JP6686440B2 - 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法およびその成形品 - Google Patents
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Description
δ=(ΣΔEi・X/ΣΔVm・X)1/2(1)
δ:ビニル系共重合体(A)の溶解度パラメーター((J/cm3)1/2)
X:ビニル系共重合体(A)を構成する共重合成分のモル分率(%)
ΔEi:ビニル系共重合体(A)を構成する共重合成分の蒸発エネルギー(J/mol)
ΔVm:ビニル系共重合体(A)を構成する共重合成分の分子容(cm3/mol)
測定装置:Waters2695
カラム温度:40℃
検出器:RI2414(示差屈折率計)
キャリア溶離液流量:0.3ml/分(溶媒:テトラヒドロフラン)
カラム:TSKgel SuperHZM−M(6.0mmI.D.×15cm)、TSKgel SuperHZM−N(6.0mmI.D.×15cm)直列(いずれも東ソー)。
nD(A)=(1.510×MA/100)+(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100)
ここで、nD(A)はビニル系共重合体(A)の屈折率、MAはアクリロニトリル含有量(重量%)、MSはスチレン含有量(重量%)、MMはメタクリル酸メチル含有量(重量%)を表す。また、1.510はアクリロニトリルの屈折率、1.595はスチレンの屈折率、1.490はメタクリル酸メチルの屈折率を示し、それぞれ、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルの屈折率をアッベ屈折率計にて測定することにより算出することができる。
グラフト率(%)={[(n)−((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100。
nD(G)=(1.510×MA/100)+(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100)
ここで、nD(G)はグラフト共重合体(B)のグラフト成分の屈折率、MAはアクリロニトリル含有量(重量%)、MSはスチレン含有量(重量%)、MMはメタクリル酸メチル含有量(重量%)を表す。また、1.510はアクリロニトリルの屈折率、1.595はスチレンの屈折率、1.490はメタクリル酸メチルの屈折率を示し、それぞれ、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルの屈折率をアッベ屈折率計にて測定することにより算出することができる。
nD(r)=(1.516・MB/100)+(1.595・MS/100)
ここで、nD(r)はゴム質重合体(r)の屈折率、MBはブタジエン含有量(重量%)、MSはスチレン含有量(重量%)を表す。また、1.516はブタジエンの屈折率、1.595はスチレンの屈折率を示す。
芳香族ビニル系単量体(a1)、(b1):ベンゼン核の振動に帰属される1605cm-1のピーク
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)、(b2):エステルのカルボニル基C=O伸縮振動に帰属される1730cm-1のピーク
シアン化ビニル系単量体(a3)、(b3):−C≡N伸縮に帰属される2240cm-1のピーク
ゴム質重合体(r):C=Cに帰属される960cm-1のピーク。
ゴム質重合体(r)のラテックスを水媒体で希釈、分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置“LS 13 320”(ベックマン・コールター株式会社)により粒子径分布を測定した。その粒子径分布より、ゴム質重合体(r)の重量平均粒子径を算出した。
ビニル系共重合体(A)、グラフト共重合体(B)のアセトン可溶分および熱可塑性樹脂組成物中のアセトン可溶分(C)各々のサンプル約0.03gをテトラヒドロフラン約15gに溶解し、約0.2重量%の溶液を調製した。下記条件により測定したGPCクロマトグラムより、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算した数平均分子量および分散度を算出した。また、熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分(C)については、分子量250,000以上の成分の含有量および分子量50,000未満の成分の含有量を算出した。
機器:Waters2695
カラム温度:40℃
検出器:RI2414(示差屈折率計)
キャリア溶離液流量:0.3ml/min(溶媒:テトラヒドロフラン)
カラム:TSKgel SuperHZM−M(6.0mmI.D.×15cm)、TSKgel SuperHZM−N(6.0mmI.D.×15cm)直列(いずれも東ソー)。
グラフト共重合体(B)サンプル約1g(m:サンプル質量)にアセトン80mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流し、この溶液を8000r.p.m(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。得られたアセトン不溶分を80℃で5時間減圧乾燥させ、その質量(n)を測定し、下記式よりグラフト率を算出した。ここで、Xはグラフト共重合体(B)のゴム質重合体含有率である。
グラフト率(%)={[(n)−(m)×X]/[(m)×X]}×100。
熱可塑性樹脂組成物のサンプル約1gにアセトン80mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流し、この溶液を8000r.p.m(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、アセトン不溶分(D)を得た。一方、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、アセトン可溶分(C)の析出物を得た。アセトン不溶分(D)およびアセトン可溶分(C)をそれぞれ80℃で5時間減圧乾燥させ、230℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み30±5μmのフィルムを作製した。得られたフィルムについて、FT−IR分析を行い、FT−IRチャートに現れた下記ピークの強度比からアクリロニトリル含有量を求めた。
芳香族ビニル系単量体(a1)、(b1):ベンゼン核の振動に帰属される1605cm-1のピーク
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)、(b2):エステルのカルボニル基C=O伸縮振動に帰属される1730cm-1のピーク
シアン化ビニル系単量体(a3)、(b3):−C≡N伸縮に帰属される2240cm-1のピーク
ゴム質重合体(r):C=Cに帰属される960cm-1のピーク。
(4)に記載の手順によりグラフト共重合体(B)のアセトン不溶分のフィルムを作製した。ビニル系共重合体(A)についても(4)と同様の条件でフィルムを作製した。得られたフィルムに1−ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折率計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
光源:ナトリウムランプD線
測定温度:23℃。
(4)に記載の手順により得られたアセトン可溶分(C)を試料として、13C−NMRに現れるアクリロニトリル単量体単位のα−炭素のシグナルシフトが隣接モノマー種の違いで若干異なることを利用し、3連シーケンスの割合をそのシグナル積分値から定量し、全単量体単位中、3連シーケンス中央のアクリロニトリル単量体単位の重量分率を算出した。13C−NMR測定条件は以下の通りである。
装置:JEOL J NM−GSX400型
観測周波数:100.5MHz
溶媒:DMSO−d6
濃度:445mg/2.5ml
化学シフト基準:Me4Si
温度:110℃
観測幅:20000Hz
データ点:32K
flip angle:90°(21μs)
pul sedel aytime:5.0s
積算回数:8400
デカップリング:gated decoupling(without NOE)
アクリロニトリルシーケンス帰属(A:アクリロニトリル、S:スチレン):−A−A−A−118.6〜119.2ppm、−A−A−S−119.3〜120.2ppm、−S−A−S−120.2〜121.3ppm。
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE−50DU成形機内に充填し、即時に厚さ3mmの角板成形品を成形した。東洋精機株式会社製直読ヘイズメーターを使用して、得られた角板成形品各5個について、ヘイズ値(%)を測定し、その数平均値を算出した。
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE−50DU成形機内に充填し、即時に厚さ3mmの角板成形品を成形した。得られた角板成形品各5個について、JIS K7103(1971年制定)に準拠してYI値を測定し、その数平均値を算出した。
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE−50DU成形機内に充填し、即時に厚さ4mmのダンベル試験片を成形した。得られたダンベル試験片各5個について、ISO179に準拠した方法でシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、測定温度220℃、荷重98Nの条件で、ISO113に準拠した方法によりMFRを測定した。
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を250℃に設定した住友重機械工業(株)製SE−50DU成形機内に充填し、即時に縦150mm×横150mm×厚み2mmと、縦150mm×横150mm×厚み1.5mmの正方形の角板成形品2種を成形した。これら角板成形品のゲートは、1つの縁辺の中央に配置されたピンゲートとした。得られた成形品から、成形品の中央部からMDの方向に縦150mm×横12.5mm×厚み1.5mmの試験片を切削し「MDの試験片」とした。成形品のゲートより117.5mmの位置からTDの方向に縦150mm×横12.5mm×厚み2mmの試験片を切削し「TDの試験片」た。MD、TDの各々の試験片を図2に示す1/4楕円治具(11)に沿わせて固定した。なお、1/4楕円治具の長軸(a)長さは127mm、短軸(b)長さは38mmとした。
静置後の試験片を一旦1/4楕円治具から一旦外し、薬液塗布面を外側にして単二形乾電池の曲面に沿わせる強制曲げを行った後、再度1/4楕円治具に固定した。クラック発生の有無を目視観察し、1/4楕円治具の短軸側の試験片端部からクラック発生位置14までの距離Xを求め、下記(数式1)から臨界歪み(ε)を算出した。
ε(%)={bt/2a2}×{1−X2(a2−b2)/a4}-3/2×100 (数式1)
a:治具の長軸(=127mm)
b:治具の短軸(=38mm)
t:試験片の厚み(=1.5mm)
X:クラック発生からの距離(mm)。
静置後の試験片について、試験片歪みが1%未満の領域において、クラック発生の有無を目視観察し、以下に示す評価基準に従って評価した。評価基準の代表例を図3に示す。
クラック、クレーズの発生なし(21):A
試験片表面にのみクレーズ発生(22):B
試験片内部までクラック発生(23):C。
撹拌翼を備えた内容量5リットルの四つ口フラスコに、ポリブタジエンラテックス(ゴムの重量平均粒子径0.30μm、ゲル含有率85%、屈折率1.516)50重量部(固形分換算)、純水130重量部、ラウリン酸ナトリウム0.4重量部、ブドウ糖0.2重量部、ピロリン酸ナトリウム0.2重量部、硫酸第一鉄0.01重量部を仕込み、窒素置換後、60℃に温調し、撹拌しながら、スチレン3.6重量部、アクリロニトリル0.6重量部、メタクリル酸メチル10.8重量部およびt−ドデシルメルカプタン0.15重量部の単量体混合物を45分間かけて初期添加した。
初期添加した単量体混合物中のt−ドデシルメルカプタンを0.09重量部とし、追滴下した単量体混合物中のt−ドデシルメルカプタンを0.22重量部としたこと以外は製造例1と同様にしてグラフト共重合体(B−2)(単量体比率:スチレン24重量%、アクリロニトリル4重量%、メタクリル酸メチル72重量%)を得た。得られたグラフト共重合体(B−2)のアセトン不溶分の屈折率は1.516であり、ゴム質重合体との屈折率の差は0.000であった。グラフト率は55%であった。また、アセトン可溶分の数平均分子量は65,000であり、分散度は2.4であった。
初期添加した単量体混合物中のt−ドデシルメルカプタンを0.225重量部とし、追滴下した単量体混合物中のt−ドデシルメルカプタンを0.54重量部としたこと以外は製造例1と同様にしてグラフト共重合体(B−3)(単量体比率:スチレン24重量%、アクリロニトリル4重量%、メタクリル酸メチル72重量%)を得た。得られたグラフト共重合体(B−3)のアセトン不溶分の屈折率は1.517であり、ゴム質重合体との屈折率の差は0.001であった。グラフト率は39%であった。また、アセトン可溶分の数平均分子量は23,000であり、分散度は2.0であった。
単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する2m3の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、2軸押出機型脱モノマー機と、脱モノマー機の下流(出口)側先端から1/3長手前のバレル部にサイドフィードするように接続された2軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体の共重合および熱可塑性樹脂組成物の製造を実施した。
単量体混合物(a)中のn−オクチルメルカプタンを0.18重量部とし、製造例1で製造したグラフト共重合体(B−1)にかえて製造例2で製造したグラフト共重合体(B−2)を用いたこと以外は実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
製造例1で製造したグラフト共重合体(B−1)の供給量を84.3kg/時としたこと以外は実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
単量体混合物(a)中のn−オクチルメルカプタンを0.15重量部としたこと以外は実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
製造例1で製造したグラフト共重合体(B−1)にかえて製造例2で製造したグラフト共重合体(B−2)を用いたこと以外は実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
単量体混合物(a)中のn−オクチルメルカプタンを0.21重量%としたこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。
製造例1で製造したグラフト共重合体(B−1)にかえて製造例3で製造したグラフト共重合体(B−3)を用いたこと以外は実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
製造例1で製造したグラフト共重合体(B−1)の供給量を122.7kg/時としたこと以外は実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
単量体混合物(a)中のn−オクチルメルカプタンを0.08重量部としたこと以外は実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
単量体混合物(a)の組成をスチレン24重量部、アクリロニトリル4重量部、メタクリル酸メチル72重量部、n−オクチルメルカプタン0.12重量部および1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.015重量部としたこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。
熱可塑性樹脂組成物の組成を表2に、評価結果を表3〜4に示す。
2: 予熱機
3: 二軸押出機型脱モノマー機
4: 溶融混練域
5: 二軸押出機型フィーダー
6: 吐出口
7: 撹拌機(ヘリカルリボン翼)
8: ベント口
9: 水注入口
10: 最終ベント口
11: 1/4楕円治具
12: 試験片
13: 薬液塗布面
14: クラック発生位置
a: 治具の長軸
b: 治具の短軸
t: 試験片の厚み
X: クラック発生箇所からの距離
21: クレーズ、クラックの発生なし
22: 試験片表面にのみクレーズ発生
23: 試験片内部までクラック発生
Claims (9)
- 少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)5〜40重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)30〜80重量%およびシアン化ビニル系単量体(a3)10〜20重量%を含有するビニル系単量体混合物(a)を共重合してなるビニル系共重合体(A)40〜90重量部に、ゴム質重合体(r)の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)10〜30重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(b2)30〜80重量%およびシアン化ビニル系単量体(b3)1〜10重量%を含有するビニル系単量体混合物(b)をグラフト共重合してなるグラフト共重合体(B)10〜60重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中のアセトン可溶分(C)の数平均分子量が65,000〜90,000であり、アセトン可溶分(C)中におけるアクリロニトリル含有量が8〜50重量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂組成物中のアセトン不溶分(D)中におけるアクリロニトリル含有量が1〜5重量%である請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂組成物中のアセトン可溶分(C)の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が2.0〜2.5であり、かつ、前記熱可塑性樹脂組成物中のアセトン可溶分(C)中における分子量250,000以上の成分の含有量が15〜30重量%であり、分子量50,000未満の成分の含有量が30重量%未満である請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ビニル系共重合体(A)の数平均分子量が80,000〜100,000である請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ビニル系共重合体(A)の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が2.0以下である請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記グラフト共重合体(B)中のアセトン可溶分の数平均分子量が30,000〜50,000である請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記グラフト共重合体(B)中のアセトン可溶分の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が2.0〜2.5である請求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 芳香族ビニル系単量体(a1)5〜40重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)30〜80重量%およびシアン化ビニル系単量体(a3)10〜20重量%を含有するビニル系単量体混合物(a)を共重合してビニル系共重合体(A)を得る工程、ゴム質重合体(r)の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)10〜30重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(b2)30〜80重量%およびシアン化ビニル系単量体(b3)1〜10重量%を含有するビニル系単量体混合物(b)をグラフト共重合してグラフト共重合体を得る工程、少なくとも前記ビニル系共重合体(A)40〜90重量部と、前記グラフト共重合体(B)10〜60重量部を配合する工程を有する、アセトン可溶分(C)の数平均分子量が65,000〜90,000であり、アセトン可溶分(C)中におけるアクリロニトリル含有量が8〜50重量%である熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
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