JP2008174684A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、透明性、色調、耐傷性および耐衝撃性のバランスに優れ、且つ、成形加工性と生産性に優れた透明性を有するゴム強化スチレン系樹脂組成物等の熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
ビニル系単量体（ａ）を連続塊状重合または連続溶液重合してビニル系（共）重合体（Ａ）を製造し、続いて溶融状態のビニル系（共）重合体（Ａ）に予め脱水乾燥させたグラフト共重合体（Ｂ）をサイドフィードし、溶融混合して熱可塑性樹脂組成物を連続的に製造する方法において、シリコーンオイル（Ｃ）をグラフト共重合体（Ｂ）のスクリュー搬送部から搬送中のグラフト共重合体（Ｂ）に添加することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、透明性、色調、耐傷性および耐衝撃性のバランスに優れ、且つ、成形加工性と生産性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。

ゴム強化スチレン系樹脂に代表されるスチレン系樹脂は、優れた機械的性質、成形加工性および外観特性を有することから、家庭用電気機器、ＯＡ機器および一般雑貨等をはじめとする広範な分野で使用されている。さらに、このゴム強化スチレン系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に代表される不飽和カルボン酸アルキルエステルを適量共重合させることによって透明性を付与することができ、このようにして得られた透明樹脂は、前記の家庭用電気機器に代表されるハウジング等の外観部品で使用されている。しかるに、近年の製品のデザイン面における意匠性向上の要求に伴い、透明樹脂を外観部品に使用するに際しては耐傷性が求められるが、優れた耐傷性を有するポリメタクリル酸メチル等のゴム非強化の透明樹脂は衝撃強度が低く、しかも成形加工における離型時の割れや、ハウジング材などの薄肉化された成形品の強度を保持することができていない。

従来、樹脂の耐傷性を向上させる技術としては、ＡＢＳ樹脂にポリメタクリル酸メチルを加える技術が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、この提案では、屈折率のかい離から透明性を損なうものであり、透明性が要求される用途での使用は好ましくない。

また、一般に、透明性を有するゴム強化スチレン系樹脂のゴム質重合体の配合量を少なくすることにより、耐傷性が向上することが知られている。しかしながら、十分な耐傷性を発現させるためにゴム質重合体の配合量を少なくすると、耐衝撃性が下がるためハウジング材等に使用できないとう課題があった。

一方、透明性を損なわずに耐衝撃性を向上させるために、熱可塑性樹脂にシリコーンオイルを配合する技術が提案されている（特許文献２および特許文献３参照。）。しかしながら、この提案では、コンパウンド法を用いて樹脂組成物を製造しており、透明性、物性バランスおよび生産性を考慮した技術は十分検討されていない。即ち、従来の透明熱可塑性樹脂組成物の分野においては、透明性、耐衝撃性および耐傷付き性を損なわず、且つ生産性が良い樹脂開発技術は確立されていなかった。

また、ＡＢＳ樹脂の製造方法として、ゴム成分を含まない樹脂を連続塊状重合法で製造し、脱モノマー工程の後半、樹脂が溶融状態にある時点で、ゴム成分を含有するグラフト共重合体をサイドフィードして混合することにより、機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを特徴とした手法が提案されているが（特許文献４参照。）、オイル成分を定量且つ安定的に供給する手法は提案されていない。
特開平０１−２７８５５３号公報 特開２００１−２００１３４号公報 特開２００３−２０３７８号公報 特開２００１−３１８３３号公報

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。本発明の目的は、ハウジング材等に求められる優れた透明性、色調と耐衝撃性を有すると同時に、優れた耐傷性と表面硬度を兼ね備え、且つ、生産性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決する手段として、熱可塑性樹脂組成物について鋭意検討した結果、透明性を有するゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂組成物に、特定のシリコーンオイルを添加してなる樹脂組成物において、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂組成物の製造方法とシリコーンオイルの投入方法を検討することにより、優れた透明性と色調を有すると同時に、優れた表面硬度、耐傷性および耐衝撃性などの物性バランスと生産性に優れた透明性ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂組成物の製造方法が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ビニル系単量体（ａ）を重合して得られる溶融状態のビニル系（共）重合体（Ａ）に、グラフト共重合体（Ｂ）を供給し、溶融混合して熱可塑性樹脂組成物を製造するに際し、シリコーンオイル（Ｃ）を含有するグラフト共重合体（Ｂ）をビニル系（共）重合体（Ａ）に供給することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。

具体的に、本発明では、搬送途中の前記グラフト共重合体（Ｂ）のスクリュー搬送部からシリコーンオイル（Ｃ）を搬送中のグラフト共重合体（Ｂ）に添加し、得られた混合物を溶融状態のビニル系（共）重合体（Ａ）に供給し、溶融混合して熱可塑性樹脂組成物を連続的に製造することができる。さらに好ましい態様によれば、前記のシリコーンオイル（Ｃ）は、グラフト共重合体（Ｂ）のスクリュー搬送部に設置されたシリコーンオイル注入ノズルから搬送中のグラフト共重合体（Ｂ）に添加される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法の好ましい態様によれば、前記のシリコーンオイル（Ｃ）は、溶融混合して得られる熱可塑性樹脂組成物１００重量％に対して０．０１〜１重量％の割合で添加される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法の好ましい態様によれば、前記のシリコーンオイル（Ｃ）添加時のシリコーンオイルの温度は１０〜８０℃で、そのときの粘度は２０〜１，０００ｃＰである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法の好ましい態様によれば、前記のグラフト共重合体（Ｂ）がゴム質重合体（ｂ）の存在下にビニル系単量体（ｃ）をグラフト重合してなる共重合体であり、そしてビニル系（共）重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の割合がビニル系（共）重合体（Ａ）７０〜９５重量部、グラフト共重合体（Ｂ）３０〜５重量部の組成からなるものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法の好ましい態様によれば、前記のビニル系単量体（ａ）は、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜３５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％の組成からなるものである。

本発明によれば、透明性を有するゴム強化スチレン系樹脂等の透明性及び色調と、耐衝撃性などの物性バランスを損なうことなく、耐傷性および表面硬度が優れた透明性熱可塑性樹脂組成物を生産性良く得ることができる。本発明により得られた熱可塑性樹脂組成物は、家庭用電気機器に代表されるハウジング等の外観部品で使用される際、近年の製品のデザイン面における意匠性向上の要求に伴い、透明樹脂を外観部品に使用するに際し、従来の透明樹脂であるポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂と比較して、優れた耐傷性と物性バランスを持つため、成形加工における離型時の割れを発生させず、ハウジング材などの薄肉化された成形品の強度を保持することができる。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について詳細に説明する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ビニル系単量体（ａ）を重合して得られる溶融状態のビニル系（共）重合体（Ａ）に、グラフト共重合体（Ｂ）を供給し、溶融混合して熱可塑性樹脂組成物を製造するに際し、シリコーンオイル（Ｃ）を含有するグラフト共重合体（Ｂ）をビニル系（共）重合体（Ａ）に供給する熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。

本発明においては、１種以上のビニル系単量体混合物（ａ）を連続塊状重合または連続溶液重合せしめるプロセス中の溶融状態のビニル系（共）重合体（Ａ）７０〜９５重量部に対して、ゴム質重合体（ｂ）の存在下に１種以上のビニル系単量体混合物（ｃ）をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）３０〜５重量部と、シリコーンオイル（Ｃ）を熱可塑性樹脂組成物１００重量％に対して０．０１〜１重量％添加することが好ましい態様として含まれる。

本発明において、ビニル系（共）重合体の表示は、ビニル系重合体とビニル系共重合体の両者を包含する用語として用いられる。

本発明で用いられるビニル系（共）重合体（Ａ）を構成する１種以上のビニル系単量体（ａ）は、得られる熱可塑性樹脂組成物の透明性の点から、ビニル系（共）重合体（Ａ）の屈折率が実質的にゴム質重合体（ｂ）と合致するようにビニル系単量体（ａ）の組成を調整することが好ましい。具体的な範囲としては、ビニル系（共）重合体（Ａ）とゴム質重合体（ｂ）の屈折率の差を好ましくは０．０３以下とし、さらには０．０１以下に押さえることが好ましい。

ビニル系単量体（ａ）を構成する単量体成分は、耐衝撃性と剛性との物性バランスの点から、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）０〜３５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ３）３０〜９５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％からなるビニル系単量体混合物であることが好ましく、さらに好ましくは芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜５５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）０〜２５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ３）４５〜９５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜４０重量％からなるビニル系単量体混合物である。

前記ビニル系単量体（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。

シアン化ビニル系単量体（ａ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ３）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。

また、他の単量体（ａ４）としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられる。

ビニル系（共）重合体（Ａ）の還元粘度は好ましくは０．２〜０．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．２５〜０．３９ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．２８〜０．３５ｄｌ／ｇである。還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では衝撃強度が劣り、０．５ｄｌ／ｇを超えると流動性が低下し成形性が悪くなる傾向を示す。

本発明においてビニル系単量体（ａ）を連続塊状重合させ、ビニル系（共）重合体（Ａ）を得る工程における連続塊状重合方法としては、例えば、重合槽で重合した後、脱モノマー（脱揮）する方法などが用いられる。重合槽としては、各種の撹拌翼、例えばパドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼およびダブルヘリカル翼などを有する混合タイプの重合槽類または各種の塔式の反応器類などを使用することができる。さらにまた、多管反応器、ニーダー式反応器および二軸押出機などを重合反応器として使用することもできる（例えば、高分子製造プロセスのアセスメント１０「耐衝撃性ポリスチレンのアセスメント」：高分子学会、１９８９年１月２６日など参照。）。これらの重合槽類や反応器類は、１基（槽）または２基（槽）以上で使用され、また必要に応じて２種類以上の反応器類を組み合わせることもできる。

これらの重合槽類または反応器類で重合したビニル系（共）重合体（Ａ）の反応混合物は、通常、次に脱モノマー工程に供され、モノマーその他の揮発成分が除去される。脱モノマーの方法としては、ベントを有する一軸または二軸の押出機で加熱下常圧または減圧でベント口から揮発成分を除去する方法、遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラムに内蔵する蒸発器で揮発成分を除去する方法、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法、および多管式熱交換器を用いて余熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法などがあり、いずれの方法も使用できるが、特にベントを有する一軸または二軸の押出機が好ましく用いられる。

ビニル系（共）重合体（Ａ）の連続塊状重合は、重合開始剤を使用せずに熱重合することも、重合開始剤を用いて開始剤重合することも、さらに熱重合と開始剤重合を併用することも可能である。重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが用いられる。

過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでもクメンハイドロパーオキサイドおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサンが特に好ましく用いられる。

また、アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタンおよび２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。

これらの重合開始剤を使用する場合、１種または２種以上を併用することができる。なかでも、重合開始剤として１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリルが特に好ましく用いられる。

本発明で用いられるビニル系（共）重合体（Ａ）の重合度調節を目的として、メルカプタンやテルペンなどの連鎖移動剤を使用することも可能であり、その具体例として、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンおよびテルピノレンなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤を使用する場合、１種または２種以上を併用することができる。なかでも、特にｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンが連鎖移動剤として好ましく用いられる。

本発明で用いられるビニル系（共）重合体（Ａ）は、連続塊状重合法で製造することができるが、少量、例えば、２０％以下の溶媒を使用して重合することも可能であり、本発明の範囲に含まれる。

本発明で好ましく用いられるグラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（ｂ）の存在下にビニル系単量体（ｃ）をグラフト重合してなる共重合体である。

グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体（ｂ）としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが例示され、具体的には、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレンージエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）、およびポリ（エチレン−アクリル酸メチル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用される。なかでも、耐衝撃性の点から、ポリブタジエンとスチレン−ブタジエン共重合ゴムが特に好ましく用いられる。

本発明で用いられるグラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体（ｂ）の重量平均粒子径は、好ましくは０．１〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．１５〜０．４μｍであり、重量平均粒子径をこの範囲とすることにより、より優れた耐衝撃性と透明性を両立させることができる。

本発明で用いられるビニル系単量体（ｃ）を構成する単量体成分は、耐衝撃性と剛性との物性バランスの点から、芳香族ビニル系単量体（ｃ１）５〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ２）０〜３５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｃ３）３０〜９５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｃ４）０〜５０重量％からなるビニル系単量体混合物であることが好ましく、さらに好ましくは、芳香族ビニル系単量体（ｃ１）５〜５５重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ２）０〜２５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｃ３）４５〜９５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｃ４）０〜４０重量％からなるビニル系単量体混合物である。ビニル系単量体（ｃ）を構成する単量体組成は、ビニル系（共）重合体（Ａ）を構成するビニル系単量体（ａ）と同一であっても異なってもよい。

前記のビニル系単量体（ｃ）中の芳香族ビニル系単量体（ｃ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。

シアン化ビニル系単量体（ｃ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｃ３）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。

また、他の単量体（ｃ４）としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられる。

本発明で用いられるグラフト共重合体（Ｂ）を構成するグラフト成分であるビニル系単量体（ｃ）の極限粘度は、耐衝撃性および成形性のバランスの点から０．０５〜１．２ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．７ｄｌ／ｇである。

本発明で好ましく用いられるグラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（ｂ）の存在下に１種または２種以上のビニル系単量体（ｃ）をグラフト重合してなるものであるが、ビニル系単量体（ｃ）全量がグラフトしている必要はなく、通常はグラフトしていないビニル系（共）重合体との混合物として得られたものを使用する。グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は、耐衝撃性の点から、好ましくは５〜１５０重量％であり、より好ましくは１０〜１００重量％である。

グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム状重合体（ｂ）の割合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的強度、色調および成形性の観点から、好ましくは５〜８０重量部であり、より好ましくは２０〜７０重量部である。

グラフト共重合体（Ｂ）は、好ましくは乳化重合法または塊状重合法で製造される。なかでも過度の熱履歴によるゴム成分の劣化、および着色を抑制するという点から、乳化重合法で製造することが好ましい。通常、乳化重合は、ゴム状重合体ラテックスの存在化に単量体混合物を乳化グラフト重合する。

この乳化グラフト重合に用いられる乳化剤としては、各種の界面活性剤を使用することができるが、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型およびスルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく使用される。このような乳化剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、その他高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニールエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。

ここでいう塩とは、アルカリ金属塩やアンモニウム塩などであり、アルカリ金属塩の具体例としてはカリウム塩、ナトリウム塩およびリチウム塩などが挙げられる。これらの乳化剤は、１種または２種以上を併用することができる。

また、これら乳化グラフト重合で使用可能な重合開始剤および連鎖移動剤としては、前記のビニル系（共）重合体（Ａ）の製造で挙げた重合開始剤および連鎖移動剤が挙げられ、重合開始剤はレドックス系でも使用される。

乳化グラフト重合で製造されたグラフト共重合体（Ｂ）は、次に凝固剤を添加してラテックスを凝固してグラフト共重合体（Ｂ）を回収する。凝固剤としては酸または水溶性塩が用いられ、その具体例として、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウムおよび硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。これらの凝固剤は、１種または２種以上の混合物で使用される。

凝固したグラフト共重合体（Ｂ）は、あらかじめ脱水・乾燥して、溶融状態にあるビニル系（共）重合体（Ａ）に添加することが、工程における取り扱い性の点から好ましい態様である。

また上述のとおり、グラフト共重合体（Ｂ）は塊状重合法で製造することも可能である。グラフト共重合体（Ｂ）を塊状重合法で製造する場合は、脱モノマー機から出た溶融状態にあるグラフト共重合体（Ｂ）を、直接ビニル系（共）重合体（Ａ）に添加することも可能であるし、また、予め単離したグラフト共重合体（Ｂ）をビニル系（共）重合体（Ａ）に添加することも可能であるが、通常熱劣化防止および工程の連続化の点から脱モノマー機から出た溶融状態にあるグラフト共重合体（Ｂ）を直接添加することが好ましい。

本発明では、好ましくは連続重合プロセス中の溶融状態にあるビニル系（共）重合体（Ａ）にグラフト共重合体（Ｂ）とシリコーンオイル（Ｃ）を添加した後、溶融混合させる必要があり、それによって初めて色調、耐衝撃性および生産性などの優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。またその際、溶融状態にあるビニル系（共）重合体（Ａ）５０〜９５重量部にグラフト共重合体（Ｂ）を５０〜５重量部を添加することが好ましく、より好ましくはビニル系（共）重合体（Ａ）７０〜９５重量部にグラフト共重合体（Ｂ）を３０〜５重量部を添加した後、混合する。このグラフト共重合体（Ｂ）の添加は、連続的に行うことが好ましい。その際のグラフト共重合体（Ｂ）の添加は、ビニル系（共）重合体（Ａ）の塊状重合プロセスの脱モノマー工程中もしくは脱モノマー工程以降で残存モノマー量が１０％以下、さらに好ましくは５％以下になった点で行うと、その後の脱モノマー操作中にゴム成分が熱履歴により劣化せず、本発明の特徴である色調と耐衝撃性などがさらに良好となる。

また、本発明においては、ビニル系（共）重合体（Ａ）にグラフト共重合体（Ｂ）を添加した後、混合することにより耐衝撃性などの物性を十分に発現させることができる。好ましくは、ビニル系（共）重合体（Ａ）にグラフト共重合体（Ｂ）を添加した後、溶融混合することが望ましく、溶融混合は、添加混合時に行ってもあるいは混合物単離後、例えば成形時に行ってもよい。

グラフト共重合体（Ｂ）のフィード搬送には通常、各種のフィーダー類、例えばベルト式フィーダー、スクリュー式フィーダー、単軸押出機、二軸押出機などが用いられ、グラフト共重合体（Ｂ）がビニル系（共）重合体（Ａ）に連続的に添加されるが、その際、ビニル系（共）重合体（Ａ）の脱モノマー押出機に接続した単軸押出機および二軸押出機が特に好ましく用いられる。

これら連続添加装置は、グラフト共重合体（Ｂ）とビニル系（共）重合体（Ａ）を定量することができるものが好ましい。また、連続フィード搬送装置は加熱装置を有していていることが好ましく、グラフト共重合体（Ｂ）を半溶融もしくは溶融状態で添加することにより混合状態を良好ならしめることができる。この目的には、図１に示したサイドフィーダーと呼ばれる加熱装置を有している押出機などを使用することができる。

図１は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を実施するための装置の一実施態様を示す概略側面図である。図１において、ビニル系単量体（ａ）を重合して得られる溶融状態のビニル系（共）重合体（Ａ）はベント付きの２軸押出機９に投入され、モーターに接続されたスクリューにより移送される途中で、２軸押出機９のベント口１、２から溶融状態のビニル系（共）重合体（Ａ）中の残存モノマや溶剤が排出される。一方、２軸押出機９のバレル１０には、コンパクタースクリュー６を備えたホッパー７有する２軸押出機のサイドフィーダー４が接続されている。グラフト共重合体（Ｂ）は、サイドフィーダー４のホッパー７から投入され、モータに接続されたスクリューにより移送される途中で、サイドフィーダー４で加熱溶融され２軸押出機９に投入され、ビニル系共重合体（Ａ）と溶融混合される。溶融混合された熱可塑性樹脂組成物は、モータに接続されたスクリューで吐出口８に送られる。途中、ベント口３から残存モノマや溶剤が排出される。

本発明では、シリコーンオイル（Ｃ）が、好ましくはグラフト共重合体（Ｂ）のスクリュー搬送部から搬送中のグラフト共重合体（Ｂ）に添加される。ホッパー７のコンパクタースクリュー６やサイドフィーダー４の押出機スクリュー５が、グラフト共重合体（Ｂ）のスクリュー搬送部に相当する。このように本発明では、図１に示す装置のように、グラフト共重合体（Ｂ）のスクリュー搬送部として、コンパクタースクリュー６やサイドフィーダー４の押出機スクリュー５が挙げられ、そこからシリコーンオイル（Ｃ）が添加されることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法の好ましい態様においては、シリコーンオイル（Ｃ）を、グラフト共重合体（Ｂ）のスクリュー搬送部から搬送中のグラフト共重合体（Ｂ）に連続添加する。

シリコーンオイル（Ｃ）は、グラフト共重合体（Ｂ）の添加ホッパー７から添加することもできるが、シリコーンオイル（Ｃ）の影響でホッパー内壁面にグラフト共重合体（Ｂ）が付着することがある。そのため、本発明では、グラフト共重合体（Ｂ）のスクリュー搬送部に添加する方法を採用することが好ましい。シリコーンオイル（Ｃ）の最も好ましい添加方法は、本発明の目的とする熱可塑性樹脂組成物と安定生産性を得るために、サイドフィーダー４の押出機スクリュー５やホッパー内のコンパクタースクリュー６などのグラフト共重合体（Ｂ）のスクリュー搬送部に、シリコーンオイル（Ｃ）が直接当たるようなシリコーンオイル注入ノズル１１、１２を設置し、グラフト共重合体（Ｂ）に直接添加できるようにする。また、シリコーンオイル（Ｃ）を添加する口は１箇所ではなく、数カ所に分離させてシリコーンオイル（Ｃ）を添加することもできる。

シリコーンオイル（Ｃ）を添加するための供給ポンプとしては、容積式のピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプや非容積式の渦巻きポンプおよびカスケードポンプを利用することができる。

本発明におけるシリコーンオイル（Ｃ）としては、ジメチルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、ポリエーテルシリコンオイル、高級脂肪酸エステルシリコーンオイル、フルオロアルキルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルおよびアルコール変性シリコーンオイル等を適用することができる。

シリコーンオイル（Ｃ）添加時のシリコーンオイル（Ｃ）の温度は好ましくは１０〜８０℃であり、さらに好ましくは１５〜７０℃である。また、シリコーンオイル（Ｃ）添加時のシリコーンオイル（Ｃ）の粘度は好ましくは２０〜１，０００ｃＰであり、更に好ましくは５０〜８００ｃＰである。シリコーンオイル（Ｃ）の温度を上記条件内の温度に調整するため、前段に温水などを用いた温調設備を有する貯槽を設けることができる。シリコーンオイル（Ｃ）の温度を１０℃以下とするには、冷水や冷却媒体などを用いた温調設備が必要となり、また８０℃を超える場合にはスチームや熱媒や電気ヒーターを用いた温調設備が必要となるため、シリコーンオイル（Ｃ）の添加プロセスが複雑となる。シリコーンオイル（Ｃ）を事前に温調する場合、二重構造を有する貯槽や配管を用いることも可能である。また、シリコーンオイル（Ｃ）添加時の粘度が上記の範囲を超えると、取り扱いと定量的なフィードが困難になることがある。

本発明で用いられるシリコーンオイル（Ｃ）の屈折率は１．４８〜１．５５の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．４９〜１．５４であり、更に好ましくは１．５０〜１．５３である。屈折率が上記の範囲から外れると、得られる熱可塑性樹脂組成物の透明性を損なう場合がある。

シリコーンオイル（Ｃ）のうち、好ましくは、シリコーンオイル（Ｃ）添加時の温度と粘度が上記条件の範囲内に入り、かつ上記屈折率条件を満足するような、ジメチルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイルが好適であり、メチルフェニルシリコーンオイルがより好適である。

シリコーンオイル（Ｃ）の市販品としては、信越シリコーン社製「ＫＦ５４」メチルフェニルシリコーンオイル（屈折率＝１．５０５）および東レダウコーニング社製「ＳＨ７０２」メチルフェニルシリコーンオイル（屈折率＝１．５２）が挙げられる。

本発明において、シリコーンオイル（Ｃ）の添加量（重量％）は、ビニル系共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）を溶融混合して得られる熱可塑性樹脂組成物１００重量％に対して、０．０１〜１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。ポリオルガノシロキサンオイル（Ｃ）の添加量が０．０１重量％未満では、必ずしも十分な衝撃強さが得られない。また、シリコーンオイル（Ｃ）の添加量が１重量％を超えると、熱可塑性樹脂組成物の透明性を損なう場合があるとともに、グラフト共重合体（Ｂ）のフィード状態が悪化する可能性がある。

ゴム質重合体（ｂ）の量は、ビニル系共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の合計量において好ましくは２．５〜１１．５重量％であり、より好ましくは３．５〜１０．５重量％であり、更に好ましくは４〜１０重量％である。ゴム質重合体（ｂ）の添加量が２．５重量％より少ない場合は耐衝撃性が劣る傾向があり、１１．５重量％を超えると成形性、表面硬度と耐傷性が劣る傾向がある。

本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物に、本発明の目的を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、および各種エラストマー類等の他のポリマーを加えて成形用樹脂としての性能を改良することができる。

また、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系および含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系やアクリレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系およびサリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系やヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類やリン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマーおよび臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料等を添加することもできる。更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維および金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。

これら添加物の添加方法については特に制限はなく、グラフト共重合体（Ｂ）とともに連続的に添加することも可能であり、グラフト共重合体（Ｂ）のスクリュー搬送部からシリコーンオイル（Ｃ）以外の液体添加剤を連続的に投入することも可能であり、また、ビニル系（共）重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）の混合物単離後に後工程として添加する等種々の方法を用いることができる。

本発明で得られた熱可塑性樹脂組成物は、ＯＡ機器、家電製品および一般雑貨等の種々の用途等に好適に用いられる。

また、本発明で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形品として使用する場合、その成形方法についてはいずれも利用可能であり、成形手段としては射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ成形およびトランスファ成形などがあり、生産性の観点から射出成形が望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げて説明するが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。ここでは特に断りのない限り「％」は重量％を表し、「部」は重量部を示す。まず、熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下記する。

（１）グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率
８０℃の温度で４時間真空乾燥を行ったグラフト共重合体（Ｂ）の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、得られた溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、その不溶分を８０℃の温度で４時間真空乾燥し、重量（ｎ）ｇを測定した。グラフト率を下記式より算出した。ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有量（％×１／１００）である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００
（２）ビニル系（共）重合体（Ａ）の還元粘度
ビニル系（共）重合体（Ａ）の測定サンプルをメチルエチルケトンに溶解し、０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘度計（柴田科学製）を用い、３０℃の温度で還元粘度ηｓｐ／ｃを測定した。

（３）グラフト共重合体（Ｂ）アセトン可溶分の還元粘度
上記（１）で得られた濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃の温度で５時間減圧乾燥したものを、上記（２）と同様の方法で測定した。

（４）ゴム質重合体（ｂ）の屈折率
文献（ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ社発刊 ＰＬＯＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ 第４版）から、下記の値を用いた。共重合ゴムに関しては、ＦＴ−ＩＲ、粘弾性測定等による同定を行い、各共重合成分から下式２により求めることができる。
ポリブタジエンの屈折率：１．５１６
・ｎ_Ｄ＝１．５１６Ｍ_ＰＢ＋１．５９４Ｍ_ＰＳ＋１．５１６Ｍ_ＰＡ ・・・（式２）
（但し、式中、ｎ_Ｄ：共重合ゴムの屈折率、Ｍ_Ｂ：ブタジエン含量（ｗｔ％）、Ｍ_Ｓ：スチレン含量（ｗｔ％）、およびＭ_Ａ：アクリロニトリル含量（ｗｔ％）を表す。）。

（５）透明性（全光線透過率、ヘイズ値）
８０℃の温度の熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、即時に成形した角板成形品（厚さ３ｍｍ）の全光線透過率、ヘイズ値［％］を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して測定した。

（６）熱可塑性樹脂組成物の色調（ＹＩ値）
ＪＩＳ Ｋ７１０３（１９７７年版）に準拠して測定した。

（７）熱可塑性樹脂組成物の残モノマ量
測定サンプル２ｇを５０ｍｌのアセトンに溶解したサンプル１μＬを、島津(株)製ＧＣ−１７Ａガスクロマトグラフィーを用いて測定した。

（８）全光線透過率
８０℃の温度の熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、即時に成形した角板成形品（厚さ３ｍｍ）のヘイズ値［％］を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して測定した。

（９）鉛筆硬度
８０℃の温度の熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２３０℃に設定した住友（株）製プロマット成形機内に充填し、射出成形した試験片ＩＳＯ３１６７ ＴｙｐｅＡ（多目的試験片）を、ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０年版）に準拠し、測定した。

（１０）耐傷性試験
上記（９）と同様な条件で成形した試験片を協和界面化学社製自動摩擦・摩耗試験機ＤＦＰＭ−ＳＳ型により試験荷重：５００ｇ、相手材：Ｐｕｒｅ Ｌｅａｆ Ｍ−２１０、環境条件：温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、ストローク：４０ｍｍ、回数：２０回で測定した。耐擦傷性は試験後の傷を目視にて確認し、傷の本数によって次の５段階に順位付けを行った。
・Ｉ：３０本以上、
・ＩＩ：２０〜２９本、
・ＩＩＩ：１１〜１９本、
・ＩＶ：４〜１０本、
・Ｖ：０〜３本。

（１１）シャルピー衝撃強さ
上記（９）と同様な条件で成形した試験片をＩＳＯ−１７９（２３℃，４ｍｍ厚みＶノッチ付き）に準拠して測定した。この値が大きいほど、耐衝撃性が優れている。

（１２）曲げ強さ
上記（９）と同様な条件で成形した試験片を、ＩＳＯ−１７８に準拠して測定した。

（１３）メルトフローレート
８０℃の温度の熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、ＩＳＯ−１１３３に準拠し、温度２２０℃、９８Ｎの条件で測定した。この値が大きいほど高い流動性を示し、成形加工性に優れている。

［参考例］
グラフト共重合体（Ｂ）：
ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％）５０部（固形分換算）、純水２００部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄（０．０１部）およびリン酸ナトリウム０．１部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃の温度に温調し、撹拌下スチレン１１．５部、アクリロニトリル４．０部、メタクリル酸メチル３４．５部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．３部の混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム２．５部および純水２５部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了させた。

重合を終了したラテックスを１．５％硫酸で凝固し、次いで水酸化ナトリウムで中和、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体を調整した。得られたパウダー状のグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分の還元粘度は０．３０ｄｌ／ｇであり、グラフト率は４７重量％であり、屈折率は１．５１６であった。

シリコーンオイル（Ｃ）：
・ポリオルガノシロキサンオイル（Ｃ−１）：信越シリコーン社製「ＫＦ５４」メチルフェニルシリコーンオイル、屈折率＝１．５０５を用いた。
・ポリオルガノシロキサンオイル（Ｃ−２）：東レダウコーニング社製「ＳＨ７０２」メチルフェニルシリコーンオイル、屈折率＝１．５２を用いた。

［実施例１］
単量体蒸気の蒸発還流用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ^３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、５８ｍｍφ２軸押出機型脱モノマー機バレルＮｏ．６部にタンデムに接続した加熱装置を有する４８ｍｍφ２軸押出機型のサイドフィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、重合および樹脂混合を実施した。脱モノマー機のバレル温度を１８０℃に設定し、サイドフィーダーのバレル温度を１８０℃に設定した。

まず、スチレン２３．０部、アクリロニトリル８．０部、メタクリル酸メチル６９．０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１５部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０１部からなる単量体混合物を、液量１０００ｋｇの重合槽に２５０ｋｇ／時で連続的に供給し、重合温度１３０℃、槽内圧０．０８ＭＰａに保って連続塊状重合させた。重合槽出における重合反応混合物の重合率を７４〜７６％の間に制御した。得られたスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体（Ａ−１）の還元粘度は０．３２ｄｌ／ｇであり、屈折率は１．５１６であった。

重合反応混合物は単軸押出機型予熱機で予熱された後、２軸押出機型脱モノマー機により未反応の単量体を図１のベント口１、２から減圧蒸発回収し、回収した未反応単量体は連続的に重合槽へ還流させた。２軸押出機バレル１０で見掛け上の重合率が９９％以上に上昇したスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体（Ａ−１）に、加熱装置を有した２軸押出機型のサイドフィーダーに、参考例で製造したグラフト共重合体（Ｂ）４４ｋｇ／時とフェノール系安定剤であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．２２５ｋｇ／時、リン系の安定剤であるトリ（ノニルフェニル）ホスファイト０．２２５ｋｇ／時を供給した。また、グラフト共重合体（Ｂ）のスクリュー搬送部であるサイドフィーダー４の押出機スクリュー５に接続した注入ノズル１１からポリオルガノシロキサンオイル（Ｃ−１）１．１７６ｋｇ／時を連続供給した。ポリオルガノシロキサンオイル（Ｃ−１）の添加時の温度は２５℃であり、粘度は４００ｃＳｔであった。揮発分は、２軸押出機（脱モノマー機）の下流に設置したベント口３から減圧蒸発させて除去した。その後、溶融ポリマーをストランド状に吐出させカッターにより熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。この手法による製造を連続生産法とする。

［実施例２］
上記実施例１の条件のうち、混合溶液におけるｎ−オクチルメルカプタンの量を０．１３部とした他は、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体（Ａ−１）と同様の方法で重合を行ってスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体（Ａ−２）を製造し、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。得られたスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体（Ａ−２）の還元粘度は０．３５ｄｌ／ｇであり、屈折率は１．５１６であった。ポリオルガノシロキサンオイル（Ｃ−１）の添加時の温度は２５℃であり、粘度は４００ｃＳｔであった。

［実施例３］
上記実施例１の条件のうち、混合溶液におけるｎ−オクチルメルカプタンの量を０．２０部とした他は、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体（Ａ−１）と同様の方法で重合を行ってスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体（Ａ−３）を製造し、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。得られたスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体（Ａ−３）の還元粘度は０．２８ｄｌ／ｇであり、屈折率は１．５１６であった。ポリオルガノシロキサンオイル（Ｃ−１）の添加時の温度は２５℃であり、粘度は４００ｃＳｔであった。

［実施例４］
上記実施例１の条件のうち、グラフト共重合体（Ｂ）を１９ｋｇ／時、ポリオルガノシロキサンオイル（Ｃ−１）１．０７６ｋｇ／時を供給して、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。ポリオルガノシロキサンオイル（Ｃ−１）の添加時の温度は２５℃であり、粘度は４００ｃＳｔであった。

［実施例５］
上記実施例１の条件のうち、グラフト共重合体（Ｂ）を７０ｋｇ／時、ポリオルガノシロキサンオイル（Ｃ−１）１．２８０ｋｇ／時を供給して、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。ポリオルガノシロキサンオイル（Ｃ−１）の添加時の温度は２５℃であり、粘度は４００ｃＳｔであった。

［実施例６］
上記実施例１の条件のうち、ポリオルガノシロキサンオイル（Ｃ−１）の代わりにポリオルガノシロキサンオイル（Ｃ−２）１．１７６ｋｇ／時を供給して、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。ポリオルガノシロキサンオイル（Ｃ−２）の添加時の温度は２５℃であり、粘度は４５０ｃＳｔであった。

［比較例１］
２０リットルのオートクレーブに０．０５部のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）を１６５部の純水に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル８．０部、スチレン２３部、メタクリル酸メチル６９部、アゾビスイソブチロニトリル０．４部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３０部の混合溶液を反応器を撹拌しながら添加し、６０℃の温度で共重合反応を開始した。さらに１５分かけて６５℃の温度まで昇温した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。到達後３０分間１００℃の温度でコントロールした後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状ビニル系共重合体（Ａ−４）を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ−４）の還元粘度は０．３２ｄｌ／ｇであり、屈折率は１．５１６であり、ビニル系共重合体（Ａ−１）と同等の化学特性を示すものであった。

ビニル系共重合体（Ａ−４）とグラフト共重合体（Ｂ）およびポリオルガノシロキサン（Ｃ−１）を実施例１と同様の割合で混合し、ヘンシェルミキサーで混練した後、４０ｍｍφ押し出し機により、押し出し温度２５０℃でガット状に押し出しペレット化した。この手法による製造をドライブレンド法とする。

［比較例２］
上記比較例１の条件のうち、混合溶液におけるｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．２５部とした他は、ビニル系共重合体（Ａ−４）と同様の方法で重合を行ってビニル系共重合体（Ａ−５）を製造し、比較例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。得られたビニル系共重合体（Ａ−５）の還元粘度は０．３５ｄｌ／ｇであり、屈折率は１．５１６であり、ビニル系共重合体（Ａ−２）と同等の化学特性を示すものであった。
あった。

［比較例３］
上記比較例１の条件のうち、混合溶液におけるｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．３５部とした他は、ビニル系共重合体（Ａ−４）と同様の方法で重合を行ってビニル系共重合体（Ａ−６）を製造し、比較例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。得られたビニル系共重合体（Ａ−６）の還元粘度は０．２８ｄｌ／ｇであり、屈折率は１．５１６であり、ビニル系共重合体（Ａ−３）と同等の化学特性を示すものであった。

［比較例４］
上記比較例１の条件のうち、グラフト共重合体（Ｂ）を０ｋｇ／時、ポリオルガノシロキサンオイル（Ｃ−１）１．００ｋｇ／時を供給して、比較例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物ペレット樹脂組成物を得た。

上記の実施例１〜６と比較例１〜４の熱可塑性樹脂組成物ペレットの組成構成を表１に、また特性等を表２にまとめて示す。

実施例１〜６の結果から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物は、透明性（全光線透過率）、色調（ＹＩ値）、鉛筆硬度、耐傷性、耐衝撃性（シャルピー衝撃強さ）、成形性（メルトフローレート）、および生産性の全てにおいて優れていた。

比較例１〜３は、ビーズ状の共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）を別工程でブレンドし製品を得ているため、製造方法が異なる。比較例１〜３の鉛筆硬度と耐傷性は、実施例１〜６とほぼ同等であるが、透明性及び色調、耐衝撃性と流動性、製品残モノマ量および生産性において実施例１〜６より劣っていた。

比較例４は、ビニル系共重合体（Ａ−１）の製造方法は実施例１と同様であるが、グラフト共重合体（Ｂ）を添加していないため、ポリオルガノシロキサンオイル（Ｃ）の添加不良が発生し、耐衝撃性、曲げ強さ、鉛筆硬度の物性バランスと生産性において劣っていた。

すなわち、比較例１〜４で得られた熱可塑性樹脂組成物は、いずれも透明性、色調、鉛筆硬度、耐傷性、表面硬度、衝撃強さおよび成形性の全てを満足することができなかった。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、ゴム強化スチレン系樹脂等の透明性、色調と耐衝撃性などの物性バランスを損なうことなく、耐傷性および表面硬度が優れた透明性の熱可塑性樹脂組成物を生産性良く得ることができる。

図１は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を実施するための装置の一実施態様を示す概略側面図である。

符号の説明

1：ベント口
２：ベント口
３：ベント口
４：サイドフィーダー
５：押出機スクリュー
６：コンパクタースクリュー
７：ホッパー
８：吐出口
９：２軸押出機
１０：２軸押出機バレル
１１：シリコーンオイル注入ノズル
１２：シリコーンオイル注入ノズル

Claims (7)

1. ビニル系単量体（ａ）を重合して得られる溶融状態のビニル系（共）重合体（Ａ）に、グラフト共重合体（Ｂ）を供給し、溶融混合して熱可塑性樹脂組成物を製造するに際し、シリコーンオイル（Ｃ）を含有するグラフト共重合体（Ｂ）をビニル系（共）重合体（Ａ）に供給することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
2. ビニル系単量体（ａ）を重合して得られる溶融状態のビニル系（共）重合体（Ａ）に、グラフト共重合体（Ｂ）を供給し、溶融混合して熱可塑性樹脂組成物を製造する方法において、シリコーンオイル（Ｃ）を前記グラフト共重合体（Ｂ）のスクリュー搬送部から搬送中のグラフト共重合体（Ｂ）に添加することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
3. シリコーンオイル（Ｃ）を、前記グラフト共重合体（Ｂ）のスクリュー搬送部に設置されたシリコーンオイル注入ノズルからグラフト共重合体（Ｂ）に添加することを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
4. シリコーンオイル（Ｃ）を、溶融混合して得られる熱可塑性樹脂組成物１００重量％に対して０．０１〜１重量％の割合で添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
5. 添加時のシリコーンオイル（Ｃ）の温度が１０〜８０℃で粘度が２０〜１，０００ｃＰであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
6. グラフト共重合体（Ｂ）がゴム質重合体（ｂ）の存在下にビニル系単量体（ｃ）をグラフト重合してなる共重合体であり、ビニル系（共）重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の割合がビニル系（共）重合体（Ａ）７０〜９５重量部、グラフト共重合体（Ｂ）３０〜５重量部の組成からなる請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
7. ビニル系単量体（ａ）が、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜３５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％の組成からなる請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

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