JP2013227502A - 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリアミド樹脂(A)とグラフト共重合(B)と不飽和カルボン酸変性共重合体(C)を含む熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体(B)は共役ジエン系ゴム状重合体5〜50重量%と架橋アクリル酸エステル系重合体50〜95重量%から構成され、テトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量が50000以上、かつ複合ゴムのトルエンに対する膨潤度が7.0以上であることを特徴とする複合ゴム10〜80重量部に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも1種の単量体20〜90重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体(複合ゴムと単量体の合計は100重量部)であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂(A)20〜79重量部、グラフト共重合体(B)20〜79重量部、不飽和カルボン酸変性共重合体(C)1〜40重量部、共重合体(D)0〜50重量部から構成される熱可塑性樹脂組成物((A)+(B)+(C)+(D)=100重量部)である。
本発明で用いられるポリアミド樹脂(A)としては、ナイロン3、ナイロン4、ナイロン6、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン116、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6I、ナイロン6/66、ナイロン6T/6I、ナイロン6/6T、ナイロン66/6T、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド、ポリビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ナイロン11T、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド等が挙げられる。なお、上記”I”はイソフタル酸成分、”T”はテレフタル酸成分を示す。これらのうち、特にナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12を用いる事が好ましい。
本発明で用いられるグラフト共重合体(B)は、共役ジエン系ゴム状重合体と架橋アクリル酸エステル系重合体から構成される複合ゴムの存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも1種の単量体をグラフト重合して得られた、グラフト共重合体である。
本発明で用いられる不飽和カルボン酸変性共重合体(C)は、不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体、必要に応じてその他の共重合可能な他のビニル系単量体を共重合することで得られる共重合体である。
本発明で用いられる共重合体(D)は芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体、必要に応じてその他の共重合可能な他のビニル系単量体(不飽和カルボン酸単量体を除く)を共重合することで得られる共重合体である。
きる。
ユニチカ(株)製 ユニチカナイロン6 A1030BRL
小粒子径スチレン−ブタジエンゴムラテックスの製造
10リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後、1,3−ブタジエン95重量部、スチレン5重量部、n−ドデシルメルカプタン0.5重量部、過硫酸カリウム0.3重量部、不均化ロジン酸ナトリウム1.8重量部、水酸化ナトリウム0.1重量部、脱イオン水145重量部を仕込み、攪拌しつつ70℃で8時間反応させた。その後、不均化ロジン酸ナトリウム0.2重量部、水酸化ナトリウム0.1重量部及び脱イオン水5重量部を添加した。さらに温度を70℃に維持しながら6時間攪拌を継続して反応を終了した。その後、減圧して残存している1,3−ブタジエンを除去し、スチレン−ブタジエンゴムラテックスを得た。得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックスを、四酸化オスミウム(OsO4)で染色し、乾燥後に透過型電子顕微鏡で写真撮影した。画像解析処理装置(装置名:旭化成(株)製 IP−1000PC)を用いて800個のゴム粒子の面積を計測し、その円相当径(直径)を求め、スチレン−ブタジエンゴムの重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は120nmであった。
10リットルの耐圧容器に、上述の小粒子径スチレン−ブタジエンゴムラテックス270重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2重量部を添加して10分間攪拌混合した後、5%リン酸水溶液20重量部を10分間にわたり添加した。次いで10%水酸化カリウム水溶液10重量部を添加し、凝集肥大化したスチレン−ブタジエンゴムラテックスを得た。
上述の方法で、凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムの重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は350nmであった。
10Lのガラスリアクターに、上述の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックスを30重量部(固形分)、脱イオン水を140重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し35℃に到達したところで脱イオン水20重量部にナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート0.05重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.01重量部及び硫酸第1鉄0.001重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル16重量部、メタクリル酸アリル0.1重量部を添加した。槽内の温度が40℃に到達した後、1時間保持し、脱イオン水25重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム0.9重量部、過硫酸カリウム0.07重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル54重量部、メタクリル酸アリル0.34重量部を3時間かけて連続的に滴下した。滴下後、3時間保持して、複合ゴムラテックス(b−1)を得た。
得られた複合ゴムラテックスを乾燥後、1.0gをテトラヒドロフラン20mlに24時間浸漬した後に、300メッシュの金網で不溶部を除去し、さらに孔径0.45μmのディスポーサブルフィルターでろ過したものをGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定することで、テトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量を求めた。この方法より得られた複合ゴムのテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量は61000であった。
膨潤度=W1/W2
この方法より得られた複合ゴムのトルエンに対する膨潤度は、7.5であった。
10Lのガラスリアクターに、上述の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックスを20重量部(固形分)、脱イオン水を140重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し35℃に到達したところで脱イオン水20重量部にナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート0.05重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.01重量部及び硫酸第1鉄0.001重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル16重量部、メタクリル酸アリル0.1重量部を添加した。槽内の温度が40℃に到達した後、1時間保持し、脱イオン水25重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム0.9重量部、過硫酸カリウム0.09重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル64重量部、メタクリル酸アリル0.4重量部を3時間かけて連続的に滴下した。滴下後、3時間保持して、複合ゴムラテックス(b−2)を得た。
上述の方法より得られた複合ゴムのテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量は65000、トルエンに対する膨潤度は、9.5であった。
10Lのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックスを20重量部(固形分)、脱イオン水を140重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し65℃に到達したところでアクリル酸ブチル16重量部、メタクリル酸アリル0.1重量部を添加し、槽内の温度が70℃に到達した後、1時間保持し、脱イオン水25重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム0.9重量部、過硫酸カリウム0.09重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル64重量部、メタクリル酸アリル0.4重量部を3時間かけて連続的に滴下した。滴下後、3時間保持して、複合ゴムラテックス(b−3)を得た。
上述の方法より得られた複合ゴムのテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量は62000、トルエンに対する膨潤度は6.1であった。
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水180重量部、アクリル酸ブチル15重量部、メタクリル酸アリル0.1重量部、アルケニルコハク酸ジカリウム0.1重量部(固形分換算)、過硫酸カリウム0.15重量部を仕込み、65℃で1時間反応させた。その後、アクリル酸ブチル85重量部、メタクリル酸アリル0.53重量部の混合液及び脱イオン水20重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム0.3重量部(固形分換算)を溶解した乳化剤水溶液を3時間かけて連続的に添加した。滴下後、3時間保持して、アクリル酸ブチルゴムラテックス(b−4)を得た。
ガラスリアクターに、複合ゴムラテックス(b−1)50重量部(固形分)を仕込み窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し65℃に到達したところで、ラクトース0.2重量部、無水ピロリン酸ナトリウム0.1重量部及び硫酸第1鉄0.005重量部を脱イオン水10重量部に溶解した水溶液を添加した。70℃に到達後、アクリロニトリル15重量部、スチレン35重量部、ターシャリードデシルメルカプタン0.05部、クメンハイドロパーオキサイド0.3重量部の混合液及び脱イオン水20重量部にオレイン酸カリウム1.0重量部を溶解した乳化剤水溶液を4時間かけて連続的に滴下した。滴下後、3時間保持してグラフト共重合体ラテックスを得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体(B−1)のパウダーを得た。
複合ゴムラテックス(b−1)から(b−2)〜(b−4)及び凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムに変更した以外はグラフト共重合体(B−1)と同様に製造し、グラフト共重合体ラテックスを得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体(B−2)〜(B−5)のパウダーを得た。
不飽和カルボン酸変性共重合体(C)の製造
窒素置換したガラスリアクターに、純水120部および過硫酸カリウム0.3部を仕込んだ後、攪拌下に65℃に昇温した。その後、スチレン67部、アクリロニトリル30部、メタクリル酸3部およびt−ドデシルメルカプタン1.5部からなる混合モノマー溶液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2部を含む乳化剤水溶液30部を各々5時間に亘って連続添加し、その後重合系を70℃に昇温、3時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析、脱水・乾燥し、不飽和カルボン酸変性共重合体(C)を得た。得られた不飽和カルボン酸変性共重合体(C)の還元粘度は0.31であった。
共重合体(D)の製造
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水150重量部、スチレン7重量部、アクリロニトリル3重量部、ターシャリードデシルメルカプタン0.02重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部(固形分換算)及び過硫酸カリウム0.3重量部を仕込み、65℃で1時間重合した。その後、スチレン63重量部、アクリロニトリル27重量部、ターシャリードデシルメルカプタン0.18重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5重量部(固形分換算)を含む乳化剤水溶液30重量部を各々3時間かけて連続的に滴下した。滴下後2時間保持して、共重合体ラテックスを得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、共重合体(D)のパウダーを得た。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(E−1) BASF(株)製:TINUVIN 234
ヒンダードアミン系光安定剤(E−2) BASF(株)製:TINUVIN 770
表1に示すポリアミド樹脂(A)、グラフト共重合体(B)、不飽和カルボン酸変性共重合体(C)、共重合体(D)及び添加剤(E)を混合した後、東芝TEM−35B二軸押出機を用いて250℃にて溶融混練してペレットを得た。得られたペレットを用いて物性評価を行った。評価結果を表1に示す。なお、それぞれの評価方法を以下に示す。
各実施例及び比較例で得られたペレットを用いISO試験方法294に準拠して各種試験片を成形し、各温度(23℃、−30℃)での耐衝撃性を測定した。
耐衝撃性はISO179に準拠し、4mm厚みで、ノッチ付きシャルピー衝撃値を測定した。単位:kJ/m2
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、240℃、10kg荷重の条件でメルトボリュームフローレイトを測定した。単位:cm3/10分
各実施例及び比較例で得られたペレットを用いISO試験方法294に準拠して試験片を成形し、耐熱性の測定をした。
耐熱性はISO75に準拠し、荷重1.8MPaの荷重たわみ温度を測定した。単位:℃
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、射出成形機(山城精機製作所製 SAV−30−30 シリンダー温度:250℃ 金型温度:60℃)を用いて成形品(90mm×55mm×2.5mm)を得た。スガ試験機(株)製紫外線オートフェードメーターU48AUを使用し、63℃、降雨の条件下で各成形品の500時間の促進曝露試験を行った。その後、JIS Z8729にのっとり、曝露前後の測色及び表面光沢度(60°)を測定した。色差が小さく、光沢の保持率が高いほど、耐候性に優れていることになる。
色差ΔE<4未満の場合:○
色差ΔE≧4以上の場合:×
光沢保持率(%)=耐候性試験後の光沢度/初期の光沢度×100
光沢保持率50%以上の場合:○
光沢保持率50%未満の場合:×
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、射出成形機(日本製鋼社製 J150E−P シリンダー温度:260℃ 金型温度:60℃)を用いて成形品(150mm×230mm×3mm)を得た。成形品に芳香剤又はガソリンを塗布後、室温で1日放置した後の外観の変化を観察した。
変化なしの場合:○
膨潤、溶解、著しい劣化が見られた場合:×
Claims (2)
- ポリアミド樹脂(A)20〜79重量部とグラフト共重合(B)20〜79重量部と不飽和カルボン酸変性共重合体(C)1〜40重量部と共重合体(D)0〜50重量部を含む熱可塑性樹脂組成物((A)+(B)+(C)+(D)=100重量部)であって、
グラフト共重合体(B)は共役ジエン系ゴム状重合体5〜50重量%と架橋アクリル酸エステル系重合体50〜95重量%から構成され、テトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量が50000以上、かつ複合ゴムのトルエンに対する膨潤度が7.0以上であることを特徴とする複合ゴム10〜80重量部に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも1種の単量体20〜90重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体(複合ゴムと単量体の合計は100重量部)であって、
不飽和カルボン酸変性共重合体(C)は不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体、必要に応じてその他の共重合可能な他のビニル系単量体を共重合することで得られる共重合体であって、
共重合体(D)は芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体、必要に応じてその他の共重合可能な他のビニル系単量体(不飽和カルボン酸単量体を除く)を共重合することで得られる共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品
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