CN113574111B

CN113574111B - 苯乙烯系热塑性树脂组合物及其制造方法、成型品和成型品的制造方法

Info

Publication number: CN113574111B
Application number: CN202080021005.6A
Authority: CN
Inventors: 太田伸彦; 柴田拓哉; 菅贵纪
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2020-01-16
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2040-01-16
Also published as: JP6984730B2; KR20210141496A; JPWO2020188978A1; TWI805899B; US20220177628A1; CN113574111A; TW202045612A; WO2020188978A1; EP3940028A1; EP3940028A4; KR102535966B1

Abstract

本发明的课题是提供耐冲击性优异，兼具良好的流动性的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其本意是一种苯乙烯系热塑性树脂组合物，含有接枝共聚物(A)和乙烯基系共聚物(B)，上述接枝共聚物(A)是在共轭二烯系橡胶质聚合物的存在下、将至少包含芳香族乙烯基系单体、甲基丙烯酸酯系单体、丙烯酸酯系单体的单体混合物(a)进行接枝聚合而获得的，上述乙烯基系共聚物(B)是将包含芳香族乙烯基系单体、甲基丙烯酸酯系单体、氰化乙烯基系单体、且实质上不含有丙烯酸酯系单体的单体混合物(b)进行共聚而成的。

Description

苯乙烯系热塑性树脂组合物及其制造方法、成型品和成型品的制造方法

技术领域

本发明涉及适合用于家电制品、通信相关设备、一般杂货和医疗相关设备等的苯乙烯系热塑性树脂组合物。

背景技术

已知在二烯系橡胶等橡胶质聚合物中含有使(i)苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、与(ii)丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物进行了共聚的接枝共聚物而获得的ABS树脂。该ABS树脂由于耐冲击性、刚性等机械强度平衡、成型加工性、成本效率等优异，因此在家电制品、汽车构件、住设建材、通信相关设备和一般杂货等用途中被广泛利用。

进一步已知含有(iii)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等不饱和羧酸烷基酯化合物进行了共聚的接枝共聚物而获得的透明ABS树脂。该透明ABS 树脂除了耐冲击性、刚性等机械强度平衡、成型加工性、成本效率等以外还具有透明性，因此在家电制品、通信相关设备和一般杂货等特别要求制品透明的领域中被广泛利用。

例如在专利文献1中作为使耐冲击性、刚性和外观特性提高的方法，提出了在共轭二烯系橡胶的不饱和键之中的7～70摩尔％被氢化了的部分氢化橡胶(B)和体积平均粒径具有特征的接枝共聚物(C)1～30质量份的存在下使含有芳香族乙烯基单体的聚合性单体(A)55～98质量份聚合而获得的芳香族乙烯基系树脂组合物。在专利文献2中作为使耐冲击性提高的方法，提出了一种含有橡胶的接枝共聚物，是具有包含橡胶质聚合物的核部分和接枝部分的核壳型的含有橡胶的接枝聚合物，该接枝部分由多层构成，在该接枝部分的最外层包含(甲基)丙烯酸酯单元和芳香族单体单元。

在专利文献3中，作为使成型加工性、透明性提高的方法，提出了一种苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，包含橡胶改性苯乙烯系共聚物(I)、苯乙烯系共聚物(II)、丙烯酸系聚合物(III-1)或丙烯酸系共聚物(III-2)、酸改性苯乙烯系共聚物(IV)、和有机聚硅氧烷(V)，上述橡胶改性苯乙烯系共聚物(I)包含橡胶质聚合物(a)、苯乙烯系单体(b1)和(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(c1)，且上述橡胶质聚合物(a)、上述苯乙烯系单体(b1)和上述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(c1)的使用比例(质量基准)为(a)/(b1)/(c1)＝8～20/20～ 60/40～80，上述苯乙烯系共聚物(II)包含苯乙烯系单体(b2)和(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(c2)，且上述苯乙烯系单体(b2)和上述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(c2)的使用比例(质量基准)为(b2)/(c2)＝20～60/40～80，上述丙烯酸系聚合物(III-1)为(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(c3)的聚合物，上述丙烯酸系共聚物(III-2)是将在(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(c3)、和能够与(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(c3)共聚的乙烯基系单体(d1)的合计100质量份中，以20质量份以下含有上述乙烯基系单体(d1)的单体类聚合而获得的，上述酸改性苯乙烯系共聚物(IV)包含苯乙烯系单体(b3)和(甲基)丙烯酸系单体(e)，且上述苯乙烯系单体(b3)和上述(甲基)丙烯酸系单体(e)的使用比例(质量基准)为 (b3)/(e)＝80～95/5～20。

在专利文献4中，作为使流动性提高的方法，提出了一种热塑性成型材料，其含有由(A)甲基丙烯酸甲酯-聚合物15～70质量％、(B)共聚物 10～50质量％、(C)接枝共聚物20～50质量％和(D)常用的添加物20质量％以下构成的混合物，上述(A)甲基丙烯酸甲酯-聚合物本质上是通过由(A1) 甲基丙烯酸甲酯80～93质量％(相对于A)、(A2)丙烯酸的C1～C8-烷基酯 7～20质量％(相对于A)构成的混合物在选择55～60ml/g的范围的粘度数 (利用二甲基甲酰胺中的0.5质量％溶液，在23℃下测定)的条件下聚合而获得的，上述(B)共聚物本质上是通过由(B1)乙烯基芳香族单体78～88质量％(相对于B)、(B2)乙烯基氰化物12～22质量％(相对于B)构成的混合物在选择60～80ml/g的范围的粘度(利用二甲基甲酰胺中的0.5％溶液，在23℃下测定)的条件下聚合而获得的，上述(C)接枝共聚物本质上是通过由 (C1)通过(C11)1,3-二烯50～100质量％和(C12)乙烯基芳香族单体50质量％以下构成的单体混合物的聚合而获得的核50～80质量％、(C2)在核(C1) 的存在下通过由(C21)甲基丙烯酸或丙烯酸的C1～C8-烷基酯40～100质量％和(C22)乙烯基芳香族单体0～60质量％构成的单体混合物的聚合而获得的接枝外壳20～50质量％，在选择接枝共聚物的平均粒度(d50)40～ 500nm的条件下聚合而获得的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-348173号公报

专利文献2：日本特开2017-193606号公报

专利文献3：日本特开2009-235318号公报

专利文献4：日本特开平8-073685号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，任一方法都流动性、耐冲击性的平衡不充分。

本发明的课题是解决上述现有技术中的问题，即，目的是提供耐冲击性优异、兼具良好的流动性的苯乙烯系热塑性树脂组合物。

用于解决课题的方法

本发明者们为了达到上述目的而进行了深入研究，结果发现，在调制在将乙烯基系单体混合物共聚而成的乙烯基系共聚物中分散了含有橡胶质聚合物的接枝共聚物的苯乙烯系热塑性树脂组合物时，在满足特定条件的情况下，获得耐冲击性优异、兼具良好的流动性的苯乙烯系热塑性树脂组合物，从而完成了本发明。

即，本发明的一方案如下所述。

(1)一种苯乙烯系热塑性树脂组合物，含有接枝共聚物(A)和乙烯基系共聚物(B)，上述接枝共聚物(A)是在共轭二烯系橡胶质聚合物的存在下，将至少包含芳香族乙烯基系单体、丙烯酸酯系单体的单体混合物(a)进行接枝聚合而获得的，上述乙烯基系共聚物(B)是将至少包含芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、且实质上不含有丙烯酸酯系单体的单体混合物(b) 进行聚合而获得的。

(2)根据上述(1)所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其特征在于，上述单体混合物(a)包含甲基丙烯酸酯系单体。

(3)根据上述(1)或(2)所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其特征在于，上述单体混合物(b)包含甲基丙烯酸酯系单体。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其特征在于，上述苯乙烯系热塑性树脂组合物包含不溶解于丙酮的物质，在该丙酮不溶物中包含来源于上述丙烯酸酯系单体的结构单元、并且其含有比例(d1)相对于丙酮不溶物100质量％为1～7质量％，并且，将从该丙酮不溶物的质量除去该不溶物所包含的相当于共轭二烯系橡胶质聚合物的质量后的质量设为100质量％时的该不溶物中的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例(d2。质量％)、与将上述苯乙烯系热塑性树脂组合物的丙酮可溶物设为100质量％时的该可溶物中的来源于丙烯酸酯系单体单元的结构单元的含有比例(d3。质量％)之比(d2/d3)为4～75。

(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其特征在于，在上述接枝共聚物(A)中，该接枝共聚物(A)包含不溶解于丙酮的物质，将从该丙酮不溶物的质量除去该不溶物所包含的相当于共轭二烯系橡胶质聚合物的质量后的质量设为100质量％时的该不溶物中的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例(d4。质量％)、与将该接枝共聚物(A) 所包含的丙酮可溶物的质量设为100质量％时的该可溶物中的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例(d5。质量％)之比(d4/d5)为2.0以下。

(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其特征在于，上述接枝共聚物(A)中使用的丙烯酸酯系单体为丙烯酸正丁酯或丙烯酸甲酯。

(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其特征在于，在将该苯乙烯系热塑性树脂组合物的质量设为100质量％时，丙烯酸酯系单体的均聚物为0.0质量％～0.5质量％。

(8)一种成型品，是将上述(1)～(7)中任一项所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物成型而成的。

(9)根据上述(1)～(7)中任一项所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，上述接枝共聚物(A)通过乳液聚合法制造。

(10)一种成型品的制造方法，将通过上述(9)所述的制造方法而获得的苯乙烯系热塑性树脂组合物进行成型。

发明的效果

根据本发明，可以获得耐冲击性优异、兼具良好的流动性的苯乙烯系热塑性树脂组合物。此外，根据优选的方案，可以获得兼具良好的透明性的苯乙烯系热塑性树脂组合物。

附图说明

图1为苯乙烯系热塑性树脂组合物的制造装置的一实施方案的剖面示意图。

具体实施方式

为了帮助本发明的理解，以下，在本发明中所谓的单体混合物(a)中，将不包含甲基丙烯酸酯系单体的单体混合物设为单体混合物(a’)，在本发明中所谓的接枝共聚物(A)中，将使用上述单体混合物(a’)而获得的接枝共聚物设为接枝共聚物(A’)，此外，在本发明所谓的单体混合物(a)中，将包含甲基丙烯酸酯系单体的单体混合物设为单体混合物(a”)，在本发明中所谓的接枝共聚物(A)中，将使用上述单体混合物(a”)而获得的接枝共聚物设为接枝共聚物(A”)，此外，在本发明所谓的单体混合物(b)中，将不包含甲基丙烯酸酯系单体的单体混合物设为单体混合物(b’)，在本发明中所谓的乙烯基系聚合物(B)中，将使用上述单体混合物(b’)而获得的乙烯基系共聚物设为乙烯基系共聚物(B’)，此外，在本发明所谓的单体混合物(b)中，将包含甲基丙烯酸酯系单体的单体混合物设为单体混合物(b”)，在本发明中所谓的乙烯基系聚合物(B)中，将使用上述单体混合物(b”)而获得的乙烯基系共聚物设为乙烯基系共聚物(B”)，以下详细说明。

另外，在本发明中，“接枝聚合而获得”、“聚合而获得”如作为单体混合物(a)与共轭二烯系橡胶质聚合物接枝聚合而得的结果的接枝共聚物(A)、或者作为单体混合物(b)聚合而得的结果的乙烯基系共聚物(B)那样，各自表示接枝共聚物(A)、乙烯基系共聚物(B)的状态。

首先，对使用接枝共聚物(A’)、乙烯基系共聚物(B’)的情况进行说明。

该情况下的苯乙烯系热塑性树脂组合物为含有后述接枝共聚物(A’)和后述乙烯基系共聚物(B’)的树脂组合物。通过含有接枝共聚物(A’)，可以使苯乙烯系热塑性树脂组合物的流动性提高，使耐冲击性提高。此外，通过含有乙烯基系共聚物(B’)，可以使苯乙烯系热塑性树脂组合物的流动性提高。

接枝共聚物(A’)是在共轭二烯系橡胶质聚合物的存在下，将至少包含芳香族乙烯基系单体、丙烯酸酯系单体的单体混合物(a’)进行接枝聚合而获得。这里，接枝共聚物(A’)是指在获得接枝共聚物(A’)的工序中产生的聚合物的总称，除了与共轭二烯系橡胶质聚合物接枝聚合而产生的聚合物以外，还包含不与共轭二烯系橡胶质聚合物接枝聚合而产生的聚合物成分。单体混合物(a’)如后述那样可以进一步含有能够共聚的其它单体(其中，甲基丙烯酸酯系单体除外)。

作为共轭二烯系橡胶质聚合物，可举出例如，聚丁二烯、聚(丁二烯- 苯乙烯)(SBR)、聚(丁二烯-丙烯酸丁酯)、聚(丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯-丙烯酸乙酯)、天然橡胶等。该橡胶质聚合物可以使用2种以上。该橡胶质聚合物之中，从使耐冲击性、色调进一步提高的观点考虑，优选使用聚丁二烯、SBR、天然橡胶，最优选使用聚丁二烯。

接枝共聚物(A’)中使用的共轭二烯系橡胶质聚合物的量相对于共轭二烯系橡胶质聚合物和单体混合物(a’)的总量，优选为20质量％以上且80质量％以下。如果所使用的共轭二烯系橡胶质聚合物的量为20质量％以上，则可以使耐冲击性进一步提高。该橡胶质聚合物的量更优选为35质量％以上。另一方面，如果所使用的共轭二烯系橡胶质聚合物的量为80质量％以下，则可以使苯乙烯系热塑性树脂组合物的耐冲击性、流动性进一步提高，更优选为60质量％以下。

共轭二烯系橡胶质聚合物的质量平均粒径优选为0.15μm以上，更优选为0.25μm以上，优选为0.4μm以下，更优选为0.35μm以下。通过使共轭二烯系橡胶质聚合物的质量平均粒径为0.15μm以上，从而可以抑制耐冲击性的降低。此外，通过使共轭二烯系橡胶质聚合物的质量平均粒径为 0.4μm以下，从而可以抑制流动性降低。

作为单体混合物(a’)所包含的芳香族乙烯基系单体，可举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等。单体混合物(a’)可以含有2种以上的芳香族乙烯基系单体。其中，从使苯乙烯系热塑性树脂组合物的流动性和刚性进一步提高的观点考虑，优选使用苯乙烯。

从使苯乙烯系热塑性树脂组合物的流动性和刚性进一步提高的观点考虑，单体混合物(a’)所包含的芳香族乙烯基系单体的量相对于单体混合物 (a’)的合计100质量％优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。另一方面，从使耐冲击性提高的观点考虑，单体混合物(a’)所包含的芳香族乙烯基系单体的量优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。

作为单体混合物(a’)所包含的丙烯酸酯系单体，可举出例如，碳原子数 1～6的醇与丙烯酸的酯。碳原子数1～6的醇与丙烯酸的酯可以进一步具有羟基、卤基等取代基。作为碳原子数1～6的醇与丙烯酸的酯，可举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸氯甲酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2,3,4,5,6-五羟基己酯、丙烯酸2,3,4,5-四羟基戊酯等。单体混合物(a’) 可以含有2种以上的丙烯酸酯系单体。其中，从使流动性提高的观点考虑，优选使用丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯，最优选为丙烯酸正丁酯。

从使流动性提高的观点考虑，单体混合物(a’)所包含的丙烯酸酯系单体的量相对于单体混合物(a’)的合计100质量％，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上。另一方面，从使流动性进一步提高的观点考虑，单体混合物(a’)所包含的丙烯酸酯系单体的量优选为30质量％以下，更优选为 25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

此外，只要不损害本发明的目的，单体混合物(a’)就可以根据各种目的而含有对共轭二烯系橡胶质聚合物能够接枝聚合的其它单体。作为这样的单体，可举出例如，氰化乙烯基系单体、不饱和脂肪酸、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体等。单体混合物(a’)可以含有2种以上该其它单体。

作为氰化乙烯基系单体，可举出丙烯腈，甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。作为不饱和脂肪酸，可举出例如，衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为丙烯酰胺系单体，可举出例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等。作为马来酰亚胺系单体，可举出例如， N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。

乙烯基系共聚物(B’)是将至少包含芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、且实质上不含有丙烯酸酯系单体的单体混合物(b’)进行聚合而获得的。单体混合物(b’)可以进一步含有能够共聚的其它单体。

作为单体混合物(b’)所包含的芳香族乙烯基系单体的例子，将上述对于单体混合物(a’)进行了说明的内容引用到这里。其中，优选为苯乙烯。

从使苯乙烯系热塑性树脂组合物的流动性和刚性进一步提高的观点考虑，单体混合物(b’)所包含的芳香族乙烯基系单体的量相对于单体混合物 (b’)的合计100质量％，优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。另一方面，从使耐冲击性提高的观点考虑，单体混合物(b’)所包含的芳香族乙烯基系单体的量优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。

单体混合物(b’)中实质上不含有丙烯酸酯系单体。优选完全不含有。这里，所谓实质上不含有，是指通过后述分析法而观测不到归属于来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的碳信号。

作为单体混合物(b’)所包含的氰化乙烯基系单体的例子，可举出例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等，可以含有2种以上。其中，从使耐冲击性进一步提高的观点考虑，优选使用丙烯腈。

从使耐冲击性进一步提高的观点考虑，单体混合物(b’)所包含的氰化乙烯基系单体的量相对于单体混合物(b’)的合计100质量％，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。另一方面，从使成型品的色调提高的观点考虑，单体混合物(b’)所包含的氰化乙烯基系单体的含量相对于单体混合物(b’)的合计100质量％，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。

此外，只要不损害本发明的效果，单体混合物(b’)可包含的能够共聚的其它单体就没有特别限制。作为这样的其它单体的例子，可举出例如，不饱和脂肪酸、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体等，它们可以含有2种以上。作为不饱和脂肪酸，可举出例如，衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为丙烯酰胺系单体，可举出例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等。作为马来酰亚胺系单体，可举出例如，N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N- 丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。

接下来，对于在本发明中所谓的单体混合物(a)中，由作为包含甲基丙烯酸酯系单体的单体混合物的单体混合物(a”)获得的接枝共聚物(A”)进行说明。

接枝共聚物(A”)是在共轭二烯系橡胶质聚合物的存在下，将至少包含芳香族乙烯基系单体、甲基丙烯酸酯系单体、丙烯酸酯系单体的单体混合物(a)进行接枝聚合而获得。这里，接枝共聚物(A”)是指在获得接枝共聚物 (A”)的工序中产生的聚合物的总称，除了与共轭二烯系橡胶质聚合物接枝聚合而产生的聚合物以外，还包含不与共轭二烯系橡胶质聚合物接枝聚合而产生的聚合物成分。单体混合物(a”)如后述那样可以进一步含有能够共聚的其它单体。

作为共轭二烯系橡胶质聚合物，可举出例如，聚丁二烯、聚(丁二烯- 苯乙烯)(SBR)、聚(丁二烯-丙烯酸丁酯)、聚(丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯-丙烯酸乙酯)、天然橡胶等。该橡胶质聚合物可以使用2种以上。该橡胶质聚合物之中，从使耐冲击性、透明性、色调进一步提高的观点考虑，优选使用聚丁二烯、SBR、天然橡胶，最优选使用聚丁二烯。

接枝共聚物(A”)中使用的共轭二烯系橡胶质聚合物的量相对于共轭二烯系橡胶质聚合物和单体混合物(a”)的总量，优选为20质量％以上且80 质量％以下。如果所使用的共轭二烯系橡胶质聚合物的量为20质量％以上，则可以使耐冲击性进一步提高。该橡胶质聚合物的量更优选为35质量％以上。另一方面，如果所使用的共轭二烯系橡胶质聚合物的量为80质量％以下，则可以使苯乙烯系热塑性树脂组合物的耐冲击性、透明性、流动性进一步提高，更优选为60质量％以下。

共轭二烯系橡胶质聚合物的质量平均粒径优选为0.15μm以上，更优选为0.25μm以上，优选为0.4μm以下，更优选为0.35μm以下。通过使共轭二烯系橡胶质聚合物的质量平均粒径为0.15μm以上，可以抑制耐冲击性的降低。此外，通过使共轭二烯系橡胶质聚合物的质量平均粒径为0.4μm 以下，可以抑制透明性、流动性降低。

作为单体混合物(a”)所包含的芳香族乙烯基系单体，可举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等。单体混合物(a)可以含有2种以上的芳香族乙烯基系单体。其中，从使苯乙烯系热塑性树脂组合物的流动性和透明性、刚性进一步提高的观点考虑，优选使用苯乙烯。

从使苯乙烯系热塑性树脂组合物的流动性和刚性、透明性进一步提高的观点考虑，单体混合物(a”)所包含的芳香族乙烯基系单体的量相对于单体混合物(a”)的合计100质量％，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另一方面，从使耐冲击性和透明性提高的观点考虑，单体混合物(a”)所包含的芳香族乙烯基系单体的量优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。

作为单体混合物(a”)所包含的甲基丙烯酸酯系单体，可举出例如，碳原子数1～6的醇与甲基丙烯酸的酯。碳原子数1～6的醇与甲基丙烯酸的酯可以进一步具有羟基、卤基等取代基。作为碳原子数1～6的醇与甲基丙烯酸的酯，可举出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸氯甲酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2,3,4,5,6-五羟基己酯、甲基丙烯酸2,3,4,5-四羟基戊酯等。单体混合物(a”) 可以含有2种以上的甲基丙烯酸酯系单体。其中，从使透明性提高的观点考虑，优选使用甲基丙烯酸甲酯。

从使透明性提高的观点考虑，单体混合物(a”)所包含的甲基丙烯酸酯系单体的量相对于单体混合物(a”)的合计100质量％，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。另一方面，从使透明性进一步提高的观点考虑，单体混合物(a”)所包含的甲基丙烯酸酯系单体的量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。

作为单体混合物(a”)所包含的丙烯酸酯系单体，可举出例如，碳原子数1～6的醇与丙烯酸的酯。碳原子数1～6的醇与丙烯酸的酯可以进一步具有羟基、卤基等取代基。作为碳原子数1～6的醇与丙烯酸的酯，可举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸氯甲酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2,3,4,5,6-五羟基己酯、丙烯酸2,3,4,5-四羟基戊酯等。单体混合物(a”)可以含有2种以上的丙烯酸酯系单体。其中，从使流动性和透明性提高的观点考虑，优选使用丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯，最优选为丙烯酸正丁酯。

从使流动性和透明性提高的观点考虑，单体混合物(a”)所包含的丙烯酸酯系单体的量相对于单体混合物(a”)的合计100质量％优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上。另一方面，从使流动性和透明性进一步提高的观点考虑，单体混合物(a”)所包含的丙烯酸酯系单体的量优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

此外，只要不损害本发明的目的，单体混合物(a”)就可以根据各种目的而含有对共轭二烯系橡胶质聚合物能够接枝聚合的其它单体。作为这样的单体，可举出例如，氰化乙烯基系单体、不饱和脂肪酸、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体等。单体混合物(a”)可以含有2种以上该其它单体。

作为氰化乙烯基系单体，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。作为不饱和脂肪酸，可举出例如，衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为丙烯酰胺系单体，可举出例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等。作为马来酰亚胺系单体，可举出例如， N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。

接枝共聚物(A)通常由相对于丙酮溶解的成分和相对于丙酮不溶解的成分构成。

对接枝共聚物(A)的丙酮可溶物的数均分子量没有特别限制，但优选为 30,000以上，更优选为35,000以上。如果接枝共聚物(A)的丙酮可溶物的数均分子量为30,000以上，则可以使耐冲击性进一步提高。另一方面，接枝共聚物(A)的丙酮可溶物的数均分子量优选为60,000以下，更优选为 50,000以下。如果接枝共聚物(A)的丙酮可溶物的数均分子量为60,000以下，则可以使苯乙烯系热塑性树脂组合物的流动性进一步提高。

这里，接枝共聚物(A)的丙酮可溶物的数均分子量可以如下求出：对于将从接枝共聚物(A)过滤了丙酮不溶物的滤液用旋转式蒸发器浓缩而采取的丙酮可溶物，将约0.03g溶解于四氢呋喃约15g，制作约0.2质量％的溶液，由使用该溶液而测定的GPC色谱图，将聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物质进行换算，从而求出。另外，GPC测定可以通过下述条件测定。

测定装置：Waters2695

柱温度：40℃

检测器：RI2414(差示折射率计)

载体洗脱液流量：0.3ml/分钟(溶剂：四氢呋喃)

柱：TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)、TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)串联(都是東ソー(株)制)。

对接枝共聚物(A)的接枝率没有特别限制，但从使耐冲击性提高的观点考虑，优选为10％以上且100％以下。

这里，接枝共聚物(A)的接枝率通过以下方法求出。首先，在接枝共聚物(A)约1g中加入丙酮80ml，在70℃的热水浴中回流3小时。将该溶液以 12000r.p.m进行了20分钟离心分离后，将不溶物过滤，从而获得丙酮不溶物。使所得的丙酮不溶物在80℃下减压干燥5小时后，测定其质量(在下述式中设为n)，由下述式算出接枝率。这里，m为所使用的接枝共聚物(A) 的样品质量，X为接枝共聚物(A)中的共轭二烯橡胶质聚合物的含量(质量％)。

接枝率(％)＝{[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100。

此外，在进行了接枝聚合的聚合物中，通过接枝聚合而被化合了的部分与共轭二烯系橡胶质聚合物的部分的折射率之差优选为0.03以下，更优选为0.01以下。通过将通过接枝共聚物(A)的通过接枝聚合而被化合了的部分与共轭二烯系橡胶质聚合物的部分的折射率之差抑制为0.03以下，可以使透明性进一步提高。

接枝共聚物(A)的通过接枝聚合而被化合了的部分的折射率主要依赖于成为原料的单体的组成，因此通过适当选择单体的种类、组成比，可以使折射率为所希望的范围。特别是，在通过乳液聚合法而使高分子量体转换率为95％以上的情况下，通过接枝而被化合了的部分中的单体混合物(a) 中使用的来源于各单体的结构单元的含有比率与单体混合物(a)中使用的各单体的组成比或混配比率几乎相等。

而且，接枝共聚物(A)的通过接枝聚合而被化合了的部分的折射率可以基于单体混合物(a)所包含的单体的折射率和含量来预测。例如，在苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯的共聚物的情况下，可以通过下述式而作为接枝共聚物(A)的通过接枝聚合而被化合了的部分的折射率的标准。

nD(G)＝(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100)+(1.460×MB/100)。

这里，nD(G)表示接枝共聚物(A)的通过接枝聚合而被化合了的部分的折射率，MS表示苯乙烯含量(质量％)，MM表示甲基丙烯酸甲酯含量(质量％)，MB表示丙烯酸正丁酯含量(质量％)。1.595表示聚苯乙烯的折射率， 1.490表示聚甲基丙烯酸甲酯的折射率，1.460表示聚丙烯酸正丁酯的折射率。另外，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯的折射率可以利用阿贝折射率计测定。

在接枝共聚物(A)的制造时，从相对于共轭二烯系橡胶质聚合物的粒径的自由度高、在聚合时产生的热的除热容易，聚合稳定性的控制容易考虑，优选使用乳液聚合法。

在通过乳液聚合法制造接枝共聚物(A)的情况下，共轭二烯系橡胶质聚合物和单体混合物(a)的加入方法没有特别限定。例如，可以将它们全部在初期一并加入，也可以考虑各单体的反应性，将单体混合物(a)的一部分连续加入，也可以将单体混合物(a)的一部分或全部分开加入。这里，所谓将单体混合物(a)的一部分连续加入，是指在初期加入单体混合物(a)的一部分，将剩下的经时地连续加入。此外，所谓将单体混合物(a)分开加入，是指将单体混合物(a)在与初期加入相比晚的时刻加入。另外，各加入时的各单体的组成比可以相同，也可以不同。

在通过乳液聚合法制造接枝共聚物(A)的情况下，作为乳化剂，可以使用各种表面活性剂。作为各种表面活性剂，特别优选为羧酸盐型、硫酸酯盐型、磺酸盐型等阴离子系表面活性剂，可以将阴离子系表面活性剂2种以上组合。另外，作为这里所谓的盐，可举出例如，钠盐、锂盐、钾盐等碱金属盐、铵盐等。

作为羧酸盐型的乳化剂，可举出例如，辛酸盐、癸酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、亚麻酸盐、松香酸盐、山

酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐等。

作为硫酸酯盐型的乳化剂，可举出例如，蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、聚氧乙烯月桂基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐等。

作为磺酸盐型的乳化剂，可举出例如，十二烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、萘磺酸盐缩合物等。

在通过乳液聚合法制造接枝共聚物(A)的情况下，可以根据需要添加引发剂。作为引发剂，可举出例如，过氧化物、偶氮系化合物、水溶性的过硫酸钾等，可以将它们2种以上组合。此外，作为引发剂，可以使用氧化还原系聚合引发剂。

作为过氧化物，可举出例如，过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基异丙基碳酸酯、过氧化二叔丁基、过氧化辛酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化) 环己烷、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯等。过氧化物之中，特别优选使用过氧化氢异丙苯、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷。

作为偶氮系化合物，可举出例如，偶氮二异丁腈、偶氮二(2,4-二甲基) 戊腈、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、 1,1’-偶氮二环己烷-1-甲腈、偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基)戊腈、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、1-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基 -4-甲基戊烷等。偶氮系化合物之中，特别优选使用1,1’-偶氮二环己烷-1- 甲腈。

对为了制造接枝共聚物(A)而使用的引发剂的量没有特别限制，但从易于将接枝共聚物(A)的数均分子量调整为上述范围这样的观点考虑，相对于共轭二烯系橡胶质聚合物与单体混合物(a)的合计100质量份，优选为0.05 质量份以上且0.5质量份以下。

在制造接枝共聚物(A)的情况下，可以使用链转移剂。通过使用链转移剂，可以将接枝率容易地调整为所希望的范围。作为链转移剂，可举出例如，(i)正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇等硫醇、(ii)萜品油烯等萜等，可以将它们2种以上组合。链转移剂之中，优选使用正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇。

为了制造接枝共聚物(A)而使用的链转移剂的量没有特别限制。从易于将接枝共聚物(A)的接枝率调整为上述范围这样的观点考虑，为了制造接枝共聚物(A)而使用的链转移剂的添加量相对于共轭二烯系橡胶质聚合物与单体混合物(a)的合计100质量份优选为0.2质量份以上，更优选为0.4质量份以上，优选为0.8质量份以下，更优选为0.7质量份以下。

在通过乳液聚合制造接枝共聚物(A)的情况下，对聚合温度没有特别限制，但从乳化稳定性的观点考虑，优选为40℃以上且80℃以下。

在通过乳液聚合法制造接枝共聚物(A)的情况下，一般在接枝共聚物胶乳中添加凝固剂，将接枝共聚物(A)回收。作为凝固剂，优选使用酸或水溶性盐。

作为用作凝固剂的酸，可举出例如，硫酸、盐酸、磷酸、乙酸等。作为用作凝固剂的水溶性盐，可举出例如，氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化铝、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铝铵、硫酸铝钾、硫酸铝钠等，可以将它们2 种以上组合。从使成型品的色调提高的观点考虑，优选不使乳化剂残存在苯乙烯系热塑性树脂组合物中。因此，优选通过使用碱性脂肪酸盐作为乳化剂，进行酸凝固，接着，例如用氢氧化钠等碱进行中和，从而将乳化剂除去。

对于在本发明所谓的单体混合物(b)中，由作为包含甲基丙烯酸酯系单体的单体混合物的单体混合物(b”)获得的乙烯基系共聚物(B”)进行说明。

乙烯基系共聚物(B”)是将至少包含芳香族乙烯基系单体、甲基丙烯酸酯系单体、氰化乙烯基系单体、且实质上不含有丙烯酸酯系单体的单体混合物(b”)聚合而获得的。单体混合物(b”)可以进一步含有能够共聚的其它单体。

作为单体混合物(b”)所包含的芳香族乙烯基系单体的例子，将对于上述单体混合物(a”)进行了说明的内容引用到这里。其中，优选为苯乙烯。

从使苯乙烯系热塑性树脂组合物的流动性和刚性、透明性进一步提高的观点考虑，单体混合物(b”)所包含的芳香族乙烯基系单体的量相对于单体混合物(b”)的合计100质量％，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另一方面，从使耐冲击性和透明性提高的观点考虑，单体混合物(b”)所包含的芳香族乙烯基系单体的量相对于单体混合物(b”)的合计100质量％，优选为40质量％以下，更优选为35 质量％以下，进一步优选为30质量％以下。

作为单体混合物(b”)所包含的甲基丙烯酸酯系单体的例子，将对于上述单体混合物(a”)进行了说明的内容引用到这里。其中，优选为甲基丙烯酸甲酯。

从使透明性提高的观点考虑，单体混合物(b”)所包含的甲基丙烯酸酯系单体的量相对于单体混合物(b”)的合计100质量％，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。另一方面，从使透明性进一步提高的观点考虑，单体混合物(b”)所包含的甲基丙烯酸酯系单体的量相对于单体混合物(b”)的合计100质量％，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。

在单体混合物(b”)中实质上不含有丙烯酸酯系单体。优选完全不含有。这里，所谓实质上不含有，是指通过后述分析法而观测不到归属于来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的碳信号。

作为单体混合物(b”)所包含的氰化乙烯基系单体的例子，可举出例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等，可以含有2种以上。其中，从使耐冲击性进一步提高的观点考虑，优选使用丙烯腈。

从使耐冲击性进一步提高的观点考虑，单体混合物(b”)所包含的氰化乙烯基系单体的量相对于单体混合物(b”)的合计100质量％，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上。另一方面，从使成型品的色调提高的观点考虑，单体混合物(b”)所包含的氰化乙烯基系单体的含量相对于单体混合物(b”)的合计100质量％，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

此外，只要不损害本发明的效果，单体混合物(b”)能够包含的能够共聚的其它单体就没有特别限制。作为这样的其它单体的例子，可举出例如，不饱和脂肪酸、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体等，它们可以含有2 种以上。作为不饱和脂肪酸，可举出例如，衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为丙烯酰胺系单体，可举出例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等。作为马来酰亚胺系单体，可举出例如，N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、 N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。

通过制成含有使用不饱和羧酸烷基酯化合物作为单体的接枝共聚物 (A”)和乙烯基系共聚物(B”)的树脂组合物，可以使透明性大幅提高。

对乙烯基系共聚物(B)的数均分子量没有特别限制，但优选为40,000 以上，更优选为50,000以上。通过使乙烯基系共聚物(B)的数均分子量为 40,000以上，从而可以使耐冲击性进一步提高。另一方面，乙烯基系共聚物(B)的数均分子量优选为100,000以下，更优选为70,000以下。通过使乙烯基系共聚物(B)的数均分子量为100,000以下，可以使苯乙烯系热塑性树脂组合物的流动性进一步提高。数均分子量在40,000以上且100,000以下的范围的乙烯基系共聚物(B)例如可以通过使用后述引发剂、链转移剂、使聚合温度为后述优选的范围等来容易地制造。

这里，乙烯基系共聚物(B)的数均分子量可以通过由使用将乙烯基系共聚物(B)约0.03g溶解于四氢呋喃约15g而得的约0.2质量％的溶液而测定的GPC色谱图，将聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物质进行换算而求出。另外， GPC测定可以通过下述条件测定。

测定装置：Waters2695

柱温度：40℃

检测器：RI2414(差示折射率计)

载体洗脱液流量：0.3ml/分钟(溶剂：四氢呋喃)

乙烯基系共聚物(B)的折射率与上述共轭二烯系橡胶质聚合物的折射率之差优选为0.03以下，更优选为0.01以下。通过将乙烯基系共聚物(B) 的折射率与共轭二烯系橡胶质聚合物的折射率之差抑制为0.03以下，可以使透明性、色调提高。

乙烯基系共聚物(B)的折射率主要依赖于成为原料的乙烯基系单体的组成，因此通过适当选择单体的种类、组成比，可以使折射率为所希望的范围。另外，乙烯基系共聚物(B)的折射率可以由单体的折射率和含量推测，例如，在苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的共聚物的情况下，可以通过下述式来推测乙烯基系共聚物(B)的折射率。

nD(B)＝(1.510×MA/100)+(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100)。

这里，nD(B)表示乙烯基系共聚物(B)的折射率，MA表示丙烯腈含量(质量％)，MS表示苯乙烯含量(质量％)，MM表示甲基丙烯酸甲酯含量(质量％)。1.510表示聚丙烯腈的折射率，1.595表示聚苯乙烯的折射率，1.490 表示聚甲基丙烯酸甲酯的折射率。另外，聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的折射率都可以利用阿贝折射率计测定。

此外，乙烯基系共聚物(B)的折射率可以利用阿贝折射率计测定。

对用于获得乙烯基系共聚物(B)的方法没有特别限制，但从所得的苯乙烯系热塑性树脂组合物的流动性、透明性和色调的观点考虑，优选使用连续本体聚合法或连续溶液聚合法。这里，所谓连续本体聚合法，是经时地连续投入单体混合物，将进行了本体聚合的乙烯基系共聚物经时地连续排出的方法，所谓连续溶液聚合法，是经时地连续投入单体混合物和溶剂，将由进行了溶液聚合的乙烯基系共聚物和溶剂构成的溶液经时地连续排出的方法。

作为通过连续本体聚合法或连续溶液聚合法制造乙烯基系共聚物(B) 的方法，能够采用任意方法，可以举出例如，将单体混合物(b)用聚合槽进行了聚合后，进行脱单体(脱溶剂/脱挥)的方法。

作为聚合槽，可以使用例如，具有桨翼、涡轮翼、螺旋桨翼、布马丁翼、多层翼、锚状翼、最大混合翼、双螺旋翼等搅拌翼的混合型的聚合槽、各种塔式的反应器等。此外，也可以使用多管反应器、捏合机式反应器和双轴挤出机等作为聚合反应器(例如，参照高分子制造工艺的评价10“耐衝撃性ポリスチレンのアセスメント(耐冲击性聚苯乙烯的评价)”高分子学会，1989年1月26日发行等)。

在制造乙烯基系共聚物(B)时，可以使用上述聚合槽或聚合反应器2台 (槽)以上，也可以根据需要将2种以上聚合槽或聚合反应器组合。从使乙烯基系共聚物(B)的分散度小的观点考虑，聚合槽或聚合反应器优选为2台 (槽)以下，更优选为1槽式的完全混合型聚合槽。

用上述聚合槽或聚合反应器进行聚合而获得的反应混合物通常通过供于接下来的脱单体工序，来除去单体、溶剂和其它挥发成分。作为进行脱单体的方法，可举出例如，用具有通气口的单轴或双轴的挤出机在加热下、常压或减压下从通气孔将挥发成分除去的方法，用鼓内内置有离心型等的板翅型加热器的蒸发器将挥发成分除去的方法，用离心型等的薄膜蒸发器将挥发成分除去的方法，使用多管式热交换器进行预热、发泡而向真空槽闪蒸而将挥发成分除去的方法等。在进行脱单体的方法中，特别优选使用用具有通气口的单轴或双轴的挤出机将挥发成分除去的方法。

在制造乙烯基系共聚物(B)的情况下，可以适当使用引发剂、链转移剂。作为引发剂和链转移剂，可举出与在接枝共聚物(A)的制造方法中的说明中例示的相同的引发剂和相同的链转移剂。

对为了制造乙烯基系共聚物(B)而使用的引发剂的量没有特别限制，但从易于将乙烯基系共聚物(B)的数均分子量调整为上述范围这样的观点考虑，相对于单体混合物(b)的合计100质量份，优选为0.01质量份以上且 0.03质量份以下。

对为了制造乙烯基系共聚物(B)而使用的链转移剂的量没有特别限制，但从易于将乙烯基系共聚物(B)的数均分子量调整为上述范围这样的观点考虑，相对于单体混合物(b)的合计100质量份，优选为0.05质量份以上且 0.30质量份以下。

对通过连续本体聚合法或连续溶液聚合法制造乙烯基系共聚物(B)的情况下的聚合温度没有特别限制，但从易于将乙烯基系共聚物(B)的数均分子量调整为上述范围这样的观点考虑，优选为120℃以上且140℃以下。

在通过连续溶液聚合法制造乙烯基系共聚物(B)的情况下，从生产性方面考虑，溶剂的量在聚合溶液中优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。作为溶剂，从聚合稳定性方面考虑，优选为乙基苯或甲基乙基酮，特别优选使用乙基苯。

乙烯基系共聚物(B)实质上不含有来源于丙烯酸酯系单体的结构单元，优选不含有。这里，来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含量可以在¹³C-NMR分析中求出，以归属于来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的碳信号的面积而求出。例如，在使用了丙烯酸正丁酯的情况下，归属于烷氧基的O-CH₂-的碳的64ppm的峰可以为指标。此外可以适当联合使用GC/MS 法等分析手段而求出。另外这里，所谓实质上不含有，是指观测不到归属于来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的碳信号。在乙烯基系共聚物(B)包含来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的情况下，耐冲击性降低。

以下显示¹³C-NMR的测定条件。

装置：(株)JEOL RESONANCE制ECA-400

测定法：single¹³C pulse with inverse gated ¹H decoupling

观测频率：100.53MHz

溶剂：氯仿-d

浓度：100mg/0.65ml(试样/氯仿-d)

化学位移基准：Me₄Si

温度：室温

观测宽度：25126Hz

数据点：32768

脉冲宽度：4.66μs

延迟时间：10.0s

累计次数：5000次

试样转速：15.0Hz。

本发明的苯乙烯系热塑性树脂组合物相对于接枝共聚物(A)和乙烯基系共聚物(B)的合计100质量份，优选为接枝共聚物(A)10质量份以上且50 质量份以下和乙烯基系共聚物(B)50质量份以上且90质量份以下。通过接枝共聚物(A)为10质量份以上、乙烯基系共聚物(B)为90质量份以下，可以抑制耐冲击性降低。更优选相对于接枝共聚物(A)和乙烯基系共聚物(B) 的合计100质量份，使接枝共聚物(A)为20质量份以上，使乙烯基系共聚物(B)为80质量份以下。此外，通过使接枝共聚物(A)为70质量份以下、使乙烯基系共聚物(B)为30质量份以上，可以抑制苯乙烯系热塑性树脂组合物的熔融粘度上升，同时抑制流动性的降低，也可以抑制色调的降低，因此是优选的。此外，在使接枝共聚物(A”)为70质量份以下、使乙烯基系共聚物(B”)为30质量份以上的情况下，可以使透明性良好。相对于接枝共聚物(A)和乙烯基系共聚物(B)的合计100质量份，更优选为接枝共聚物 (A)40质量份以下、乙烯基系共聚物(B)60质量份以上。

在使用接枝共聚物(A”)和乙烯基系共聚物(B”)时，苯乙烯系热塑性树脂组合物是透明的。这里，所谓透明，是指厚度3mm的方板成型品中的不透明度(雾度)为5以下。

这里，厚度3mm的方板成型品通过将树脂组合物颗粒在80℃的热风干燥机中干燥了3小时后，填充于将料筒温度设定为230℃的住友重机械工业(株)制SE-50DU成型机内，进行成型而获得。此外，使用东洋精机(株) 制直读雾度计，测定所得的方板成型品的雾度。

本发明的苯乙烯系热塑性树脂组合物优选丙酮不溶物包含来源于丙烯酸酯系单体的结构单元。这里，丙酮不溶物包含来源于丙烯酸酯系单体的单元可以通过在对后述丙酮不溶物成分的¹³C固体NMR分析中观测到归属于来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的碳信号来确认。例如在使用了丙烯酸正丁酯的情况下，可以在归属于位于烷氧基的末端的CH₃的碳的 15ppm观测到峰。此外可以适当联合使用GC/MS法等分析手段而求出。通过丙酮不溶物含有来源于丙烯酸酯系单体的结构单元，从而苯乙烯系热塑性树脂组合物的流动性进一步提高。此外，如果丙酮不溶物中的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例(d1)为1质量％以上，则苯乙烯系热塑性树脂组合物的流动性进一步提高。另一方面，如果丙酮不溶物中的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例(d1)为7质量％以下，则可以进一步抑制耐冲击性的降低。

这里，苯乙烯系热塑性树脂组合物的丙酮不溶物中的丙烯酸酯系单体单元的含量可以通过以下方法求出。首先，在苯乙烯系热塑性树脂组合物约1g中加入丙酮80ml，在70℃的热水浴中回流3小时，将该溶液以 12000r.p.m离心分离20分钟后，将不溶物过滤，获得了丙酮不溶物。所得的丙酮不溶物在80℃下减压干燥5小时。

关于所得的丙酮不溶物，进行¹³C固体NMR分析，由在NMR的光谱图中出现的各峰的面积比算出成分比。

以下显示¹³C固体NMR的测定条件。

装置：Chemagnetics社制CMX-300Infinity

测定法：DD/MAS法

观测频率：75.18829MHz

化学位移基准：聚二甲基硅氧烷

温度：100℃

观测宽度：30003Hz

数据点：16384

脉冲宽度：4.2μs

延迟时间：140s

累计次数：1200次

试样转速：10.0kHz。

在本发明中，将从苯乙烯系热塑性树脂组合物的丙酮不溶物的质量除去该不溶物所包含的相当于共轭二烯系橡胶质聚合物的质量后的质量设为 100质量％时的该不溶物中的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例(d2。质量％)、与将苯乙烯系热塑性树脂组合物的丙酮可溶物设为100 质量％时的该可溶物中的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例 (d3。质量％)之比(d2/d3)优选为4～75。如果该比(d2/d3)为4以上，则可以维持耐冲击性，同时可以使苯乙烯系热塑性树脂组合物的流动性进一步提高。另一方面，如果该比(d2/d3)为75以下，则可以维持苯乙烯系热塑性树脂组合物的流动性，同时使耐冲击性进一步提高。

关于从丙酮不溶物的质量除去该丙酮不溶物所包含的相当于共轭二烯系橡胶质聚合物的质量后的质量设为100质量％时的该不溶物中的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例(d2。质量％)，在与丙酮不溶物所包含的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例的确定所采用的条件同样的条件下进行¹³C固体NMR分析，由在NMR的光谱图中出现的各峰的面积比算出成分比。

此外，将苯乙烯系热塑性树脂组合物的丙酮可溶物设为100质量％时的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例(d3。质量％)可以通过以下方法求出。

首先，在苯乙烯系热塑性树脂组合物约1g中加入丙酮80ml，在70℃的热水浴中回流3小时，将该溶液以12000r.p.m离心分离20分钟后，将不溶物过滤，将滤液用旋转式蒸发器浓缩，获得了丙酮可溶物。所得的丙酮可溶物在80℃下减压干燥5小时。

对于所得的丙酮可溶物，进行与上述同样的条件下的¹³C-NMR分析，由在NMR的光谱图中出现的各峰的面积比算出成分比。

苯乙烯系热塑性树脂组合物包含不溶解于丙酮的物质，作为在该丙酮不溶物中包含来源于丙烯酸酯系单体的结构单元，并且使其含有比例(d1) 为上述范围，并且使从该丙酮不溶物的质量除去该丙酮不溶物所包含的相当于共轭二烯系橡胶质聚合物的质量后的质量设为100质量％时的该不溶物中的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例(d2。质量％)、与将苯乙烯系热塑性树脂组合物的丙酮可溶物设为100质量％时的该可溶物中的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例(d3。质量％)之比(d2/d3) 为上述范围的方法，例如，可以通过使用在考虑添加的单体的共聚组成比而根据情况调整单体混合物(a)的加入的同时调制的由接枝共聚物(A)和乙烯基系共聚物(B)构成的苯乙烯系热塑性树脂组合物来制造。

此外，在本发明中，在接枝共聚物(A)中，该接枝共聚物(A)包含不溶解于丙酮的物质，从该丙酮不溶物的质量除去该不溶物所包含的相当于共轭二烯系橡胶质聚合物的质量后的质量设为100质量％时的该不溶物中的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例(d4。质量％)、与将该接枝共聚物(A)所包含的丙酮可溶物的质量设为100质量％时的该可溶物中的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例(d5。质量％)之比(d4/d5)优选为2.0以下。如果该比(d4/d5)为2.0以下，则可以使苯乙烯系热塑性树脂组合物的流动性和耐冲击性进一步提高。

从接枝共聚物(A)的丙酮不溶物的质量除去该不溶物中所包含的相当于共轭二烯系橡胶质聚合物的质量后的质量设为100质量％时的该不溶物中的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例(d4。质量％)、与将接枝共聚物(A)所包含的丙酮可溶物的质量设为100质量％时的该可溶中分所包含的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例(d5。质量％)可以通过以下方法求出。首先，在接枝共聚物(A)约1g中加入丙酮80ml，在70 ℃的热水浴中回流3小时，将该溶液以12000r.p.m离心分离20分钟后，将不溶物过滤，获得了丙酮不溶物。此外，将滤液用旋转式蒸发器浓缩，获得了丙酮可溶物。将所得的丙酮不溶物和丙酮可溶物分别在80℃下减压干燥5小时。

关于将从该丙酮不溶物的质量除去相当于共轭二烯系橡胶质聚合物的质量后的质量设为100质量％时的该不溶物中的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例(d4。质量％)，对于所得的丙酮不溶物在与上述同样的条件下进行¹³C固体NMR分析，由在NMR的光谱图中出现的各峰的面积比算出成分比。

此外，对于所得的丙酮可溶物，可以在与上述同样的条件下进行¹³C-NMR分析，由在NMR的光谱图中出现的各峰的峰强度比定量接枝共聚物(A)的丙酮可溶物100质量％中的丙烯酸酯系单体单元含量(d5)。

作为使从接枝共聚物(A)所包含的丙酮不溶物的质量除去该不溶物所包含的相当于共轭二烯系橡胶质聚合物的质量后的质量设为100质量％时的该不溶物中的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例(d4。质量％)、与将接枝共聚物(A)所包含的丙酮可溶物的质量设为100质量％时的该可溶物中的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例(d5。质量％) 之比(d4/d5)为上述范围的方法，例如，可以通过使用在考虑添加的单体的共聚组成比而适当调整单体混合物(a)的加入的同时调制的接枝共聚物(A) 来制造。

为了不损害透明性而使耐冲击性、流动性提高，使用具有玻璃化转变温度变低的效果的丙烯酸酯系单体是重要的。

在向接枝共聚物(A)的丙酮不溶物导入了来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的情况下，在进行了接枝聚合的聚合物中，可以降低通过接枝聚合被化合了的部分的玻璃化转变温度。

在向接枝共聚物(A)的丙酮可溶物导入了来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的情况下，由此产生的聚合物的玻璃化转变温度低，流动性高，因此在乙烯基系共聚物(B)中的分散性良好，可以使苯乙烯系树脂组合物的流动性提高。

此外，通过使将从接枝共聚物(A)所包含的丙酮不溶物的质量除去该不溶物所包含的相当于共轭二烯系橡胶质聚合物的质量后的质量设为100质量％时的该不溶物中的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例(d4。质量％)、与将该接枝共聚物(A)所包含的丙酮可溶物的质量设为100质量％时的该可溶物中的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例(d5。质量％)之比(d4/d5)为2.0以下，可以以进一步高的水平兼有分散性与流动性，此外，可以使耐冲击性提高。

本发明的苯乙烯系热塑性树脂组合物在将其质量设为100质量％时，丙烯酸酯系单体的均聚物的含量为0.0质量％～0.5质量％。这里，所谓丙烯酸酯系单体的均聚物，是指仅由丙烯酸酯系单体形成的聚合物。如果丙烯酸酯系单体的均聚物的含量超过0.5质量％，则有时耐冲击性降低。另外，本发明的苯乙烯系热塑性树脂组合物优选不包含丙烯酸酯系单体的均聚物，即，其含量为0.0质量％。

这里，苯乙烯系热塑性树脂组合物中的丙烯酸酯系单体的均聚物的含量可以通过以下方法求出。

首先，在冷冻粉碎了的苯乙烯系热塑性树脂组合物约2g中加入甲醇 80ml，在70℃的热水浴中回流3小时，将该溶液以12000r.p.m离心分离 20分钟后，将不溶物过滤，获得了甲醇不溶物。此外，将滤液用旋转式蒸发器浓缩，获得了甲醇可溶物。将所得的甲醇不溶物和甲醇可溶物分别在 80℃下减压干燥5小时。

对于所得的甲醇可溶物，制作将约0.5g溶解于氯仿约100g而得的溶液，使用该溶液进行了GPC分离。另外，GPC分离可以通过下述条件实施。

测定装置：(株)岛津制作所制

泵LC-6A

流分收集器FRC-10A

柱温度：45℃

检测器：RID-10A(差示折射率计)

载体洗脱液流量：2.8ml/分钟(溶剂：氯仿)

柱：Shodex K2002(20.0mmI.D.×30cm)、Shodex K2003(20.0mmI.D. ×30cm)串联(都是昭和电工(株)制)。

对于所得的各个GPC分离物，进行¹H-NMR测定，可以由在NMR 的光谱图中出现的各信号的峰面积求出归属于丙烯酸酯系单体的均聚物的峰的面积进行定量。例如，在丙烯酸正丁酯的均聚物的情况下，由归属于来源于丙烯酸正丁酯的烷氧基的O-CH₂-的2个氢的4ppm附近的峰面积算出含量。

以下显示¹H-NMR的测定条件。

装置：(株)JEOL RESONANCE制ECA-400

测定法：single pulse

观测频率：399.78MHz

溶剂：氯仿-d

浓度：各分离物/0.65ml(试样/氯仿-d)

化学位移基准：Me₄Si

温度：室温

观测宽度：8000Hz

数据点：32768

脉冲宽度：6.45μs

延迟时间：15.0s

累计次数：64次

试样转速：15.0Hz。

在本发明的苯乙烯系热塑性树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围，可以含有例如，玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃珠、玻璃薄片、氧化铝、氧化铝纤维、碳纤维、石墨纤维、不锈钢纤维、晶须、钛酸钾纤维、硅灰石、石棉、硬粘土、烧成粘土、滑石、高岭土、云母、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝和矿物等无机填充材；有机硅化合物等冲击改性剂；受阻酚系、含硫化合物系或含磷有机化合物系等抗氧化剂；酚系、丙烯酸酯系等热稳定剂；苯并三唑系、二苯甲酮系或水杨酸酯系等紫外线吸收剂；受阻胺系光稳定剂；高级脂肪酸、酸酯、酸酰胺系或高级醇等润滑剂和增塑剂；褐煤酸及其盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和乙烯蜡等脱模剂；各种阻燃剂；阻燃助剂；亚磷酸盐、次磷酸盐等着色防止剂；磷酸、磷酸一钠、马来酸酐、琥珀酸酐等中和剂；成核剂；胺系、磺酸系、聚醚系等抗静电剂；炭黑、颜料、染料等着色剂、上蓝剂等。

接下来，举例对于本发明的苯乙烯系热塑性树脂组合物的制造方法进行说明。本发明的苯乙烯系热塑性树脂组合物例如可以通过将上述接枝共聚物(A)、乙烯基系共聚物(B)和根据需要的其它成分进行熔融混炼来获得。更优选为将乙烯基系共聚物(B)进行连续本体聚合，进一步连续地将接枝共聚物(A)和根据需要的其它成分进行熔融混炼的方法。

在图1中显示优选用于本发明的制造装置的一实施方案的剖面示意图。如图1所示那样，该装置依次连接有用于制造乙烯基系共聚物(B)的反应槽1、用于将所得的乙烯基系共聚物(B)加热到规定温度的预热机2、和双轴挤出机型脱单体机3。进一步，以对双轴挤出机型脱单体机3进行侧进料的方式，连接有用于供给接枝共聚物(A)的双轴挤出机型进料机5。反应槽1具有搅拌机(螺带式翼)7，双轴挤出机型脱单体机3具有用于将未反应的单体等挥发成分除去的通气口8。

从反应槽1被连续供给的反应生成物被预热机2加热到规定的温度，接着，被供给到双轴挤出机型脱单体机3。在双轴挤出机型脱单体机3中，一般而言，在150～280℃左右的温度并且常压或减压下，未反应单体等挥发成分从通气口8除去到体系外。该挥发成分的除去一般而言进行直到挥发成分变为规定量，例如10质量％以下，更优选为5质量％以下为止。此外，被除去了的挥发成分优选再次被供给到反应槽1。

通过双轴挤出机型脱单体机3的中途的设置在与下游侧接近的位置的开口部，从双轴挤出机型进料机5供给接枝共聚物(A)。双轴挤出机型进料机5优选具有加热装置，通过将接枝共聚物(A)在半熔融或熔融状态下供给到双轴挤出机型脱单体机3，可以形成良好的混合状态。接枝共聚物(A)的加热温度一般为100～220℃。作为双轴挤出机型进料机5，可以举出例如，由螺杆、料筒和螺杆驱动部构成，且料筒具有加热/冷却功能的双轴的挤出机型进料机。

在双轴挤出机型脱单体机3的与双轴挤出机型进料机5连接的位置中，为了抑制由然后的将未反应单体除去的操作引起的橡胶成分的热劣化，优选未反应单体的含量被减少直到10质量％以下，更优选为5质量％以下。

在作为双轴挤出机型脱单体机3的与双轴挤出机型进料机5连接的位置以后的下游区域的熔融混炼区域4内，乙烯基系共聚物(B)与接枝共聚物 (A)被熔融混炼，苯乙烯系热塑性树脂组合物从排出口6被排出到体系外。优选在熔融混炼区域4设置水注入口9，添加规定量的水，被注入的水和未反应单体等挥发成分从设置在更下游的最终通气口10被除去到体系外。

本发明的苯乙烯系热塑性树脂组合物可以通过任意的成型方法而成型。作为成型方法，可举出例如，注射成型、挤出成型、吹胀成型、吹塑成型、真空成型、压缩成型、气辅成型等，优选使用注射成型。注射成型时的料筒温度优选为210℃以上且320℃以下，模具温度优选为30℃以上且80℃以下。

本发明的苯乙烯系热塑性树脂组合物可以作为任意形状的成型品而广泛使用。作为成型品，可举出例如，膜、片、纤维、布、无纺织物、注射成型品、挤出成型品、真空加压成型品、吹塑成型品、与其它材料的复合体等。

本发明的苯乙烯系热塑性树脂组合物由于可以获得耐冲击性优异，并且兼具良好的色调的苯乙烯系热塑性树脂组合物，因此作为家电制品、通信相关设备、一般杂货和医疗相关设备等用途是有用的。此外，在优选的方案中，作为发挥高度的透明性的家电制品、通信相关设备、一般杂货和医疗相关设备等用途是有用的。

实施例

以下，举出实施例进一步详述本发明，本发明不限定于这些实施例而解释。首先，对于评价方法进行说明。

(1)数均分子量

通过将样品约0.03g溶解于四氢呋喃约15g，由使用约0.2质量％的溶液测定的GPC色谱图，将聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物质进行换算来求出。另外，GPC测定通过下述条件测定。

设备：Waters2695

柱温度：40℃

检测器：RI2414(差示折射率计)

载体洗脱液流量：0.3ml/分钟(溶剂：四氢呋喃)

(2)接枝共聚物(A)的接枝率

通过在接枝共聚物(A)约1g中加入丙酮80ml，在70℃的热水浴中回流 3小时。将该溶液以8000r.p.m(10000G)离心分离40分钟后，将不溶物过滤，从而获得了丙酮不溶物。使所得的丙酮不溶物在80℃下减压干燥5小时后，测定其质量(在下述式中设为n)，由下述式算出接枝率。这里，m为所使用的接枝共聚物(A)的样品质量，X为接枝共聚物(A)所包含的共轭二烯系橡胶质聚合物相当部的含量(质量％)。

接枝率(％)＝{[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100。

(3)苯乙烯系热塑性树脂组合物的丙酮不溶物所包含的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的¹³C固体NMR中的峰的有无、此外来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含量(d1)

在树脂组合物约1g中加入丙酮80ml，在70℃的热水浴中回流3小时，将该溶液以12000r.p.m离心分离了20分钟后，将不溶物过滤，获得了丙酮不溶物。所得的丙酮不溶物在80℃下减压干燥5小时。

以下显示¹³C固体NMR的测定条件。

装置：Chemagnetics社制CMX-300Infinity

测定法：DD/MAS法

观测频率：75.18829MHz

化学位移基准：聚二甲基硅氧烷

温度：100℃

观测宽度：30003Hz

数据点：16384

脉冲宽度：4.2μs

延迟时间：140s

累计次数：1200次

试样转速：10.0kHz。

(4)从苯乙烯系热塑性树脂组合物的丙酮不溶物的质量除去该不溶物所包含的相当于共轭二烯系橡胶质聚合物的质量后的成分设为100质量％时的该不溶物中的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例(d2。质量％)

关于通过上述(3)的方法而获得的丙酮不溶物，进行与上述同样的条件下的¹³C固体NMR分析，由在NMR的光谱图中出现的各峰的面积比算出成分比

(5)将苯乙烯系热塑性树脂组合物的丙酮可溶物设为100质量％时的该可溶物中的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例(d3。质量％)

在树脂组合物约1g中加入丙酮80ml，在70℃的热水浴中回流3小时，将该溶液以12000r.p.m离心分离20分钟后，将不溶物过滤，将滤液用旋转式蒸发器浓缩，获得了丙酮可溶物。所得的丙酮可溶物在80℃下减压干燥5小时。

关于所得的丙酮可溶物，进行¹³C-NMR分析，由在NMR的光谱图中出现的各峰的面积比算出成分比。

以下显示¹³C-NMR的测定条件。

装置：(株)JEOL RESONANCE制ECA-400

测定法：single¹³C pulse with inverse gated ¹H decoupling

观测频率：100.53MHz

溶剂：氯仿-d

浓度：100mg/0.65ml(试样/氯仿-d)

化学位移基准：Me₄Si

温度：室温

观测宽度：25126Hz

数据点：32768

脉冲宽度：4.66μs

延迟时间：10.0s

累计次数：5000次

试样转速：15.0Hz。

(6)从接枝共聚物(A)所包含的丙酮不溶物的质量除去该不溶物所包含的相当于共轭二烯系橡胶质聚合物的质量后的质量设为100质量％时的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例(d4。质量％)

在接枝共聚物(A)约1g中加入丙酮80ml，在70℃的热水浴中回流3 小时，将该溶液以12000r.p.m离心分离20分钟后，将不溶物过滤，获得了丙酮不溶物。此外，将滤液用旋转式蒸发器浓缩，获得了丙酮可溶物。将所得的丙酮不溶物和丙酮可溶物分别在80℃下减压干燥5小时。

关于所得的丙酮不溶物，进行与上述(3)同样的条件下的¹³C固体NMR 分析，由在NMR的光谱图中出现的各峰的面积比算出成分比。

(7)将接枝共聚物(A)所包含的丙酮可溶物设为100质量％时的该可溶物中的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例(d5。质量％)

关于所得的丙酮可溶物，与上述(5)同样的条件下进行¹³C-NMR分析，由在NMR的光谱图中出现的各峰强度比求出。

(8)苯乙烯系热塑性树脂组合物所包含的丙烯酸酯系单体的均聚物的有无的确认和含量(质量％)

在冷冻粉碎了的苯乙烯系热塑性树脂组合物约2g中加入甲醇80ml，在70℃的热水浴中回流3小时，将该溶液以12000r.p.m离心分离20分钟后，将不溶物过滤，获得了甲醇不溶物。此外，将滤液用旋转式蒸发器浓缩，获得了甲醇可溶物。将所得的甲醇不溶物和甲醇可溶物分别在80℃下减压干燥5小时。

关于所得的甲醇可溶物，制作将约0.5g溶解于氯仿约100g的溶液，使用该溶液进行GPC分离。另外，GPC分离通过下述条件实施。

测定装置：(株)岛津制作所制

泵LC-6A

流分收集器FRC-10A

柱温度：45℃

检测器：RID-10A(差示折射率计)

载体洗脱液流量：2.8ml/分钟(溶剂：氯仿)

对于所得的各个GPC分离物，进行¹H-NMR测定，由在NMR的光谱图中出现的各峰强度确认丙烯酸酯系单体的均聚物的有无，在存在的情况下求出其量。

以下显示¹H-NMR的测定条件。

装置：(株)JEOL RESONANCE制ECA-400

测定法：single pulse

观测频率：399.78MHz

溶剂：氯仿-d

浓度：各分离物/0.65ml(试样/氯仿-d)

化学位移基准：Me₄Si

温度：室温

观测宽度：8000Hz

数据点：32768

脉冲宽度：6.45μs

延迟时间：15.0s

累计次数：64次

试样转速：15.0Hz。

(9)透明性(不透明度(雾度)、全光线透射率)

将树脂组合物颗粒在80℃的热风干燥机中干燥3小时后，填充于将料筒温度设定为230℃的住友重机械工业(株)制SE-50DU成型机内，即时成型厚度3mm的方板成型品。使用东洋精机(株)制直读雾度计，对于所得的方板成型品各5片，测定雾度、全光线透射率，算出其数均值。

(10)耐冲击性(简支梁冲击强度)

将树脂组合物颗粒在80℃的热风干燥机中干燥3小时后，填充于将料筒温度设定为230℃的住友重机械工业(株)制SE-50DU成型机内，即时成型厚度4mm的哑铃试验片。对于所得的哑铃试验片各7个，通过按照ISO179的方法测定简支梁冲击强度，算出其数均值。

(11)流动性(熔体流动速率)

将树脂组合物颗粒在80℃的热风干燥机中干燥3小时后，按照 ISO1133，在220℃、98N的条件下测定了熔体流动速率。

(制造例1)接枝共聚物(A-1)

在具备搅拌翼的反应槽中加入聚丁二烯胶乳40质量份(固体成分换算)、纯水90质量份、月桂酸钠0.4质量份、葡萄糖0.4质量份、焦磷酸钠 0.3质量份、硫酸亚铁0.005质量份，在氮气置换后，温度调节为60℃，一边搅拌一边经45分钟初期添加苯乙烯5.1质量份、甲基丙烯酸甲酯12.9质量份、丙烯酸正丁酯2.0质量份和叔十二烷基硫醇0.2质量份的单体混合物。

接着，经4小时连续添加过氧化氢异丙苯0.2质量份、作为乳化剂的月桂酸钠1.6质量份和纯水30质量份。同时并行地经3小时连续添加苯乙烯11.1质量份、甲基丙烯酸甲酯24.9质量份、丙烯酸正丁酯4.0质量份和叔十二烷基硫醇0.25质量份的单体混合物。在单体混合物追加后，保持1 小时而使聚合结束。将所得的接枝共聚物胶乳用1.5质量％硫酸进行了凝固后，用氢氧化钠中和，进行洗涤、离心分离、干燥，获得了粉末状的接枝共聚物(A-1)(单体比率：苯乙烯27质量％，甲基丙烯酸甲酯63质量％，丙烯酸正丁酯10质量％)。所得的接枝共聚物(A-1)的接枝率为70％。此外，丙酮可溶物的数均分子量为43,000。

(制造例2)接枝共聚物(A-2)

在具备搅拌翼的反应槽中加入聚丁二烯胶乳40质量份(固体成分换算)、纯水90质量份、月桂酸钠0.4质量份、葡萄糖0.4质量份、焦磷酸钠 0.3质量份、硫酸亚铁0.005质量份，在氮气置换后，温度调节为60℃，一边搅拌一边经45分钟初期添加苯乙烯5.2质量份、甲基丙烯酸甲酯12质量份、丙烯酸正丁酯2.0质量份、丙烯腈0.8质量份和叔十二烷基硫醇0.2质量份的单体混合物。

接着，经4小时连续添加过氧化氢异丙苯0.2质量份、作为乳化剂的月桂酸钠1.6质量份和纯水30质量份。同时并行地，经3小时连续添加苯乙烯10.5质量份、甲基丙烯酸甲酯23.9质量份、丙烯酸正丁酯4.0质量份、丙烯腈1.6质量份和叔十二烷基硫醇0.25质量份的单体混合物。在单体混合物追加后，保持1小时而使聚合结束。将所得的接枝共聚物胶乳用1.5 质量％硫酸进行了凝固后，用氢氧化钠中和，进行洗涤、离心分离、干燥，获得了粉末状的接枝共聚物(A-1)(单体比率：苯乙烯26质量％，甲基丙烯酸甲酯60质量％，丙烯酸正丁酯10质量％，丙烯腈4质量％)。所得的接枝共聚物(A-2)的接枝率为73％。此外，丙酮可溶物的数均分子量为46,000。

(制造例3)接枝共聚物(A-3)

在具备搅拌翼的反应槽中加入聚丁二烯胶乳40质量份(固体成分换算)、纯水90质量份、月桂酸钠0.4质量份、葡萄糖0.4质量份、焦磷酸钠 0.3质量份、硫酸亚铁0.005质量份，在氮气置换后，温度调节为60℃，一边搅拌一边经45分钟初期添加苯乙烯6.2质量份、甲基丙烯酸甲酯12.8质量份、丙烯酸正丁酯1.0质量份和叔十二烷基硫醇0.2质量份的单体混合物。

接着，经4小时连续添加过氧化氢异丙苯0.2质量份、作为乳化剂的月桂酸钠1.6质量份和纯水30质量份。同时并行地，经3小时连续添加苯乙烯10.1质量份、甲基丙烯酸甲酯24.9质量份、丙烯酸正丁酯5.0质量份和叔十二烷基硫醇0.25质量份的单体混合物。单体混合物追加后，保持1 小时而使聚合结束。将所得的接枝共聚物胶乳用1.5质量％硫酸进行了凝固后，用氢氧化钠中和，进行洗涤、离心分离、干燥，获得了粉末状的接枝共聚物(A-3)(单体比率：苯乙烯27质量％，甲基丙烯酸甲酯63质量％，丙烯酸正丁酯10质量％)。所得的接枝共聚物(A-3)的接枝率为71％。此外，丙酮可溶物的数均分子量为44,000。

(制造例4)接枝共聚物(A-4)

在具备搅拌翼的反应槽中加入聚丁二烯胶乳40质量份(固体成分换算)、纯水90质量份、月桂酸钠0.4质量份、葡萄糖0.4质量份、焦磷酸钠 0.3质量份、硫酸亚铁0.005质量份，在氮气置换后，温度调节为60℃，一边搅拌一边经45分钟初期添加苯乙烯5.1质量份、甲基丙烯酸甲酯11.9质量份、丙烯酸正丁酯3.0质量份和叔十二烷基硫醇0.2质量份的单体混合物。

接着，经4小时连续添加过氧化氢异丙苯0.2质量份、作为乳化剂的月桂酸钠1.6质量份和纯水30质量份。同时并行地，经3小时连续添加苯乙烯11.1质量份、甲基丙烯酸甲酯25.9质量份、丙烯酸正丁酯3.0质量份和叔十二烷基硫醇0.25质量份的单体混合物。单体混合物追加后，保持1 小时而使聚合结束。将所得的接枝共聚物胶乳用1.5质量％硫酸进行了凝固后，用氢氧化钠中和，进行洗涤、离心分离、干燥，获得了粉末状的接枝共聚物(A-5)(单体比率：苯乙烯27质量％，甲基丙烯酸甲酯63质量％，丙烯酸正丁酯10质量％)。所得的接枝共聚物(A-5)的接枝率为65％。此外，丙酮可溶物的数均分子量为41,000。

(制造例5)接枝共聚物(A-5)

在具备搅拌翼的反应槽中加入聚丁二烯胶乳40质量份(固体成分换算)、纯水90质量份、月桂酸钠0.4质量份、葡萄糖0.4质量份、焦磷酸钠 0.3质量份、硫酸亚铁0.005质量，在氮气置换后，温度调节为60℃，一边搅拌一边经45分钟初期添加苯乙烯4.5质量份、甲基丙烯酸甲酯15.5质量份和叔十二烷基硫醇0.2质量份的单体混合物。

接着，经4小时连续添加过氧化氢异丙苯0.2质量份、作为乳化剂的月桂酸钠1.6质量份和纯水30质量份的引发剂混合物。同时并行地，经3 小时连续添加苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸甲酯30质量份和叔十二烷基硫醇0.25质量份的单体混合物。在单体混合物追加后，保持1小时而使聚合结束。将所得的接枝共聚物胶乳用1.5质量％硫酸进行了凝固后，用氢氧化钠中和，进行洗涤、离心分离、干燥，获得了粉末状的接枝共聚物 (A-5)(单体比率：苯乙烯27质量％，甲基丙烯酸甲酯63质量％，丙烯酸正丁酯10质量％)。所得的接枝共聚物(A-5)的接枝率为71％。此外，丙酮可溶物的数均分子量为45,000。

(制造例6)接枝共聚物(A-6)

在具备搅拌翼的反应槽中加入聚丁二烯胶乳40质量份(固体成分换算)、纯水90质量份、月桂酸钠0.4质量份、葡萄糖0.4质量份、焦磷酸钠 0.3质量份、硫酸亚铁0.005质量份，在氮气置换后，温度调节为60℃，一边搅拌一边经45分钟初期添加苯乙烯9.75质量份、丙烯酸正丁酯2.0质量份、丙烯腈3.25质量份和叔十二烷基硫醇0.2质量份的单体混合物。

接着，经4小时连续添加过氧化氢异丙苯0.2质量份、作为乳化剂的月桂酸钠1.6质量份和纯水30质量份。同时并行地，经3小时连续添加苯乙烯30.75质量份、丙烯酸正丁酯4.0质量份、丙烯腈10.25质量份和叔十二烷基硫醇0.25质量份的单体混合物。在单体混合物追加后，保持1小时而使聚合结束。将所得的接枝共聚物胶乳用1.5质量％硫酸进行了凝固后，用氢氧化钠中和，进行洗涤、离心分离、干燥，获得了粉末状的接枝共聚物(A-6)(单体比率：苯乙烯67.5质量％，丙烯酸正丁酯10质量％，丙烯腈 22.5质量％)。所得的接枝共聚物(A-6)的接枝率为62％。此外，丙酮可溶物的数均分子量为40,000。

(制造例7)接枝共聚物(A-7)

在具备搅拌翼的反应槽中加入聚丁二烯胶乳40质量份(固体成分换算)、纯水90质量份、月桂酸钠0.4质量份、葡萄糖0.4质量份、焦磷酸钠 0.3质量份、硫酸亚铁0.005质量份，在氮气置换后，温度调节为60℃，一边搅拌一边经45分钟初期添加苯乙烯11.25质量份、丙烯腈3.75质量份和叔十二烷基硫醇0.2质量份的单体混合物。

接着，经4小时连续添加过氧化氢异丙苯0.2质量份、作为乳化剂的月桂酸钠1.6质量份和纯水30质量份。同时并行地，经3小时连续添加苯乙烯33.75质量份、丙烯酸正丁酯4质量份、丙烯腈11.25质量份和叔十二烷基硫醇0.25质量份的单体混合物。在单体混合物追加后，保持1小时而使聚合结束。将所得的接枝共聚物胶乳用1.5质量％硫酸进行了凝固后，用氢氧化钠中和，进行洗涤、离心分离、干燥，获得了粉末状的接枝共聚物(A-7)(单体比率：苯乙烯75质量％，丙烯腈25质量％)。所得的接枝共聚物(A-7)的接枝率为64％。此外，丙酮可溶物的数均分子量为41,000。

将上述接枝聚合物的详细内容示于表1中。

(制造例8)接枝共聚物(A-8)

在具备搅拌翼的反应槽中加入聚丁二烯胶乳40质量份(固体成分换算)、纯水90质量份、月桂酸钠0.4质量份、葡萄糖0.4质量份、焦磷酸钠 0.3质量份、硫酸亚铁0.005质量，在氮气置换后，温度调节为60℃，一边搅拌一边经45分钟初期添加苯乙烯6.0质量份、甲基丙烯酸甲酯10.0质量份、丙烯酸正丁酯4.0质量份和叔十二烷基硫醇0.2质量份的单体混合物。

接着，经4小时连续添加过氧化氢异丙苯0.2质量份、作为乳化剂的月桂酸钠1.6质量份和纯水30质量份的引发剂混合物。同时并行地，经3 小时连续添加苯乙烯10.0质量份、甲基丙烯酸甲酯29.0质量份、丙烯酸正丁酯1.0质量份和叔十二烷基硫醇0.25质量份的单体混合物。在单体混合物追加后，保持1小时而使聚合结束。将所得的接枝共聚物胶乳用1.5质量％硫酸进行了凝固后，用氢氧化钠中和，进行洗涤、离心分离、干燥，获得了粉末状的接枝共聚物(A-8)(单体比率：苯乙烯26.7质量％，甲基丙烯酸甲酯65质量％，丙烯酸正丁酯8.3质量％)。所得的接枝共聚物(A-8) 的接枝率为63％。此外，丙酮可溶物的数均分子量为42,000。

(制造例9)丙烯酸酯系单体的均聚物

将丙烯酸正丁酯进行悬浮聚合而获得的浆料经过洗涤/脱水/干燥工序，获得了丙烯酸正丁酯的均聚物。所得的丙烯酸正丁酯的均聚物的数均分子量为13,000。

[实施例1]

使用由具有单体蒸气的蒸发干馏用冷凝器和螺带式翼的2m³的完全混合型聚合槽、单轴挤出机型预热机、双轴挤出机型脱单体机、和以在距脱单体机的下游(出口)侧前端1/3长度前的筒部进行侧进料的方式连接的双轴挤出机型进料机构成的连续式本体聚合装置，通过以下方法实施了乙烯基系共聚物(B-1)和苯乙烯系热塑性树脂组合物的制造。

首先，将由苯乙烯23.5质量份、丙烯腈4.5质量份、甲基丙烯酸甲酯 72质量份、正辛基硫醇0.26质量份和1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷0.015 质量份构成的单体混合物以150kg/时向完全混合型聚合槽连续供给，一边将聚合温度保持为130℃，将槽内压保持为0.08MPa一边进行连续本体聚合。完全混合型聚合槽出口的聚合反应混合物的聚合率控制为65±3％。

接下来，将聚合反应混合物通过单轴挤出机型预热机而预热后，供给到双轴挤出机型脱单体机，将未反应单体从双轴挤出机型脱单体机的通气口减压蒸发回收。回收的未反应单体连续向完全混合型聚合槽回流。对在与双轴挤出机型脱单体机的下游侧前端相比相对于全长为1/3近前的地方表观的聚合率成为99％以上的苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物 150kg/时，通过双轴挤出机型进料机，供给作为酚系稳定剂的叔丁基羟基甲苯0.225kg/时、作为磷系稳定剂的三(壬基苯基)亚磷酸酯0.225kg/时、在制造例1中制造的接枝共聚物(A-1)的半熔融状态物69kg/时，在双轴挤出机型脱单体机中与苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物熔融混炼。在该熔融混炼工序中，在与双轴挤出机型脱单体机的下游侧前端相比相对于全长为1/6近前的地方供给水2kg/时。该水和其它挥发分从设置在双轴挤出机型脱单体机的更下游的通气口进行减压蒸发而除去。然后，使熔融混炼物条状地排出，通过切割器进行切断而获得了苯乙烯系热塑性树脂组合物的颗粒。

此外，停止从双轴挤出机型进料机的供给，排出苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物，进行了取样。通过上述方法评价了所得的、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯系热塑性树脂组合物的特性。

[实施例2]

代替在制造例1中制造的接枝共聚物(A-1)而使用了在制造例2中制造的接枝共聚物(A-2)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了苯乙烯系热塑性树脂组合物的颗粒。

[实施例3]

代替在制造例1中制造的接枝共聚物(A-1)而使用了在制造例3中制造的接枝共聚物(A-3)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了苯乙烯系热塑性树脂组合物的颗粒。

[实施例4]

代替在制造例1中制造的接枝共聚物(A-1)而使用了在制造例4中制造的接枝共聚物(A-4)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了苯乙烯系热塑性树脂组合物的颗粒。

[实施例5]

通过双轴挤出机型进料机，将在制造例9中制造的丙烯酸酯系单体的均聚物以0.6kg/时供给，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了苯乙烯系热塑性树脂组合物颗粒。

[实施例6]

通过双轴挤出机型进料机，将在制造例9中制造的丙烯酸酯系单体的均聚物以1.8kg/时供给，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了苯乙烯系热塑性树脂组合物颗粒。

[实施例7]

使用由具有单体蒸气的蒸发干馏用冷凝器和螺带式翼的2m³的完全混合型聚合槽、单轴挤出机型预热机、双轴挤出机型脱单体机、和以在距脱单体机的下游(出口)侧前端1/3长度前的筒部进行侧进料的方式连接的双轴挤出机型进料机构成的连续式本体聚合装置，通过以下方法实施了乙烯基系共聚物(B-2)和苯乙烯系热塑性树脂组合物的制造。

首先，将由苯乙烯75.0质量份、丙烯腈25.0质量份、正辛基硫醇0.26 质量份和1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷0.015质量份构成的单体混合物以 150kg/时连续供给到完全混合型聚合槽，一边将聚合温度保持于130℃，将槽内压保持于0.08MPa一边进行连续本体聚合。完全混合型聚合槽出口的聚合反应混合物的聚合率控制为65±3％。

接下来，在将聚合反应混合物通过单轴挤出机型预热机而预热后，供给到双轴挤出机型脱单体机，将未反应单体从双轴挤出机型脱单体机的通气口减压蒸发回收。回收的未反应单体连续向完全混合型聚合槽回流。在与双轴挤出机型脱单体机的下游侧前端相比相对于全长为1/3近前的地方表观的聚合率成为99％以上的苯乙烯/丙烯腈共聚物150kg/时，通过双轴挤出机型进料机，供给作为酚系稳定剂的叔丁基羟基甲苯0.225kg/时、作为磷系稳定剂的三(壬基苯基)亚磷酸酯0.225kg/时、在制造例1中制造的接枝共聚物(A-6)的半熔融状态物69kg/时，在双轴挤出机型脱单体机中与苯乙烯/丙烯腈共聚物进行熔融混炼。在该熔融混炼工序中，在与双轴挤出机型脱单体机的下游侧前端相比相对于全长1/6近前的地方供给水2kg/时。该水和其它挥发分从设置在双轴挤出机型脱单体机的更下游的通气口减压蒸发而除去。然后，使熔融混炼物条状地排出，通过切割器进行切断而获得了苯乙烯系热塑性树脂组合物的颗粒。

[实施例8]

代替在制造例1中制造的接枝共聚物(A-1)而使用了在制造例8中制造的接枝共聚物(A-8)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了苯乙烯系热塑性树脂组合物的颗粒。

[比较例1]

代替在制造例1中制造的接枝共聚物(A-1)而使用了在制造例5中制造的接枝共聚物(A-5)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了苯乙烯系热塑性树脂组合物的颗粒。

[比较例2]

代替乙烯基系共聚物(B-1)而使单体混合物的组成为苯乙烯26.3质量％、丙烯腈4.0质量％、甲基丙烯酸甲酯59.7质量％、丙烯酸正丁酯10.0 质量％，除此以外，使用通过与实施例1记载的乙烯基系共聚物的制造方法同样的方法而获得的乙烯基系共聚物(B-3)，获得了苯乙烯系热塑性树脂组合物的颗粒。

[比较例3]

代替在制造例6中制造的接枝共聚物(A-6)而使用了在制造例7中制造的接枝共聚物(A-7)，除此以外，通过与实施例7同样的方法，获得了苯乙烯系热塑性树脂组合物的颗粒。

将所得的苯乙烯系热塑性树脂组合物的组成示于表2中，将评价结果示于表3中。

如实施例1～8的评价结果所示那样，可知本发明的苯乙烯系热塑性树脂组合物可以制成耐冲击性优异、兼具良好的流动性的成型品。

另一方面，比较例1、3中由于使用了未使用丙烯酸酯系单体作为单体的接枝共聚物，因此流动性差。此外，比较例2中由于使用了使用丙烯酸酯系单体作为单体的乙烯基系共聚物，因此耐冲击性差。

产业可利用性

本实施方式的苯乙烯系热塑性树脂组合物和成型品可以在家电制品、通信相关设备、一般杂货和医疗相关设备等用途中广泛利用。

符号的说明

1…反应槽，2…预热机，3…双轴挤出机型脱单体机，4…熔融混炼区域，5…双轴挤出机型进料机，6…排出口，7…搅拌机(螺带式翼)，8…通气口，9…水注入口，10…最终通气口

Claims

1.一种苯乙烯系热塑性树脂组合物，含有接枝共聚物(A)和乙烯基系共聚物(B)，所述接枝共聚物(A)是在共轭二烯系橡胶质聚合物的存在下、将至少包含芳香族乙烯基系单体和丙烯酸酯系单体的单体混合物(a)进行接枝聚合而获得的，所述乙烯基系共聚物(B)是将至少包含芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体、且实质上不含有丙烯酸酯系单体的单体混合物(b)进行聚合而获得的，

所述苯乙烯系热塑性树脂组合物包含不溶解于丙酮的物质，在该丙酮不溶物中包含来源于所述丙烯酸酯系单体的结构单元、并且其含有比例d1相对于丙酮不溶物100质量％为1～7质量％。

2.根据权利要求1所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其特征在于，所述单体混合物(a)包含甲基丙烯酸酯系单体。

3.根据权利要求1或2所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其特征在于，所述单体混合物(b)包含甲基丙烯酸酯系单体。

4.根据权利要求1或2所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其特征在于，将从所述丙酮不溶物的质量除去该不溶物所包含的相当于共轭二烯系橡胶质聚合物的质量后的质量设为100质量％时的该不溶物中的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例d2、与将所述苯乙烯系热塑性树脂组合物的丙酮可溶物设为100质量％时的该可溶物中的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例d3之比即d2/d3为4～75，所述d2和d3的单位都是质量％。

5.根据权利要求1或2所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其特征在于，在所述接枝共聚物(A)中，该接枝共聚物(A)包含不溶解于丙酮的物质，将从该丙酮不溶物的质量除去该不溶物所包含的相当于共轭二烯系橡胶质聚合物的质量后的质量设为100质量％时的该不溶物中的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例d4、与将该接枝共聚物(A)所包含的丙酮可溶物的质量设为100质量％时的该可溶物中的来源于丙烯酸酯系单体的结构单元的含有比例d5之比即d4/d5为2.0以下，所述d4和d5的单位都是质量％。

6.根据权利要求1或2所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其特征在于，所述接枝共聚物(A)中使用的丙烯酸酯系单体为丙烯酸正丁酯或丙烯酸甲酯。

7.根据权利要求1或2所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物，其特征在于，在将所述苯乙烯系热塑性树脂组合物的质量设为100质量％时，丙烯酸酯系单体的均聚物的含量为0.0质量％～0.5质量％。

8.一种成型品，是将权利要求1～7中任一项所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物成型而成的。

9.权利要求1～7中任一项所述的苯乙烯系热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述接枝共聚物(A)通过乳液聚合法制造。

10.一种成型品的制造方法，将通过权利要求9所述的制造方法而获得的苯乙烯系热塑性树脂组合物进行成型。