JPH09286830A - 多層構造グラフト共重合体及びこれを含有してなる樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多層構造グラフト共重合体及びこれを配合し
た、透明性、耐候性、光沢、加工性、耐衝撃性に優れた
成形体を与えるとともに、加工性に優れた樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】 ポリマーに導入される開始剤残基が非イ
オン性である有機過酸化物を使用して、メタクリル酸ア
ルキルエステルと多官能性モノマーとからなるモノマー
混合物を重合して架橋メタクリル系重合体を得、次い
で、上記架橋メタクリル系重合体１０〜４０重量部の存
在下に、ポリマーに導入される開始剤残基がイオン性基
及び／又は水酸基含有残基である過酸化物を使用して、
アクリル酸アルキルエステルと多官能性モノマーとから
なるモノマー混合物を重合してゴム状重合体を得、更
に、上記ゴム状重合体６０〜９０重量部の存在下に、ポ
リマーに導入される開始剤残基がイオン性基及び／又は
水酸基含有残基である過酸化物を使用して、メタクリル
酸アルキルエステルを重合することにより得られる多層
構造グラフト共重合体、及びこれを含有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層構造グラフト
共重合体及びこれを含有してなる樹脂組成物に関し、更
に詳しくは、特にメタクリル系樹脂に好適に配合され、
耐衝撃性、透明性、耐候性、光沢、加工性、特に強度、
透明性の良好な樹脂組成物を提供するメタクリル系多層
構造グラフト共重合体、及びこれを含有したメタクリル
系樹脂組成物に関するものである。本発明の多層構造グ
ラフト共重合体を含有した樹脂組成物は、メタクリル系
樹脂の透明性を高度に維持するとともに、強度に優れて
いるので、これらの特性が要求される用途、例えば自動
販売機の透明フロント部等、様々な分野に有用である。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル系樹脂は、優れた透明性、耐
候性、光沢及び加工性を有するため、産業上様々な分野
で多量に使用されている優れたポリマーである。しか
し、その本質的な欠点として耐衝撃性に劣ることが挙げ
られる。一般にメタクリル系樹脂の耐衝撃性を改良する
方法として、メタクリル系樹脂にゴム相を有する多層構
造体を導入して二相構造を形成させ、強度を発現させる
方法が種々提案されている。例えば特公昭５５−２７５
７６号公報には、メチルメタクリレートを主成分とする
最内層を重合し、次いで該最内層の存在下に、ブチルア
クリレートを主成分とする第２層を重合し、更にメチル
メタクリレートを主成分とする最外層を重合して３層構
造体を作り、これをメタクリル系樹脂に配合してメタク
リル系樹脂の耐衝撃性を改良することが記載されている
が、メタクリル系樹脂の持つ独特の美しい外観、透明性
が損なわれることが避けられず、また耐衝撃性の改良に
ついても不十分で、外観、透明性を損なうことなく維持
しながら十分な耐衝撃性を有する樹脂組成物に対する市
場の要求や、成形の際の熱安定性などに関する市場の要
求に対して十分に応えているとは言い難いのが実情であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のメタ
クリル系樹脂では十分でなかった透明性、耐衝撃性に関
して改良を行い、透明性、耐衝撃性に優れるとともに、
耐候性、光沢及び加工性の良好な樹脂組成物を提供する
メタクリル系多層構造グラフト共重合体及びこれを含有
したメタクリル系樹脂組成物を提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、メタクリ
ル系樹脂のもつ美しい外観、透明性、耐候性、光沢、加
工性を損なうことなく耐衝撃性を改良する手段として多
層構造体の配合によって改良することの検討を重ねた結
果、多層構造体の各層を重合するに際し、特定の重合開
始剤を選択・組み合わせて重合を行うことによって、前
述の課題を解決しうることを見いだし本発明に至った。

【０００５】すなわち本発明の第１は、ポリマーに導入
される開始剤残基が非イオン性である有機過酸化物を使
用して、（ａ）アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリ
ル酸アルキルエステル４０〜１００重量部と、（ｂ）ア
ルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエス
テル、芳香族系モノマー及びその他の共重合可能なモノ
マーよりなる群から選ばれる１種または２種以上６０〜
０重量部と、（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に対
し、（ｃ）多官能性モノマー０．０１〜１０重量部とか
らなるモノマー混合物を重合して架橋メタクリル系重合
体を得、次いで、上記架橋メタクリル系重合体１０〜４
０重量部の存在下に、ポリマーに導入される開始剤残基
がイオン性基及び／又は水酸基含有残基である過酸化物
を使用して、（ｄ）アルキル基の炭素数が１〜１２のア
クリル酸アルキルエステル６０〜１００重量部と、
（ｅ）芳香族モノマー及びその他の共重合可能なモノマ
ーよりなる群から選ばれる１種又は２種以上４０〜０重
量部と、（ｄ）と（ｅ）の合計量１００重量部に対し、
（ｆ）多官能性モノマー０．１〜５重量部とからなるモ
ノマー混合物３５〜７０重量部を重合してゴム状重合体
を得、更に、上記ゴム状重合体６０〜９０重量部の存在
下に、ポリマーに導入される開始剤残基がイオン性基及
び／又は水酸基含有残基である過酸化物を使用して、
（ｇ）アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アル
キルエステル６０〜１００重量部と、（ｈ）アルキル基
の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステル及び
その他の共重合可能なモノマーよりなる群から選ばれる
１種又は２種以上４０〜０重量部とからなるモノマー混
合物４０〜１０重量部を重合することにより得られる多
層構造グラフト共重合体を内容とする。

【０００６】本発明の第２は、（Ａ）メタクリル系樹脂
５５〜９５重量％と、（Ｂ）上記多層構造グラフト共重
合体４５〜５重量％とからなる樹脂組成物を内容とす
る。

【０００７】本発明で言うメタクリル系重合体または樹
脂とは、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸ア
ルキルエステルを４０重量％以上含む重合体または樹脂
をさすものとし、また非イオン性とは水中において実質
的に解離しないこと、イオン性とは水中において解離す
る性質を持つことを示す。さらに開始剤残基とは開始剤
の分解の際にそれが機転となってポリマーの重合が開始
するものをさす。

【０００８】本発明の多層構造グラフト共重合体（Ｂ）
は、まずポリマーに導入される開始剤残基が非イオン性
基及び／又は水酸基含有残基である有機過酸化物を使用
して、（ａ）アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル
酸アルキルエステル４０〜１００重量部と、（ｂ）アル
キル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステ
ル、芳香族系モノマー及びその他の共重合可能なモノマ
ーよりなる群から選ばれる１種または２種以上６０〜０
重量部と、これら（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部
に対し、（ｃ）多官能性モノマー０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは
０．２〜１重量部からなるモノマー混合物を重合して最
内層となる架橋メタクリル系重合体を得る。

【０００９】（ａ）が４０重量部未満ではメタクリル系
樹脂の有する優れた特徴が発現されず、また（ｃ）が
（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に対し０．０１重
量部未満では透明性が低下し、１０重量部を越えると強
度発現力が低下する。

【００１０】ポリマーに導入される開始剤残基が非イオ
ン性である有機過酸化物としては、ハイドロパーオキサ
イド或いはｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ートであることが好ましく、更にはハイドロパーオキサ
イドがｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
であることが好ましい。これらは単独又は２種以上組み
合わせて用いられる。

【００１１】（ａ）アルキル基の炭素数が１〜４のメタ
クリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル及びメタクリル酸ブチル等、
（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アル
キルエステルの代表例としてはアクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等、また芳香族系モノマーの代表
例としてはスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン等、またその他の共重合可能なモノマーの代表例と
してメタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキ
シエチル等がそれぞれ挙げられる。これらはいずれも単
独又は２種以上組み合わせて用いられる。更に、（ｃ）
多官能性モノマー架橋性モノマーであり、更には架橋性
モノマーがアリルメタクリレート、アリルアクリレー
ト、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリ
ルイタコネート、モノアリルマレエート、モノアリルフ
マレート、アクリルエステルブタジエン、ジビニルベン
ゼン等であることが好ましい。これらは単独又は２種以
上組み合わせて用いられる。

【００１２】しかる後、上記架橋メタクリル系重合体１
０〜４０重量部の存在下に、ポリマーに導入される開始
剤残基がイオン性である過酸化物を使用して、（ｄ）ア
ルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエス
テル６０〜１００重量部と、（ｅ）芳香族系モノマー及
びその他の共重合可能なモノマーよりなる群より選ばれ
る１種又は２種以上４０〜０重量部、好ましくは３０〜
１０重量部と、（ｄ）と（ｅ）の合計量１００重量部に
対し、（ｆ）多官能性モノマーを０．１〜５重量部、更
に好ましくは１〜３重量部からなるモノマー混合物３５
〜７０重量部を重合してゴム状重合体を得る。

【００１３】ポリマーに導入される開始剤残基がイオン
性である過酸化物としては、水溶性付与度の面から、過
硫酸塩、カルボン酸基含有有機過酸化物であることが好
ましく、更には過硫酸塩が過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム、過硫酸アンモニウム等であり、またカルボン酸
基含有有機過酸化物がｔ−ブチルパーオキシマレイン酸
等であり、またポリマーに導入される開始剤残基が水酸
基を含む有機過酸化物はアセチルアセトンパーオキサイ
ドであることが好ましい。また、ポリマーに導入される
開始剤残基が水酸基を含有する開始剤の例としては、例
えば１，１ジメチル−２ヒドロキシエチルハイドロパー
オキサイド等の水酸基置換アルキルハイドロパーオキサ
イド、水酸基置換アルキルパーオキサイド、アセチルア
セトンパーオキサイドが挙げられる。これらは単独又は
２種以上組み合わせて用いられる。

【００１４】（ｄ）のアルキル基の炭素数が１〜１２の
アクリル酸アルキルエステルは上記（ｂ）で記載したも
のと同じものでよく、また（ｅ）の芳香族モノマー、そ
の他の共重合可能なモノマーは上記（ｂ）で記載したも
のと同じものでよく、更に（ｆ）の多官能性モノマーも
上記（ｃ）に記載のものと同じものでよい。（ｄ）が６
０重量部未満では強度発現力が低下し、（ｅ）が４０重
量部を越えると強度低下、透明性低下につながり、また
（ｆ）が（ｄ）と（ｅ）の合計量１００重量部に対し
０．１重量部未満では透明性と強度が低下し、５重量部
を越えても強度低下を起こす。

【００１５】しかる後、該ゴム状複合体６０〜９０重量
部の存在下に、更に前述のポリマーに導入される開始剤
残基がイオン性及び／又はポリマーに導入される開始剤
残基が水酸基を含む過酸化物を使用して、最外層とな
る、（ｇ）アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸
アルキルエステル６０〜１００重量部と、（ｈ）アルキ
ル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステル
及びその他の共重合可能なモノマーよりなる群から選ば
れる１種又は２種以上４０〜０重量部とからなるモノマ
ー混合物４０〜１０重量部を重合することにより多層構
造グラフト共重合体を得る。

【００１６】（ｇ）のアルキル基の炭素数が１〜４のメ
タクリル酸アルキルエステルは上記（ａ）に記載のもの
と同じものでよく、また（ｈ）のアルキル基の炭素数が
１〜１２のアクリル酸アルキルエステルは上記（ｂ）に
記載のものと同じものでよく、更にその他の共重合可能
なモノマーも上記（ｂ）に記載のものと同じものでよ
い。

【００１７】（ｇ）が６０重量部未満では強度が低下
し、また（ｈ）が４０重量部を越えると強度と透明性が
低下し、生産性の面でも支障を来す。必要であれば前記
最外層の形成時に多官能性モノマー（架橋性モノマ
ー）、メルカプタン等の分子量調節剤等を使用してもよ
い。

【００１８】前記に示した重合開始剤の組み合わせを用
いて重合した多層構造グラフト共重合体（Ｂ）は、例え
ばメタクリル系樹脂（Ａ）に配合して用いることによ、
メタクリル系樹脂本来の持つ透明性、耐候性、光沢、加
工性を維持し乍ら、メタクリル系樹脂を得ることができ
る。

【００１９】このような多層構造グラフト共重合体
（Ｂ）を得るに当り前記の開始剤種の組み合わせを用い
ず、例えばポリマーに導入される開始剤残基が非イオン
性である有機過酸化物のみを全工程において使用した場
合には、多層構造グラフト共重合体の各層が明瞭に形成
されず、このためゴム的性質が減少しメタクリル系樹脂
組成物の耐衝撃性が大幅に低下する。またポリマーに導
入される開始剤残基がイオン性及び／又は水酸基含有残
基を有する過酸化物のみを全過程において使用した場合
には、本発明における多層構造グラフト共重合体に比べ
耐衝撃性、加工性に劣るだけでなくメタクリル系樹脂の
美しい外観、例えば色調が損なわれる。つまり、場合に
よっては成形体の着色性が強く黄味を帯びたものとな
る。

【００２０】また最内層の架橋メタクリル系重合体ラテ
ックスを得る際にポリマーに導入される開始剤残基がイ
オン性及び／又は水酸基含有残基を有する過酸化物を使
用し、その後ポリマーに導入される開始剤残基が非イオ
ン性である有機過酸化物を使用して得た多層構造グラフ
ト共重合体は耐衝撃性、透明性、加工性、光沢及び成形
体の着色性の全てにおいて劣るものとなる。

【００２１】本発明のように開始剤を選択・組み合わせ
ることにより顕著な効果を発揮する理由は必ずしも明ら
かではないが、基本的には次のように推定される。即
ち、最内層がメタクリル酸エステルを主成分とし、第２
層目がアクリル酸エステルを主成分とするため、水溶性
の面で前者の方が高く、ややもすれば重合時に層反転を
起こし易い傾向にある。そのため、最内層と第２層目の
混合が生じ易く、明瞭な層構造が形成され難い。そこで
本発明のように特定の開始剤を選択し組み合わせること
により、最内層の水溶性を下げるとともに第２層目の水
溶性を上げることによって明瞭な層構造が形成されるこ
とによるものと考えられる。

【００２２】該多層構造グラフト共重合体（Ｂ）を重合
する際の重合転化率は、層構造が入り込まず明瞭な層構
造のものを得るためには、各層の重合終了時の値が９０
％以上であることが好ましく、更には９５％以上である
ことが好ましい。また多層構造グラフト共重合体の重合
終了時には９５％以上であることが好ましく、更には９
８％以上であることが好ましい。何故ならば、重合転化
率が低くモノマーが残存する状態で次層を形成するモノ
マー系を添加すると各層の明瞭化が減少し耐衝撃性、透
明性が低下するためである。本発明における重合転化率
とは、通常広くこの分野で行われている方法により求め
られ、例えば残存モノマー量及び固形分濃度などを測定
することにより算出される。

【００２３】重合に用いるポリマーに導入される開始剤
残基が非イオン性である有機過酸化物はレドックス系重
合開始剤と共に使用するのが好ましく、その重合法とし
ては公知のレドックス系重合開始助剤の使用が可能であ
り、例えば、有機過酸化物／（硫酸第一鉄、ソジウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート、エチレンジアミン
四酢酸塩）系、有機過酸化物／（硫酸第一鉄、グルコ
ース、ピロリン酸ナトリウム）系、有機過酸化物／
（硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウ
ム）系等が挙げられる。またポリマーに導入される開始
剤残基がイオン性である過酸化物は、上述の有機過酸化
物と同様の方法でレドックス系重合開始助剤と共に使用
してもよいし、また熱分解反応により重合開始剤として
使用してもよい。

【００２４】本発明に使用される多層構造グラフト共重
合体（Ｂ）は通常の乳化重合により公知の乳化剤を用い
て製造されうる。バランスの取れた物性を有する多層構
造グラフト共重合体を得るには最終的な粒子径が１００
０〜４５００Åであるのが好ましく、更には１５００〜
４０００Åであるのが好ましい。このようにして得られ
た多層構造グラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥、
あるいは一般的に知られる様に、塩又は酸を添加するこ
とで凝固を行い、その後、熱処理を実施した後に濾過洗
浄後乾燥を行い粉末状の多層構造グラフト共重合体が得
られる。必要であれば凝固時に通常加えられる老化防止
剤や紫外線吸収剤などを加えてもよい。

【００２５】上記の如くして得られる多層構造グラフト
共重合体は外観、透明性、耐候性、光沢、加工性等をバ
ランス良く備えており、各種の樹脂にブレンドされうる
が、就中、メタクリル系樹脂にブレンドされ、メタクリ
ル系樹脂特有の美しい外観、透明性を損なうことなく、
耐候性、光沢、加工性等に優れた樹脂組成物を提供す
る。本発明に使用されるメタクリル系樹脂（Ａ）とは、
既述した様にアルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル
酸アルキルエステルを４０重量％以上含む樹脂であり、
一般的にメタクリル樹脂と呼ばれるものが該当する。メ
タクリル系樹脂（Ａ）と多層構造グラフト共重合体
（Ｂ）との混合割合は用途により異なるが、メタクリル
系樹脂（Ａ）５５〜９５重量％、多層構造グラフト共重
合体（Ｂ）４５〜５重量％で混合し合計量が１００重量
％になる様に混合するのが好ましい。メタクリル系樹脂
（Ａ）が５５重量％未満ではメタクリル系樹脂の持つ特
性が失われ、９５重量％を越えると強度改良効果が少な
い。本発明の組成物を調整する際の混合方法については
特に限定はなく、各種の押出混練法、ロール混練法など
の公知の方法が使用されうる。

【００２６】

【実施例】次に具体的な実施例を挙げて説明するが、こ
れらはいずれも例示的なものであり、本発明の内容を何
ら限定するものではない。

【００２７】実施例１：多層構造グラフト共重合体 （ａ）架橋メタクリル系重合体（最内層）の重合 下記組成の混合物をガラス製反応器に仕込み、窒素気流
中で攪拌しながら８０℃に昇温した後、メタクリル酸メ
チル９６重量部、アクリル酸ｎ−ブチル４重量部、メタ
クリル酸アリル０．４重量部からなる最内層モノマー成
分とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド６９％水溶液
０．１３重量部との混合液の内２５％を一括して仕込
み、４５分間の重合を行った。続いてこの混合液の残り
７５％を１時間に渡って連続追加した。追加終了後、同
温度で１時間保持し重合を完結させた。また、この間に
０．２重量部のＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム
を追加した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体ラ
テックス中の重合体粒子の平均粒子径は、１６００Å
（５４６μｍの波長の光散乱を利用して求めた）であ
り、重合転化率（重合生成量／モノマー仕込量×１０
０）は９８％であった。 （重量部） イオン交換水 ２２０ ほう酸 ０．３２ 炭酸ナトリウム ０．０３ Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム ０．０９ ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム （以下ＳＦＳと略記） ０．０９ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．００８ 硫酸第一鉄７水塩 ０．００２

【００２８】（ｂ）ゴム状重合体（中間層）の重合 上記（ａ）により得た架橋メタクリル系重合体ラテック
スを窒素気流中で８０℃に保ち、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド６９％水溶液０．１重量部添加して３０分
放置した。その後、過硫酸カリウム０．１３重量部を添
加した後、モノマー成分がアクリル酸ｎ−ブチル８２重
量部、スチレン１８重量部、メタクリル酸アリル１．５
重量部のモノマー混合液を５時間に渡って連続追加し
た。この間にオレイン酸カリウム０．１１重量部を連続
的に添加した。モノマー混合液の追加終了後、重合を完
結させるためにさらに過硫酸カリウムを０．０５重量部
添加し２時間保持した。得られた重合体の平均粒子径は
２３００Åであり重合添加率は９９％であった。

【００２９】（ｃ）最外層の重合 上記（ｂ）により得たゴム状重合体ラテックスを８０℃
に保ち、過硫酸カリウム０．０２重量部を添加した後メ
タクリル酸メチル９６重量部、アクリル酸ｎ−ブチル４
重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部の混
合液を１．２５時間に亘って連続追加した。モノマー混
合液の追加終了後１時間保持し多層構造グラフト共重合
体ラテックスを得た。多層構造グラフト共重合体の平均
粒子径は２５３０Åであり、重合転化率は９９．５％で
あった。得られた多層構造グラフト共重合体ラテックス
は公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行い白色粉末
状の多層構造グラフト共重合体を得た。

【００３０】実施例２：多層構造グラフト共重合体 実施例１における最内層架橋メタクリル系重合体を重合
する際に、最内層モノマー成分としてメタクリル酸メチ
ル５０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル４０重量部、スチ
レン１０重量部、メタクリル酸アリル０．４重量部を使
用する以外は実施例１と同様にして多層構造グラフト共
重合体を得た。

【００３１】実施例３：多層構造グラフト共重合体 実施例１におけるゴム状重合体を重合する際に、過硫酸
カリウムの代わりにＳＦＳ０．３重量部を添加後、実施
例１でのモノマー成分とアセチルアセトンパーオキサイ
ド（ＡＡＰＯ）３４％溶液０．４重量部との混合液を同
様に連続追加した。更に最外層を重合するにおいても過
硫酸カリウムを使用せずＳＦＳ０．０５重量部を添加し
た後、実施例１の最外層モノマー成分とアセチルアセト
ンパーオキサイド（ＡＡＰＯ）３４％溶液０．１５重量
部との混合液を同様に連続追加した以外は実施例１と同
様にして多層構造グラフト共重合体を得た。

【００３２】比較例１：多層構造グラフト共重合体 実施例１におけるゴム状重合体を重合する際に、重合開
始剤として過硫酸カリウムを使用せず、ＳＦＳ０．３重
量部を添加後、実施例１でのモノマー成分とｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド６９％水溶液０．０５重量部と
の混合液を同様に連続追加した。更に最外層を重合する
際に過硫酸カリウムを使用せずＳＦＳ０．０５重量部を
添加した後、実施例１の最外層モノマー成分とｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド６９％水溶液０．０６重量部
との混合液を同様に連続追加した以外は実施例１と同様
にして多層構造グラフト共重合体を得た。

【００３３】比較例２：多層構造グラフト共重合体 実施例１における最内層架橋メタクリル系重合体を重合
する際に、下記の様に重合開始剤としてｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイドを使用せず、最内層モノマー成分の
２５％を一括して仕込んだ後に過硫酸カリウム０．０４
５重量部を添加し重合を開始させた。更に過硫酸カリウ
ム０．０２重量部を添加した後最内層モノマー成分の残
り７５％を連続追加する以外は実施例１と同様にして多
層構造グラフト共重合体を得た。

【００３４】 （重量部） イオン交換水 ２２０ ほう酸 ０．３２ 炭酸ナトリウム ０．０３ Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム ０．０９ 過硫酸カリウム ０．０４５

【００３５】比較例３：多層構造グラフト共重合体 実施例１における最内層架橋メタクリル系重合体を重合
する際に、重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイドを使用せず比較例２での方法と同様に過硫酸カ
リウムを使用して重合を行い、更に次層のゴム状重合体
以降の重合は比較例１と同様の方法で重合した以外は実
施例１と同様にして多層構造グラフト共重合体を得た。

【００３６】実施例４〜６、比較例４〜６：樹脂組成物 メタクリル酸メチル９８重量％及びアクリル酸エチル２
重量％からなるメタクリル系樹脂（ＩＣＩ社製メタクリ
ル樹脂 ＭＧ−１０２）６０重量％、上記の多層構造グ
ラフト共重合体４０重量％、リン系安定剤（ＴＮＰＰ）
を前記混合物の合計量１００重量％に対して０．１重量
％添加したものを、ベント付単軸押出機（４０ｍ／ｍ：
Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、設定温度２００〜２３０℃で押
出し混練しペレット化した。得られたペレットは８０℃
で４時間以上乾燥した後、２５５℃で射出成型し１００
×１５０×３（ｍｍ）の物性評価用の平板サンプルを得
た。得られたサンプルを用いて２３℃でＪＩＳ Ｋ ６
７１４による全光線透過率及びヘイズ（Ｈａｚｅ）を、
また２３℃でＡＳＴＭ Ｄ ３０２９−ＧＢ、錘り１．
７ｋｇによるガードナーインパクトを測定した。結果を
表１に示す。なお、表１中のＭＭＡはメタクリル酸メチ
ルを、ＢＡはアクリル酸ｎ−ブチルを、Ｓｔはスチレン
を、Ａ１ＭＡはメタクリル酸アリルを、ｔ−ＤＭはｔ−
ドデシルメルカプタンを示す。またＫＰＳは過硫酸カリ
ウムを、ｔＢＨＰＯはｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ドを示す。

【００３７】表１の結果から、本発明の多層構造グラフ
ト共重合体はメタクリル系樹脂に配合することにより、
耐衝撃性、透明性の優れたメタクリル系樹脂組成物を与
えることが判る（実施例４〜６）。一方、本発明の多層
構造グラフト共重合体を使用しない場合は、耐衝撃性が
大幅に劣るか（比較例４、６）、或いはやや劣り（比較
例５）、また透明性も不十分となることが判る（比較例
４〜６）。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明の多層構造グラフト共重合体は、
メタクリル系樹脂に配合することにより、メタクリル系
樹脂本来の優れた特性である透明性、耐候性、光沢、耐
衝撃性の優れた成形体を提供するとともに、加工性に優
れた樹脂組成物を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ０８Ｌ 33/10 51:00）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマーに導入される開始剤残基が非イ
   オン性である有機過酸化物を使用して、（ａ）アルキル
   基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル４
   ０〜１００重量部と、（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜
   １２のアクリル酸アルキルエステル、芳香族系モノマー
   及びその他の共重合可能なモノマーよりなる群から選ば
   れる１種または２種以上６０〜０重量部と、（ａ）と
   （ｂ）の合計量１００重量部に対し、（ｃ）多官能性モ
   ノマー０．０１〜１０重量部とからなるモノマー混合物
   を重合して架橋メタクリル系重合体を得、 次いで、上記架橋メタクリル系重合体１０〜４０重量部
   の存在下に、ポリマーに導入される開始剤残基がイオン
   性基及び／又は水酸基含有残基である過酸化物を使用し
   て、（ｄ）アルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸
   アルキルエステル６０〜１００重量部と、（ｅ）芳香族
   モノマー及びその他の共重合可能なモノマーよりなる群
   から選ばれる１種又は２種以上４０〜０重量部と、
   （ｄ）と（ｅ）の合計量１００重量部に対し、（ｆ）多
   官能性モノマー０．１〜５重量部とからなるモノマー混
   合物３５〜７０重量部を重合してゴム状重合体を得、 更に、上記ゴム状重合体６０〜９０重量部の存在下に、
   ポリマーに導入される開始剤残基がイオン性基及び／又
   は水酸基含有残基である過酸化物を使用して、（ｇ）ア
   ルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエス
   テル６０〜１００重量部と、（ｈ）アルキル基の炭素数
   が１〜１２のアクリル酸アルキルエステル及びその他の
   共重合可能なモノマーよりなる群から選ばれる１種又は
   ２種以上４０〜０重量部とからなるモノマー混合物４０
   〜１０重量部を重合することにより得られる多層構造グ
   ラフト共重合体。
2. 【請求項２】 ポリマーに導入される開始剤残基が非イ
   オン性である有機過酸化物が、ハイドロパーオキサイド
   及び／又はｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
   ートである請求項１記載の多層構造グラフト共重合体。
3. 【請求項３】 ポリマーに導入される開始剤残基がイオ
   ン性である過酸化物が、過硫酸塩及び／又はカルボン酸
   基含有有機過酸化物であり、ポリマーに導入される開始
   剤残基が水酸基を含む過酸化物がアセチルアセトンパー
   オキサイドである請求項１記載の多層構造グラフト共重
   合体。
4. 【請求項４】 ハイドロパーオキサイドが、ｔ−ブチル
   ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
   ド、パラメンメンタンハイドロパーオキサイド、及びジ
   イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドよりなる
   群から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の多
   層構造グラフト共重合体。
5. 【請求項５】 過硫酸塩が過硫酸カリウム、過硫酸ナト
   リウム及び過硫酸アンモニウムよりなる群から選ばれる
   少なくとも１種であり、カルボン酸基含有有機過酸化物
   がｔ−ブチルパーオキシマレイン酸である請求項３記載
   の多層構造グラフト共重合体。
6. 【請求項６】 （Ａ）メタクリル系樹脂５５〜９５重量
   ％と、（Ｂ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層
   構造グラフト共重合体４５〜５重量％とからなる樹脂組
   成物。