WO2024090067A1 - グラフト共重合体、めっき用樹脂組成物、成形品及びめっき加工品 - Google Patents

グラフト共重合体、めっき用樹脂組成物、成形品及びめっき加工品 Download PDF

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WO2024090067A1
WO2024090067A1 PCT/JP2023/033764 JP2023033764W WO2024090067A1 WO 2024090067 A1 WO2024090067 A1 WO 2024090067A1 JP 2023033764 W JP2023033764 W JP 2023033764W WO 2024090067 A1 WO2024090067 A1 WO 2024090067A1
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WO
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mass
plating
parts
graft copolymer
styrene
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PCT/JP2023/033764
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Inventor
真司 山下
英一郎 川口
英明 別宮
正尭 岩▲崎▼
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テクノＵｍｇ株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • the present invention relates to a graft copolymer, a resin composition for plating, a molded article, and a plated article.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • PC/ABS resin polycarbonate resin
  • the plating characteristics are easily affected by the characteristics of the resin composition forming the molded product and factors of the molding conditions. Therefore, even when a resin composition containing ABS resin is used, there is a possibility that poor plating appearance will occur. When the molding conditions are poor, the molded product will be affected by poor appearance, and poor plating appearance such as peeling or lifting of the plating film will occur, significantly reducing the commercial value of the final product.
  • Patent Document 1 proposes the use of a graft copolymer obtained by adding a hard polymer with a specific reaction conversion rate and mass average molecular weight to 100 parts by mass of a rubber-containing graft copolymer.
  • Patent Document 1 can solve the problem of poor plating appearance caused by the matte finish and flow marks on the base material of a molded article, it does not solve the poor plating appearance caused by minute irregularities (yellow peel) on the base material, and is not necessarily sufficient.
  • the present invention aims to provide a resin composition for plating and a graft copolymer which can suppress the occurrence of minute irregularities (orange peel) on a base material, provide an excellent plating appearance, and further provide a plated product having excellent plating adhesion strength and thermal cycle resistance.
  • a graft copolymer (A) obtained by graft polymerization of a monomer component (a) onto a rubber polymer, the monomer component (a) containing 60 mass% or more of a mixture (a1) of ⁇ -methylstyrene and other aromatic vinyl compounds based on the total mass of the monomer component (a), and a rubber content in the graft copolymer (A) is 35 mass% or more based on the total mass of the graft copolymer (A).
  • the present invention provides molded articles, resin compositions for plating, and graft copolymers that can be used to obtain plated products with excellent plating properties.
  • the "molded article” is an article obtained by molding the resin composition for plating use of the present invention.
  • the term “plated product” refers to a molded product that is produced by plating a molded product, and has a plating film on at least a portion of the surface of the molded product.
  • Excellent plating characteristics means that the plating appearance is good, the plating adhesion strength is high, and the thermal cycle characteristics are good.
  • (Meth)acrylic acid” is a general term for acrylic acid and methacrylic acid.
  • (Meth)acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.
  • the use of "to" indicating a range of numerical values means that the numerical values before and after it are included as the lower limit and upper limit.
  • the resin composition for plating use according to the first aspect of the present invention contains the graft copolymer (A) according to the second aspect of the present invention.
  • the resin composition for plating use may further contain other components other than the graft copolymer (A) as necessary within the range not impairing the effects of the present invention.
  • the graft copolymer (A) is a copolymer in which a monomer component (a) is graft-polymerized onto a rubber polymer.
  • a monomer component (a) is graft-polymerized onto a rubber polymer.
  • the graft copolymer (A) it is not easy to specify how the monomer component (a) is polymerized onto the rubber polymer. That is, there are circumstances (impossible/unpractical circumstances) in which it is impossible or practical to directly specify the graft copolymer (A) based on its structure or properties. Therefore, it is more appropriate to define the graft copolymer (A) as "a rubber polymer in which the monomer component (a) is graft-polymerized.”
  • rubber polymer examples include butadiene-based rubbers such as polybutadiene, styrene-butadiene copolymers, and acrylic ester-butadiene copolymers; conjugated diene-based rubbers such as styrene-isoprene copolymers; acrylic rubbers such as polybutyl acrylate; olefin-based rubbers such as ethylene-propylene copolymers; and silicone-based rubbers such as polyorganosiloxanes. These rubbery polymers may contain unpolymerized monomers.
  • the rubbery polymer may have a composite rubber structure or a core/shell structure. As the rubbery polymer, butadiene-based rubbers, acrylic rubbers, or composite rubbery polymers thereof are preferred because of their good balance between color tone and impact resistance.
  • the average particle diameter of the rubber polymer is preferably 0.20 to 0.50 ⁇ m, and more preferably 0.25 to 0.40 ⁇ m. If the average particle diameter of the rubber polymer is equal to or greater than the lower limit, the plating deposition property is improved when plating a molded product. In addition, the thermal cycle characteristics of the plated product are improved. If the average particle diameter of the rubber polymer is equal to or less than the upper limit, the plating adhesion strength of the plated product is improved. In addition, the fluidity of the resin composition for plating is improved.
  • the average particle diameter of the rubber polymer can be calculated from the particle size distribution obtained by measuring the particle size distribution on a mass basis using a particle size distribution measuring device. The average particle diameter of the rubber polymer can be controlled by adjusting the polymerization conditions (temperature, time, etc.) during the production of the rubber polymer, and the type and mixing ratio of the monomers.
  • the rubber polymer may be an enlarged rubber.
  • the average particle size, distribution, etc. can be adjusted by the enlargement operation.
  • Examples of the enlargement method include mechanical coagulation, chemical coagulation, and coagulation using an acid group-containing copolymer.
  • Examples of the chemical coagulation method include a method in which an acidic substance is added to the rubber polymer latex to destabilize the emulsion stability and cause coagulation, and when the desired particle size is reached, an alkaline substance is added to re-stabilize the rubber polymer latex.
  • the acidic substance include acetic acid, acetic anhydride, sulfuric acid, and phosphoric acid.
  • Examples of the alkaline substance include potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • Examples of the coagulation method using an acid group-containing copolymer include a method in which a rubber polymer latex and an acid group-containing copolymer latex are mixed to obtain an enlarged rubber latex.
  • Examples of the acid group-containing copolymer latex include latexes of acid group-containing copolymers obtained by polymerizing, in water, monomer components including an acid group-containing monomer (e.g., a carboxy group-containing monomer such as (meth)acrylic acid), an alkyl (meth)acrylate monomer, and, if necessary, other monomers copolymerizable therewith.
  • the monomer component (a) constituting the graft copolymer (A) contains a mixture (a1) of ⁇ -methylstyrene and other aromatic vinyl compounds.
  • the mixture (a1) preferably contains only ⁇ -methylstyrene and other aromatic vinyl compounds. It is preferable that the composition further contains a vinyl cyanide compound (a2), and may contain another vinyl compound (a3) as required.
  • aromatic vinyl compounds contained in the mixture (a1) include, for example, styrene, vinyl toluenes (p-methylstyrene, etc.), halogenated styrenes (p-bromostyrene, p-chlorostyrene, etc.), p-tert-butylstyrene, dimethylstyrene, vinylnaphthalene, etc. Among these, styrene is preferred.
  • the other aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • vinyl cyanide compound (a2) examples include acrylonitrile and methacrylonitrile. Among these, acrylonitrile is preferred. These vinyl cyanide compounds (a2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the other vinyl compound (a3) is a vinyl compound that can be copolymerized with the mixture (a1) of ⁇ -methylstyrene and other aromatic vinyl compounds and the vinyl cyanide compound (a2).
  • vinyl compounds include alkyl methacrylate esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; alkyl acrylate esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate; maleimide compounds such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; unsaturated carboxylic acid compounds such as (meth)acrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid; and the like.
  • These other vinyl compounds (a3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of each vinyl compound in the monomer component (a) is preferably such that the mixture (a1) of ⁇ -methylstyrene and other aromatic vinyl compounds is 60 to 85 mass%, the vinyl cyanide compound (a2) is 15 to 40 mass%, and the other vinyl compound (a3) is 0 to 25 mass%, relative to the total mass of the monomer component (a).
  • the ratio of each compound is within the above range, the plating adhesion strength is improved.
  • the proportion of the other aromatic vinyl compound (e.g., styrene) relative to the total mass of the monomer component (a) is preferably 42.0 to 80.0 mass%, more preferably 50.0 to 75.0 mass%, even more preferably 60.0 to 70.0 mass%, and most preferably 62.5 to 66.7 mass%, relative to the total mass of the monomer component (a).
  • the proportion of ⁇ -methylstyrene relative to the total mass of the monomer component (a) is preferably 1.0 to 40.0 mass%, more preferably 1.5 to 35.0 mass%, further preferably 2.0 to 30.0 mass%, and most preferably 2.5 to 25.0 mass%, relative to the total mass of the monomer component (a).
  • the proportion of ⁇ -methylstyrene in the mixture (a1) is preferably more than 0 mass% and less than 28.6 mass% based on the total mass of the mixture (a1). When the proportion of ⁇ -methylstyrene is within the above range based on the total mass of the mixture (a1), the plating appearance becomes good.
  • the proportion of ⁇ -methylstyrene in the mixture (a1) is more preferably 3.8% by mass or more and 26.5% by mass or less, based on the total mass of the mixture (a1). When the proportion is within the above range, the plating appearance becomes better.
  • the proportion of ⁇ -methylstyrene in the mixture (a1) is more preferably 10.7 mass% or more and 21.9 mass% or less, based on the total mass of the mixture (a1). When it is within the above range, both the plating appearance and the plating adhesion strength are good.
  • the ratio of the rubber polymer to the total mass of the graft copolymer (A) is referred to as the "rubber content in the graft copolymer (A)".
  • the content of the rubber polymer is 35% by mass or more and the content of the monomer component (a) is 65% by mass or less, based on the total mass of the graft copolymer (A).
  • the ratio of the rubber polymer to the monomer component (a) is within the above range, the plating adhesion strength and the thermal cycle properties of the plated product are improved.
  • the proportion of the rubber polymer is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the total mass of the graft copolymer (A).
  • the proportion of the rubber polymer is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less, based on the total mass of the graft copolymer (A). That is, the proportion of the rubber polymer is preferably 35% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 40 to 75% by mass, and even more preferably 50 to 70% by mass, based on the total mass of the graft copolymer (A).
  • the proportion of the monomer component (a) is preferably 20% by mass or more and 65% by mass or less, more preferably 25 to 60% by mass, and even more preferably 30 to 50% by mass, based on the total mass of the graft copolymer (A).
  • a plated product is obtained by plating a molded product, but the molded product is usually etched before plating for the purpose of increasing the adhesion of the plating film.
  • the rubber polymer dissolves in the etching solution, and fine holes are formed on the surface of the molded product. It is considered that the metal enters these fine holes, thereby increasing the plating adhesion strength.
  • the closer the shape of the fine holes is to a circle, and the more uniformly the fine holes are dispersed the higher the plating adhesion strength and the thermal cycle properties tend to be.
  • the rubber polymer may deform or aggregate due to the shear force when molding the resin composition for plating.
  • the shape of the fine holes formed by the etching process will also be deformed.
  • the rubber polymer aggregates the dispersion state of the fine holes will deteriorate.
  • the rubber content in the graft copolymer (A) can be reduced during polymerization.
  • the lower the rubber content the lower the impact resistance of molded products and the plating adhesion strength of plated products tend to decrease.
  • the present inventors have found that when the monomer component (a) of the graft copolymer (A) of the second aspect of the present invention contains 60 mass % or more of a mixture (a1) of ⁇ -methylstyrene and other aromatic vinyl compounds relative to the total mass of the monomer component (a), and the rubber content in the graft copolymer (A) is 35 mass % or more relative to the total mass of the graft copolymer (A), a molded article made of the resin composition for plating of the first aspect of the present invention containing this graft copolymer (A) exhibits good plating properties.
  • the graft ratio of the graft copolymer (A) is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 25 to 95% by mass, and even more preferably 30 to 90% by mass.
  • the graft ratio is a value expressed as a percentage ((Wa/Wd) x 100) of the mass (Wd) of the rubber polymer of the monomer component (a) grafted to the rubber polymer.
  • it can be calculated from the acene insoluble content of the graft copolymer (A) obtained after graft polymerization as follows. Acetone is added to the graft copolymer (A) and heated at 55°C for 3 hours to extract the acetone soluble content. The acetone insoluble content is then filtered and dried, and the mass is measured, and the graft ratio is calculated by the following formula (3).
  • the graft ratio may be determined by filtering and drying the acetone insolubles, and measuring the monomer component (a) graft-polymerized with the rubber polymer using an infrared spectrometer.
  • the acetone insolubles may be obtained by dissolving the graft polymer (A) in acetone as described above, or by dissolving the plating resin composition in acetone. If polycarbonate resin is included, it may be removed by dissolving it in chloroform or the like.
  • the graft ratio can then be determined by measuring the monomer component (a) graft-polymerized with the rubber polymer using an infrared spectrometer.
  • the graft copolymer (A) is obtained by polymerizing (graft polymerization) the monomer component (a) in the presence of a rubber polymer.
  • the graft copolymer (A) thus obtained has a form in which a vinyl copolymer obtained by polymerizing the monomer component (a) is grafted onto the rubber polymer.
  • the method of graft polymerization is not particularly limited, but emulsion polymerization is preferred because it is possible to control the reaction to proceed stably.
  • the monomer component (a) is charged all at once into the latex of the rubber polymer and then polymerized; a method in which a part of the monomer component (a) is charged first into the latex of the rubber polymer, and the remainder is dropped into the polymerization system while polymerizing as needed; a method in which the entire amount of the monomer component (a) is dropped into the latex of the rubber polymer and polymerized as needed.
  • the polymerization of the monomer component (a) may be carried out in one stage or in two or more stages. When the polymerization is carried out in two or more stages, it is also possible to change the type and composition ratio of the vinyl compound constituting the monomer component (a) in each stage.
  • the graft copolymer (A) obtained by emulsion polymerization is usually in the form of a latex.
  • the polymerization conditions may be, for example, 30 to 95° C. and 1 to 10 hours.
  • a polymerization initiator In emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent (molecular weight regulator), and an emulsifier are usually used.
  • the rubber content of the graft copolymer (A) can be adjusted by the amount of rubber polymer charged (mixture amount).
  • the graft ratio can be adjusted by the amount of rubber polymer and monomer component (a) charged, and the amount of polymerization initiator and emulsifier used.
  • the polymerization initiator may be, for example, a redox initiator that combines an organic peroxide such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, or paramenthane hydroperoxide with a reducing agent such as sugar-containing pyrophosphate or sulfoxylate; a persulfate such as potassium persulfate; or a peroxide such as benzoyl peroxide (BPO), azobisisobutyronitrile, lauroyl peroxide, tert-butyl peroxylaurate, or tert-butyl peroxymonocarbonate.
  • the polymerization initiator may be oil-soluble or water-soluble, or may be used in combination.
  • One of these polymerization initiators may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the polymerization initiator may be added to the rubber polymer latex all at once or continuously.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.05 to 0.25 parts by mass, more preferably 0.08 to 0.2 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber polymer and the monomer component (a) combined.
  • chain transfer agents examples include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-hexamethyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, and tert-tetradecyl mercaptan; terpinolenes; and ⁇ -methylstyrene dimers. These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the chain transfer agent may be added to the rubber polymer latex all at once or continuously.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.1 to 0.3 parts by mass, and more preferably 0.1 to 0.2 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber polymer and monomer component (a) combined.
  • emulsifiers include carboxylates such as sodium sarcosinate, potassium fatty acid, sodium fatty acid, dipotassium alkenyl succinate, calcium rosinate, and disproportionated calcium rosinate, and alkylbenzene sulfonates. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of emulsifier used is preferably 0.1 to 0.4 parts by mass, and more preferably 0.1 to 0.3 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber polymer and monomer component (a) combined.
  • the graft copolymer (A) is usually obtained in the form of a latex.
  • Methods for recovering the graft copolymer (A) from its latex include, for example, a wet method in which the latex of the graft copolymer (A) is coagulated into a slurry by pouring it into hot water in which a coagulant has been dissolved; and a spray-dry method in which the latex of the graft copolymer (A) is sprayed into a heated atmosphere to recover the graft copolymer (A) semi-directly.
  • Coagulants used in the wet method include, for example, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and nitric acid; and metal salts such as calcium chloride, calcium acetate, and aluminum sulfate, and are selected according to the emulsifier used in the polymerization.
  • inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and nitric acid
  • metal salts such as calcium chloride, calcium acetate, and aluminum sulfate
  • a metal salt is preferable as the coagulant.
  • a slurry-like graft copolymer (A) is obtained.
  • Methods for obtaining a dry graft copolymer (A) from this slurry-like graft copolymer (A) include a method in which the remaining emulsifier residue is first dissolved in water and washed, and then the slurry is dehydrated using a centrifuge or press dehydrator, etc., and then dried using an air flow dryer, etc.; a method in which dehydration and drying are performed simultaneously using a squeeze dehydrator, extruder, etc., etc. By such a method, a powder or particle-like dried graft copolymer (A) is obtained.
  • washing conditions There are no particular restrictions on the washing conditions, but it is preferable to wash under conditions in which the amount of emulsifier residue contained in 100% by mass of graft copolymer (A) after drying is 2% by mass or less. It is also possible to directly send the graft copolymer (A) discharged from the squeeze dehydrator or extruder to an extruder or molding machine that produces a resin composition without recovering it, and to make a molded product.
  • thermoplastic resins The resin composition for plating use of the present invention can be used in combination with other thermoplastic resins as required within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • the other thermoplastic resins are not particularly limited, and examples thereof include styrene-based copolymers, polycarbonate resins, polyester resins, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, various olefin-based elastomers, polyacetal resins, modified polyphenylene ether (modified PPE resin), ethylene-vinyl acetate copolymers, PPS resins, PES resins, PEEK resins, and polyamide resins (nylons).
  • styrene copolymers polycarbonate resins, polyester resins, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, modified polyphenylene ether (modified PPE resin), and polyamide resins are preferred because they are able to fully exert the effects of the present invention.
  • the styrene copolymer (C) is obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound (c1), a vinyl cyanide compound (c2), and, if necessary, another monovinyl compound (c3). That is, the styrene copolymer (C) is a copolymer having a monomer unit derived from the aromatic vinyl compound (c1), a monomer unit derived from the vinyl cyanide compound (c2), and, if necessary, a monomer unit derived from another monovinyl compound (c3).
  • the styrene copolymer may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the aromatic vinyl compound (c1), the vinyl cyanide compound (c2), and the other vinyl compound (c3) used as needed in the styrene copolymer (C) can be the same as the mixture of ⁇ -methylstyrene and other aromatic vinyl compounds (a1), the vinyl cyanide compound (a2), and the other vinyl compound (a3) exemplified above in the explanation of the graft copolymer (A), and the preferred embodiments are also the same.
  • the content of the monomer units derived from the aromatic vinyl compound (c1) in the styrene-based copolymer (C) is not particularly limited, but is preferably 50 to 85 mass% relative to the total mass of the styrene-based copolymer (C).
  • the content of the monomer units derived from the cyanide vinyl compound (c2) in the styrene-based copolymer (C) is not particularly limited, but is preferably 15 to 50 mass% relative to the total mass of the styrene-based copolymer (C).
  • the content of the monomer units derived from the other vinyl compound (c3) in the styrene-based copolymer (C) is not particularly limited, but is preferably 0 to 35 mass% relative to the total mass of the styrene-based copolymer (C).
  • the sum of the components (c1) to (c3) is the total mass of the styrene-based copolymer (C).
  • the mass average molecular weight of the styrene copolymer (C) is preferably, for example, 50,000 to 270,000.
  • the mass average molecular weight of the styrene copolymer (C) is a value calculated in terms of standard polystyrene, measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the styrene copolymer (C) can be produced by copolymerizing an aromatic vinyl compound (c1), a vinyl cyanide compound (c2), and, if necessary, another vinyl compound (c3).
  • an aromatic vinyl compound (c1) a vinyl cyanide compound (c2)
  • c3 a vinyl compound
  • any of the known polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, or a combination of these methods can be used.
  • styrene-based copolymers examples include acrylonitrile-styrene copolymers (AS resins), styrene-acrylonitrile-N-substituted maleimide terpolymers, styrene-maleic anhydride-N-substituted maleimide terpolymers, styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-butadiene (SBR), hydrogenated SBS, styrene-isoprene-styrene (SIS) and other styrene-based elastomers, polystyrene, methyl methacrylate-styrene copolymers (MS resins), and acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate copolymers.
  • AS resins acrylonitrile-styrene copolymers
  • SBS styrene-butad
  • More preferred styrene-based copolymers (C) include acrylonitrile-styrene copolymers (AS resins), styrene-acrylonitrile-N-substituted maleimide terpolymers, and styrene-maleic anhydride-N-substituted maleimide terpolymers.
  • AS resins acrylonitrile-styrene copolymers
  • styrene-acrylonitrile-N-substituted maleimide terpolymers styrene-maleic anhydride-N-substituted maleimide terpolymers.
  • the polycarbonate resin (P) is a resin having a carbonate bond in the main chain.
  • the polycarbonate resin (P) is not particularly limited, and examples thereof include aromatic polycarbonate resins, aliphatic polycarbonate resins, aliphatic-aromatic polycarbonate resins, and aromatic polyester carbonate resins. These polycarbonate resins (P) may be modified at the terminals with an R-CO- group or an R'-O-CO- group (R and R' both represent organic groups).
  • X1 in the general formula is a hydrocarbon group having one or more aromatic rings, or a group in which a heteroatom or a hetero bond is introduced into the hydrocarbon group.
  • the atom directly bonded to the oxygen atom adjacent to X1 is a carbon atom constituting an aromatic ring.
  • aromatic polycarbonate resins include reaction products by ester exchange reaction between aromatic dihydroxy compounds and carbonic acid diesters, polycondensates by interfacial polycondensation between aromatic dihydroxy compounds and phosgene, and polycondensates by pyridine method between aromatic dihydroxy compounds and phosgene.
  • Aromatic dihydroxy compounds may be any compound having two hydroxy groups bonded to an aromatic ring in the molecule, such as hydroquinone, dihydroxybenzenes such as resorcinol, 4,4'-biphenol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (hereinafter referred to as "bisphenol A"), 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(p-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(p-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(p-hydroxyphenyl)pentane, 1,1-bis(p-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-
  • the aromatic dihydroxy compound a compound having a hydrocarbon group between two benzene rings is preferred.
  • the hydrocarbon group can be, for example, an alkylene group.
  • the hydrocarbon group can be a halogen-substituted hydrocarbon group.
  • the benzene ring can be one in which the hydrogen atoms contained in the benzene ring are substituted with halogen atoms.
  • Examples of compounds having a hydrocarbon group between two benzene rings include bisphenol A, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(p-hydroxyphenyl)ethane, and 2,2-bis(p-hydroxyphenyl)butane.
  • bisphenol A is preferred.
  • These compounds having a hydrocarbon group between two benzene rings can be used alone or in combination of two or more.
  • carbonate diesters used to obtain aromatic polycarbonates by transesterification include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-tert-butyl carbonate, diphenyl carbonate, and ditolyl carbonate. These carbonate diesters may be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarbonate resin (P) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • two or more kinds of polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be used in combination.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin (P) is arbitrary and is not particularly limited, but the viscosity average molecular weight (Mv) calculated from the solution viscosity is usually preferably 15,000 to 40,000, more preferably 17,000 to 30,000, and particularly preferably 18,000 to 28,000. If the viscosity average molecular weight is equal to or greater than the lower limit, the impact resistance of the molded product is improved. If the viscosity average molecular weight is equal to or less than the upper limit, the fluidity of the resin composition for plating is improved.
  • polyester resin (E) Preferred examples of the polyester resin (E) include polyethylene terephthalate (PET resin), polybutylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polybutylene naphthalate, various polyester elastomers, polyarylate, liquid crystal polyester resin, etc. These polyester resins may be used alone or in combination of two or more. More preferably, the PET resin used is one obtained by solid-state polymerization of recycled and/or repelletized PET resin.Specific examples of the PET resin include those obtained by solid-state polymerization of recycled PET resin, repelletized PET resin, recycled and repelletized PET resin, etc.
  • Recycled PET resin is a product that is obtained by collecting and regenerating PET resin products obtained through a molding process of PET resin.
  • Representative examples of PET resin products include used PET bottles and food trays, but are not limited to these. Off-grade PET resin products and waste materials generated during molding processes can also be included. Therefore, by using recycled and/or repelletized PET resin, resources can be used effectively.
  • Recycled materials obtained by collecting used PET bottles, food trays, etc. must be separated to prevent the inclusion of different materials or metals. In addition, if they are washed with alkaline water, they must be thoroughly washed with water and then dried to remove any residual alkaline content that accelerates the hydrolysis of PET resin.
  • the recycled PET resin is generally in the form of flakes, with an average particle size of preferably 2 to 5 mm. It may also be used after being pelletized (repelletized) to remove foreign matter.
  • the repelletized PET resin include pelletized PET resin obtained by pelletizing the above-mentioned recycled PET resin, pelletized products (virgin materials) available on the market, etc. Pelletization can be carried out using an extruder or the like.
  • the PET resin may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the other thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a combination of an acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin) of a styrene-based copolymer (C) and a styrene-acrylonitrile-N-substituted maleimide terpolymer, a two-type combination such as a styrene-based copolymer (C) and a polycarbonate resin (P), and a three-type combination such as a styrene-based copolymer (C), a polycarbonate resin (P), and a polyester resin (E) can be mentioned.
  • the other thermoplastic resin is a combination of a styrene-based copolymer (C) and a polycarbonate resin (P)
  • the styrene-based copolymer resin (C) is contained in an amount of 1 to 55 mass%, 5 to 52 mass%, or 6 to 50 mass%
  • the polycarbonate resin (P) is contained in an amount of 45 to 99 mass%, 48 to 95 mass%, or 50 to 94 mass% (wherein the total amount of the styrene-based polymer (C) and the polycarbonate resin (P) is 100 mass%).
  • the other thermoplastic resin is a combination of a styrene-based copolymer (C), a polycarbonate resin (P), and a polyester resin (E)
  • the reinforced resin composition for plating substrates has a better balance of molding processability, mechanical strength and plating ability.
  • additives include known antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, plasticizers, stabilizers, transesterification inhibitors, hydrolysis inhibitors, release agents, antistatic agents, colorants (pigments, dyes, etc.), fillers such as carbon fibers, glass fibers, wollastonite, calcium carbonate, silica, and talc, flame retardants such as bromine-based flame retardants and phosphorus-based flame retardants, flame retardant assistants such as antimony trioxide, drip prevention agents such as fluororesins, antibacterial agents, antifungal agents, silicone oils, and coupling agents. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • products recovered during polymerization, processing, molding, etc., or recycled products recovered from the market can be used, provided there are no quality issues.
  • the content of the graft copolymer (A) is preferably 10 to 50 mass%, more preferably 15 to 40 mass%, based on the total mass of the resin composition for plating.
  • the content of the graft copolymer (A) is equal to or more than the lower limit, the flowability of the resin composition for plating is improved. Also, the impact resistance of the molded product is improved.
  • the content of the graft copolymer (A) is equal to or less than the upper limit, the plating deposition property is improved.
  • the content of other components is preferably 0 to 60 mass%, more preferably 0 to 10 mass%, and even more preferably 0 to 2 mass%, relative to the total mass (100 mass%) of the resin composition for plating.
  • the content of the resin main component is 60 mass% or more, preferably 70 mass% or more, more preferably 90 mass% or more, and even more preferably 95 mass% or more, and may be 100 mass%.
  • the content of the styrene copolymer (C) in the resin main component is preferably 60 to 90 parts by mass, more preferably 65 to 85 parts by mass, and even more preferably 70 to 80 parts by mass, relative to 25 parts by mass of the graft copolymer (A).
  • the content of the styrene copolymer (C) in the resin main component is preferably 1 to 45 parts by mass, and the content of the polycarbonate resin (P) is preferably 30 to 80 parts by mass, relative to 25 parts by mass of the graft copolymer (A).
  • the content of the styrene copolymer (C) is preferably 1 to 45 parts by mass, more preferably 10 to 35 parts by mass, and even more preferably 15 to 25 parts by mass
  • the content of the polycarbonate resin (P) is preferably 30 to 80 parts by mass, more preferably 35 to 60 parts by mass, and even more preferably 40 to 55 parts by mass
  • the content of the polyester resin (E) is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass, and even more preferably 3 to 10 parts by mass, relative to the content of the graft copolymer (A) in the resin main component of 25 parts by mass.
  • the rubber content in the resin composition for plating is 10 to 18% by mass based on the total mass of the resin composition for plating. If the rubber content is equal to or greater than the lower limit, the plating adhesion strength of the plated product is improved. If the rubber content is equal to or less than the upper limit, the thermal cycle properties of the plated product are improved.
  • the rubber content in the resin composition for plating can be determined by measurement using an infrared spectrometer or from the amount of the rubber polymer used and the amount of the graft copolymer (A) blended.
  • the plating resin composition of the first embodiment of the present invention is a thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (A), and is produced by mixing and kneading with other thermoplastic resins and other components used as necessary.
  • thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (A) is produced by mixing and kneading with other thermoplastic resins and other components used as necessary.
  • any general mixing and kneading method can be adopted, such as a method of kneading with an extruder, Banbury mixer, kneading roll, etc., and then cutting and pelletizing with a pelletizer, etc.
  • the plating thermoplastic resin composition of the present invention can be molded into a molded product.
  • the molded article is made of the above-mentioned resin composition for plating of the present invention.
  • the molded article is obtained by molding the resin composition for plating of the present invention.
  • Examples of the molding method include injection molding, extrusion molding, compression molding, insert molding, vacuum molding, and blow molding.
  • the molded product uses the plating resin composition of the present invention, it has excellent molded appearance and plating properties. In other words, when plating is performed, excellent plating adhesion strength is achieved, the plating appearance is less likely to change during thermal cycles, and the plating appearance is also excellent.
  • the plated product has the above-mentioned molded product and a plating film formed on at least a part of the surface of the molded product.
  • the plated product is obtained by subjecting the molded product to a plating treatment.
  • the plating method is not particularly limited, but examples thereof include an electroless plating method, a direct plating method, and a non-chromium plating method.
  • Plated products are made by plating at least a portion of the surface of a molded product made from the plating resin composition of the present invention to form a plating film, and therefore have excellent adhesion strength between the molded product and the plating film and excellent thermal cycle resistance.
  • the base material of a molded product made from the plating resin composition of the present invention is free of minute irregularities, so the plating appearance is also excellent.
  • Plated products can be used for a wide variety of applications, including office automation equipment, information and communication equipment, electronic and electrical equipment, home appliances, automobiles, and construction.
  • Chemical Ni plating The plate was immersed in a mixed solution of 160 mL/L of Chemical Nickel A (manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.) and 160 mL/L of Chemical Nickel B (manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.) at 35° C. for 5 minutes to form a chemical plating film with a thickness of 0.5 ⁇ m.
  • Electrochemical copper plating The plate was immersed in a mixed solution of 200 g/L copper sulfate, 30 mL/L sulfuric acid, and a brightener at 20° C.
  • plating process B In the evaluation of plating adhesion strength, plating was performed in the following order (1) to (15): (1) Degreasing ⁇ (2) Water washing ⁇ (3) Etching ⁇ (4) Water washing ⁇ (5) Acid treatment ⁇ (6) Water washing ⁇ (7) Catalysis treatment ⁇ (8) Water washing ⁇ (9) Activation treatment ⁇ (10) Water washing ⁇ (11) Chemical Ni plating ⁇ (12) Water washing ⁇ (13) Electric copper plating ⁇ (14) Water washing ⁇ (15) Drying Conditions for each step (1) Degreasing: Treatment was performed at 50°C for 5 minutes using a 50 mL/L solution of CRP cleaner (manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.).
  • Chemical Ni plating The plate was immersed in a mixed solution of 160 mL/L of Chemical Nickel A (manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.) and 160 mL/L of Chemical Nickel B (manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.) at 35° C. for 5 minutes to form a chemical plating film with a thickness of 0.5 ⁇ m.
  • Electrochemical copper plating The plate was immersed in a mixed solution of 200 g/L copper sulfate, 30 mL/L sulfuric acid, and a brightener at 20° C. and a current density of 3 A/dm2 for 60 minutes to form a copper plating film with a thickness of 35 ⁇ m.
  • Drying Dry at 80°C for 2 hours.
  • the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the internal temperature at 55° C., and then cooled to obtain a latex of a graft copolymer.
  • the obtained latex of the graft copolymer was diluted 1.25 times with distilled water and gradually dropped into a 3% aqueous sulfuric acid solution at 50° C. After the entire amount was dropped, the temperature was raised to 90° C. and held for 5 minutes to coagulate. The coagulated material was then centrifuged with a filter cloth, and the graft copolymer in a wet powder state was dried to obtain graft copolymer (A-3).
  • ⁇ Synthesis Example 11 Acrylonitrile-styrene copolymer (C-2)> An acrylonitrile-styrene copolymer (C-2) consisting of 26.7 parts of acrylonitrile and 73.3 parts of styrene and having a reduced viscosity of 0.61 dl/g measured in N,N-dimethylformamide solution at 25° C. was produced by known suspension polymerization. The molecular weight Mw in terms of polystyrene was 106,000.
  • ⁇ Synthesis Example 12 Styrene-acrylonitrile-N-phenylmaleimide terpolymer (C-3)> A styrene-acrylonitrile-N-phenylmaleimide terpolymer (C-3) consisting of 17.0 parts of acrylonitrile, 55.5 parts of styrene, and 28.5 parts of N-phenylmaleimide and having a reduced viscosity of 0.67 dl/g measured in an N,N-dimethylformamide solution at 25° C. was produced by known continuous solution polymerization. The molecular weight Mw in terms of polystyrene was 200,000.
  • Polycarbonate resin (P) The following polycarbonate resin (P) was used: Polycarbonate resin (P-1): “Iupilon S2000F” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Corporation (viscosity average molecular weight (Mv): 22,000). Polycarbonate resin (P-2): “Yupilon H3000F” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Corporation (viscosity average molecular weight (Mv): 18,000).
  • polyester resin (E) As the polyester resin (E), the following was used.
  • Recycled PET resin (E-1) "UK-31" manufactured by Utsumi Recycle Systems Co., Ltd.
  • Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 5 The graft copolymer (A) and other thermoplastic resins were mixed in the ratios (parts by mass) shown in Tables 2 to 5 to prepare resin compositions for plating.
  • the obtained resin compositions for plating were melt-kneaded at a temperature of 200°C using a 30 mm twin-screw extruder ("TEX30 ⁇ " manufactured by The Japan Steel Works, Ltd.) and pelletized to obtain pellets of the resin compositions for plating.
  • the plating appearance, plating adhesion strength, and thermal cycle properties were evaluated using each of the plating resin compositions. The results are shown in Tables 2 to 5. Note that blanks in the tables indicate that the component was not blended.
  • the styrene content relative to the total mass of the monomer component (a) in the graft copolymers (A-1) to (A-6) for the Examples in Table 1 is summarized below.
  • ST means styrene
  • ⁇ MS means ⁇ -methylstyrene
  • AN means acrylonitrile
  • parts means parts by mass.
  • the content of ST relative to the total mass of the monomer component (a) in the graft copolymer (A-1) is 62.5% by mass, based on a total of 40 parts of the monomer component (a), 25 parts of ST, 5 parts of ⁇ MS, and 10 parts of AN.
  • the content of ST relative to the total mass of the monomer component (a) in the graft copolymer (A-2) is 62.5% by mass, based on a total of 40 parts of the monomer component (a), 25 parts of ST, 3 parts of ⁇ MS, and 12 parts of AN.
  • the content of ST relative to the total mass of the monomer component (a) in the graft copolymer (A-3) is 62.5% by mass, based on a total of 40 parts of the monomer component (a), 25 parts of ST, 7 parts of ⁇ MS, and 8 parts of AN.
  • the content of ST relative to the total mass of the monomer component (a) in the graft copolymer (A-4) is 62.5% by mass, based on a total of 40 parts of the monomer component (a), 25 parts of ST, 1 part of ⁇ MS, and 14 parts of AN.
  • the content of ST relative to the total mass of the monomer component (a) in the graft copolymer (A-5) is 62.5% by mass, based on a total of 40 parts of the monomer component (a), 25 parts of ST, 9 parts of ⁇ MS, and 6 parts of AN.
  • the content of ST relative to the total mass of the monomer component (a) in the graft copolymer (A-6) is 66.7% by mass, based on a total of 60 parts of the monomer component (a), 40 parts of ST, 5 parts of ⁇ MS, and 15 parts of AN. That is, in Table 1, the content of ST relative to the total mass of the monomer component (a) in each of the graft copolymers (A-1) to (A-6) relating to the examples is in the range of 62.5 to 66.7% by mass.
  • the content of ⁇ MS relative to the total mass of the monomer component (a) in each of the graft copolymers (A-1) to (A-6) relating to the examples is in the range of 2.5 to 25.0 mass %.
  • the content of AN relative to the total mass of the monomer component (a) in each of the graft copolymers (A-1) to (A-6) relating to the examples is in the range of 15.0 to 35.0 mass %.
  • the plated products obtained by plating the molded products (test pieces) of the resin compositions for plating of each Example had no appearance defects due to minute irregularities on the plated product surface, and had excellent plating appearance.
  • the plating adhesion strength was high, the thermal cycle properties were excellent, and the plating properties were good.
  • Comparative Example 3 which used a graft copolymer (A-7) in which the content of ⁇ -methylstyrene in the mixture (a1) of ⁇ -methylstyrene, which is the monomer component (a) of the graft copolymer (A), and other aromatic vinyl compounds, was excessively high, the plating appearance and thermal cycle characteristics were at a level that did not pose any practical problems, but the plating adhesion strength was poor.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the graft copolymer (A-8) not containing ⁇ -methylstyrene was used as the monomer component (a) of the graft copolymer (A), the plating appearance was both poor.
  • Comparative Example 4 in which the rubber content in the resin composition for plating was less than the specified amount, the plating adhesion strength was poor.
  • Comparative Example 5 in which the rubber content in the resin composition for plating was more than the specified amount, good thermal cycle properties were not obtained.
  • the present invention provides a resin composition for plating that can produce plated products with excellent plating properties, making the invention extremely important from an industrial perspective.

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Abstract

ゴム質重合体に単量体成分（ａ）がグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）であって、前記単量体成分（ａ）は、前記単量体成分（ａ）の総質量に対して、α－メチルスチレン及びそれ以外の芳香族ビニル化合物の混合物（ａ１）を６０～８５質量％で含み、前記グラフト共重合体（Ａ）中のゴム含有量が、前記グラフト共重合体（Ａ）の総質量に対して３５質量％以上である、グラフト共重合体。

Description

グラフト共重合体、めっき用樹脂組成物、成形品及びめっき加工品
　本発明は、グラフト共重合体、めっき用樹脂組成物、成形品及びめっき加工品に関する。本願は、２０２２年１０月２４日に日本に出願された特願２０２２－１６９９６０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）からなる成形品は、耐衝撃性、機械強度、耐薬品性が優れていることから、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、電子・電気機器、家庭電化機器、自動車、建築等の幅広い分野に使用されている。
　また、ＡＢＳ樹脂からなる成形品は、めっき処理を施してめっき加工品としたときに、めっき膜の密着強度（めっき密着強度）が高く、冷熱サイクル特性に優れるといっためっき特性を有していることから、プラスチックめっき用途においても、多くの機能性樹脂と併用され、多種多様な用途に使用されている。例えば、自動車分野では、耐衝撃性や耐熱性、成形性の要求からポリカ―ボネート樹脂と併用し、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂として用いられている。
　めっき特性は、成形品を形成する樹脂組成物の特性や成形条件の因子による影響を受けやすい。そのため、ＡＢＳ樹脂を含む樹脂組成物を用いた場合でも、めっき外観不良が発生する可能性がある。成形条件が悪い場合には、成形品の外観不良の影響を受け、めっき膜の剥がれや浮き等のめっき外観不良が発生し、最終製品の商品価値を著しく損なわせる。
　特許文献１では、素地となる成形品の外観不良である梨地やフローマークの影響を受けて、めっき外観不良が発生する問題を解決する為、ゴム含有グラフト共重合体１００質量部に対して、特定の反応転化率、並びに質量平均分子量の硬質重合体を添加して得られるグラフト共重合体を用いることが提案されている。
特開２００７－３９４８９号公報
　しかしながら、特許文献１は、成形品素地に発生した梨地やフローマークの影響を受けて発生するめっき外観の問題は解決できるが、素地に発生した微小な凹凸（ゆず肌）による、めっき外観不良を解決するものではなく、必ずしも十分なものではなかった。
　本発明は、素地に発生する微小な凹凸（ゆず肌）の発生を抑制し、優れためっき外観がえられ、更に、めっき密着強度、冷熱サイクルに優れるめっき加工品が得られるめっき用樹脂組成物及びグラフト共重合体を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の態様を有する。
［１］　ゴム質重合体に単量体成分（ａ）がグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）であって、前記単量体成分（ａ）は、前記単量体成分（ａ）の総質量に対して、α－メチルスチレン及びそれ以外の芳香族ビニル化合物の混合物（ａ１）６０質量％以上を含み、前記グラフト共重合体（Ａ）中のゴム含有量が、前記グラフト共重合体（Ａ）の総質量に対して３５質量％以上である、グラフト共重合体。
［２］　前記混合物（ａ１）の総質量を１００質量％としたとき、前記混合物（ａ１）中のα－メチルスチレンの含有量が０質量％より大きく、２８．６質量％未満である、［１］に記載のグラフト共重合体。
［３］　前記α－メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物がスチレンであり、前記単量体成分（ａ）の総質量に対する、前記スチレンの含有量が６２．５～６６．７質量％である、［１］又は［２］に記載のグラフト共重合体。
［４］　［１］～［３］のいずれか一項に記載のグラフト共重合体を含有するめっき用樹脂組成物であって、前記めっき用樹脂組成物中の前記ゴム含有量が、前記めっき用樹脂組成物の総質量に対して１０～１８質量％である、めっき用樹脂組成物。
［５］　［４］に記載のめっき用樹脂組成物を成形してなる成形品。
［６］　［５］に記載の成形品の表面の少なくとも一部にめっき膜を備えた、めっき加工品。
　本発明によれば、めっき特性に優れるめっき加工品が得られる、成形品、めっき用樹脂組成物及びグラフト共重合体を提供できる。
　以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
　「成形品」とは、本発明のめっき用樹脂組成物を成形してなるものである。
　「めっき加工品」とは、成形品をめっき処理してなるものであり、成形品の表面の少なくとも一部にめっき膜を有する。
　「めっき特性に優れる」とは、めっき外観が良好であること、めっき密着強度が高いこと、冷熱サイクル特性が良好であることを意味する。
　「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
　「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
［めっき用樹脂組成物］
　本発明の第一態様のめっき用樹脂組成物は、本発明の第二態様のグラフト共重合体（Ａ）を含有する。また、めっき用樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、グラフト共重合体（Ａ）以外の他の成分をさらに含有してもよい。
＜グラフト共重合体（Ａ）＞
　グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体に単量体成分（ａ）がグラフト重合した共重合体である。なお、グラフト共重合体（Ａ）においては、ゴム質重合体に単量体成分（ａ）がどのように重合しているか特定することは容易ではない。すなわち、グラフト共重合体（Ａ）については、その構造又は特性により直接特定することが不可能であるか、又はおよそ実際的ではないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。したがって、グラフト共重合体（Ａ）は「ゴム質重合体に単量体成分（ａ）がグラフト重合した」と規定することがより適切とされる。
（ゴム質重合体）
　グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体としては、例えばポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル－ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴム；スチレン－イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム；ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム；エチレン－プロピレン共重合体等のオレフィン系ゴム；ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系ゴムなどが挙げられる。なお、これらゴム質重合体は、未重合のモノマーを含んでいてもよい。ゴム質重合体は複合ゴム構造やコア／シェル構造をとってもよい。ゴム質重合体としては、色調と耐衝撃性のバランスが良好である点から、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、又はそれらの複合ゴム質重合体が好ましい。
　ゴム質重合体の平均粒子径は、０．２０～０．５０μｍが好ましく、０．２５～０．４０μｍがより好ましい。ゴム質重合体の平均粒子径が上記下限値以上であれば、成形品をめっき処理する際のめっき析出性が向上する。また、めっき加工品の冷熱サイクル特性がより向上する。ゴム質重合体の平均粒子径が上記上限値以下であれば、めっき加工品のめっき密着強度がより高まる。また、めっき用樹脂組成物の流動性が高まる。ゴム質重合体の平均粒子径は、粒度分布測定器を用いて質量基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出することができる。ゴム質重合体の平均粒子径は、ゴム質重合体の製造時の重合条件（温度、時間など）や、モノマーの種類とその配合割合を調整することで制御できる。
　ゴム質重合体の製造方法としては特に制限されないが、粒子径の制御が容易であることから乳化重合で製造するのが好ましい。乳化重合は公知の方法が適用でき、使用する触媒、乳化剤等は特に制限なく、各種のものが使用できる。
　ゴム質重合体は、肥大化された肥大化ゴムであってもよい。また、肥大化操作によって平均粒子径、分布等を調整できる。肥大化方法としては、機械凝集法、化学凝集法、酸基含有共重合体による凝集方法が挙げられる。化学凝集法としては、ゴム質重合体のラテックスに酸性物質を加えて乳化安定性を不安定にして凝集させ目的粒子径に達したところで、アルカリ物質を加えゴム質重合体のラテックスを再安定化させる方法が挙げられる。酸性物質としては、酢酸、無水酢酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。アルカリ物質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。酸基含有共重合体による凝集方法としては、ゴム質重合体のラテックスと酸基含有共重合体のラテックスとを混合することで、肥大化ゴムのラテックスを得る方法が挙げられる。酸基含有共重合体のラテックスとしては、例えば水中にて、酸基含有単量体（例えば（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有単量体）、アルキル（メタ）アクリレート単量体、及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を含む単量体成分を重合して得られる酸基含有共重合体のラテックスが挙げられる。
（単量体成分（ａ））
　グラフト共重合体（Ａ）を構成する単量体成分（ａ）は、α－メチルスチレンと、それ以外の芳香族ビニル化合物の混合物（ａ１）を含む。混合物（ａ１）は、α－メチルスチレンと、それ以外の芳香族ビニル化合物のみを含むことが好ましい。
　さらに、シアン化ビニル化合物（ａ２）を含むことが好ましく、必要に応じて他のビニル化合物（ａ３）を含んでも構わない。
　前記混合物（ａ１）に含まれる、それ以外の芳香族ビニル化合物として、例えばスチレン、ビニルトルエン類（ｐ－メチルスチレン等）、ハロゲン化スチレン類（ｐ－ブロモスチレン、ｐ－クロロスチレン等）、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。それ以外の芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シアン化ビニル化合物（ａ２）としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これらの中でもアクリロニトリルが好ましい。これらシアン化ビニル化合物（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　他のビニル化合物（ａ３）は、α－メチルスチレンと、それ以外の芳香族ビニル化合物の混合物（ａ１）及びシアン化ビニル化合物（ａ２）と共重合可能なビニル化合物である。このようなビニル化合物としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸化合物等などが挙げられる。これら他のビニル化合物（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　単量体成分（ａ）中の各ビニル化合物の割合は、単量体成分（ａ）の総質量に対して、α－メチルスチレンとそれ以外の芳香族ビニル化合物の混合物（ａ１）が６０～８５質量％であり、シアン化ビニル化合物（ａ２）が１５～４０質量％であり、他のビニル化合物（ａ３）が０～２５質量％であることが好ましい。各化合物の割合が上記範囲内であれば、めっき密着強度が向上する。
　また、単量体成分（ａ）の総質量に対する前記それ以外の芳香族ビニル化合物（例えばスチレン）の割合は、単量体成分（ａ）の総質量に対して、４２．０～８０．０質量％が好ましく、５０．０～７５．０質量％がより好ましく、６０．０～７０．０質量％がさらに好ましく、６２．５～６６．７質量％がもっとも好ましい。
　また、単量体成分（ａ）の総質量に対するα－メチルスチレンの割合は、単量体成分（ａ）の総質量に対して、１．０～４０．０質量％が好ましく、１．５～３５．０質量％がより好ましく、２．０～３０．０質量％がさらに好ましく、２．５～２５．０質量％がもっとも好ましい。
　前記混合物（ａ１）中のα－メチルスチレンの割合は、混合物（ａ１）の総質量に対して、０質量％超、２８．６質量％未満が好ましい。混合物（ａ１）の総質量に対して、α－メチルスチレンの割合が、上記範囲内であるとめっき外観が良好となる。
　また、前記混合物（ａ１）中のα－メチルスチレンの割合は、混合物（ａ１）の総質量に対して、３．８質量％以上、２６．５質量％以下がより好ましい。上記範囲内であると、めっき外観がより良好となる。
　さらに、前記混合物（ａ１）中のα－メチルスチレンの割合が、混合物（ａ１）の総質量に対して、１０．７質量％以上、２１．９質量％以下がさらに好ましい。上記範囲内であると、めっき外観並びにめっき密着強度が共に良好となる。
（ゴム含有量）
　本発明において、グラフト共重合体（Ａ）の総質量に対するゴム質重合体の割合を「グラフト共重合体（Ａ）中のゴム含有量」という。
　グラフト共重合体（Ａ）の総質量に対して、ゴム質重合体の含有割合が３５質量％以上、単量体成分（ａ）の含有割合が６５質量％以下である。ゴム質重合体と単量体成分（ａ）の割合が上記範囲内であれば、めっき加工品のめっき密着強度及び冷熱サイクル特性が向上する。
　ゴム質重合体の割合（ゴム含有量）は、グラフト共重合体（Ａ）の総質量に対して、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。また、ゴム質重合体の割合は、グラフト共重合体（Ａ）の総質量に対して、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく。７０質量％以下がさらに好ましい。
　すなわち、ゴム質重合体の割合は、グラフト共重合体（Ａ）の総質量に対して、３５質量％以上、８０質量％以下が好ましく、４０～７５質量％がより好ましく、５０～７０質量％がさらに好ましい。
　単量体成分（ａ）の割合は、グラフト共重合体（Ａ）の総質量に対して、２０質量％以上、６５質量％以下が好ましく、２５～６０質量％がより好ましく、３０～５０質量％がさらに好ましい。
（グラフト率）
　詳しくは後述するが、めっき加工品は成形品をめっき処理することで得られるが、めっき膜の接着性を高めるなどの目的で、通常、めっき処理の前に成形品をエッチング処理する。成形品をエッチング処理すると、ゴム質重合体がエッチング液に溶出し、成形体の表面に微細な孔が形成される。この微細な孔に金属が入り込むことで、めっき密着強度が高まると考えられる。一般的に、微細な孔の形状が円形に近いほど、また、微細な孔が均一に分散しているほど、めっき密着強度や冷熱サイクル特性は高まる傾向にある。ゴム質重合体は、めっき用樹脂組成物を成形する際の剪断力で変形したり凝集したりすることがある。ゴム質重合体が変形するとエッチング処理により形成される微細な孔の形状も変形してしまう。また、ゴム質重合体が凝集すると、微細な孔の分散状態が悪くなる。グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が高いほど、成形時のゴム質重合体の変形や凝集が起こりにくくなり、めっき加工品のめっき密着強度や冷熱サイクル特性が高まる傾向にある。
　グラフト率を高めるには、グラフト共重合体の重合時にグラフト共重合体（Ａ）中のゴム含有量を減らせばよい。しかし、ゴム含有量が少なくなるほど、成形品の耐衝撃性が低下したり、めっき加工品のめっき密着強度が低下したりする傾向にある。
　本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明の第二態様のグラフト共重合体（Ａ）の単量体成分（ａ）が単量体成分（ａ）の総質量に対して、α－メチルスチレンとそれ以外の芳香族ビニル化合物の混合物（ａ１）６０質量％以上を含み、前記グラフト共重合体（Ａ）中のゴム含有量が、前記グラフト共重合体（Ａ）の総質量に対して３５質量％以上であることによって、このグラフト共重合体（Ａ）を含む本発明の第一態様のめっき用樹脂組成物からなる成形品が良好なめっき特性を示すことを見出した。
　また、本発明の第二態様のグラフト共重合体を構成する前記単量体成分（ａ）に、シアン化ビニル化合物（ａ２）と、前記他のビニル化合物（ａ３）を含み、かつ、このグラフト共重合体（Ａ）を含む本発明の第一態様のめっき用樹脂組成物の総質量に対するグラフト共重合体（Ａ）のゴム含有量が１０～１８質量％であることによって、極めて良好なめっき特性が得られることを見出した。
　グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、２０～１００質量％が好ましく、２５～９５質量％がより好ましく、３０～９０質量％がさらに好ましい。
　なお、グラフト率とは、ゴム質重合体にグラフト重合した単量体成分（ａ）の質量（Ｗａ）を、ゴム質重合体の質量（Ｗｄ）に対する百分率（（Ｗａ／Ｗｄ）×１００）で示した値のことである。一般的には、グラフト重合後に得られたグラフト共重合体（Ａ）のアセンン不溶分から以下のようにして算出できる。グラフト共重合体（Ａ）にアセトンを加えて５５℃で３時間加温し、アセトン溶解分を抽出する。ついで、アセトン不溶分を濾過、乾燥させて質量を測定し、下記式（３）によりグラフト率を求める。なお、下記式（３）において、「ｍ」は抽出前のグラフト共重合体（Ａ）の質量（ｇ）であり、「ｎ」はアセトン不溶分の質量（ｇ）であり、「Ｌ」はグラフト共重合体（Ａ）のゴム含有率（質量％）である。
　グラフト率（％）＝{（ｎ－ｍ×Ｌ）／（ｍ×Ｌ）}×１００・・・（３）
　グラフト率は、アセトン不溶分を濾過、乾燥させたものについて、赤外分光測定装置を用いてゴム質重合体とグラフト重合した単量体成分（ａ）を測定して求めてもよい。アセトン不溶分の入手方法としては上記のようにグラフト重合体（Ａ）をアセトンに溶解して入手する以外に、めっき用樹脂組成物をアセトンに溶解して入手してもよい。ポリカーボネート樹脂が配合されている場合はクロロホルム等で溶解して除去する等の手法がとられる。その後、赤外分光測定装置でゴム質重合体とグラフト重合した単量体成分（ａ）を測定して求めることもできる。
（製造方法）
　グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体の存在下で単量体成分（ａ）を重合（グラフト重合）することにより得られる。このようにして得られるグラフト共重合体（Ａ）は、単量体成分（ａ）を重合することによって得られるビニル系共重合体がゴム質重合体にグラフトされた形態を有している。グラフト重合を行う方法としては特に制限されないが、反応が安定して進行するように制御可能であることから乳化重合が好ましい。具体的には、ゴム質重合体のラテックスに単量体成分（ａ）を一括して仕込んだ後に重合する方法；ゴム質重合体のラテックスに単量体成分（ａ）の一部を先に仕込み、随時重合させながら残りを重合系に滴下する方法；ゴム質重合体のラテックスに単量体成分（ａ）の全量を滴下しながら随時重合する方法などが挙げられる。単量体成分（ａ）の重合は１段で行ってもよく、２段以上に分けて行ってもよい。２段以上に分けて行う場合、各段における単量体成分（ａ）を構成するビニル化合物の種類や組成比を変えて行うことも可能である。乳化重合で得られるグラフト共重合体（Ａ）は、通常、ラテックスの状態である。重合条件は、例えば３０～９５℃で１～１０時間であってよい。
　乳化重合には、通常、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤が用いられる。グラフト共重合体（Ａ）のゴム含有量は、ゴム質重合体の仕込み量（配合量）により調整できる。グラフト率は、ゴム質重合体及び単量体成分（ａ）の仕込み量、重合開始剤や乳化剤の使用量により調整できる。
　重合開始剤としては、例えばクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸、スルホキシレート等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物などが挙げられる。重合開始剤は、油溶性でも水溶性でもよく、さらにはこれらを組み合わせて用いてもよい。これら重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤は、ゴム質重合体のラテックスに一括して又は連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、ゴム質重合体及び単量体成分（ａ）の合計１００質量部に対して０．０５～０．２５質量部が好ましく、０．０８～０．２質量部がより好ましい。
　連鎖移動剤としては、例えばオクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサメチルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類；α－メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これら連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤は、ゴム質重合体のラテックスに一括して又は連続して添加することができる。連鎖移動剤の使用量は、ゴム質重合体及び単量体成分（ａ）の合計１００質量部に対して０．１～０．３質量部が好ましく、０．１～０．２質量部がより好ましい。
　乳化剤としては、例えばサルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸カルシウム、不均化ロジン酸カルシウム等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。これら乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量は、ゴム質重合体及び単量体成分（ａ）の合計１００質量部に対して０．１～０．４質量部が好ましく、０．１～０．３質量部がより好ましい。
　グラフト共重合体（Ａ）は、通常、ラテックスの状態で得られる。グラフト共重合体（Ａ）のラテックスからグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、例えばグラフト共重合体（Ａ）のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状に凝析する湿式法；加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ａ）のラテックスを噴霧することによって半直接的にグラフト共重合体（Ａ）を回収するスプレードライ法等が挙げられる。湿式法に用いる凝固剤としては、例えば硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸；塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩などが挙げられ、重合で用いた乳化剤に応じて選定される。例えば、乳化剤としてカルボン酸塩のみが使用されている場合には、上述した凝固剤の１種以上を用いることができる。乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤を使用した場合には、凝固剤としては金属塩が好適である。
　湿式法を用いると、スラリー状のグラフト共重合体（Ａ）が得られる。このスラリー状のグラフト共重合体（Ａ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ａ）を得る方法としては、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させて洗浄し、次いで、このスラリーを遠心又はプレス脱水機等で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法；圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法等が挙げられる。かかる方法によって、粉体又は粒子状の乾燥グラフト共重合体（Ａ）が得られる。洗浄条件としては特に制限されないが、乾燥後のグラフト共重合体（Ａ）１００質量％中に含まれる乳化剤残渣量が２質量％以下となる条件で洗浄することが好ましい。なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体（Ａ）を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成形品とすることも可能である。
＜他の熱可塑性樹脂＞
　本発明のめっき用樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で他の熱可塑性樹脂を併用することが可能である。
　他の熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、例えば、スチレン系共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、各種オレフィン系エラストマー、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、およびポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられる。
　これらの中でも、本発明の効果を十分に発揮させることができることから、好ましくは、スチレン系共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミド樹脂である。
（スチレン系共重合体（Ｃ））
　スチレン系共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物（ｃ１）と、シアン化ビニル化合物（ｃ２）と、必要に応じて他のモノビニル化合物（ｃ３）とを共重合してなるものである。すなわち、スチレン系共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物（ｃ１）由来の単量体単位と、シアン化ビニル化合物（ｃ２）由来の単量体単位と、必要に応じて他のモノビニル化合物（ｃ３）由来の単量体単位とを有する共重合体である。
　スチレン系共重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　スチレン系共重合体（Ｃ）における芳香族ビニル化合物（ｃ１）、シアン化ビニル化合物（ｃ２）、及び必要に応じて用いられる他のビニル化合物（ｃ３）はそれぞれ、グラフト共重合体（Ａ）の説明において先に例示した、α－メチルスチレンと、それ以外の芳香族ビニル化合物の混合物（ａ１）、シアン化ビニル化合物（ａ２）、他のビニル化合物（ａ３）と同様な化合物を使用することができ、好ましい態様も同様である。
　スチレン系共重合体（Ｃ）における芳香族ビニル化合物（ｃ１）由来の単量体単位の含有量は特に限定されないが、例えばスチレン系共重合体（Ｃ）の総質量に対して５０～８５質量％が好ましい。スチレン系共重合体（Ｃ）におけるシアン化ビニル化合物（ｃ２）由来の単量体単位の含有量は特に限定されないが、例えばスチレン系共重合体（Ｃ）の総質量に対して１５～５０質量％が好ましい。スチレン系共重合体（Ｃ）における他のビニル化合物（ｃ３）由来の単量体単位の含有量は特に限定されないが、例えばスチレン系共重合体（Ｃ）の総質量に対して０～３５質量％が好ましい。ここで、成分（ｃ１）～（ｃ３）の合計がスチレン系共重合体（Ｃ）の総質量であることが好ましい。
　スチレン系共重合体（Ｃ）の質量平均分子量は、例えば５０，０００～２７０，０００が好ましい。スチレン系共重合体（Ｃ）の質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定された、標準ポリスチレン換算の値である。
　スチレン系共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物（ｃ１）とシアン化ビニル化合物（ｃ２）と、必要に応じて他のビニル化合物（ｃ３）とを共重合することにより製造できる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合又はこれらを複合した方法等の公知の重合方法をいずれも適用できる。
　スチレン系共重合体（Ｃ）としては、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン－アクリロニトリル－Ｎ－置換マレイミド三元共重合体、スチレン－無水マレイン酸－Ｎ－置換マレイミド三元共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、ポリスチレン、メタクリル酸メチル－スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。
　より好ましいスチレン系共重合体（Ｃ）としては、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン―アクリロニトリル―Ｎ－置換マレイミド三元共重合体、スチレン－無水マレイン酸－Ｎ－置換マレイミド三元共重合体が挙げられる。
（ポリカーボネート樹脂（Ｐ））
　ポリカーボネート樹脂（Ｐ）は、主鎖にカーボネート結合を有する樹脂である。ポリカーボネート樹脂（Ｐ）としては特に限定されないが、例えば芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、脂肪族－芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステルカーボネート樹脂などが挙げられる。これらのポリカーボネート樹脂（Ｐ）は、末端がＲ－ＣＯ－基又はＲ’－Ｏ－ＣＯ－基（Ｒ及びＲ’は、いずれも有機基を示す。）に変性されたものであってもよい。
　ポリカーボネート樹脂（Ｐ）としては、成形品の耐衝撃性、耐熱性が向上する観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂及び芳香族ポリエステルカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、耐衝撃性がより向上する観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂がより好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂は、一般式－（－Ｏ－Ｘ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）－で示される構成単位を有する重合体である。前記一般式におけるＸ１は、１以上の芳香環を有する炭化水素基、又は前記炭化水素基にヘテロ原子又はヘテロ結合を導入した基である。Ｘ１において、Ｘ１に隣接する酸素原子に直接結合する原子は、芳香環を構成する炭素原子である。芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応による反応生成物、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重縮合法による重縮合物、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとのピリジン法による重縮合物等が挙げられる。
　芳香族ジヒドロキシ化合物としては、分子内に芳香環に結合したヒドロキシ基を２つ有する化合物であればよく、例えばヒドロキノン、レゾルシノール等のジヒドロキシベンゼン、４，４’－ビフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という。）、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、９，９－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（ｐ－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ｐ－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。これら芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２つのベンゼン環の間に炭化水素基を有する化合物が好ましい。この化合物において、炭化水素基としては、例えばアルキレン基が挙げられる。炭化水素基は、ハロゲン置換された炭化水素基であってもよい。ベンゼン環は、そのベンゼン環に含まれる水素原子がハロゲン原子に置換されたものであってもよい。２つのベンゼン環の間に炭化水素基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３、５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ブタンなどが挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡが好ましい。これら２つのベンゼン環の間に炭化水素基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　芳香族ポリカーボネートをエステル交換反応により得るために用いる炭酸ジエステルとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。これら炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリカーボネート樹脂（Ｐ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、粘度平均分子量が互いに異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を併用してもよい。ポリカーボネート樹脂（Ｐ）の分子量は任意であり、特に限定されるものではないが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常１５，０００～４０，０００が好ましく、１７，０００～３０，０００がより好ましく、１８，０００～２８，０００が特に好ましい。粘度平均分子量が上記下限値以上であれば、成形品の耐衝撃性が向上する。粘度平均分子量が上記上限値以下であれば、めっき用樹脂組成物の流動性が向上する。
　ポリカーボネート樹脂（Ｐ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、溶液粘度法により測定される値である。具体的には、塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂（Ｐ）０．７ｇを溶解して調製した溶液（試料）とウベローデ粘度計を用いて温度２５℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求めて、下記式（４）より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求める。
　［η］＝１．２３×１０－４×Ｍｖ０．８３・・・（４）
（ポリエステル樹脂（Ｅ））
　好ましいポリエステル樹脂（Ｅ）としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、各種ポリエステル系エラストマー、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらのポリエステル樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
　また、より好ましく用いられるＰＥＴ樹脂は、リサイクルおよび／またはリペレットされたＰＥＴ樹脂を固相重合してなるものである。具体的には、リサイクルされたＰＥＴ樹脂、リペレットされたＰＥＴ樹脂、リサイクルされリペレットされたＰＥＴ樹脂等を固相重合してなるものが挙げられる。
　リサイクルされたＰＥＴ樹脂は、ＰＥＴ樹脂の成形工程を経て得られるＰＥＴ樹脂製品を回収し、再生したものである。ＰＥＴ樹脂製品としては、使用済みのＰＥＴボトル、食品トレー等が代表的なものであるが、それに限定されることはなく、ＰＥＴ樹脂製品のオフグレードや成形工程で発生する廃材等も対象とすることができる。ゆえに、リサイクルおよび／またはリペレットされたＰＥＴ樹脂を用いる事により、資源を有効活用する事ができる。
　使用済みＰＥＴボトルや食品トレー等を回収して得られるリサイクル材については、分別により異種材料や金属の混入を避ける必要が有る。また、アルカリ水等によって洗浄した場合は、ＰＥＴ樹脂の加水分解を促進させるアルカリ分が残留しないように、十分に水洗した後、乾燥処理が必要である。
　リサイクルされたＰＥＴ樹脂の形状としては、フレーク状が一般的であり、平均粒径としては２～５ｍｍが好ましい。また、異物除去のためにいったんペレット化（リペレット）したものを用いてもよい。
　リペレットされたＰＥＴ樹脂としては、上記リサイクルされたＰＥＴ樹脂をペレット化したもの、市販されているペレット状製品（バージン材）をペレット化したもの等が挙げられる。ペレット化は、押出機等を用いて実施できる。
　ＰＥＴ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　他の熱可塑性樹脂組は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　例えば、スチレン系共重合体（Ｃ）のアクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）とスチレン－アクリロニトリル－Ｎ－置換マレイミド三元共重合体の併用や、スチレン系共重合体（Ｃ）とポリカーボネート樹脂（Ｐ）等の２種類の組み合わせ、スチレン系共重合体（Ｃ）、ポリカーボネート樹脂（Ｐ）、ポリエステル樹脂（Ｅ）等の３種類の組み合わせが挙げられる。
　他の熱可塑性樹脂が、スチレン系共重合体（Ｃ）とポリカーボネート樹脂（Ｐ）との組み合わせである場合、スチレン系共重合体樹脂（Ｃ）を１～５５質量％、５～５２質量％、又は６～５０質量％、ポリカーボネート樹脂（Ｐ）を４５～９９質量％、４８～９５質量％、又は５０～９４質量％、（ここで、スチレン系重合体（Ｃ）とポリカーボネート樹脂（Ｐ）の合計量が１００質量％である。）含有することが好ましい。
　他の熱可塑性樹脂が、スチレン系共重合体（Ｃ）とポリカーボネート樹脂（Ｐ）とポリエステル樹脂（Ｅ）の組み合わせである場合、スチレン系共重合体（Ｃ）を１～５５質量％、５～５２質量％、又は６～５０質量％、ポリカーボネート樹脂（Ｐ）を３０～９８質量％、３８～９４質量％、又は４３～９３質量％、ポリエステル樹脂（Ｅ）を１～１５質量％、１～１０質量％、又は１～７質量％（ここで、スチレン系共重合体（Ｃ）とポリカーボネート樹脂（Ｐ）とポリエステル樹脂（Ｅ）の合計量が１００質量％である。）含有することが好ましい。
　各成分が上記の範囲であれば、めっき基材用強化樹脂組成物の成形加工性、機械的強度およびめっき性のバランスがより良好になる。
＜他の成分＞
　他の成分としては、各種の添加剤、その他の樹脂などが挙げられる。添加剤としては、例えば公知の酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、エステル交換反応抑制剤、加水分解抑制剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤（顔料、染料等）、炭素繊維、ガラス繊維、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、シリカ、タルク等の充填材、臭素系難燃剤、リン系難燃剤等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、フッ素樹脂等のドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコーンオイル、カップリング剤などが挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、本発明で用いられる必須成分や任意成分には、何れも、品質に問題がなければ、重合工程や加工工程、成形時等の工程回収品、市場から回収されたリサイクル品を用いることができる。
＜各成分の含有量＞
　グラフト共重合体（Ａ）の含有量は、めっき用樹脂組成物の総質量に対して、１０～５０質量％が好ましく、１５～４０質量％がより好ましい。グラフト共重合体（Ａ）の含有量が上記下限値以上であれば、めっき用樹脂組成物の流動性が向上する。また、成形品の耐衝撃性が向上する。グラフト共重合体（Ａ）の含有量が上記上限値以下であれば、めっき析出性が向上する。
　他の成分の含有量は、めっき用樹脂組成物の総質量（１００質量％）に対して、０～６０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましく、０～２質量％がさらに好ましい。
　第一態様のめっき樹脂組成物の総質量（１００質量％）に対して、樹脂主成分の含有量は６０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　前記樹脂主成分がグラフト共重合体（Ａ）及びスチレン共重合体（Ｃ）によって形成されているとき、樹脂主成分中のグラフト共重合体（Ａ）の含有量２５質量部に対して、スチレン共重合体（Ｃ）の含有量は、６０～９０質量部が好ましく、６５～８５質量部がより好ましく、７０～８０質量部がさらに好ましい。
　前記樹脂主成分がグラフト共重合体（Ａ）、スチレン共重合体（Ｃ）及びポリカーボネート樹脂（Ｐ）によって形成されているとき、樹脂主成分中のグラフト共重合体（Ａ）の含有量２５質量部に対して、スチレン共重合体（Ｃ）の含有量は１～４５質量部が好ましく、ポリカーボネート樹脂（Ｐ）の含有量は、３０～８０質量部が好ましい。
　前記樹脂主成分がグラフト共重合体（Ａ）、スチレン共重合体（Ｃ）、ポリカーボネート樹脂（Ｐ）及びポリエステル樹脂（Ｅ）によって形成されているとき、樹脂主成分中のグラフト共重合体（Ａ）の含有量２５質量部に対して、スチレン共重合体（Ｃ）の含有量は１～４５質量部が好ましく、１０～３５質量部がより好ましく、１５～２５質量部がさらに好ましく、ポリカーボネート樹脂（Ｐ）の含有量は、３０～８０質量部が好ましく、３５～６０質量部がより好ましく、４０～５５質量部がさらに好ましく、ポリエステル樹脂（Ｅ）の含有量は、１～５０質量部が好ましく、２～３０質量部がより好ましく、３～１０質量部がさらに好ましい。
　前記樹脂主成分が上記の好適な組成であると、めっき樹脂組成物のめっき特性（優れた外観、めっき密着強度及び冷熱サイクル耐性）がより一層向上する。
＜ゴム含有量＞
　めっき用樹脂組成物中のゴム含有量は、めっき用樹脂組成物の総質量に対して１０～１８質量％である。ゴム含有量が上記下限値以上であれば、めっき加工品のめっき密着強度が向上する。ゴム含有量が上記上限値以下であれば、めっき加工品の冷熱サイクル特性が向上する。めっき用樹脂組成物中のゴム含有量は、赤外分光測定装置による測定や、使用したゴム質重合体の仕込み量と、グラフト共重合体（Ａ）の配合量から求めることができる。
＜めっき用樹脂組成物の製造方法＞
　本発明の第一態様のめっき用樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物であり、必要に応じて用いられる他の熱可塑性樹脂や他の成分と混合、混練して製造される。各成分を混合、混練する方法は特に制限はなく、一般的な混合、混練方法を何れも採用することができ、例えば、押出機、バンバリーミキサー、混練ロール等にて混練した後ペレタイザー等で切断しペレット化する方法等が挙げられる。本発明のめっき用熱可塑性樹脂組成物は、成形して成形品とすることができる。
［成形品］
　成形品は、上述した本発明のめっき用樹脂組成物からなる。成形品は、本発明のめっき用樹脂組成物を成形することにより得られる。その成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、インサート成形法、真空成形法、ブロー成形法などが挙げられる。
　成形品は、本発明のめっき用樹脂組成物を用いているため、成形外観に優れ、めっき特性に優れる。つまり、めっき処理を施したときに優れためっき密着強度が発現し、冷熱サイクルにおいてめっき外観が変化しにくく、めっき外観にも優れる。
［めっき加工品］
　めっき加工品は、上述した成形品と、成形品の表面の少なくとも一部に形成されためっき膜とを有する。めっき加工品は、成形品にめっき処理を施すことにより得られる。めっき処理方法としては特に限定されないが、例えば無電解めっき工法、ダイレクトめっき工法、ノンクロムめっき工法などが挙げられる。また、めっき処理の前に、過マンガン酸塩溶液やクロム酸溶液等のエッチング液を用いてエッチング処理することが好ましい。
　めっき加工品は、本発明のめっき用樹脂組成物を成形した成形品の表面の少なくとも一部をめっき処理し、めっき膜を形成したものであるため、成形品とめっき膜との密着強度と冷熱サイクルに優れる。くわえて、本発明のめっき用樹脂組成物を成形した成形品の素地には微小な凹凸がないため、めっき外観にも優れる。
　めっき加工品は、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、電子・電気機器、家庭電化機器、自動車、建築をはじめとする多種多様な用途に好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例における各種測定及び評価方法は、以下の通りである。なお、以下の説明において、特に断りがない限り「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。
［測定・評価方法］
＜ゴム質重合体の質量粒子径分布＞
　ゴム質重合体のラテックスの水希釈溶液を、動的散乱理論を原理としたナノ粒子粒度分布測定機（日機装株式会社製、「ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０」）を使用して、質量基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布から、質量平均粒子径（μｍ）を求めた。
＜スチレン系共重合体（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
　スチレン系共重合体（Ｃ）をテトラヒドロフランに溶解して得られた溶液を測定試料として、ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した。
＜めっき外観の評価＞
　めっき用樹脂組成物のペレットを、８０トン射出成形機（株式会社日本製鋼所製、「Ｊ８０ＡＤＳ－１１０Ｕ」）を用いて射出成形し、試験片（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を得た。射出成形は、シリンダ温度２５０℃、金型温度６０℃、射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃの条件で行った。得られた試験片にめっき加工を施し、めっき外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎（４点）：めっき品の表面に微小な凹凸は全くみられず、非常に優れている。
〇（３点）：めっき品の表面に微小な凹凸が若干みられるが優れている。
△（２点）：めっき品の表面に微小な凹凸がみられるが実用可能と判断されるレベル。
×（１点）：めっき品の表面に微小な凹凸が多数みられ、実用レベルに達していない。
（めっき加工Ａ）
　めっき外観の評価においてめっき加工は次の（１）～（１７）の手順で実施した。（１）脱脂→（２）水洗→（３）エッチング→（４）水洗→（５）酸処理→（６）水洗→（７）触媒化処理→（８）水洗→（９）活性化処理→（１０）水洗→（１１）化学Ｎｉめっき→（１２）水洗→（１３）電機銅めっき→（１４）水洗→（１５）電機Ｎｉめっき→（１６）水洗→（１７）電気Ｃｒめっき
・各工程での条件
（１）脱脂：ＣＲＰクリーナー（奥野製薬工業株式会社製）により、５０℃で５分間処理した。
（２）水洗：２０℃で水洗を行った。なお、（４）以降の水洗についても（２）と同様の条件で行った。
（３）エッチング：エッチング液として無水クロム酸４００ｇ／Ｌと、硫酸２００ｍＬ／Ｌとの混合液を用いてエッチング処理した。浸漬条件は、６８℃×２０分とした。
（５）酸処理：３５％塩酸１００ｍＬに、２３℃で１分間浸漬した。
（７）触媒化処理：ＣＲＰキャタリスト４０ｍＬ／Ｌと、３５％塩酸２５０ｍＬ／Ｌの混合液（Ｐｄ－Ｓｎコロイド触媒）に、３０℃で３分間浸漬した。
（９）活性化処理：硫酸１００ｍＬに、４０℃で３分間浸漬した。
（１１）化学Ｎｉめっき：化学ニッケルＡ（奥野製薬工業株式会社製）１６０ｍＬ／Ｌと化学ニッケルＢ（奥野製薬工業株式会社製）１６０ｍＬ／Ｌとの混合液に、３５℃で５分間浸漬し、０．５μｍの膜厚の化学めっき膜を形成した。
（１３）電機銅めっき：硫酸銅２００ｇ／Ｌと、硫酸３０ｍＬ／Ｌと、光沢剤との混合液に、２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２で２０分間浸漬し、２０μｍの膜厚の銅めっき膜を形成した。
（１５）電機Ｎｉめっき：硫酸ニッケル２００ｇ／Ｌと、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌと、硼酸４５ｇ／Ｌと、光沢剤との混合液に、５５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２で１５分間浸漬し、１０μｍの膜厚のニッケルめっき膜を形成した。
（１７）電気Ｃｒめっき：無水クロム酸２００ｇ／Ｌと、硫酸１．５ｇ／Ｌとの混合液に、４５℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２分間浸漬し、０．３μｍの膜厚のクロムめっき膜を形成した。
＜めっき密着強度の評価＞
　めっき用樹脂組成物のペレットを、８０トン射出成形機（株式会社日本製鋼所製、「Ｊ８０ＡＤＳ－１１０Ｕ」）を用いて射出成形し、試験片（縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を得た。射出成形は、成形温度２５０℃、金型温度６０℃、射出速５ｍｍ／ｓｅｃの条件で行った。得られた試験片について、以下のようにしてめっき加工を施し、荷重測定器上でめっき膜を垂直方向に引き剥がしてその強度を測定し、下記基準でめっき密着強度を判定した。
◎（４点）：めっき密着強度が１５Ｎ／ｃｍ以上で非常に優れる。
〇（３点）：めっき密着強度が１２Ｎ／ｃｍ以上、１５Ｎ／ｃｍ未満で優れている。
△（２点）：めっき密着強度が８Ｎ／ｃｍ以上、１２Ｎ／ｃｍ未満で実用上問題ない。
×（１点）：めっき密着強度が８Ｎ／ｃｍ未満か、めっき膜が試験片に全面析出せず（評価できず）、実用レベルに達していない。
（めっき加工Ｂ）
　めっき密着強度の評価においてめっき加工は次の（１）～（１５）の手順で実施した。（１）脱脂→（２）水洗→（３）エッチング→（４）水洗→（５）酸処理→（６）水洗→（７）触媒化処理→（８）水洗→（９）活性化処理→（１０）水洗→（１１）化学Ｎｉめっき→（１２）水洗→（１３）電機銅めっき→（１４）水洗→（１５）乾燥
　・各工程での条件
（１）脱脂：ＣＲＰクリーナー（奥野製薬工業株式会社製）５０ｍＬ／Ｌの溶液により、５０℃で５分間処理した。
（２）水洗：２０℃で水洗を行った。なお、（４）以降の水洗についても（２）と同様の条件で行った。
（３）エッチング：エッチング液として無水クロム酸４００ｇ／Ｌと、硫酸２００ｍＬ／Ｌとの混合液を用いてエッチング処理した。浸漬条件は、６８℃×１５分とした。
（５）酸処理：３５％塩酸１００ｍＬに、２３℃で１分間浸漬した。
（７）触媒化処理：ＣＲＰキャタリスト４０ｍＬ／Ｌと、３５％塩酸２５０ｍＬ／Ｌの混合液（Ｐｄ－Ｓｎコロイド触媒）に、３０℃で３分間浸漬した。
（９）活性化処理：硫酸１００ｍＬに、４０℃で３分間浸漬した。
（１１）化学Ｎｉめっき：化学ニッケルＡ（奥野製薬工業株式会社製）１６０ｍＬ／Ｌと化学ニッケルＢ（奥野製薬工業株式会社製）１６０ｍＬ／Ｌとの混合液に、３５℃で５分間浸漬し、０．５μｍの膜厚の化学めっき膜を形成した。
（１３）電機銅めっき：硫酸銅２００ｇ／Ｌと、硫酸３０ｍＬ／Ｌと、光沢剤との混合液に、２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２で６０分間浸漬し、３５μｍの膜厚の銅めっき膜を形成した。
（１５）乾燥：８０℃で２時間乾燥した。
＜冷熱サイクル特性の評価＞
　めっき用樹脂組成物のペレットを、８０トン射出成形機（株式会社日本製鋼所製、「Ｊ８０ＡＤＳ－１１０Ｕ」）を用いて射出成形し、試験片（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を得た。射出成形は、シリンダ温度２５０℃、金型温度６０℃、射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃの条件で行った。得られた試験片について、以下のようにしてめっき加工を施し、［－３５℃×１時間の冷却及び９０℃×１時間の加熱］を１サイクルとして１０サイクルを行った。その後、めっき加工品のめっき膜の状態を目視観察し、下記基準で冷熱サイクル特性を判定した。
○（３点）：めっき加工品の有効面にめっき膨れ、剥がれ等の形態変化はなく、非常に優れている。
△（２点）：めっき加工品の有効面に実用上問題ないレベルの若干の膨れ、剥がれ等の形態変化がある。
×（１点）：めっき加工品の有効面にめっき膨れ、剥がれ等の形態変化があるか、めっき膜が試験片に全面析出せず（評価できず）、実用レベルに達していない。
（めっき加工）
　冷熱サイクル特性の評価におけるめっき加工品は、上述のめっき加工Ｂと同じ手順でめっき処理を行い、めっき加工品を得た。
＜総合判定＞
　上記評価結果において、
合計点数が１２～２０点の場合を総合判定において「〇」優れていると判定し、
合計点数が１１点以下又はいずれかの評価結果に１点がある場合を総合判定において「△」劣ると判定した。
［グラフト共重合体（Ａ）の製造］
＜合成例１：ゴム質重合体（ｇ－１）の製造＞
　反応器に水１５０部、牛脂脂肪酸カリウム塩３．３部、水酸化カリウム０．１４部、ピロリン酸ナトリウム０．３部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．２０部を仕込み、次いで、１，３－ブタジエン１００部を仕込み、６２℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム０．１２部を圧入して重合を開始した。反応は１０時間かけて７５℃に到達させて行った。更に、７５℃で１時間反応させた後ナトリウムホルムアデヒドスルホキシレート０．０８部を圧入した。残存する１，３－ブタジエンを除去した後、重合物を取り出し、ゴム質重合体のラテックスを得た。得られたゴム質重合体の質量平均粒子径は、０．０８μｍであった。反応器にゴム質重合体のラテックスを固形分換算で１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５部を仕込み、水を加えて固形分を３６．５％に調整した。３０℃昇温した後、酢酸１．３部を添加した後１０分撹拌し、水酸化カリウムで中和しゴム質重合体（ｇ－１）のラテックスを得た。得られたゴム質重合体（ｇ－１）の質量平均粒子径は、０．３０μｍであった。
＜合成例２：グラフト共重合体（Ａ－１）＞
　試薬注入容器、冷却管、窒素置換装置、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた密閉型反応器内に、水１８０部（ゴム質重合体（ｇ－１）のラテックス中の水を含む）、ゴム質重合体（ｇ）のラテックスを固形分換算で６０部、及び不均化ロジン酸カリウム０．１８部を添加し、窒素置換しながら反応器内部の液温を５５℃まで昇温して３０分保持した後、ピロリン酸ナトリウム０．１５部、硫酸第一鉄７水和物０．００８部及びブドウ糖０．３部を、イオン交換水８部に溶解した溶液を加えた。次いでアクリロニトリル１０部、スチレン２５部、α－メチルスチレン５部、及びクメンヒドロパーオキシド０．１部、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．１２部の混合液を４．５時間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、内温を５５℃に保持したまま３０分間撹拌した後、冷却し、グラフト共重合体のラテックスを得た。得られたグラフト共重合体のラテックスを蒸留水で１．２５倍に希釈し、５０℃の３％硫酸水溶液に徐々に滴下させた。全量滴下後、温度を９０℃まで上昇させ５分保持して凝固させた。次いで凝固物を濾布で遠心分離後、湿粉状態のグラフト共重合体を乾燥してグラフト共重合体（Ａ－１）を得た。
＜合成例３：グラフト共重合体（Ａ－２）＞
　試薬注入容器、冷却管、窒素置換装置、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた密閉型反応器内に、水１８０部（ゴム質重合体（ｇ－１）のラテックス中の水を含む）、ゴム質重合体（ｇ）のラテックスを固形分換算で６０部、及び不均化ロジン酸カリウム０．１８部を添加し、窒素置換しながら反応器内部の液温を５５℃まで昇温して３０分保持した後、ピロリン酸ナトリウム０．１５部、硫酸第一鉄７水和物０．００８部及びブドウ糖０．３部を、イオン交換水８部に溶解した溶液を加えた。次いでアクリロニトリル１２部、スチレン２５部、α－メチルスチレン３部、及びクメンヒドロパーオキシド０．１部、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．１２部の混合液を４．５時間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、内温を５５℃に保持したまま３０分間撹拌した後、冷却し、グラフト共重合体のラテックスを得た。得られたグラフト共重合体のラテックスを蒸留水で１．２５倍に希釈し、５０℃の３％硫酸水溶液に徐々に滴下させた。全量滴下後、温度を９０℃まで上昇させ５分保持して凝固させた。次いで凝固物を濾布で遠心分離後、湿粉状態のグラフト共重合体を乾燥してグラフト共重合体（Ａ－２）を得た。
＜合成例４：グラフト共重合体（Ａ－３）＞
　試薬注入容器、冷却管、窒素置換装置、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた密閉型反応器内に、水１８０部（ゴム質重合体（ｇ－１）のラテックス中の水を含む）、ゴム質重合体（ｇ）のラテックスを固形分換算で６０部、及び不均化ロジン酸カリウム０．１８部を添加し、窒素置換しながら反応器内部の液温を５５℃まで昇温して３０分保持した後、ピロリン酸ナトリウム０．１５部、硫酸第一鉄７水和物０．００８部及びブドウ糖０．３部を、イオン交換水８部に溶解した溶液を加えた。次いでアクリロニトリル８部、スチレン２５部、α－メチルスチレン７部、及びクメンヒドロパーオキシド０．１部、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．１２部の混合液を４．５時間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、内温を５５℃に保持したまま３０分間撹拌した後、冷却し、グラフト共重合体のラテックスを得た。得られたグラフト共重合体のラテックスを蒸留水で１．２５倍に希釈し、５０℃の３％硫酸水溶液に徐々に滴下させた。全量滴下後、温度を９０℃まで上昇させ５分保持して凝固させた。次いで凝固物を濾布で遠心分離後、湿粉状態のグラフト共重合体を乾燥してグラフト共重合体（Ａ－３）を得た。
＜合成例５：グラフト共重合体（Ａ－４）＞
　試薬注入容器、冷却管、窒素置換装置、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた密閉型反応器内に、水１８０部（ゴム質重合体（ｇ－１）のラテックス中の水を含む）、ゴム質重合体（ｇ）のラテックスを固形分換算で６０部、及び不均化ロジン酸カリウム０．１８部を添加し、窒素置換しながら反応器内部の液温を５５℃まで昇温して３０分保持した後、ピロリン酸ナトリウム０．１５部、硫酸第一鉄７水和物０．００８部及びブドウ糖０．３部を、イオン交換水８部に溶解した溶液を加えた。次いでアクリロニトリル１４部、スチレン２５部、α－メチルスチレン１部、及びクメンヒドロパーオキシド０．１部、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．１２部の混合液を４．５時間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、内温を５５℃に保持したまま３０分間撹拌した後、冷却し、グラフト共重合体のラテックスを得た。得られたグラフト共重合体のラテックスを蒸留水で１．２５倍に希釈し、５０℃の３％硫酸水溶液に徐々に滴下させた。全量滴下後、温度を９０℃まで上昇させ５分保持して凝固させた。次いで凝固物を濾布で遠心分離後、湿粉状態のグラフト共重合体を乾燥してグラフト共重合体（Ａ－４）を得た。
＜合成例６：グラフト共重合体（Ａ－５）＞
　試薬注入容器、冷却管、窒素置換装置、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた密閉型反応器内に、水１８０部（ゴム質重合体（ｇ－１）のラテックス中の水を含む）、ゴム質重合体（ｇ）のラテックスを固形分換算で６０部、及び不均化ロジン酸カリウム０．１８部を添加し、窒素置換しながら反応器内部の液温を５５℃まで昇温して３０分保持した後、ピロリン酸ナトリウム０．１５部、硫酸第一鉄７水和物０．００８部及びブドウ糖０．３部を、イオン交換水８部に溶解した溶液を加えた。次いでアクリロニトリル６部、スチレン２５部、α－メチルスチレン９部、及びクメンヒドロパーオキシド０．１部、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．１２部の混合液を４．５時間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、内温を５５℃に保持したまま３０分間撹拌した後、冷却し、グラフト共重合体のラテックスを得た。得られたグラフト共重合体のラテックスを蒸留水で１．２５倍に希釈し、５０℃の３％硫酸水溶液に徐々に滴下させた。全量滴下後、温度を９０℃まで上昇させ５分保持して凝固させた。次いで凝固物を濾布で遠心分離後、湿粉状態のグラフト共重合体を乾燥してグラフト共重合体（Ａ－５）を得た。
＜合成例７：グラフト共重合体（Ａ－６）＞
　試薬注入容器、冷却管、窒素置換装置、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた密閉型反応器内に、水１８０部（ゴム質重合体（ｇ－１）のラテックス中の水を含む）、ゴム質重合体（ｇ）のラテックスを固形分換算で４０部、及び不均化ロジン酸カリウム０．１８部を添加し、窒素置換しながら反応器内部の液温を５５℃まで昇温して３０分保持した後、ピロリン酸ナトリウム０．１５部、硫酸第一鉄７水和物０．００８部及びブドウ糖０．３部を、イオン交換水８部に溶解した溶液を加えた。次いでアクリロニトリル１５部、スチレン４０部、α－メチルスチレン５部、及びクメンヒドロパーオキシド０．１部、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．１２部の混合液を４．５時間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、内温を５５℃に保持したまま３０分間撹拌した後、冷却し、グラフト共重合体のラテックスを得た。得られたグラフト共重合体のラテックスを蒸留水で１．２５倍に希釈し、５０℃の３％硫酸水溶液に徐々に滴下させた。全量滴下後、温度を９０℃まで上昇させ５分保持して凝固させた。次いで凝固物を濾布で遠心分離後、湿粉状態のグラフト共重合体を乾燥してグラフト共重合体（Ａ－６）を得た。
＜合成例８：グラフト共重合体（Ａ－７）＞
　試薬注入容器、冷却管、窒素置換装置、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた密閉型反応器内に、水１８０部（ゴム質重合体（ｇ－１）のラテックス中の水を含む）、ゴム質重合体（ｇ）のラテックスを固形分換算で６０部、及び不均化ロジン酸カリウム０．１８部を添加し、窒素置換しながら反応器内部の液温を５５℃まで昇温して３０分保持した後、ピロリン酸ナトリウム０．１５部、硫酸第一鉄７水和物０．００８部及びブドウ糖０．３部を、イオン交換水８部に溶解した溶液を加えた。次いでアクリロニトリル５部、スチレン２５部、α－メチルスチレン１０部、及びクメンヒドロパーオキシド０．１部、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．１２部の混合液を４．５時間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、内温を５５℃に保持したまま３０分間撹拌した後、冷却し、グラフト共重合体のラテックスを得た。得られたグラフト共重合体のラテックスを蒸留水で１．２５倍に希釈し、５０℃の３％硫酸水溶液に徐々に滴下させた。全量滴下後、温度を９０℃まで上昇させ５分保持して凝固させた。次いで凝固物を濾布で遠心分離後、湿粉状態のグラフト共重合体を乾燥してグラフト共重合体（Ａ－７）を得た。
＜合成例９：グラフト共重合体（Ａ－８）＞
　試薬注入容器、冷却管、窒素置換装置、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた密閉型反応器内に、水１８０部（ゴム質重合体（ｇ－１）のラテックス中の水を含む）、ゴム質重合体（ｇ）のラテックスを固形分換算で６０部、及び不均化ロジン酸カリウム０．１８部を添加し、窒素置換しながら反応器内部の液温を５５℃まで昇温して３０分保持した後、ピロリン酸ナトリウム０．１５部、硫酸第一鉄７水和物０．００８部及びブドウ糖０．３部を、イオン交換水８部に溶解した溶液を加えた。次いでアクリロニトリル１０部、スチレン３０部、及びクメンヒドロパーオキシド０．１部、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．１２部の混合液を４．５時間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、内温を５５℃に保持したまま３０分間撹拌した後、冷却し、グラフト共重合体のラテックスを得た。得られたグラフト共重合体のラテックスを蒸留水で１．２５倍に希釈し、５０℃の３％硫酸水溶液に徐々に滴下させた。全量滴下後、温度を９０℃まで上昇させ５分保持して凝固させた。次いで凝固物を濾布で遠心分離後、湿粉状態のグラフト共重合体を乾燥してグラフト共重合体（Ａ－８）を得た。
［スチレン系共重合体（Ｃ）の製造］
＜合成例１０：アクリロニトリル－スチレン共重合体（Ｃ－１）＞
　アクリロニトリル２４．１部およびスチレン７５．９部からなり、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液により２５℃で測定した還元粘度が０．４９ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル－スチレン共重合体（Ｃ－１）を公知の懸濁重合により製造した。ポリスチレン換算分子量Ｍｗは８８，０００であった。
＜合成例１１：アクリロニトリル－スチレン共重合体（Ｃ－２）＞
　アクリロニトリル２６．７部およびスチレン７３．３部からなり、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液により２５℃で測定した還元粘度が０．６１ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル－スチレン共重合体（Ｃ－２）を公知の懸濁重合により製造した。ポリスチレン換算分子量Ｍｗは１０６、０００であった。
＜合成例１２：スチレン－アクリロニトリル－Ｎ－フェニルマレイミド三元共重合体（Ｃ－３）＞
　アクリロニトリル１７．０部およびスチレン５５．５部およびＮ－フェニルマレイミド２８．５部からなり、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液により２５℃で測定した還元粘度が０．６７ｄｌ／ｇであるスチレン－アクリロニトリル－Ｎ－フェニルマレイミド三元共重合体（Ｃ－３）を公知の連続溶液重合により製造した。ポリスチレン換算分子量Ｍｗは２００、０００であった。
［ポリカーボネート樹脂（Ｐ）］
　ポリカーボネート樹脂（Ｐ）として以下のものを用いた。
ポリカーボネート樹脂（Ｐ－１）：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製の「ユーピロンＳ２０００Ｆ」（粘度平均分子量（Ｍｖ）：２２，０００）。
ポリカーボネート樹脂（Ｐ－２）：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製の「ユ－ピロンＨ３０００Ｆ」（粘度平均分子量（Ｍｖ）：１８，０００）。
［ポリエステル樹脂（Ｅ）］
　ポリエステル樹脂（Ｅ）として以下のものを用いた。
リサイクルされたＰＥＴ樹脂（Ｅ－１）：ウツミリサイクルシステムズ社製の「ＵＫ－３１」
［実施例１～１４、比較例１～５］
　表２～５に示す割合（質量部）でグラフト共重合体（Ａ）と他の熱可塑性樹脂とを混合して、めっき用樹脂組成物を調製した。得られためっき用樹脂組成物を、３０ｍｍ二軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ３０α」）を用いて、２００℃の温度で溶融混練して、それぞれをペレット化し、めっき用樹脂組成物のペレットを得た。各例のめっき用性樹脂組成物を用いて、めっき外観、めっき密着強度及び冷熱サイクル特性を評価した。これらの結果を表２～５に示す。なお、表中の空欄は、その成分が配合されていないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　表１の実施例に関するグラフト共重合体（Ａ－１）～（Ａ－６）における単量体成分（ａ）の合計の質量に対するスチレンの含有量を以下にまとめる。
　以下、「ＳＴ」はスチレン、「αＭＳ」はαメチルスチレン、「ＡＮ」はアクリロニトリル、「部」は質量部を意味する。
　グラフト共重合体（Ａ－１）における単量体成分（ａ）の総質量に対するＳＴの含有量は６２．５質量％である。その根拠は、単量体成分（ａ）合計４０部、ＳＴ２５部、αＭＳ５部、ＡＮ１０部である。
　グラフト共重合体（Ａ－２）における単量体成分（ａ）の総質量に対するＳＴの含有量は６２．５質量％である。その根拠は、単量体成分（ａ）合計４０部、ＳＴ２５部、αＭＳ３部、ＡＮ１２部である。
　グラフト共重合体（Ａ－３）における単量体成分（ａ）の総質量に対するＳＴの含有量は６２．５質量％である。その根拠は、単量体成分（ａ）合計４０部、ＳＴ２５、αＭＳ７、ＡＮ８部である。
　グラフト共重合体（Ａ－４）における単量体成分（ａ）の総質量に対するＳＴの含有量は６２．５質量％である。その根拠は、単量体成分（ａ）合計４０部、ＳＴ２５部、αＭＳ１部、ＡＮ１４部である。
　グラフト共重合体（Ａ－５）における単量体成分（ａ）の総質量に対するＳＴの含有量は６２．５質量％である。その根拠は、単量体成分（ａ）合計４０部、ＳＴ２５部、αＭＳ９部、ＡＮ６部である。
　グラフト共重合体（Ａ－６）における単量体成分（ａ）の総質量に対するＳＴの含有量は６６．７質量％である。その根拠は、単量体成分（ａ）合計６０部、ＳＴ４０部、αＭＳ５部、ＡＮ１５部である。
　つまり、表１において、実施例に関する各グラフト共重合体（Ａ－１）～（Ａ－６）における単量体成分（ａ）の総質量に対するＳＴの含有量は６２．５～６６．７質量％の範囲である。
　つまり、表１において、実施例に関する各グラフト共重合体（Ａ－１）～（Ａ－６）における単量体成分（ａ）の総質量に対するαＭＳの含有量は２．５～２５．０質量％の範囲である。
　つまり、表１において、実施例に関する各グラフト共重合体（Ａ－１）～（Ａ－６）における単量体成分（ａ）の総質量に対するＡＮの含有量は１５．０～３５．０質量％の範囲である。
　各実施例のめっき用樹脂組成物の成形品（試験片）をめっき処理しためっき加工品は、めっき品表面の微小な凹凸による外観不良がなく、めっき外観の優れたものが得られた。また、めっき密着強度が高く、冷熱サイクル特性に優れ、めっき特性が良好であった。
　実施例に対して、グラフト共重合体（Ａ）の単量体成分（ａ）であるα－メチルスチレンとそれ以外の芳香族ビニル化合物の混合物（ａ１）中のα－メチルスチレンの含有量が過多であるグラフト共重合体（Ａ－７）を用いた比較例３の場合、めっき外観と冷熱サイクル特性は、実用上問題ないレベルであったが、めっき密着強度が劣っていた。
　グラフト共重合体（Ａ）の単量体成分（ａ）にα－メチルスチレンを含まないグラフト共重合体（Ａ－８）を用いた比較例１、比較例２の場合、共にめっき外観が劣っていた。めっき用樹脂組成物中のゴム含有量が規定量より少ない比較例４では、めっき密着強度が劣る結果となった。めっき用樹脂組成物中のゴム含有量が規定量より多い比較例５では、良好な冷熱サイクル性が得られなかった。
　本発明によれば、めっき特性に優れるめっき加工品が得られるめっき用樹脂組成物を提供でき、本発明は産業上極めて重要である。

Claims (6)

  1. 　ゴム質重合体に単量体成分（ａ）がグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）であって、
    　前記単量体成分（ａ）は、前記単量体成分（ａ）の総質量に対して、α－メチルスチレン及びそれ以外の芳香族ビニル化合物の混合物（ａ１）を６０質量％以上８５質量％以下で含み、
    　前記グラフト共重合体（Ａ）中のゴム含有量が、前記グラフト共重合体（Ａ）の総質量に対して３５質量％以上である、グラフト共重合体。
  2. 　前記混合物（ａ１）の総質量を１００質量％としたとき、前記混合物（ａ１）中のα－メチルスチレンの含有量が０質量％より大きく、２８．６質量％未満である、請求項１に記載のグラフト共重合体。
  3. 　前記α－メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物がスチレンであり、
    　前記単量体成分（ａ）の総質量に対する、前記スチレンの含有量が６２．５～６６．７質量％である、請求項１に記載のグラフト共重合体。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のグラフト共重合体を含有するめっき用樹脂組成物であって、前記めっき用樹脂組成物中の前記ゴム含有量が、前記めっき用樹脂組成物の総質量に対して１０～１８質量％である、めっき用樹脂組成物。
  5. 　請求項４に記載のめっき用樹脂組成物を成形してなる成形品。
  6. 　請求項５に記載の成形品の表面の少なくとも一部にめっき膜を備えた、めっき加工品。
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