JP5453512B2 - グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、耐候性だけでなく、耐衝撃性、及び発色性に優れた熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体及び該グラフト共重合体から得られた熱可塑性樹脂組成物に関する。
ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性及び加工性のバランスに優れた樹脂であり、自動車等の車両用内外装部品、各種の家電製品やＯＡ機器のハウジング、その他雑貨分野等、幅広い分野に使用されている。しかし、ＡＢＳ樹脂は、そのゴム成分として使用するブタジエン系ゴム重合体が紫外線等により分解され易いことから、耐候性に劣るという欠点を有している。そこで、ＡＢＳ樹脂中のゴム成分をアクリルゴムに置換することで耐候性を改良した、ＡＳＡ樹脂が実用化されている。しかし、ＡＳＡ樹脂は耐候性に優れているものの、その反面、耐衝撃性、発色性に劣るという欠点を有している。
特許文献１には耐衝撃性、耐候性、成形加工性が改良された熱可塑性樹脂組成物として、特定の分子量を有するジエン系ゴムとアクリル酸エステル系重合体とで構成される複合ゴムを用いた熱可塑性樹脂組成物が提案されている。しかし、発色性が不十分であるという問題がある。
また、特許文献２には耐熱性、耐候性、成形加工性、さらには成形品の表面外観が改良された熱可塑性樹脂組成物として、共役ジエン系ゴム状重合体とアクリル酸エステル系ゴム状重合体からなる複合ゴムを使用したグラフト共重合体とマレイミド系共重合体から構成される熱可塑性樹脂組成物が提案されている。しかし、発色性が不十分であるという問題がある。
本発明の目的は耐候性だけでなく、耐衝撃性、及び発色性に優れた熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体及び該グラフト共重合体から得られた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定のゴム形態を有する複合ゴムに、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体等の単量体混合物を重合して得られるグラフト共重合体を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は共役ジエン系ゴム状重合体５〜５０重量％と架橋アクリル酸エステル系重合体５０〜９５重量％から構成される複合ゴム１０〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体２０〜９０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）であって、複合ゴムは多層構造を有しており、内層が共役ジエン系ゴム状重合体もしくは共役ジエン系ゴム状重合体と架橋アクリル酸エステル系重合体を主成分とし、外層が架橋アクリル酸エステル系重合体を主成分とするだけでなく、内層は重量平均粒子径が５０〜３００ｎｍである共役ジエン系ゴム状重合体を２個以上内包し、外層の平均厚さが５〜１００ｎｍであることを特徴とするグラフト共重合体（Ａ）及び該グラフト共重合体（Ａ）から得られた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
本発明により耐候性だけでなく、耐衝撃性、及び発色性に優れた熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ａ）及び該グラフト共重合体（Ａ）から得られた熱可塑性樹脂組成物を提供することが出来る。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、共役ジエン系ゴム状重合体と架橋アクリル酸エステル系重合体を主成分とする複合ゴムの存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体をグラフト重合して得られた、グラフト共重合体である。
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、共役ジエン系ゴム状重合体と架橋アクリル酸エステル系重合体を主成分とする複合ゴムの存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体をグラフト重合して得られた、グラフト共重合体である。
本発明で使用される複合ゴムは、共役ジエン系ゴム状重合体ラテックスの存在下で、架橋アクリル酸エステル系重合体を構成する単量体（混合物）を乳化重合することによって得ることができる。
本発明で使用される複合ゴムを構成する共役ジエン系ゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン−（エチレン−ブタジエン）−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メチルメタクリレート−ブタジエンゴムが挙げられる。特に、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
本発明で使用される共役ジエン系ゴム状重合体は重量平均粒子径が５０〜３００ｎｍの共役ジエン系ゴム状重合体を凝集肥大化させることで重量平均粒子径を１５０〜８００ｎｍとした共役ジエン系ゴム状重合体を用いる事が好ましく、重量平均粒子径が２００〜６００ｎｍである凝集肥大化した共役ジエン系ゴム状重合体を用いる事が特に好ましい。
本発明で使用される複合ゴムを構成する架橋アクリル酸エステル系重合体は、架橋剤の存在下にアルキル基の炭素数が１〜１６のアクリル酸エステル系単量体、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等を一種又は二種以上、さらには必要に応じて他の共重合可能な単量体、例えばスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル等を一種又は二種以上を重合して得られる重合体である。
架橋アクリル酸エステル系重合体に用いられる架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
本発明で使用される複合ゴムを構成する、共役ジエン系ゴム状重合体と架橋アクリル酸エステル系重合体の比率は、共役ジエン系ゴム状重合体５〜５０重量％、架橋アクリル酸エステル系重合体５０〜９５重量％であることが必要であるが、耐候性、耐衝撃性、発色性とのバランスの観点から共役ジエン系ゴム状重合体が７〜４０重量％、架橋アクリル酸エステル系重合体が６０〜９３重量％であることが好ましく、共役ジエン系ゴム状重合体が１０〜３０重量％、架橋アクリル酸エステル系重合体７０〜９０重量％であることがより好ましい。
本発明で使用される複合ゴムは多層構造を有しているが、コア層とシェル層を有するいわゆるコアシェル構造である場合はコア層が内層に該当し、シェル層が外層に該当する。一方、層構造が３層以上である場合は、共役ジエン系ゴム状重合体を主成分とする内層以外の層を外層とする。
本発明で使用される複合ゴムは、内層は共役ジエン系ゴム状重合体もしくは共役ジエン系ゴム状重合体と架橋アクリル酸エステル系重合体を主成分とし、外層は架橋アクリル酸エステル系重合体を主成分としている。さらに、複合ゴムは、内層は重量平均粒子径が５０〜３００ｎｍである共役ジエン系ゴム状重合体を２個以上内包し、外層の平均厚さが５〜１００ｎｍであることを特徴とする。
内層が共役ジエン系ゴム状重合体の単独粒子を主成分としている場合、もしくは２個以上共役ジエン系ゴム状重合体粒子を内包していても、重量平均粒子径が５０〜３００ｎｍの範囲から外れる場合は耐衝撃性と発色性などの物性バランスに劣る。共役ジエン系ゴム状重合体の重量平均粒子径は７０〜２００ｎｍであることが好ましく、８０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。また、架橋アクリル酸エステル系重合体を主成分とする外層の平均厚さが５ｎｍ未満の場合は、共役ジエン系ゴム状重合体部分が紫外線等により分解され易いことから、耐候性が劣り、１００ｎｍを超える場合は、発色性が劣る結果となる。外層の平均厚さは７〜８０ｎｍであることが好ましく、１０〜７０ｎｍであることがより好ましい。
架橋アクリル酸エステル系重合体を主成分とする外層の厚さは、共役ジエン系ゴム状重合体にアクリル酸エステル系単量体を乳化重合する際に、共役ジエン系ゴム状重合体粒子中のアクリル酸エステル系単量体の膨潤度を変化させたり、重合途中で重合開始剤を水溶性のものから油溶性のものに置換したり、又は重合途中で開始剤濃度を変化させることで適宜調製することが可能である。具体的には重合初期にアクリル酸エステル系単量体の添加量を多くして共役ジエン系ゴム状重合体粒子に含浸させる方法や、２段重合法において、１段目重合時に油溶性開始剤を使用し、２段目重合時に水溶性開始剤に変更させる方法や、１段目と２段目重合時との開始剤濃度を変更するなどの方法が有効的である。
上述の複合ゴムを重合する際、使用する重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。さらに、本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、硫酸第一鉄７水塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、また、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはラクトース、デキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。またキレート剤としては、ピロリン酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、上述の複合ゴムの存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体である。
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は該グラフト共重合体（Ａ）１００重量部中に複合ゴムが１０〜８０重量部含まれている必要がある。複合ゴムが１０重量部より少ないと耐衝撃性に劣る。また、８０重量部を超えると発色性に劣る。グラフト共重合体（Ａ）中の複合ゴムの含有量は３０〜７０重量部であることが好ましく、４０〜６０重量部であることがより好ましい。
グラフト共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
グラフト共重合体（Ａ）を構成するシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。
共重合可能な他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド系単量体、アミド系単量体等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸（ジ）ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸クロルフェニル等を例示でき、マレイミド系単量体としてはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を例示でき、アミド系単量体としてはアクリルアミド、メタクリルアミド等を例示できる。
複合ゴムとグラフト重合する、上述の単量体の組成比率に特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体３０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０〜７０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体２０〜７０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜６０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％の組成比率等であることが好ましい。
本発明のグラフト共重合体（Ａ）を重合するための手法に特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等を用いることが出来る。乳化重合法を用いた場合、上述の複合ゴムに上述の単量体をグラフト重合することによって、グラフト共重合体（Ａ）のラテックスを得ることが出来る。グラフト共重合体（Ａ）のラテックスは、公知の方法により凝固され、洗浄、脱水、乾燥工程を経ることでグラフト共重合体（Ａ）のパウダーを得ることができる。
本発明のグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率（グラフト共重合体のアセトン可溶分量と不溶分量及びグラフト共重合体中の複合ゴムの重量から求める。）、及びアセトン可溶分の還元粘度（０．４ｇ/１００ｃｃ、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液として３０℃で測定）に特に制限はなく、要求性能によって任意の構造のものを使用することができるが、物性バランスの観点から、グラフト率は１０〜１３０％であることが好ましく、還元粘度は０．２〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
また、得られたグラフト共重合体（Ａ）は単独で使用できるが、必要に応じて芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、必要に応じてその他の共重合可能な他のビニル系単量体を共重合することで得られる共重合体（Ｂ）と混合し、熱可塑性樹脂組成物として使用することもできる。共重合体（Ｂ）と混合する場合は熱可塑性樹脂組成物中の複合ゴム含有量が５〜５０重量％とすることが物性バランスの観点から好ましく、１０〜３０重量％とすることがより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じてヒンダードアミン系の光安定剤、ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、臭気マスキング剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料、及び染料等を添加することもできる。更に、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述の成分を混合することで得ることができる。混合するために、例えば、押出し機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練装置を用いることができる。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す「部」及び「％」は重量に基づくものである。
表１に示す複合ゴムを用いてグラフト共重合体（Ａ）を作成した。表１で示す各成分は以下の通りである。
共役ジエン系ゴム状重合体ラテックスの製造
小粒子径スチレン−ブタジエンゴムラテックスの製造
１０リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後、１，３−ブタジエン９７重量部、スチレン３重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４５重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、不均化ロジン酸ナトリウム１．８５重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部、脱イオン水１５５重量部を仕込み、攪拌しつつ７０℃で８時間反応させた。その後、不均化ロジン酸ナトリウム０．２１重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部及び脱イオン水５重量部を添加した。さらに温度を７０℃に維持しながら６時間攪拌を継続して反応を終了した。その後、減圧して残存している１，３−ブタジエンを除去し、スチレン−ブタジエンゴムラテックスを得た。得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックスを、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）で染色し、乾燥後に透過型電子顕微鏡で写真撮影した。画像解析処理装置（装置名：旭化成（株）製 ＩＰ−１０００ＰＣ）を用いて８００個のゴム粒子の面積を計測し、その円相当径（直径）を求め、スチレン−ブタジエンゴムの重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は１０５ｎｍであった。
小粒子径スチレン−ブタジエンゴムラテックスの製造
１０リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後、１，３−ブタジエン９７重量部、スチレン３重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４５重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、不均化ロジン酸ナトリウム１．８５重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部、脱イオン水１５５重量部を仕込み、攪拌しつつ７０℃で８時間反応させた。その後、不均化ロジン酸ナトリウム０．２１重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部及び脱イオン水５重量部を添加した。さらに温度を７０℃に維持しながら６時間攪拌を継続して反応を終了した。その後、減圧して残存している１，３−ブタジエンを除去し、スチレン−ブタジエンゴムラテックスを得た。得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックスを、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）で染色し、乾燥後に透過型電子顕微鏡で写真撮影した。画像解析処理装置（装置名：旭化成（株）製 ＩＰ−１０００ＰＣ）を用いて８００個のゴム粒子の面積を計測し、その円相当径（直径）を求め、スチレン−ブタジエンゴムの重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は１０５ｎｍであった。
凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）の製造
１０リットルの耐圧容器に、重合水１８５重量部、小粒子径スチレン−ブタジエンゴムラテックス１００重量部（固形分）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２重量部を添加して１０分間攪拌混合した後、５％リン酸水溶液２０重量部を１０分間にわたり添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１０重量部を添加し、凝集肥大化したスチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を得た。
上述の方法で、凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムの重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は４５０ｎｍであった。
１０リットルの耐圧容器に、重合水１８５重量部、小粒子径スチレン−ブタジエンゴムラテックス１００重量部（固形分）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２重量部を添加して１０分間攪拌混合した後、５％リン酸水溶液２０重量部を１０分間にわたり添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１０重量部を添加し、凝集肥大化したスチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を得た。
上述の方法で、凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムの重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は４５０ｎｍであった。
凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（２）の製造
１０リットルの耐圧容器に、重合水１８５重量部、小粒子径スチレン−ブタジエンゴムラテックス１００重量部（固形分）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５重量部を添加して１０分間攪拌混合した後、５％リン酸水溶液２０重量部を１０分間にわたり添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１０重量部を添加し、凝集肥大化したスチレン−ブタジエンゴムラテックス（２）を得た。
上述の方法で、凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムの重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は２３３ｎｍであった。
１０リットルの耐圧容器に、重合水１８５重量部、小粒子径スチレン−ブタジエンゴムラテックス１００重量部（固形分）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５重量部を添加して１０分間攪拌混合した後、５％リン酸水溶液２０重量部を１０分間にわたり添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１０重量部を添加し、凝集肥大化したスチレン−ブタジエンゴムラテックス（２）を得た。
上述の方法で、凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムの重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は２３３ｎｍであった。
非凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（３）の製造
１０リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後、１，３−ブタジエン９０重量部、スチレン１０重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３重量部、過硫酸カリウム０．３１重量部、不均化ロジン酸ナトリウム０．２０重量部、水酸化ナトリウム０．１０重量部、脱イオン水７３重量部を仕込み、攪拌しつつ６５℃で反応させた。１０時間目、２０時間目、３０時間目、４０時間目にそれぞれ不均化ロジン酸ナトリウム０．３５重量部、水酸化ナトリウム０．１０重量部及び脱イオン水７．５重量部を添加し４５時間反応させた。その後、不均化ロジン酸ナトリウム０．２重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部及び脱イオン水５重量部を添加した。さらに温度を７０℃に維持しながら７時間攪拌を継続して反応を終了した。その後、減圧して残存している１，３−ブタジエンを除去し、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（３）を得た。上述の方法で、重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は４２０ｎｍであった。
１０リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後、１，３−ブタジエン９０重量部、スチレン１０重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３重量部、過硫酸カリウム０．３１重量部、不均化ロジン酸ナトリウム０．２０重量部、水酸化ナトリウム０．１０重量部、脱イオン水７３重量部を仕込み、攪拌しつつ６５℃で反応させた。１０時間目、２０時間目、３０時間目、４０時間目にそれぞれ不均化ロジン酸ナトリウム０．３５重量部、水酸化ナトリウム０．１０重量部及び脱イオン水７．５重量部を添加し４５時間反応させた。その後、不均化ロジン酸ナトリウム０．２重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部及び脱イオン水５重量部を添加した。さらに温度を７０℃に維持しながら７時間攪拌を継続して反応を終了した。その後、減圧して残存している１，３−ブタジエンを除去し、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（３）を得た。上述の方法で、重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は４２０ｎｍであった。
複合ゴムの製造
複合ゴムラテックス（ａ−１）の製造
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を２０重量部（固形分）、脱イオン水を１００重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し４５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にラクトース０．３重量部、ピロリン酸四ナトリウム０．０８重量部及び硫酸第１鉄・７水和物０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル３０重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が４８℃に到達した後、そのまま１時間保持した。さらに１段目重合として槽内の温度が５０℃に到達した後、クメンハイドロパーオキサイド０．２重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０８重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル３０重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を２時間かけて連続的に滴下した。滴下後、１時間保持して、１段目重合を終了した。さらに２段目重合として槽内の温度が６５℃に到達した後、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０４重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部に過硫酸カリウム０．４重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル２０重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、転化率が９７％以上のところで重合を終了した。凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴム（１）と架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックス（a−１）を得た。
複合ゴムラテックス（ａ−１）の製造
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を２０重量部（固形分）、脱イオン水を１００重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し４５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にラクトース０．３重量部、ピロリン酸四ナトリウム０．０８重量部及び硫酸第１鉄・７水和物０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル３０重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が４８℃に到達した後、そのまま１時間保持した。さらに１段目重合として槽内の温度が５０℃に到達した後、クメンハイドロパーオキサイド０．２重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０８重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル３０重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を２時間かけて連続的に滴下した。滴下後、１時間保持して、１段目重合を終了した。さらに２段目重合として槽内の温度が６５℃に到達した後、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０４重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部に過硫酸カリウム０．４重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル２０重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、転化率が９７％以上のところで重合を終了した。凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴム（１）と架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックス（a−１）を得た。
複合ゴム（ａ−１）の外層の厚さの計測は、以下に記載する方法で行った。表２の実施例１に示す組成割合を有する熱可塑性樹脂組成物のペレットを、クライオミクロトームを用いて−８５℃の低温で切り出すことで、超薄切片を得た。得られた超薄切片を四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）で染色し、透過電子顕微鏡（ＪＥＭ−１４００：日本電子製）を用いて観察及び写真撮影した。得られた写真は複合ゴム粒子の外層と内層の境界線が濃い色で表されるため、画像解析装置（旭化成 ＩＰ−１０００ＰＣ）を用いて、個々の複合ゴム粒子について、外層を含む面積の計測から、複合ゴム粒子の円相当径（半径）を求め、更に外層を除く内層部分についても、同様に円相当径（半径）を求めた。両者の差が外層の厚さを示すことになる。本発明でいう外層の平均厚さは、複合ゴム粒子１５個以上について測定した平均値である。画像解析を行った結果、複合ゴム（ａ−１）の外層の平均厚さは４８ｎｍであった。
複合ゴムラテックス（ａ−２）の製造
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を２０重量部（固形分）、脱イオン水を１００重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し４５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にラクトース０．３５重量部、ピロリン酸四ナトリウム０．０９重量部及び硫酸第１鉄・７水和物０．００３重量部、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル２０重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が４８℃に到達した後、そのまま０．５時間保持した。さらに１段目重合として槽内の温度が５０℃に到達した後、クメンハイドロパーオキサイド０．１５重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０８重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル２５重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を２時間かけて連続的に滴下した。滴下後、１時間保持して、１段目重合を終了した。さらに２段目重合として槽内の温度が６５℃に到達した後、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０５重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部に過硫酸カリウム０．５重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル３５重量部、メタクリル酸アリル０．１５重量部を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、転化率が９７％以上のところで重合を終了した。凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴム（１）と架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックス（a−２）を得た。表２の実施例４に示す組成割合を有する熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた以外は、複合ゴム（ａ−１）と同様の方法で外層の平均厚さを求めた。外層の平均厚さは８２ｎｍであった。
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を２０重量部（固形分）、脱イオン水を１００重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し４５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にラクトース０．３５重量部、ピロリン酸四ナトリウム０．０９重量部及び硫酸第１鉄・７水和物０．００３重量部、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル２０重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が４８℃に到達した後、そのまま０．５時間保持した。さらに１段目重合として槽内の温度が５０℃に到達した後、クメンハイドロパーオキサイド０．１５重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０８重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル２５重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を２時間かけて連続的に滴下した。滴下後、１時間保持して、１段目重合を終了した。さらに２段目重合として槽内の温度が６５℃に到達した後、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０５重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部に過硫酸カリウム０．５重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル３５重量部、メタクリル酸アリル０．１５重量部を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、転化率が９７％以上のところで重合を終了した。凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴム（１）と架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックス（a−２）を得た。表２の実施例４に示す組成割合を有する熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた以外は、複合ゴム（ａ−１）と同様の方法で外層の平均厚さを求めた。外層の平均厚さは８２ｎｍであった。
複合ゴムラテックス（ａ−３）の製造
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を４８重量部（固形分）、脱イオン水を１００重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し４５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にラクトース０．３５重量部、ピロリン酸四ナトリウム０．０９重量部及び硫酸第１鉄・７水和物０．００３重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル２２重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を添加した。槽内の温度が４８℃に到達した後、そのまま１時間保持した。さらに１段目重合として槽内の温度が５２℃に到達した後、クメンハイドロパーオキサイド０．１５重量部を一括添加し、脱イオン水１９重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．４５重量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０８重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル２０重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を２時間かけて連続的に滴下した。滴下後、１時間保持して、１段目重合を終了した。さらに２段目重合として槽内の温度が６５℃に到達した後、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０２重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１重量部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．２５重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル１０重量部、メタクリル酸アリル０．０１重量部を５時間かけて連続的に滴下した。滴下後、転化率が９７％以上のところで重合を終了した。凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴム（１）と架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックス（a−３）を得た。表２の実施例５に示す組成割合を有する熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた以外は、複合ゴム（ａ−１）と同様の方法で外層の平均厚さを求めた。外層の平均厚さは１０ｎｍであった。
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を４８重量部（固形分）、脱イオン水を１００重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し４５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にラクトース０．３５重量部、ピロリン酸四ナトリウム０．０９重量部及び硫酸第１鉄・７水和物０．００３重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル２２重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を添加した。槽内の温度が４８℃に到達した後、そのまま１時間保持した。さらに１段目重合として槽内の温度が５２℃に到達した後、クメンハイドロパーオキサイド０．１５重量部を一括添加し、脱イオン水１９重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．４５重量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０８重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル２０重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を２時間かけて連続的に滴下した。滴下後、１時間保持して、１段目重合を終了した。さらに２段目重合として槽内の温度が６５℃に到達した後、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０２重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１重量部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．２５重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル１０重量部、メタクリル酸アリル０．０１重量部を５時間かけて連続的に滴下した。滴下後、転化率が９７％以上のところで重合を終了した。凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴム（１）と架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックス（a−３）を得た。表２の実施例５に示す組成割合を有する熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた以外は、複合ゴム（ａ−１）と同様の方法で外層の平均厚さを求めた。外層の平均厚さは１０ｎｍであった。
複合ゴムラテックス（ａ−４）の製造
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（２）を２０重量部（固形分）、脱イオン水を１００重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し４５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にラクトース０．３重量部、ピロリン酸四ナトリウム０．０８重量部及び硫酸第１鉄・７水和物０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル３０重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が４８℃に到達した後、そのまま１時間保持した。さらに１段目重合として槽内の温度が５０℃に到達した後、クメンハイドロパーオキサイド０．２重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．５５重量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０８重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル３０重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を２時間かけて連続的に滴下した。滴下後、１時間保持して、１段目重合を終了した。さらに２段目重合として槽内の温度が６５℃に到達した後、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０４重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２５重量部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．３５重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル２０重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、転化率が９７％以上のところで重合を終了した。凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴム（２）と架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックス（a−４）を得た。表２の実施例６に示す組成割合を有する熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた以外は、複合ゴム（ａ−１）と同様の方法で外層の平均厚さを求めた。外層の平均厚さは３３ｎｍであった。
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（２）を２０重量部（固形分）、脱イオン水を１００重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し４５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にラクトース０．３重量部、ピロリン酸四ナトリウム０．０８重量部及び硫酸第１鉄・７水和物０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル３０重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が４８℃に到達した後、そのまま１時間保持した。さらに１段目重合として槽内の温度が５０℃に到達した後、クメンハイドロパーオキサイド０．２重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．５５重量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０８重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル３０重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を２時間かけて連続的に滴下した。滴下後、１時間保持して、１段目重合を終了した。さらに２段目重合として槽内の温度が６５℃に到達した後、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０４重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２５重量部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．３５重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル２０重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、転化率が９７％以上のところで重合を終了した。凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴム（２）と架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックス（a−４）を得た。表２の実施例６に示す組成割合を有する熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた以外は、複合ゴム（ａ−１）と同様の方法で外層の平均厚さを求めた。外層の平均厚さは３３ｎｍであった。
複合ゴムラテックス（ａ−５）の製造
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を２０重量部（固形分）、脱イオン水を１００重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し４５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にラクトース０．３重量部、ピロリン酸四ナトリウム０．０８重量部及び硫酸第１鉄・７水和物０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル３０重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が４８℃に到達した後、そのまま１時間保持した。さらに１段目重合として槽内の温度が５０℃に到達した後、過硫酸カリウム０．２重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０８重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル３０重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を２時間かけて連続的に滴下した。滴下後、１時間保持して、１段目重合を終了した。さらに２段目重合として槽内の温度が６５℃に到達した後、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０４重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部に過硫酸カリウム０．６５重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル２０重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、転化率が９７％以上のところで重合を終了した。凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴム（１）と架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックス（a−５）を得た。表２の実施例７に示す組成割合を有する熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた以外は、複合ゴム（ａ−１）と同様の方法で外層の平均厚さを求めた。外層の平均厚さは６１ｎｍであった。
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を２０重量部（固形分）、脱イオン水を１００重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し４５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にラクトース０．３重量部、ピロリン酸四ナトリウム０．０８重量部及び硫酸第１鉄・７水和物０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル３０重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が４８℃に到達した後、そのまま１時間保持した。さらに１段目重合として槽内の温度が５０℃に到達した後、過硫酸カリウム０．２重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０８重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル３０重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を２時間かけて連続的に滴下した。滴下後、１時間保持して、１段目重合を終了した。さらに２段目重合として槽内の温度が６５℃に到達した後、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０４重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部に過硫酸カリウム０．６５重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル２０重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、転化率が９７％以上のところで重合を終了した。凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴム（１）と架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックス（a−５）を得た。表２の実施例７に示す組成割合を有する熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた以外は、複合ゴム（ａ−１）と同様の方法で外層の平均厚さを求めた。外層の平均厚さは６１ｎｍであった。
複合ゴムラテックス（ａ−６）の製造
凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を非凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（３）に変更した以外は、複合ゴムラテックス（a−１）を得る重合方法と同様にして複合ゴムラテックス（a−６）を得た。表２の比較例１に示す組成割合を有する熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた以外は、複合ゴム（ａ−１）と同様の方法で外層の平均厚さを求めた。外層の平均厚さは４４ｎｍであった。
凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を非凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（３）に変更した以外は、複合ゴムラテックス（a−１）を得る重合方法と同様にして複合ゴムラテックス（a−６）を得た。表２の比較例１に示す組成割合を有する熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた以外は、複合ゴム（ａ−１）と同様の方法で外層の平均厚さを求めた。外層の平均厚さは４４ｎｍであった。
複合ゴムラテックス（ａ−７）の製造
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を２０重量部（固形分）、脱イオン水を１１０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し４５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にラクトース０．３重量部、ピロリン酸四ナトリウム０．０８重量部及び硫酸第１鉄・７水和物０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル５０重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が４８℃に到達した後、そのまま２時間保持した。さらに１段目重合として槽内の温度が４８℃で、クメンハイドロパーオキサイド０．４重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．８重量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．１重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル２７重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を６時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持して、１段目重合を終了した。さらに２段目重合として槽内の温度が６５℃に到達した後、クメンハイドロパーオキサイド０．４重量部を一括添加し、脱イオン水１０重量部にホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０２５重量部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．１重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル３重量部を０．５時間かけて連続的に滴下した。滴下後、転化率が９７％以上のところで重合を終了した。凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴム（１）と架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックス（a−７）を得た。表２の比較例２に示す組成割合を有する熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた以外は、複合ゴム（ａ−１）と同様の方法で外層の平均厚さを求めた。外層の平均厚さは４ｎｍであった。
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を２０重量部（固形分）、脱イオン水を１１０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し４５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にラクトース０．３重量部、ピロリン酸四ナトリウム０．０８重量部及び硫酸第１鉄・７水和物０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル５０重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が４８℃に到達した後、そのまま２時間保持した。さらに１段目重合として槽内の温度が４８℃で、クメンハイドロパーオキサイド０．４重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．８重量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．１重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル２７重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を６時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持して、１段目重合を終了した。さらに２段目重合として槽内の温度が６５℃に到達した後、クメンハイドロパーオキサイド０．４重量部を一括添加し、脱イオン水１０重量部にホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０２５重量部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．１重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル３重量部を０．５時間かけて連続的に滴下した。滴下後、転化率が９７％以上のところで重合を終了した。凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴム（１）と架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックス（a−７）を得た。表２の比較例２に示す組成割合を有する熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた以外は、複合ゴム（ａ−１）と同様の方法で外層の平均厚さを求めた。外層の平均厚さは４ｎｍであった。
複合ゴムラテックス（ａ−８）の製造
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を２０重量部（固形分）、脱イオン水を１００重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し４５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にラクトース０．３重量部、ピロリン酸四ナトリウム０．０８重量部及び硫酸第１鉄・７水和物０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル３重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を添加した。槽内の温度が４８℃に到達した後、そのまま０．１時間保持した。さらに１段目重合として槽内の温度が５０℃に到達した後、過硫酸カリウム０．２重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０８重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル３０重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を２時間かけて連続的に滴下した。滴下後、１時間保持して、１段目重合を終了した。さらに２段目重合として槽内の温度が６５℃に到達した後、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０５重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部に過硫酸カリウム０．６５重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル４７重量部、メタクリル酸アリル０．１５重量部を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、転化率が９７％以上のところで重合を終了した。凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴム（１）と架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックス（a−８）を得た。表２の比較例３に示す組成割合を有する熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた以外は、複合ゴム（ａ−１）と同様の方法で外層の平均厚さを求めた。外層の平均厚さは１０５ｎｍであった。
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を２０重量部（固形分）、脱イオン水を１００重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し４５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にラクトース０．３重量部、ピロリン酸四ナトリウム０．０８重量部及び硫酸第１鉄・７水和物０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル３重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を添加した。槽内の温度が４８℃に到達した後、そのまま０．１時間保持した。さらに１段目重合として槽内の温度が５０℃に到達した後、過硫酸カリウム０．２重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０８重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル３０重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を２時間かけて連続的に滴下した。滴下後、１時間保持して、１段目重合を終了した。さらに２段目重合として槽内の温度が６５℃に到達した後、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０５重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部に過硫酸カリウム０．６５重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル４７重量部、メタクリル酸アリル０．１５重量部を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、転化率が９７％以上のところで重合を終了した。凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴム（１）と架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックス（a−８）を得た。表２の比較例３に示す組成割合を有する熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた以外は、複合ゴム（ａ−１）と同様の方法で外層の平均厚さを求めた。外層の平均厚さは１０５ｎｍであった。
複合ゴムラテックス（ａ−９）の製造
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を６０重量部（固形分）、脱イオン水を１００重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し４５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にラクトース０．３重量部、ピロリン酸四ナトリウム０．０８重量部及び硫酸第１鉄・７水和物０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル１０重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が４８℃に到達した後、そのまま１時間保持した。さらに１段目重合として槽内の温度が５０℃に到達した後、クメンハイドロパーオキサイド０．２重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．５重量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０８重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル２５重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を２時間かけて連続的に滴下した。滴下後、１時間保持して、１段目重合を終了した。さらに２段目重合として槽内の温度が６５℃に到達した後、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０４重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部に過硫酸カリウム０．４重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル５重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を０．５時間かけて連続的に滴下した。滴下後、転化率が９７％以上のところで重合を終了した。凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴム（１）と架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックス（a−９）を得た。表２の比較例４に示す組成割合を有する熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた以外は、複合ゴム（ａ−１）と同様の方法で外層の平均厚さを求めた。外層の平均厚さは１０ｎｍであった。
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を６０重量部（固形分）、脱イオン水を１００重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し４５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にラクトース０．３重量部、ピロリン酸四ナトリウム０．０８重量部及び硫酸第１鉄・７水和物０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル１０重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が４８℃に到達した後、そのまま１時間保持した。さらに１段目重合として槽内の温度が５０℃に到達した後、クメンハイドロパーオキサイド０．２重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．５重量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０８重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル２５重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を２時間かけて連続的に滴下した。滴下後、１時間保持して、１段目重合を終了した。さらに２段目重合として槽内の温度が６５℃に到達した後、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０４重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部に過硫酸カリウム０．４重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル５重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を０．５時間かけて連続的に滴下した。滴下後、転化率が９７％以上のところで重合を終了した。凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴム（１）と架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックス（a−９）を得た。表２の比較例４に示す組成割合を有する熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた以外は、複合ゴム（ａ−１）と同様の方法で外層の平均厚さを求めた。外層の平均厚さは１０ｎｍであった。
複合ゴムラテックス（ａ−１０）の製造
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を５重量部（固形分）、脱イオン水を１００重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し４５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にラクトース０．３重量部、ピロリン酸四ナトリウム０．０８重量部及び硫酸第１鉄・７水和物０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル３０重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が４８℃に到達した後、そのまま１時間保持した。さらに１段目重合として槽内の温度が５０℃に到達した後、クメンハイドロパーオキサイド０．２重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０８重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル３０重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を２時間かけて連続的に滴下した。滴下後、１時間保持して、１段目重合を終了した。さらに２段目重合として槽内の温度が６５℃に到達した後、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０４重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部に過硫酸カリウム０．４重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル３５重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、転化率が９７％以上のところで重合を終了した。凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴム（１）と架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックス（a−１０）を得た。表２の比較例５に示す組成割合を有する熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた以外は、複合ゴム（ａ−１）と同様の方法で外層の平均厚さを求めた。外層の平均厚さは１１０ｎｍであった。
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を５重量部（固形分）、脱イオン水を１００重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し４５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にラクトース０．３重量部、ピロリン酸四ナトリウム０．０８重量部及び硫酸第１鉄・７水和物０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル３０重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が４８℃に到達した後、そのまま１時間保持した。さらに１段目重合として槽内の温度が５０℃に到達した後、クメンハイドロパーオキサイド０．２重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０８重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル３０重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を２時間かけて連続的に滴下した。滴下後、１時間保持して、１段目重合を終了した。さらに２段目重合として槽内の温度が６５℃に到達した後、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシレート０．０４重量部を一括添加し、脱イオン水２０重量部に過硫酸カリウム０．４重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル３５重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、転化率が９７％以上のところで重合を終了した。凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴム（１）と架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックス（a−１０）を得た。表２の比較例５に示す組成割合を有する熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた以外は、複合ゴム（ａ−１）と同様の方法で外層の平均厚さを求めた。外層の平均厚さは１１０ｎｍであった。
グラフト共重合体の製造
グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
ガラスリアクターに、複合ゴムラテックス（ａ−１）４５重量部（固形分）を仕込み窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６３℃に到達したところで、アクリロニトリル１重量部、スチレン３重量部、ラクトース０．２重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１重量部及び硫酸第１鉄０．００５重量部を脱イオン水１５重量部に溶解した水溶液を添加した。７０℃に到達後、アクリロニトリル１５重量部、スチレン３６重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０９部の混合液及び脱イオン水２０重量部にオレイン酸カリウム１．０重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．１８部、を溶解した乳化剤水溶液を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持してグラフト共重合体ラテックス（Ａ−１）を得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−１）のパウダーを得た。
グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
ガラスリアクターに、複合ゴムラテックス（ａ−１）４５重量部（固形分）を仕込み窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６３℃に到達したところで、アクリロニトリル１重量部、スチレン３重量部、ラクトース０．２重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１重量部及び硫酸第１鉄０．００５重量部を脱イオン水１５重量部に溶解した水溶液を添加した。７０℃に到達後、アクリロニトリル１５重量部、スチレン３６重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０９部の混合液及び脱イオン水２０重量部にオレイン酸カリウム１．０重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．１８部、を溶解した乳化剤水溶液を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持してグラフト共重合体ラテックス（Ａ−１）を得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−１）のパウダーを得た。
グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）の製造
複合ゴムラテックス（ａ−１）から複合ゴムラテックス（ａ−２）〜（ａ−１０）に変更した以外はグラフト共重合体（Ａ−１）と同様に製造し、グラフト共重合体ラテックス（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）のパウダーを得た。
複合ゴムラテックス（ａ−１）から複合ゴムラテックス（ａ−２）〜（ａ−１０）に変更した以外はグラフト共重合体（Ａ−１）と同様に製造し、グラフト共重合体ラテックス（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）のパウダーを得た。
共重合体（Ｂ）の製造
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水１４９重量部、スチレン７重量部、アクリロニトリル３重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０３重量部、オレイン酸カリウム１．０重量部及び過硫酸カリウム０．３重量部を仕込み、６５℃で１時間重合した。その後、スチレン６３重量部、アクリロニトリル２７重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．１５重量部及びオレイン酸カリウム１．５重量部を含む乳化剤水溶液２９重量部を各々３時間かけて連続的に滴下した。滴下後２時間保持して、共重合体ラテックス（Ｂ）を得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、共重合体（Ｂ）のパウダーを得た。
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水１４９重量部、スチレン７重量部、アクリロニトリル３重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０３重量部、オレイン酸カリウム１．０重量部及び過硫酸カリウム０．３重量部を仕込み、６５℃で１時間重合した。その後、スチレン６３重量部、アクリロニトリル２７重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．１５重量部及びオレイン酸カリウム１．５重量部を含む乳化剤水溶液２９重量部を各々３時間かけて連続的に滴下した。滴下後２時間保持して、共重合体ラテックス（Ｂ）を得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、共重合体（Ｂ）のパウダーを得た。
添加剤
光安定剤：ＡＤＥＫＡ（株）製 アデカスタブ ＬＡ７７Ｙ
紫外線吸収剤：住友化学（株）製 スミソーブ２００
光安定剤：ＡＤＥＫＡ（株）製 アデカスタブ ＬＡ７７Ｙ
紫外線吸収剤：住友化学（株）製 スミソーブ２００
＜実施例１〜７及び比較例１〜５＞
表２に示すグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、添加剤を混合した後、東芝ＴＥＭ−３５Ｂ二軸押出機を用いて２４０℃にて溶融混練して実施例１〜７及び比較例１〜５のペレットを得た。各実施例及び比較例で得られたペレットを用いて以下の評価に供した。その結果を表２に示す。
表２に示すグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、添加剤を混合した後、東芝ＴＥＭ−３５Ｂ二軸押出機を用いて２４０℃にて溶融混練して実施例１〜７及び比較例１〜５のペレットを得た。各実施例及び比較例で得られたペレットを用いて以下の評価に供した。その結果を表２に示す。
耐衝撃性
各実施例及び比較例で得られたペレットを用いＩＳＯ試験方法２９４に準拠して各種試験片を成形し、耐衝撃性を測定した。
耐衝撃性はＩＳＯ１７９に準拠し、４ｍｍ厚みで、ノッチ付きシャルピー衝撃値を測定した。単位：ｋＪ／ｍ２
各実施例及び比較例で得られたペレットを用いＩＳＯ試験方法２９４に準拠して各種試験片を成形し、耐衝撃性を測定した。
耐衝撃性はＩＳＯ１７９に準拠し、４ｍｍ厚みで、ノッチ付きシャルピー衝撃値を測定した。単位：ｋＪ／ｍ２
発色性
発色性の評価には、各実施例及び比較例で得られたペレットを、射出成形機（日本製鋼所製 Ｊ−１５０ＥＰ シリンダー温度：２３０℃ 金型温度：６０℃）にて成形された成形品（６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）を用いた。ＪＩＳ−Ｚ８７２９に準拠した色相測定により得られた成形品の白バック、黒バックの色相差を、成形品の発色性の尺度とした（値が大きいほど発色性に優れる）。分光光度計は、（株）村上色彩研究所社製 ＣＭＳ−３５ＳＰを用いた。
発色性の評価には、各実施例及び比較例で得られたペレットを、射出成形機（日本製鋼所製 Ｊ−１５０ＥＰ シリンダー温度：２３０℃ 金型温度：６０℃）にて成形された成形品（６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）を用いた。ＪＩＳ−Ｚ８７２９に準拠した色相測定により得られた成形品の白バック、黒バックの色相差を、成形品の発色性の尺度とした（値が大きいほど発色性に優れる）。分光光度計は、（株）村上色彩研究所社製 ＣＭＳ−３５ＳＰを用いた。
耐候性
耐候性の評価には、各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、射出成形機（山城精機製作所製 ＳＡＶ−３０−３０ シリンダー温度：２１０℃ 金型温度：５０℃）にて成形された成形品（９０ｍｍ×５５ｍｍ×２．５ｍｍ）を用いた。スガ試験機（株）製サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ−Ｂを使用し、６５℃、雨ありの条件下で５００時間の加速曝露試験を行った。その後測色計を用い、曝露前と曝露後の色差（ΔＥ）を測定した（値が小さいほど耐候性に優れる）。
耐候性の評価には、各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、射出成形機（山城精機製作所製 ＳＡＶ−３０−３０ シリンダー温度：２１０℃ 金型温度：５０℃）にて成形された成形品（９０ｍｍ×５５ｍｍ×２．５ｍｍ）を用いた。スガ試験機（株）製サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ−Ｂを使用し、６５℃、雨ありの条件下で５００時間の加速曝露試験を行った。その後測色計を用い、曝露前と曝露後の色差（ΔＥ）を測定した（値が小さいほど耐候性に優れる）。
表２に示すように、実施例１〜７は本発明に関わる熱可塑性樹脂組成物の例であり、耐候性だけでなく耐衝撃性、及び発色性に優れていた。
表２に示すように、比較例１は複合ゴムの内層が共役ジエン系ゴム状重合体粒子単独で構成されていたため、耐衝撃性と発色性に劣った。比較例２は複合ゴム粒子の外層の平均厚さが４ｎｍであったため耐候性に劣った。比較例３は複合ゴム粒子の外層の平均厚さが１００ｎｍを超えていたため発色性に劣った。比較例４は複合ゴム中の共役ジエン系ゴム状重合体の含有量が６０重量％であったため耐候性に劣った。比較例５は複合ゴム中の共役ジエン系ゴム状重合体の含有量が５重量％であったため耐衝撃性と発色性に劣った。
本発明のグラフト共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物は、耐候性だけでなく耐衝撃性、及び発色性に優れるため車輌用外装部品、屋外で使用される製品等への利用価値が高い。
１：外層
２：外層と内層の境界面
３：重量平均粒子径が５０〜３００ｎｍである共役ジエン系ゴム状重合体の粒子
２：外層と内層の境界面
３：重量平均粒子径が５０〜３００ｎｍである共役ジエン系ゴム状重合体の粒子
Claims (3)
- 共役ジエン系ゴム状重合体５〜５０重量％と架橋アクリル酸エステル系重合体５０〜９５重量％から構成される複合ゴム１０〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体２０〜９０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）であって、複合ゴムは多層構造を有しており、内層が共役ジエン系ゴム状重合体もしくは共役ジエン系ゴム状重合体と架橋アクリル酸エステル系重合体を主成分とし、外層が架橋アクリル酸エステル系重合体を主成分とするだけでなく、内層は重量平均粒子径が５０〜３００ｎｍである共役ジエン系ゴム状重合体粒子を２個以上内包し、外層の平均厚さが５〜１００ｎｍであることを特徴とするグラフト共重合体（Ａ）
- 重量平均粒子径が５０〜３００ｎｍである共役ジエン系ゴム状重合体を凝集肥大化することによって、重量平均粒子径を１５０〜８００ｎｍとした共役ジエン系ゴム状重合体を用いることを特徴とする請求項１に記載のグラフト共重合体（Ａ）
- 請求項１又は２のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ａ）と芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、必要に応じてその他の共重合可能な他のビニル系単量体を共重合することで得られる共重合体（Ｂ）から構成されることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
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