JPH03174420A - 耐衝撃強化剤，これを用いた熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性樹脂の耐衝撃強化剤、これを用いた
熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関する。

〔従来の技術〕

従来、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させるため
に、共役ジエン系ゴムの存在でアクリル酸アルキルエス
テル又はメタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル
化合物及びシアン化ビニル化合物を、グラフトさせた共
役ジエン系ゴムグラフト共重合体（ＭＢＳ榴脂、ＡＢＳ
４！ｌ脂など）を配合している。

特に、塩化ビニル系樹脂は、難燃性、耐薬品性など、多
くの長所を有する樹脂として使用されているものの、塩
化ビニル系樹脂単独では、耐衝撃性に劣るという欠点を
有するため、それらの配合がなされている。

しかしながら、市販されている塩化ビニル系樹脂に、メ
チルメタクリレート樹脂、ＭＢＳ樹脂あるいはＡＢＳ樹
脂を単に混合して成形しても、各成分の分散性が悪いた
め、実際には充分な耐衝撃性向上の効果が得られない。

この欠点を克服する方法として、懸濁重合法によって得
られる適当な還元粘度を持つメチルメタクリレート共重
合体と共役ジエン系ゴムグラフト共重合体を用いる方法
が提案されている（例えば特開昭６０〜１６１４５０号
公報、同６１−１４２４６号公報など）。

しかし、これらの共役ジエン系ゴム成分は、主鎖中に化
学的に不安定な二重結合を多く有するため、紫外線によ
って劣化し易く、屋外用途に用いた場合、強度低下、褐
変色をきたす等、耐候性が悪いため、使用に耐えない。

この耐候性の欠点を改良する方法としては、主鎖中に二
重結合をほとんど有しないアクリル系ゴムの存在下にア
クリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエス
テル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物など
をグラフトさせて得られるグラフト共重合体と、メチル
メタクリレート系重合体を使用する方法が提案されてい
る（特開昭５９−９８１５３号公報）しかしながら、こ
の方法は、ある程度、耐候性を満足することができるが
、一方では、耐衝撃性が低下するという問題がある。

また、これらの方法で使用されているメチルメタクリレ
ート系重合体は、耐候性に優れている反面、易燃性であ
り、耐衝撃性、耐薬品性及び耐溶媒性に劣るという欠点
を有するため、例えば、塩化ビニル系樹脂と混合すると
、塩化ビニル系樹脂本来の特長が損なわれる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のように、従来技術では、耐Ｗｔ撃性、耐候性など
のバランスのとれた熱可塑性樹脂組成物を得ることはで
きなかった。

したがって、本発明は、上記の従来技術の欠点を解消し
、混合される熱可塑性樹脂本来の特性、例えば、塩化ビ
ニル系樹脂では、本来有する難燃性、耐薬品性などを保
有し、かつ耐衝撃性及び耐候性を与えることのできる耐
衝撃強化剤、これを用いた熱可塑性樹脂組成物及び成形
品を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、多官能性単量体（Ｉ）０．１〜２
０重量％、炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステル（ＩＩ）５０〜９９．９重量％お
よび共重合可能な他のビニル化合物（ＩＩＩ）０〜３０
重量％を配合して得られる重合性単量体（ａ）９９〜２
０重量部を、共役ジエン系ゴム（ｂ）１〜８０重量部の
存在下に、重合性単量体（ａ）と共役ジエン系ゴム（ｂ
）の合計が１００重量部となるように配合し、乳化重合
して得られるグラフトゴム重合体（Ａ）、または、グラ
フトゴム重合体（Ａ）６０重量％以上（但し１００重量
％を除く）の存在下に、アクリル酸アルキルエステル（
ＴＶ）０〜１００重量％、芳香族ビニル化合物（Ｖ）　
０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル（Ｖ
Ｉ）　０〜１００重量％およびシアン化ビニル化合物（
ＶＩＩ）０〜４０重量％からなる単量体（Ｂ）を４０重
量％以下（但し、０重量％を除く）配合し、重合して得
られるグラフト共重合体（Ｃ）からなる耐衝撃強化剤（
構造的にみれば、共役ジエン系ゴムを成分とする核と、
アクリルゴムを成分とする外殻からなる粒子である耐衝
撃強化剤）。

これを用いた熱可塑性樹脂組成物並びに成形品に関する
。

まず、耐衝撃強化剤となるグラフトゴム重合体（Ａ）に
ついて説明する。

グラフトゴム重合体（Ａ）は、ゴムとして特性の優れた
共役ジエン系ゴムラテックス（ｂ）を核として、これに
アクリル酸アルキルエステル（ｎ）と架橋剤としての多
官能性単量体（Ｉ）を必須成分として乳化グラフト重合
させたグラフトゴム重合体であり、これは、耐衝撃性を
著しく改良することができる耐衝撃強化剤となる。

本発明のグラフトゴム重合体（Ａ）を得る場合、共役ジ
エン系ゴム（ｂ）としては、公知のポリブタジェン、ブ
タジェン−スチレン共重合体、ブタジェン−アクリロニ
トリル共重合体等が使用できる。また、重合性単量体（
ａ）としては、多官能性単量体（Ｉ）、炭素数１〜１３
のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（Ｉ
Ｉ）および必要に応じて（Ｉ）及び（Ｉｆ）と共重合可
能な他のビニル化合物（ＩＩＩ）が使用できる。多官能
性単量体（Ｉ）は、重合性単量体（ａ）中、０．１〜２
０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、特に好まし
くは１〜５重量％の範囲内で使用される。

０．１　重量％未満では、架橋度が不十分で、耐衝撃性
及び成形品の外観が劣り、２０重量％を越えると架橋度
が過剰となり、耐衝撃性が低下する。

多官能性単量体（Ｉ）としては、トリアリルイソシアヌ
レート、トリアリルシアヌレート、ジシクロペンタジェ
ンアクリレート、ジシクロペンタジェンメタクリレート
、１，３．５−トリアクリロイルへキサヒドロ−ｓ−ト
リアジン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等が
使用でき、特に制限はないが、最初に例示した５種の単
量体のうちから選択して使用すると、耐衝撃性等が特に
良好なので好ましい。

炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリル酸アルキ
ルエステル（ＩＩ）としては、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート等があり、
このうち、ブチルアクリレートが特に好ましい。このア
クリル酸アルキルエステル（ｎ）は、重合性単量体（ａ
）中に。

５０〜９９．９重量％、好ましくは６５〜９９．５重量
％使用される。５０重量％未満では、アクリルゴムの特
性が低下し、また、９９．９重量％を超えると耐衝撃性
が低下する。

多官能性単量体（Ｉ）及びアクリル酸アルキルエステル
（ＩＩ）と共重合可能な他のビニル化合物（ＩＩＩ）と
しては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、メタクリ口ニトリル、スチレン等
があり、重合性単量体（ａ）中、０〜３０重量％、好ま
しくは０〜２５重量％の範囲内で使用される。３０重量
％を越えると重合性単量体（ａ）を重合させた時にアク
リルゴムとしての特性が十分得られなくなる。

上記グラフトゴム重合体（Ａ）の重合に際し。

共役ジエン系ゴム（ｂ）は、前記（ａ）成分との合計１
００重量部に対し、１〜８０重量部、好ましくは５〜４
５重量部、特に好ましくは２０〜４５重量部配合される
。１重量部未満では、耐衝撃性は不十分である。逆に、
グラフトゴム重合体（Ａ）の共役ジエン系ゴム配合量が
８０重量部より多くなると、耐候性が低下する。

上記グラフトゴム重合体（Ａ）を得る場合、上記共役ジ
エン系ゴム（ｂ）は予め水性媒体中に分散させたラテッ
クス体として使用するのが、乳化重合に際して分散を容
易にする上で好ましい。この乳化重合法としては、当業
者によく知られた方法を採用することができる。

グラフトゴム重合体（Ａ）を得るための乳化重合に際し
て、乳化剤としてオレイン酸カリウム。

ラウリル硫慣ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムなどのアニオン系乳化剤やポリオキシエチレ
ンメチルエーテルのようなノニオン系乳化剤を使用して
もよい。この場合、（ａ）成分と（ｂ）成分の総量に対
して０．５〜１．５重量％が特に好ましい。また重合開
始剤としては、通常の乳化重合に使用される例えば、過
硫酸塩やキュメンハイドロパーオキサイド、ナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレートで構成されるレドッ
クス系のものが使用され、（ａ）成分に対して、０．０
２〜５．０重量％用いるのが特に好ましい。

本発明における耐衝撃強化剤は１以上のように乳化重合
を完結して得られるグラフトゴム重合体（Ａ）からなる
ものであってもよいが、さらに良好な特性を与える耐衝
撃強化剤を得るために、該グラフトゴム重合体（Ａ）６
０重量％以上（但し、１００重量％を除く）の存在下に
、アクリル酸アルキルエステル（ｍＶ）○〜１００重量
％、芳香族ビニル化合物（Ｖ）０〜１００重量％、メタ
クリル酸アルキルエステル（ｖｒ）　ｏ〜１００重量％
およびシアン化ビニル化合物（ＶＩＩ）０〜４０重量％
からなる単量体（Ｂ）を４０重量％以下（但し、０重量
％を除く）配合し、重合して得られるグラフト共重合体
（Ｃ）からなるものが好ましい。

上記アクリル酸アルキルエステル（ＩＶ）としては、前
記アクリル酸アルキルエステル（Ｕ）と同様、炭素数ｌ
〜１３のアルキル基を有するものが好ましいものとして
使用でき、芳香族ビニル化合物（Ｖ）としては、α−メ
チルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレ
ン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチ
レン等の置換スチレン、スチレン等、シアン化ビニル化
合物（ＶＩＩ）としてはアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等、メタクリル酸アルキルエステル（ＶＩ）と
してはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル等が使用できる。

なお、単量体（Ｂ）としてシアン化ビニル化合物（ＶＩ
Ｉ）の量が多すぎると成形性が低下するので４０重量％
を越えない範囲で使用しなければならない。

単量体（Ｂ）としては、メタクリル酸メチル。

アクリロニトリル、スチレンが好ましく、中でもアクリ
ロニトリル及びスチレンの組み合わせが、配合樹脂の耐
衝撃性と剛性のバランスから特に好ましく用いられる。

アクリロニトリルとスチレンとの組成比は、前者２０〜
４０重量部に対し、後者８０〜６０重量部とするのが好
ましい。

本発明において、上記グラフトゴム重合体（Ａ）と上記
単量体（Ｂ）は、グラフトゴム重合体（Ａ）６０重量％
以上、好ましくは９９重量％以下に対して、（Ｂ）が４
０重量％以下、好ましくは１重量％以上配合される。（
Ａ）／（Ｂ）が重量比で６０／４．０未満では耐衝撃性
が低下する。また、それを補うために強化剤の配合量を
増加させると、混合するベース樹脂の本来の特性が損わ
れる。

グラフトゴム重合体（Ａ）の存在下に重合させる単量体
（Ｂ）は、−回で全量重合したり、数回に分けて重合し
たり、あるいは全単量体を滴下しながら重合する方法な
どのいずれかの重合方法を採用してもかまわないが、第
↓段目として、単量体（Ｂ）のうち、５〜３０重量％を
添加して重合させた後、第２段目として、単量体（Ｂ）
の残部を添加して重合させるのが好ましく、分割された
各々の単量体の組成もまた、シアン化ビニル化合物が４
０重量％を越えないことが好ましい。このような２段階
重合方法を採用することにより、更に耐衝撃性の高い樹
脂を得ることができる。グラフト共重合体（Ｃ）を製造
することができる重合方法は、（Ａ）成分との関係上乳
化重合法が好ましいが、これに制限されるものではない
。

グラフトゴム重合体（Ａ）又はグラフト共重合体（Ｃ）
は、塩析などの方法を利用して凝固分離し、脱水乾燥後
、耐衝撃強化剤とされ、他の熱可塑性樹脂とブレンドさ
れる。

なお、得られる耐衝撃強化剤は、耐衝撃性を付与するジ
エン系ゴム成分を核とし、耐候性を付与するアクリルゴ
ム成分を外殻とし、さらに場合によって剛性を付与する
エチレン性不飽和単量体の重合体のグラフト鎖を第２の
外殻として有するシェル−コア構造をとる粒子状のもの
であり、従来の耐衝撃強化剤では得られなかった良好な
特性を示すものである。

以上の耐衝撃強化剤とブレンドされるその他の熱可塑性
樹脂としては、公知の樹脂が使用でき、ポリ塩化ビニル
、エチレン−塩ビ共重合樹脂、塩ビー酢ビ共重合樹脂な
どの塩化ビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
プロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリカプロラク
タムやポリヘキサメチレンアジペートなどのポリアミド
。

スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステルカーボネ
ート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドなどが
あげられる。

耐衝撃強化剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物中４０〜
５重量％、さらに２０〜５重量％特に１５〜６重量％が
好ましい。ここで、耐衝撃強化剤が４０重量％を超える
と、混合するその他の熱可塑性樹脂が本来有する性質を
低下させる傾向にあり、また、この場合耐衝撃強化剤が
連続相を形成し、耐衝撃性はむしろ低下する傾向にある
。−方５重量％未満では耐衝撃性及び耐候性の向上効果
が小さい。

ブレンド法としては、両者のパウダーをヘンシェルミキ
サーで混合し、さらに溶融混練すること等により行なう
ことができる。

本発明における耐衝撃性強化剤は、前記の樹脂の中でも
塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性等の特性向上に特に有用で
ある。

ここで、塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルの単独重合体
および／又は塩化ビニルと共重合可能な単量体成分との
共重合体である。単独重合体も、良好な特性が得られる
が、共重合体の場合、塩化ビニルの含有量は８０重量％
以上（すなわち共重合可能な単量体成分が２０重量％以
下）であるのが、難燃性及び流動性の面で好ましい。こ
れらの単独重合体および共重合体は単独で、または２種
以上を混合して使用される。塩化ビニルと共重合可能な
単量体成分としては、例えば、酢酸ビニル。

エチレン、プロピレンなどが挙げられ、特に酢酸ビニル
、エチレン及び／又はプロピレンを使用するのが難燃性
等の面から好ましい。

本発明に使用される塩化ビニル系樹脂の製造は。

通常の懸濁重合、乳化重合などにより行なうことができ
る。また、市販の塩化ビニル系樹脂を使用してもよく、
この例として、リューロンｐ、ｖ、ｃ。

７０００、リュー０ンＰ、Ｖ、Ｃ，８００ＢＬ、リュー
ロンＰ、Ｖ、Ｃ，８００ＢＫ、リューロンＥ−４３０、
リューロンＥ−６５０．リューロンＥ−８００、リュー
ロンＥ−１０５０（いずれも東ソー（株）製）ＴＫ−７
００，ＴＫ−８００，ＴＫ−１０００，ＴＫ−１３００
，ＴＫ−１４００゜５Ｇ−４００Ｇ、５Ｃ−５００Ｔ、
ＭＡ−８０Ｏ８゜ＭＣ−７００（いずれも信越化学工業
（株）製）などが挙げられる。

なお、塩化ビニル系樹脂は、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−６７２
１で規定される平均重合度４００〜１，３００のものが
、成形上野ましい。また、本発明の耐衝撃強化剤は１通
常軟質用途に用いられる平均重合度１．７００〜４，５
００の塩化ビニル系樹脂にも有用で、特に低温における
耐衝撃性向上に効果を有する。この場合、通常、ジオク
チルアジペ−１−。

ジオクチルフタレートなどの可塑剤と共に用いられる。

このような塩化ビニル系樹脂と、耐衝撃強化剤とを、好
ましくは前記の混合比で、混合して塩化ビニル系樹脂組
成物が得られる。塩化ビニル系樹脂組成物には必要に応
じて熱安定剤、光安定剤。

酸化防止剤、紫外線吸収剤および滑剤、充填剤。

顔料、加工助剤、可塑剤などを適宜添加することができ
る。これらの添加剤の種類とその添加量としては、塩化
ビニル系樹脂に通常使用されるものを通常の量添加する
のが好ましい。

こうして得られる塩化ビニル系樹脂組成物等の本発明の
熱可塑性樹脂組成物はシート、プレート。

圧縮成形品、射出成形品等に使用することができ、さら
には優れた耐候性をいかして、屋外、屋内の住宅関連部
材、家具、容器等にも使用することができる。成形方法
としては、押出、圧延、射出等の通常の成形方法を使用
することができる。

得られる本発明の成形品は、耐衝撃強化剤の粒子が、そ
の他の熱可塑性樹脂のマトリクス中に分散している構造
であって、該構造により、良好な特性を示すものである
。

〔実施例〕

次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらに制限されるものではない、なお、
以下の実施例及び比較例において１部」及び１％」は、
特に断らない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」
を意味する。

実施例１ （Ｉ）耐衝撃強化剤グラフトゴム重合体（Ａ）の製造 内容積４Ｑの攪拌機付き反応容器中で、３０〜３５℃で
オレイン酸カリウム５．０　　部をイオン交換水２４０
部に溶解する。これにブタジェンゴムラテックス（ＳＮ
−８００Ｔ、住友ノーガタック（株）製）３０部（固形
分重量）を混合する。次に、トリアリルイソシアヌレー
ト１．４部及びアクリル酸ブチル７０部を混合・攪拌し
ながら投入する。この乳化溶液を、乳化溶液中の溶存酸
素（オリエンタル電気（株）製、ボーラロ式Ｄｏ計、型
名ＲＡにて測定）が２　ｐｐｍ以下になるまでの約１時
間、混合・攪拌しながら窒素で置換する。その間に、別
に２個の容器を用意し、一方の容器に過硫酸カリウム０
．０４　部とイオン交換水１０部を、他の容器に亜硫酸
ナトリウム０．００４　部とイオン交換水１０部を入れ
、それぞれ溶解しておく。上記の乳化溶液の溶存酸素が
２　ｐｐｍ以下になった後、これら２種の水溶液を添加
混合し、攪拌しながら６０〜６５℃に昇温する。

重合は、６０〜６５℃で３〜４時間行う。その後、先に
添加したものと同様の過硫酸カリウム水溶液を添加し、
８５〜９０℃で２時間重合を行い。

重合率９５％を超え、実質的に重合が完結したグラフト
共重合体ラテックスを得る。

このラテックスを冷却した後、イオン交換水５００部に
カリウムミョウバン１０部を溶解した水溶液中に攪拌し
ながら滴下して塩析後、脱水乾燥して粉末状のグラフト
ゴム重合体（Ａ）を得た。

（２）塩化ビニル系樹脂組成物の製造 平均重合度６５０の塩化ビニル系樹脂（リューロンＥ−
６５０．東ソー（株）製）９０部、上記（Ｉ）で製造し
たグラフトゴム重合体（Ａ）を耐衝撃強化剤として１０
部、ジブチル錫マレート系安定剤３部及びステアリン酸
カルシウム２部の混合物を直径４０ｍｍの単軸押出機（
サーモプラスチック社製）で溶融混練し、ペレットを得
た。なお。

該押出機のシリンダー及びダイス温度は、１５０〜１８
０℃である。

（３）評価方法 上記（２）で製造したペレットを、インラインスクリュ
ウ式射出成形機（（株）名機製作所製、５Ｊ−２５／３
５型）を用いて、シリンダー温度１８０〜１９０℃、金
型温度５０〜５５℃の成形条件で射出成形して測定用試
験片を作製し、アイゾツト衝撃強さ及び耐候性を測定し
た。測定結果を第１表に示す。

耐候性は、サンシャイン・ウェザ−メータによる促進曝
露試験（Ｊ　Ｉ　５−Ａｌ４１５）を行い。

ＪＩＳ−Ａ１４１１により１０００時間後の色差ΔＥで
評価した。

アイゾツト衝撃強さは、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠して
測定した。

第１表から明らかなように実施例１で得た成形体は、２
３℃でのアイゾツト衝撃強さが９５７Ｊ　／　ｍ、ΔＥ
が５〜７であり、優れた耐衝撃性及び耐候性を有してい
た。

実施例２〜４ 実施例１で製造したグラフトゴム重合体（Ａ）を耐衝撃
強化剤として使用し、第１表に示す配合で実施例１と同
様にして塩化ビニル系樹脂組成物を製造し、さらに測定
用試験片を作製し、耐衝撃性及び耐候性を評価した。結
果を第１表に示す。

実施例５及び６ 実施例１のグラフトゴム重合体（Ａ）の製造方法に準じ
、ブタジェンラテックス３０部に代えて同様のブタジェ
ンラテックスを４０部、アクリル酸ブチル７０部に代え
てアクリル酸ブチル６０部を使用してグラフトゴム重合
体（Ａ）を製造した。

このグラフトゴム重合体（Ａ）を使用し、第１表に示す
配合で実施例１に準じて塩化ビニル系樹脂組成物を作製
し、さらに測定用試験片を作製し、耐？＃撃性及び耐候
性を評価した。結果を東上表に示す。

実施例７及び８ 実施例１のグラフトゴム重合体（Ａ）の製造方法に準じ
、ブタジェンラテックス３０部に代えて同様のブタジェ
ンラテックス２０部、アクリル酸ブチル７０部に代えて
アクリル酸ブチル８０部を使用してグラフトゴム重合体
（Ａ）を製造した。

このグラフトゴム重合体（Ａ）を使用し、第１表に示す
配合で実施例１に準じて塩化ビニル系樹脂組成物を製造
し、さらに測定用試験片を作製し、耐衝撃性及び耐候性
を評価した。結果を第１表に示す。

比較例１ グラフトゴム重合体（Ａ）を使用せず、塩化ビニル系樹
脂（リューロンＥ−６５０）単独で実施例１に準じて、
試験片を製造し、耐衝撃性及び耐候性を評価した。結果
を第１表に示す。

この試験片の２３℃でのアイゾツト衝撃強さは、３８Ｊ
／ｍ、ΔＥは３０以上であり、塩化ビニル系樹脂単独物
は、グラフトゴム重合体（Ａ）を使用した成形体より、
耐ｔｉ撃性及び耐候性の点でかなり劣る。

実施例９ 実施例上で製造したグラフトゴム重合体（Ａ）を使用し
、第１表に示した配合で塩化ビニル系樹脂組成物を製造
し、試験片を作製し、耐衝撃性及び耐候性を評価した。

結果を第１表に示す。

この試験片の２３℃でのアイゾツト衝撃強さは、１８７
　Ｊ　／　ｍ、ΔＥは９〜１１であった。この結果は、
グラフト共重合体の割合が多くなると５これが連続相を
形成し、かえって耐衝撃性が低下する傾向にあることを
示すものである。

比較例２及び３ 実施例↓のグラフト共重合体の製造方法において、ブタ
ジェンゴムを使用しないこと以外は全く同様にしてアク
リル酸ブチルを主成分とするゴムを製造した。このゴム
を実施例工のグラフト共重合体の代わりに使用して、東
上表に示す配合で塩化ビニル系樹脂と混合して実施例１
に準じて塩化ビニル系樹脂組成物を製造し、試験片を作
製し、耐衝撃性及び耐候性を評価した。結果を第１表に
示す。

この結果から明らかなとおり、グラフト共重合体の代わ
りにアクリル酸ブチルゴムを用いると、ΔＥは８〜１０
であるので、耐候性はほぼ同等であるが、アイゾツト衝
撃強さは１７０Ｊ／ｍ以下であるので、耐衝撃性が劣る
。

比較例４及び５ グラフトゴム共重合体（Ａ）の代わりにブタジェンゴム
（ＳＮ−８００Ｔ）のみを用いた。結果を第１表に示す
。この結果から明らかなとおり。

アイゾツト衝撃強さは４０Ｊ／ｍ前後で、耐ｉ撃性がか
なり劣る。これは、ブタジェンゴムが塩化ビニルと相溶
性が悪いためである。また、ΔＥは実施例１０〜１２及
び比較例６ （Ｉ）グラフトゴム重合体ラテックス（Ａ）の製造内容
積４Ｑの攪拌機付き反応容器に、ブタジェンゴムラテッ
クス（日本ゼオン（株）製ＵＢ−１００１８、固形分含
有量３４％）１３２４ｇ。

半硬化牛脂肪酸カリウム（花王アトラス（株）製ＫＳソ
ープ）１１．６ｇを１０６０ｇのイオン交換水に溶解し
たもの、及びアクリル酸ブチル１０５０ｇ、トリアリル
イソシアヌレート２１ｇを投入し、均一に混合した。こ
の乳化液中の溶存酸素が２ｐｐｍ以下になるまで、約１
．５時間、混合・攪拌しながら、窒素を導入した。次に
、過硫酸カリウム０．５ｇ、亜硫酸ナトリウム０．０５
　ｇをそれぞれ５０ｇの純水に溶解した溶液を添加した
後。

６０℃に昇温した。６０℃到達から約４．５時間重合さ
せて、重合率９８％の実質的に重合が完結したグラフト
ゴム重合体ラテックス（Ａ）を得た。

（２）耐衝撃強化剤グラフト共重合体（ｃ）の製造上記
（Ｉ）で製造したグラフト重合体ゴムラテックス（Ａ）
（固形分含有量４２％）２３３２ｇ。

アクリロニトリル２０〜２　ｇ　＋スチレン４０．８ｇ
。

クメンハイドロパーオキシド０．２２　ｇ、エマール２
Ｆ（花生アトラス（株）製、ラウリル硫酸ナトリウム）
１．２ｇ、ＫＳソープ６　、０　ｇ　＋純水３４０　ｇ
を内容積４Ｑの攪拌機付フラスコに入れ、均一に混合し
た。約１．５時間、窒素置換し、乳化液中の溶存酸素を
２　ｐｐｍ以下にした後、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート（住友化学工業（株）製ロンガリット
５ＦＳ）１．０ｇ、純水６０ｇを添加６５℃に昇温した
。６５℃から、約り、Ｓ時間経過後、炭酸カリウム５．
１　ｇ、純水１００ｇを添加し、更にＫＳソープ４．２
ｇ水２３．５　ｇ及びアクリロニトリル５１．９　ｇｙ
スチレン１２０ｇ。

クメンハイドロパーオキシドＱ、６ｇ、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．６５　ｇの均一混合液を約１．５時間か
けて滴下した。滴下終了後、更に約３時間攪拌した。次
にＫＰＳ　（過硫酸カリウム）水溶液を添加して、７５
℃にて約１時間重合させて、重合率９７％以上のグラフ
ト共重合体ラテックス（ｃ）を得た。このグラフト共重
合体ラテックスを室温まで冷却し、攪拌しながら、ポリ
ビニルアルコール水溶液を添加し、乳化破壊させた。脱
水。

洗浄をくり返し、乾燥後、耐１＃撃強化剤の粉末を得た
。

（３）塩化ビニル系樹脂組成物の製造 平均重合度１０５０の塩化ビニル樹脂（信越化学工業（
株）製ＴＫ−１０００．ストレート塩ビ、ホモポリマー
）１００部に、上記で得られた耐衝撃強化剤を第２表に
示す各部、ジブチル錫マレート系安定剤３部及びポリエ
チレンワックス工部、ステアリン酸カルシウム０．５部
の混合物を１７０℃でロール混練し、１９０℃にて試験
片を第 表 木１；ＪＩＳＫ７１１３に従って行なった。

＊２；ＡＳＴＭＤ７９０に従って行なった。

＊３；ＪＩＳＫ７２０６に従って行なった。

実施例１３〜１５及び比較例７ 平均重合度８００の塩化ビニル樹脂（信越化学工業（株
）製ＴＫ−８００、ストレート塩ビ、ホモポリマー）１
００部に、上記実施例１０で得られた耐衝撃強化剤を、
第３表に示す各部、三塩基性硫酸鉛１部、二塩基性ステ
アリン酸鉛０．５　部、ステアリン酸鉛２部、ステアリ
ン酸バリウム０．３部、ステアリン酸カルシウム０．２
部を配合、１７０℃で溶融混練し、１９０℃にて樹脂板
をプレス成形し、試験片を切り出した。

特性評価結果を第３表に示す。

第３表 実施例１６ （Ｉ）グラフトゴム重合体ラテックス（Ａ）の製造内容
積４Ｑの攪拌機付き反応容器に、下記のブタジェンゴム
ラテックスの、乳化剤■、及びアクリル酸ブチル類■を
それぞれ所定量入れ、均一に混合した、約１．５時間、
窒素置換し、乳化液中の溶存酸素を２　ｐｐｍとした後
、重合開始剤■、助剤■を添加し、６０℃に昇温した。

６０℃到達から約１．５時間後、更に成分■と同様の過
硫酸カリウム水溶液を添加し、６０℃で更に３時間重合
し、重合率９５％を超え、実質的に重合が完結したグラ
フトゴム重合体ラテックスを得た。

成分の　ブタジェンゴムラテックスＵＢ−１００１Ｓ　
　１３２４ｇ（日本ゼオン（株）製、固形分３４％）（
２）耐衝撃強化剤グラフト重合体（Ｑ）の製造上記（Ｉ
）で製造した、グラフト重合体ゴムラテックスを使用し
、下記に示す配合のグラフト重合体ゴムラテックス（固
形分重量４０％）■、乳化剤■及びグラフト成分■をそ
れぞれ、内容積４Ｑの攪拌機つき４１２フラスコに入れ
、均一に混合した。約１．５　時間、窒素置換し、乳化
液中の溶存酸素を２　ｐｐｍ以下とした後、開始剤助剤
■を添加し、６５℃に昇温した。６５℃到達から約１．
５時間経過後、成分■を添加し、更に成分■及び成分■
の均一乳化混合液を約１．５　時間かけて滴下した。滴
下終了後、更に３時間攪拌した後、成分■を添加し、７
５℃にて１時間重合させて、重合率９７％以上の実質的
に重合が完結したグラフト共重合体ラテックスを得た。

このグラフト共重合体ラテックスを室温まで冷却し、攪
拌しながら、ポリビニルアルコール水溶液を添加し、乳
化破壊させた。脱水洗浄をくり返した後、乾燥し、耐衝
撃強化剤 （グラフト共重合体） の粉末を得た。

成分の グラフトゴム重合体ラテックス ７００　ｇ 得られた耐衝撃強化剤８部を平均重合度１０５０のスト
レート塩化ビニル樹脂（ＴＫ−１０００゜信越化学工業
（株）製）１００部に配合し、更に。

三塩基性硫酸鉛１部、二塩基性ステアリン酸鉛０．５　
部、ステアリン酸鉛２部、ステアリン酸バリウム０．３
部及びステアリン酸カルシウム０．２部を配合した混合
物を１７０℃で溶融混練し、１９０℃にて樹脂板をプレ
ス成形し、アイゾツト衝撃試験を行った。ノツチ付アイ
ゾツト衝撃強さは１０８ｋｇ　ｃｓ　／　ｃｍで、強化
剤を配合しない場合の８．６ｋｇａｌＩ／ａ１１に比べ
て著しい高い耐衝撃性を示した。

実施例１７ 成分の、■、■、■とじて下記成分を用いた他は、実施
例１６（２）と同様にして、グラフト共重合体ラテック
スを得た。このラテックスを乳化破壊し、脱水、洗浄、
乾燥後、耐衝撃強化剤の粉末を得た。

成分の　グラフトゴム重合体ラテックス　１７４８ｇ得
られた耐衝撃強化剤１５部を平均重合度１０５０のスト
レート塩ビ（ＴＫ−１０００、信越化学工業（株））１
００部に配合し、更に、ジブチルスズマレート系安定剤
３部、ステアリン酸カルシウム１部、ステアリルステア
レート０．５　部を配合した混合物を実施例１６（２）
と同様に溶融混線し。

プレス成形した。ノツチ付はアイゾツト衝撃強さは７８
ｋｇｃｍ／ｃｍであった。

実施例１８ 実施例１０（２）で得られた耐衝撃強化剤１０部をポリ
メチルメタクリレート（バラペットＧ−１０００、協和
ガス化学工業（株）製）１００部に配合し、１９０℃に
て溶融混練後、２００℃にてプレス成形した。この樹脂
板より試験片を切り出し、ノツチ付アイゾツトｌ！！ｆ
ｆ！！強さを評価したところ、７　、５　ｋｇ　ａｍ　
／　ａｍで耐衝撃強化剤を配合しない場合の３ｋｇａｍ
／ａｎに比べて高い値を示した。

実施例１９ 実施例１０（２）で得られた耐衝撃強化剤１５部をポリ
カーボネート樹脂（ニーピロンＳ−４００、三菱瓦斯化
学（株）製）１００部に配合し、２５０℃にて溶融混線
後、２４０℃にてプレス成形した。

ノツチ付アイゾツト衝撃強さは５６ｋｇｃｎ／ａｍで、
耐衝撃強化剤を配合しない場合の３０ｋｇ■／ａ１１に
比べて高い値を示した。

実施例２０ 実施例１０（２）で得られた耐衝撃強化剤１５部をポリ
プロピレン（ハイボールＪ８００、三井石油化学工業（
株）製）１００部に配合し、１８０℃にて溶融混線後、
１９０℃にてプレス成形した。

ノツチ付アイゾツト衝撃強さは５ｋｇａｌ／ａ１１で耐
衝撃強化剤を用いない場合の２　）ｃｇ　ａｓ　／　（
Ｉｍに比べて高い値を示した。

比較例８ 成分■、■、■、■として下記成分を用いた他は、実施
例１６（２）と同様にしてグラフト共重合体ラテックス
を得た。このラテックスを乳化破壊し、脱水、洗浄、乾
燥後、耐衝撃強化剤の粉末を得た。

成分の　グラフトゴム重合体ラテックス　１５００ｇ得
られた耐衝撃強化剤を実施例１６（２）と同様にして、
アイゾツト衝撃試験を行ったところ、ノツチ付アイゾツ
ト衝撃強さは９．８ｋｇａｌ／ｃｓであった。

実施例２１ 実施例１０（２）で得られた耐衝撃強化剤１５部をポリ
ブチレンテレフタレート（ティジンＰＢＴ。

Ｃ７０００，金入（株）製）１００部に配合し、２４０
℃にて溶融混練後、プレス成形した。ノツチ付アイゾツ
ト衝撃強さは５０ｋｇａｍ／ａｓで、耐衝撃強化剤を配
合しない場合の４．５　ｋｇａｎ／ａ１に比べて著しく
高い値を示した。

実施例２２ 前記実施例１で得られた塩化ビニル系樹脂組成物の射出
成形品断片について、その粒子構造を調べるため、０５
Ｏ４染色（第１図）、ＲｕＯ，染色（第２図及び第４図
）及び０５Ｏ４・ＲｕＯ４二重染色（第３図）の３種の
処理を材料、第１９巻。

第１９７号、７７頁〜８３頁（昭和４５年）及びマクロ
モレキュールズ、第１６巻、５８９頁〜５９８頁、１９
８３年（Ｍａｃｒｏｍｏｌ、１９８３，１６．５８９−
５９８）に記載される公知の方法で施し、それぞれの超
薄切片を透過型電子Ｍ微鏡（株）日立製作新製Ｈ−６０
０型）を用いて、加速電圧１００ｋＶで相分離構造をａ
察した。第１〜４図から明らかなように、約０．１”０
．５μｍの０ＳＯ４可染粒子、すなわち、ブタジェン系
ゴムからなる核周辺を、Ｒｕ　Ｏ４可染成分、すなわち
アクリル酸ブチル系ゴムからなる外殻で包まれた複合体
が塩化ビニル系樹脂のマトリクスに分散していることが
わかる。

実施例２３ 前記実施例１１で得られた塩化ビニル系樹脂組成物のプ
レス成形品断片を実施例２２と同様にＲｕ　Ｏ４染色し
、超薄切片を透過型電子顕微鏡（（株）日立製作新製Ｈ
−６００型）で相分離構造を観察した。第５図に示す様
に、Ｒｕｂ、非染色粒子、すなわち、ブタジェン系ゴム
成分をアクリルゴムからなるＲ　ｕ　Ｏ４染色成分が包
み込んだ複合体を形成しており、これが塩化ビニル樹脂
マトリクスに分散していることがわかる。

〔発明の効果〕

上述したように、本発明における耐ａｌ！強化剤は、混
合する樹脂のもつ優れた特性を失うことなく、優れた耐
衝撃性（アイゾツト衝撃、落球衝撃）と耐候性を付与す
るものである。

この特徴ゆえ、本発明の熱可塑性樹脂組成物は各種電化
製品のハウジングや屋内および屋外の住宅関連部材、家
具等の成形品に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一例である耐衝撃強化剤粒子が、塩
化ビニル樹脂マトリクス中に分散している成形品の構造
を示す１倍率２万倍の○Ｓ　０４染色超薄膜切片電子顕
微鏡写真であり、第２図は同構造を示す倍率２万倍のＲ
ｕ　Ｏ，染色超薄膜切片電子顕微鏡写真であり、第３図
は同構造を示す倍率２万倍の０５０．・Ｒｕｂ４二重染
色超薄膜切片電子顕微鏡写真であり、第４図は同構造を
示す倍率８万倍のＲｕｂ４染色超薄膜切片電子顕微鏡写
真であり、第５図は本発明の他の一例である成形品の構
造を示す倍率２万部のＲｕｂ４染色超染色超薄 膜 間 第 ３ 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多官能性単量体（ I ）０．１〜２０重量％、炭素
   数１〜１３のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエ
   ステル（II）５０〜９９．９重量％および共重合可能な
   他のビニル化合物（III）０〜３０重量％を配合して得
   られる重合性単量体（ａ）９９〜２０重量部を、共役ジ
   エン系ゴム（ｂ）１〜８０重量部の存在下に、重合性単
   量体（ａ）と共役ジエン系ゴム（ｂ）の合計が１００重
   量部となるように配合し、乳化重合して得られるグラフ
   トゴム重合体（Ａ）からなる耐衝撃強化剤。 ２、請求項１に記載のグラフトゴム重合体（Ａ）６０重
   量％以上（但し１００重量％を除く）の存在下に、アク
   リル酸アルキルエステル（IV）０〜１００重量％、芳香
   族ビニル化合物（Ｖ）０〜１００重量％、メタクリル酸
   アルキルエステル（VI）０〜１００重量％およびシアン
   化ビニル化合物（VII）０〜４０重量％からなる単量体
   （Ｂ）を４０重量％以下（但し、０重量％を除く）配合
   し、重合して得られるグラフト共重合体（Ｃ）からなる
   耐衝撃強化剤。 ３、グラフト共重合体（Ｃ）が、グラフトゴム重合体（
   Ａ）６０〜９９重量％の存在下に、単量体（Ｂ）４０〜
   １重量％配合し、重合して得られるものである請求項２
   記載の耐衝撃強化剤。 ４、グラフト共重合体（Ｃ）が、グラフトゴム重合体（
   Ａ）の存在下に、まず、単量体（Ｂ）のうち、５〜３０
   重量％を添加して重合し、ついで単量体（Ｂ）の残部を
   添加し重合して得られるものであり、かつ、前記の分割
   された単量体（Ｂ）のそれぞれが、アクリル酸アルキル
   エステル（IV）０〜１００重量％、芳香族ビニル化合物
   （Ｖ）０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステ
   ル（VI）０〜１００重量％およびシアン化ビニル化合物
   （VII）０〜４０重量％よりなるものである請求項２又
   は３記載の耐衝撃強化剤。 ５、グラフトゴム重合体（Ａ）が、重合性単量体（ａ）
   ９５〜５５重量部を、共役ジエン系ゴム（ｂ）５〜４５
   重量部の存在下に、合計が１００重量部となるように配
   合し、乳化重合して得られるものである請求項１〜４の
   いずれかに記載の耐衝撃強化剤。 ６、グラフトゴム重合体（Ａ）が、重合性単量体（ａ）
   ８０〜５５重量部を、共役ジエン系ゴム（ｂ）２０〜４
   ５重量部の存在下に、合計が１００重量部となるように
   配合し、乳化重合して得られるものである請求項１〜４
   のいずれかに記載の耐衝撃強化剤。 ７、多官能性単量体（ I ）が、トリアリルイソシアヌ
   レート、トリアリルシアヌレート、ジシクロペンタジエ
   ンアクリレートジシクロペンタジエンメタクリレート及
   び／又は１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−
   Ｓ−トリアジンである請求項１〜６のいずれかに記載の
   耐衝撃強化剤。 ８、共役ジエン系ゴムを成分とする核と、アクリルゴム
   を成分とする外殻からなる粒子である耐衝撃強化剤。 ９、さらにエチレン性不飽和単量体の重合体を成分とす
   る第２の外殻を有する粒子である請求項８記載の耐衝撃
   強化剤。 １０、請求項１〜９のいずれかに記載の耐衝撃強化剤及
   びその他の熱可塑性樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂組
   成物。 １１、耐衝撃強化剤４０〜５重量％及びその他の熱可塑
   性樹脂６０〜９５重量％を含有してなる請求項１０記載
   の熱可塑性樹脂組成物。 １２、その他の熱可塑性樹脂が、塩化ビニル系樹脂、ポ
   リカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリプロピ
   レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
   フタレート、ポリアミド、スチレン−アクリロニトリル
   共重合樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデ
   ン、ポリエステルポリカーボネート、ポリスルホン及び
   ポリフェニレンスルフィドからなる群より選択されるも
   のである請求項１０又は１１記載の熱可塑性樹脂組成物
   。 １３、その他の熱可塑性樹脂が、塩化ビニル系樹脂であ
   る請求項１０又は１１記載の熱可塑性樹脂組成物。 １４、塩化ビニル系樹脂が、構成成分として、塩化ビニ
   ルを８０重量％以上含有してなるものである請求項１３
   記載の熱可塑性樹脂組成物。 １５、塩化ビニル系樹脂が、ポリ塩化ビニルである請求
   項１３記載の熱可塑性樹脂組成物。 １６、請求項１０〜１５のいずれかに記載の熱可塑性樹
   脂組成物を成形して得られる成形品。 １７、請求項８又は９記載の耐衝撃強化剤の粒子が、そ
   の他の熱可塑性樹脂のマトリクス中に分散している構造
   である成形品。