CN102149772A - 车辆用灯罩用热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种熔敷车辆用灯罩和其它部件时，热板熔敷性、振动熔敷性、激光熔敷性得到改善且耐冲击性及流动性等物性平衡优异的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物。所述车辆用灯罩用热塑性树脂组合物包含下述接枝共聚物(A)和(共)聚合物(C)，接枝共聚物(A)是通过使在重量平均粒径为10～150nm的芳香族乙烯基系聚合物5～40重量％的存在下使丙烯酸酯系单体60～95重量％进行乳液聚合而得到的重量平均粒径为70～250nm的丙烯酸酯系橡胶状聚合物与选自芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及马来酰亚胺系单体中的1种以上单体进行乳液接枝聚合而得到的，(共)聚合物(C)是通过使选自芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及马来酰亚胺系单体中的1种以上单体进行聚合而得到的。

Description

车辆用灯罩用热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种车辆用灯罩用热塑性树脂组合物。详细而言，涉及一种熔敷使用该树脂组合物制造的车辆用灯罩和树脂制透镜等其它部件时，不仅使用热板熔敷法时改善拉丝性、使用振动熔敷法时抑制溢料的产生、及使用激光熔敷法时熔敷性优异，而且耐冲击性、流动性、光泽及显色性等物性的平衡优异的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物。
背景技术
通常，将车辆用灯罩和树脂制透镜接合时，使用热板熔敷法、振动熔敷法或激光熔敷法。
这些熔敷法通过对车辆用灯罩的接合面赋予振动、将车辆用灯罩按压于热模、或对车辆用灯罩照射激光使其熔融而与树脂制透镜接合。
热板熔敷法中，接合时，利用热板使车辆用灯罩熔融后，将其从热板移开时，车辆用灯罩的树脂被拉成丝状(以下称为“拉丝性”。)并附着在车辆用灯罩成形品的表面，从而产生损害车辆用灯成形品的外观的不良情况。
振动熔敷法中，在灯罩和其它部件的熔敷部熔融的车辆用灯罩的树脂溢出，产生所谓的溢料，与热板熔敷法同样，产生损害车辆用灯成形品的外观的不良情况。
激光熔敷法中，对灯罩和其它部件的接合部照射激光光线时，产生照射激光光线的一面的树脂熔融、发烟等不良情况。
例如，在专利文献1中公开了通过使热塑性树脂的凝胶含量为70％以上来改善使用各种方法熔敷时的不良情况。进而，专利文献2中公开了通过使用含有交联丙烯酸橡胶的热塑性树脂组合物来抑制使用振动熔敷法熔敷时的溢料的产生。另外，专利文献3中公开了通过使用碱金属的含量为一定值以下的热塑性树脂，可以提高使用激光熔敷法熔敷时的熔敷性。专利文献4中公开了通过使用含有聚有机硅氧烷且具有特定的还原粘度的热塑性树脂，成形品的外观良好，且使用振动熔敷法熔敷时不产生溢料。
但是，人们期待开发出一种不仅提高了各熔敷方法的熔敷性、而且耐冲击性及流动性等物性的平衡、更优选进而光泽及显色性等物性平衡也优异的热塑性树脂组合物、更优选耐冲击性、流动性、光泽及显色性等物性均优异的热塑性树脂组合物。
专利文献1：日本特开2004-182835号公报
专利文献2：日本特开2005-112991号公报
专利文献3：日本特开2007-8974号公报
专利文献4：日本特开2007-91969号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种熔敷车辆用灯罩和其它部件时，不仅使用热板熔敷法时改善拉丝性、使用振动熔敷法时抑制溢料的产生、及使用激光熔敷法时熔敷性优异，而且耐冲击性及流动性等物性的平衡、更优选进而光泽及显色性等物性的平衡也优异的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物。
用于解决发明的手段
本发明的第一主旨在于，提供一种新型车辆用灯罩用热塑性树脂组合物，其包含下述接枝共聚物(A)和(共)聚合物(C)，
接枝共聚物(A)是通过使重量平均粒径为70～250nm的丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1-2)与选自包含芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及马来酰亚胺系单体的组中的1种以上单体(a-2)进行乳液接枝聚合而得到的，所述重量平均粒径为70～250nm的丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1-2)(其中，重量％以丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1-2)为基准(100重量％))是在重量平均粒径为10～150nm的芳香族乙烯基系聚合物(a-1-1)5～40重量％的存在下使丙烯酸酯系单体60～95重量％进行乳液聚合而得到的，
(共)聚合物(C)是通过使选自包含芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及马来酰亚胺系单体的组中的1种以上单体进行聚合而得到的，
包含接枝共聚物(A)5～95重量份和(共)聚合物(C)5～95重量份(其中，重量份以(A)和(C)的合计为基准(100重量份))，
丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1-2)的含有率为5～30重量％(其中，重量％以该树脂组合物为基准(100重量％))。
本发明的进一步的主旨在于，提供另一种车辆用灯罩用热塑性树脂组合物，其包含下述接枝共聚物(A)、接枝共聚物(B)及(共)聚合物(C)，
接枝共聚物(A)是通过使重量平均粒径为70～250nm的丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1-2)与选自包含芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及马来酰亚胺系单体的组中的1种以上单体(a-2)进行乳液接枝聚合而得到的，所述重量平均粒径为70～250nm的丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1-2)(其中，重量％以丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1-2)为基准(100重量％))是在重量平均粒径为10～150nm的芳香族乙烯基系聚合物(a-1-1)5～40重量％的存在下使丙烯酸酯系单体60～95重量％进行乳液聚合而得到的，
接枝共聚物(B)是通过使重量平均粒径为150～400nm的丁二烯系橡胶聚合物(b-1)与选自包含芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及马来酰亚胺系单体的组中的1种以上单体(b-2)进行接枝聚合而得到的，
(共)聚合物(C)是通过使选自包含芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及马来酰亚胺系单体的组中的1种以上单体进行聚合而得到的，
包含接枝共聚物(A)5～90重量份、接枝共聚物(B)5～90重量份、和(共)聚合物(C)5～90重量份(其中，重量份以(A)、(B)及(C)的合计为基准(100重量份))，
丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1-2)的含有率和丁二烯系橡胶聚合物(b-1)的含有率的合计为5～30重量％(其中，重量％以该树脂组合物为基准(100重量％))。
发明效果
通过使用本发明的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物，可以得到在熔敷车辆用灯罩和其它部件时可以改善使用热板熔敷法时的拉丝性、使用振动熔敷法时产生的溢料、及使用激光熔敷法时的熔敷性且耐冲击性和流动性等物性的平衡、更优选进而光泽及显色性等物性平衡优异的车辆用灯罩、及车辆用灯成形品。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
首先，对第一主旨和另一主旨的发明中的接枝共聚物(A)进行说明。
“接枝共聚物(A)”可以通过使重量平均粒径为70～250nm的丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1-2)(以下也称为“聚合物(a-1-2)”)与选自包含芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及马来酰亚胺系单体的组中的1种以上单体(a-2)进行乳液接枝聚合而得到。
“聚合物(a-1-2)”可以通过在重量平均粒径为10～150nm的芳香族乙烯基系聚合物(a-1-1)(以下也称为“聚合物(a-1-1)”)5～40重量％的存在下使丙烯酸酯系单体60～95重量％进行乳液聚合而得到。在此，上述聚合物(a-1-1)和丙烯酸酯系单体的重量％以聚合物(a-1-2)为基准(100重量％)。
该“聚合物(a-1-1)”是使以芳香族乙烯基系单体为必要成分的单体进行自由基聚合而得到的聚合物，可以仅使芳香族乙烯基系单体聚合或使芳香族乙烯基系单体与可共聚的其它乙烯基系单体进行自由基聚合而得到。
作为“芳香族乙烯基系单体”，例如可以例示：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯及二甲基苯乙烯等，可以使用1种或1种以上。作为芳香族乙烯基系单体，特别优选苯乙烯。
作为“可共聚的其它乙烯基系单体”，例如可以例示：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯系单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯及甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯系单体；丙烯腈及甲基丙烯腈等氰化乙烯基系单体；马来酰亚胺及N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及马来酸等不饱和羧酸；马来酸酐及衣康酸酐等不饱和羧酸酐；甲基丙烯酸缩水甘油酯及烯丙基缩水甘油基醚等不饱和环氧系单体；丙烯酸羟基乙酯及甲基丙烯酸羟基乙酯等含羟基不饱和单体等，可以分别组合使用1种或1种以上上述单体。作为“可共聚的其它乙烯基系单体”，特别优选丙烯酸酯系单体、氰化乙烯基系单体。
芳香族乙烯基系聚合物(a-1-1)只要可以得到本发明的目标热塑性树脂组合物，所使用的单体的比例就没有特别限定。但是，聚合物(a-1-1)优选为使包含芳香族乙烯基系单体40～90重量％及丙烯酸酯系单体10～60重量％的单体聚合而得到的聚合物(其中，重量％以芳香族乙烯基系单体和丙烯酸酯系单体的合计为基准(100重量％))、或者优选为包含使含有芳香族乙烯基系单体40～90重量％及氰化乙烯基系单体10～60重量％的单体聚合而得到的聚合物的聚合物(其中，重量％以芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体的合计为基准(100重量％))。这些情况从耐冲击性及流动性等物性平衡方面考虑是更优选的。
“芳香族乙烯基系聚合物(a-1-1)”的重量平均粒径需要为10～150nm。聚合物(a-1-1)的重量平均粒径不足10nm时，振动熔敷性差，超过150nm时，光泽、耐冲击性、流动性、显色性等物性平衡和振动熔敷性、热板熔敷性及激光熔敷性差，不优选。
芳香族乙烯基系聚合物(a-1-1)可以使用公知的聚合方法例如乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合及本体聚合等公知的方法来制造，特别优选使用乳液聚合。
需要说明的是，在芳香族乙烯基系聚合物(a-1-1)聚合时，通过调整所使用的助剂例如乳化剂或聚合引发剂等的种类或使用比例、及聚合时间等，可以容易地将重量平均粒径控制在10～150nm的范围。
丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1-2)可以通过在5～40重量％的上述芳香族乙烯基系聚合物(a-1-1)的存在下使60～95重量％的丙烯酸酯系单体进行乳液聚合而得到(其中，重量％以丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1-2)为基准(100重量％))，其重量平均粒径为70～250nm。
具体而言，丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1-2)可以通过在芳香族乙烯基系聚合物(a-1-1)和根据情况添加的交联剂的存在下使丙烯酸酯系单体进行乳液聚合而得到。
在此，作为丙烯酸酯系单体，例如可以例示：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯等，可以组合使用其中的1种或1种以上。
另外，在此，作为交联剂，例如可以例示：二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二烯丙酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯及三烯丙基异氰脲酸酯等。
需要说明的是，所谓(甲基)丙烯酸酯，表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。
作为乳液聚合中所使用的乳化剂，可以使用公知的乳化剂，例如可以例示：十二烷基苯磺酸钠、油酸钠及烯基琥珀酸二钾等阴离子系乳化剂；聚氧乙烯壬基苯基醚等非离子系乳化剂。
另外，作为该乳液聚合中使用的聚合引发剂，可以使用公知的聚合引发剂。例如可以单独使用过硫酸钾、过硫酸钠及过硫酸铵等过硫酸盐等无机系引发剂；叔丁基羟基过氧化物及异丙苯羟基过氧化物等有机过氧化物及偶氮化合物等，或使用该有机过氧化物与亚硫酸盐及甲醛次硫酸氢钠等还原剂成分组合而成的氧化还原系引发剂。进而，根据需要，可以使用聚合链转移剂例如叔十二烷基硫醇等。
丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1-2)具有70～250nm的重量平均粒径。重量平均粒径不足70nm时，耐冲击性、流动性、光泽、显色性等物性的平衡差，热板熔敷性、激光熔敷性、振动熔敷性差，另外，超过250nm时，激光熔敷性和显色性差，不优选。
需要说明的是，对于丙烯酸酯系橡胶聚合物(a-1-2)的重量平均粒径，例如，考虑所使用的芳香族乙烯基系聚合物(a-1-1)的重量平均粒径，使丙烯酸酯系橡胶聚合物(a-1-2)聚合时，通过调整芳香族乙烯基系聚合物(a-1-1)和丙烯酸酯系单体的比率及乳化剂的使用量及聚合时间等，可以容易地控制在70～250nm的范围。
另外，得到丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1-2)时，如果芳香族乙烯基系聚合物(a-1-1)的使用量不足5重量％，则显色性、振动熔敷性及激光熔敷性差，另外，超过40重量％时，光泽、振动熔敷性及热板熔敷性差。
接枝共聚物(A)可以使如上操作得到的丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1-2)与选自包含芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及马来酰亚胺系单体的组中的1种以上单体(a-2)进行乳液接枝聚合而得到。
接枝共聚物(A)特别优选为在聚合物(a-1-2)上接枝芳香族乙烯基系单体及氰化乙烯基系单体所得的接枝共聚物、或在聚合物(a-1-2)上接枝芳香族乙烯基系单体及(甲基)丙烯酸酯系单体所得的接枝共聚物、或在聚合物(a-1-2)上接枝芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体及(甲基)丙烯酸酯系单体所得的接枝共聚物。
作为可以选作单体(a-2)的芳香族乙烯基系单体，例如可以例示：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯及二甲基苯乙烯等，可以组合使用1种或2种以上。这些单体中，特别优选苯乙烯。
作为氰化乙烯基系单体，例如可以例示：丙烯腈及甲基丙烯腈等，可以组合使用1种或2种以上。这些单体中，特别优选丙烯腈。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体，可以例示：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸丁酯等，可以组合使用1种或2种以上。
作为马来酰亚胺系单体，例如可以例示：马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺及N-苯基马来酰亚胺等，可以组合使用1种或2种以上。
进而，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以与上述单体一同，使用可共聚的其它乙烯基系单体例如不饱和羧酸或其酸酐(例如丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸酐等)、及酰胺系单体(例如丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等)等，可以分别组合使用1种或2种以上。
上述丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1-2)和单体(a-2)的比例只要可以得到本发明的目标树脂组合物就没有特别限定，优选橡胶状聚合物(a-1-2)为5～80重量％、单体(a-2)为95～20重量％(其中，以接枝共聚物(A)为基准(100重量％))。
另外，接枝共聚物(A)的接枝率只要可以得到本发明的目标树脂组合物就没有特别限定，考虑耐冲击性等物性平衡时，优选为20～150％。进而，接枝共聚物(A)进行乳液聚合时，可以采用公知的乳液聚合法，这时使用的乳化剂、聚合引发剂等可以使用各种公知的物质。
接着，对另一主旨的发明中的接枝共聚物(B)进行说明。
接枝共聚物(B)可以通过使重量平均粒径150～400nm的丁二烯系橡胶聚合物(b-1)与选自包含芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及马来酰亚胺系单体的组中的1种以上单体(b-2)进行接枝聚合而得到。
接枝共聚物(B)特别优选为在丁二烯系橡胶聚合物(b-1)上接枝芳香族乙烯基系单体及氰化乙烯基系单体所得的接枝共聚物、或在丁二烯系橡胶聚合物(b-1)上接枝芳香族乙烯基系单体及(甲基)丙烯酸酯系单体所得的接枝共聚物、或在丁二烯系橡胶聚合物(b-1)上接枝芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体及(甲基)丙烯酸酯系单体所得的接枝共聚物。
构成接枝共聚物(B)的丁二烯系橡胶聚合物(b-1)例如可以通过使包含1，3-丁二烯及异戊二烯等丁二烯系单体50重量％以上的单体进行自由基聚合而得到。作为这样的丁二烯系橡胶聚合物(b-1)的具体例，例如可以例示：聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
作为可选作与丁二烯系橡胶聚合物(b-1)接枝聚合的聚合物(b-2)的芳香族乙烯基系单体，例如可以例示：苯乙烯等、作为氰化乙烯基系单体的例如丙烯腈等、及作为不饱和羧酸烷基酯系单体的例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸甲酯等。
上述丁二烯系橡胶聚合物(b-1)具有150～400nm的范围的重量平均粒径。该重量平均粒径不足150nm时，耐冲击性、光泽、显色性及热稳定性等物性平衡差，振动熔敷性、热板熔敷性、激光熔敷性及热稳定性差，超过400nm时，显色性、激光熔敷性差，不优选。优选的重量平均粒径的范围从耐冲击性、热稳定性的观点考虑为250～400nm。
另外，作为上述丁二烯系橡胶聚合物(b-1)，可以直接使用上述具有150～400nm的重量平均粒径的橡胶聚合物(以下记为“未凝集肥大化橡胶聚合物”)，也可以使用通过使成为用于使粒子凝集并肥大化的原料的橡胶聚合物(以下记为“凝集肥大化用橡胶聚合物”)凝集并肥大化而得到的聚合物(以下记为“凝集肥大化橡胶聚合物”)。橡胶聚合物(b-1)具体而言，可以将使重量平均粒径为50～200nm的凝集肥大化用丁二烯系橡胶聚合物以重量平均粒径为150～400nm的方式凝集肥大化而得到的丁二烯系橡胶聚合物，与上述未凝集肥大化橡胶聚合物一同含有，也可以单独含有。凝集肥大化橡胶聚合物从青铜外观(日文：ブロンズ外観)方面考虑是优选的。
在此，所谓未凝集肥大化橡胶聚合物的“凝集肥大化”，是指使重量平均粒径变大。
具有150～200nm的重量平均粒径的橡胶聚合物可以作为未凝集肥大化橡胶聚合物直接用于橡胶聚合物(b-1)，及/或可以用作凝集肥大化用橡胶聚合物，得到以重量平均粒径超过150nm且为400nm以下的范围的方式使重量平均粒径变大的凝集肥大化橡胶聚合物，并将该凝集肥大化橡胶聚合物用于橡胶聚合物(b-1)。
上述凝集肥大化用丁二烯系橡胶聚合物及未凝集肥大化橡胶聚合物只要可以得到目标树脂组合物，就可以使用一般的橡胶聚合物的制造方法进行乳液聚合而制造。
作为该制造时使用的乳化剂，例如可以使用像脂肪酸皂类这样的包含弱酸强碱型的盐、且在pH为7以下的酸性区域失去乳化作用的表面活性剂。更具体而言，例如可以例示选自月桂酸、油酸、硬脂酸、混合脂肪酸及歧化松香酸等中的1种或2种以上酸的钠盐及/或钾盐。特别优选列举油酸的钾盐或钠盐、歧化松香酸的钾盐或钠盐，但并不限定于这些。
另外，该乳化剂的使用量没有特别限定，优选相对于上述丁二烯系单体及可共聚的其它单体的合计100重量份为1.0～5.0重量份。
上述凝集肥大化用丁二烯系橡胶聚合物及未凝集肥大化橡胶聚合物在使用上述表面活性剂作为乳化剂进行公知的乳液聚合来制造时，也可以使用普通的引发剂、分子量调节剂及电解质等聚合助剂。
作为引发剂，例如可以例示：过硫酸钾、过硫酸钠及过硫酸铵等过硫酸盐及/或叔丁基羟基过氧化物及异丙苯羟基过氧化物等有机过氧化物、与亚硫酸盐及甲醛次硫酸氢钠等还原剂成分组合而成的氧化还原系等，即过硫酸盐与还原剂成分的组合、有机过氧化物与还原剂成分的组合、及过硫酸盐、有机过氧化物与还原剂成分的组合等。
另外，作为分子量调节剂，例如可以例示：硫醇类(叔十二烷基硫醇及正十二烷基硫醇等)、萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
进而，作为电解质，可以例示：氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化铵等碱性物质、氯化钠、硫酸钾、醋酸钠、硫酸钠、磷酸钾及焦磷酸四钾等，可以分别单独使用或组合2种以上使用。
聚合温度没有特别限定，优选在50～80℃的范围。
上述凝集肥大化用丁二烯系橡胶聚合物及未凝集肥大化橡胶聚合物可以通过上述乳液聚合而得到，作为其它方法，可以通过使用例如均化器等，并使用上述表面活性剂将另外聚合的固体的橡胶状聚合物乳化而得到。
作为将如上所述凝集肥大化用丁二烯系橡胶聚合物凝集肥大化的方法，可以使用现有公知的方法，例如添加酸性物质的方法(参照例如日本特公昭42-3112、日本特公昭55-19246、日本特公平2-9601、日本特开昭63-117005、日本特开昭63-132903、日本特开平7-157501及日本特开平8-259777等)、及添加含酸基胶乳的方法(日本特开昭56-166201、日本特开昭59-93701、日本特开平1-126301及日本特开平8-59704)等。
只要可以得到本发明的目标树脂组合物，凝集肥大化的方法就没有特别限定。凝集肥大化橡胶聚合物例如可以如下得到：在凝集肥大化用丁二烯系橡胶聚合物胶乳中加入酸性物质，使该胶乳的pH小于7并凝集肥大化至规定的重量平均粒径后，加入碱性物质使pH大于7，使其稳定化。使用由此得到的丁二烯系橡胶聚合物时，耐冲击性和光泽的平衡优异，故优选。
上述凝集肥大化用丁二烯系橡胶聚合物胶乳通过与酸性物质接触可以凝集肥大化。作为该酸性物质，例如有硫酸、盐酸、磷酸等无机酸；硫酸氢钠及磷酸二氢钠等酸性盐类；及草酸、柠檬酸、醋酸及甲酸等有机酸；无水醋酸等酸酐。特别优选磷酸、硫酸、无水醋酸及醋酸。另外，这些酸性物质可以组合使用2种以上。
酸性物质的使用量为用于该橡胶聚合物胶乳为酸性(pH7以下)所需要的量即可，根据作为肥大化对象的橡胶聚合物胶乳的粒径、乳化剂的种类或量及目标肥大化橡胶聚合物胶乳的粒径等适当调整。另外，酸性物质优选基本上用去离子水稀释而以水溶液的形式添加，其浓度没有特别限定。但是，为了防止凝集肥大化后的橡胶聚合物胶乳的固体成分浓度极端地降低及防止凝固物的产生或橡胶聚合物胶乳附着在装置上，酸性物质的使用量优选相对于该橡胶聚合物胶乳100重量份(其中，以固体成分换算)为0.3～10重量份，特别优选在0.5～5.0重量份的范围。
另外，在添加酸性物质之前，根据需要，可以在凝集肥大化用丁二烯系橡胶聚合物胶乳中预先添加酸性且具有良好的表面活性能的表面活性剂。通过预先添加酸性且具有良好的表面活性能的表面活性剂，凝集肥大化时的胶乳的粒径控制变得容易。
作为上述酸性且具有良好的表面活性能的表面活性剂，例如可以例示：烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚磺酸钾及月桂基硫酸钠等。另外，其添加量没有特别限定，可以根据凝集肥大化所使用的酸性物质的浓度、及凝集肥大化用丁二烯系橡胶聚合物胶乳的种类及固体成分的浓度等适当调整。优选的添加量为：相对于凝集肥大化用丁二烯系橡胶聚合物胶乳100重量份(其中，以固体成分换算)为0.3重量份以下。另外，从凝集肥大化橡胶聚合物胶乳的机械稳定性、即防止凝固物产生的方面考虑，优选凝集肥大化后，在凝集肥大化橡胶聚合物胶乳中添加碱性物质，使凝集肥大化橡胶聚合物胶乳的pH为7以上、优选8～11。
作为上述碱性物质，例如可以例示氢氧化钠及氢氧化钾等，这些碱性物质可以组合使用一种或二种以上。另外，碱性物质优选基本上用去离子水稀释以水溶液的形式添加，其浓度没有特别限定。但是，为了防止凝集肥大化橡胶聚合物胶乳的固体成分浓度极端降低、及防止凝固物的产生或附着在装置上，该表面活性剂的使用量优选相对于橡胶聚合物胶乳100重量份(以固体成分换算)为0.5～20重量份，特别优选在5～15重量份的范围。
可以选作用于与丁二烯系橡胶聚合物(b-1)接枝聚合的单体(b-2)的芳香族乙烯基系单体包含例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯及二甲基苯乙烯等。可以组合使用1种或2种以上。特别优选苯乙烯。
氰化乙烯基系单体包含例如丙烯腈及甲基丙烯腈等，可以组合使用1种或2种以上。特别优选丙烯腈。
(甲基)丙烯酸酯系单体包含例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸丁酯等，可以组合使用1种或2种以上。
马来酰亚胺系单体包含例如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺及N-苯基马来酰亚胺等，可以组合使用1种或2种以上。
进而，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以与上述单体一同使用可共聚的其它乙烯基系单体，例如不饱和羧酸或其酸酐(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等)、酰胺系单体(丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等)等，可以分别组合使用1种或2种以上。
上述丁二烯系橡胶聚合物(b-1)和单体(b-2)的比例只要可以得到本发明的目标树脂组合物就没有特别限定。但是，考虑耐冲击性等物性平衡时，优选以接枝共聚物(B)为基准(100重量％)，丁二烯系橡胶聚合物(b-1)为5～80重量％、单体(b-2)为95～20重量％。
接枝共聚物(B)的接枝率只要可以得到本发明的目标树脂组合物就没有特别限定，考虑耐冲击性等物性平衡时，接枝率优选为20～150％。
在丁二烯系橡胶聚合物(b-1)上接枝聚合单体(b-2)而得到接枝共聚物(B)的方法没有特别限定，只要可以得到本发明的目标树脂组合物，就可以使用公知的乳液聚合法、本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法及这些聚合法任意组合而成的方法。
接着，对第一主旨和另一主旨的发明中的(共)聚合物(C)进行说明。(共)聚合物(C)可以通过使选自包含芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及马来酰亚胺系单体的组中的1种以上单体聚合而得到。
作为为了得到(共)聚合物(C)而可以选择使用的芳香族乙烯基系单体，例如可以例示：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯及二甲基苯乙烯等，可以组合使用1种或2种以上。特别优选苯乙烯。
作为氰化乙烯基系单体，例如可以例示丙烯腈及甲基丙烯腈等，可以组合使用1种或2种以上。其中，特别优选丙烯腈。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体，可以例示：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸丁酯等，可以组合使用1种或2种以上。
作为马来酰亚胺系单体，可以例示：马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺及N-苯基马来酰亚胺等，可以组合使用1种或2种以上。
进而，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以与上述单体一同使用可共聚的其它乙烯基系单体，例如不饱和羧酸或其酸酐(例如丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸酐等)、酰胺系单体(丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等)等，可以分别组合使用1种或2种以上。
(共)聚合物(C)优选包含通过使含有苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯及/或马来酰亚胺系单体的单体聚合而得到的聚合物，更优选包含通过使含有α-甲基苯乙烯及/或马来酰亚胺系单体的单体聚合而得到的聚合物。
(共)聚合物(C)特别优选包含丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物、及/或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物，最优选包含苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物、及/或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。
需要说明的是，从该车辆用灯罩用热塑性树脂组合物的耐热性的观点考虑，(共)聚合物(C)优选包含通过使含有α-甲基苯乙烯及/或马来酰亚胺系单体的单体聚合而得到的聚合物5重量份以上(其中，重量份以(共)聚合物(C)为基准(100重量份))，更优选包含10～80重量份。因此，(共)聚合物(C)优选包含通过使含有α-甲基苯乙烯及/或马来酰亚胺系单体的单体聚合而得到的聚合物以外的(共)聚合物(C)中所含的聚合物95重量份以下，更优选包含90～20重量份。
(共)聚合物(C)的固有粘度(制备0.2g/100cc的N，N-二甲基甲酰胺溶液，在25℃下测定)没有特别限定，从车辆用灯罩用热塑性树脂组合物的物性平衡更优异方面考虑，优选为0.2～1.2。
进而，上述(共)聚合物(C)的制造方法只要是可以得到本发明的目标树脂组合物的方法就没有特别限定，例如可以使用公知的乳液聚合法、本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法或这些聚合法任意组合而成的方法来制造。
本发明的第一宗旨的发明中的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物包含5～95重量份的上述接枝共聚物(A)和95～5重量份的上述(共)聚合物(C)(其中，以(A)和(C)的合计为基准(100重量份))。接枝共聚物(A)不足5重量份时，耐冲击性差，超过95重量份时，成形性差，故不优选。优选包含接枝共聚物(A)10～80重量份、(共)聚合物(C)20～90重量份(其中，以(A)和(C)的合计为基准(100重量份))。
本发明的另一宗旨的发明中的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物包含5～90重量份上述接枝共聚物(A)和5～90重量份接枝共聚物(B)及5～90重量份(共)聚合物(C)(其中，以(A)和(B)和(C)的合计为基准(100重量份))。接枝共聚物(A)不足5重量％时，耐冲击性差，超过90重量份时，成形性和显色性差，故不优选。接枝共聚物(B)成分不足5重量％时，耐冲击性和显色性差，超过90重量份时，成形性和光泽差。优选包含5～70重量份接枝共聚物(A)、5～70重量份接枝共聚物(B)及20～80重量份(共)聚合物(C)(其中，以(A)和(B)和(C)的合计为基准(100重量份))。
进而，从耐冲击性的观点考虑，本发明的树脂组合物优选包含硅油。作为硅油，例如可以例示：二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油、聚醚硅油、氨基改性硅油及环氧改性硅油等。优选以车辆用灯罩用热塑性树脂组合物的合计为基准(100重量份)，包含0.01～5重量份硅油，更优选包含0.05～3重量份硅油。
本发明的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物根据需要可以适当添加各种添加剂，例如公知的抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、着色剂、阻燃剂、消光剂及填充剂等。
本发明的树脂组合物可以通过混合上述成分而得到。混合时，可以使用例如挤出机、辊、班伯里混炼机及捏合机等公知的混炼装置。
由此得到的本发明的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物可以单独使用，根据需要也可以与其它热塑性树脂混合使用。作为这样的其它热塑性树脂，例如可以例示：聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、橡胶强化聚苯乙烯树脂(HIPS树脂)、丙烯腈-乙烯·丙烯-苯乙烯树脂(AES树脂)及甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂(MBS树脂)等。
进而，本发明的车辆灯罩用热塑性树脂组合物可以利用公知的成形方法例如注塑成形、吹塑成形及挤压成形等成形，可以制造各种成形品。
由这样的本发明的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物制造的车辆用灯罩成形品在与使用聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯等树脂制造的树脂制透镜等其它部件熔敷时，可以优选使用热板熔敷法、振动熔敷法或激光熔敷法。
实施例
以下列举实施例及比较例对本发明进行具体说明，但这些实施例及比较例仅用于说明本发明，本发明不受其任何限定。需要说明的是，实施例中所示的份及％为以重量为基准。
芳香族乙烯基系聚合物胶乳(a-1-1A)的制造
在氮气取代过的玻璃反应器中加入去离子水270重量份、苯乙烯2重量份、丙烯酸丁酯1重量份、烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)1份(以固体成分换算)及过硫酸钾0.2重量份，在65℃下聚合1小时。
其后，用4小时连续添加包含苯乙烯78重量份、丙烯酸丁酯19重量份及甲基丙烯酸烯丙酯0.5重量份的单体的混合物、及包含烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)2重量份(以固体成分换算)的乳化剂水溶液30重量份，其后，再在65℃下聚合2小时，得到芳香族乙烯基系聚合物胶乳(a-1-1A)。
将得到的聚合物胶乳(a-1-1A)用日本电子制的电子显微镜JEM-1400的低温装置(日文：クライオトランスフオルダ一)冷冻干燥后，用电子显微镜JEM-1400拍摄照片。使用图像分析处理装置(装置名：旭化成(株)制IP-1000PC)，通过分析电子显微镜照片，测量各粒子面积，得到各粒子的当量圆直径(直径)，结果，可以求出各粒子的体积。通过求出得到的体积的平均值，算出聚合物胶乳(a-1-1A)的重量平均粒径，结果，重量平均粒径为80nm。
芳香族乙烯基系聚合物胶乳(a-1-1B)的制造
在氮气取代过的玻璃反应器中加入去离子水270重量份、苯乙烯3重量份、丙烯腈1重量份、烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)1重量份(以固体成分换算)及过硫酸钾0.2重量份，在65℃下聚合1小时。其后，用4小时连续添加包含苯乙烯77重量份、丙烯腈19重量份及甲基丙烯酸烯丙酯0.5重量份的单体的混合物及包含烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)2重量份(以固体成分换算)的乳化剂水溶液30重量份，其后，再在65℃下聚合2小时，得到芳香族乙烯基系聚合物胶乳(a-1-1B)。
将得到的聚合物胶乳(a-1-1B)的重量平均粒径用与聚合物胶乳(a-1-1A)相同的方法算出，结果，重量平均粒径为110nm。
芳香族乙烯基系聚合物胶乳(a-1-1’C)的制造
在氮气取代过的玻璃反应器中加入去离子水270重量份、苯乙烯4重量份、丙烯酸丁酯2重量份、烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)0.3重量份(以固体成分换算)及过硫酸钾0.2重量份，在65℃下聚合1小时。其后，用6小时连续添加包含苯乙烯76重量份、丙烯酸丁酯18重量份及甲基丙烯酸烯丙酯0.5重量份的单体的混合物及包含烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)1.2重量份(以固体成分换算)的乳化剂水溶液30重量份，其后，再在65℃下聚合2小时，得到芳香族乙烯基系聚合物胶乳(a-1-1’C)。
将得到的聚合物胶乳(a-1-1’C)的重量平均粒径用与聚合物胶乳(a-1-1A)相同的方法算出，结果，重量平均粒径为170nm。
芳香族乙烯基系聚合物(a-1-1D)的制造
在氮气取代过的玻璃反应器中加入去离子水270重量份、苯乙烯2重量份、丙烯酸丁酯1重量份、烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)1份(以固体成分换算)及过硫酸钾0.2重量份，在65℃下聚合1小时。其后，用3小时连续添加包含苯乙烯18重量份、丙烯酸丁酯79重量份及甲基丙烯酸烯丙酯0.5重量份的单体的混合物及包含烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)2重量份(以固体成分换算)的乳化剂水溶液30重量份，其后，再在65℃下聚合2小时，得到芳香族乙烯基系聚合物(a-1-1D)。
将得到的聚合物(a-1-1D)胶乳的重量平均粒径用与聚合物胶乳(a-1-1A)相同的方法算出，结果，重量平均粒径为40nm。
丙烯酸酯系橡胶状聚合物胶乳(a-1-2A)的制造
在氮气取代过的玻璃反应器中加入去离子水150重量份、以固体成分换算为10重量份的芳香族乙烯基系聚合物胶乳(a-1-1A)、丙烯酸丁酯5重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.05重量份、烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)0.05重量份(以固体成分换算)、及过硫酸钾0.3重量份，在65℃下反应1小时。其后，用4小时连续添加丙烯酸丁酯85重量份和甲基丙烯酸烯丙酯0.45重量份的混合液及在去离子水20重量份中溶解有烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)0.45重量份(以固体成分换算)的乳化剂水溶液。其后，再在65℃下聚合3小时，得到丙烯酸酯系橡胶状聚合物胶乳(a-1-2A)。
将得到的橡胶状聚合物胶乳(a-1-2A)的重量平均粒径用与聚合物胶乳(a-1-1A)相同的方法算出，结果，重量平均粒径为180nm。
丙烯酸酯系橡胶状聚合物胶乳(a-1-2B)的制造
在氮气取代过的玻璃反应器中加入去离子水120重量份、以固体成分换算为20重量份的芳香族乙烯基系聚合物胶乳(a-1-1A)、丙烯酸丁酯10重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.10重量份、烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)0.05重量份(以固体成分换算)及过硫酸钾0.3重量份，在65℃下反应1小时。其后，用3.5小时连续添加丙烯酸丁酯70重量份和甲基丙烯酸烯丙酯0.40重量份的混合物及在去离子水20重量份中溶解有烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)0.45重量份(以固体成分换算)的乳化剂水溶液。其后，再在65℃下聚合3小时，得到丙烯酸酯系橡胶状聚合物胶乳(a-1-2B)。
将得到的橡胶状聚合物胶乳(a-1-2B)的重量平均粒径用与聚合物胶乳(a-1-1A)相同的方法算出，结果，重量平均粒径为170nm。
丙烯酸酯系橡胶状聚合物胶乳(a-1-2C)的制造
在氮气取代过的玻璃反应器中加入去离子水150重量份、以固体成分换算为10重量份的芳香族乙烯基系聚合物胶乳(a-1-1B)、丙烯酸丁酯5重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.05重量份、烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)0.05重量份(以固体成分换算)及过硫酸钾0.3重量份，在65℃下反应1小时。其后，用4小时连续加入丙烯酸丁酯85重量份和甲基丙烯酸烯丙酯0.45重量份的混合液及在去离子水20重量份中溶解有烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)0.45重量份(以固体成分换算)的乳化剂水溶液。其后，再在65℃下聚合3小时，得到丙烯酸酯系橡胶状聚合物胶乳(a-1-2C)。
将得到的橡胶状聚合物胶乳(a-1-2C)的重量平均粒径用与聚合物胶乳(a-1-1A)相同的方法算出，结果，重量平均粒径为210nm。
丙烯酸酯系橡胶状聚合物胶乳(a-1-2’D)的制造
在氮气取代过的玻璃反应器中加入去离子水150重量份、以固体成分换算为10重量份的芳香族乙烯基系聚合物胶乳(a-1-1A)、丙烯酸丁酯15重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.15重量份、烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)0.05重量份(以固体成分换算)、过硫酸钾0.3重量份，在65℃下反应1小时。其后，用3.5小时连续添加丙烯酸丁酯75重量份和甲基丙烯酸烯丙酯0.35重量份的混合液及在去离子水20重量份中溶解有烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)0.45重量份(以固体成分换算)的乳化剂水溶液。其后，再在65℃下聚合3小时，得到丙烯酸酯系橡胶状聚合物胶乳(a-1-2’D)。
将得到的橡胶状聚合物胶乳(a-1-2’D)的重量平均粒径用与聚合物胶乳(a-1-1A)相同的方法算出，结果，重量平均粒径为300nm。
丙烯酸酯系橡胶状聚合物胶乳(a-1-2’E)的制造
在氮气取代过的玻璃反应器中加入去离子水30重量份、以固体成分换算为50重量份的芳香族乙烯基系聚合物胶乳(a-1-1A)、丙烯酸丁酯20重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.20重量份、烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)0.05重量份(以固体成分换算)及过硫酸钾0.3重量份，在65℃下反应1.5小时。其后，用2小时连续添加丙烯酸丁酯30重量份和甲基丙烯酸烯丙酯0.30重量份的混合液及在去离子水20重量份中溶解有烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)0.15重量份(以固体成分换算)的乳化剂水溶液。其后，再在65℃下聚合3小时，得到丙烯酸酯系橡胶状聚合物胶乳(a-1-2’E)。
将得到的橡胶状聚合物胶乳(a-1-2’E)的重量平均粒径用与聚合物胶乳(a-1-1A)相同的方法算出，结果，重量平均粒径为150nm。
丙烯酸酯系橡胶状聚合物胶乳(a-1-2’F)的制造
在氮气取代过的玻璃反应器中加入去离子水180重量份、丙烯酸丁酯15重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.15重量份、烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)0.05重量份(以固体成分换算)及过硫酸钾0.3重量份，在65℃下反应1小时。其后，用4小时连续添加丙烯酸丁酯85重量份和甲基丙烯酸烯丙酯0.35重量份的混合液及在去离子水20重量份中溶解有烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)0.45重量份(以固体成分换算)的乳化剂水溶液。其后，再在65℃下聚合3小时，得到丙烯酸酯系橡胶状聚合物胶乳(a-1-2’F)。
将得到的橡胶状聚合物胶乳(a-1-2’F)的重量平均粒径用与聚合物胶乳(a-1-1A)相同的方法算出，结果，重量平均粒径为180nm。
丙烯酸酯系橡胶状聚合物胶乳(a-1-2’G)的制造
在氮气取代过的玻璃反应器中加入去离子水150重量份、以固体成分换算为10重量份的芳香族乙烯基系聚合物胶乳(a-1-1’C)、丙烯酸丁酯5重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.05重量份、烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)0.15重量份(以固体成分换算)及过硫酸钾0.3重量份，在65℃下反应1小时。其后，用4小时连续添加丙烯酸丁酯85重量份和甲基丙烯酸烯丙酯0.35重量份的混合液及在去离子水20重量份中溶解有烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)0.45重量份(以固体成分换算)的乳化剂水溶液。其后，再在65℃下聚合3小时，得到丙烯酸酯系橡胶状聚合物胶乳(a-1-2G)。
将得到的橡胶状聚合物胶乳(a-1-2G)的重量平均粒径用与聚合物胶乳(a-1-1A)相同的方法算出，结果，重量平均粒径为230nm。
丙烯酸酯系橡胶状聚合物胶乳(a-1-2’H)的制造
在氮气取代过的玻璃反应器中加入去离子水150重量份、以固体成分换算为10重量份的芳香族乙烯基系聚合物胶乳(a-1-1D)、丙烯酸丁酯5重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.05重量份、烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)0.05重量份(以固体成分换算)及过硫酸钾0.3重量份，在65℃下反应1小时。其后，用4小时连续添加丙烯酸丁酯85重量份和甲基丙烯酸烯丙酯0.45重量份的混合液及在去离子水20重量份中溶解有烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)0.45重量份(以固体成分换算)的乳化剂水溶液。其后，再在65℃下聚合3小时，得到丙烯酸酯系橡胶状聚合物胶乳(a-1-2’H)。
将得到的橡胶状聚合物胶乳(a-1-2’H)的重量平均粒径用与聚合物胶乳(a-1-1A)相同的方法算出，结果，重量平均粒径为60nm。
将以上的丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1-2A～a-1-2C及a-1-2’D～a-1-2’H)的制造汇总于表1。
[表1]
接枝共聚物(A-1)的制造
在氮气取代过的玻璃反应器中添加溶解有以固体成分换算为50重量份的丙烯酸酯系橡胶聚合物胶乳(a-1-2A)和去离子水100重量份、乳糖0.2重量份、无水焦磷酸钠0.1重量份及硫酸亚铁0.005重量份的水溶液，然后，升温至70℃。其后，用4小时连续添加丙烯腈15重量份、苯乙烯35重量份、叔十二烷基硫醇0.05份及异丙苯过氧化氢0.3重量份的混合液及在去离子水20重量份中溶解有油酸钾1.0重量份的乳化剂水溶液。其后，再在70℃下聚合3小时。其后，盐析·脱水·干燥，得到接枝共聚物(A-1)。
接枝共聚物(A-2～A3及A’-4～A’-8)的制造
如表2所示变更丙烯酸酯系橡胶聚合物胶乳、苯乙烯及丙烯腈，除此以外，使用与接枝共聚物(A-1)相同的方法，得到接枝共聚物(A-2～A3及A’-4～A’-8)。
[表2]
[表2]
Figure BPA00001329563000221
丁二烯系橡胶聚合物胶乳(b-1A)的制造
用氮气置换10升耐压容器的内部后，加入1，3-丁二烯100重量份、正十二烷基硫醇0.5重量份、过硫酸钾0.3重量份、歧化松香酸钠0.8重量份、氢氧化钠0.1重量份及去离子水130重量份，边搅拌边在70℃下反应20小时。其后，添加歧化松香酸钠0.6重量份、氢氧化钠0.1重量份及去离子水5重量份。其后，将温度维持在70℃，同时，经过10小时后，再添加歧化松香酸钠0.6重量份、氢氧化钠0.1重量份及去离子水5重量份，在70℃下继续搅拌5小时，结束反应。其后，减压，将残存的1，3-丁二烯除去，由此得到丁二烯系橡胶聚合物胶乳(b-1A)。
将得到的橡胶聚合物胶乳(b-1A)的重量平均粒径用与聚合物胶乳(a-1-1A)相同的方法算出，结果，重量平均粒径为330nm。
丁二烯系橡胶聚合物胶乳(b-1’B)的制造
用氮气置换10升耐压容器的内部后，加入1，3-丁二烯100重量份、正十二烷基硫醇0.5重量份、过硫酸钾0.3重量份、歧化松香酸钠1.8重量份、氢氧化钠0.1重量份及去离子水145重量份，边搅拌边在70℃下反应8小时。其后，添加歧化松香酸钠0.2重量份、氢氧化钠0.1重量份及去离子水5重量份。进而，将温度维持在70℃，同时，继续搅拌6小时，结束反应。其后，减压，将残存的1，3-丁二烯除去，得到丁二烯系橡胶聚合物胶乳(b-1’B)。
将得到的橡胶聚合物胶乳(b-1’B)的重量平均粒径用与聚合物胶乳(a-1-1A)相同的方法算出，结果，重量平均粒径为120nm。
丁二烯系橡胶聚合物胶乳(b-1C)的制造
在10升耐压容器中添加以固体成分换算为270重量份的丁二烯系橡胶聚合物胶乳(b-1’B)、十二烷基苯磺酸钠0.1重量份，搅拌混合10分钟后，用10分钟添加5％磷酸水溶液20重量份。接着，添加10％氢氧化钾水溶液10重量份，得到凝集肥大化的丁二烯系橡胶聚合物胶乳(b-1C)。
将得到的橡胶聚合物胶乳(b-1C)的重量平均粒径用与聚合物胶乳(a-1-1A)相同的方法算出，结果，重量平均粒径为330nm。
丁二烯系橡胶聚合物胶乳(b-1’D)的制造
在10升耐压容器中添加以固体成分换算为270重量份的丁二烯系橡胶聚合物胶乳(b-1’B)、十二烷基苯磺酸钠0.03重量份，搅拌混合10分钟后，用30分钟添加5％磷酸水溶液20重量份。接着，添加10％氢氧化钾水溶液10重量份，得到凝集肥大化的丁二烯系橡胶聚合物胶乳(b-1’D)。
将得到的橡胶聚合物胶乳(b-1’D)的重量平均粒径用与聚合物胶乳(a-1-1A)相同的方法算出，结果，重量平均粒径为460nm。
接枝共聚物(B-1)的制造
在氮气取代过的玻璃反应器中加入溶解有以固体成分换算为50重量份的丁二烯系橡胶聚合物胶乳(b-1A)和去离子水100重量份、乳糖0.2重量份、无水焦磷酸钠0.1重量份及硫酸亚铁0.005重量份的水溶液，然后，升温至70℃。其后，用3小时连续添加丙烯腈13重量份、苯乙烯37重量份、叔十二烷基硫醇0.15份、异丙苯过氧化氢0.3重量份的混合物及在去离子水20重量份中溶解有油酸钾1.0重量份的乳化剂水溶液。其后，再在70℃下聚合2小时。其后，将得到的反应混合物盐析、脱水、干燥，得到接枝共聚物(B-1)。
如表3所示变更丁二烯系橡胶聚合物胶乳、及单体苯乙烯和丙烯腈，除此以外，使用与接枝共聚物(B-1)的制造方法相同的方法，得到接枝共聚物(B’-2、B-3及B’-4)。
[表3]
[表3]
Figure BPA00001329563000241
作为共聚物(C)，使用下述树脂。
AS树脂：丙烯腈-苯乙烯共聚物(日本A&L(株)制LITAC-A230PCU(商品名))
STY-酰亚胺树脂：苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物(电气化学(株)制DENKA IP MS-NC(商品名))
AMS-AN树脂：利用公知的乳液聚合法，使包含α-甲基苯乙烯70重量％和丙烯腈30重量％的单体混合物聚合，得到AMS-AN树脂。
作为硅油，使用二甲基硅油(东丽道康宁制的SH-200-100CS(商品名)、粘度100cP(23℃))。
实施例1～4、10～14、比较例1～9
将表4～6所示的成分以表4～6所示的比例混合后，将各混合物使用40mm双轴挤出机在240℃下熔融混炼，进行颗粒化。使用得到的颗粒，以ISO试验方法294为基准，成形并制作实施例1～4、10～14、比较例1～9的各种试验片，评价(1)耐冲击性及(2)流动性。
(1)耐冲击性
试验片的耐冲击性以ISO179为基准，以4mm厚度测定带缺口夏比冲击值并评价。单位：kJ/m2
(2)流动性
试验片的流动性以ISO1133为基准，测定熔体体积流动速率并评价。单位：cm3/10分钟
将表4～6所示的成分以表4～6所示的比例混合后，混合1.0重量份carbon#45B(三菱化学(株))，使用40mm双轴挤出机，在240℃下熔融混炼，得到着色颗粒。将得到的着色颗粒使用设定为250℃的注塑成形机形成成形品(150mm×120mm×3mm)，评价(3)光泽及(4)显色性。
(3)光泽
成形品的光泽以ASTM D-523为基准，测定表面光泽并评价。单位：％
(4)显色性
成形品的显色性通过基于JIS Z8729的色相测定测定成形品的黑色度(漆黑性)并评价。
(5)热板熔敷性
在滚筒温度240℃、模具温度50℃的条件下，使用注塑成形机，将实施例1～4、10～14、比较例1～9的上述着色颗粒注塑成形，制作热板熔敷性评价用的ASTM1号哑铃型试件。将上述哑铃型试件以10kgf/cm2的压力按压在加热至280℃的铝制平板上30秒钟后，判定将该哑铃型试件以500mm/min的速度提起时在熔敷面是否产生拉丝。
○：不产生拉丝、△：产生少许拉丝、×：产生拉丝
(6)振动熔敷性
在滚筒温度240℃的条件，使用注塑成形机，将实施例1～4、10～14、比较例1～9的上述着色颗粒注塑成形，形成振动熔敷评价性的成形品(宽150mm×长90mm×厚3mm)。另外，作为评价透镜用材料，将聚甲基丙烯酸甲酯树脂(住友化学(株)制的“SUMIPEX MHF”(商品名))注塑成形，得到箱型(宽120mm×长180mm×高20mm×厚3mm)的成形品。使用日本Emerson公司制的BRANSON VIBRATION WELDER 2406型)，在振幅：0.5mm、压力：0.24MPa及沉入量：1.0mm的振动熔敷条件下将由上述评价透镜用材料得到的成形品与该振动熔敷评价用的成形品振动熔敷。
需要说明的是，熔敷部的外观评价结果按照熔敷部的溢料中的热塑性树脂的扩散小的顺序以○、△、×三阶段表示。
(7)激光熔敷性
为了进行激光熔敷，需要激光透射材料、激光吸收材料。作为激光透射侧材料，通过在240℃下将聚甲基丙烯酸甲酯树脂(住友化学(株)制的“SUMIPEX MHF”(商品名))注塑成形，得到厚2mm×宽55mm×长90mm的激光透射侧材料的试验片。
将作为激光吸收侧材料的表4～6所示的成分以表4～6所示的比例混合后，在各混合物中添加炭黑carbon#45B(三菱化学(株)制)及氧化钛，使用40mm双轴挤出机，在240℃下熔融混炼，得到着色颗粒。炭黑和氧化钛的添加量以实施例1～4、10～14、比较例1～9的着色颗粒全都为同一色相的方式适当调整。同一色相的基准板的色相为L*(D65)＝41、a(D65)＝3、b(D65)＝-10(用(株)村上色彩研究所社制分光光度计CMS-35SP进行测定)。与透射侧材料同样操作，将得到的着色颗粒注塑成形，得到厚2mm×宽55mm×长90mm的试验片。
将上述得到的激光透射侧试验片和激光吸收侧试验片以短边部分相互重叠且余量25mm×宽55mm的方式置于夹具上，以熔敷接缝宽1mm的方式在以下的条件下进行熔敷。
从激光透射侧试验片侧以激光波长808nm、输出功率6W、扫描速度6mm/s照射激光，进行熔敷。
对于每个得到的激光熔敷试验片，使用岛津制作所制Autograph：AGS-5KN，实施拉伸抗剪试验。需要说明的是，拉伸速度设为50mm/分钟、卡盘间距离设为135mm。
按照以下基准判定拉伸抗剪试验中的激光熔敷面的强度和熔敷外观痕迹。
○：熔敷(接合)强度良好、在熔敷面未发现熔敷痕迹(烧焦)。
△：熔敷(接合)强度良好、在熔敷面发现若干熔敷痕迹(烧焦)。
×：熔敷(接合)强度弱、在熔敷面发现熔敷痕迹(烧焦)或在熔敷面发生明显的色差。
将上述实施例1～4、10～14、比较例1～9的树脂组合物的评价结果一同示于各表4～6。
[表4]
[表4]
Figure BPA00001329563000281
[表5]
[表5]
Figure BPA00001329563000291
[表6]
[表6]
Figure BPA00001329563000301
如表4所示，实施例1～4为第一主旨的发明中的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物的例子，热板熔敷性、振动熔敷性及激光熔敷性良好，耐冲击性及流动性等物性平衡优异。
如表5所示，实施例10～14为另一主旨的发明中的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物的例子，热板熔敷性、振动熔敷性及激光熔敷性良好，且耐冲击性、流动性及显色性等物性平衡更优异。
需要说明的是，使用本发明的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物制作车辆用灯罩，对由聚碳酸酯树脂及聚甲基丙烯酸甲酯树脂等制造的透镜侧的成形品进行振动熔敷性、热板熔敷性及激光熔敷性评价，它们的熔敷性没有任何问题。
比较例1中，丙烯酸酯系橡胶状聚合物的重量平均粒径为300nm，超过了本发明的上限，因此，显色性、激光熔敷性差。
比较例2中，芳香族乙烯基系聚合物的添加量为50重量％，超过了本发明的上限，因此，光泽、热板熔敷性、振动熔敷性差。
比较例3中，不使用芳香族乙烯基系聚合物，因此，显色性、振动熔敷性、激光熔敷性差。
比较例4中，芳香族乙烯基系聚合物的重量平均粒径为170nm，超过了本发明的上限，因此，耐冲击性、流动性、光泽、显色性、热板熔敷性、振动熔敷性、激光熔敷性差。
比较例5中，丙烯酸酯系橡胶状聚合物的重量平均粒径为60nm，低于本发明的下限，因此，耐冲击性、流动性、光泽、显色性、热板熔敷性、振动熔敷性、激光熔敷性差。
比较例6中，丁二烯系橡胶状聚合物的重量平均粒径为120nm，低于本发明的下限，因此，物性平衡、热板熔敷性、振动熔敷性、激光熔敷性差。
比较例7中，丁二烯系橡胶状聚合物的重量平均粒径为460nm，并且使用了本发明的规定范围外的接枝共聚物(B)，因此，耐冲击性提高，显色性、激光熔敷性差。
比较例8中，使用本发明规定的接枝共聚物(B)，丙烯酸酯系橡胶状聚合物的重量平均粒径为300nm，使用超过本发明的上限的接枝共聚物(A)。因此，耐冲击性提高，但显色性和激光熔敷性差。
比较例9与比较例8相同地使用本发明规定的接枝共聚物(B)，但使用本发明中没有规定的接枝共聚物(A)，因此，光泽、显色性、热板熔敷性、振动熔敷性、激光熔敷性差。
产业上的可利用性
本发明的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物的热板熔敷性、振动熔敷性、激光熔敷性、以及各种物性平衡优异，优选用作将透明树脂制透镜和灯罩通过各种熔敷法接合一体化所得的车辆用灯罩材料。
[关联申请]
需要说明的是，本申请基于以在2008年9月10日于日本申请的申请号2008-232087及在2009年6月12日于日本申请的申请号2009-140918为基础申请的巴黎公约或日本专利法第41条主张优先权。这些基础申请的内容通过参照引入本说明书中。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种车辆用灯罩用热塑性树脂组合物，其中，
包含下述接枝共聚物A和(共)聚合物C，
接枝共聚物A是通过使重量平均粒径为70～250nm的丙烯酸酯系橡胶状聚合物a-1-2与选自包含芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及马来酰亚胺系单体的组中的1种以上单体a-2进行乳液接枝聚合而得到的，所述重量平均粒径为70～250nm的丙烯酸酯系橡胶状聚合物a-1-2是在5～40重量％的重量平均粒径为10～150nm的芳香族乙烯基系聚合物a-1-1的存在下使60～95重量％的丙烯酸酯系单体进行乳液聚合而得到的，其中，重量％以丙烯酸酯系橡胶状聚合物a-1-2为基准即100重量％，
(共)聚合物C是通过使选自包含芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及马来酰亚胺系单体的组中的1种以上单体进行聚合而得到的，
包含5～95重量份的接枝共聚物A和5～95重量份的(共)聚合物C，其中，重量份以A和C的合计为基准即100重量份，
丙烯酸酯系橡胶状聚合物a-1-2的含有率为5～30重量％，其中，重量％以该树脂组合物为基准即100重量％，
芳香族乙烯基系聚合物a-1-1是使含有芳香族乙烯基系单体40～90重量％及丙烯酸酯系单体10～60重量％的单体进行聚合而得到的聚合物，其中，重量％以芳香族乙烯基系单体和丙烯酸酯系单体的合计为基准即100重量％，或者，
芳香族乙烯基系聚合物a-1-1是使含有芳香族乙烯基系单体40～90重量％及氰化乙烯基系单体10～60重量％的单体进行聚合而得到的聚合物，其中，重量％以芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体的合计为基准即100重量％。
2.一种车辆用灯罩用热塑性树脂组合物，其中，
包含下述接枝共聚物A、接枝共聚物B及(共)聚合物C，
接枝共聚物A是通过使重量平均粒径为70～250nm的丙烯酸酯系橡胶状聚合物a-1-2与选自包含芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及马来酰亚胺系单体的组中的1种以上单体a-2进行乳液接枝聚合而得到的，所述重量平均粒径为70～250nm的丙烯酸酯系橡胶状聚合物a-1-2是在5～40重量％的重量平均粒径为10～150nm的芳香族乙烯基系聚合物a-1-1的存在下使60～95重量％的丙烯酸酯系单体进行乳液聚合而得到的，其中，重量％以丙烯酸酯系橡胶状聚合物a-1-2为基准即100重量％，
接枝共聚物B是通过使重量平均粒径为150～400nm的丁二烯系橡胶聚合物b-1与选自包含芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及马来酰亚胺系单体的组中的1种以上单体b-2进行接枝聚合而得到的，
(共)聚合物C是通过使选自包含芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及马来酰亚胺系单体的组中的1种以上单体进行聚合而得到的，
包含5～90重量份的接枝共聚物A、5～90重量份的接枝共聚物B和5～90重量份的(共)聚合物C，其中，重量份以A、B及C的合计为基准即100重量份，
丙烯酸酯系橡胶状聚合物a-1-2的含有率和丁二烯系橡胶聚合物b-1的含有率的合计为5～30重量％，其中，重量％以该树脂组合物为基准即100重量％。
3.根据权利要求2所述的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物，其中，
丁二烯系橡胶聚合物b-1包含：使重量平均粒径为50～200nm的凝集肥大化用丁二烯系橡胶聚合物胶乳凝集肥大化所得的重量平均粒径为150～400nm的丁二烯系橡胶聚合物胶乳。
4.根据权利要求2或3所述的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物，其中，
丁二烯系橡胶聚合物b-1包含：在重量平均粒径为50～200nm的凝集肥大化用丁二烯系橡胶聚合物胶乳中加入酸性物质使该胶乳的pH小于7，并以重量平均粒径为150～400nm的方式使胶乳粒子凝集肥大化后，加入碱性物质使该胶乳的pH大于7而稳定化的丁二烯系橡胶聚合物胶乳。
5.(修改后)根据权利要求2～4中任一项所述的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物，其中，
芳香族乙烯基系聚合物a-1-1是使包含芳香族乙烯基系单体40～90重量％及丙烯酸酯系单体10～60重量％的单体进行聚合而得到的聚合物，其中，重量％以芳香族乙烯基系单体和丙烯酸酯系单体的合计为基准即100重量％。
6.(修改后)根据权利要求2～4中任一项所述的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物，其中，
芳香族乙烯基系聚合物a-1-1是使包含芳香族乙烯基系单体40～90重量％及氰化乙烯基系单体10～60重量％的单体进行聚合而得到的聚合物，其中，重量％以芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体的合计为基准即100重量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物，其中，
(共)聚合物C包含：通过使含有苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯及/或马来酰亚胺系单体的单体进行聚合而得到的聚合物。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物，其中，
(共)聚合物C包含：通过使含有α-甲基苯乙烯及/或马来酰亚胺系单体的单体进行聚合而得到的聚合物5重量份以上，其中，重量份以(共)聚合物C为基准即100重量份。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物，其中，
相对于接枝共聚物A及(共)聚合物C的合计100重量份，或者，相对于接枝共聚物A、接枝共聚物B及(共)聚合物C的合计100重量份，包含硅油0.01～5重量份。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物，其用于制造利用热板熔敷法、振动熔敷法或激光熔敷法与其它部件熔敷时使用的成形体。
11.一种成形体，其由权利要求1～10中任一项所述的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物制造。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
PCT 19条修改声明
在权利要求1中增加了权利要求5或6的技术特征。
对于权利要求5及6，将权利要求的引用项修改为“权利要求2～4中任一项”。
根据以上修改，将权利要求1中的“芳香族乙烯基系聚合物a-1-1”限定为“使含有芳香族乙烯基系单体40～90重量％及丙烯酸酯系单体10～60重量％的单体进行聚合而得到的聚合物，其中，重量％以芳香族乙烯基系单体和丙烯酸酯系单体的合计为基准即100重量％，或者，芳香族乙烯基系聚合物a-1-1是使含有芳香族乙烯基系单体40～90重量％及氰化乙烯基系单体10～60重量％的单体进行聚合而得到的聚合物，其中，重量％以芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体的合计为基准即100重量％。”

Claims (11)

1.一种车辆用灯罩用热塑性树脂组合物，其中，
包含下述接枝共聚物A和(共)聚合物C，
接枝共聚物A是通过使重量平均粒径为70～250nm的丙烯酸酯系橡胶状聚合物a-1-2与选自包含芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及马来酰亚胺系单体的组中的1种以上单体a-2进行乳液接枝聚合而得到的，所述重量平均粒径为70～250nm的丙烯酸酯系橡胶状聚合物a-1-2是在5～40重量％的重量平均粒径为10～150nm的芳香族乙烯基系聚合物a-1-1的存在下使60～95重量％的丙烯酸酯系单体进行乳液聚合而得到的，其中，重量％以丙烯酸酯系橡胶状聚合物a-1-2为基准即100重量％，
(共)聚合物C是通过使选自包含芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及马来酰亚胺系单体的组中的1种以上单体进行聚合而得到的，
包含5～95重量份的接枝共聚物A和5～95重量份的(共)聚合物C，其中，重量份以A和C的合计为基准即100重量份，
丙烯酸酯系橡胶状聚合物a-1-2的含有率为5～30重量％，其中，重量％以该树脂组合物为基准即100重量％。
2.一种车辆用灯罩用热塑性树脂组合物，其中，
包含下述接枝共聚物A、接枝共聚物B及(共)聚合物C，
接枝共聚物A是通过使重量平均粒径为70～250nm的丙烯酸酯系橡胶状聚合物a-1-2与选自包含芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及马来酰亚胺系单体的组中的1种以上单体a-2进行乳液接枝聚合而得到的，所述重量平均粒径为70～250nm的丙烯酸酯系橡胶状聚合物a-1-2是在5～40重量％的重量平均粒径为10～150nm的芳香族乙烯基系聚合物a-1-1的存在下使60～95重量％的丙烯酸酯系单体进行乳液聚合而得到的，其中，重量％以丙烯酸酯系橡胶状聚合物a-1-2为基准即100重量％，
接枝共聚物B是通过使重量平均粒径为150～400nm的丁二烯系橡胶聚合物b-1与选自包含芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及马来酰亚胺系单体的组中的1种以上单体b-2进行接枝聚合而得到的，
(共)聚合物C是通过使选自包含芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及马来酰亚胺系单体的组中的1种以上单体进行聚合而得到的，
包含5～90重量份的接枝共聚物A、5～90重量份的接枝共聚物B和5～90重量份的(共)聚合物C，其中，重量份以A、B及C的合计为基准即100重量份，
丙烯酸酯系橡胶状聚合物a-1-2的含有率和丁二烯系橡胶聚合物b-1的含有率的合计为5～30重量％，其中，重量％以该树脂组合物为基准即100重量％。
3.根据权利要求2所述的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物，其中，
丁二烯系橡胶聚合物b-1包含：使重量平均粒径为50～200nm的凝集肥大化用丁二烯系橡胶聚合物胶乳凝集肥大化所得的重量平均粒径为150～400nm的丁二烯系橡胶聚合物胶乳。
4.根据权利要求2或3所述的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物，其中，
丁二烯系橡胶聚合物b-1包含：在重量平均粒径为50～200nm的凝集肥大化用丁二烯系橡胶聚合物胶乳中加入酸性物质使该胶乳的pH小于7，并以重量平均粒径为150～400nm的方式使胶乳粒子凝集肥大化后，加入碱性物质使该胶乳的pH大于7而稳定化的丁二烯系橡胶聚合物胶乳。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物，其中，
芳香族乙烯基系聚合物a-1-1是使包含芳香族乙烯基系单体40～90重量％及丙烯酸酯系单体10～60重量％的单体进行聚合而得到的聚合物，其中，重量％以芳香族乙烯基系单体和丙烯酸酯系单体的合计为基准即100重量％。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物，其中，
芳香族乙烯基系聚合物a-1-1是使包含芳香族乙烯基系单体40～90重量％及氰化乙烯基系单体10～60重量％的单体进行聚合而得到的聚合物，其中，重量％以芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体的合计为基准即100重量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物，其中，
(共)聚合物C包含：通过使含有苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯及/或马来酰亚胺系单体的单体进行聚合而得到的聚合物。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物，其中，
(共)聚合物C包含：通过使含有α-甲基苯乙烯及/或马来酰亚胺系单体的单体进行聚合而得到的聚合物5重量份以上，其中，重量份以(共)聚合物C为基准即100重量份。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物，其中，
相对于接枝共聚物A及(共)聚合物C的合计100重量份，或者，相对于接枝共聚物A、接枝共聚物B及(共)聚合物C的合计100重量份，包含硅油0.01～5重量份。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物，其用于制造利用热板熔敷法、振动熔敷法或激光熔敷法与其它部件熔敷时使用的成形体。
11.一种成形体，其由权利要求1～10中任一项所述的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物制造。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108137899A (zh) * 2015-12-15 2018-06-08 日本A&L株式会社 热塑性树脂组合物
CN108473750A (zh) * 2016-02-12 2018-08-31 大科能宇菱通株式会社 热塑性树脂组合物
CN109486147A (zh) * 2018-10-14 2019-03-19 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种防拉丝阻燃pc-asa合金及其制备方法
CN113574111A (zh) * 2019-03-15 2021-10-29 东丽株式会社 苯乙烯系热塑性树脂组合物、苯乙烯系热塑性树脂组合物的制造方法、成型品和成型品的制造方法
CN114450320A (zh) * 2019-12-27 2022-05-06 日本A&L株式会社 接枝共聚物树脂
CN115043995A (zh) * 2021-03-08 2022-09-13 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备热塑性树脂的方法及制得的热塑性树脂

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5805066B2 (ja) 2010-03-05 2015-11-04 日本エイアンドエル株式会社 車両用ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物
JP5916297B2 (ja) * 2010-05-18 2016-05-11 テクノポリマー株式会社 ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物及び成形品
WO2011162264A1 (ja) * 2010-06-24 2011-12-29 テクノポリマー株式会社 ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP5620835B2 (ja) * 2011-01-28 2014-11-05 日本エイアンドエル株式会社 熱可塑性樹脂組成物
KR101425754B1 (ko) * 2012-08-27 2014-08-05 주식회사 엘지화학 아크릴로니트릴―아크릴레이트―스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
JP6628029B2 (ja) * 2015-10-05 2020-01-08 テクノＵｍｇ株式会社 レーザー溶着用熱可塑性樹脂組成物及びその成形品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002212376A (ja) * 2001-01-19 2002-07-31 Hitachi Chem Co Ltd 振動溶着用熱可塑性樹脂組成物、合成樹脂製部品及び自動車用ランプ
JP2002212377A (ja) * 2001-01-22 2002-07-31 Hitachi Chem Co Ltd 振動溶着用熱可塑性樹脂組成物、合成樹脂製部品及び自動車用ランプ
JP2004051900A (ja) * 2002-07-23 2004-02-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱板溶着用熱可塑性樹脂組成物、及びその成形体
JP2005112991A (ja) * 2003-09-16 2005-04-28 Hitachi Chem Co Ltd 振動溶着用熱可塑性樹脂組成物及び自動車用ランプ

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5230996B2 (zh) * 1972-05-15 1977-08-11
US20020022686A1 (en) * 2000-06-15 2002-02-21 Hiroyuki Itoh Thermoplastic resin composition
JP2006117830A (ja) * 2004-10-22 2006-05-11 Umg Abs Ltd レーザー溶着用熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた合成樹脂製部品
JP4713159B2 (ja) * 2005-01-06 2011-06-29 ユーエムジー・エービーエス株式会社 レーザー溶着用熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた合成樹脂製部品
JP5805066B2 (ja) * 2010-03-05 2015-11-04 日本エイアンドエル株式会社 車両用ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002212376A (ja) * 2001-01-19 2002-07-31 Hitachi Chem Co Ltd 振動溶着用熱可塑性樹脂組成物、合成樹脂製部品及び自動車用ランプ
JP2002212377A (ja) * 2001-01-22 2002-07-31 Hitachi Chem Co Ltd 振動溶着用熱可塑性樹脂組成物、合成樹脂製部品及び自動車用ランプ
JP2004051900A (ja) * 2002-07-23 2004-02-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱板溶着用熱可塑性樹脂組成物、及びその成形体
JP2005112991A (ja) * 2003-09-16 2005-04-28 Hitachi Chem Co Ltd 振動溶着用熱可塑性樹脂組成物及び自動車用ランプ

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108137899A (zh) * 2015-12-15 2018-06-08 日本A&L株式会社 热塑性树脂组合物
US10865266B2 (en) 2015-12-15 2020-12-15 Nippon A&L Inc. Thermoplastic resin composition
CN108473750A (zh) * 2016-02-12 2018-08-31 大科能宇菱通株式会社 热塑性树脂组合物
CN109486147A (zh) * 2018-10-14 2019-03-19 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种防拉丝阻燃pc-asa合金及其制备方法
CN109486147B (zh) * 2018-10-14 2020-12-11 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种防拉丝阻燃pc-asa合金及其制备方法
CN113574111A (zh) * 2019-03-15 2021-10-29 东丽株式会社 苯乙烯系热塑性树脂组合物、苯乙烯系热塑性树脂组合物的制造方法、成型品和成型品的制造方法
CN113574111B (zh) * 2019-03-15 2022-06-21 东丽株式会社 苯乙烯系热塑性树脂组合物及其制造方法、成型品和成型品的制造方法
CN114450320A (zh) * 2019-12-27 2022-05-06 日本A&L株式会社 接枝共聚物树脂
CN114450320B (zh) * 2019-12-27 2024-04-12 日本A&L株式会社 接枝共聚物树脂
CN115043995A (zh) * 2021-03-08 2022-09-13 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备热塑性树脂的方法及制得的热塑性树脂
CN115043995B (zh) * 2021-03-08 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备热塑性树脂的方法及制得的热塑性树脂

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