CN110945073A - 镀敷用热塑性树脂组合物、树脂成型品以及镀敷加工品 - Google Patents

镀敷用热塑性树脂组合物、树脂成型品以及镀敷加工品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种镀敷用热塑性树脂组合物、使用其的树脂成型品及镀敷加工品，该镀敷用热塑性树脂组合物能够得到即使在高速成型时也能够表现出优异的密合强度、在冷热循环中镀敷外观不易变化、且耐冲击性优异的树脂成型品，并且成型加工时的流动性也优异。一种镀敷用热塑性树脂组合物，其以规定含量含有含橡胶接枝共聚物混合物(A)和硬质共聚物(B)，所述含橡胶接枝共聚物混合物(A)由2种以上在二烯类橡胶质聚合物的存在下将规定的单体混合物共聚而成的含橡胶接枝共聚物构成，接枝共聚物混合物(A)含有含橡胶接枝共聚物(A‑I)以及含橡胶接枝共聚物(A‑II)，所述含橡胶接枝共聚物(A‑I)的橡胶质聚合物的质量平均粒径为0.15μm以上且低于0.25μm，橡胶质聚合物的全部颗粒中粒径超过0.122μm且0.243μm以下的颗粒所占的比例在特定范围内，所述含橡胶接枝共聚物(A‑II)的橡胶质聚合物的质量平均粒径为0.25μm以上且0.5μm以下。

Description

镀敷用热塑性树脂组合物、树脂成型品以及镀敷加工品
技术领域
本发明涉及镀敷用热塑性树脂组合物、树脂成型品及镀敷加工品。
本申请以2017年7月21日在日本申请的特愿2017-141655号为基础主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
由ABS树脂构成的成型品由于耐冲击性、机械强度、耐药性优异，所以被广泛应用于OA(办公自动化)设备、信息通信设备、电子电气设备、家用电器、汽车、建筑等领域。另外，由ABS树脂构成的成型品，在进行镀敷处理制成镀敷加工品时，具有镀敷外观优异、镀敷膜的密合强度高、并且冷热循环特性优异的特征，因此在塑料镀敷用途中也被用于多种用途。例如，在汽车领域中谋求拓展用于散热器格栅(radiator grille)部件、标志(emblem)部件等镀敷用途。
镀敷特性容易受到形成成型品的树脂组合物的特性、成型条件因素的影响。因此，即使使用含ABS树脂的树脂组合物，也存在发生镀敷外观不良的可能性。当成型条件差时，会发生镀敷膜的剥离、浮起等外观不良现象，显著损害最终产品的商品价值。
在这样的情况下，作为镀敷膜的密合强度高、且即使在冷热循环中也不会发生镀敷膜的膨胀、裂纹等的热塑性树脂组合物，提出了一种以规定比例含有规定的共聚物、接枝共聚物和有机硅化合物的热塑性树脂组合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-193162号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
近年，通过产品的多品种少量化等而谋求生产体制的效率化，并缩短成型品的成型周期，在高速成型条件下进行生产。
但是，当在高速成型条件下成型专利文献1的热塑性树脂组合物时，在对所得的成型品施行镀敷处理时，未表现出充分的镀敷密合强度，且在冷热循环试验中容易发生镀敷膜的剥离或浮起。另外，成型品的耐冲击性、成型加工时的流动性也未必充分。
本发明的目的在于提供一种镀敷用热塑性树脂组合物、使用该镀敷用热塑性树脂组合物的树脂成型品及镀敷加工品，该镀敷用热塑性树脂组合物能够得到即使在高速成型时也能够表现出优异的镀敷密合强度、在冷热循环中镀敷外观不易变化、且耐冲击性优异的树脂成型品，并且成型加工时的流动性也优异。
用于解决技术问题的手段本发明包含以下形态。
[1]一种镀敷用热塑性树脂组合物，其含有：
含橡胶接枝共聚物混合物(A)，由2种以上含橡胶接枝共聚物构成，该含橡胶接枝共聚物是在二烯类橡胶质聚合物的存在下将含有芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物的单体混合物共聚而成的；以及
硬质共聚物(B)，具有来自芳香族乙烯基化合物的单体单元及来自氰化乙烯基化合物的单体单元，
其中，该含橡胶接枝共聚物混合物(A)含有含橡胶接枝共聚物(A-I)和含橡胶接枝共聚物(A-II)，上述含橡胶接枝共聚物(A-I)中上述二烯类橡胶质聚合物的质量平均粒径为0.15μm以上且低于0.25μm，上述二烯类橡胶质聚合物的全部颗粒中粒径超过0.122μm且0.243μm以下的颗粒所占的比例为50质量％以上，上述含橡胶接枝共聚物(A-II)中上述二烯类橡胶质聚合物的质量平均粒径为0.25μm以上且0.5μm以下，
上述含橡胶接枝共聚物(A-I)的含量相对于上述含橡胶接枝共聚物混合物(A)的总质量为60质量％以上且低于95质量％，
当将上述含橡胶接枝共聚物混合物(A)和上述硬质共聚物(B)的总计质量设为100质量份时，上述含橡胶接枝共聚物混合物(A)的含量为25质量份以上且50质量份以下，上述硬质共聚物(B)的含量为50质量份以上且75质量份以下。
[2]根据[1]所述的镀敷用热塑性树脂组合物，其中，上述硬质共聚物(B)含有硬质共聚物(B-I)，所述硬质共聚物(B-I)的质量平均分子量为50000以上80000以下，且来自该氰化乙烯基化合物的单体单元的含量相对于该硬质共聚物的总质量为30质量％以上且35质量％以下。
[3]一种树脂成型品，由[1]或[2]所述的镀敷用热塑性树脂组合物构成。
[4]一种镀敷加工品，具有：
如[3]所述的树脂成型品；和
镀敷膜，形成于上述树脂成型品的表面的至少一部分。
发明效果
根据本发明，能够提供一种镀敷用热塑性树脂组合物、使用该镀敷用热塑性树脂组合物的树脂成型品及镀敷加工品，该镀敷用热塑性树脂组合物能够得到即使在高速成型时也能够表现出优异的镀敷密合强度、在冷热循环中镀敷外观不易变化、且耐冲击性优异的树脂成型品，并且成型加工时的流动性也优异。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
[镀敷用热塑性树脂组合物]
本发明的镀敷用热塑性树脂组合物含有含橡胶接枝共聚物混合物(A)和硬质共聚物(B)。
本发明的镀敷用热塑性树脂组合物可以根据需要，在不损害本发明效果的范围内，进一步含有除含橡胶接枝共聚物混合物(A)和硬质共聚物(B)以外的其他成分。
<含橡胶接枝共聚物混合物(A)>
含橡胶接枝共聚物混合物(A)由2种以上的含橡胶接枝共聚物构成。
构成含橡胶接枝共聚物混合物(A)的2种以上的含橡胶接枝共聚物分别是在二烯类橡胶质聚合物的存在下将含芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物的单体混合物共聚而成的共聚物。即，是含有硬质共聚物成分(A′)的共聚物，该硬质共聚物成分(A′)是在二烯类橡胶质聚合物中将芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物接枝共聚而成的。上述含橡胶接枝共聚物中除了硬质共聚物成分(A′)之外，还可以进一步含有芳香族乙烯基化合物的均聚物、氰化乙烯基化合物的均聚物、以及芳香族乙烯基化合物与氰化乙烯基化合物的共聚物。
上述单体混合物根据需要也可以进一步含有除芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物以外的其他可共聚的化合物。即，上述含橡胶接枝共聚物在二烯类橡胶质聚合物中除了芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物以外，也可以根据需要共聚其他可共聚的化合物。
含橡胶接枝共聚物混合物(A)中，至少含有含橡胶接枝共聚物(A-I)和含橡胶接枝共聚物(A-II)作为含橡胶接枝共聚物。
含橡胶接枝共聚物(A-I)是二烯类橡胶质聚合物的质量平均粒径为0.15μm以上且低于0.25μm、二烯类橡胶质聚合物的全部颗粒中粒径超过0.122μm且0.243μm以下的颗粒所占的比例为50质量％以上的含橡胶接枝共聚物。含橡胶接枝共聚物(A-II)是二烯类橡胶质聚合物的质量平均粒径为0.25μm以上且0.5μm以下的含橡胶接枝共聚物。
含橡胶接枝共聚物(A-I)的二烯类橡胶质聚合物的质量平均粒径优选为0.15μm以上且低于0.25μm，更优选为0.18μm以上且低于0.23μm。
当含橡胶接枝共聚物(A-I)的二烯类橡胶质聚合物的质量平均粒径在该范围内时，能够抑制在镀敷工序中的密合强度特性、冷热循环特性、耐冲击性、流动性中的任一者的降低。
质量平均粒径将通过后述的实施例所记载的方法进行测定。
含橡胶接枝共聚物(A-I)的二烯类橡胶质聚合物的全部颗粒中粒径超过0.122μm且0.243μm以下的颗粒所占的比例为50质量％以上，优选为60质量％以上。当含橡胶接枝共聚物(A-I)的上述颗粒的比例为50质量％以上时，能够抑制在镀敷工序中的密合强度特性、冷热循环特性、耐冲击性、流动性中的任一者的降低。对上述颗粒的比例的上限没有特别限定，也可以是100质量％。
上述颗粒的比例由质量基准的粒径分布求出。质量基准的粒径分布通过后述的实施例所记载的方法进行测定。
含橡胶接枝共聚物(A-II)的二烯类橡胶质聚合物的质量平均粒径为0.25μm以上且0.50μm以下，优选为0.30μm以上且0.40μm以下。当含橡胶接枝共聚物(A-II)的二烯类橡胶质聚合物的质量平均粒径在该范围内时，能够抑制在镀敷工序中的密合强度特性、冷热循环特性、耐冲击性、流动性中的任一者的降低。
含橡胶接枝共聚物混合物(A)中的含橡胶接枝共聚物(A-I)的含量相对于接枝共聚物混合物(A)的总质量为60质量％以上且低于95质量％，优选为70质量％以上且低于90质量％。当含橡胶接枝共聚物(A-I)的含量在该范围内时，能够抑制在镀敷工序中的密合强度特性、冷热循环特性、耐冲击性、流动性中的任一者降低。
含橡胶接枝共聚物混合物(A)中的含橡胶接枝共聚物(A-II)的含量相对于接枝共聚物混合物(A)的总质量优选为超过5质量％且40质量％以下，优选为超过10质量％且30质量％以下。当含橡胶接枝共聚物(A-II)的含量在该范围内时，能够抑制在镀敷工序中的密合强度特性、冷热循环特性、耐冲击性、流动性中的任一者降低。
作为含橡胶接枝共聚物(含橡胶接枝共聚物(A-I)、(A-II)等)原料的二烯类橡胶质聚合物，可以举出聚丁二烯、丁二烯和可与其共聚的乙烯基单体的共聚物(例如苯乙烯-丁二烯、丙烯腈-丁二烯等)、聚异戊二烯等。这些二烯类橡胶质聚合物可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选聚丁二烯。
二烯类橡胶质聚合物也可以是上述二烯类橡胶质聚合物被大粒化了的大粒化橡胶。另外，可通过大粒化操作来调节质量平均粒径、分布等。作为大粒化方法，可以举出机械凝聚法、化学凝聚法、利用含酸基共聚物的凝聚方法。
作为化学凝聚法，可以举出如下方法：在向二烯类橡胶质聚合物胶乳中添加酸性物质使乳化稳定性不稳定使其凝聚从而达到目标粒径时，添加碱性物质使二烯类橡胶质聚合物乳胶再稳定化。作为酸性物质，可以举出乙酸、无水乙酸、硫酸、磷酸等。作为碱性物质，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等。
作为利用含酸基共聚物进行的凝聚方法，可以举出通过将二烯类橡胶质聚合物乳胶和含酸基共聚物胶乳混合从而得到大粒化橡胶的胶乳的方法。作为含酸基共聚物胶乳，例如可以举出如下获得的含酸基共聚物的胶乳，即，在水中，将含有含酸基单体(例如甲基丙烯酸、丙烯酸等含羧基单体)、(甲基)丙烯酸烷基酯单体及根据需要可与它们共聚的其他单体的单体成分聚合而得到。
作为含橡胶接枝共聚物的原料、即芳香族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯类(对甲基苯乙烯等)、卤化苯乙烯类(对溴苯乙烯、对氯乙烯等)、对叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙烯基萘等。这些芳香族乙烯基化合物可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
作为含橡胶接枝共聚物的原料、即氰化乙烯基化合物，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些氰化乙烯基化合物可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选丙烯腈。
作为能够用作含橡胶接枝共聚物的原料的其他可共聚的化合物，可以举出甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸或丙烯酸酯；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸化合物等。这些化合物可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。
关于含橡胶接枝共聚物中的来自二烯类橡胶质聚合物的成分的含量，相对于含橡胶接枝共聚物的总质量，优选为30质量％以上且70质量％以下，更优选为40质量％以上且60质量％以下。当含橡胶接枝共聚物中的来自二烯类橡胶质聚合物的成分的含量在该范围内时，在镀敷工序中的密合强度特性、冷热循环特性、耐冲击性、流动性更加优异。
关于含橡胶接枝共聚物中的来自芳香族乙烯基化合物的成分的含量，相对于含橡胶接枝共聚物的总质量，优选为18质量％以上且60质量％以下，更优选为30质量％以上且50质量％以下。
当含橡胶接枝共聚物中的来自芳香族乙烯基化合物的成分的含量在上述范围内时，在镀敷工序中的密合强度特性、冷热循环特性、耐冲击性、流动性更加优异。
关于含橡胶接枝共聚物中的来自氰化乙烯基化合物的成分的含量，相对于含橡胶接枝共聚物的总质量，优选为4质量％以上且25质量％以下，更优选为10质量％以上且20质量％以下。
当含橡胶接枝共聚物中的来自氰化乙烯基化合物的成分的含量在上述范围内时，在镀敷工序中的密合强度特性、冷热循环特性、耐冲击性、流动性更加优异。
关于含橡胶接枝共聚物中的来自其他可共聚的化合物的成分的含量，相对于含橡胶接枝共聚物的总质量，优选为0质量％以上且15质量％以下，更优选为0质量％以上且10质量％以下。
当含橡胶接枝共聚物中的来自其他可共聚的化合物的成分的含量在上述范围内时，在镀敷工序中的密合强度特性、冷热循环特性、耐冲击性、流动性更加优异。
关于构成含橡胶接枝共聚物混合物(A)的2种以上的各个含橡胶接枝共聚物中的各成分(来自二烯类橡胶质聚合物的成分、来自芳香族乙烯基化合物的成分、来自氰化乙烯基化合物的成分等)的种类及含量，分别可以相同也可以不同。
含橡胶接枝共聚物是通过在二烯类橡胶质聚合物的存在下将含有芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物的单体混合物共聚从而得到的。
作为进行聚合的方法，并没有特别限制，从能够控制反应稳定进行的方面考虑，优选乳化聚合。具体而言，可以举出：将单体混合物一次性添加到二烯类橡胶质聚合物的胶乳中后进行聚合的方法；先将一部分单体混合物添加到二烯类橡胶质聚合物的胶乳中，一边使其随时聚合一边将剩余的单体混合物滴入聚合体系中的方法；一边将全部单体混合物滴入二烯类橡胶质聚合物的胶乳中一边随时聚合的方法等，能够将这些方法分成1段至2段以上来进行。在分成2段以上进行的情况下，也能够改变各段中的构成单体混合物的单体的种类、组成比例而进行。由乳化聚合而得到的含橡胶接枝共聚物通常为胶乳状态。
在乳化聚合中，通常使用自由基聚合引发剂及乳化剂。
作为自由基聚合引发剂，可以举出过氧化物、偶氮类引发剂、将氧化剂和还原剂组合的氧化还原类引发剂等。其中，优选氧化还原类引发剂，特别优选将硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠盐、甲醛次硫酸氢钠、过氧化氢组合而成的次硫酸盐类引发剂。
作为乳化剂，并没有特别限定，从自由基聚合时胶乳的稳定性优异、提高聚合率的方面考虑，优选肌氨酸钠、脂肪酸钾、脂肪酸钠、链烯基琥珀酸二钾、松香酸皂等羧酸盐。其中，从将所得的含橡胶接枝共聚物及包含其的热塑性树脂组合物进行高温成型时能够抑制气体产生的方面考虑，优选链烯基琥珀酸二钾。作为链烯基琥珀酸二钾的具体例，可以举出十八碳烯基琥珀酸二钾、十七碳烯基琥珀酸二钾、十六碳烯基琥珀酸二钾等。这些乳化剂可以单独地使用1种，也可以组合使用2种以上。
在聚合时，为控制所得的含橡胶接枝共聚物的分子量、接枝率，可以添加各种众所周知的链转移剂。
聚合条件可以为例如30℃以上且95℃以下、1小时以上且10小时以下。
含橡胶接枝共聚物通常以胶乳状态获得。作为从含橡胶接枝共聚物的胶乳回收含橡胶接枝共聚物的方法，可以举出如下方法：例如，通过将接枝共聚物的胶乳投入已溶解有凝固剂的热水中从而凝析成浆料状态的湿式法；通过在加热氛围中喷雾含橡胶接枝共聚物的乳胶从而半直接地回收含橡胶接枝共聚物的喷雾干燥法等。
作为湿式法中所使用的凝固剂，可以举出硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等无机酸；氯化钙、乙酸钙、硫酸铝等金属盐等，可以根据聚合所用的乳化剂来选定。例如，只使用脂肪酸皂或松香酸皂等羧酸皂作为乳化剂使用时，可使用一种以上的上述凝固剂。作为乳化剂使用烷基苯磺酸钠等即使在酸性区域中也显示稳定的乳化力的乳化剂时，作为凝固剂优选金属盐。
使用湿式法时，能够得到浆料状的含橡胶接枝共聚物。作为由该浆料状的含橡胶接枝共聚物得到干燥状态的含橡胶接枝共聚物的方法，可以举出：首先使剩余的乳化剂残渣溶出于水中进行洗涤，然后用离心或者加压脱水机等将该浆料脱水后用气流干燥机等进行干燥的方法；用压榨脱水机、压出机等同时实施脱水和干燥的方法等。根据上述方法，能够得到粉体或颗粒状的干燥的含橡胶接枝共聚物。
作为洗涤条件没有特别限制，但优选在干燥后的含橡胶接枝共聚物100质量％中所含的乳化剂残渣量为2质量％以下的条件下进行洗涤。
需要说明的是，也可以不回收从压榨脱水机、压出机排出的含橡胶接枝共聚物，而是直接地送至制造树脂组合物的押出机、成型机内从而形成成型品。
<硬质共聚物(B)>
硬质共聚物(B)是具有来自芳香族乙烯基化合物的单体单元及来自氰化乙烯基化合物的单体单元的共聚物。硬质共聚物(B)也可以根据需要进一步具有来自除芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物以外的其他可共聚的化合物的单体单元。
硬质共聚物(B)中的芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物及根据需要而使用的可共聚的其他化合物分别可以使用与上述含橡胶接枝共聚物混合物(A)中列举的化合物相同的化合物，优选方式也相同。
对于硬质共聚物(B)中的来自芳香族乙烯基化合物的单体单元的含量，没有特别限定，例如相对于硬质共聚物(B)的总质量，优选为50质量％以上且85质量％以下，更优选为60质量％以上且75质量％以下。
当硬质共聚物(B)中的来自芳香族乙烯基化合物的单体单元的含量在上述范围时，在镀敷工序中的密合强度特性、冷热循环特性、耐冲击性、流动性更加优异。
对于硬质共聚物(B)中的来自氰化乙烯基化合物的单体单元的含量，没有特别限定，例如相对于硬质共聚物(B)的总质量，优选为15质量％以上且50质量％以下，更优选为25质量％以上且40质量％以下。
当硬质共聚物(B)中的来自氰化乙烯基化合物的单体单元的含量在上述范围时，在镀敷工序中的密合强度特性、冷热循环特性、耐冲击性、流动性更加优异。
硬质共聚物(B)的质量平均分子量可以为例如50000以上且150000以下。
硬质共聚物(B)的质量平均分子量是使用凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的标准聚苯乙烯换算的值。
该硬质共聚物(B)优选含有硬质共聚物(B-I)，该硬质共聚物(B-I)的质量平均分子量为50000以上且80000以下，且来自氰化乙烯基化合物的单体单元的含量相对于上述硬质共聚物的总质量为30质量％以上且35质量％以下。含有硬质共聚物(B-I)时，在镀敷工序中的密合强度特性、冷热循环特性、耐冲击性、流动性更加优异。
硬质共聚物(B-I)的质量平均分子量更优选为60000以上且80000以下。相对于硬质共聚物(B-I)总质量，来自氰化乙烯基化合物的单体单元的含量更优选为31质量％以上且低于34质量％。
关于硬质共聚物(B)中的硬质共聚物(B-I)的含量，相对于硬质共聚物(B)的总质量，优选为20质量％以上，更优选为35质量％以上。从耐冲击性的方面考虑，硬质共聚物(B-I)的含量的上限优选为90质量％以下。
硬质共聚物(B)(硬质共聚物(B-I)等)能够通过将芳香族乙烯基化合物与氰化乙烯基化合物与根据需要的其他可共聚的化合物共聚来制造。
作为聚合方法，乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合或将它们复合而成的方法等公知的聚合方法均可适用。
<其他成分>
作为其他成分，可以举出各种添加剂、其他的树脂等。
作为添加剂，可以举出公知的抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、稳定剂、酯交换反应抑制剂、水解抑制剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂(颜料、染料等)、碳纤维、玻璃纤维、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、滑石等填充材料、溴类阻燃剂、磷类阻燃剂等阻燃剂、三氧化锑等阻燃助剂、氟树脂等防滴剂、抗菌剂、防霉剂、硅油、偶联剂等。这些添加剂可以单独地使用任意1种，也可以并用2种以上。
作为其他树脂，可以举出HIPS树脂、ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAS树脂等橡胶强化苯乙烯类树脂，AS树脂、聚苯乙烯树脂、尼龙树脂、甲基丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯等。另外，也可以是将这些树脂2种以上进行混合的树脂，也可以是将这些树脂通过相容剂或官能团等改性了的树脂。
需要说明的是，对于本发明中使用的必需成分、任意成分，只要无品质问题，均可以使用聚合工序、加工工序、成型时等的工序回收品、从市场回收的再利用品等。
<各成分的含量>
在本发明的镀敷用热塑性树脂组合物中，当将含橡胶接枝共聚物混合物(A)和硬质共聚物(B)的总计质量设为100质量份时，含橡胶接枝共聚物混合物(A)的含量为25质量份以上且50质量份以下、且硬质共聚物(B)的含量为50质量份以上且75质量份以下，优选含橡胶接枝共聚物混合物(A)的含量为35质量份以上且45质量份以下、且硬质共聚物(B)的含量为55质量份以上且65质量份以下。当含橡胶接枝共聚物混合物(A)、硬质共聚物(B)的含量分别在该范围内时，在镀敷工序中的密合强度特性、冷热循环特性、耐冲击性、流动性优异。
当将含橡胶接枝共聚物混合物(A)和硬质共聚物(B)的总计质量设为100质量份时，本发明的镀敷用热塑性树脂组合物中的其他成分的含量优选为0质量份以上且250质量份以下，更优选为0质量份以上且100质量份以下。
<镀敷用热塑性树脂组合物的制造方法>
本发明的镀敷用热塑性树脂组合物通过将含橡胶接枝共聚物混合物(A)、硬质共聚物(B)与根据需要使用的其他成分进行混合、混炼而制造。将热塑性树脂组合物的各成分进行混合、混炼的方法没有特别限制，能够采用通常的混合·混炼方法中的任意方法，可以举出例如用挤出机、班伯里混合机、混炼辊等进行混炼后用造粒机等切断进行颗粒化的方法等。
本发明的镀敷用热塑性树脂组合物通过成型而成为树脂成型品。
作为本发明的镀敷用热塑性树脂组合物，其含有含橡胶接枝共聚物混合物(A)和硬质共聚物(B)，含橡胶接枝共聚物混合物(A)含有含橡胶接枝共聚物(A-I)和含橡胶接枝共聚物(A-II)，含橡胶接枝共聚物(A-I)的含量为60质量％以上且低于95质量％，当将含橡胶接枝共聚物混合物(A)和硬质共聚物(B)的总计质量设为100质量份时，由于含橡胶接枝共聚物混合物(A)的含量为25质量份以上且50质量份以下、且硬质共聚物(B)的含量为50质量份以上且75质量份以下，所以能够得到即使在高速成型时也能够表现出优异的镀敷密合强度、在冷热循环中镀敷外观不易变化、且耐冲击性优异的树脂成型品。另外，成型加工时的流动性也优异。
[树脂成型品]
本发明的树脂成型品由上述本发明的热塑性树脂组合物构成。
本发明的树脂成型品通过将本发明的热塑性树脂组合物成型而得到。
其成型方法没有做任何限定。作为成型方法，可以举出例如注射成型法、挤出成型法、压缩成型法、嵌入成型法、真空成型法、吹塑成型法等。
本发明的树脂成型品由于使用本发明的镀敷用热塑性树脂组合物，所以即使在高速成型的情况下在施行镀敷处理时也能够表现出优异的镀敷密合强度，在冷热循环中镀敷外观不易变化且耐冲击性也优异。
[镀敷加工品]
本发明的镀敷加工品具有上述本发明的树脂成型品和镀敷膜，该镀敷膜形成于上述树脂成型品的表面的至少一部分。
本发明的镀敷加工品通过对本发明的树脂成型品施行镀敷处理而得到。对镀敷处理方法没有任何限定。作为镀敷处理方法，可以举出例如无电解镀敷法、直接镀敷法、无铬镀敷法等。
本发明的镀敷加工品由于使用本发明的树脂成型品，所以树脂成型品和镀敷膜之间的密合强度优异，在冷热循环中镀敷外观不易变化且耐冲击性也优异。
本发明的镀敷加工品能够适用于以OA(办公自动化)设备、信息通信设备、电子电气设备、家庭电器设备、汽车、建筑为代表的多种用途。
实施例
以下，举出合成例、实施例及比较例对本发明进行更具体地说明，本发明只要不超出其主旨，则不限于以下实施例。
需要说明的是，以下内容中，“份”是指“质量份”。
<橡胶质聚合物的质量粒径分布>
针对橡胶质聚合物的胶乳的水稀释溶液，使用以动态散射理论为原理的纳米颗粒粒径分布测定机(日机装(株)制，Nanotrac UPA-EX150)测定质量基准的粒径分布，从所得的粒径分布求出质量平均粒径(μm)及粒径超过0.122μm且0.243μm以下的颗粒在全部颗粒中所占的比例(质量％)(以下也称为“超过0.122μm且0.243μm以下的颗粒的质量％”。)。
<硬质共聚物(B)的组成比率>
关于硬质共聚物(B)的组成比率，通过岛津制作所GC-2014对反应结束后的残存单体量进行定量，从该值反向推算求出固定量(作为单体单元导入到共聚物中的量)。
<硬质共聚物(B)的质量平均分子量(Mw)>
将硬质共聚物(B)溶解于四氢呋喃，并将由此得到的溶液作为测定试料，使用GPC装置(东曹(株)制)进行测定，通过标准聚苯乙烯转换算法算出。
<合成例1：橡胶质聚合物(S-1)>
在反应器中加入150份水、3.3份牛脂脂肪酸钾盐、0.14份氢氧化钾、0.3份焦磷酸钠、0.20份叔十二烷基硫醇，接下来加入100份1，3-丁二烯，升温至62℃。接下来，压入0.12份过硫酸钾开始聚合。反应历经10小时达到75℃而进行。进一步，在75℃下使其进行1小时反应后压入0.08份甲醛次硫酸氢钠。将残存的1，3-丁二烯除去后，取出聚合物，得到橡胶质聚合物(S-1)的胶乳。所得的橡胶质聚合物(S-1)的质量平均粒径为0.08μm。
<合成例2：橡胶质聚合物(G-1)>
在反应器中加入以固态成分换算为100份的橡胶质聚合物(S-1)的胶乳、0.15份十二烷基苯磺酸钠，并添加水将固态成分调节为36.5％。升温至30℃后，添加0.5份乙酸后搅拌10分钟，使用氢氧化钾进行中和从而得到橡胶质聚合物(G-1)的胶乳。所得的橡胶质聚合物(G-1)的质量平均粒径为0.15μm。
<合成例3：橡胶质聚合物(G-2)>
在反应器中加入以固态成分换算为100份的橡胶质聚合物(S-1)的胶乳、0.15份十二烷基苯磺酸钠，并添加水将固态成分调节为36.5％。升温至30℃后，添加1.0份乙酸后搅拌10分钟，使用氢氧化钾进行中和从而得到橡胶质聚合物(G-2)的胶乳。所得的橡胶质聚合物(G-2)的质量平均粒径为0.18μm。
<合成例4：橡胶质聚合物(G-3)>
在反应器中加入以固态成分换算为100份的橡胶质聚合物(S-1)的胶乳、0.15份十二烷基苯磺酸钠，并添加水将固态成分调节为36.5％。升温至30℃后，添加1.3份乙酸后搅拌10分钟，使用氢氧化钾进行中和从而得到橡胶质聚合物(G-3)的胶乳。所得的橡胶质聚合物(G-3)的质量平均粒径为0.20μm。
<合成例5：橡胶质聚合物(G-4)>
在反应器中加入以固态成分换算为100份的橡胶质聚合物(S-1)的胶乳、0.15份十二烷基苯磺酸钠，并添加水将固态成分调节为36.5％。升温至30℃后，添加1.6份乙酸后搅拌10分钟，使用氢氧化钾进行中和从而得到橡胶质聚合物(G-4)的胶乳。所得的橡胶质聚合物(G-4)的质量平均粒径为0.22μm。
<合成例6：橡胶质聚合物(g-5)>
在反应器中加入以固态成分换算为100份的橡胶质聚合物(S-1)的胶乳、0.15份十二烷基苯磺酸钠，并添加水将固态成分调节为36.5％。升温至30℃后，添加0.4份乙酸后搅拌10分钟，使用氢氧化钾进行中和从而得到橡胶质聚合物(g-5)的胶乳。所得的橡胶质聚合物(g-5)的质量平均粒径为0.14μm。
<合成例7：橡胶质聚合物(S-2)>
在反应器中加入120份水、1.4份松香酸钾、0.6份牛脂脂肪酸钾盐、0.001份氢氧化钠、0.2份无水硫酸钠、1.4份苯乙烯、0.15份叔十二烷基硫醇，进行氮置换后，加入26.2份1，3-丁二烯，0.1份过氧化二异丙苯，升温至50℃。接下来，将0.002份硫酸铁7水合物、0.09份焦磷酸钠、0.34份甲醛次硫酸氢钠压入溶解于6.4份水而成的水溶液，开始聚合后，历经30分钟升温至56℃。反应是通过一边逐次添加68.8份1，3-丁二烯、3.6份苯乙烯、1.5份过氧化二异丙苯、0.28份叔十二烷基硫醇一边使其反应7小时后、历经1小时使温度达到65℃而进行的。进一步，使其在65℃下反应1小时后，除去残存的1，3-丁二烯，取出聚合物，得到橡胶质聚合物(S-2)的胶乳。所得的橡胶质聚合物(S-2)的质量平均粒径为0.09μm。
<合成例8：含橡胶接枝共聚物(A-I-1)>
在反应器中加入以固态成分换算为40份的橡胶质聚合物(G-1)的胶乳、85份水、0.3份松香酸钾、0.42份果糖，接下来，添加将0.008份硫酸铁7水合物、0.21份焦磷酸钠溶解于5份水中而成的水溶液，然后，使其升温至60℃。反应是通过一边逐次添加44.4份苯乙烯、15.6份丙烯腈、0.42份过氧化氢异丙苯、0.24份叔十二烷基硫醇一边从起始温度60℃升温加热150分钟后到达73℃而进行的，得到含橡胶接枝共聚物(A-I-1)的胶乳。含橡胶接枝共聚物(A-I-1)胶乳经过公知的凝固干燥工序制成粉体状的含橡胶接枝共聚物。含橡胶接枝共聚物(A-I-1)的橡胶质聚合物的质量平均粒径、粒径分布示于表1。
<合成例9：含橡胶接枝共聚物(A-I-2)>
除了将橡胶质聚合物(G-1)的胶乳改成橡胶质聚合物(G-2)的胶乳以外，与合成例8同样地进行聚合，得到含橡胶接枝共聚物(A-I-2)。所得的含橡胶接枝共聚物(A-I-2)的橡胶质聚合物的质量平均粒径、粒径分布示于表1。
<合成例10：含橡胶接枝共聚物(A-I-3)>
除了将橡胶质聚合物(G-1)的胶乳改成橡胶质聚合物(G-3)的胶乳以外，与合成例8同样地进行聚合，得到含橡胶接枝共聚物(A-I-3)。所得的含橡胶接枝共聚物(A-I-3)的橡胶质聚合物的质量平均粒径、粒径分布示于表1。
<合成例11：含橡胶接枝共聚物(A-I-4)>
除了将橡胶质聚合物(G-1)的胶乳改成橡胶质聚合物(G-4)的胶乳以外，与合成例8同样地进行聚合，得到含橡胶接枝共聚物(A-I-4)。所得的含橡胶接枝共聚物(A-I-4)的橡胶质聚合物的质量平均粒径、粒径分布示于表1。
<合成例12：含橡胶接枝共聚物(A-I-5)>
除了将橡胶质聚合物(G-1)的胶乳改成橡胶质聚合物(g-5)的胶乳以外，与合成例8同样地进行聚合，得到含橡胶接枝共聚物(A-I-5)。所得的含橡胶接枝共聚物(A-I-5)的橡胶质聚合物的质量平均粒径、粒径分布示于表1。
<合成例13：含酸基共聚物(K-1)>
在反应器中加入200份水、88份丙烯酸正丁酯、12份甲基丙烯酸、2份油酸钾、1份二辛基磺基琥珀酸钠、0.4份过氧化氢异丙苯、0.3份甲醛次硫酸氢钠，在70℃下经4小时进行聚合。所得的含酸基共聚物(K-1)胶乳的质量平均粒径为0.07μm，pH为9.1。
<合成例14：含酸基共聚物(K-2)>
除了将丙烯酸正丁酯改成85份、将甲基丙烯酸改成15份以外，与合成例13相同地进行聚合，得到含酸基共聚物(K-3)胶乳。所得的含酸基共聚物(K-3)胶乳的质量平均粒径为0.121Hm，pH为9.2。
<合成例15：含酸基共聚物(K-3)>
除了将丙烯酸正丁酯改成80份、将甲基丙烯酸改成20份、将油酸钾改成1.5份以外，与合成例13相同地进行聚合，得到含酸基共聚物(K-3)胶乳。所得的含酸基共聚物(K-3)胶乳的质量平均粒径为0.145Hm，pH为9.2。
<合成例16：含酸基共聚物(K-4)>
除了将丙烯酸正丁酯改成87份、将甲基丙烯酸改成13份、将油酸钾改成2.5份以外，与合成例13相同地进行聚合，得到含酸基共聚物(K-2)胶乳。所得的含酸基共聚物(K-4)胶乳的质量平均粒径为0.095Hm，pH为9.1。
<合成例17：含橡胶接枝共聚物(A-I-6)>
在反应器中加入以固态成分换算为45份的橡胶质聚合物(S-2)的胶乳，接下来在搅拌下添加以固态成分换算为0.8份的含酸基共聚物(K-1)胶乳，然后搅拌40分钟，得到大粒化了的橡胶质聚合物(g-6)。接下来添加40份水、0.45份葡萄糖，升温至50℃后添加了0.006份硫酸铁7水和物、0.12份焦磷酸钠。反应是一边逐次添加39.0份苯乙烯、16.0份丙烯腈、0.50份叔十二烷基硫醇、0.44份过氧化氢异丙苯一边使温度从起始温度50℃到达65℃而进行的，得到含橡胶接枝共聚物(A-I-6)的胶乳。含橡胶接枝共聚物(A-I-6)胶乳经过公知的凝固干燥工序制成粉体状的含橡胶接枝共聚物。
所得的含橡胶接枝共聚物(A-I-6)的大粒化橡胶质聚合物(g-6)的质量平均粒径、粒径分布示于表1。
<合成例18：含橡胶接枝共聚物(A-II-1)>
在反应器中加入以固态成分换算为60份的橡胶质聚合物(S-2)的胶乳，接下来在搅拌下添加以固态成分换算为1.3份的含酸基共聚物(K-2)胶乳后搅拌40分钟，得到大粒化了的橡胶质聚合物(G-7)。接下来添加28份水、0.45份葡萄糖，2.8份苯乙烯、1.2份丙烯腈、0.075份叔十二烷基硫醇、0.016份过氧化氢异丙苯，升温至50℃后添加了0.002份硫酸铁7水合物、0.05份焦磷酸钠。
反应是一边逐次添加25.6份苯乙烯、10.4份丙烯腈、0.68份叔十二烷基硫醇、0.14份过氧化氢异丙苯一边使温度从起始温度50℃到达65℃而进行的，得到含橡胶接枝共聚物(A-II-1)的胶乳。含橡胶接枝共聚物(A-II-1)胶乳经过公知的凝固干燥工序制成粉体状的含橡胶接枝共聚物。所得的含橡胶接枝共聚物(A-II-1)的大粒化橡胶质聚合物(G-7)的质量平均粒径、粒径分布示于表1。
<合成例19：含橡胶接枝共聚物(A-II-2)>
除了改成含酸基共聚物(K-3)胶乳以外，与合成例17同样地进行聚合，得到含橡胶接枝共聚物(A-II-2)的胶乳。所得的含橡胶接枝共聚物(A-II-2)的大粒化橡胶质聚合物(G-8)的质量平均粒径、粒径分布示于表1。
<合成例20：橡胶质聚合物(g-9)>
在反应器中加入以固态成分换算为100份的橡胶质聚合物(S-2)的胶乳，接下来在搅拌下添加以固态成分换算为1.3份的含酸基共聚物(K-3)胶乳后搅拌40分钟，得到大粒化了的橡胶质聚合物(g-9)。所得的橡胶质聚合物(g-9)的质量平均粒径为0.44μm。
<合成例21：橡胶质聚合物(g-10)>
在反应器中加入以固态成分换算为100份的橡胶质聚合物(S-2)的胶乳，接下来在搅拌下添加以固态成分换算为1.3份的含酸基共聚物(K-4)胶乳后搅拌40分钟，得到大粒化了的橡胶质聚合物(g-10)。所得的橡胶质聚合物(g-10)的质量平均粒径为0.28μm。
<合成例22：含橡胶接枝共聚物(A-II-3)>
在反应器中加入以固态成分换算为9质量份的大粒化了的橡胶质聚合物(g-9)、以固态成分换算为36质量份的大粒化了的橡胶质聚合物(g-10)、85份水、0.3份松香酸钾、0.42份果糖，接下来，添加将0.008份硫酸铁7水合物、0.21份焦磷酸钠溶解于5份水而成的水溶液后，使其升温至60℃。反应是通过一边逐次添加39份苯乙烯、16份丙烯腈、0.42份过氧化氢异丙苯、0.24份叔十二烷基硫醇一边从起始温度60℃升温加热150分钟后到达73℃而进行的，得到含橡胶接枝共聚物(A-II-3)的胶乳。含橡胶接枝共聚物(A-II-3)胶乳经过公知的凝固干燥工序制成粉体状的含橡胶接枝共聚物。所得的含橡胶接枝共聚物(A-II-3)的橡胶质聚合物(g-9)及(g-10)的质量平均粒径、粒径分布分别示于表1。
Figure BDA0002371695560000191
<合成例23：硬质共聚物(B-1)>
在反应器中加入125份水、0.4份磷酸钙、0.003份链烯基琥珀酸钾盐、0.05份1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、0.04份1，1-二(叔己基过氧化)环己烷、0.04份叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、0.38份叔十二烷基硫醇和由72份苯乙烯、28份丙烯腈构成的单体混合物，使其反应。反应是一边逐次添加水、丙烯腈、苯乙烯的一部分一边从开始温度65℃升温加热6.5小时后达到125℃而进行的。进一步，在125℃下反应1小时之后，得到硬质共聚物(B-1)浆料。冷却之后，将该浆料离心脱水从而得到硬质共聚物(B-1)。所得的硬质共聚物的质量平均分子量为121000，来自氰化乙烯基化合物的单体单元的含量为27.2质量％。
<合成例24：硬质共聚物(B-2)>
除了将苯乙烯的量改为75份、将丙烯腈的量改为25份、将叔十二烷基硫醇的量改为0.55份以外，与合成例23相同地进行聚合，得到硬质共聚物(B-2)。所得的硬质共聚物(B-2)的质量平均分子量为79000，来自氰化乙烯基化合物的单体单元的含量为24.4质量％。
<合成例25：硬质共聚物(B-I-1)>
除了将苯乙烯的量改为66份、将丙烯腈的量改为34份、将叔十二烷基硫醇的量改为0.51份以外，与合成例23相同地进行聚合，得到硬质共聚物(B-I-1)。所得的硬质共聚物(B-I-1)的质量平均分子量为71000，来自氰化乙烯基化合物的单体单元的含量为32.3质量％。
<合成例26：硬质共聚物(B-I-2)>
除了将苯乙烯的量改为68份、将丙烯腈的量改为32份、将叔十二烷基硫醇的量改为0.88份以外，与合成例23相同地进行聚合，得到硬质共聚物(B-I-2)。所得的硬质共聚物的质量平均分子量为53000，来自氰化乙烯基化合物的单体单元的含量为30.2质量％。
<合成例27：硬质共聚物(B-I-3)>
除了将苯乙烯的量改为62份、将丙烯腈的量改为38份、将叔十二烷基硫醇的量改为0.87份以外，与合成例23相同地进行聚合，得到硬质共聚物(B-I-3)。所得的硬质共聚物的质量平均分子量为52000，来自氰化乙烯基化合物的单体单元的含量为34.8质量％。
<合成例28：硬质共聚物(B-I-4)>
除了将叔十二烷基硫醇的量改为0.58份以外，与合成例26相同地进行聚合，得到硬质共聚物(B-I-4)。所得的硬质共聚物的质量平均分子量为78000，来自氰化乙烯基化合物的单体单元的含量为30.1质量％。
<合成例29：硬质共聚物(B-I-5)>
除了将叔十二烷基硫醇的量改为0.55份以外，与合成例27相同地进行聚合，得到硬质共聚物(B-I-5)。所得的硬质共聚物的质量平均分子量为79000，来自氰化乙烯基化合物的单体单元的含量为34.7质量％。
<实施例1～16、比较例1～8>
(热塑性树脂组合物的制造)
以表2～4所示的比例将含橡胶接枝共聚物(A-I、A-II)和硬质共聚物(B)混合从而制备成镀敷用热塑性树脂组合物。
使用30mm双螺杆挤出机((株)日本制钢所制“TEX30α”)将所得的镀敷用热塑性树脂组合物在200℃的温度下进行熔融混炼，分别将其颗粒化，由此得到镀敷用热塑性树脂组合物的颗粒。
对各例的镀敷用热塑性树脂组合物进行以下的评价。结果示于表2～4。
(镀敷密合强度的评价)
使用75吨注射成型机((株)日本制钢所制“JSW-75EIIP”)对热塑性树脂组合物的颗粒进行注射成型，得到试验片。关于注射成型，使用镀敷密合强度评价用模具(纵90mm×横50mm×厚3mm)，在缸体温度250℃、模具温度60℃、注射速度为低速(1mm/sec)、中速(3mm/sec)、高速(10mm/sec)这3个基准的条件下进行。
对所得的试验片施行镀敷加工，在负荷测定器上沿垂直方向剥离镀敷膜从而测定其强度，并按照下述基准判定镀敷密合强度。
A：镀敷密合强度超过15N/cm，非常优异。
B：镀敷密合强度为9.8N/cm以上且低于12N/cm，在实用上没有问题。
C：镀敷密合强度为9.8N/cm以下，未达到实用水平。
在镀敷密合强度的评价中，镀敷加工按以下的(1)～(15)的步骤实施。
(1)脱脂工序[50℃×5分钟]
在已于50℃进行了加热的碱类脱脂溶液中浸渍5分钟。
(2)水洗
在23℃的水中浸渍1分钟，进行水洗。
(3)蚀刻处理(CrO3：400g/l、硫酸：200ml/l)[65℃×15分钟]
将由400g/l的铬酸酐和200ml/l的98％硫酸构成的蚀刻溶液加热至65℃，并浸渍10分钟。
(4)水洗
在23℃的水中浸渍1分钟，进行水洗。
(5)酸处理[23℃×1分钟]
在由23℃的100ml/l的35％盐酸构成的酸处理溶液中浸渍1分钟。
(6)水洗
在23℃的水中浸渍1分钟，进行水洗。
(7)催化处理[30℃×3分钟]
将通常被称为催化剂的锡-钯混合催化剂溶液加热至30℃，并浸渍3分钟。
(8)水洗
在23℃的水中浸渍1分钟，进行水洗。
(9)活性化处理[40℃×3分钟]
将由100ml/l的98％硫酸构成的活性化溶液加热至40℃，并浸渍3分钟。
(10)水洗
在23℃的水中浸渍1分钟，进行水洗。
(11)化学镀镍处理[40℃×5分钟]
将以次磷酸盐作为还原剂的化学镀镍溶液加热至40℃，浸渍5分钟。
(12)水洗
在23℃的水中浸渍1分钟，进行水洗。
(13)电镀铜处理[膜厚：35μm 20℃×60分钟]
使含有硫酸铜、硫酸及光泽剂的电镀铜溶液为20℃，施行60分钟镀敷，得到35μm的镀铜膜厚。
(14)水洗
在23℃的水中浸渍1分钟，进行水洗。
(15)干燥[80℃×2小时]
将所得的镀敷加工品用设定为80℃的热风干燥机干燥2小时。
(冷热循环特性的评价)
使用75吨注射成型机((株)日本制钢所制“JSW-75EIIP”)对热塑性树脂组合物的颗粒进行注射成型，得到试验片。关于注射成型，使用热循环评价用模具(纵100mm×横100×厚3mm)，在缸体温度200℃、模具温度60℃、注射速度30mm/sec的条件下进行。
对所得的试验片施行镀敷加工，将[-40℃×1小时的冷却及80℃×1小时的加热]作为1个循环，进行了8个循环。之后，目视观察产品的镀敷膜的状态，按照下述基准判定冷热循环特性。
A：镀敷膜无变化，非常优异。
B：镀敷膜有些许膨胀，但在实用上没有问题。
C：镀敷膜有膨胀等变化，未达到实用水平。
在冷热循环特性的评价中，镀敷加工按以下的(1)～(17)的步骤实施。
(1)脱脂工序[50℃×5分钟]
在已于50℃进行了加热的碱类脱脂溶液中浸渍5分钟。
(2)水洗
在23℃的水中浸渍1分钟，进行水洗。
(3)蚀刻处理(CrO3：400g/l、硫酸：200ml/l)[65℃×20分钟]
将由400g/l的铬酸酐和200ml/l的98％硫酸构成的蚀刻溶液加热至65℃，浸渍20分钟。
(4)水洗
在23℃的水中浸渍1分钟，进行水洗。
(5)酸处理[23℃×1分钟]
在由23℃的100ml/l的35％盐酸构成的酸处理溶液中浸渍1分钟。
(6)水洗
在23℃的水中浸渍1分钟，进行水洗。
(7)催化处理[30℃×3分钟]
将通常被称为催化剂的锡-钯混合催化剂溶液加热至30℃，并浸渍3分钟。
(8)水洗
在23℃的水中浸渍1分钟，进行水洗。
(9)活性化处理[40℃×3分钟]
将由100ml/l的98％硫酸构成的活性化溶液加热至40℃，并浸渍3分钟。
(10)水洗
在23℃的水中浸渍1分钟，进行水洗。
(11)化学镀镍处理[40℃×5分钟]
将以次磷酸盐作为还原剂的化学镀镍溶液加热至40℃，浸渍5分钟。
(12)水洗
在23℃的水中浸渍1分钟，进行水洗。
(13)电镀铜处理[膜厚：20μm 20℃×20分钟]
使含有硫酸铜、硫酸及光泽剂的电镀铜溶液为20℃，施行20分钟镀敷，得到20μm的镀铜膜厚。
(14)水洗
在23℃的水中浸渍1分钟，进行水洗。
(15)电镀镍处理[膜厚：10μm 55℃×15分钟]
使含有硫酸镍、氯化镍及光泽剂的电气镀镍溶液为55℃，施行15分钟镀敷，得到15μm的镀镍膜厚。
(16)水洗
在23℃的水中浸渍1分钟，进行水洗。
(17)电镀铬处理[膜厚：0.3μm 45℃×2分钟]
使含有铬酸酐、硫酸的电镀铬溶液为45℃，施行2分钟镀敷，得到0.3μm的镀铬膜厚。
(夏比冲击强度的评价)
使用75吨注射成型机((株)日本制钢所制“J75EII-P”)对热塑性树脂组合物的颗粒进行注射成型，得到试验片(长80mm、宽10mm、厚4mm)。注射成型在成型温度235℃、模具温度60℃的条件下进行。
关于所得的试验片，根据ISO 179，在测定温度23℃下测定夏比冲击强度(带缺口)，按照下述基准判定耐冲击性。
A：夏比冲击强度为20kJ/m2以上，非常优异。
B：夏比冲击强度为16kJ/m2以上且低于20kJ/m2，在实用上没有问题。
C：夏比冲击强度低于16kJ/m2，未达到实用水平。
(流动性(螺旋流动)的评价)
使用螺旋流动模具(宽15mm×厚2mm)，在缸体温度270℃、模具温度60℃、注射压力100Mpa的条件下，通过85吨注射成型机((株)日本制钢所制“J85AD-110H”)对热塑性树脂组合物的颗粒进行注射成型。对所得的成型品的螺旋流动长度(mm)进行测定，按照下述基准判定流动性(螺旋流动)。
A：螺旋流动长度为450mm以上，材料性优异。
B：螺旋流动长度为380mm以上且低于450mm，在实用上没有问题。
C：螺旋流动长度低于380mm，未达到实用水平。
(综合判定)
在上述评价结果中，将镀敷密合强度、冷热循环特性、夏比冲击强度、流动性(螺旋流动)的评价全部为“A”的热塑性树脂组合物在综合判定中判定为“S”。另外，将全部的评价为“A”或“B”且“A”为3个以上的热塑性树脂组合物在综合判定中判定为“A”。另外，将全部的评价为“A”或“B”且“A”为2个以下的热塑性树脂组合物在综合判定中判定为“B”。将即使有一项为“C”判定的热塑性树脂组合物在综合判定中判定为“C”。
Figure BDA0002371695560000271
Figure BDA0002371695560000281
Figure BDA0002371695560000291
可知实施例1～16的热塑性树脂组合物提供在镀敷工序中的密合强度特性、冷热循环特性、耐冲击性、流动性优异的树脂成型品。
比较例1的热塑性树脂组合物由于仅使用1种含橡胶接枝共聚物(A-I)作为含橡胶接枝共聚物，所以冷热循环特性、耐冲击性差。
比较例2的热塑性树脂组合物由于含橡胶接枝共聚物混合物(A)中的含橡胶接枝共聚物(A-I)的含量低于60质量％，所以高速成型时的密合强度特性差。
比较例3的热塑性树脂组合物由于含橡胶接枝共聚物混合物(A)中的含橡胶接枝共聚物(A-I)的含量为95质量％以上，所以冷热循环特性差。
比较例4的热塑性树脂组合物由于仅使用1种含橡胶接枝共聚物(A-II)作为含橡胶接枝共聚物，所以中速成型时及高速成型时的密合强度特性差。
比较例5的热塑性树脂组合物由于含橡胶接枝共聚物(A-I)的橡胶质聚合物的质量平均粒径低于0.15μm，所以耐冲击性差。
比较例6的热塑性树脂组合物由于含橡胶接枝共聚物(A-I)在橡胶质聚合物的全部颗粒中粒径超过0.122μm且为0.243μm以下的颗粒所占的比例低于50质量％，所以高速成型时的密合强度特性差。
比较例7的热塑性树脂组合物由于含橡胶接枝共聚物混合物由含橡胶接枝共聚物(A-I)构成，所以冷热循环特性差。
比较例8的热塑性树脂组合物由于仅使用含橡胶接枝共聚物(A-II-3)(在质量平均粒径不同的2种橡胶质聚合物的存在下将单体混合物共聚而成)作为含橡胶接枝共聚物，所以中速成型时及高速成型时的密合强度特性差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种镀敷用热塑性树脂组合物、将该热塑性树脂组合物成型而成的树脂成型品及镀敷加工品，该镀敷用热塑性树脂组合物能够得到在镀敷工序中的密合强度特性、冷热循环特性、耐冲击性、流动性优异的树脂成型品。因此，本实施方式在产业上极为重要。

Claims (4)

1.一种镀敷用热塑性树脂组合物，其含有：
含橡胶接枝共聚物混合物(A)，由2种以上含橡胶接枝共聚物构成，所述含橡胶接枝共聚物由在二烯类橡胶质聚合物的存在下将含有芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物的单体混合物共聚而成；以及
硬质共聚物(B)，具有来自芳香族乙烯基化合物的单体单元及来自氰化乙烯基化合物的单体单元，
其中，所述含橡胶接枝共聚物混合物(A)含有含橡胶接枝共聚物(A-I)和含橡胶接枝共聚物(A-II)，所述含橡胶接枝共聚物(A-I)中所述二烯类橡胶质聚合物的质量平均粒径为0.15μm以上且低于0.25μm，在所述二烯类橡胶质聚合物的全部颗粒中粒径超过0.122μm且0.243μm以下的颗粒所占的比例为50质量％以上，所述含橡胶接枝共聚物(A-II)中所述二烯类橡胶质聚合物的质量平均粒径为0.25μm以上且0.5μm以下，
所述含橡胶接枝共聚物(A-I)的含量相对于所述含橡胶接枝共聚物混合物(A)的总质量为60质量％以上且低于95质量％，
当将所述含橡胶接枝共聚物混合物(A)和所述硬质共聚物(B)的总计质量设为100质量份时，所述含橡胶接枝共聚物混合物(A)的含量为25质量份以上且50质量份以下，所述硬质共聚物(B)的含量为50质量份以上且75质量份以下。
2.根据权利要求1所述的镀敷用热塑性树脂组合物，其中，所述硬质共聚物(B)含有硬质共聚物(B-I)，所述硬质共聚物(B-I)的质量平均分子量为50000以上且80000以下，且来自所述氰化乙烯基化合物的单体单元的含量相对于所述硬质共聚物的总质量为30质量％以上且35质量％以下。
3.一种树脂成型品，由权利要求1或2所述的镀敷用热塑性树脂组合物构成。
4.一种镀敷加工品，具有：
权利要求3所述的树脂成型品；和
镀敷膜，形成于所述树脂成型品的表面的至少一部分。
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