JP2021091836A - 変性ビニル系共重合体、その製造方法、それを含む熱可塑性樹脂組成物、および成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】成形性、透明性および層状剥離性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびそれに用いる変性ビニル系共重合体を提供する。【解決手段】少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)5〜40重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)50〜70重量%、シアン化ビニル系単量体(a3)1〜10重量%および、カルボキシル基を有するビニル系単量体(a4)1〜20重量%を含むビニル単量体混合物(a)を共重合してなり、その数平均分子量が15,000〜100,000である変性ビニル系共重合体(A)、並びに、前記変性ビニル系共重合体(A)、ビニル系共重合体(B)、グラフト共重合体(C)およびポリアミドエラストマー(D)を配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。【選択図】なし
Description
本発明は、変性ビニル系共重合体とその製造方法、変性ビニル系共重合体、ポリアミドエラストマーおよびスチレン系樹脂を配合してなる熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品に関する。
ジエン系ゴムなどのゴム質重合体に、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物をグラフト共重合して得られるABS樹脂は、耐衝撃性、剛性などの機械的強度、成形性およびコストパフォーマンスなどに優れることから、家電製品、通信関連機器、一般雑貨および医療関連機器などの用途分野で幅広く利用されている。これらの用途の中でも、外装部品などにおいては、透明性が要求される。
家電製品の一例として掃除機を挙げると、近年、掃除機の集塵システムはサイクロン式が拡がっており、従来の紙パック方式からダストカップ方式の透明成形品が採用されている。また、電子部品の製造工程で使用されるフォトマスクを入れるケースや半導体の検査に使用するプローブカードを入れるケースなどにも視認性の観点から透明成形品が使われている。更に、これらの容器やケースには静電気帯電による障害を防止するため、帯電防止性に優れた材料が求められている。
これまでに、透明性および帯電防止性に優れた樹脂組成物として、変性ビニル系共重合体にビニル系共重合体とグラフト共重合体およびポリエーテルエステルアミドからなる、層状剥離がない帯電防止性熱可塑性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、ポリエーテルエステルアミドとスチレン系樹脂および変性ビニル系重合体からなる熱可塑性樹脂組成物(例えば、特許文献2参照)、ゴム変性スチレン系樹脂と酸基含有ビニル系化合物とポリエーテルエステルアミドからなる帯電防止性樹脂組成物(例えば、特許文献3)が提案されている。
しかしながら、特許文献1に開示される層状剥離性に優れる永久帯電防止性樹脂は、相溶化剤として使用する、カルボキシル基を含有する変性ビニル系共重合体の分子量を規定していないため、相溶化剤の分子量によっては、連続成形における成形品の層状剥離性や成形品を折り曲げたときの破断面の層状剥離性改良については不十分である。
また、特許文献2と3に開示される変性ビニル系共重合体による技術によってもなお、成形品の層状剥離性の改良が不十分である課題があった。
また、特許文献2と3に開示される変性ビニル系共重合体による技術によってもなお、成形品の層状剥離性の改良が不十分である課題があった。
本発明は、上述した従来技術における課題に鑑み、成形性と透明性に優れ、連続成形における成形品の層状剥離性や成形品を折り曲げたときの破断面の層状剥離性に優れた成形品を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物、およびそれに用いる変性ビニル系共重合体を提供することを目的とするものである。
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決することを見いだした。
(1)少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)5〜40重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)50〜70重量%、シアン化ビニル系単量体(a3)1〜10重量%および、カルボキシル基を有するビニル系単量体(a4)1〜20重量%を含むビニル単量体混合物(a)を共重合してなる変性ビニル系共重合体(A)であって、変性ビニル系共重合体(A)の数平均分子量が15,000〜100,000である変性ビニル系共重合体。
(2)変性ビニル系共重合体(A)の数平均分子量が30,000〜60,000である(1)に記載の変性ビニル系共重合体。
(3)(1)または(2)に記載の変性ビニル系共重合体(A)と、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)10〜60重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(b2)30〜80重量%およびシアン化ビニル系単量体(b3)1〜10重量%を含有するビニル系単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B)と、ゴム質重合体(r)の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体(c1)10〜60重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(c2)30〜80重量%およびシアン化ビニル系単量体(c3)1〜10重量%を含有するビニル系単量体混合物(c)をグラフト共重合してなるグラフト共重合体(C)および、ポリアミドエラストマー(D)を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、変性ビニル系共重合体(A)0.1〜20重量部、ビニル系共重合体(B)40〜80重量部、グラフト共重合体(C)10〜40重量部およびポリアミドエラストマー(D)5〜40重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、変性ビニル系共重合体(A)とビニル系共重合体(B)とグラフト共重合体(C)およびポリアミドエラストマー(D)の合計が100重量部である熱可塑性樹脂組成物。
(4)少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)5〜40重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)50〜70重量%、シアン化ビニル系単量体(a3)1〜10重量%および、カルボキシル基を有するビニル系単量体(a4)1〜20重量%を含むビニル単量体混合物(a)を懸濁重合する、(1)または(2)に記載の変性ビニル系共重合体の製造方法。
(5)(3)に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
(1)少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)5〜40重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)50〜70重量%、シアン化ビニル系単量体(a3)1〜10重量%および、カルボキシル基を有するビニル系単量体(a4)1〜20重量%を含むビニル単量体混合物(a)を共重合してなる変性ビニル系共重合体(A)であって、変性ビニル系共重合体(A)の数平均分子量が15,000〜100,000である変性ビニル系共重合体。
(2)変性ビニル系共重合体(A)の数平均分子量が30,000〜60,000である(1)に記載の変性ビニル系共重合体。
(3)(1)または(2)に記載の変性ビニル系共重合体(A)と、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)10〜60重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(b2)30〜80重量%およびシアン化ビニル系単量体(b3)1〜10重量%を含有するビニル系単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B)と、ゴム質重合体(r)の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体(c1)10〜60重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(c2)30〜80重量%およびシアン化ビニル系単量体(c3)1〜10重量%を含有するビニル系単量体混合物(c)をグラフト共重合してなるグラフト共重合体(C)および、ポリアミドエラストマー(D)を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、変性ビニル系共重合体(A)0.1〜20重量部、ビニル系共重合体(B)40〜80重量部、グラフト共重合体(C)10〜40重量部およびポリアミドエラストマー(D)5〜40重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、変性ビニル系共重合体(A)とビニル系共重合体(B)とグラフト共重合体(C)およびポリアミドエラストマー(D)の合計が100重量部である熱可塑性樹脂組成物。
(4)少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)5〜40重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)50〜70重量%、シアン化ビニル系単量体(a3)1〜10重量%および、カルボキシル基を有するビニル系単量体(a4)1〜20重量%を含むビニル単量体混合物(a)を懸濁重合する、(1)または(2)に記載の変性ビニル系共重合体の製造方法。
(5)(3)に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定の変性ビニル系共重合体(A)を含むので、成形性と透明性に優れる。また、この熱可塑性樹脂組成物により、連続成形における成形品の層状剥離性や成形品を折り曲げたときの破断面の層状剥離性に優れた成形品を得ることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、後述する変性ビニル系共重合体(A)に後述するビニル系共重合体(B)とグラフト共重合体(C)および、ポリアミドエラストマー(D)を配合してなる。変性ビニル系共重合体(A)を配合することにより、連続成形における成形品の層状剥離性や成形品を折り曲げたときの破断面の層状剥離性に優れた成形品を得ることができる。また、ビニル系共重合体(B)を配合することにより、成形品の成形性と透明性を向上させることができ、グラフト共重合体(C)を配合することにより、成形品の耐衝撃性を向上させることができる。また、ポリアミドエラストマー(D)を配合することにより、成形品の制電性を向上させることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、後述する変性ビニル系共重合体(A)とビニル系共重合(B)とグラフト共重合体(C)およびポリアミドエラストマー(D)の合計100重量部に対して、変性ビニル系共重合体(A)を0.1〜20重量部、ビニル系重合体(B)を40〜80重量部とグラフト共重合体(C)を10〜40重量部およびポリアミドエラストマー(D)を5〜40重量部配合してなる。
本発明の変性ビニル系共重合体(A)は、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)5〜40重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)50〜70重量%、シアン化ビニル系単量体(a3)1〜10重量%および、カルボキシル基を有するビニル系単量体(a4)1〜20重量%を含むビニル系単量体混合物(a)を共重合して得られるものである。ビニル系単量体混合物(a)は、前記(a1)〜(a4)と共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。
芳香族ビニル系単量体(a1)としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレンなどが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂組成物の成形性を向上させる観点から、スチレンが好ましい。
ビニル系単量体混合物(a)中の芳香族ビニル系単量体(a1)の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の成形性を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物(a)の合計100重量%中5重量%以上であり、好ましくは10重量%以上、より好ましくは20重量%以上である。一方、ビニル系単量体混合物(a)中の芳香族ビニル系単量体(a1)の含有量は、成形品の耐衝撃性および透明性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物(a)の合計100重量%中40重量%以下であり、好ましくは38重量%以下、より好ましくは35%以下である。
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)としては、特に制限はないが、炭素数1〜6のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが好ましい。炭素数1〜6のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルは、さらにカルボキシル基以外の水酸基やハロゲン基などの置換基を有してもよい。炭素数1〜6のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、成形品の透明性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸メチルが好ましい。なお、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を示す。
ビニル系単量体混合物(a)中の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)の含有量は、成形品の透明性を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物(a)の合計100重量%中、50重量%以上、好ましくは55重量%以上、より好ましくは60重量%以上である。一方、ビニル系単量体混合物(a)中の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)の含有量は、成形品の透明性をより向上させる観点から、70重量%以下、好ましくは68重量%以下、より好ましくは65重量%以下である。
ビニル系単量体混合物(a)中のシアン化ビニル系単量体(a3)としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。
ビニル系単量体混合物(a)中のシアン化ビニル系単量体(a3)の含有量は、成形品の耐衝撃性と透明性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物(a)の合計100重量%中、1重量%以上、好ましくは3重量%以上である。一方、ビニル系単量体混合物(a)中のシアン化ビニル系単量体(a3)の含有量は、成形品の色調を向上させる観点から、10重量%以下、好ましくは7重量%以下、より好ましくは5重量%以下である。
ビニル系単量体混合物(a)中のカルボキシル基を有するビニル系単量体(a4)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、連続成形における成形品の層状剥離性や成形品を折り曲げたときの破断面の層状剥離性をより向上させる観点から、メタクリル酸が好ましい。
ビニル系単量体混合物(a)中のカルボキシル基を有するビニル系単量体(a4)の含有量は、連続成形における成形品の層状剥離性や成形品を折り曲げたときの破断面の層状剥離性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物(a)の合計100重量%中、1重量%以上、好ましくは2重量%以上である。一方、ビニル系単量体混合物(a)中のカルボキシル基を有するビニル系単量体(a4)の含有量は、成形品の衝撃強さおよび成形性を向上させる観点から、20重量%以下、より好ましくは18重量%以下である。
また、変性ビニル系共重合体(A)の数平均分子量は、15,000〜100,000であり、30,000〜60,000が好ましい。
変性ビニル系共重合体(A)の数平均分子量が15,000よりも小さいと、ガス揮発量が多くなり、成形時に金型が汚染される場合があり、成形品の外観不具合や金型清掃が必要になる。また、変性ビニル系共重合体(A)の数平均分子量が100,000よりも大きいと、流動性が低下するため成形加工性が悪くなる。
変性ビニル系共重合体(A)の数平均分子量が15,000よりも小さいと、ガス揮発量が多くなり、成形時に金型が汚染される場合があり、成形品の外観不具合や金型清掃が必要になる。また、変性ビニル系共重合体(A)の数平均分子量が100,000よりも大きいと、流動性が低下するため成形加工性が悪くなる。
変性ビニル系共重合体(A)の数平均分子量が15,000〜100,000の範囲にある変性ビニル系共重合体(A)は、例えば、後述する開始剤や連鎖移動剤を用いること、重合温度を後述の好ましい範囲にすることなどにより、容易に製造することができる。
ここで、変性ビニル系共重合体(A)の数平均分子量は、変性ビニル系共重合体(A)約0.03gをテトラヒドロフラン約15gに溶解した約0.2重量%の溶液を用いて測定したGPCクロマトグラムから、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、GPC測定は、下記条件により測定することができる。
測定装置:Waters2695(Waters社製)
カラム温度:40℃
検出器:RI2414(示差屈折率計、Waters社製)
キャリア溶離液流量:0.3ml/分(溶媒:テトラヒドロフラン)
カラム:TSKgel SuperHZM−M(6.0mmI.D.×15cm)、TSKgel SuperHZM−N(6.0mmI.D.×15cm)直列(いずれも東ソー社製)。
測定装置:Waters2695(Waters社製)
カラム温度:40℃
検出器:RI2414(示差屈折率計、Waters社製)
キャリア溶離液流量:0.3ml/分(溶媒:テトラヒドロフラン)
カラム:TSKgel SuperHZM−M(6.0mmI.D.×15cm)、TSKgel SuperHZM−N(6.0mmI.D.×15cm)直列(いずれも東ソー社製)。
本発明において、変性ビニル系共重合体(A)は、後述するグラフト共重合体(C)を組成するゴム質重合体(r)と屈折率の差が0.03以下であることが好ましく、0.01以下であることがより好ましい。
変性ビニル系共重合体(A)の屈折率とゴム質重合体(r)の屈折率の差を0.03以下に抑えることにより、成形品の透明性を向上させることができる。
変性ビニル系共重合体(A)の屈折率とゴム質重合体(r)の屈折率の差を0.03以下に抑えることにより、成形品の透明性を向上させることができる。
変性ビニル系共重合体(A)の屈折率は、主に原料となるビニル系単量体の組成に依存するため、ビニル系単量体の種類や組成比を適宜選択することにより、屈折率を所望の範囲にすることができる。なお、変性ビニル系共重合体(A)の屈折率は、ビニル系単量体の屈折率と含有量から推測することができ、例えば、スチレン、アクリロトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸の共重合体の場合には、下記式により変性ビニル系共重合体(A)の屈折率を推測することができる。
nD(A)=(1.510×AN/100)+(1.595×ST/100)+(1.490×MMA/100)+(1.432×MAA/100)
ここで、nD(A)は変性ビニル系共重合体(A)の屈折率、ANはアクリロニトリル含有量(重量%)、STはスチレン含有量(重量%)、MMAはメタクリル酸メチル含有量(重量%)、MAAはメタクリル酸含有量(重量%)を表す。また、1.510はアクリロニトリルの屈折率、1.595はスチレンの屈折率、1.490はメタクリル酸メチルの屈折率、1.432はメタクリル酸の屈折率を示し、それぞれ、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸の屈折率をアッベ屈折率計にて測定することにより算出することができる。
nD(A)=(1.510×AN/100)+(1.595×ST/100)+(1.490×MMA/100)+(1.432×MAA/100)
ここで、nD(A)は変性ビニル系共重合体(A)の屈折率、ANはアクリロニトリル含有量(重量%)、STはスチレン含有量(重量%)、MMAはメタクリル酸メチル含有量(重量%)、MAAはメタクリル酸含有量(重量%)を表す。また、1.510はアクリロニトリルの屈折率、1.595はスチレンの屈折率、1.490はメタクリル酸メチルの屈折率、1.432はメタクリル酸の屈折率を示し、それぞれ、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸の屈折率をアッベ屈折率計にて測定することにより算出することができる。
変性ビニル系共重合体(A)の屈折率は、変性ビニル系共重合体(A)を230℃で加熱プレスすることにより得られる厚み30±5μmのフィルムを測定サンプルとして、1−ブロモナフタレンを少量滴下し、光源:ナトリウムランプD線、測定温度:23℃の条件下、アッベ屈折率計を用いて測定することができる。
本発明において、変性ビニル系共重合体(A)の製造方法は特に制限はないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の製造コストおよび分子量の調整のしやすさの観点から、懸濁重合法が好ましく用いられる。すなわち、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)5〜40重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)50〜70重量%、シアン化ビニル系単量体(a3)1〜10重量%および、カルボキシル基を有するビニル系単量体(a4)1〜20重量%を含むビニル単量体混合物(a)を懸濁重合する。
懸濁重合においては、ビニル系単量体混合物(a)の分散媒として適当な非溶媒を用いることができるが、良好な重合熱の除熱効率と重合後の処理の容易さから水が好ましい。
懸濁重合に用いられる懸濁安定剤には特に制限はないが、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウムなどの無機系懸濁安定剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体などの有機系懸濁安定剤などが挙げられ、なかでも有機系懸濁安定剤が色調安定性の面で好ましく使用される。これらの懸濁安定剤は、1種または2種以上を併用して使用される。
変性ビニル系共重合体(A)を製造する場合、必要により開始剤を使用してもよい。開始剤としては、過酸化物、アゾ系化合物、水溶性の過硫酸カリウムなどが挙げられる。これらを2種以上組み合わせてもよい。
過酸化物のとしては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルイソプロピルカルボネート、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシオクトエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロへキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロへキサン、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでも、クメンハイドロパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロへキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロへキサンが特に好ましく用いられる。
アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル、2−シアノ−2−プロピルアゾホルムアミド、1,1’−アゾビスシクロヘキサン−1−カルボニトリル、アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート、1−t−ブチルアゾ−2−シアノブタン、2−t−ブチルアゾ−2−シアノ−4−メトキシ−4−メチルペンタンなどが挙げられる。なかでも、アゾビスイソブチロニトリルが特に好ましく用いられる。
変性ビニル系共重合体(A)を製造するために用いられる開始剤の添加量に特に制限はないが、変性ビニル系共重合体(A)の数平均分子量および分散度を前述の範囲に調整しやすいという観点から、ビニル系単量体混合物(a)の合計100重量部に対して0.01〜0.5重量部が好ましい。
変性ビニル系共重合体(A)を製造する場合、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、変性ビニル系共重合体(A)の数平均分子量を所望の範囲に容易に調整することができる。連鎖移動剤としては、例えば、n−オクチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられる。これらを2種以上組み合わせてもよい。なかでも、n−オクチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
ビニル系共重合体(A)を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はないが、ビニル系共重合体(A)の数平均分子量および分散度を前述の範囲に調整しやすいという観点から、ビニル系単量体混合物(a)の合計100重量部に対して0.10〜0.30重量部が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するビニル系共重合体(B)は、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(b2)、およびシアン化ビニル系単量体(b3)を含有するビニル系単量体混合物(b)を共重合して得られるものである。ビニル系単量体混合物(b)は、前記(b1)〜(b3)と共重合可能な、カルボキシル基を有するビニル系単量体(b4)以外の他の単量体をさらに含有してもよい。なお、カルボキシル基を有するビニル系単量体(b4)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
芳香族ビニル系単量体(b1)としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレンなどが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂組成物の成形性および成形品の剛性を向上させる観点から、スチレンが好ましい。
ビニル系単量体混合物(b)中の芳香族ビニル系単量体(b1)の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の成形性および成形品の剛性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物(b)100重量%中、10重量%以上であり、15重量%以上とすることが好ましく、20重量%以上とすることがより好ましい。一方、ビニル系単量体混合物(b)中の芳香族ビニル系単量体(b1)の含有量は、成形品の耐衝撃性および透明性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物(b)100重量%中、60重量%以下であり、30重量%以下とすることが好ましく、25重量%以下とすることがより好ましい。
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(b2)としては、特に制限はないが、炭素数1〜6のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが好ましい。炭素数1〜6のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルは、さらに水酸基やハロゲン基などの置換基を有してもよい。炭素数1〜6のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、成形品の透明性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸メチルが好ましい。なお、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を示す。
ビニル系単量体混合物(b)中の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(b2)の含有量は、成形品の透明性を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物(b)100重量%中、30重量%以上であり、50重量%以上とすることが好ましく、60重量%以上とすることがより好ましい。一方、ビニル系単量体混合物(b)中の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(b2)の含有量は、成形品の透明性を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物(b)100重量%中、80重量%以下であり、78.5重量%以下とすることが好ましく、77重量%以下とすることがより好ましい。
シアン化ビニル系単量体(b3)としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、成形品の耐衝撃性を向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。
ビニル系単量体混合物(b)中のシアン化ビニル系単量体(b3)の含有量は、成形品の耐衝撃性を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物(b)100重量部中、1重量%以上である。一方、ビニル系単量体混合物(b)中のシアン化ビニル系単量体(b3)の含有量は、成形品の色調を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物(b)100重量%中、10重量%以下であり、9重量%以下とすることが好ましく、8重量%以下とすることがより好ましい。
また、ビニル系単量体混合物(b)は、単量体(b1)〜(b3)と共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。これらと共重合可能な他の単量体は、前述の芳香族ビニル系単量体(b1)、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(b2)、シアン化ビニル系単量体(b3)、カルボキシル基を有するビニル系単量体(b4)以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。具体的には、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびN−メチルアクリルアミドから選択される1種以上の化合物を用いることができる。マレイミド系単量体としては、例えば、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−ヘキシルマレイミド、N−オクチルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、およびN−フェニルマレイミドから選択される1種以上の化合物を用いることができる。
ビニル系共重合体(B)の数平均分子量は、好ましくは30,000〜100,000であり、40,000〜60,000がより好ましい。ビニル系共重合体(B)の数平均分子量が30,000よりも小さいと、成形品の衝撃強さが低下する。また、ビニル系共重合体(B)の数平均分子量が100,000よりも大きいと、流動性が低下し、成形加工性が悪くなる。
本発明の実施形態において、ビニル系共重合体(B)の製造方法は特に制限はないが、連続塊状重合法または連続溶液重合法が好ましく用いられる。
連続塊状重合法または連続溶液重合法によりビニル系共重合体(B)を製造する方法としては、任意の方法が採用可能であり、例えば、ビニル系単量体混合物(b)を重合槽で重合した後、脱モノマー(脱溶媒・脱揮)する方法を挙げることができる。
連続塊状重合法または連続溶液重合法によりビニル系共重合体(B)を製造する方法としては、任意の方法が採用可能であり、例えば、ビニル系単量体混合物(b)を重合槽で重合した後、脱モノマー(脱溶媒・脱揮)する方法を挙げることができる。
重合槽としては、例えば、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル翼などの撹拌翼を有する混合タイプの重合槽や、各種の塔式の反応器などを使用することができる。また、多管反応器、ニーダー式反応器および二軸押出機などを重合反応器として使用することもできる(例えば、高分子製造プロセスのアセスメント10「耐衝撃性ポリスチレンのアセスメント」高分子学会、1989年1月26日発行などを参照。)。
これらの重合槽または重合反応器を2基(槽)以上使用してもよいし、必要に応じて2種以上の重合槽または重合反応器を組み合わせてもよい。ビニル系共重合体(B)の分散度を小さくする観点から、重合槽または重合反応器は2基(槽)以下であることが好ましく、1槽式の完全混合型重合槽を用いることがより好ましい。
これらの重合槽または重合反応器で重合して得られた反応混合物は、通常、次に脱モノマー工程に供され、モノマーおよび溶媒その他の揮発成分が除去される。脱モノマーの方法としては、例えば、ベントを有する一軸または二軸の押出機で加熱下、常圧または減圧下でベント穴より揮発成分を除去する方法、遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラムに内蔵する蒸発器で揮発成分を除去する方法、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法、多管式熱交換器を用いて予熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法などが挙げられる。これらの中でも、特にベントを有する一軸または二軸の押出機で揮発成分を除去する方法が好ましく用いられる。
ビニル系共重合体(B)を製造する際に、必要により開始剤を使用してもよい。開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系化合物、および過硫酸カリウムから選択される1種以上の化合物を用いることができる。
過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルイソプロピルカルボネート、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシオクトエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロへキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロへキサン、およびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでも、クメンハイドロパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロへキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロへキサンが特に好ましく用いられる。
アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル、2−シアノ−2−プロピルアゾホルムアミド、1,1’−アゾビスシクロヘキサン−1−カルボニトリル、アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート、1−t−ブチルアゾ−2−シアノブタン、および2−t−ブチルアゾ−2−シアノ−4−メトキシ−4−メチルペンタンなどが挙げられる。なかでも、1,1’−アゾビスシクロヘキサン−1−カルボニトリルが特に好ましく用いられる。
ビニル系共重合体(B)を製造するために用いられる開始剤の添加量に特に制限はないが、ビニル系共重合体(B)の数平均分子量を調整しやすいという観点から、ビニル系単量体混合物(b)100重量部に対して0.01〜0.03重量部が好ましい。
ビニル系共重合体(B)を製造する際に、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、ビニル系共重合体(B)の数平均分子量を所望の範囲に容易に調整することができる。連鎖移動剤としては、例えば、n−オクチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、およびn−オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、並びにテルピノレンなどのテルペンから選択される1種以上の化合物を用いることができる。なかでも、n−オクチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
ビニル系共重合体(B)を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はないが、ビニル系共重合体(B)の数平均分子量を調整しやすいという観点から、ビニル系単量体混合物(b)100重量部に対して0.10〜0.30重量部が好ましい。
ビニル系共重合体(B)を連続塊状重合法または連続溶液重合法により製造する際の重合温度に特に制限はないが、ビニル系共重合体(B)の数平均分子量を調整しやすいという観点から、120〜140℃が好ましい。
ビニル系共重合体(B)を連続溶液重合法により製造する場合、溶媒の量は、生産性の点から、重合溶液中30重量%以下が好ましく、20重量%以下がより好ましい。溶媒としては、重合安定性の点からエチルベンゼンまたはメチルエチルケトンが好ましく、エチルベンゼンが特に好ましく用いられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体(C)は、ゴム質重合体(r)の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体(c1)10〜60重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(c2)30〜80重量%およびシアン化ビニル系単量体(c3)1〜10重量%を含有するビニル系単量体混合物(c)をグラフト共重合して得られるものである。ビニル系単量体混合物(c)は、前記(c1)〜(c3)と共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。
ゴム質重合体(r)としては、例えば、ポリブタジエン、ポリ(ブタジエン−スチレン)(SBR)、ポリ(ブタジエン−アクリロニトリル)(NBR)、ポリイソプレン、ポリ(ブタジエン−アクリル酸ブチル)、ポリ(ブタジエン−メタクリル酸メチル)、ポリ(アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル)、ポリ(ブタジエン−アクリル酸エチル)、エチレン−プロピレンラバー、ポリ(エチレン−イソプレン)、ポリ(エチレン−アクリル酸メチル)、天然ゴムなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。なかでも、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、ポリブタジエン、SBR、NBR、エチレン−プロピレンラバー、天然ゴムが好ましい。
また、グラフト共重合体(C)を構成するゴム質重合体(r)および後述するビニル系単量体混合物(c)の総量に対して、ゴム質重合体(r)の含有量は、20〜80重量%が好ましい。ゴム質重合体(r)の含有量が20重量%以上であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。ゴム質重合体(r)の含有量は35重量%以上がより好ましい。一方、ゴム質重合体(r)の含有量が80重量%以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形性をより向上させることができる。ゴム質重合体(r)の含有量は60重量%以下がより好ましい。
ゴム質重合体(r)
ゴム質重合体(r)の形態は、特に制限されるものではないが、粒子状であるとよい。ゴム質重合体(r)の重量平均粒子径は、特に制限はないが、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、0.1μm以上が好ましく、0.15μm以上がより好ましい。一方、成形品の透明性を向上させる観点から、1.5μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましい。
ゴム質重合体(r)の形態は、特に制限されるものではないが、粒子状であるとよい。ゴム質重合体(r)の重量平均粒子径は、特に制限はないが、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、0.1μm以上が好ましく、0.15μm以上がより好ましい。一方、成形品の透明性を向上させる観点から、1.5μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましい。
芳香族ビニル系単量体(c1)としては、芳香族ビニル系単量体(b1)として例示したものが挙げられ、互いに同じでも異なってもよい。芳香族ビニル系単量体(c1)として、スチレンが好ましい。
ビニル系単量体混合物(c)中の芳香族ビニル系単量体(c1)の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の成形性および成形品の剛性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物(c)の合計100重量%中10重量%以上であり、好ましくは15重量%以上、より好ましくは20重量%以上である。一方、ビニル系単量体混合物(c)中の芳香族ビニル系単量体(c1)の含有量は、成形品の耐衝撃性および透明性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物(c)の合計100重量%中60重量%以下であり、好ましくは40重量%以下である。
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(c2)としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(b2)として例示したものが挙げられ、互いに同じでも異なってもよい。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(c2)として、(メタ)アクリル酸メチルが好ましい。
ビニル系単量体混合物(c)中の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(c2)の含有量は、成形品の透明性を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物(c)の合計100重量%中30重量%以上であり、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上である。一方、ビニル系単量体混合物(c)中の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(c2)の含有量は、成形品の透明性を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物(c)の合計100重量%中80重量%以下であり、好ましくは75重量%以下である。
シアン化ビニル系単量体(c3)としては、シアン化ビニル系単量体(b3)として例示したものが挙げられ、互いに同じでも異なってもよい。シアン化ビニル系単量体(c3)として、アクリロニトリルが好ましい。
ビニル系単量体混合物(c)中のシアン化ビニル系単量体(c3)の含有量は、ビニル系単量体混合物(c)の合計100重量%中、1〜10重量%であることが重要である。シアン化ビニル系単量体(c3)の含有量が1重量%未満であると、成形品の耐衝撃性が低下する。シアン化ビニル系単量体(c3)の含有量は2重量%以上が好ましい。一方、シアン化ビニル系単量体(c3)の含有量が10重量%を超えると、成形品の黄色度(YI)が増大し、色調が低下する。シアン化ビニル系単量体単位(c3)の含有量は、8重量%以下が好ましく、5重量%以下がより好ましい。
また、これらと共重合可能な他の単量体は、前述の芳香族ビニル系単量体(c1)、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(c2)、シアン化ビニル系単量体(c3)以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。具体的には、ビニル系単量体混合物(b)において他の単量体として例示したものが挙げられる。
グラフト共重合体(C)のアセトン可溶分の数平均分子量は、30,000〜50,000が好ましい。アセトン可溶分の数平均分子量が30,000〜50,000であるグラフト共重合体(C)は、例えば、後述する開始剤や連鎖移動剤を用いること、重合温度を後述の好ましい範囲にすることなどにより、容易に製造することができる。
ここで、グラフト共重合体(C)のアセトン可溶分の数平均分子量は、グラフト共重合体(C)約1gにアセトン80mlを加えて70℃の湯浴中で3時間還流した溶液を、8000r.p.m(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶分を濾過した濾液をロータリーエバポレーターで濃縮して得られるアセトン可溶分について、ビニル系共重合体(B)と同様に測定することができる。
グラフト共重合体(C)のグラフト率には特に制限はないが、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、10〜100%が好ましい。
グラフト共重合体(C)のグラフト率には特に制限はないが、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、10〜100%が好ましい。
ここで、グラフト共重合体(C)のグラフト率は、以下の方法により求めることができる。まず、グラフト共重合体(C)約1g(m:サンプル質量)にアセトン80mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流し、この溶液を8000r.p.m(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、アセトン不溶分を得る。得られたアセトン不溶分を80℃で5時間減圧乾燥させ、その質量(n)を測定し、下記式よりグラフト率を算出する。ここで、Xはグラフト共重合体(C)のゴム質重合体(r)の含有率(%)である。
グラフト率(%)={[(n)−((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100。
グラフト率(%)={[(n)−((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100。
本発明において、グラフト共重合体(C)のグラフト成分(アセトン不溶分)は、ゴム質重合体(r)と屈折率の差が0.03以下であることが好ましく、0.01以下であることがより好ましい。グラフト共重合体(C)の屈折率とグラフト成分とゴム質重合体(r)の屈折率との差を0.03以下にすることにより、成形品の透明性を向上させることができる。
グラフト共重合体(C)のグラフト成分の屈折率は、主に原料となるビニル系単量体の組成に依存するため、ビニル系単量体混合物(c)の種類や組成比を適宜選択することにより、屈折率を所望の範囲にすることができる。特に、乳化重合法により、高分子量体転換率を95%以上にする場合、グラフト成分の組成は、ビニル系単量体混合物(c)の組成とほぼ同等となる。なお、グラフト共重合体(C)のグラフト成分の屈折率は、ビニル系単量体混合物(c)の屈折率と含有量から推測することができ、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルの共重合体の場合には、下記式によりグラフト共重合体(C)のグラフト成分の屈折率を推測することができる。
nD(G)=(1.510×AN/100)+(1.595×ST/100)+(1.490×MMA/100)
ここで、nD(G)はグラフト共重合体(C)のグラフト成分の屈折率、ANはアクリロニトリル含有量(重量%)、STはスチレン含有量(重量%)、MMAはメタクリル酸メチル含有量(重量%)を表す。また、1.510はアクリロニトリルの屈折率、1.595はスチレンの屈折率、1.490はメタクリル酸メチルの屈折率を示し、それぞれ、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルの屈折率をアッベ屈折率計にて測定することにより算出することができる。
nD(G)=(1.510×AN/100)+(1.595×ST/100)+(1.490×MMA/100)
ここで、nD(G)はグラフト共重合体(C)のグラフト成分の屈折率、ANはアクリロニトリル含有量(重量%)、STはスチレン含有量(重量%)、MMAはメタクリル酸メチル含有量(重量%)を表す。また、1.510はアクリロニトリルの屈折率、1.595はスチレンの屈折率、1.490はメタクリル酸メチルの屈折率を示し、それぞれ、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルの屈折率をアッベ屈折率計にて測定することにより算出することができる。
また、ゴム質重合体(r)の屈折率は、一般的には文献に示されており、例えば、ポリブタジエンゴムの場合は1.516である。共重合ゴムを用いる場合、共重合ゴムの屈折率は、共重合成分の屈折率と含有率から推測することができ、例えば、スチレンブタジエンゴムの場合には、下記式により共重合ゴムの屈折率(nD(r))を推測することができる。なお、共重合成分は、FT−IR、粘弾性測定等により同定することができる。
nD(r)=(1.516×BD/100)+(1.595×ST/100)
ここで、nD(r)はゴム質重合体(r)の屈折率、BDはブタジエン含有量(重量%)、STはスチレン含有量(重量%)を表す。また、1.516はブタジエンの屈折率、1.595はスチレンの屈折率を示す。
nD(r)=(1.516×BD/100)+(1.595×ST/100)
ここで、nD(r)はゴム質重合体(r)の屈折率、BDはブタジエン含有量(重量%)、STはスチレン含有量(重量%)を表す。また、1.516はブタジエンの屈折率、1.595はスチレンの屈折率を示す。
また、グラフト共重合体(C)のグラフト成分の屈折率は、グラフト共重合体(C)をアセトンに溶解し、アセトン可溶分を濾過した残渣を乾燥することにより得られるグラフト成分について、変性ビニル系共重合体(A)と同様に測定することができる。
本発明において、グラフト共重合体(C)の製造方法に特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液連続重合法等の任意の方法を用いることができる。乳化重合法または塊状重合法が好ましく、ゴム状重合体(r)の粒子径を所望の範囲に容易に調整することができること、重合時の除熱により重合安定性を容易に調整することができることから、乳化重合法がより好ましい。
グラフト共重合体(C)を乳化重合法により製造する場合、ゴム状重合体(r)とビニル系単量体混合物(c)の仕込み方法は、特に限定されない。例えば、これら全てを初期一括仕込みしてもよいし、共重合体組成の分布を調整するために、ビニル系単量体混合物(c)の一部を連続的に仕込んでもよいし、ビニル系単量体混合物(c)の一部または全てを分割して仕込んでもよい。ここで、ビニル系単量体混合物(c)の一部を連続的に仕込むとは、ビニル系単量体混合物(c)の一部を初期に仕込み、残りを経時的に連続して仕込むことを意味する。また、ビニル系単量体混合物(c)の一部または全てを分割して仕込むとは、ビニル系単量体混合物(c)の一部または全てを、初期仕込みより後の時点で仕込むことを意味する。
グラフト共重合体(C)を乳化重合法により製造する場合、乳化剤として各種界面活性剤を添加してもよい。各種界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく使用される。これらを2種以上組み合わせてもよい。なお、ここで言う塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
カルボン酸塩型の乳化剤としては、例えば、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。
硫酸エステル塩型の乳化剤としては、例えば、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。
スルホン酸塩型の乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物などが挙げられる。
グラフト共重合体(C)を乳化重合法により製造する場合、必要に応じて開始剤や連鎖移動剤を添加してもよい。開始剤および連鎖移動剤としては、ビニル系共重合体(B)の製造方法において例示した開始剤および連鎖移動剤が挙げられる。開始剤はレドックス系重合でも使用される。
グラフト共重合体(C)を製造するために用いられる開始剤の添加量は、特に制限はないが、グラフト共重合体(C)の数平均分子量を調整しやすいという観点から、ゴム質重合体(r)とビニル系単量体混合物(c)の合計100重量部に対して、0.1〜0.5重量部が好ましい。
グラフト共重合体(C)を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はないが、グラフト共重合体(C)の数平均分子量およびグラフト率を調整しやすいという観点から、ゴム質重合体(r)とビニル系単量体混合物(c)の合計100重量部に対して0.2〜0.7重量部が好ましい。0.4重量部以上がより好ましく、一方、0.6重量部以下がより好ましい。
グラフト共重合体(C)を乳化重合により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、グラフト共重合体(C)の乳化安定性の観点から、40〜70℃が好ましい。
グラフト共重合体(C)を乳化重合法により製造する場合、グラフト共重合体ラテックスに凝固剤を添加して、グラフト共重合体(C)を回収することが一般的である。凝固剤としては、酸または水溶性塩が好ましく用いられる。
酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などが挙げられる。水溶性塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。これらを2種以上組み合わせてもよい。成形品の色調をより向上させる観点からは、熱可塑性樹脂組成物中に乳化剤を残存させないことが好ましく、乳化剤としてアルカリ脂肪酸塩を用い、酸凝固することが好ましい。この場合、次いで、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリで中和し、乳化剤を除去することが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するポリアミドエラストマー(D)としては、例えば、炭素原子数6以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数6以上のジアミンとジカルボン酸の塩と、数平均分子量200〜6,000のポリ(アルキレンオキシド)グリコールとのグラフト共重合体またはブロック共重合体が好ましい。ポリ(アルキレンオキシド)グリコールとしては、ポリエチレンオキシドグリコールが好ましく用いられる。
ここで、炭素原子数6以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数6以上のジアミンとジカルボン酸の塩としては、具体的には、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタムなどのラクタム、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのナイロン塩等が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
ポリ(アルキレンオキシド)グリコールとしては、例えば、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリ(1,2−プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(1,3−プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。また、さらにビスフェノールAや脂肪酸のアルキレンオキシド付加物などが共重合されていてもよい。ポリ(アルキレンオキシド)グリコールの数平均分子量は、ポリアミドエラストマー(D)の機械的特性を向上させる観点から、200以上が好ましく、300以上がより好ましい。一方、ポリ(アルキレンオキシド)グリコールの数平均分子量は、制電性をより向上させる観点から、6,000以下が好ましく、4,000以下がより好ましい。ポリ(アルキレンオキシド)グリコールの両末端は、必要に応じてアミノ化またはカルボキシル化されていてもよい。
本発明において、炭素原子数6以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数6以上のジアミンとジカルボン酸の塩とポリ(アルキレンオキシド)グリコールの結合は、通常エステル結合とアミド結合であるが、特にこれらのみに限定されない。
また、ジカルボン酸やジアミンなどの第三成分を、反応成分として用いることも可能である。具体例として、ナイロン6とポリエチレングリコールを結合させるためにテレフタル酸(ジカルボン酸)を添加する例を挙げることができる。
ジカルボン酸やジアミンなどの第三成分を反応成分として用いる場合におけるジカルボン酸としては、重合性、色調および物性をより向上させる観点から、炭素原子数4〜20のジカルボン酸が好ましく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、3−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
一方、ジアミンとしては、芳香族、脂環族および脂肪族のジアミンが用いられ、中でも脂肪族ジアミンのヘキサメチレンジアミンが好ましく用いられる。
一方、ジアミンとしては、芳香族、脂環族および脂肪族のジアミンが用いられ、中でも脂肪族ジアミンのヘキサメチレンジアミンが好ましく用いられる。
ポリアミドエラストマー(D)の製造方法については、特に限定されず、公知の製造方法を利用することができる。例えば、ポリ(アルキレンオキシド)グリコールを構成成分として含むグラフト共重合体またはブロック共重合体の場合、アミノカルボン酸またはラクタムもしくは炭素原子数6以上のジアミンとジカルボン酸の塩(イ)とジカルボン酸(ロ)を反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーを作り、これにポリ(アルキレンオキシド)グリコール(ハ)を真空下に反応させる方法、上記の(イ)、(ロ)および(ハ)の化合物を反応槽に仕込み、水の存在下または不存在下に、高温で加熱反応させることによりカルボン酸末端のポリアミドエラストマーを生成させ、その後、常圧または減圧下で重合を進める方法、上記の(イ)、(ロ)および(ハ)の化合物を同時に反応槽に仕込み、溶融重合した後、高真空下で一挙に重合を進める方法などが挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、変性ビニル系共重合体(A)とビニル系共重合体(B)とグラフト共重合体(C)およびポリアミドエラストマー(D)の合計100重量部に対して、変性ビニル系共重合体(A)0.1〜20重量部、ビニル系重合体(B)40〜80重量部、グラフト共重合体(C)10〜40重量部、ポリアミドエラストマー(D)5〜40重量部を配合してなる。変性ビニル系共重合体(A)の配合量が0.1重量部未満の場合、連続成形における成形品の層状剥離不良の増加や成形品を折り曲げたときの破断面の層状剥離性が悪くなり、変性ビニル系共重合体(A)の配合量が20重量部を超えると、熱可塑性樹脂の成形性が低下する。変性ビニル系共重合体(A)の配合量は、1重量部以上が好ましく、2重量部以上がより好ましい。また、10重量部以下が好ましく、8重量部以下がより好ましい。ビニル系共重合体(B)の配合量が40重量部未満の場合、成形性が低下し、ビニル系重合体(B)の配合量が80重量部を越えると、衝撃性が低下する。ビニル系共重合体(B)の配合量は、50重量部以上が好ましく、60重量部以上がより好ましい。また、75重量部以下が好ましく、70重量部以下がより好ましい。グラフト共重合体(C)の配合量が10重量部未満の場合、成形品の耐衝撃性が低下し、グラフト共重合体(C)の配合量が40重量部を越えると、成形性が低下する。グラフト共重合体(C)の配合量は、15重量部以上が好ましく、20重量部以上がより好ましい。また、35重量部以下が好ましく、30重量部以下がより好ましい。ポリアミドエラストマー(D)の配合量が5重量部未満の場合、成形品の制電性が低下し、ポリアミドエラストマー(D)の配合量が40重量部を超えると、剛性が低下する。ポリアミドエラストマー(D)の配合量は、8重量部以上が好ましく、10重量部以上がより好ましい。また、30重量部以下が好ましく、20重量部以下がより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を配合してもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリ乳酸系樹脂等のポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族または脂肪族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族または脂肪族ポリケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを2種以上配合してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、アルミナ、アルミナ繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス繊維、ウィスカ、チタン酸カリウム繊維、ワラステナイト、アスベスト、ハードクレー、焼成クレー、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウムおよび鉱物などの無機充填材;ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系または含リン有機化合物系などの酸化防止剤;フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤;ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系またはサリシレート系などの紫外線吸収剤;ヒンダードアミン系光安定剤;高級脂肪酸、酸エステル、酸アミド系または高級アルコールなどの滑剤および可塑剤;モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤;各種難燃剤;難燃助剤;亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤;リン酸、リン酸一ナトリウム、無水マレイン酸、無水コハク酸などの中和剤;核剤;カーボンブラック、顔料、染料などの着色剤などを配合することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は生産性の点から、変性ビニル系共重合体(A)、ビニル系共重合体(B)、グラフト共重合体(C)、ポリアミドエラストマー(D)および必要に応じてその他の成分を溶融混練する方法が一般的である。前述の添加剤などを配合する場合、その配合方法についても特に制限はなく、種々の方法を用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、任意の成形方法により成形することができる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形などが挙げられ、射出成形が好ましく用いられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、任意の形状の成形品として広く用いることができる。成形品としては、フィルム、シート、繊維、布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、他の材料との複合体などが挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形性と透明性に優れ、連続成形における成形品の層状剥離性や成形品を折り曲げたときの破断面の層状剥離性に優れた成形品を得ることのできることから、掃除機のダストカップなどの家電製品や、電子部品の製造工程で使用されるフォトマスクケースや半導体の検査機器を入れるプローブカードケース、一般雑貨および医療関連機器などの用途として有用である。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、実施例における評価方法について説明する。
(1)ゴム質重合体(r)の重量平均粒子径
ゴム質重合体(r)のラテックスを水媒体で希釈、分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置“LS 13 320”(ベックマン・コールター株式会社)により粒子径分布を測定した。その粒子径分布より、ゴム質重合体(r)の重量平均粒子径を算出した。
ゴム質重合体(r)のラテックスを水媒体で希釈、分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置“LS 13 320”(ベックマン・コールター株式会社)により粒子径分布を測定した。その粒子径分布より、ゴム質重合体(r)の重量平均粒子径を算出した。
(2)数平均分子量
変性ビニル系共重合体(A)のサンプル約0.03gをテトラヒドロフラン約15gに溶解し、約0.2重量%の溶液を調製した。下記条件により測定したGPCクロマトグラムより、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算した数平均分子量を算出した。
機器:Waters2695(Waters社製)
カラム温度:40℃
検出器:RI2414(示差屈折率計、Waters社製)
キャリア溶離液流量:0.3ml/min(溶媒:テトラヒドロフラン)
カラム:TSKgel SuperHZM−M(6.0mmI.D.×15cm)、TSKgel SuperHZM−N(6.0mmI.D.×15cm)直列(いずれも東ソー社製)。
変性ビニル系共重合体(A)のサンプル約0.03gをテトラヒドロフラン約15gに溶解し、約0.2重量%の溶液を調製した。下記条件により測定したGPCクロマトグラムより、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算した数平均分子量を算出した。
機器:Waters2695(Waters社製)
カラム温度:40℃
検出器:RI2414(示差屈折率計、Waters社製)
キャリア溶離液流量:0.3ml/min(溶媒:テトラヒドロフラン)
カラム:TSKgel SuperHZM−M(6.0mmI.D.×15cm)、TSKgel SuperHZM−N(6.0mmI.D.×15cm)直列(いずれも東ソー社製)。
(3)グラフト共重合体(C)のグラフト率
グラフト共重合体(C)サンプル約1g(m:サンプル質量)にアセトン80mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流し、この溶液を8000r.p.m(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。得られたアセトン不溶分を80℃で5時間減圧乾燥させ、その質量(n)を測定し、下記式よりグラフト率を算出した。ここで、Xはグラフト共重合体(C)のゴム質重合体含有率である。
グラフト率(%)={[(n)−(m)×X]/[(m)×X]}×100。
グラフト共重合体(C)サンプル約1g(m:サンプル質量)にアセトン80mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流し、この溶液を8000r.p.m(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。得られたアセトン不溶分を80℃で5時間減圧乾燥させ、その質量(n)を測定し、下記式よりグラフト率を算出した。ここで、Xはグラフト共重合体(C)のゴム質重合体含有率である。
グラフト率(%)={[(n)−(m)×X]/[(m)×X]}×100。
(4)変性ビニル系共重合体(A)の屈折率
変性ビニル系共重合体(A)を80℃で5時間減圧乾燥させ、230℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み30±5μmのフィルムを作製した。
得られたフィルムに1−ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折率計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
光源:ナトリウムランプD線
測定温度:23℃。
変性ビニル系共重合体(A)を80℃で5時間減圧乾燥させ、230℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み30±5μmのフィルムを作製した。
得られたフィルムに1−ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折率計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
光源:ナトリウムランプD線
測定温度:23℃。
(5)全光線透過率
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE−50DU成形機内に充填し、即時に厚さ3mmの角板成形品を成形した。東洋精機株式会社製直読ヘイズメーターを使用して、得られた角板成形品各5個について、全光線透過率(%)を測定し、その数平均値を算出した。
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE−50DU成形機内に充填し、即時に厚さ3mmの角板成形品を成形した。東洋精機株式会社製直読ヘイズメーターを使用して、得られた角板成形品各5個について、全光線透過率(%)を測定し、その数平均値を算出した。
(6)透明性(ヘイズ値)
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE−50DU成形機内に充填し、即時に厚さ3mmの角板成形品を成形した。東洋精機株式会社製直読ヘイズメーターを使用して、得られた角板成形品各5個について、ヘイズ値(%)を測定し、その数平均値を算出した。
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE−50DU成形機内に充填し、即時に厚さ3mmの角板成形品を成形した。東洋精機株式会社製直読ヘイズメーターを使用して、得られた角板成形品各5個について、ヘイズ値(%)を測定し、その数平均値を算出した。
(7)耐衝撃性(シャルピー衝撃強度)
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE−50DU成形機内に充填し、即時に厚さ4mmのダンベル試験片を成形した。得られたダンベル試験片各6個について、ISO179に準拠した方法でシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE−50DU成形機内に充填し、即時に厚さ4mmのダンベル試験片を成形した。得られたダンベル試験片各6個について、ISO179に準拠した方法でシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。
(8)剛性(曲げ弾性率)
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE−50DU成形機内に充填し、即時に厚さ4mmのダンベル試験片を成形した。得られたダンベル試験片各3個について、ISO178に準拠した方法で曲げ弾性率を測定し、その平均値を算出した。
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE−50DU成形機内に充填し、即時に厚さ4mmのダンベル試験片を成形した。得られたダンベル試験片各3個について、ISO178に準拠した方法で曲げ弾性率を測定し、その平均値を算出した。
(9)成形性(メルトフローレート(MFR))
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、測定温度220℃、荷重98Nの条件で、ISO113に準拠した方法によりMFRを測定した。MFRが高いほど流動性が高く、成形加工性が優れる。
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、測定温度220℃、荷重98Nの条件で、ISO113に準拠した方法によりMFRを測定した。MFRが高いほど流動性が高く、成形加工性が優れる。
(10)表面抵抗率
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE−50DU成形機内に充填し、即時に厚さ3mmの角板成形品を成形した。得られた角板成形品を温度23℃、湿度50%Rh環境下で24時間静置した後、ASTM D257(1990年)に準拠して、印加電圧500Vの条件で、印加開始から1分後の表面抵抗率を測定した。
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE−50DU成形機内に充填し、即時に厚さ3mmの角板成形品を成形した。得られた角板成形品を温度23℃、湿度50%Rh環境下で24時間静置した後、ASTM D257(1990年)に準拠して、印加電圧500Vの条件で、印加開始から1分後の表面抵抗率を測定した。
(11)ガス発生量(揮発分)
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、アルミ皿に各3g秤量した。180℃に加熱したギヤーオーブンにアルミ皿に秤量したサンプルを入れて3時間加熱処理した。加熱処理したサンプルをデシケータ内で30分冷却後、下記式より揮発分を算出した。
揮発分の数値が高いほど、ガス発生量が多いことを示し、成形加工時の金型汚染によって成形品の外観不具合や金型洗浄回数が多く必要になる。
揮発分(%)=(a+b−c)/a×100
a:乾燥済みのペレットサンプル重量(g)
b:アルミ皿の重量(g)
c:ギヤーオーブンで加熱処理後のサンプルを含むアルミ皿の重量(g)
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、アルミ皿に各3g秤量した。180℃に加熱したギヤーオーブンにアルミ皿に秤量したサンプルを入れて3時間加熱処理した。加熱処理したサンプルをデシケータ内で30分冷却後、下記式より揮発分を算出した。
揮発分の数値が高いほど、ガス発生量が多いことを示し、成形加工時の金型汚染によって成形品の外観不具合や金型洗浄回数が多く必要になる。
揮発分(%)=(a+b−c)/a×100
a:乾燥済みのペレットサンプル重量(g)
b:アルミ皿の重量(g)
c:ギヤーオーブンで加熱処理後のサンプルを含むアルミ皿の重量(g)
(12)層状剥離性
12−1 連続成形での層状剥離性
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した日精樹脂工業(株)製PS60E−12A成形機内に充填し、即時に40mm×50mm×厚さ3mmの角板試験片を成形した。角板試験片を成形するのに必要な最低充填圧力に、+25MPaすることで成形品と金型との密着性をあげた。連続で200ショット成形し、角板成形品の表層が剥離している状態を観察し、連続成形での成形品剥離不良率を求めた。
12−1 連続成形での層状剥離性
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した日精樹脂工業(株)製PS60E−12A成形機内に充填し、即時に40mm×50mm×厚さ3mmの角板試験片を成形した。角板試験片を成形するのに必要な最低充填圧力に、+25MPaすることで成形品と金型との密着性をあげた。連続で200ショット成形し、角板成形品の表層が剥離している状態を観察し、連続成形での成形品剥離不良率を求めた。
12−2 折り曲げ試験での層状剥離性
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE−50DU成形機内に充填し、即時に厚さ4mmのダンベル試験片を成形した。得られたダンベル試験片各5個について、ダンベル試験片が破断するまで繰り返し折り曲げた。
ダンベル試験片の破断面を観察し、破断面が層状に剥離しているか否かを確認した。
折り曲げ試験での層状剥離性は以下によって判定した。
◎ ダンベル試験片の破断面に層状剥離がなく極めて良好
○ ダンベル試験片の破断面に層状剥離性が僅かに認められる
× ダンベル試験片の破断面に層状剥離性が認められる
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE−50DU成形機内に充填し、即時に厚さ4mmのダンベル試験片を成形した。得られたダンベル試験片各5個について、ダンベル試験片が破断するまで繰り返し折り曲げた。
ダンベル試験片の破断面を観察し、破断面が層状に剥離しているか否かを確認した。
折り曲げ試験での層状剥離性は以下によって判定した。
◎ ダンベル試験片の破断面に層状剥離がなく極めて良好
○ ダンベル試験片の破断面に層状剥離性が僅かに認められる
× ダンベル試験片の破断面に層状剥離性が認められる
(参考実施例1)変性ビニル系共重合体(A−2)
まず、懸濁重合用の媒体として、メタクリル酸メチル−アクリルアミド共重合体を以下の方法により製造した。
アクリルアミド80重量部、メタクリル酸メチル20重量部、過硫酸カリウム0.3重量部、イオン交換水1,800重量部を反応器中に仕込み、反応器中の気相を窒素ガスで置換した。よくかき混ぜながら70℃に保ち重合率が99%に到達した時点で重合を終了し、アクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液は、やや白濁した粘性を有していた。この水溶液に、水酸化ナトリウム35重量部とイオン交換水15,000重量部を加え、0.6重量%のアクリルアミドとメタアクリル酸メチルとの二元共重合体の水溶液を得た。70℃で2時間撹拌してケン化させた後、室温まで冷却し、透明な懸濁重合用の媒体(メタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体)の水溶液を得た。
まず、懸濁重合用の媒体として、メタクリル酸メチル−アクリルアミド共重合体を以下の方法により製造した。
アクリルアミド80重量部、メタクリル酸メチル20重量部、過硫酸カリウム0.3重量部、イオン交換水1,800重量部を反応器中に仕込み、反応器中の気相を窒素ガスで置換した。よくかき混ぜながら70℃に保ち重合率が99%に到達した時点で重合を終了し、アクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液は、やや白濁した粘性を有していた。この水溶液に、水酸化ナトリウム35重量部とイオン交換水15,000重量部を加え、0.6重量%のアクリルアミドとメタアクリル酸メチルとの二元共重合体の水溶液を得た。70℃で2時間撹拌してケン化させた後、室温まで冷却し、透明な懸濁重合用の媒体(メタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体)の水溶液を得た。
20リットルのオートクレーブに、前記メタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液6重量部、純水150重量部を入れて400r.p.mで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。70℃まで昇温後アクリロニトリル4重量部、スチレン25重量部、メタクリル酸メチル69重量部、メタクリル酸2重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.33重量部およびt−ドデシルメルカプタン0.7重量部の単量体混合物を、撹拌しながら30分間掛けて添加した。全ての単量体混合物を添加後、60分間掛けて100℃に昇温した。
80℃に達した時点で、窒素ガスでオートクレーブ内を0.3MPaに加圧した。100℃に達した後、30分間100℃に維持した後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状の変性ビニル系共重合体(A−2)を得た。
得られた変性ビニル系共重合体(A−2)の数平均分子量は41,000で、屈折率は1.516であった。
得られた変性ビニル系共重合体(A−2)の数平均分子量は41,000で、屈折率は1.516であった。
(参考例2)変性ビニル系共重合体(A−4)
20リットルのオートクレーブに、前記参考実施例1により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液6重量部、純水150重量部を仕込み、400r.p.mで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。
20リットルのオートクレーブに、前記参考実施例1により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液6重量部、純水150重量部を仕込み、400r.p.mで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。
70℃まで昇温後アクリロニトリル4重量部、スチレン27重量部、メタクリル酸メチル64重量部、メタクリル酸5重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.33重量部およびt−ドデシルメルカプタン2.7重量部の単量体混合物を、撹拌しながら30分間掛けて添加した。全ての単量体混合物を添加後、60分間掛けて100℃に昇温した。
80℃に達した時点で、窒素ガスでオートクレーブ内を0.3MPaに加圧した。100℃に達した後、30分間100℃に維持した後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状の変性ビニル系共重合体(A−4)を得た。
得られた変性ビニル系共重合体(A−4)の数平均分子量は16,000で、屈折率は1.516であった。
得られた変性ビニル系共重合体(A−4)の数平均分子量は16,000で、屈折率は1.516であった。
(参考実施例3)変性ビニル系共重合体(A−5)
20リットルのオートクレーブに、前記参考実施例1により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液6重量部、純水150重量部を仕込み、400r.p.mで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。
20リットルのオートクレーブに、前記参考実施例1により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液6重量部、純水150重量部を仕込み、400r.p.mで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。
70℃まで昇温後アクリロニトリル4重量部、スチレン27重量部、メタクリル酸メチル64重量部、メタクリル酸5重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.33重量部およびt−ドデシルメルカプタン0.7重量部の単量体混合物を、撹拌しながら30分間掛けて添加した。全ての単量体混合物を添加後、60分間掛けて100℃に昇温した。
80℃に達した時点で、窒素ガスでオートクレーブ内を0.3MPaに加圧した。100℃に達した後、30分間100℃に維持した後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状の変性ビニル系共重合体(A−5)を得た。
得られた変性ビニル系共重合体(A−5)の数平均分子量は41,000で、屈折率は1.516であった。
得られた変性ビニル系共重合体(A−5)の数平均分子量は41,000で、屈折率は1.516であった。
(参考実施例4)変性ビニル系共重合体(A−6)
20リットルのオートクレーブに、前記参考実施例1により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液6重量部、純水150重量部を仕込み、400r.p.mで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。
20リットルのオートクレーブに、前記参考実施例1により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液6重量部、純水150重量部を仕込み、400r.p.mで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。
70℃まで昇温後アクリロニトリル4重量部、スチレン27重量部、メタクリル酸メチル64重量部、メタクリル酸5重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.33重量部およびt−ドデシルメルカプタン0.2重量部の単量体混合物を、撹拌しながら30分間掛けて添加した。全ての単量体混合物を添加後、60分間掛けて100℃に昇温した。
80℃に達した時点で、窒素ガスでオートクレーブ内を0.3MPaに加圧した。100℃に達した後、30分間100℃に維持した後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状の変性ビニル系共重合体(A−6)を得た。
得られた変性ビニル系共重合体(A−6)の数平均分子量は83,000で、屈折率は1.516であった。
得られた変性ビニル系共重合体(A−6)の数平均分子量は83,000で、屈折率は1.516であった。
(参考実施例5)変性ビニル系共重合体(A−8)
20リットルのオートクレーブに、前記参考実施例1により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液6重量部、純水150重量部を仕込み、400r.p.mで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。
20リットルのオートクレーブに、前記参考実施例1により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液6重量部、純水150重量部を仕込み、400r.p.mで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。
70℃まで昇温後アクリロニトリル4重量部、スチレン29重量部、メタクリル酸メチル59重量部、メタクリル酸8重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.33重量部およびt−ドデシルメルカプタン0.7重量部の単量体混合物を、撹拌しながら30分間掛けて添加した。全ての単量体混合物を添加後、60分間掛けて100℃に昇温した。
80℃に達した時点で、窒素ガスでオートクレーブ内を0.3MPaに加圧した。100℃に達した後、30分間100℃に維持した後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状の変性ビニル系共重合体(A−8)を得た。
得られた変性ビニル系共重合体(A−8)の数平均分子量は49,000で、屈折率は1.517であった。
得られた変性ビニル系共重合体(A−8)の数平均分子量は49,000で、屈折率は1.517であった。
(参考実施例6)変性ビニル系共重合体(A−9)
20リットルのオートクレーブに、前記参考実施例1により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液6重量部、純水150重量部を仕込み、400r.p.mで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。
20リットルのオートクレーブに、前記参考実施例1により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液6重量部、純水150重量部を仕込み、400r.p.mで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。
70℃まで昇温後アクリロニトリル4重量部、スチレン31重量部、メタクリル酸メチル53重量部、メタクリル酸12重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.33重量部およびt−ドデシルメルカプタン2.7重量部の単量体混合物を、撹拌しながら30分間掛けて添加した。全ての単量体混合物を添加後、60分間掛けて100℃に昇温した。
80℃に達した時点で、窒素ガスでオートクレーブ内を0.3MPaに加圧した。100℃に達した後、30分間100℃に維持した後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状の変性ビニル系共重合体(A−9)を得た。
得られた変性ビニル系共重合体(A−9)の数平均分子量は16,000で、屈折率は1.516であった。
得られた変性ビニル系共重合体(A−9)の数平均分子量は16,000で、屈折率は1.516であった。
(参考実施例7)変性ビニル系共重合体(A−10)
20リットルのオートクレーブに、前記参考実施例1により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液6重量部、純水150重量部を仕込み、400r.p.mで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。
20リットルのオートクレーブに、前記参考実施例1により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液6重量部、純水150重量部を仕込み、400r.p.mで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。
70℃まで昇温後アクリロニトリル4重量部、スチレン28重量部、メタクリル酸メチル50重量部、メタクリル酸18重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.33重量部およびt−ドデシルメルカプタン0.7重量部の単量体混合物を、撹拌しながら30分間掛けて添加した。全ての単量体混合物を添加後、60分間掛けて100℃に昇温した。
80℃に達した時点で、窒素ガスでオートクレーブ内を0.3MPaに加圧した。100℃に達した後、30分間100℃に維持した後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状の変性ビニル系共重合体(A−10)を得た。
得られた変性ビニル系共重合体(A−10)の数平均分子量は41,000で、屈折率は1.510であった。
得られた変性ビニル系共重合体(A−10)の数平均分子量は41,000で、屈折率は1.510であった。
(参考比較例8)変性ビニル系共重合体(A−1)
20リットルのオートクレーブに、前記参考実施例1により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液6重量部、純水150重量部を仕込み、400r.p.mで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。
20リットルのオートクレーブに、前記参考実施例1により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液6重量部、純水150重量部を仕込み、400r.p.mで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。
70℃まで昇温後アクリロニトリル4重量部、スチレン24.6重量部、メタクリル酸メチル71重量部、メタクリル酸0.4重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.33重量部およびt−ドデシルメルカプタン0.7重量部の単量体混合物を、撹拌しながら30分間掛けて添加した。全ての単量体混合物を添加後、60分間掛けて100℃に昇温した。
80℃に達した時点で、窒素ガスでオートクレーブ内を0.3MPaに加圧した。100℃に達した後、30分間100℃に維持した後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状の変性ビニル系共重合体(A−1)を得た。
得られた変性ビニル系共重合体(A−1)の数平均分子量は41,000で、屈折率は1.516であった。
得られた変性ビニル系共重合体(A−1)の数平均分子量は41,000で、屈折率は1.516であった。
(参考比較例9)変性ビニル系共重合体(A−3)
20リットルのオートクレーブに、前記参考実施例1により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液6重量部、純水150重量部を仕込み、400r.p.mで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。
20リットルのオートクレーブに、前記参考実施例1により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液6重量部、純水150重量部を仕込み、400r.p.mで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。
70℃まで昇温後アクリロニトリル4重量部、スチレン27重量部、メタクリル酸メチル64重量部、メタクリル酸5重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.33重量部およびt−ドデシルメルカプタン3.0重量部の単量体混合物を、撹拌しながら30分間掛けて添加した。全ての単量体混合物を添加後、60分間掛けて100℃に昇温した。
80℃に達した時点で、窒素ガスでオートクレーブ内を0.3MPaに加圧した。100℃に達した後、30分間100℃に維持した後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状の変性ビニル系共重合体(A−3)を得た。
得られた変性ビニル系共重合体(A−3)の数平均分子量は13,000で、屈折率は1.516であった。
得られた変性ビニル系共重合体(A−3)の数平均分子量は13,000で、屈折率は1.516であった。
(参考比較例10)変性ビニル系共重合体(A−7)
20リットルのオートクレーブに、前記参考実施例1により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液6重量部、純水150重量部を仕込み、400r.p.mで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。
20リットルのオートクレーブに、前記参考実施例1により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液6重量部、純水150重量部を仕込み、400r.p.mで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。
70℃まで昇温後アクリロニトリル4重量部、スチレン27重量部、メタクリル酸メチル64重量部、メタクリル酸5重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.33重量部およびt−ドデシルメルカプタン0.1重量部の単量体混合物を、撹拌しながら30分間掛けて添加した。全ての単量体混合物を添加後、60分間掛けて100℃に昇温した。
80℃に達した時点で、窒素ガスでオートクレーブ内を0.3MPaに加圧した。100℃に達した後、30分間100℃に維持した後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状の変性ビニル系共重合体(A−7)を得た。
得られた変性ビニル系共重合体(A−7)の数平均分子量は120,000で、屈折率は1.516であった。
得られた変性ビニル系共重合体(A−7)の数平均分子量は120,000で、屈折率は1.516であった。
(参考比較例11)変性ビニル系共重合体(A−11)
20リットルのオートクレーブに、前記参考実施例1により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液6重量部、純水150重量部を仕込み、400r.p.mで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。
20リットルのオートクレーブに、前記参考実施例1により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液6重量部、純水150重量部を仕込み、400r.p.mで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。
70℃まで昇温後アクリロニトリル4重量部、スチレン37重量部、メタクリル酸メチル36重量部、メタクリル酸23重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.33重量部およびt−ドデシルメルカプタン0.7重量部の単量体混合物を、撹拌しながら30分間掛けて添加した。全ての単量体混合物を添加後、60分間掛けて100℃に昇温した。
80℃に達した時点で、窒素ガスでオートクレーブ内を0.3MPaに加圧した。100℃に達した後、30分間100℃に維持した後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状の変性ビニル系共重合体(A−11)を得た。
得られた変性ビニル系共重合体(A−11)の数平均分子量は41,000で、屈折率は1.516であった。
得られた変性ビニル系共重合体(A−11)の数平均分子量は41,000で、屈折率は1.516であった。
(参考比較例12)変性ビニル系共重合体(A−12)
20リットルのオートクレーブに、前記参考実施例1により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液6重量部、純水150重量部を仕込み、400r.p.mで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。
20リットルのオートクレーブに、前記参考実施例1により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液6重量部、純水150重量部を仕込み、400r.p.mで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。
70℃まで昇温後アクリロニトリル25重量部、スチレン70重量部、メタクリル酸5重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.33重量部およびt−ドデシルメルカプタン0.2重量部の単量体混合物を、撹拌しながら30分間掛けて添加した。全ての単量体混合物を添加後、60分間掛けて100℃に昇温した。
80℃に達した時点で、窒素ガスでオートクレーブ内を0.3MPaに加圧した。100℃に達した後、30分間100℃に維持した後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状の変性ビニル系共重合体(A−12)を得た。
得られた変性ビニル系共重合体(A−12)の数平均分子量は79,000で、屈折率は1.566であった。
参考実施例2,4〜10、参考比較例1,3,11,12により得られた変性ビニル系共重合体(A)の単量体混合物組成、屈折率、数平均分子量を表1に示す。表1において、「(a1)(重量%)」は芳香族ビニル系単量体(a1)の含有量、「(a2)(重量%)」は不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)の含有量、「(a3)(重量%)」はシアン化ビニル系単量体(a3)の含有量、「(a4)(重量%)」はカルボキシル基を有するビニル系単量体(a4)の含有量をそれぞれ表す。
得られた変性ビニル系共重合体(A−12)の数平均分子量は79,000で、屈折率は1.566であった。
参考実施例2,4〜10、参考比較例1,3,11,12により得られた変性ビニル系共重合体(A)の単量体混合物組成、屈折率、数平均分子量を表1に示す。表1において、「(a1)(重量%)」は芳香族ビニル系単量体(a1)の含有量、「(a2)(重量%)」は不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)の含有量、「(a3)(重量%)」はシアン化ビニル系単量体(a3)の含有量、「(a4)(重量%)」はカルボキシル基を有するビニル系単量体(a4)の含有量をそれぞれ表す。
(参考例13)ビニル系共重合体(B)
単量体蒸気の蒸発還流用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する2m3の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、2軸押出機型脱モノマー機からなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体(B)を製造した。
単量体蒸気の蒸発還流用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する2m3の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、2軸押出機型脱モノマー機からなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体(B)を製造した。
まず、スチレン24重量部、アクリロニトリル4重量部、メタクリル酸メチル72重量部、n−オクチルメルカプタン0.12重量部および1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.015重量部からなる単量体混合物(a)を、150kg/hで完全混合型重合槽に連続的に供給し、重合温度を130℃、槽内圧を0.08MPaに保ちながら連続塊状重合させた。完全混合型重合槽出口における重合反応混合物の重合率は65±3%に制御した。
重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、2軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を2軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。2軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して1/3手前の所で見かけの重合率が99%以上になったスチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体をストランド状に吐出させ、カッターにより切断してビニル系共重合体(B)を製造した。
(参考例14)グラフト共重合体(C)
撹拌翼を備えた内容量5リットルの四つ口フラスコに、ポリブタジエンラテックス(ゴム質重合体(r)の重量平均粒子径0.30μm、ゲル含有率85%、屈折率1.516)50重量部(固形分換算)、純水130重量部、ラウリン酸ナトリウム0.4重量部、ブドウ糖0.2重量部、ピロリン酸ナトリウム0.2重量部、硫酸第一鉄0.01重量部を仕込み、窒素置換後、60℃に温調し、撹拌しながら、スチレン3.6重量部、アクリロニトリル0.6重量部、メタクリル酸メチル10.8重量部およびt−ドデシルメルカプタン0.15重量部の単量体混合物を45分間かけて初期添加した。
撹拌翼を備えた内容量5リットルの四つ口フラスコに、ポリブタジエンラテックス(ゴム質重合体(r)の重量平均粒子径0.30μm、ゲル含有率85%、屈折率1.516)50重量部(固形分換算)、純水130重量部、ラウリン酸ナトリウム0.4重量部、ブドウ糖0.2重量部、ピロリン酸ナトリウム0.2重量部、硫酸第一鉄0.01重量部を仕込み、窒素置換後、60℃に温調し、撹拌しながら、スチレン3.6重量部、アクリロニトリル0.6重量部、メタクリル酸メチル10.8重量部およびt−ドデシルメルカプタン0.15重量部の単量体混合物を45分間かけて初期添加した。
次いで、クメンハイドロパーオキサイド0.3重量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム1.6重量部および純水25重量部の開始剤混合物を5時間かけて連続滴下した。同時に並行して、スチレン8.4重量部、アクリロニトリル1.4重量部、メタクリル酸メチル25.2重量部およびt−ドデシルメルカプタン0.36重量部の単量体混合物を5時間かけて連続追滴下した。単量体混合物追滴下後、1時間保持して重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを1.5重量%硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体(C)(単量体比率:スチレン24重量%、アクリロニトリル4重量%、メタクリル酸メチル72重量%)を得た。得られたグラフト共重合体(C)のアセトン不溶分の屈折率は1.517であり、ゴム質重合体との屈折率の差は0.001であった。グラフト共重合体(C)のグラフト率は47%であった。また、アセトン可溶分の数平均分子量は34,000であった。
(参考例15)ポリアミドエラストマー(D)
ε−カプロラクタム45重量部、数平均分子量1,800のビスフェノールAのエチレンオキシド付加物45重量部、数平均分子量が1,800のポリエチレングリコール5重量部、テレフタル酸5.2重量部、および“イルガノックス”(登録商標)1098(酸化防止剤)0.2重量部を反応容器に仕込み、窒素パージして260℃の温度で60分間加熱撹拌して透明な均質溶液とした後、0.07kPa以下の圧力にまで減圧した。これに、テトラブチルチタネート0.1重量部を加えて、圧力を0.07kPa以下とし、260℃の温度条件で2時間反応させた。得られたポリマーをストランド状に吐出させ、カットしてペレット状のポリアミドエラストマー(D)を調製した。
ε−カプロラクタム45重量部、数平均分子量1,800のビスフェノールAのエチレンオキシド付加物45重量部、数平均分子量が1,800のポリエチレングリコール5重量部、テレフタル酸5.2重量部、および“イルガノックス”(登録商標)1098(酸化防止剤)0.2重量部を反応容器に仕込み、窒素パージして260℃の温度で60分間加熱撹拌して透明な均質溶液とした後、0.07kPa以下の圧力にまで減圧した。これに、テトラブチルチタネート0.1重量部を加えて、圧力を0.07kPa以下とし、260℃の温度条件で2時間反応させた。得られたポリマーをストランド状に吐出させ、カットしてペレット状のポリアミドエラストマー(D)を調製した。
(実施例1〜7、比較例1〜9)
上記参考例1〜12で調製した変性ビニル系共重合体(A)、参考例13で調製したビニル系共重合体(B)、参考例14で調整したグラフト共重合体(C)および参考例15で調製したポリアミドエラストマー(D)をそれぞれ表2〜3で示した配合比で配合し、ヘンシェルミキサーにより23℃で混合した。得られた混合物を、30mmφ二軸押出機により押出温度230℃で溶融混練し、ストランド状に押出してペレット化した。得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、前述の方法により評価した結果を表2〜3に示す。
上記参考例1〜12で調製した変性ビニル系共重合体(A)、参考例13で調製したビニル系共重合体(B)、参考例14で調整したグラフト共重合体(C)および参考例15で調製したポリアミドエラストマー(D)をそれぞれ表2〜3で示した配合比で配合し、ヘンシェルミキサーにより23℃で混合した。得られた混合物を、30mmφ二軸押出機により押出温度230℃で溶融混練し、ストランド状に押出してペレット化した。得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、前述の方法により評価した結果を表2〜3に示す。
実施例1〜7のとおり、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性、耐衝撃性、制電性および層状剥離性に優れた成形品を得ることができる。
一方、比較例1は、変性ビニル系共重合体(A−1)中カルボキシル基の含有量が少ないため、層状剥離性が劣るものであった。比較例2は、変性ビニル系共重合体(A−3)の分子量が低いため、揮発分が劣るものであった。比較例3は熱可塑性樹脂中のポリアミドエラストマー(D)の添加量が少ないため、表面抵抗率が高く、比較例4は、熱可塑性樹脂中のポリアミドエラストマー(D)の添加量が多いため、曲げ弾性率と層状剥離性が劣るものであった。比較例5は、変性ビニル系共重合体(A−5)の添加量が多いため、成形加工性の指標となるメルトフローレートが劣るものであった。比較例6は変性ビニル系共重合体(A−7)の分子量が高いため、成形加工性の指標となるメルトフローレートが劣るものであった。比較例7は変性ビニル系共重合体(A−11)中カルボキシル基の含有量が多いため、シャルピー衝撃強度と層状剥離性が劣るものであった。比較例8は変性ビニル系共重合体(A−12)が、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)を含まず、芳香族ビニル系単量体(a1)が40重量%を超え、シアン化ビニル系単量体(a3)が10重量%を超え、また変性ビニル系共重合体(A−12)の屈折率が熱可塑性樹脂組成物を構成するビニル系共重合体(B)の屈折率:1.516とグラフト共重合体(C)の屈折率:1.516およびポリアミドエラストマー(D)の屈折率:1.516にくらべて高いために成形品の透明性が劣り、表面抵抗率が高いものであった。比較例9は変性ビニル系共重合体(A)を添加していないため、層状剥離性が劣るものであった。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形性と透明性に優れ、連続成形における成形品の層状剥離性や成形品を折り曲げたときの破断面の層状剥離性に優れた成形品を得ることのできるため、掃除機のダストカップなどの家電製品や、電子部品の製造工程で使用されるフォトマスクケースや半導体の検査機器を入れるプローブカードケース、一般雑貨および医療関連機器などに好適に利用することができる。
Claims (5)
- 少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)5〜40重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)50〜70重量%、シアン化ビニル系単量体(a3)1〜10重量%および、カルボキシル基を有するビニル系単量体(a4)1〜20重量%を含むビニル単量体混合物(a)を共重合してなる変性ビニル系共重合体(A)であって、変性ビニル系共重合体(A)の数平均分子量が15,000〜100,000である変性ビニル系共重合体。
- 変性ビニル系共重合体(A)の数平均分子量が30,000〜60,000である請求項1に記載の変性ビニル系共重合体。
- 請求項1または2に記載の変性ビニル系共重合体(A)と、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)10〜60重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(b2)30〜80重量%およびシアン化ビニル系単量体(b3)1〜10重量%を含有するビニル系単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B)と、ゴム質重合体(r)の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体(c1)10〜60重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(c2)30〜80重量%およびシアン化ビニル系単量体(c3)1〜10重量%を含有するビニル系単量体混合物(c)をグラフト共重合してなるグラフト共重合体(C)および、ポリアミドエラストマー(D)を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、変性ビニル系共重合体(A)0.1〜20重量部、ビニル系共重合体(B)40〜80重量部、グラフト共重合体(C)10〜40重量部およびポリアミドエラストマー(D)5〜40重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、変性ビニル系共重合体(A)とビニル系共重合体(B)とグラフト共重合体(C)およびポリアミドエラストマー(D)の合計が100重量部である熱可塑性樹脂組成物。
- 少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)5〜40重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)50〜70重量%、シアン化ビニル系単量体(a3)1〜10重量%および、カルボキシル基を有するビニル系単量体(a4)1〜20重量%を含むビニル単量体混合物(a)を懸濁重合する、請求項1または2に記載の変性ビニル系共重合体の製造方法。
- 請求項3に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
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JP2019224698A JP2021091836A (ja) | 2019-12-12 | 2019-12-12 | 変性ビニル系共重合体、その製造方法、それを含む熱可塑性樹脂組成物、および成形品 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2024057891A1 (ja) * | 2022-09-16 | 2024-03-21 | テクノUmg株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 |
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2019
- 2019-12-12 JP JP2019224698A patent/JP2021091836A/ja active Pending
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