CN102224195A - 镀敷用树脂组合物及树脂镀敷制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供镀敷密合强度、成型性、耐冲击性、低线膨胀系数均优异的镀敷用树脂组合物及树脂镀敷制品。本发明的镀敷用树脂组合物的特征在于，含有：在包含共轭二烯系橡胶的橡胶状聚合物(d)上接枝聚合特定的单体成分而成的接枝共聚物(A)和特定的共聚物(B)，上述橡胶状聚合物(d)相对所述接枝共聚物(A)和共聚物(B)的合计100质量％的比例为10～20质量％，并且，相对上述接枝共聚物(A)和共聚物(B)的合计100质量份，配合了熔点为25～100℃的抗氧化剂(C)1～8质量份。

Description

镀敷用树脂组合物及树脂镀敷制品
技术领域
本发明涉及适于不实施非电解镀敷地在树脂的表面进行镀敷处理的工艺方法的镀敷用树脂组合物、及树脂镀敷制品。
本申请基于2008年11月27日在日本申请的特愿2008-302399号，要求优先权，将其内容援引用于此。
背景技术
对将热塑性树脂成型而成的成型品而言，实施镀敷处理的情况很多。以往，从成型性、基本物性、镀敷特性优异等的方面考虑，作为热塑性树脂，ABS树脂为主流，在塑料镀敷用途中被广泛使用。
作为对将ABS树脂等成型而成的成型品(塑料)进行镀敷的方法，一般为：在塑料的表面使附着Pd-Sn催化剂核附着后，用稀酸性液体进行处理，然后实施非电解镀铜或者非电解镀镍，在塑料表面使导电性皮膜形成，然后进行电镀的方法(催化剂·加速剂法)。
但是，由于使用于非电解镀铜的镀敷液中含有形成为致癌性物质的福尔马林作为还原剂，因此对作业者的问题被指出。另外，由于镀敷液的制造时，铜离子可以溶解在碱溶液中，因此通常使用EDTA等的强力的络合剂。因此，为了在废水处理中除去铜离子，例如过滤工序、活性炭处理工序、离子交换工序等的处理工序是必要的，存在需要相当的劳力等各种问题。
另外，在非电解镍镀敷的情况下，镀敷液中含的次磷酸盐(还原剂)受到氧化而成为亚磷酸盐，其为磷控制的对象。另外，作为高COD废液，也成为新的环境污染问题的原因。
因此，对于塑料的镀敷工艺方法，重视劳动安全卫生方面的问题、地球环境问题的倾向强，提案、实用了不含非电解镀敷工序的直接镀敷法(直接镀法)。作为直接镀敷法的具体例，提案有Pd-Sn胶体催化剂法。(例如参照专利文献1、2。)。
但是，在塑料表面形成导电性皮膜后进行电镀的催化剂·加速剂法、直接镀法等的镀敷加工，需要蚀刻处理。
作为用于蚀刻处理的蚀刻处理液，广泛使用包含三氧化铬和硫酸的混合液的铬酸-硫酸混合液。但是，该蚀刻处理液含有6价铬，因此容易对作业环境造成不良影响。进而，为了安全地处理废水，将6价铬还原成3价铬离子后，需要进行中和沉淀处理，要求非常烦杂的处理。另外，也存在因高温下处理而产生铬酸雾等问题。
由于这样的理由，期望代替铬酸-硫酸混合液的蚀刻液的开发，正在进行各种研究。
近年来，作为代替铬酸-硫酸混合液的塑料用的蚀刻液，提案有高锰酸盐溶液(例如参照专利文献3～6。)。用高锰酸盐溶液进行蚀刻处理后，实施直接镀法的镀敷工艺方法为可以降低环境负荷的镀敷工艺方法(降低环境负荷镀敷工艺方法)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平7-11487号公报
专利文献2：特开平11-61425号公报
专利文献3：特开2005-336614号公报
专利文献4：特开2007-100174号公报
专利文献5：特开2007-327131号公报
专利文献6：特开2008-31513号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，降低环境负荷镀敷工艺方法，例如在应用于将ABS树脂成型而成的成型品的情况下，容易产生镀敷不全，存在密合强度的呈现性差这样的倾向。特别是制品形状复杂的汽车用散热器护栅等中，容易显著地产生镀敷不全。认为：镀敷不全起因于由于作为直接镀性之一的催化剂吸附性差、因此硫酸铜镀敷等的电镀的延展性(伸び性)降低。
因此，以改善密合强度的呈现性为目的，提出有使ABS树脂的橡胶成分变多等的手法。但是，使橡胶成分变多时，树脂的线膨胀系数变大，热循环性(在低温和高温的环境下使用镀敷后的成型品的情况下，镀敷膜的膨胀、裂缝难以产生的性质)容易降低。
因此，在采用降低环境负荷镀敷工艺方法时，要求镀敷密合强度、催化剂吸附性(直接镀敷性)、低线膨胀率优异的树脂材料。
另外，近年来，散热器护栅等制品大型化、形状处于变得更复杂的倾向，因此树脂材料不仅要求上述性能，也要求成型性(流动性)、耐冲击性等。但是，得不到平衡良好地兼备这些性能的树脂材料。
本发明是鉴于所述情况而完成的，其目的在于提供催化剂吸附性、镀敷密合强度、成型性、耐冲击性、低线膨胀率均优异的镀敷用树脂组合物、及将上述镀敷用树脂组合物成型而成的成型品进行镀敷处理了的树脂镀敷制品。
用于解决课题的手段
本发明人等，为了解决所述课题，进行了潜心研究，结果着眼于构成共聚物化合物的芳香族乙烯基化合物的含量、及配合于树脂组合物的抗氧化剂的种类和其配合量。而且，发现这些的含量、配合量在将成型品用降低环境负荷镀敷工艺方法进行镀敷加工了的情况下，大大影响催化剂吸附性、镀敷密合强度、成型性、耐冲击性、低线膨胀率，以至完成了本发明。
即，本发明的镀敷用树脂组合物，其特征在于，含有：在包含共轭二烯系橡胶的橡胶状聚合物(d)40～70质量份上接枝聚合包含60～80质量％的芳香族乙烯基化合物(a1)、20～40质量％的氰化乙烯基化合物(a2)、和0～20质量％的可与上述芳香族乙烯基化合物(a1)及氰化乙烯基化合物共聚的其它单乙烯基化合物(a3)的单体成分(a)30～60质量份而成的接枝共聚物(A)(其中，橡胶状聚合物(d)和单体成分(a)的合计为100质量份)；和将50～80质量％的芳香族乙烯基化合物(b1)、20～50质量％的氰化乙烯基化合物(b2)、和0～20质量％的可与上述芳香族乙烯基化合物(b1)及氰化乙烯基化合物(b2)共聚的其它单乙烯基化合物(b3)共聚而成的共聚物(B)，相对上述接枝共聚物(A)和共聚物(B)的合计100质量％，上述橡胶状聚合物(d)的比例为10～20质量％，并且，相对上述接枝共聚物(A)和共聚物(B)的合计100质量份，配合了熔点为25～100℃的抗氧化剂(C)1～8质量份。
上述抗氧化剂(C)，优选为选自由受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂构成的组中的1种以上的抗氧化剂。
另外，本发明的树脂镀敷制品，其特征在于，对将本发明的镀敷用树脂组合物成型而得的成型品用高锰酸盐溶液进行蚀刻处理，进一步进行Pd-Sn胶体催化剂处理，然后不进行加速剂处理及非电解镀敷处理而实施导体化处理及电镀而成。
发明的效果
本发明的镀敷用树脂组合物的催化剂吸附性、镀敷密合强度、成型性、耐冲击性、低线膨胀率优异。另外，本发明的镀敷用树脂组合物，可得到适于用高锰酸盐溶液进行蚀刻处理、通过直接镀法进行镀敷的降低环境负荷镀敷工艺方法的成型品。
另外，本发明的树脂镀敷制品的镀敷密合强度、耐冲击性、热循环性优异。
具体实施方式
以下，对本发明详细地说明。
[镀敷用树脂组合物]
本发明的镀敷用树脂组合物含有接枝共聚物(A)、共聚物(B)和抗氧化剂(C)作为必须成分。
<接枝共聚物(A)>
接枝共聚物(A)为在橡胶状聚合物(d)上将单体成分(a)接枝聚合而成。
橡胶状聚合物(d)包含共轭二烯系橡胶。本发明中，所谓的“共轭二烯系橡胶”，由50～100质量％的丁二烯和50～0质量％的具有可与上述丁二烯共聚的反应基团的化合物(其中，将这些的合计设为100质量％。)构成。
作为共轭二烯系橡胶，可以举出例如聚丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶状共聚物、丁二烯-乙烯基甲苯橡胶状共聚物等的丁二烯-芳香族乙烯基化合物橡胶状共聚物；丁二烯-丙烯腈橡胶状共聚物、丁二烯-甲基丙烯腈橡胶状共聚物等的丁二烯-氰化乙烯基化合物橡胶状共聚物；丁二烯-丙烯酸甲酯橡胶状共聚物、丁二烯-丙烯酸乙酯橡胶状共聚物、丁二烯-丙烯酸丁酯橡胶状共聚物、丁二烯-丙烯酸-2-乙基己酯橡胶状共聚物等的丁二烯-丙烯酸烷基酯橡胶状共聚物；丁二烯-甲基丙烯酸甲酯橡胶状共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸乙酯橡胶状共聚物等的丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯橡胶状共聚物等。另外，也可以使用由50质量％以上的丁二烯单元构成的三元的橡胶状共聚物。这些共轭二烯系橡胶既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为橡胶状聚合物(d)的制造方法没有特别限定，从粒径的控制容易来考虑，优选通过乳液聚合进行制造。乳液聚合可以应用公知的方法，使用的催化剂、乳化剂等没有特别限定，可以使用各种物质。
接枝共聚物(A)，通过使在橡胶状聚合物(d)中构成接枝成分的单体成分(a)接枝聚合而得到。
作为接枝聚合法，例如可以使用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等的公知的方法，也可以将它们组合2种以上来进行聚合，从可以通过乳液聚合容易地制造橡胶状聚合物(d)的方面考虑，乳液聚合是最适合的。即，在通过乳液聚合而得到的橡胶状聚合物(d)中添加单体成分(a)、进行接枝聚合，由此得到接枝共聚物(A)。
单体成分(a)包含芳香族乙烯基化合物(a1)、氰化乙烯基化合物(a2)、其它的单乙烯基化合物(a3)。
作为芳香族乙烯基化合物(a1)，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等。这些芳香族乙烯基化合物既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中优选苯乙烯。
作为氰化乙烯基化合物(a2)，可以举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些氰化乙烯基化合物既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中优选丙烯腈。
其它的单乙烯基化合物(a3)，为可与芳香族乙烯基化合物(a1)及氰化乙烯基化合物(a2)共聚的单乙烯基化合物。作为这样的单乙烯基化合物，可以举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等的丙烯酸烷基酯等。这些单乙烯基化合物既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
单体成分(a)中的各化合物的比例为：100质量％的单体成分(a)中，芳香族乙烯基化合物(a1)为60～80质量％、氰化乙烯基化合物(a2)为20～40质量％、其它的单乙烯基化合物(a3)为0～20质量％。如果各化合物的比例在上述范围内，则得到的镀敷用树脂组合物的成型性，电镀铜延展性、镀敷密合强度的性能平衡提高。
橡胶状聚合物(d)和单体成分(a)的比例为：橡胶状聚合物(d)为40～70质量份，单体成分(a)为30～60质量份(其中，将橡胶状聚合物(d)和单体成分(a)的合计设为100质量份。)。如果橡胶状聚合物(d)和单体成分(a)的比例在所述范围内，则得到的镀敷用树脂组合物的电镀铜的延展性及耐冲击性变得优异。
在使单体成分(a)接枝聚合于橡胶状聚合物(d)的情况下，既可以一次添加单体成分(a)，也可以分批添加或者连续滴加，添加方法没有特别限定。
接枝聚合时，可使用通常公知的乳化剂、催化剂及引发剂，对于其种类、添加量、添加方法没有特别限定。
通过接枝聚合得到的接枝共聚物(A)，通过通常的从胶乳回收聚合物的方法即利用酸或盐的凝固、干燥工序而形成粉末状的固体来回收。
<共聚物(B)>
共聚物(B)为将芳香族乙烯基化合物(b1)、氰化乙烯基化合物(b2)、其它的单乙烯基化合物(b3)共聚而成。
作为芳香族乙烯基化合物(b1)，可以举出例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯等的乙烯基甲苯类；对氯苯乙烯等的卤化苯乙烯类；对叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙烯基萘类等。这些芳香族乙烯基化合物既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中优选苯乙烯及α-甲基苯乙烯。
100质量％的共聚物(B)中的芳香族乙烯基化合物(b1)单元的含量为50～80质量％。如果芳香族乙烯基化合物(b1)单元的含量在上述范围内，则得到的镀敷用树脂组合物的成型性、催化剂吸附性(直接镀性)、镀敷密合强度变得优异。
作为氰化乙烯基化合物(b2)，可以举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈。
100质量％的共聚物(B)中的氰化乙烯基化合物(b2)单元的含量为20～50质量％。如果氰化乙烯基化合物(b2)单元的含量在上述范围内，则得到的镀敷用树脂组合物的成型性、催化剂吸附性(直接镀性)变得优异。
其它的单乙烯基化合物(b3)为可与芳香族乙烯基化合物(b1)及氰化乙烯基化合物(b2)共聚的单乙烯基化合物。作为这样的单乙烯基化合物，可以举出例如丙烯酸酯系化合物、甲基丙烯酸酯化合物、不饱和二羧酸酐、乙烯基羧酸系化合物、马来酰亚胺化合物。
在此，作为丙烯酸酯系化合物，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，可以举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸三氯乙酯等。其中优选甲基丙烯酸甲酯。
作为不饱和二羧酸酐，可以举出例如马来酸、衣康酸、柠康酸的酐等。其中优选马来酸酐。
作为乙烯基羧酸系化合物，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸等。其中优选甲基丙烯酸。
作为马来酰亚胺系化合物，可以举出例如马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺等。其中优选N-苯基马来酰亚胺。
这些单乙烯基化合物既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
100质量％的共聚物(B)中的其它的单乙烯基化合物(b3)单元的含量为0～20质量％。其它的单乙烯基化合物(b3)单元的含量超过20质量％时，恐怕损害得到的镀敷用树脂组合物的目标特性。
共聚物(B)是以将芳香族乙烯基化合物(b1)单元、氰化乙烯基系化合物(b2)单元、及其它的单乙烯系化合物(b3)单元的含量的合计成为100质量％的方式进行调整而制造的。
作为共聚物(B)的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法，例如悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、本体聚合等方法制造。
本发明中，将接枝共聚物(A)和共聚物(B)的合计设为100质量％时，以橡胶状聚合物(d)的比例成为10～20质量％的方式配合接枝共聚物(A)和共聚物(B)。如果橡胶状聚合物(d)的比例为10质量％以上，则将镀敷用树脂组合物成型而得到的成型品的冲击强度、镀敷密合强度变得优异。另一方面，如果橡胶状聚合物(d)的比例为20质量％以下，则可以抑制电镀铜延展性的降低、线膨胀系数的增加，可以防止镀敷膨胀的发生。
<抗氧化剂(C)>
用于本发明的抗氧化剂(C)的熔点为25～100℃。如果抗氧化剂(C)的熔点在所述范围内，则在对将镀敷用树脂组合物成型而得到的成型品进行镀敷处理时，可以有效地促进用高锰酸盐溶液的蚀刻处理，同时可以提高镀敷用树脂组合物的催化剂吸附量。抗氧化剂(C)的熔点优选40～70℃。
予以说明的是，抗氧化剂(C)的熔点为基于JIS K7121而测定的值。具体而言，使用差示扫描量热装置(リガク公司制，“DSC-8230(热通量DSC)”)，在加热速度20℃/分钟，氮气流量为50mL/分钟的条件下测定熔解温度，将得到的熔解峰值温度设为熔点。
作为这样的抗氧化剂(C)，优选使用选自由受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂构成的组中的1种以上的抗氧化剂。
作为受阻酚系抗氧化剂，可以举出例如三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、十八烷基-3-〔3，5-二叔丁基-4-羟苯基〕丙酸酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺、3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯等。
作为硫醚系抗氧化剂，可以举出例如二硬脂基硫代二丙酸酯、二棕榈基硫代二丙酸酯、季戊四醇-四-[β-十二烷基甲基-硫代丙酸酯]、二(十二烷基)硫醚，二(十三烷基)硫醚、二(十四烷基)硫醚、二(十八烷基)硫醚等。
作为磷系抗氧化剂，可以举出亚磷酸酯系和亚膦酸酯系，具体来说可以举出三[壬基苯基]亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、环新戊烷四基双[十八烷基亚磷酸酯]、4，4’-亚丁基双[3-甲基-6-叔丁基苯基-双十三烷基亚磷酸酯]、三[2，4-叔丁基苯基]亚磷酸酯、四[2，4-叔丁基苯基]4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。
作为硫系抗氧化剂，可以举出例如双十二烷基、双十四烷基、双十八烷基等的二烷基硫代二丙酸酯；丁基、辛基、十二烷基、十八烷基等的烷基硫代丙酸的多元醇(例如丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯)的酯(例如季戊四醇四(十二烷基)硫代丙酸酯)。这些硫系抗氧化剂既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述的抗氧化剂中，特别优选受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂。这些抗氧化剂既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
抗氧化剂(C)的配合量，相对上述接枝共聚物(A)和共聚物(B)的合计为100质量份，为1～8质量份，优选2～5质量份。如果抗氧化剂(C)的配合量在上述范围内，则对将镀敷用树脂组合物成型而得到的成型品进行镀敷处理时，与通常的时间相比，可以进一步缩短用高锰酸盐溶液进行蚀刻处理的时间，可以提高生产率或削减成本。另外，可以将蚀刻处理温度降低到例如55℃左右。其结果，可以抑制蚀刻液即高锰酸盐溶液的分解，长期间的高锰酸盐溶液的使用成为可能。
抗氧化剂(C)的配合量小于1质量份时，难以得到蚀刻时间的缩短、镀敷密合强度、成型性、耐冲击性的改良效果。另一方面，抗氧化剂(C)的配合量超过8质量份时，生产率、耐热性、镀敷密合强度变得容易降低。
予以说明的是，如果本发明的镀敷用树脂组合物在上述范围内含有熔点为25～100℃的抗氧化剂(C)，则也可以含有熔点小于25℃、或者超过100℃的其它的抗氧化剂。
<其它>
本发明的镀敷用树脂组合物，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有其它的热塑性树脂、添加剂。
作为其它的热塑性树脂，可以举出例如AS树脂、重均分子量100万～500万的丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-苯乙烯-马来酰亚胺系化合物三元共聚物、HIPS树脂、ABS树脂、ASA树脂、AES树脂等的橡胶强化苯乙烯系树脂、聚碳酸酯树脂、尼龙树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚苯醚树脂等。这些其它的热塑性树脂可以单独使用1种，也可以使用混合2种以上的物质。另外，也可以配合通过相容剂、官能团等而被改性了的上述树脂。
其它的热塑性树脂的含量，将接枝共聚物(A)和共聚物(B)和其它的热塑性树脂组合物的合计设为100质量份时，优选0～60质量份。
作为添加剂，可以举出通常使用的各种稳定剂、润滑剂、金属皂、紫外线吸收剂、增塑剂、脱模剂、有机硅化合物、防静电剂、着色剂(颜料、染料等)、碳纤维及玻璃纤维、滑石及硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、木粉等的填充剂、阻燃剂(卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、锑化合物等)、抗滴落剂、抗菌剂、防霉剂、偶联剂等。这些添加剂既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
<镀敷用树脂组合物的制造方法>
本发明的镀敷用树脂组合物，可用公知的混合混炼方法制造。作为混合混炼方法，可以举出例如将粉末、珠粒、粒料状态的接枝共聚物(A)及共聚物(B)和抗氧化剂(C)、根据需要的其它的热塑性树脂、添加剂混合、将得到的混合物进行熔融混炼的方法。混合、熔融混炼时，可以使用亨舍尔混合机及班伯里密炼机、挤出机、加热辊等的装置。
<成型方法>
本发明的镀敷用树脂组合物，可以在例如注射成型法、挤出成型法、压缩成型法、真空成型法、吹塑成型法等的各种成型法的原料中使用。而且，可以通过上述成型方法得到各种成型品。
这样得到的成型品，最适于用高锰酸盐溶液进行蚀刻处理、通过直接镀法进行镀敷的降低环境负荷镀敷工艺方法。
在以上说明的本发明的镀敷用树脂组合物中，以特定的比例含有接枝共聚物(A)、共聚物(B)和抗氧化剂(C)，因此具有优异的催化剂吸附性、镀敷密合强度、成型性、耐冲击性、低线膨胀率。
[树脂镀敷制品]
本发明的树脂镀敷制品，是对将本发明的镀敷用树脂组合物成型而得到的成型品通过降低环境负荷镀敷工艺方法进行镀敷处理而成。
具体而言，用高锰酸盐溶液对成型品进行蚀刻处理，进一步用Pd-Sn胶体催化剂进行处理后，不进行加速剂处理及非电解镀敷处理，进行导体化处理，进一步实施电镀，由此得到树脂镀敷制品。
本发明的树脂镀敷制品，通过不含非电解镀敷工序的直接镀法对成型品进行镀敷处理，且在蚀刻处理时使用高锰酸盐溶液，因此可以减轻对环境的负荷。
这样得到的树脂镀敷制品，对将本发明的镀敷用树脂组合物成型而成的成型品进行镀敷处理，因此镀敷密合强度、耐冲击性、热循环性优异。另外，通过实施镀敷处理，耐化学品性、耐磨损性也优异。
这样的树脂镀敷制品，在例如汽车、电气·电子·机械零件、水洗零件等的工业用品，运动·休闲用品等许多的用途中是优选的。
具体而言，作为汽车用途，可以举出散热器护栅、门把手、标记、灯罩、各种モ一ル及装饰、轮盖等。
作为电气(器)用途，可以举出各种开关用按钮、臂把手、冰箱用门把手、移动电话零件、各种外壳等。
作为水洗零件用途，可以举出各种水洗手持淋浴喷头(ハンドルシャヮ一ヘツド)、水龙头等。
作为运动·休闲用品用途，可以举出：ペチンコ台、pachisuro台、钟表框、装饰扣、化妆品用帽等。
其中，优选用于汽车的外饰·内饰件、水洗零件等。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行进一步具体说明，但本发明不限定于这些实施例。予以说明的是，只要没有特别说明，“％”表示“质量％”，及“份”表示“质量份”。
另外，实施例的说明中的各种物性的测定通过以下方法测定。
(橡胶状聚合物(d)的质量平均粒径及粒径分布)
橡胶状聚合物(d)的质量平均粒径及粒径分布，使用亚微米粒度分布测定仪(MATEC APPLIED SCIENCES公司制，“CHDF-2000”)测定。
(熔体体积流动速率(メルトボリュ一ムレイト)(MVR))
镀敷用树脂组合物的MVR，基于ISO1133在测定温度220℃、负荷98N的条件下测定。予以说明的是，MVR成为镀敷用树脂组合物的流动性的标准。
(线膨胀系数)
镀敷用树脂组合物的线膨胀系数基于ISO113359-2来测定。
(夏比冲击强度)
成型品(试验片)的夏比冲击强度，基于ISO179对在23℃氛围气下放置了12小时以上的带有切口的试验片(厚度为4mm)进行测定。
(镀敷密合强度)
用下述所示的镀敷处理工艺方法(降低环境负荷镀敷工艺方法1)，对镀敷用平板(50mm×90mm×3mm[厚度])进行镀敷处理，制作试验片。对得到的试验片在负荷测量仪器上沿垂直方向剥离而测定其强度。
·降低环境负荷镀敷工艺方法1
(1)脱脂→(2)水洗→(3)蚀刻→(4)水洗→(5)中和→(6)水洗→(7)调节剂→(8)水洗→(9)预浸渍→(10)催化剂化→(11)水洗→(12)导体化→(13)水洗→(14)硫酸铜镀敷→(15)水洗→(16)干燥
·各工序中的条件
(1)脱脂：通过CRP清洁器(奥野制药工业公司制)，在50℃下处理5分钟。
(2)水洗：在20℃下进行水洗。予以说明的是，对于(4)以后的水洗也用与(2)同样的条件进行。
(3)蚀刻：使用高锰酸盐溶液作为蚀刻液进行蚀刻处理。具体而言，在10mL/L的CRP-MARS蚀刻剂A液(奥野制药工业公司制)、250mL/L的CRP-MARS蚀刻剂B液(奥野制药工业公司制)和270mL/L的硫酸的混合液中浸渍。浸渍条件为65℃×7分钟、65℃×15分钟、55℃×15分钟的任一个。
(5)中和：在10g/L的CRP-MARSニュ一トライザ一(奥野制药工业公司制)和15mL/L的35％盐酸的混合液中在45℃下浸渍1分钟。
(7)调节剂：在25℃下，在CRP-MARS调节剂(奥野制药工业公司制)中浸渍1分钟。
(9)预浸渍：在100mL/L的35％盐酸中在25℃下浸渍1分钟。
(10)催化剂化：在40mL/L的CRP催化剂和250mL/L的35％盐酸的混合液(Pd-Sn胶体催化剂)中在35℃下浸渍6分钟。
(12)导体化：在150mL/L的CRPセレクタ一A-K(奥野制药工业公司制)和200mL/L的CRPセレクタ一B(奥野制药工业公司制)的混合液中在45℃下浸渍3分钟。
(14)硫酸铜镀敷：在硫酸铜中，在20℃下、以电流密度3A/dm2浸渍60分钟，形成35μm的膜厚的铜镀敷膜。
(16)干燥：在80℃下干燥2小时。
予以说明的是，作为参考例，在降低环境负荷镀敷工艺方法1的(3)蚀刻中，作为蚀刻液除代替高锰酸盐溶液而使用400g/L的铬酸和200mL/L的98％硫酸的混合液、将浸渍条件变更为65℃×15分以外，其余与降低环境负荷镀敷工艺方法1同样地对镀敷用平板进行镀敷处理而制作试验片。
对参考例的试验片，测定了镀敷密合强度。
(硫酸铜镀敷的延展性)
与上述镀敷密合强度的测定同样地用降低环境负荷镀敷工艺方法1对镀敷用平板(100mm×100mm×3mm[厚度])进行镀敷处理，作成试验片。其中，(3)蚀刻中将浸渍条件变更为65℃×3分钟，进而(14)硫酸铜镀敷中将向硫酸铜的浸渍条件变更为20℃×10分钟。
对于得到的试验片以100％～0％来评价在表面析出的硫酸铜镀敷的析出面积比例(例如100％的情况是指在试验片的全部面积上析出硫酸铜镀敷，0％的情况是指完全没有析出硫酸铜镀敷，50％的情况是指在试验片的一半的面积上析出硫酸铜镀敷。)。
予以说明的是，作为参考例，在降低环境负荷镀敷工艺方法1的(3)蚀刻中，除代替高锰酸盐溶液、使用400g/L的铬酸和200mL/L的98％硫酸的混合液作为蚀刻溶液、将浸渍条件变更为65℃×5分钟，进而(14)硫酸铜镀敷中将向硫酸铜的浸渍条件变更为20℃×10分钟以外，其余与降低环境负荷镀敷工艺方法1同样地对镀敷用平板(100mm×100mm×3mm[厚度])进行镀敷处理而作成试验片。
对于参考例的试验片，以100％～0％评价在表面析出了的硫酸铜镀敷的析出面积比例。
(热循环性及热冲击性)
用下述所示的镀敷处理工艺方法(降低环境负荷镀敷工艺方法2)，对镀敷用平板(100mm×100mm×3mm[厚度])进行镀敷处理，作成试验片。对得到的试验片在下述所示的热循环条件及热冲击条件下进行试验，确认镀敷膜的膨胀及镀敷裂缝的有无。
·热循环条件
将试验片在-30℃×1小时→23℃×15分钟→80℃×1小时→23℃×1小时的条件下依次进行保管作为1循环，实施3循环，目视观察实施后的试验片的表面外观，以以下的评价基准进行评价。
A：没有确认镀敷膜的膨胀及镀敷裂缝。
B：没有确认镀敷膜的膨胀，在触点部确认镀敷裂缝。
C：在触点部确认镀敷膜的膨胀及镀敷的裂缝。
D：仅在浇口附近处确认镀敷膜的膨胀。
E：在浇口附近以外的部分也确认镀敷膜的膨胀。
F：在整个面上确认镀敷膜的膨胀。
·热冲击条件
将试验片在-30℃×1小时→80℃×1小时的条件下依次进行保管作为1循环，实施3循环，目视观察实施后的试验片的表面外观，以与热循环条件相同的评价基准进行评价。
·降低环境负荷镀敷工艺方法2
(1)脱脂→(2)水洗→(3)蚀刻→(4)水洗→(5)中和→(6)水洗→(7)调节剂→(8)水洗→(9)预浸渍→(10)催化剂化→(11)水洗→(12)导体化→(13)水洗→(14)硫酸铜镀敷→(15)水洗→(16)电镀镍→(17)水洗→(18)电镀铬→(19)水洗→(20)干燥
·各工序中的条件
(1)脱脂、(7)调节剂、(9)预浸渍、(10)催化剂化、(12)导体化、(20)干燥、及各水洗工序，在与降低环境负荷镀敷工艺方法1同样的条件下进行。
(3)蚀刻：使用高锰酸盐溶液作为蚀刻液进行了蚀刻处理。具体而言，在10mL/L的CRP-MARS蚀刻剂A液(奥野制药工业公司制)、250mL/L的CRP-MARS蚀刻剂B液(奥野制药工业公司制)、270mL/L的硫酸的混合液中在65℃下浸渍15分钟。
(5)中和：在10g/L的CRPニュ一トライザ一(奥野制药工业公司制)和15mL/L的35％盐酸的混合液中在45℃下浸渍3分钟。
(14)硫酸铜镀敷：在硫酸铜中，在20℃下，以电流密度3A/dm2浸渍20分钟，形成20μm的膜厚的铜镀敷膜。
(16)电镀镍：在200g/L的硫酸镍、45g/L的氯化镍、45g/L的硼酸、和光亮剂的混合液中，在55℃下，以电流密度3A/dm2浸渍15分钟，形成10μm的膜厚的镍镀敷膜。
(18)电镀铬：在200g/L的无水铬酸和1.5g/L的硫酸的混合液中，在45℃下，以电流密度15A/dm2浸渍2分钟，形成0.3μm的膜厚的铬镀敷膜。
予以说明的是，作为参考例，在降低环境负荷镀敷工艺方法2的(3)蚀刻中，除代替高锰酸盐溶液、使用400g/L的铬酸和200mL/L的98％硫酸的混合液作为蚀刻液以外，其余与降低环境负荷镀敷工艺方法2同样地对镀敷用平板进行镀敷处理而作成试验片。
对于参考例的试验片，评价热循环性及热冲击性。
<合成例1：接枝共聚物(A-1)的制造>
(橡胶状聚合物(d)的制造)
根据表1所示的组成将各成分投入到100L高压釜中，在50℃下聚合9小时，得到转化率97％、质量平均粒径0.08μm、pH9.0的共轭二烯系胶乳。
另外，根据表2所示的组成，将各成分投入到100L高压釜中，在70℃下聚合4小时，得到转化率97％、质量平均粒径0.14μm、PH9.0的橡胶粒子肥大化用含酸基共聚物胶乳。
在先前得到的共轭二烯系胶乳100份(固体成分)中，加入氢氧化钠0.06份后，向其中在搅拌下添加橡胶粒子肥大化用含酸基共聚物胶乳4份(固体成分)，进一步搅拌30分钟，得到包含质量平均粒径0.33μm的共轭二烯系橡胶的橡胶状聚合物(d)的胶乳。
[表1]
Figure BDA0000063487610000171
[表2]
Figure BDA0000063487610000172
(接枝共聚物(A-1)的制造)
根据表3所示的组成(I)，将各成分投入反应容器中，将聚合引发温度设定为40℃，用120分钟滴加表3所示的组成(II)的混合物，其后保持1小时来进行接枝聚合，得到聚合物胶乳。予以说明的是，将表3所示的橡胶状聚合物(d)的胶乳的量作为固体成分。
在得到的聚合物胶乳中作为抗氧化剂添加2份的丁基化羟基甲苯和0.5份的二月桂基硫代丙酸酯，用5％硫酸水溶液进行凝固，清洗后，干燥而得到接枝共聚物(A-1)的白色粉末。
[表3]
<合成例2：共聚物(B-1)的制造>
在100L的高压釜中，添加表4所示量的苯乙烯65份、丙烯腈35份、偶氮二异丁腈0.15份、叔十二烷基硫醇0.60份、磷酸钙0.50份和蒸馏水150份，激烈搅拌。确认体系内分散后，升温至75℃，用3小时进行聚合。其后，升温至110℃，熟化30分钟。冷却后进行脱水、清洗、干燥，由此得到粉末状的共聚物(B-1)。
<合成例3：共聚物(B-2)的制造>
除将苯乙烯的量变更为75份、丙烯腈的量变更为25份、叔十二烷基硫醇的量变更为0.35份以外，其余与合成例2同样地得到共聚物(B-2)。
<合成例4：共聚物(B-3)的制造>
除将苯乙烯的量变更为50份、丙烯腈的量变更为50份、叔十二烷基硫醇的量变更为1.00份、磷酸钙的量变更为1.00份以外，其余与合成例2同样地得到共聚物(B-3)。
<合成例5：共聚物(B-4)的制造>
除将苯乙烯的量变更为40份、丙烯腈的量变更为60份、叔十二烷基硫醇的量变更为1.2份以外，其余与合成例2同样地得到共聚物(B-4)。
<合成例6：共聚物(B-5)的制造>
除将苯乙烯的量变更为85份，丙烯腈的量变更为15份、叔十二烷基硫醇的量变更为1.2份以外，其余与合成例2同样地得到共聚物(B-5)。
[表4]
<抗氧化剂(C)>
作为抗氧化剂(C)，使用以下的抗氧化剂。
(C-1)：受阻酚系抗氧化剂(旭电化株式会社制，“アデカスタブAO-50”，熔点：52℃)。
(C-2)：硫醚系抗氧化剂(旭电化株式会社制，“アデカスタブAO-412S”，熔点：49℃)。
(C-3)：磷系抗氧化剂(旭电化株式会社制，“アデカスタブPEP-24G”，熔点：170℃)。
[实施例1～12、比较例1～10、参考例]
以表5所示的比例分别混合接枝共聚物(A-1)、共聚物(B-1)～(B-5)、抗氧化剂(C-1)～(C-3)，进一步添加作为添加剂的金属皂(硬脂酸钙)0.2份、EBS-WAX(亚乙撑双硬脂酸酰胺)0.4份和硅油(粘度：100cs/25℃)0.05份后，使用亨舍尔混合机，以转速3000rpm混合5分钟，得到镀敷用树脂组合物。
对于得到的镀敷用树脂组合物，测定MVR及线膨胀系数。将结果示于表6。
然后，在将料筒温度设定为230℃的双螺杆挤出机中投入镀敷用树脂组合物，从双螺杆挤出机中挤出而粒料化，使用螺杆式注射成型机(料筒温度230℃，模具温度60℃)，将物性测定用的成型品(试验片)、及镀敷用平板成型。
对于得到的成型品，测定夏比冲击强度。将结果示于表6。
另外，对得到的镀敷用平板以上述的条件进行镀敷处理，评价镀敷密合强度、硫酸铜镀敷的延展性、热循环性及热冲击性。将结果示于表6。
Figure BDA0000063487610000211
Figure BDA0000063487610000221
由表6可以明确，在实施例1～12得到的镀敷用树脂组合物示出MVR及线膨胀系数良好的值，成型性及低线膨胀率优异。
另外，将在实施例1～12得到的镀敷用树脂组合物成型而得到的成型品的夏比冲击强度的值良好，耐冲击性优异。
进而，对得到的成型品进行镀敷处理，结果镀敷密合强度、硫酸铜镀敷的延展性、热循环性及热冲击性均优异，为与参考例同样程度或超过参考例的结果。
可知，如果在各实施例中得到的镀敷用树脂组合物，则可以缩短镀敷处理中的用高锰酸盐溶液的蚀刻处理时间，或降低蚀刻处理温度。
另一方面，在比较例1、2得到的镀敷用树脂组合物，由于使用了熔点为170℃的抗氧化剂(C-3)，因此难以得到用高锰酸盐溶液的蚀刻处理效果，催化剂吸附量容易降低。因此，与实施例相比，硫酸铜镀敷的延展性差。另外，对成型品进行镀敷处理，结果与各实施例相比，热循环性及热冲击性差。
在比较例3、4、6得到的镀敷用树脂组合物，由于没有配合抗氧化剂(C)、或配合量少至0.5份，因此与各实施例相比，成型品的夏比冲击强度低，耐冲击性差。另外，对成型品进行镀敷处理，结果与各实施例相比，镀敷密合强度、热循环性及热冲击性差。
在比较例5得到的镀敷用树脂组合物，由于抗氧化剂(C)的配合量多至10份，因此对成型品进行镀敷处理，结果镀敷密合强度容易降低。另外，与各实施例相比，热冲击性差。
在比较例7、8得到的镀敷用树脂组合物，由于构成共聚物(B)的苯乙烯(芳香族乙烯基化合物(b1)的配合量过少或过多，因此难以得到用高锰酸盐溶液的蚀刻处理效果，催化剂吸附量容易降低。因此，与实施例相比，硫酸铜镀敷的延展性差。另外，对成型品进行镀敷处理，结果与各实施例相比，热循环性及热冲击性差。
在比较例9得到的镀敷用树脂组合物，由于相对接枝共聚物(A)和共聚物(B)的合计100％，橡胶状聚合物(d)的比例少至8％，因此，与各实施例相比，成型品的夏比冲击强度低，耐冲击性差。另外，将成型品进行镀敷处理，结果与各实施例相比，镀敷密合强度、热循环性及热冲击性差。
在比较例10得到的镀敷用树脂组合物，由于相对于接枝共聚物(A)和共聚物(B)的合计100％，橡胶状聚合物(d)的比例多至25％，因此，虽然与各实施例相比，成型品的夏比冲击强度高，但是线膨胀系数的值变大。进一步对成型品进行镀敷处理，结果虽然镀敷密合强度良好，但与各实施例相比，热循环性及热冲击性差。
工业上的可利用性
本发明的镀敷用树脂组合物的催化剂吸附性、镀敷密合强度、成型性、耐冲击性、低线膨胀率优异，用高锰酸盐溶液进行蚀刻处理，可以得到适于通过直接镀法进行镀敷的降低环境负荷镀敷工艺方法的成型品

Claims (3)

1.一种镀敷用树脂组合物，其特征在于，含有：
在包含共轭二烯系橡胶的橡胶状聚合物(d)40～70质量份上接枝聚合包含芳香族乙烯基化合物(a1)60～80质量％、氰化乙烯基化合物(a2)20～40质量％、和可与上述芳香族乙烯基化合物(a1)及氰化乙烯基化合物共聚的其它单乙烯基化合物(a3)0～20质量％的单体成分(a)30～60质量份而成的接枝共聚物(A)，其中，橡胶状聚合物(d)和单体成分(a)的合计为100质量份；和
将芳香族乙烯基化合物(b1)50～80质量％、氰化乙烯基化合物(b2)20～50质量％、和可与上述芳香族乙烯基化合物(b1)及氰化乙烯基化合物(b2)共聚的其它单乙烯基化合物(b3)0～20质量％共聚而成的共聚物(B)，
上述橡胶状聚合物(d)相对上述接枝共聚物(A)和共聚物(B)的合计100质量％的比例为10～20质量％，
并且，相对上述接枝共聚物(A)和共聚物(B)的合计100质量份，配合了熔点为25～100℃的抗氧化剂(C)1～8质量份。
2.根据权利要求1所述的镀敷用树脂组合物，其特征在于，上述抗氧化剂(C)为选自由受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂构成的组中的1种以上的抗氧化剂。
3.一种树脂镀敷制品，其特征在于，用高锰酸盐溶液对将权利要求1或2所述的镀敷用树脂组合物成型而得到的成型品进行蚀刻处理，进一步进行Pd-Sn胶体催化剂处理，然后不进行加速剂处理及非电解镀敷处理地实施导体化处理及电镀而成。
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