계는 곤란해지게 되어, 구조체를 형성하는 재료 자체에 높은 제진 성능을 가질 것이 요구되고 있다.
일반적으로 구조체로 될 수 있는 강성이 높은 재료는 진동 감쇠성이 작고, 반대로 진동 감쇠성이 큰 재료는 강성이 낮다는 이율 배반적 관계에 있기 때문에, 구조체의 구성 재료로서 제진 성능을 갖는 수지 조성물을 그대로 사용하는 것은 곤란하였다.
일본 공개특허공보 평6-41443호에는, 아크릴산에스테르 단량체 및/또는 메타크릴산에스테르 단량체와 그 밖의 공단량체로 이루어지는 유리 전이 온도가 0 ℃ 이상인 공중합체와 열가소성 수지의 조합이 제안되어 있다. 일본 공개특허공보 평11-349785호에는, 스티렌계 수지에 대해서 특정 코어 쉘 구조를 갖는 고무상 중합체를 배합하는 것이 제안되어 있다. 이들 수지 조성물에서는, 제진성을 유지하면서, 성형 가공성 및 외관 표면성이 우수한 성형품은 얻어지지 않고 있다.
일본 공개특허공보 2000-212373호에는, (메트)아크릴산에스테르계 공중합체 및 그 밖의 공중합체로 이루어지는 열가소성 수지 조성물에 있어서, 특정 온도 범위에서 조성물을 구성하는 각 중합체의 Tg 피크와 상이한 손실 탄젠트 (tanδ) 피크를 갖는 열가소성 수지 조성물이 제안되어 있다. 이 수지 조성물에서는, 성형 가공성 및 외관 표면성의 개량은 볼 수 있지만, 수지 조성물의 내열 변색에 관한 효과는 없다.
일본 공개특허공보 평6-41443호 일본 공개특허공보 평11-349785호 일본 공개특허공보 2000-212373호
본 발명의 목적은, 성형 체류시의 내열 변색이 우수하고, 유동성, 내충격성, 내열성, 성형품 표면 외관, 발색성 및 제진성이 우수한 성형품을 부여하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 방향족 비닐계 단량체로서 스티렌 및 α-메틸스티렌을 필수로 하는 비닐계 단량체를, 특정 조성으로 공중합하여 이루어지는 공중합체를, 그래프트 공중합체와 용융 혼련하여 얻어지는 열가소성 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
본 발명은 이하를 요지로 한다.
[1] 체적 평균 입자경이 80 ∼ 600 ㎚ 인 고무질 중합체 (a) 의 존재 하에, 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 비닐계 단량체를 그래프트 공중합하여 이루어지는 그래프트 공중합체 (A) 20 ∼ 70 질량부와, 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 비닐계 단량체를 함유하는 비닐계 단량체 혼합물로서, 방향족 비닐계 단량체로서 스티렌 및 α-메틸스티렌을 필수로 하는 비닐계 단량체 혼합물을 공중합하여 이루어지는 공중합체 (B) 30 ∼ 80 질량부를 함유하는 (단, 그래프트 공중합체 (A) 및 공중합체 (B) 의 합계는 100 질량부이다) 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
[2] 상기 비닐계 단량체 혼합물이, 불포화 니트릴계 단량체 5 ∼ 20 질량％, 방향족 비닐계 단량체 10 ∼ 30 질량％, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 50 ∼ 85 질량％, 및 그 밖의 비닐계 단량체 0 ∼ 10 질량％ 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[3] 상기 비닐계 단량체 혼합물에 있어서의 방향족 비닐계 단량체가, 스티렌 5 ∼ 30 질량％ 와 α-메틸스티렌 70 ∼ 95 질량％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[4] 상기 공중합체 (B) 가 현탁 중합으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[5] 상기 공중합체 (B) 가, 알케닐숙신산칼륨을 현탁 보조제로 하는 현탁 중합으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 [4] 에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[6] 상기 고무질 중합체 (a) 가, 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위와 다관능성 단량체 단위를 함유하는 아크릴계 고무, 혹은, 폴리오르가노실록산과 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위와 다관능성 단량체 단위를 함유하는 아크릴계 고무로 이루어지는 아크릴계 복합 고무인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[7] 상기 그래프트 공중합체 (A) 는, 고무질 중합체 (a) 40 ∼ 80 질량％ 의 존재 하에, 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 비닐계 단량체 60 ∼ 20 질량％ 를 그래프트 공중합하여 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[8] 상기 그래프트 공중합체 (A) 의 그래프트율이 20 ∼ 150 ％ 이고, 아세톤 가용부의 환원 점도가 0.30 ∼ 0.70 ㎗/g 이며, 상기 공중합체 (B) 의 환원 점도가 0.30 ∼ 0.70 ㎗/g 인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[9] 열가소성 수지 조성물 전체에서 차지하는 고무질 중합체 (a) 의 함유량이, 10 ∼ 30 질량％ 의 범위인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 성형품.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 성형 체류시의 내열 변색이 우수하고, 유동성, 내충격성, 내열성, 성형품 표면 외관, 발색성 및 제진성이 우수한 성형품을 부여하는 것이 가능하다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 최근, 그 수요가 확대되고 있는 자동차재 용도나 건재 용도, 가전품 용도에 이용할 수 있어, 그 공업적 이용 가치는 매우 높다.
도 1 은, 실시예 및 비교예의 외관 평가에 있어서 제조한 자동차 미터 패널을 본뜬 성형품의 사시도이다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서「단위」란, 중합 전의 단량체 화합물 (모노머) 에서 유래하는 구조 부분을 가리킨다. 예를 들어,「비닐계 단량체 단위」란「비닐계 단량체에서 유래하는 구조 부분」을 가리킨다.
본 명세서에 있어서「(메트)아크릴」이란「아크릴」과「메타크릴」의 일방 또는 쌍방을 가리킨다.
[그래프트 공중합체 (A)]
그래프트 공중합체 (A) 는, 고무질 중합체 (a) 의 존재 하에, 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 중 어느 비닐계 단량체를 필수로 하고, 필요에 따라서 배합되는 상기 단량체에 공중합성을 갖는 그 밖의 비닐 단량체를 함유하는 단량체 성분을 그래프트 공중합하여 이루어지는 것이다.
고무질 중합체 (a) 로는, 예를 들어, 디엔계 고무, 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위와 다관능성 단량체 단위를 함유하는 아크릴계 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌-부텐 고무 (EBR), 에틸렌-옥텐 고무 (EOR), 에틸렌-프로필렌-디엔계 고무 (EPDM), 폴리오르가노실록산 등이 예시된다.
상기한 고무질 중합체의 존재 하에 아크릴산알킬에스테르 단량체와 다관능성 단량체를 중합하는 수법, 상기한 고무질 중합체와 아크릴산알킬에스테르 단량체와 다관능성 단량체를 함유하는 고무질 중합체를 공비대화하는 수법 등과 같은 공지된 수법으로 얻어지는 아크릴계 복합 고무를 사용할 수도 있다.
이들 고무질 중합체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 고무질 중합체 중, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내후성 및 발색성이 우수한 점에서, 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위와 다관능성 단량체 단위를 함유하는 아크릴계 고무, 및 폴리오르가노실록산과 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위와 다관능성 단량체 단위를 함유하는 아크릴계 고무로 이루어지는 아크릴계 복합 고무가 바람직하다.
고무질 중합체 (a) 는, 고무질 중합체 (a) 에 함유되는 단량체 단위를 구성하는 상기와 같은 단량체의 혼합물을 유화 중합함으로써 제조되는 것이 바람직하다.
유화 중합에서 사용하는 유화제로는, 유화 중합시의 라텍스의 안정성이 우수하고, 중합률을 높일 수 있는 점에서, 아니온계 유화제가 바람직하다.
아니온계 유화제로는, 사르코신산나트륨, 지방산칼륨, 지방산나트륨, 알케닐숙신산칼륨, 알케닐숙신산디칼륨, 로진산 비누 등의 카르복실산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬술포숙신산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산에스테르나트륨 등의 알킬기 및/또는 알케닐기를 갖는 이염기산 혹은 그 염을 들 수 있다.
아니온계 유화제로서의 알킬기 및/또는 알케닐기를 갖는 이염기산 혹은 그 염에 있어서, 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 8 ∼ 22, 보다 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 20 의, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기로서, 예를 들어 각종 옥틸기, 각종 데실기, 각종 도데실기, 각종 테트라데실기, 각종 헥사데실기, 각종 옥타데실기, 각종 이코실기 등을 들 수 있다.
알케닐기는, 바람직하게는 탄소수 8 ∼ 22, 보다 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 20 의, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알케닐기로서, 예를 들어 각종 옥테닐기, 각종 데세닐기, 각종 도데세닐기, 각종 테트라데세닐기, 각종 헥사데세닐기, 각종 옥타데세닐기, 각종 이코세닐기 등을 들 수 있다.
이염기산의 산기로는, 분산액의 응집성 등의 관점에서, 적어도 일방의 산기는 카르복실기이다. 타방의 산기로는, 카르복실기나 술폰산기 등을 들 수 있는데, 분산액의 응집성 등의 관점에서 카르복실기가 바람직하다. 이염기산으로는, 유화 성능, 유화 안정성, 응집성 등의 관점에서, 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 및/또는 알케닐기를 갖고, 일방의 산기는 카르복실기이고, 타방의 산기는 카르복실기 또는 술폰산기인 이염기산이 바람직하고, 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 및/또는 알케닐기를 갖는 디카르복실산이 보다 바람직하며, 탄소수 12 ∼ 20 의 알킬기 및/또는 알케닐기를 갖는 디카르복실산이 더욱 바람직하다.
당해 이염기산의 염으로는, 나트륨염이나 칼륨염 등의 알칼리 금속염이 바람직하다.
당해 이염기산 염으로는, 구체적으로는, 모노알킬숙시네이트술폰산디나트륨, 알킬숙산산디나트륨, 알킬숙신산디칼륨, 알케닐숙산산디나트륨, 알케닐숙신산디칼륨 등을 들 수 있다. 알킬기 및/또는 알케닐기는 어느 것이나, 바람직하게는 탄소수 8 ∼ 22, 보다 바람직하게는 탄소수 10 ∼ 20 이다.
아니온계 유화제로는, 상기 다관능성 단량체의 가수분해 억제와 같은 관점에서, 사르코신산나트륨, 알케닐숙신산디칼륨, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬술포숙신산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산에스테르나트륨 등이 바람직하다. 이 중에서도 특히 유화성, 보존 안정성, 응집성, 중합 안정성이 우수하고, 응고제의 선택지가 넓은 점에서, 탄소수 12 ∼ 20 의 알케닐숙신산디칼륨이 바람직하다.
이들 아니온계 유화제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
아니온계 유화제는, 통상적으로 고무질 중합체 (a) 100 질량부에 대해서 0.1 ∼ 4.0 질량부, 특히 0.5 ∼ 3.0 질량부의 비율로 사용된다.
고무질 중합체 (a) 에 대해서, 후술하는 실시예에 있어서의 방법에서 요구되는 체적 평균 입자경은, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성과 성형품 외관 특성의 관점에서 80 ∼ 600 ㎚ 이고, 바람직하게는 90 ∼ 500 ㎚ 이다.
고무질 중합체 (a) 는, 체적 평균 입자경이나 고무종이 상이한 고무질 중합체를 2 종류 이상 혼합해도 된다.
고무질 중합체 (a) 와 그래프트 공중합하는 불포화 니트릴계 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있고, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.
방향족 비닐계 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 브롬스티렌 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있고, 특히 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르계 단량체로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸 등의 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산2-하이드록시에틸 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있고, 특히 메타크릴산메틸, 아크릴산메틸, 아크릴산n-부틸이 바람직하다.
이것들에 공중합성을 갖는 그 밖의 비닐계 단량체로는, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드 화합물이나, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
이것들은 각각 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
고무질 중합체 (a) 에 그래프트 공중합시키는 단량체 성분은, 바람직하게는 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 중 어느 것의 비닐계 단량체 80 ∼ 100 질량％ 및 이들 단량체에 공중합성을 갖는 그 밖의 비닐계 단량체 0 ∼ 20 질량％ 로 이루어진다 (단량체 혼합물 100 질량％). 어느 것의 비닐계 단량체가 이 범위보다 적고, 그 밖의 비닐계 단량체가 이 범위보다 많으면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 성형품 외관 특성 중 어느 것이 열등하다.
고무질 중합체 (a) 에 그래프트 공중합시키는 단량체 성분이 불포화 니트릴계 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어지는 경우, 단량체 성분 중의 불포화 니트릴계 단량체의 비율은 5 ∼ 50 질량％, 방향족 비닐계 단량체의 비율은 50 ∼ 95 질량％ 인 것이, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 성형품 외관 특성 등의 관점에서 바람직하다. 고무질 중합체 (a) 에 그래프트 공중합시키는 단량체 성분이 불포화 니트릴계 단량체와 방향족 비닐계 단량체와 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로 이루어지는 경우, 단량체 성분 중의 불포화 니트릴계 단량체의 비율은 1 ∼ 40 질량％, 방향족 비닐계 단량체의 비율은 10 ∼ 76 질량％, (메트)아크릴산에스테르계 단량체의 비율은 20 ∼ 80 질량％ 인 것이, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 성형품 외관 특성 등의 관점에서 바람직하다.
고무질 중합체 (a) 에 그래프트 공중합시키는 단량체 성분의 구체예로는, 아크닐로니트릴 단독, 스티렌 단독, 메타크릴산메틸 단독, 아크릴로니트릴과 스티렌의 혼합물, 아크릴로니트릴과 α-메틸스티렌의 혼합물, 아크릴로니트릴과 스티렌과 α-메틸스티렌의 혼합물, 아크릴로니트릴과 스티렌과 메타크릴산메틸의 혼합물, 아크릴로니트릴과 스티렌과 아크릴산알킬에스테르의 혼합물, 메타크릴산메틸과 아크릴산알킬에스테르의 혼합물 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 성형품 외관 특성이 양호한 점에서, 아크릴로니트릴과 스티렌의 혼합물, 아크릴로니트릴과 스티렌과 메타크릴산메틸의 혼합물, 메타크릴산메틸과 아크릴산알킬에스테르의 혼합물이 바람직하다.
그래프트 공중합체 (A) 는, 고무질 중합체 (a) 40 ∼ 80 질량％ 의 존재 하에 상기 단량체 성분 60 ∼ 20 질량％ 를 그래프트 공중합하여 이루어지는 것이 바람직하다 (그래프트 공중합체 (A) 100 질량％). 고무질 중합체 (a) 가 이 범위보다 많고, 단량체 성분이 이 범위보다 적으면, 얻어지는 성형품 외관의 표면 외관이 열등한 것이 된다. 고무질 중합체 (a) 가 이 범위보다 적고, 단량체 성분이 이 범위보다 많으면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 열등한 것이 된다.
그래프트 공중합체 (A) 의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 괴상 중합, 용액 중합, 괴상 현탁 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등과 같은 공지된 방법이 사용된다.
얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성과, 얻어지는 성형품의 외관 특성의 밸런스를 확보하기 위해서, 그래프트 공중합체 (A) 는, 후술하는 실시예에 있어서의 방법으로 구해지는 그래프트율이 20 ∼ 150 ％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그래프트 공중합체 (A) 의 그래프트율이 20 ％ 미만에서는, 얻어지는 성형품의 외관 특성이 열등하고, 그래프트율이 20 ％ 미만인 경우도 150 ％ 를 초과하는 경우도, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저해될 우려가 있다.
그래프트 공중합체 (A) 의 아세톤 가용부의 환원 점도는 0.30 ∼ 0.70 ㎗/g, 특히 0.30 ∼ 0.50 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 그래프트 공중합체 (A) 의 아세톤 가용부의 환원 점도가 상기 하한 이상이면 충격 강도가 보다 높아지고, 상기 상한 이하이면 양호한 성형품 외관 및 성형성을 유지할 수 있다. 그래프트 공중합체 (A) 의 아세톤 가용부의 환원 점도는, 이후에 기재하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 구해진다.
[공중합체 (B)]
공중합체 (B) 는, 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체, 및 필요에 따라서 배합되는 상기 단량체에 공중합성을 갖는 그 밖의 비닐 단량체로 이루어지고, 방향족 비닐계 단량체로서 스티렌 및 α-메틸스티렌을 필수로 하는 비닐계 단량체 혼합물 (이하「비닐계 단량체 혼합물 (b)」이라고 칭하는 경우가 있다) 을 공중합하여 이루어지는 것이다.
공중합체 (B) 에 사용되는 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체, 및 필요에 따라서 배합되는 상기 단량체에 공중합성을 갖는 그 밖의 비닐 단량체로는, 그래프트 공중합체 (A) 에 사용하는 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있고, 그 바람직한 단량체의 종류에 대해서도 동일하다. 불포화 니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르계 단량체로는 메타크릴산메틸이 특히 바람직하다.
비닐계 단량체 혼합물 (b) 에 함유되는 불포화 니트릴계 단량체의 비율은, 5 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직하다. 불포화 니트릴계 단량체의 비율이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 양호해지고, 상기 상한 이하이면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 성형 체류시의 열 변색이 억제된다.
비닐계 단량체 혼합물 (b) 에 함유되는 방향족 비닐계 단량체의 비율은, 10 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 25 질량％ 가 더욱 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체의 비율이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 성형성 및 내열성이 양호해지고, 상기 상한 이하이면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 양호해진다.
비닐계 단량체 혼합물 (b) 에 함유되는 (메트)아크릴산에스테르계 단량체의 비율은, 50 ∼ 85 질량％ 가 바람직하고, 65 ∼ 75 질량％ 가 더욱 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르계 단량체의 비율이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 성형품 외관 특성 및 제진성이 양호해지고, 상기 상한 이하이면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 성형성, 내열성 및 열 안정성이 양호해진다.
비닐계 단량체 혼합물 (b) 에 함유되는 그 밖의 단량체의 비율은, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 8 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 그 밖의 단량체의 비율이 상기 상한 이하이면, 얻어지는 성형품의 내충격성과 외관의 밸런스가 양호해진다.
비닐계 단량체 혼합물 (b) 은 방향족 비닐계 단량체를 필수로 하고, 또한, 이 방향족 비닐계 단량체는 스티렌 및 α-메틸스티렌을 필수 성분으로 한다.
비닐계 단량체 혼합물 (b) 중의 방향족 비닐계 단량체 100 질량％ 에 함유되는 스티렌의 비율은 5 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 가 더욱 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체 100 질량％ 에 함유되는 α-메틸스티렌의 비율은 70 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 75 ∼ 90 질량％ 가 더욱 바람직하다.
방향족 비닐계 단량체 중의 스티렌의 비율이 상기 하한 미만이고 α-메틸스티렌의 비율이 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 성형성 및 열 안정성 등의 특성이 열등할 우려가 있다. 방향족 비닐계 단량체 중의 스티렌의 비율이 상기 상한을 초과하며 또한 α-메틸스티렌의 비율이 상기 하한 미만이면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내열성이 저해될 우려가 있다.
얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성과 성형성의 밸런스를 확보하기 위해서, 공중합체 (B) 의 환원 점도는 0.30 ∼ 0.70 ㎗/g, 특히 0.40 ∼ 0.65 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 공중합체 (B) 의 환원 점도가 상기 하한 이상이면 충격 강도가 보다 높아지고, 상기 상한 이하이면 양호한 성형품 외관 및 성형성을 유지할 수 있다. 공중합체 (B) 의 환원 점도는, 그래프트 공중합체 (A) 의 아세톤 가용부의 환원 점도와 동일하게, 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 구해진다.
공중합체 (B) 의 제조 방법은, 그래프트 공중합체 (A) 와 마찬가지로 특별히 제한은 없고, 괴상 중합, 용액 중합, 괴상 현탁 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등과 같은 공지된 방법이 사용된다. 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 발색성, 및 체류시의 열 변색의 관점에서, 현탁 중합이 특히 바람직하다.
공중합체 (B) 를 현탁 중합으로 제조할 때에 사용하는 현탁 보조제로는, 그래프트 공중합체 (A) 의 제조에 사용되는 아니온계 유화제와 동일한 것을 들 수 있다. 조성물 중의 용해성, 용액 안정성이나, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 발색성, 및 체류시의 열 변색의 관점에서, 알케닐숙신산칼륨이 특히 바람직하다.
알케닐숙신산칼륨의 알케닐기는, 그래프트 공중합체 (A) 의 제조에 사용되는 아니온계 유화제의 알케닐숙신산칼륨과 마찬가지로, 바람직하게는 탄소수 8 ∼ 22, 보다 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 20 의, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알케닐기로서, 예를 들어 각종 옥테닐기, 각종 데세닐기, 각종 도데세닐기, 각종 테트라데세닐기 등을 들 수 있다. 알케닐숙신산칼륨은, 모노염, 디염 중 어느 것이어도 되지만, 디염이 바람직하다. 그 중에서도 탄소수 12 ∼ 14 의 알케닐기를 갖는 알케닐숙신산디칼륨염이 특히 바람직하다.
현탁 보조제의 알케닐숙신산칼륨은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
현탁 보조제의 알케닐숙신산칼륨은, 통상적으로 비닐계 단량체 혼합물 (b) 의 합계 100 질량부에 대해서 0.001 ∼ 0.5 질량부, 특히 0.001 ∼ 0.1 질량부의 비율로 사용된다.
[그래프트 공중합체 (A) 와 공중합체 (B) 의 배합 비율]
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 그래프트 공중합체 (A) 의 배합 비율은 20 ∼ 70 질량부이고, 25 ∼ 60 질량부가 바람직하며, 30 ∼ 50 질량부가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 40 ∼ 50 질량부이다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 공중합체 (B) 의 배합 비율은 30 ∼ 80 질량부이고, 40 ∼ 75 질량부가 바람직하며, 50 ∼ 70 질량부가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 60 ∼ 70 질량부이다 (그래프트 공중합체 (A) 와 공중합체 (B) 의 합계로 100 질량부).
그래프트 공중합체 (A) 의 배합 비율이 상기 범위 미만으로 적고, 공중합체 (B) 의 배합 비율이 상기 범위를 초과하여 많은 경우에는, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 열등한 것이 된다. 공중합체 (B) 의 배합 비율이 상기 범위 미만으로 적고, 그래프트 공중합체 (A) 의 배합 비율이 상기 범위를 초과하여 많은 경우에는, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 유동성, 내열성, 성형성 및 제진성 등의 특성이 저해된다.
얻어지는 열가소성 수지 조성물의 물성 밸런스의 관점에서, 열가소성 수지 조성물 전체에서 차지하는 고무질 중합체 (a) 의 함유량은, 10 ∼ 30 질량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 12 ∼ 25 질량％ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 그래프트 공중합체 (A) 및 공중합체 (B) 이외에, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 α-올레핀 중합체나 그 α-올레핀 공중합체, 폴리스티렌, 하이 임펙트 스티렌 등의 스티렌계 수지, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤 등의 그 밖의 열가소성 수지, 나아가서는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 활제, 염료, 안료, 가소제, 난연제, 이형제, 유리 섬유, 카본 섬유, 금속 섬유, 탄소 섬유, 금속 플레이크, 탤크, 마이카, 그라파이트 등의 여러 가지의 첨가제, 보강재, 충전재 등을 함유하고 있어도 된다.
[열가소성 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 그래프트 공중합체 (A), 공중합체 (B), 및 필요에 따라서 사용되는 그 밖의 성분을 균일하게 용융 혼합함으로써 얻을 수 있다. 각 성분의 혼합 순서는 전혀 한정되는 것은 아니다. 모든 성분을 일괄하여 동시에 혼합해도 되고, 어느 2 이상의 성분을 먼저 예비적으로 혼합한 후, 이것에 잔여 성분을 추가하여 혼합해도 된다. 각 성분의 혼합물의 용융 혼합시에는, 압출기, 밴버리 믹서, 롤 밀 등을 사용할 수 있다.
[열가소성 수지 성형품]
본 발명의 열가소성 수지 성형품은, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을, 사출 성형, 시트 압출, 이형 압출 성형 등의 압출 성형, 진공 성형, 압공 성형, 압축 성형, 캘린더 성형, 발포 성형, 블로 성형, 인플레이션 성형 등에 의해서 성형함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 그 밖의 수지나 금속 등으로 이루어지는 기재에 대해서 피복층을 형성하기 위한 재료로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 의한 피복층을 형성하는 기재의 구성 재료 중, 그 밖의 수지로는, 예를 들어, ABS 수지나 하이 임펙트 폴리스티렌 수지 (HIPS) 등의 고무 변성 열가소성 수지, 페놀 수지나 멜라민 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이들 그 밖의 수지나 금속으로 이루어지는 기재 상에 피복 성형함으로써, 우수한 내후성이나, 양호한 외관을 갖는 의장성을 부여할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 성형품은 여러 가지 용도로 사용할 수 있다. 예를 들어, 공업적 용도로서, 엔진 주변 부품, 트렁크 내의 깔판, 타이어 커버, 플로어 박스, 글로브 박스, 가솔린 급유구 주변의 부품, 휠 캡, 도어 미러, 필러 등과 같은 차량 내장·외장 부품, 벽재, 창틀 등의 건재 부품, 식기, 완구, 청소기 하우징, 텔레비전 하우징, 에어콘 하우징 등의 가전 부품, 인테리어 부재, 선박 부재 및 통신 기기 하우징, 노트 퍼스널 컴퓨터 하우징, 휴대 단말 하우징, 액정 프로젝터 하우징 등의 전기 기기 하우징 등에 바람직하게 사용된다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이들 실시예에 의해서 전혀 그 범위가 한정되는 것은 아니다. 이하의 예 중의「부」 및 [％] 는 특별히 명기하지 않는 한 질량 기준으로 한다.
[측정 및 평가]
고무질 중합체 (a), 그래프트 공중합체 (A) 및 공중합체 (B) 의 물성은, 이하의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<고무질 중합체 라텍스의 고형분>
고무질 중합체 라텍스의 고형분은, 라텍스 1 g 을 정확하게 칭량하고, 200 ℃ 에서 20 분 동안 휘발분을 증발시킨 후의 잔류물을 계량하고, 하기의 식으로부터 구하였다.
[수학식 1]
Figure pct00001
<중합 전화율>
중합 전화율은, 상기 고형분을 측정하고, 하기의 식으로 구하였다.
[수학식 2]
Figure pct00002
<체적 평균 입자경>
닛키소 (주) 제조 동적 광 산란식 입자경 측정 장치 (형식 : 나노트랙 UPA-EX150) 로, 로딩 인덱스가 0.1 ∼ 100 이 되도록 고무질 중합체 라텍스를 증류수로 희석 후, 동적 광 산란법으로부터 체적 평균 입자경을 구하였다.
<그래프트 공중합체 (A) 의 그래프트율>
그래프트 공중합체 2.5 g 에 아세톤 80 ㎖ 를 첨가하고 65 ℃ 의 탕욕에서 3시간 환류하여, 아세톤 가용분의 추출을 행하였다. 잔류된 아세톤 불용물을 원심 분리에 의해서 분리하고, 건조시킨 후의 질량을 측정하여, 그래프트 공중합체 중의 아세톤 불용물의 질량 비율을 산출하였다. 얻어진 그래프트 공중합체 중의 아세톤 불용물의 질량 비율로부터 다음의 식을 사용하여, 그래프트율을 산출하였다.
[수학식 3]
Figure pct00003
<그래프트 공중합체 (A) 의 아세톤 가용분 및 공중합체 (B) 의 환원 점도>
그래프트 공중합체의 아세톤 가용분 및 공중합체의 농도가 0.2 ㎗/g 이 되도록 조제한 N,N-디메틸포름아미드 용액에 대해서, 우베로데 점도계를 사용하여 25 ℃ 에서의 환원 점도 : ηsp/C (단위 : ㎗/g) 를 측정하였다.
[그래프트 공중합체 (A) 의 제조]
<합성예 1 : 산기 함유 공중합체 라텍스 (K) 의 제조>
시약 주입 용기, 냉각관, 재킷 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에, 탈이온수 200 부, 올레산칼륨 2 부, 디옥틸술포숙신산나트륨 4 부, 황산제일철 7 수염 0.003 부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 0.009 부, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.3 부를 주입하고, 반응기 내를 교반하면서 질소 치환을 행한 후, 60 ℃ 로 승온하였다. 60 ℃ 가 된 시점에서, 아크릴산n-부틸 82 부, 메타크릴산 18 부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.5 부로 이루어지는 혼합물을 120 분 동안 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 2 시간, 60 ℃ 인 상태 그대로에서 숙성을 행하여, 고형분이 33 ％, 중합 전화율이 96 ％, 산기 함유 공중합체의 체적 평균 입자경이 150 ㎚ 인 산기 함유 공중합체 라텍스 (K) 를 얻었다.
<합성예 2 : 고무질 중합체 (a-1) 의 제조>
시약 주입 용기, 냉각관, 재킷 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에, 탈이온수 390 부, 알케닐숙신산디칼륨 (상품명 : 라테무르 ASK (카오 (주))) 1.2 부, 아크릴산n-부틸 100 부, 메타크릴산알릴 1.2 부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.25 부를 주입하고, 반응기 내를 교반하면서 질소 치환한 후, 내용물을 승온하였다. 내온 55 ℃ 에서, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.45 부, 황산제일철 7 수화물 0.0002 부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 0.0006 부, 탈이온수 10 부로 이루어지는 수용액을 첨가하고, 중합을 개시시켰다. 중합 발열이 확인된 후, 재킷 온도를 75 ℃ 로 하고, 중합 발열이 확인되지 않게 될 때까지 중합을 계속하고, 추가로 1 시간 유지하여, 체적 평균 입자경이 100 ㎚ 인 고무질 중합체 라텍스 (a-1) 을 얻었다.
<합성예 3 : 고무질 중합체 (a-2) 의 제조>
시약 주입 용기, 냉각관, 재킷 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에, 탈이온수 390 부, 알케닐숙신산디칼륨 (상품명 : 라테무르 ASK (카오 (주))) 1.2 부, 아크릴산n-부틸 100 부, 메타크릴산알릴 1.2 부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.25 부를 교반 하에서 주입하고, 반응기 내를 질소 치환한 후, 내용물을 승온하였다. 내온 55 ℃ 에서, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.45 부, 황산제일철 7 수화물 0.0002 부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 0.0006 부, 탈이온수 10 부로 이루어지는 수용액을 첨가하고, 중합을 개시시켰다. 중합 발열이 확인된 후, 재킷 온도를 75 ℃ 로 하고, 중합 발열이 확인되지 않게 될 때까지 중합을 계속하고, 추가로 1 시간 유지하였다. 얻어진 고무질 중합체의 체적 평균 입자경은 100 ㎚ 였다.
여기에 5 ％ 피롤린산나트륨 수용액을 고형분으로서 1.2 부 첨가하고, 내온을 70 ℃ 가 되도록 재킷 온도의 제어를 행하였다.
내온 70 ℃ 에서, 산기 함유 공중합체 라텍스 (K) 를 고형분으로서 2.4 부 첨가하고, 내온 70 ℃ 를 유지한 채로 30 분 교반하고, 비대화를 행하여, 체적 평균 입자경이 285 ㎚ 인 고무질 중합체 라텍스 (a-2) 를 얻었다.
<합성예 4 : 고무질 중합체 라텍스 (a-3) 의 제조>
(1 단째의 중합 반응)
시약 주입 용기, 냉각관, 재킷 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에, 탈이온수 290 부, 알케닐숙신산디칼륨 (상품명 : 라테무르 ASK (카오 (주))) 0.96 부, 아크릴산n-부틸 80 부, 메타크릴산알릴 1 부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.2 부를 교반 하에서 주입하고, 반응기 내를 질소 치환한 후, 내용물을 승온하였다. 내온 55 ℃ 에서, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.36 부, 황산제일철 7 수화물 0.0002 부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 0.0006 부, 탈이온수 10 부로 이루어지는 수용액을 첨가하고, 중합을 개시시켰다. 중합 발열이 확인된 후, 재킷 온도를 75 ℃ 로 하고, 중합 발열이 확인되지 않게 될 때까지 중합을 계속하고, 추가로 1 시간 유지하였다. 얻어진 고무질 중합체의 체적 평균 입자경은 100 ㎚ 였다.
여기에 5 ％ 피롤린산나트륨 수용액을 고형분으로서 1.2 부 첨가하고, 내온을 70 ℃ 가 되도록 재킷 온도의 제어를 행하였다.
내온 70 ℃ 에서, 산기 함유 공중합체 라텍스 (K) 를 고형분으로서 3.2 부 첨가하고, 내온 70 ℃ 를 유지한 채로 30 분 교반하여 비대화를 행하였다. 비대화 후의 체적 평균 입자경은 415 ㎚ 였다.
(2 단째의 중합 반응)
상기한 1 단째의 중합 반응 종료 후, 내온 70 ℃ 에서, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.054 부, 황산제일철 7 수화물 0.002 부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 0.006 부, 탈이온수 80 부로 이루어지는 수용액을 첨가하고, 이어서 아크릴산n-부틸 20 부, 메타크릴산알릴 0.24 부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.03 부로 이루어지는 혼합액을 40 분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 온도 70 ℃ 상태를 1 시간 유지한 후에 냉각시키고, 체적 평균 입자경이 440 ㎚ 인 고무질 중합체 라텍스 (a-3) 을 얻었다.
<합성예 5 : 고무질 중합체 라텍스 (a-4) 의 제조>
중합시에 첨가하는 알케닐숙신산디칼륨 (상품명 : 라테무르 ASK (카오 (주))) 을 2.00 부, 황산제일철 7 수화물을 0.001 부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨을 0.003 부로 변경한 것 이외에는, 합성예 2 와 동일한 수법에 의해서, 체적 평균 입자경이 70 ㎚ 인 고무질 중합체 라텍스 (a-4) 를 얻었다.
<합성예 6 : 고무질 중합체 라텍스 (a-5) 의 제조>
비대화시에 첨가하는 5 ％ 피롤린산나트륨 수용액을 고형분으로서 3 부, 산기 함유 공중합체 라텍스 (K) 를 고형분으로서 3 부로 변경한 것 이외에는, 합성예 4 와 동일한 수법에 의해서, 체적 평균 입자경이 630 ㎚ 인 고무질 중합체 라텍스 (a-5) 를 얻었다.
<합성예 7 : 고무질 중합체 라텍스 (a-6) 의 제조>
시약 주입 용기, 냉각관, 재킷 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에, 스티렌 단위 5 ％, 부타디엔 단위 95 ％ 로 이루어지는 고형분 함량이 33 ％, 평균 입자경 80 ㎚ 의 스티렌-폴리부타디엔 공중합체 라텍스 20 부 (고형분으로서) 를 주입하고, 교반하면서 내온을 30 ℃ 까지 승온하였다. 계속해서, 이 스티렌-폴리부타디엔 공중합체 라텍스에, 산기 함유 공중합체 라텍스 (K) 0.5 부 (고형분으로서) 를 첨가하고, 30 분간 교반을 계속하여 체적 평균 입자경이 390 ㎚ 인 비대화 스티렌-폴리부타디엔 공중합체 라텍스를 얻었다.
이것에, 아크릴산n-부틸 79.55 부, 메타크릴산알릴 0.3 부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.15 부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.2 부로 이루어지는 혼합액을 첨가하여 충분히 교반한 후, 추가로 알케닐숙신산디칼륨 (상품명 : 라테무르 ASK (카오 (주))) 0.3 부를 용해시키고, 계 내를 질소 치환하여 산소를 제거하였다.
계속해서, 내온을 45 ℃ 까지 승온시키고, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.5 부, 황산제일철·7 수염 0.0003 부, 에틸렌디아민사아세트산나트륨·2 수염 0.0009 부, 탈이온수 10 부로 이루어지는 혼합액을 투입하였다. 그 후, 내온 75 ℃ 에서 90 분간 교반하면서 유지하고, 폴리부타디엔 고무와 아크릴산n-부틸의 복합 고무인 체적 평균 입자경이 320 ㎚ 인 고무질 중합체 라텍스 (a-6) 을 얻었다. 이 고무질 중합체의 중합 전화율은 99.5 ％ 였다.
<합성예 8 : 고무질 중합체 라텍스 (a-7) 의 제조>
EPDM (상품명 : TP-3180 (미츠이 화학 (주)), 에틸렌/프로필렌/디엔 비율 [몰％] ＝ 70/28/2) 100 부, 저분자량 변성 폴리에틸렌 (상품명 : 하이왁스 2203A (미츠이 화학 (주))) 15 부, 추가로 올레산칼륨 2.4 부를 혼합하였다. 이어서, 그것들의 혼합물을 (주) 이케가이 철공사 제조 2 축 압출기 (형식 : PCM-30, L/D ＝ 40) 의 호퍼로부터 6 ㎏/시간으로 공급하고, 수산화칼륨 15 ％ 수용액을 110 g/시간으로 연속적으로 공급하면서, 가열 온도 180 ℃ 에서 용융 혼련하여 용융물을 압출하였다. 계속하여, 용융물을 동 압출기 선단에 장착한 냉각용 1 축 압출기에 연속적으로 공급하고, 90 ℃ 까지 냉각시켰다. 꺼낸 고체를 85 ℃ 의 온수 중에 투입하고, 연속적으로 분산시켜, 평균 입자경 460 ㎚ 인 고무질 중합체 라텍스를 얻었다.
이 라텍스의 고형분 100 부에 대해서 t-부틸쿠밀퍼옥사이드 (상품명 : 퍼부틸 C (니혼 유지 (주))) 를 1.0 부, 디비닐벤젠을 1.0 부 첨가하고, 135 ℃ 에서 5 시간 반응시켜, EPDM 가교물인 체적 평균 입자경이 460 ㎚ 고무질 중합체 라텍스 (a-7) 을 얻었다.
<합성예 9 : 그래프트 공중합체 (A-1) 의 제조>
시약 주입 용기, 냉각관, 재킷 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기에, 탈이온수 (고무질 중합체 라텍스 중의 물을 포함한다) 230 부, 고무질 중합체 라텍스 (a-1) 50 부 (고형분으로서), 알케닐숙신산디칼륨 (상품명 : 라테무르 ASK (카오 (주))) 0.5 부, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.3 부를 주입하고, 반응기 내를 충분히 질소 치환한 후, 교반하면서 내온을 70 ℃ 까지 승온하였다.
이어서, 아크릴로니트릴 15 부, 스티렌 35 부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.5 부로 이루어지는 혼합액을 100 분간에 걸쳐서 적하하면서, 80 ℃ 까지 승온하였다.
적하 종료 후, 온도 80 ℃ 상태를 30 분간 유지한 후, 냉각시켜, 그래프트 공중합체 (A-1) 라텍스를 얻었다.
이어서, 1.5 ％ 황산 수용액 100 부를 80 ℃ 로 가열하고, 그 수용액을 교반하면서, 그 수용액에 그래프트 공중합체 (A-1) 라텍스 100 부를 서서히 적하하고, 그래프트 공중합체를 고화시켜, 추가로 95 ℃ 로 승온하여 10 분간 유지하였다.
이어서, 고화물을 탈수, 세정, 건조시켜, 분말상의 그래프트 공중합체 (A-1) 을 얻었다.
<합성예 10 : 그래프트 공중합체 (A-2) ∼ (A-6) 의 제조>
사용하는 고무질 중합체 라텍스 및 비닐계 단량체의 종류와 주입량을 표 1 에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는, 합성예 10 과 동일하게 하여, 분말상의 그래프트 공중합체 (A-2) ∼ (A-6) 을 얻었다.
<합성예 11 : 그래프트 공중합체 (A-7) 의 제조>
고무질 중합체 라텍스 (a-7) (고형분으로 70 부), 덱스트로오스 0.6 부, 황산제일철·7 수염 0.01 부, 에틸렌디아민사아세트산나트륨·2 수염 0.45 부, 탈이온수 150 부를 교반기가 장착된 반응기에 주입하였다.
이어서, 교반하면서 80 ℃ 까지 승온하고, 추가로 아크릴로니트릴 9 부, 스티렌 21 부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 1 부를 150 분 동안 적하 투입함과 함께, 올레산칼륨 1 부, 탈이온수 30 부를 180 분 동안 적하 투입하였다.
적하 투입 후, 추가로 1 시간 교반하면서 유지하여, 그래프트 공중합체 (A-7) 라텍스를 얻었다. 이 그래프트 공중합체의 중합 전화율은 98.5 ％ 였다. 중합 후, 페놀계 산화 방지제 (상품명 : 요시녹스 2246G ((주) 에이피아이 코퍼레이션)) 및 황계 산화 방지제 (상품명 : DLTP「요시토미」 ((주) 에이피아이 코퍼레이션제)) 를 첨가하였다.
2.5 ％ 황산 수용액 100 부를 80 ℃ 로 가열하고, 그 수용액을 교반하면서, 그 수용액에 그래프트 공중합체 (A-7) 라텍스 100 부를 서서히 적하하고, 그래프트 공중합체를 고화시키고, 추가로 95 ℃ 로 승온하여 10 분간 유지하였다. 이어서, 고화물을 탈수, 세정, 건조시켜, 분말상의 그래프트 공중합체 (A-7) 을 얻었다.
그래프트 공중합체 (A-1) ∼ (A-7) 의 단량체 조성과 구조를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
또한, 이하의 표 1 및 후술하는 표 2 에 있어서의 각 약호는 아래와 같다.
AN : 아크릴로니트릴
ST : 스티렌
αMS : α-메틸스티렌
MMA : 메타크릴산메틸
Figure pct00004
[공중합체 (B) 의 제조]
<합성예 12 : 공중합체 (B-1) 의 제조>
질소 치환한 내압 응기에, 탈이온수 120 부, 알케닐숙신산칼륨 상품명 : 라테무르 DSK (카오 (주))) 0.003 부, 하이드록시아파타이트 0.55 부를 주입하고, 아크릴로니트릴 10 부, 스티렌 4 부, α-메틸스티렌 16 부, 메타크릴산메틸 70 부, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (상품명 : 퍼옥타 O (니치유 (주))) 0.3 부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트 (상품명 : 퍼부틸 E (니치유 (주))) 0.1 부로 이루어지는 단량체 혼합물을 첨가하고, 반응계를 교반 하에서 65 ℃ 로 한 후, 7 시간을 들여 120 ℃ 로 승온하였다. 또한, 120 ℃ 에서 2 시간 유지하여 중합을 완결시켰다. 그 때의 최종 전화율은 99 ％ 이고, 얻어진 공중합체 (B-1) 의 환원 점도는 0.42 ㎗/g 이었다.
<합성예 13 : 공중합체 (B-2 ∼ B-8) 의 제조>
단량체의 주입 조성을, 표 2 에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는, 합성예 12 와 동일하게 하여, 공중합체 (B-2) ∼ (B-10) 을 얻었다. 공중합체 (B-1) ∼ (B-10) 의 환원 점도는 표 2 에 나타내는 대로였다.
공중합체 (B-6) 은, 제조 중에 중합 안정성이 악화되고, 고결되었기 때문에, 얻어지지 않았다.
<합성예 14 : 공중합체 (B-9) 의 제조>
내압 용기에, 탈이온수 200 부, 불균화 로진산칼륨 1 부 및 과황산칼륨 0.4 부를 주입하고, 반응계를 교반 하에서 65 ℃ 로 승온하였다. 계속해서, 아크릴로니트릴 25 부, α-메틸스티렌 75 부로 이루어지는 단량체 혼합물과 불균화 로진산칼륨 1.5 부를 함유하는 유화제 수용액 30 부를 각각 5 시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하면서, 반응계를 80 ℃ 로 승온하였다. 또한, 80 ℃ 에서 1 시간 유지하여 중합을 완결하였다. 이 후, 내압 용기에서, 2.5 ％ 황산 수용액 100 부를 85 ℃ 로 가열한 후, 공중합체 (B-9) 라텍스 100 부를 서서히 적하하여, 공중합체를 고화시키고, 추가로 115 ℃ 로 승온하여 10 분간 유지하였다. 이어서, 고화물을 탈수, 세정, 건조시켜 분말상의 공중합체 (B-9) 를 얻었다. 얻어진 공중합체 (B-9) 의 환원 점도는 0.51 ㎗/g 이었다.
<합성예 15 : 공중합체 (B-10) 의 제조>
단량체의 주입 조성을, 아크릴로니트릴 10 부, 스티렌 4 부, α-메틸스티렌 16 부, 메타크릴산메틸 70 부로 변경한 것 이외에는, 합성예 14 와 동일하게 하여 공중합체 (B-10) 을 얻었다. 공중합체 (B-10) 의 환원 점도는 0.40 ㎗/g 이었다.
<합성예 16 : 공중합체 (B-11) 의 제조>
현탁 보조제를, 알케닐숙신산칼륨으로부터 폴리비닐알코올로 변경한 것 이외에는, 합성예 12 와 동일하게 하여 공중합체 (B-11) 을 얻었다. 공중합체 (B-11) 의 환원 점도는 0.43 ㎗/g 이었다.
공중합체 (B-1) ∼ (B-11) 의 단량체 조성, 중합 방식, 환원 점도를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00005
[열가소성 수지 조성물의 제조와 평가]
<실시예 1>
그래프트 공중합체 (A-1) 40 부, 공중합체 (B-1) 60 부, 에틸렌비스스테아릴아미드 1.0 부를, (주) 카와타 제조 슈퍼 믹서 (형식 : SMV-10B) 를 사용하여 혼합하고, 그 혼합물을 배럴 온도 230 ℃ 로 가열한 (주) 이케가이 철공사 제조 탈휘식 2 축 압출기 (형식 : PCM-30) 로 부형하여, 펠릿 (이하, 이 펠릿을「기본 펠릿」이라고 한다) 을 제조하였다.
상기 배합에, 착색제로서 카본 블랙 ＃960 (미츠비시 화학 (주) 제조) 1 부를 첨가한 것을, 발색성 평가용 펠릿으로서 제작하였다.
각 펠릿을 사용하여, 이하의 방법으로 각종 물성의 평가를 행하고, 결과를 표 3 에 나타내었다.
<멜트 볼륨 레이트 (MVR)>
열가소성 수지 조성물의 멜트 볼륨 레이트는, 기본 펠릿을 사용하여 ISO 1133 에 준거하는 방법에 의해서, 배럴 온도 220 ℃, 가중 98 N 의 조건으로 측정하였다. 멜트 볼륨 레이트는, 열가소성 수지 조성물의 유동성의 기준이 된다.
<샤르피 충격 강도>
기본 펠릿을, 토시바 기계 (주) 제조 55 톤 사출 성형기 (형식 : IS55FP) 에서 성형 온도 235 ℃, 금형 온도 60 ℃ 의 성형 조건으로, 10 × 80 × 4 ㎜ 단책 (短冊) 시험편 (V 노치 있는 시험편) 을 제작하였다.
샤르피 충격 강도는, ISO 179 에 준거하는 방법에 의해서, 이 시험편을 23 ℃, 습도 50 ％ 의 분위기 하에서, 12 시간 이상 방치한 후 측정하였다.
<하중 휨 온도>
기본 펠릿을, 토시바 기계 (주) 제조 55 톤 사출 성형기 (형식 : IS55FP) 에서 성형 온도 235 ℃, 금형 온도 60 ℃ 의 성형 조건으로, 10 × 80 × 4 ㎜ 단책 시험편을 제작하였다.
성형품의 하중 휨 온도는 ISO 시험법 75 에 준거하여, 1.83 ㎫, 4 ㎜, 플랫 와이즈법으로 측정하였다.
<외관>
기본 펠릿을 사용하여, 자동차 미터 패널을 본뜬 금형 (1 점 사이드 게이트) 을 사용하고, 스미토모 중기계 공업 (주) 제조 150 톤 사출 성형기 (형식 : SG-150) 에 의해서, 성형 온도 250 ℃, 금형 온도 60 ℃, 사출 속도 : 50 ㎜/sec. 및 100 ㎜/sec. 의 성형 조건으로, 도 1 에 나타내는 자동차 미터 패널을 본뜬 성형품 (외형 치수 : 세로 145 ㎜, 가로 300 ㎜, 깊이 70 ㎜ (최대), 두께 3.0 ㎜) 을 제작하였다. 얻어진 성형품의 표면 외관을 이하의 평가 기준에 의해서 평가하였다. 도 1 중, 1 은 성형품 본체를 나타내고, 2 는 스풀 및 러너이고, 3 은 게이트이다.
○ : 제팅이나 실버 스트리크가 거의 눈에 띄지 않는다
△ : 제팅이나 실버 스트리크가 희미하게 확인된다
× : 제팅이나 실버 스트리크가 확실하게 확인된다
<발색성>
발색성 평가용 펠릿을 사용하여, 100 × 100 × 2 ㎜ 의 평판 금형 (1 점 핀 게이트) 을 사용하여, (주) 니혼 제강소 제조 75 톤 사출 성형기 (형식 : J75EIIP) 에 의해서, 실린더 온도 : 250 ℃, 금형 온도 60 ℃, 사출 속도 : 100 g/sec. 의 조건으로 100 ㎜ × 100 ㎜ × 2 ㎜ 의 평판 성형판을 얻었다. 이 성형판 중앙 부분을, 미놀타 (주) 제조 측색계 CM-508D 를 사용하여 L* 를 측정하였다. L* 의 수치가 작을수록, 발색성이 양호한 것을 나타낸다.
<열 변색>
기본 펠릿을 사용하여, 100 × 100 × 2 ㎜ 의 평판 금형 (1 점 핀 게이트) 을 사용하고, (주) 니혼 제강소 제조 75 톤 사출 성형기 (형식 : J75EIIP) 에 의해서, 실린더 온도 : 250 ℃, 금형 온도 60 ℃, 사출 속도 : 100 g/sec. 의 조건으로, 100 ㎜ × 100 ㎜ × 2 ㎜ 의 평판 성형판을 얻었다. 계속해서, 수지 조성물의 계량 후, 성형 작업을 중단하고, 사출 성형기 내에서 수지 조성물을 10 분 체류시켰다. 그 후, 성형 작업을 재개하여, 5 샷째에 얻어진 평판 성형판, 및 체류를 하지 않고 얻어진 평판 성형판의 각 중앙 부분에 대해서, 미놀타 (주) 제조 측색계 CM-508D 를 사용하여 황색도 (YI) 를 측정하였다.
하기 식에 의해서, 황변도 (△YI) 를 산출하였다. 이 수치가 작을수록, 성형 체류시의 내열 변색이 우수한 것을 나타낸다.
[수학식 4]
Figure pct00006
<제진성>
기본 펠릿을 사용하여, 100 × 100 × 2 ㎜ 의 평판 금형 (1 점 핀 게이트) 을 사용하고, (주) 니혼 제강소 제조 75 톤 사출 성형기 (형식 : J75EIIP) 에 의해서, 실린더 온도 : 250 ℃, 금형 온도 60 ℃, 사출 속도 : 100 g/sec. 의 조건으로, 100 ㎜ × 100 ㎜ × 2 ㎜ 의 평판 성형판을 얻었다. 이 평판 성형판을, 10 ㎜ × 45 ㎜ × 2 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 으로 잘라내었다.
얻어진 평가용 시험편에 대해서, 세이코·인스트루먼트 (주) 제조 동적 점탄성 측정 장치 (형식 : DMS6100) 를 사용하여, 양단 지지 빔 굽힘 모드, 30 ℃ 에서 주파수 1 ㎐, 20 ㎐ 및 50 ㎐ 에 있어서의 저장 탄성률과 손실 탄성률을 각각 측정하였다. 저장 탄성률과 손실 탄성률의 비인 손실 탄젠트 (이하, tanδ 로 표기) 를 제진성의 지표로 하였다. tanδ 가 클수록, 진동 흡수성이 크고, 제진성이 우수한 것을 나타낸다.
<실시예 2 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 9>
그래프트 공중합체 (A) 및 공중합체 (B) 의 배합을 표 3, 4 에 나타낸 배합으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법에 의해서, 열가소성 수지 조성물의 기본 펠릿과 발색성 평가용 펠릿을 얻고, 동일한 평가를 행하여 결과를 표 3, 4 에 나타내었다.
그래프트 공중합체 (A-8), (A-9) 및 공중합체 (B-12) 로는, 이하의 것을 사용하였다.
그래프트 공중합체 (A-8) : 폴리오르가노실록산과 아크릴산n-부틸로 이루어지는 복합 고무에, 아크릴로니트릴과 스티렌을 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체 (상품명 : 메타브렌 SX-006 (미츠비시 레이온 (주)))
그래프트 공중합체 (A-9) : 폴리오르가노실록산과 아크릴산n-부틸로 이루어지는 복합 고무에, 메타크릴산메틸과 아크릴산메틸을 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체 (상품명 : 메타브렌 S-2100 (미츠비시 레이온 (주)))
공중합체 (B-12) : 아크릴 수지 (상품명 : 아크리페트 VH-5 (미츠비시 레이온 (주)))
Figure pct00007
Figure pct00008
[고찰]
표 3, 4 로부터 다음의 기재가 명확하다.
그래프트 공중합체 (A) 의 배합부수가 본 발명의 청구범위 하한 미만이며, 또한 공중합체 (B) 의 배합부수가 본 발명의 청구범위 상한을 초과하는 비교예 1 은, 실시예 1 ∼ 15 에 비해서 내충격성이 열등하다. 그래프트 공중합체 (A) 의 배합부수가 본 발명의 청구범위 상한을 초과하며, 또한 공중합체 (B) 의 배합부수가 본 발명의 청구범위 미만인 비교예 2 는, 실시예 1 ∼ 15 에 비해서, 유동성, 내열성, 성형품 표면 외관 및 체류시의 열 변색이 열등하다.
그래프트 공중합체 (A) 에 있어서의 고무질 중합체 (a) 의 체적 평균 입자경이 본 발명의 청구범위 하한 미만인 비교예 3 은, 그래프트 공중합체 (A) 에 있어서의 고무질 중합체 (a) 가, 동일한 고무원으로 이루어지는 실시예 1 ∼ 3 에 비해서, 유동성, 내충격성 및 체류시의 열 변색이 열등하다. 그래프트 공중합체 (A) 에 있어서의 고무질 중합체 (a) 의 체적 평균 입자경이 본 발명의 청구범위 상한을 초과하는 비교예 4 는, 그래프트 공중합체 (A) 에 있어서의 고무질 중합체 (a) 가, 동일한 고무원으로 이루어지는 실시예 1 ∼ 3 에 비해서, 발색성 및 성형품 표면 외관이 열등하다.
공중합체 (B) 를 구성하는 단량체의 배합, 성분 및 중합 방법이 본 명세서에 기재된 바람직한 범위를 벗어나는 비교예 5 ∼ 9 는, 공중합체 (B) 를 구성하는 단량체의 배합이 본 명세서에 기재된 바람직한 범위 내에 있는 실시예 2, 8 ∼ 11 에 비해서, 유동성, 내충격성, 내열성, 발색성, 성형품 표면 외관, 내열 변색 및 제진성 중 어느 것의 특성이 열등하다.
본 발명의 그래프트 공중합체 (A) 및 공중합체 (B) 를 본 발명의 범위 내에서 포함하는 실시예 1 ∼ 15 의 본 발명의 열가소성 수지 조성물이면, 양호한 특성을 얻을 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 성형 체류시의 내열 변색이 우수하고, 유동성, 내충격성, 내열성, 성형품 표면 외관, 발색성 및 제진성이 우수한 점에서, 최근, 그 수요가 확대되고 있는 자동차재 용도나 건재 용도, 가전품 용도에 이용할 수 있어, 그 공업적 이용 가치는 매우 높다.
본 발명을 특정 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능하다는 것은 당업자에게 명확하다.
본 출원은, 2014년 3월 31 일부로 출원된 일본 특허출원 2014-074061 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해서 원용된다.
1 : 성형품 본체
2 : 스풀 및 러너
3 : 게이트

Claims (10)

  1. 체적 평균 입자경이 80 ∼ 600 ㎚ 인 고무질 중합체 (a) 의 존재 하에, 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 비닐계 단량체를 그래프트 공중합하여 이루어지는 그래프트 공중합체 (A) 20 ∼ 70 질량부와,
    불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 비닐계 단량체를 함유하는 비닐계 단량체 혼합물로서, 방향족 비닐계 단량체로서 스티렌 및 α-메틸스티렌을 필수로 하는 비닐계 단량체 혼합물을 공중합하여 이루어지는 공중합체 (B) 30 ∼ 80 질량부를 함유하는 (단, 그래프트 공중합체 (A) 및 공중합체 (B) 의 합계는 100 질량부이다) 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐계 단량체 혼합물이, 불포화 니트릴계 단량체 5 ∼ 20 질량％, 방향족 비닐계 단량체 10 ∼ 30 질량％, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 50 ∼ 85 질량％, 및 그 밖의 비닐계 단량체 0 ∼ 10 질량％ 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비닐계 단량체 혼합물에 있어서의 방향족 비닐계 단량체가, 스티렌 5 ∼ 30 질량％ 와 α-메틸스티렌 70 ∼ 95 질량％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 (B) 가 현탁 중합으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 공중합체 (B) 가, 알케닐숙신산칼륨을 현탁 보조제로 하는 현탁 중합으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고무질 중합체 (a) 가, 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위와 다관능성 단량체 단위를 함유하는 아크릴계 고무, 혹은, 폴리오르가노실록산과 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위와 다관능성 단량체 단위를 함유하는 아크릴계 고무로 이루어지는 아크릴계 복합 고무인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체 (A) 가, 고무질 중합체 (a) 40 ∼ 80 질량％ 의 존재 하에, 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 비닐계 단량체 60 ∼ 20 질량％ 를 그래프트 공중합하여 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체 (A) 의 그래프트율이 20 ∼ 150 ％ 이고, 아세톤 가용부의 환원 점도가 0.30 ∼ 0.70 ㎗/g 이며, 상기 공중합체 (B) 의 환원 점도가 0.30 ∼ 0.70 ㎗/g 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 수지 조성물 전체에서 차지하는 고무질 중합체 (a) 의 함유량이, 10 ∼ 30 질량％ 의 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 성형품.
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