JP6218347B1 - めっき用熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品およびめっき加工品 - Google Patents
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Abstract
Description
この様な状況において、めっき膜の密着強度が高く、冷熱サイクルおいてもめっき膜の膨れやクラック等の発生のない熱可塑性樹脂組成物として、所定の共重合体とグラフト共重合体と有機ケイ素化合物とを所定の割合で含む熱可塑性樹脂組成物が提案されている(特許文献1)。
しかし、特許文献1の熱可塑性樹脂組成物を高速成形条件で成形した場合、得られる成形品にめっき処理を施したときに、十分なめっき密着強度が発現せず、冷熱サイクル試験にてめっき膜の剥がれや浮きが発生しやすい。また、成形品の耐衝撃性や成形加工時の流動性は必ずしも十分ではない。
〔1〕ジエン系ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を共重合したゴム含有グラフト共重合体の2種以上からなるゴム含有グラフト共重合体混合物(A)と、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位及びシアン化ビニル化合物由来の単量体単位を有する硬質共重合体(B)と、を含み、
前記ゴム含有グラフト共重合体混合物(A)が、前記ジエン系ゴム質重合体の質量平均粒子径が0.15μm以上0.25μm未満で、前記ジエン系ゴム質重合体の全粒子中に占める粒子径0.122μm超0.243μm以下の粒子の割合が50質量%以上であるゴム含有グラフト共重合体(A−I)と、前記ジエン系ゴム質重合体の質量平均粒子径が0.25〜0.5μmであるゴム含有グラフト共重合体(A−II)と、を含み、
前記ゴム含有グラフト共重合体(A−I)の含有量が、前記ゴム含有グラフト共重合体混合物(A)の総質量に対して60質量%以上95質量%未満であり、
前記ゴム含有グラフト共重合体混合物(A)と前記硬質共重合体(B)との合計質量を100質量部としたときに、前記ゴム含有グラフト共重合体混合物(A)の含有量が25〜50質量部、前記硬質共重合体(B)の含有量が50〜75質量部である、めっき用熱可塑性樹脂組成物。
〔2〕前記硬質共重合体(B)が、質量平均分子量が50,000〜80,000で、前記シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量が当該硬質共重合体の総質量に対して30〜35質量%である硬質共重合体(B−I)を含む、〔1〕のめっき用熱可塑性樹脂組成物。
〔3〕〔1〕又は〔2〕のめっき用熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形品。
〔4〕〔3〕の樹脂成形品と、前記樹脂成形品の表面の少なくとも一部に形成されためっき膜とを有するめっき加工品。
なお、以下の説明において、数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
本発明のめっき用熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体混合物(A)と、硬質共重合体(B)とを含む。
本発明のめっき用熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、ゴム含有グラフト共重合体混合物(A)及び硬質共重合体(B)以外の他の成分をさらに含有してもよい。
ゴム含有グラフト共重合体混合物(A)は、2種以上のゴム含有グラフト共重合体からなる。
ゴム含有グラフト共重合体混合物(A)を構成する2種以上のゴム含有グラフト共重合体はそれぞれ、ジエン系ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を共重合した共重合物である。すなわち、ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物がグラフト重合した硬質共重合体成分(A’)を含むものである。前記ゴム含有グラフト共重合体は、硬質共重合体成分(A’)の他、芳香族ビニル化合物の単独重合体、シアン化ビニル化合物の単独重合体、及び芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との共重合体をさらに含んでいてもよい。
前記単量体混合物は、必要に応じて、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物以外の他の共重合可能な化合物をさらに含んでいてもよい。すなわち前記ゴム含有グラフト共重合体は、ジエン系ゴム質重合体に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物に加え、必要に応じて他の共重合可能な化合物を共重合させたものであってもよい。
ゴム含有グラフト共重合体(A−I)は、ジエン系ゴム質重合体の質量平均粒子径が0.15μm以上0.25μm未満で、ジエン系ゴム質重合体の全粒子中に占める粒子径0.122μm超0.243μm以下の粒子の割合が50質量%以上であるゴム含有グラフト共重合体である。ゴム含有グラフト共重合体(A−II)は、ジエン系ゴム質重合体の質量平均粒子径が0.25〜0.5μmであるゴム含有グラフト共重合体である。
質量平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
前記粒子の割合は、質量基準の粒子径分布から求められる。質量基準の粒子径分布は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
化学凝集法としては、ジエン系ゴム質重合体ラテックスに酸性物質を加えて乳化安定性を不安定にして凝集させ目的粒子径に達したところで、アルカリ物質を加えジエン系ゴム質重合体ラテックスを再安定化させる方法が挙げられる。酸性物質としては、酢酸、無水酢酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。アルカリ物質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
酸基含有共重合体による凝集方法としては、ジエン系ゴム質重合体ラテックスと酸基含有共重合体ラテックスとを混合することで、肥大化ゴムのラテックスを得る方法が挙げられる。酸基含有共重合体ラテックスとしては、例えば水中にて、酸基含有単量体(例えばメタクリル酸、アクリル酸等のカルボキシ基含有単量体)、アルキル(メタ)アクリレート単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を含む単量体成分を重合して得られる酸基含有共重合体のラテックスが挙げられる。
ゴム含有グラフト共重合体中の芳香族ビニル化合物由来成分の含有量は、ゴム含有グラフト共重合体の総質量に対し、18〜60質量%であることが好ましい。
ゴム含有グラフト共重合体中のシアン化ビニル化合物由来成分の含有量は、ゴム含有グラフト共重合体の総質量に対し、4〜25質量%であることが好ましい。
ゴム含有グラフト共重合体中の他の共重合可能な化合物由来成分の含有量は、ゴム含有グラフト共重合体の総質量に対し、0〜15質量%であることが好ましい。
重合を行う方法としては特に制限されないが、反応が安定して進行するように制御可能であることから乳化重合が好ましい。具体的には、ジエン系ゴム質重合体のラテックスに単量体混合物を一括して仕込んだ後に重合する方法;ジエン系ゴム質重合体のラテックスに単量体混合物の一部を先に仕込み、随時重合させながら残りを重合系に滴下する方法;ジエン系ゴム質重合体のラテックスに単量体混合物の全量を滴下しながら随時重合する方法等が挙げられ、これらを1段ないしは2段以上に分けて行うことができる。2段以上に分けて行う場合、各段における単量体混合物を構成する単量体の種類や組成比を変えて行うことも可能である。乳化重合で得られるゴム含有グラフト共重合体は、通常、ラテックスの状態である。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらの中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとハイドロパーオキサイドとを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
乳化剤としては特に制限されないが、ラジカル重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高められることから、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等のカルボン酸塩が好ましい。これらの中では、得られるゴム含有グラフト共重合体およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物を高温成形した際にガス発生を抑制できることから、アルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。アルケニルコハク酸ジカリウムの具体的例としては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウム等が挙げられる。これらの乳化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合の際には、得られるゴム含有グラフト共重合体の分子量やグラフト率を制御するため、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
重合条件は、例えば30〜95℃で1〜10時間であってよい。
湿式法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸;塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられ、重合で用いた乳化剤に応じて選定される。例えば、乳化剤として脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合には、上述した凝固剤の1種以上を用いることができる。乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤を使用した場合には、凝固剤としては金属塩が好適である。
洗浄条件としては特に制限されないが、乾燥後のゴム含有グラフト共重合体100質量%中に含まれる乳化剤残渣量が2質量%以下となる条件で洗浄することが好ましい。
なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたゴム含有グラフト共重合体を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成形品とすることも可能である。
硬質共重合体(B)は、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位及びシアン化ビニル化合物由来の単量体単位を有する共重合体である。硬質共重合体(B)は、必要に応じて、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物以外の他の共重合可能な化合物由来の単量体単位をさらに有していてもよい。
硬質共重合体(B)におけるシアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は、特に限定されず、例えば硬質共重合体(B)の総質量に対して15〜50質量%であってよい。
硬質共重合体(B)の質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて測定された、標準ポリスチレン換算の値である。
硬質共重合体(B−I)の質量平均分子量は、60,000〜80,000がより好ましい。硬質共重合体(B−I)総質量に対するシアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は、31質量%以上34質量%未満がより好ましい。
重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合又はこれらを複合した方法等の公知の重合方法をいずれも適用できる。
他の成分としては、各種の添加剤、その他の樹脂等が挙げられる。
添加剤としては、公知の酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、エステル交換反応抑制剤、加水分解抑制剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤(顔料、染料等)、炭素繊維、ガラス繊維、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、シリカ、タルク等の充填材、臭素系難燃剤、リン系難燃剤等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、フッ素樹脂等のドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコーンオイル、カップリング剤等が挙げられる。これらの添加剤はいずれか1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
その他の樹脂としては、HIPS樹脂、ABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂、SAS樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂、AS樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂を2種類以上ブレンドしたものでもよく、これらの樹脂を相溶化剤や官能基等により変性したものでもよい。
本発明のめっき用熱可塑性樹脂組成物において、ゴム含有グラフト共重合体混合物(A)と硬質共重合体(B)との合計質量を100質量部としたときに、ゴム含有グラフト共重合体混合物(A)の含有量が25〜50質量部、硬質共重合体(B)の含有量が50〜75質量部であり、ゴム含有グラフト共重合体混合物(A)の含有量が35〜45質量部、硬質共重合体(B)の含有量が55〜65質量部であることが好ましい。ゴム含有グラフト共重合体混合物(A)、硬質共重合体(B)それぞれの含有量がこの範囲内であると、めっき工程における密着強度特性、冷熱サイクル特性、耐衝撃性、流動性が優れる。
本発明のめっき用熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体混合物(A)と、硬質共重合体(B)と、必要に応じて用いられる他の成分とを混合、混練して製造される。熱可塑性樹脂組成物の各成分を混合、混練する方法は特に制限はなく、一般的な混合・混練方法を何れも採用することができ、例えば、押出機、バンバリーミキサー、混練ロール等にて混練した後ペレタイザー等で切断しペレット化する方法等が挙げられる。
本発明のめっき用熱可塑性樹脂組成物は、成形して樹脂成形品とされる。
本発明の樹脂成形品は、上述した本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる。
本発明の樹脂成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することにより得られる。その成形方法は、何等限定されるものではない。成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、インサート成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
本発明のめっき加工品は、上述した本発明の樹脂成形品と、前記樹脂成形品の表面の少なくとも一部に形成されためっき膜とを有する。
本発明のめっき加工品は、本発明の樹脂成形品にめっき処理を施すことにより得られる。めっき処理方法は、何等限定されるものではない。めっき処理方法としては、例えば、無電解めっき工法、ダイレクトめっき工法、ノンクロムめっき工法等が挙げられる。
なお、以下において、「部」は「質量部」を意味するものとする。
ゴム質重合体のラテックスの水希釈溶液を、動的散乱理論を原理としたナノ粒子粒度分布測定機(日機装(株)製、ナノトラックUPA−EX150)を使用して、質量基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布から、質量平均粒子径(μm)、及び全粒子中に占める粒子径0.122μm超0.243μm以下の粒子の割合(質量%)(以下「0.122μm超0.243μm以下の粒子の質量%」ともいう。)を求めた。
硬質共重合体(B)の組成比率は、反応終了後の残存モノマー量を島津製作所GC−2014にて定量し、この値から逆算し固定量(単量体単位として共重合体に取りこまれた量)を求めた。
硬質共重合体(B)をテトラヒドロフランに溶解して得られた溶液を測定試料として、GPC装置(東ソー(株)製)を用いて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した。
反応器に水150部、牛脂脂肪酸カリウム塩3.3部、水酸化カリウム0.14部、ピロリン酸ナトリウム0.3部、t−ドデシルメルカプタン0.20部を仕込み、次いで、1,3−ブタジエン100部を仕込み、62℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム0.12部を圧入して重合を開始した。反応は10時間かけて75℃に到達させて行った。更に、75℃で1時間反応させた後ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.08部を圧入した。残存する1,3−ブタジエンを除去した後、重合物を取り出し、ゴム質重合体(S−1)のラテックスを得た。得られたゴム質重合体(S−1)の質量平均粒子径は、0.08μmであった。
反応器にゴム質重合体(S−1)のラテックスを固形分換算で100部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.15部を仕込み、水を加えて固形分を36.5%に調整した。30℃昇温した後、酢酸0.5部を添加した後10分撹拌し、水酸化カリウムで中和しゴム質重合体(G−1)のラテックスを得た。得られたゴム質重合体(G−1)の質量平均粒子径は、0.15μmであった。
反応器にゴム質重合体(S−1)のラテックスを固形分換算で100部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.15部を仕込み、水を加えて固形分を36.5%に調整した。30℃昇温した後、酢酸1.0部を添加した後10分撹拌し、水酸化カリウムで中和しゴム質重合体(G−2)のラテックスを得た。得られたゴム質重合体(G−2)の質量平均粒子径は、0.18μmであった。
反応器にゴム質重合体(S−1)のラテックスを固形分換算で100部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.15部を仕込み、水を加えて固形分を36.5%に調整した。30℃昇温した後、酢酸1.3部を添加した後10分撹拌し、水酸化カリウムで中和しゴム質重合体(G−3)のラテックスを得た。得られたゴム質重合体(G−3)の質量平均粒子径は、0.20μmであった。
反応器にゴム質重合体(S−1)のラテックスを固形分換算で100部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.15部を仕込み、水を加えて固形分を36.5%に調整した。30℃昇温した後、酢酸1.6部を添加した後10分撹拌し、水酸化カリウムで中和しゴム質重合体(G−4)のラテックスを得た。得られたゴム質重合体(G−4)の質量平均粒子径は、0.22μmであった。
反応器にゴム質重合体(S−1)のラテックスを固形分換算で100部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.15部を仕込み、水を加えて固形分を36.5%に調整した。30℃昇温した後、酢酸0.4部を添加した後10分撹拌し、水酸化カリウムで中和しゴム質重合体(g−5)のラテックスを得た。得られたゴム質重合体(g−5)の質量平均粒子径は、0.14μmであった。
反応器に水120部、ロジン酸カリウム1.4部、牛脂脂肪酸カリウム塩0.6部、水酸化ナトリウム0.001部、無水芒硝0.2部、スチレン1.4部、t−ドデシルメルカプタン0.15部を仕込み、窒素置換した後、1,3−ブタジエン26.2部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部を仕込み、50℃に昇温した。次いで、硫酸第二鉄7水和物0.002部、ピロリン酸ナトリウム0.09部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.34部を水6.4部に溶解した水溶液を圧入して重合を開始した後、30分かけて56℃に昇温した。反応は1,3−ブタジエン68.8部、スチレン3.6部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド1.5部、t−ドデシルメルカプタン0.28部を逐次添加しながら7時間反応させた後1時間かけて65℃に到達させて行った。更に、65℃で1時間反応させた後、残存する1,3−ブタジエンを除去し、重合物を取り出し、ゴム質重合体(S−2)のラテックスを得た。得られたゴム質重合体(S−2)の質量平均粒子径は、0.09μmであった。
反応器にゴム質重合体(G−1)のラテックスを固形分換算で40部、水85部、ロジン酸カリウム0.3部、フラクトース0.42部を仕込み、次いで、酸第二鉄7水和物0.008部、ピロリン酸ナトリウム0.21部を水5部に溶解させた水溶液を添加した後、60℃に昇温させた。反応はスチレン44.4部、アクリロニトリル15.6部、クメンハイドロパーオキサイド0.42部、t−ドデシルメルカプタン0.24部を逐次添加しながら、開始温度60℃から150分昇温加熱後、73℃に到達させて行い、ゴム含有グラフト共重合体(A−I−1)のラテックスを得た。ゴム含有グラフト共重合体(A−I−1)ラテックスは、公知の凝固乾燥工程を経て粉体状のゴム含有グラフト共重合体とした。ゴム含有グラフト共重合体(A−I−1)のゴム質重合体の質量平均粒子径、粒子径分布を表1に示す。
ゴム質重合体(G−1)のラテックスをゴム質重合体(G−2)のラテックスに変更したこと以外は合成例8と同様にして重合を行い、ゴム含有グラフト共重合体(A−I−2)を得た。得られたゴム含有グラフト共重合体(A−I−2)のゴム質重合体の質量平均粒子径、粒子径分布を表1に示す。
ゴム質重合体(G−1)のラテックスをゴム質重合体(G−3)のラテックスに変更したこと以外は合成例8と同様にして重合を行い、ゴム含有グラフト共重合体(A−I−3)を得た。得られたゴム含有グラフト共重合体(A−I−3)のゴム質重合体の質量平均粒子径、粒子径分布を表1に示す。
ゴム質重合体(G−1)のラテックスをゴム質重合体(G−4)のラテックスに変更したこと以外は合成例8と同様にして重合を行い、ゴム含有グラフト共重合体(A−I−4)を得た。得られたゴム含有グラフト共重合体(A−I−4)のゴム質重合体の質量平均粒子径、粒子径分布を表1に示す。
ゴム質重合体(G−1)のラテックスをゴム質重合体(g−5)に変更したこと以外は合成例8と同様にして重合を行い、ゴム含有グラフト共重合体(A−I−5)を得た。得られたゴム含有グラフト共重合体(A−I−5)のゴム質重合体の質量平均粒子径、粒子径分布を表1に示す。
反応器に水200部、アクリル酸n−ブチル88部、メタクリル酸12部、オレイン酸カリウム2部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1部、クメンヒドロパーオキサイド0.4部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部を仕込み、70℃で4時間かけて重合した。得られた酸基含有共重合体(K−1)ラテックスの質量平均粒子径は0.07μm、pHは9.1であった。
アクリル酸n−ブチルを85部、メタクリル酸を15部に変更したこと以外は合成例13と同様にして重合を行い、酸基含有共重合体(K−3)ラテックスを得た。得られた酸基含有共重合体(K−3)ラテックスの質量平均粒子径は0.121μm、pHは9.2であった。
アクリル酸n−ブチルを80部、メタクリル酸を20部、オレイン酸カリウムを1.5部に変更したこと以外は合成例13と同様にして重合を行い、酸基含有共重合体(K−3)ラテックスを得た。得られた酸基含有共重合体(K−3)ラテックスの質量平均粒子径は0.145μm、pHは9.2であった。
アクリル酸n−ブチルを87部、メタクリル酸を13部、オレイン酸カリウムを2.5部に変更したこと以外は合成例13と同様にして重合を行い、酸基含有共重合体(K−2)ラテックスを得た。得られた酸基含有共重合体(K−4)ラテックスの質量平均粒子径は0.095μm、pHは9.1であった。
反応器にゴム質重合体(S−2)のラテックスを固形分換算で45部を入れ、次いで、撹拌下で酸基含有共重合体(K−1)ラテックスを固形分換算で0.8部を添加した後40分撹拌し、肥大化されたゴム質重合体(g−6)を得た。次いで水40部、デキストローズ0.45部、を添加し、50℃に昇温した後、酸第二鉄7水和物0.006部、ピロリン酸ナトリウム0.12部を添加した。反応はスチレン39.0部、アクリロニトリル16.0部、t−ドデシルメルカプタン0.50部、クメンハイドロパーオキサイド0.44部を逐次添加しながら開始温度50℃から65℃に到達させて行い、ゴム含有グラフト共重合体(A−I−6)のラテックスを得た。ゴム含有グラフト共重合体(A−I−6)ラテックスは、公知の凝固乾燥工程を経て粉体状のゴム含有グラフト共重合体とした。得られたゴム含有グラフト共重合体(A−I−6)の肥大化ゴム質重合体(g−6)の質量平均粒子径、粒子径分布を表1に示す。
反応器にゴム質重合体(S−2)のラテックスを固形分換算で60部を入れ、次いで、撹拌下で酸基含有共重合体(K−2)ラテックスを固形部換算で1.3部を添加した後40分撹拌し、肥大化されたゴム質重合体(G−7)を得た。次いで水28部、デキストローズ0.45部、スチレン2.8部、アクリロニトリル1.2部、t−ドデシルメルカプタン0.075部、クメンハイドロパーオキサイド0.016部を添加し、50℃に昇温した後、酸第二鉄7水和物0.002部、ピロリン酸ナトリウム0.05部を添加した。反応はスチレン25.6部、アクリロニトリル10.4部、t−ドデシルメルカプタン0.68部、クメンハイドロパーオキサイド0.14部を逐次添加しながら開始温度50℃から65℃に到達させて行い、ゴム含有グラフト共重合体(A−II−1)のラテックスを得た。ゴム含有グラフト共重合体(A−II−1)ラテックスは、公知の凝固乾燥工程を経て粉体状のゴム含有グラフト共重合体とした。得られたゴム含有グラフト共重合体(A−II−1)の肥大化ゴム質重合体(G−7)の質量平均粒子径、粒子径分布を表1に示す。
酸基含有共重合体(K−3)ラテックスに変更したこと以外は合成例17と同様にして重合を行い、ゴム含有グラフト共重合体(A−II−2)のラテックスを得た。得られたゴム含有グラフト共重合体(A−II−2)の肥大化ゴム質重合体(G−8)の質量平均粒子径、粒子径分布を表1に示す。
反応器にゴム質重合体(S−2)のラテックスを固形分換算で100部を入れ、次いで、撹拌下で酸基含有共重合体(K−3)ラテックスを固形部換算で1.3部を添加した後40分撹拌し、肥大化されたゴム質重合体(g−9)を得た。得られたゴム質重合体(g−9)の質量平均粒子径は0.44μmであった。
反応器にゴム質重合体(S−2)のラテックスを固形分換算で100部を入れ、次いで、撹拌下で酸基含有共重合体(K−4)ラテックスを固形部換算で1.3部を添加した後40分撹拌し、肥大化されたゴム質重合体(g−10)を得た。得られたゴム質重合体(g−10)の質量平均粒子径は0.28μmであった。
反応器に肥大化されたゴム質重合体(g−9)を固形分換算で9質量部、肥大化されたゴム質重合体(g−10)を固形分換算で36質量部、水85部、ロジン酸カリウム0.3部、フラクトース0.42部を仕込み、次いで、酸第二鉄7水和物0.008部、ピロリン酸ナトリウム0.21部を水5部に溶解させた水溶液を添加した後、60℃に昇温させた。反応はスチレン39部、アクリロニトリル16部、クメンハイドロパーオキサイド0.42部、t−ドデシルメルカプタン0.24部を逐次添加しながら、開始温度60℃から150分昇温加熱後、73℃に到達させて行い、ゴム含有グラフト共重合体(A−II−3)のラテックスを得た。ゴム含有グラフト共重合体(A−II−3)ラテックスは、公知の凝固乾燥工程を経て粉体状のゴム含有グラフト共重合体とした。得られたゴム含有グラフト共重合体(A−II−3)のゴム質重合体(g−9)および(g−10)それぞれの質量平均粒子径、粒子径分布を表1に示す。
反応器に水125部、リン酸カルシウム0.4部、アルケニルコハク酸カリウム塩0.003部、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.05部、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン0.04部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート0.04部、t−ドデシルメルカプタン0.38部と、スチレン72部、アクリロニトリル28部からなる単量体混合物を仕込み、反応させた。反応は、水、アクリロニトリル、スチレンの一部を逐次添加しながら開始温度65℃から6.5時間昇温加熱後、125℃に到達させて行った。更に、125℃で1時間反応した後、硬質共重合体(B−1)スラリーを得た。冷却の後、このスラリーを遠心脱水して硬質共重合体(B−1)を得た。得られた硬質共重合体の質量平均分子量は121,000であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は27.2質量%であった。
スチレンの量を75部、アクニロニトリルの量を25部、t−ドデシルメルカプタンの量を0.55部に変更したこと以外は合成例23と同様にして重合を行い、硬質共重合体(B−2)を得た。得られた硬質共重合体(B−2)の質量平均分子量は79,000であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は24.4質量%であった。
スチレンの量を66部、アクニロニトリルの量を34部、t−ドデシルメルカプタンの量を0.51部に変更したこと以外は合成例23と同様にして重合を行い、硬質共重合体(B−I−1)を得た。得られた硬質共重合体(B−I−1)の質量平均分子量は71,000であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は32.3質量%であった。
スチレンの量を68部、アクリロニトリルの量を32部、t−ドデシルメルカプタンの量を0.88部に変更したこと以外は合成例23と同様にして重合を行い、硬質共重合体(B−I−2)を得た。得られた硬質共重合体の質量平均分子量は53,000であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は30.2質量%であった。
スチレンの量を62部、アクリロニトリルの量を38部、t−ドデシルメルカプタンの量を0.87部に変更したこと以外は合成例23と同様にして重合を行い、硬質共重合体(B−I−3)を得た。得られた硬質共重合体の質量平均分子量は52,000であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は34.8質量%であった。
t−ドデシルメルカプタンの量を0.58部に変更したこと以外は合成例26と同様にして重合を行い、硬質共重合体(B−I−4)を得た。得られた硬質共重合体の質量平均分子量は78,000であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は30.1質量%であった。
t−ドデシルメルカプタンの量を0.55部に変更したこと以外は合成例27と同様にして重合を行い、硬質共重合体(B−I−5)を得た。得られた硬質共重合体の質量平均分子量は79,000であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は34.7質量%であった。
(熱可塑性樹脂組成物の製造)
表2〜4に示す割合でゴム含有グラフト共重合体(A−I、A−II)と硬質共重合体(B)とを混合してめっき用熱可塑性樹脂組成物を調製した。
得られためっき用熱可塑性樹脂組成物を、30mm二軸押出機((株)日本製鋼所製「TEX30α」)を用いて、200℃の温度で溶融混練して、それぞれをペレット化し、めっき用熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
各例のめっき用熱可塑性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表2〜4に示す。
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、75トン射出成形機((株)日本製鋼所製「JSW−75EIIP)を用いて射出成形し、試験片を得た。射出成形は、めっき密着強度評価用金型(縦90mm×横50mm×厚さ3mm)を用いて、シリンダ温度250℃、金型温度60℃、射出速度は低速(1mm/sec),中速(3mm/sec),高速(10mm/sec)の3水準のいずれかの条件で行った。
得られた試験片にめっき加工を施し、荷重測定器上でめっき膜を垂直方向に引き剥がしてその強度を測定し、下記基準でめっき密着強度を判定した。
A:めっき密着強度が15N/cmを超え非常に優れている。
B:めっき密着強度が9.8N/cm以上12N/cm未満で実用上問題ない。
C:めっき密着強度が9.8N/以下で実用レベルに達していない。
(1)脱脂工程[50℃×5分]⇒(2)水洗⇒(3)エッチング処理《CrO3:400g/l、硫酸:200cc/l》65℃×15分]⇒(4)水洗⇒(5)酸処理[23℃×1分]⇒(6)水洗⇒(7)触媒化処理[30℃×3分]⇒(8)水洗⇒(9)活性化処理[40℃×3分]→(10)水洗⇒(11)化学Niめっき[40℃×5分]⇒(12)水洗⇒(13)電機銅めっき[膜厚:35μm 20℃×60分]⇒(14)水洗⇒(15)乾燥[80℃×2時間]
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、75トン射出成形機((株)日本製鋼所製「JSW−75EIIP)を用いて射出成形し、試験片を得た。射出成形は、サーマルサイクル評価用金型(縦100mm×横100mm×厚さ3mm)を用いて、シリンダ温度200℃、金型温度60℃、射出速度30mm/secの条件で行った。
得られた試験片にめっき加工を施し、[−40℃×1時間の冷却および80℃×1時間の加熱] を1サイクルとして8サイクルを行った。その後、製品のめっき膜の状態を目視観察し、下記基準で冷熱サイクル特性を判定した。
A:めっき膜に変化はなく、非常に優れている。
B:めっき膜に若干の膨れはあるが、実用上問題ない。
C:めっき膜に膨れ等の変化があり、実用レベルに達していない。
(1)脱脂工程[50℃×5分]⇒(2)水洗⇒(3)エッチング処理《CrO3:400g/l、硫酸:200cc/l》65℃×20分]⇒(4)水洗⇒(5)酸処理[23℃×1分]⇒(6)水洗⇒(7)触媒化処理[30℃×3分]⇒(8)水洗⇒(9)活性化処理[40℃×3分]→(10)水洗⇒(11)化学Niめっき[40℃×5分]⇒(12)水洗⇒(13)電機銅めっき[膜厚:20μm 20℃×20分]⇒(14)水洗⇒(15)電機Niめっき[膜厚:10μm 55℃×15分]⇒(16)水洗⇒(17)電気Crめっき[膜厚:0.3μm 45℃×2分]
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、75トン射出成形機((株)日本製鋼所製「J75EII−P」)を用いて射出成形し、試験片(長さ80mm、幅10mm、厚み4mm)を得た。射出成形は、成形温度235℃、金型温度60℃の条件で行った。
得られた試験片について、シャルピー衝撃強度(ノッチ付き)を、ISO 179に準拠し、測定温度23℃で測定し、下記基準で耐衝撃性を判定した。
A:シャルピー衝撃強度が20kJ/m2以上であり非常に優れている。
B:シャルピー衝撃強度が16kJ/m2以上20kJ/m2未満で実用上問題無い。
C:シャルピー衝撃強度が16kJ/m2未満で実用レベルに達していない。
スパイラルフロー金型(幅15mm×厚さ2mm)を用いて、シリンダ温度270℃、金型温度60℃、射出圧力100MPaの条件で、熱可塑性樹脂組成物のペレットを85トン射出成形機((株)日本製鋼所製「J85AD−110H)から射出成形した。得られた成形品のスパイラル流動長(mm)を測定し、下記基準で流動性(スパイラルフロー)を判定した。
A:スパイラル流動長が450mm以上であり材料的に優れている。
B:スパイラル流動長が380mm以上であり450mm未満で実用上問題無い。
C:スパイラル流動長が380mm未満で実用レベルに達していない。
上記評価結果において、めっき密着強度、冷熱サイクル特性、シャルピー衝撃強度、流動性(スパイラルフロー)の評価がすべて「A」であった熱可塑性樹脂組成物を総合判定において「S」と判定した。また、すべての評価が「A」もしくは「B」であり、「A」が3個以上であったものを総合判定において「A」と判定した。また、すべての評価が「A」もしくは「B」であり、「A」が2個以下であったものを総合判定において「B」と判定した。一項目でも「C」判定を含むものは総合判定「C」と判定した。
比較例1の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体として1種のゴム含有グラフト共重合体(A−I)のみを用いているため、冷熱サイクル特性、耐衝撃性に劣っていた。比較例2の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体混合物(A)中のゴム含有グラフト共重合体(A−I)の含有量が60質量%未満であるため、高速成形時の密着強度特性に劣っていた。比較例3の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体混合物(A)中のゴム含有グラフト共重合体(A−I)の含有量が95質量%以上であるため、冷熱サイクル特性に劣っていた。比較例4の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体として1種のゴム含有グラフト共重合体(A−II)のみを用いているため、中速成形時及び高速成形時の密着強度特性に劣っていた。比較例5の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体(A−I)のゴム質重合体の質量平均粒子径が0.15μm未満であるため、耐衝撃性に劣っていた。比較例6の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体(A−I)のゴム質重合体の全粒子中に占める粒子径0.122μm超0.243μm以下の粒子の割合が50質量%未満であるため、高速成形時の密着強度特性に劣っていた。比較例7の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体混合物がゴム含有グラフト共重合体(A−I)からなるため、冷熱サイクル特性に劣っていた。比較例8の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体として、質量平均粒子径が異なる2種類のゴム質重合体の存在下で単量体混合物を共重合したゴム含有グラフト共重合体(A−II−3)のみを用いているため、中速成形時及び高速成形時の密着強度特性に劣っていた。
Claims (4)
- ジエン系ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を共重合したゴム含有グラフト共重合体の2種以上からなるゴム含有グラフト共重合体混合物(A)と、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位及びシアン化ビニル化合物由来の単量体単位を有する硬質共重合体(B)と、を含み、
前記ゴム含有グラフト共重合体混合物(A)が、前記ジエン系ゴム質重合体の質量平均粒子径が0.15μm以上0.25μm未満で、前記ジエン系ゴム質重合体の全粒子中に占める粒子径0.122μm超0.243μm以下の粒子の割合が50質量%以上であるゴム含有グラフト共重合体(A−I)と、前記ジエン系ゴム質重合体の質量平均粒子径が0.25〜0.5μmであるゴム含有グラフト共重合体(A−II)と、を含み、
前記ゴム含有グラフト共重合体(A−I)の含有量が、前記ゴム含有グラフト共重合体混合物(A)の総質量に対して60質量%以上95質量%未満であり、
前記ゴム含有グラフト共重合体混合物(A)と前記硬質共重合体(B)との合計質量を100質量部としたときに、前記ゴム含有グラフト共重合体混合物(A)の含有量が25〜50質量部、前記硬質共重合体(B)の含有量が50〜75質量部である、めっき用熱可塑性樹脂組成物。 - 前記硬質共重合体(B)が、質量平均分子量が50,000〜80,000で、前記シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量が当該硬質共重合体の総質量に対して30〜35質量%である硬質共重合体(B−I)を含む、請求項1記載のめっき用熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載のめっき用熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形品。
- 請求項3に記載の樹脂成形品と、前記樹脂成形品の表面の少なくとも一部に形成されためっき膜とを有するめっき加工品。
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