TWI675060B - 熱塑性樹脂組成物、其製造方法及其成形品 - Google Patents

熱塑性樹脂組成物、其製造方法及其成形品 Download PDF

Info

Publication number
TWI675060B
TWI675060B TW104143057A TW104143057A TWI675060B TW I675060 B TWI675060 B TW I675060B TW 104143057 A TW104143057 A TW 104143057A TW 104143057 A TW104143057 A TW 104143057A TW I675060 B TWI675060 B TW I675060B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
weight
resin composition
thermoplastic resin
acetone
ethylene
Prior art date
Application number
TW104143057A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201631010A (zh
Inventor
柴田拓哉
綿貫昇
菅貴紀
鹽田三郎
Original Assignee
日商東麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東麗股份有限公司 filed Critical 日商東麗股份有限公司
Publication of TW201631010A publication Critical patent/TW201631010A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI675060B publication Critical patent/TWI675060B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C08F212/10—Styrene with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2409/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明提供一種熱塑性樹脂組成物，其成形性優良，能得到耐化學藥品性，特別是TD的耐化學藥品性優良之成形品。本發明之熱塑性樹脂組成物的特徵為：其係對40~90重量份的乙烯系共聚物(A)混合10~60重量份的接枝共聚物(B)而成之熱塑性樹脂組成物，該乙烯系共聚物(A)係將至少包含5~40重量%的芳香族乙烯系單體(a1)、30~80重量%的不飽和羧酸烷基酯系單體(a2)及10~50重量%的氰化乙烯系單體(a3)之乙烯系單體混合物(a)加以共聚合而成，該接枝共聚物(B)係在橡膠質聚合物(r)的存在下，將至少包含10~30重量%的芳香族乙烯系單體(b1)、30~80重量%的不飽和羧酸烷基酯系單體(b2)及1~10重量%的氰化乙烯系單體(b3)之乙烯系單體混合物(b)加以接枝共聚而成，該熱塑性樹脂組成物中的丙酮可溶成分(C)之數量平均分子量為65,000~90,000。

Description

熱塑性樹脂組成物、其製造方法及其成形品
本發明係關於將乙烯系共聚物及接枝共聚物混合而成的熱塑性樹脂組成物、其製造方法及其成形品。
對二烯系橡膠等的橡膠質聚合物，接枝共聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯系化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯系化合物而得之ABS樹脂，由於耐衝擊性、剛性等的機械強度、成形性及性價比等優良，而被廣泛利用於家電製品、通訊相關機器、一般雜貨及醫療相關機器等的用途領域。這些用途之中，在包裝部件等要求透明性。
又，作為家電製品的範例舉出洗衣機用途，近年來「NANOX」(註冊商標)、Ultra Attack Neo等的商品名廣為人知的超高濃縮盒裝洗衣精被廣泛使用。這些超高濃縮盒裝洗衣精，與過去的洗衣精相比容易使樹脂變質，在洗衣機用途所使用的樹脂材料，被要求對於它們的耐化學藥品性。又，醫療相關機器用途中所使用的樹脂材料，係被要求對於消毒用酒精的耐化學藥品性。
目前，作為透明性、耐化學藥品性及色調穩定性優良之樹脂組成物，建議一種把接枝共聚物(B)分散 於乙烯系共聚物(A)中而成的熱塑性樹脂組成物，存在於此熱塑性樹脂組成物的丙酮可溶成分中之丙烯腈單體單元的三元序列(triad sequence)的比例，相對於前述丙酮可溶成分為10重量%以下之熱塑性樹脂組成物(參照例如專利文獻1)。然而，專利文獻1中所揭示的透明ABS樹脂，對於近年所要求的對有機溶媒等的化學藥品類與清潔劑、消毒用酒精等的溶劑之高耐化學藥品性還是不足，實際上使用的用途被限制。
另一方面，作為改善ABS樹脂的耐化學藥品性之手段，一般已知提高氰化乙烯系化合物的含有比例，已提案有例如：一種將接枝共聚物(B)分散於乙烯系共聚物中而成的熱塑性樹脂組成物，該乙烯系共聚物係將包含10~30重量%的芳香族乙烯系單體、50~85重量%的不飽和羧酸烷基酯系單體及8~15重量%的氰化乙烯系單體之乙烯系單體混合物加以聚合而成，該接枝共聚物(B)係在橡膠質聚合物的存在下將1種以上乙烯系單體或乙烯系單體混合物加以接枝聚合而成，此熱塑性樹脂組成物的存在於丙酮可溶成分中之丙烯腈單體單元的三元序列之比例，相對於前述丙酮可溶成分，係0.001重量%以上10重量%以下(例如參照專利文獻2)；一種將乙烯系共聚物與接枝共聚物混合而成之透明熱塑性樹脂組成物，該乙烯系共聚物係將包含10~30重量%的芳香族乙烯系單體、30~80重量%的不飽和羧酸烷基酯系單體、1~10重量%的氰化乙烯系單體之乙烯系單體混合物加以聚合而成，該接枝共聚物係在橡膠質聚合物的存在下將1 種以上乙烯系單體加以接枝聚合而成，該樹脂組成物的丙酮可溶成分在甲乙酮中的比濃黏度為0.70~0.75dl/g(例如參照專利文獻3)等。
又，作為改善ABS樹脂的耐衝擊性與流動性之手段，已提案有例如：一種橡膠強化熱塑性樹脂組成物，其係包含共聚物及接枝共聚物之橡膠強化熱塑性樹脂組成物，該共聚物係將至少包含芳香族乙烯單體及氰化乙烯單體之單體混合物加以共聚合而成，該接枝共聚物係在橡膠狀聚合物存在下將至少包含芳香族乙烯單體及氰化乙烯單體之單體混合物加以接枝聚合而成，在該橡膠強化熱塑性樹脂組成物中，相對於丙酮可溶成分總重量的丙酮可溶成分之分子量小於50,000之成分的比例係小於30重量%，且分子量250,000以上之成分的比例係5~15重量%，丙酮可溶成分的以重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比所表示之分子量分布(Mw/Mn)係在1.5~2.5之範圍(例如參照專利文獻4)等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-179873號公報
[專利文獻2]日本特開2010-116427號公報
[專利文獻3]日本特開2011-190388號公報
[專利文獻4]日本特開2012-136644號公報
然而，即使是依照專利文獻2~4所揭示的技術，還是有對於超高濃縮盒裝洗衣精與消毒用酒精之耐化學藥品性不充分之課題。一般來說，成形品的橫向方向(Transverse Direction，TD：垂直於流動方向之方向)相較於機械方向(Machine Direction，MD：流動方向)有耐化學藥品性下降的傾向，即使是這些技術，也有特別是成形品的TD的耐化學藥品性不充分的課題。
本發明鑑於上述先前技術之課題，目的係提供一種熱塑性樹脂組成物，其成形性優良，且能得到耐化學藥品性，特別是TD的耐化學藥品性優良之成形品。
本案發明人為了達成上述目的戮力研究的結果，發現藉由以下組成解決了上述課題。
(1)一種熱塑性樹脂組成物，其係將10~60重量份的接枝共聚物(B)混合於40~90重量份的乙烯系共聚物(A)中而成之熱塑性樹脂組成物，該乙烯系共聚物(A)係將至少包含5~40重量%的芳香族乙烯系單體(a1)、30~80重量%的不飽和羧酸烷基酯系單體(a2)及10~50重量%的氰化乙烯系單體(a3)之乙烯系單體混合物(a)加以共聚合而成，該接枝共聚物(B)係在橡膠質聚合物(r)的存在下，將至少包含10~30重量%的芳香族乙烯系單體(b1)、30~80重量%的不飽和羧酸烷基酯系單體(b2)及1~10重量%的氰化乙烯系單體(b3)之乙烯系單體混合物(b)加以接枝共聚而成，該熱塑性樹脂組成物中的丙酮可溶成分(C)之數量平均分子量為65,000~90,000。
(2)如(1)所記載之熱塑性樹脂組成物，其中前述熱塑性樹脂組成物中的丙酮可溶成分(C)中，丙烯腈含量為8~50重量%，且前述熱塑性樹脂組成物中的丙酮不溶成分(D)中，丙烯腈含量為1~5重量%。
(3)如(1)或(2)所記載之熱塑性樹脂組成物，其中前述熱塑性樹脂組成物中的丙酮可溶成分(C)之分散度為2.0~2.5，且前述熱塑性樹脂組成物中的丙酮可溶成分(C)中，分子量250,000以上的成分的含量為15~30重量%，分子量小於50,000的成分的含量為小於30重量%。
(4)如(1)至(3)中任一項所記載之熱塑性樹脂組成物，其中前述乙烯系共聚物(A)的數量平均分子量為80,000~100,000。
(5)如(1)至(4)中任一項所記載之熱塑性樹脂組成物，其中前述乙烯系共聚物(A)的分散度為2.0以下。
(6)如(1)至(5)中任一項所記載之熱塑性樹脂組成物，其中前述接枝共聚物(B)中的丙酮可溶成分之數量平均分子量為30,000~50,000。
(7)如(1)至(6)中任一項所記載之熱塑性樹脂組成物，其中前述接枝共聚物(B)中的丙酮可溶成分之分散度為2.0~2.5。
(8)一種熱塑性樹脂組成物之製造方法，該熱塑性樹脂組成物的丙酮可溶成分(C)的數量平均分子量為65,000~90,000，該製造方法具有以下步驟：將包含5~40重量%的芳香族乙烯系單體(a1)、30~80重量%的不飽和羧酸烷基酯系單體(a2)及10~50重量%的氰化乙烯 系單體(a3)之乙烯系單體混合物(a)加以共聚得到乙烯系共聚物(A)之步驟；在橡膠質聚合物(r)的存在下，將至少包含10~30重量%的芳香族乙烯系單體(b1)、30~80重量%的不飽和羧酸烷基酯系單體(b2)及1~10重量%的氰化乙烯系單體(b3)之乙烯系單體混合物(b)加以接枝共聚得到接枝共聚物之步驟；將至少40~90重量份的前述乙烯系共聚物(A)，與10~60重量份的前述接枝共聚物(B)混合之步驟。
(9)一種成形品，其係包含如(1)至(7)中任一項所記載之熱塑性樹脂組成物。
本發明之熱塑性樹脂組成物的成形性優良。藉由本發明之熱塑性樹脂組成物，能得到耐化學藥品性，特別是TD的耐化學藥品性優良之成形品。
1‧‧‧反應槽
2‧‧‧預熱器
3‧‧‧雙軸擠出機型脫單體機
4‧‧‧熔融混練區域
5‧‧‧雙軸擠出機型加料機
6‧‧‧排出口
7‧‧‧攪拌機(螺旋帶狀葉片)
8‧‧‧排氣口
9‧‧‧水注入口
10‧‧‧最終排氣口
11‧‧‧1/4橢圓夾具
12‧‧‧試驗片
13‧‧‧藥液塗布面
14‧‧‧裂痕產生位置
a‧‧‧夾具的長軸
b‧‧‧夾具的短軸
t‧‧‧試驗片的厚度
X‧‧‧離裂痕產生處的距離
21‧‧‧無龜裂、裂痕產生
22‧‧‧僅在試驗片表面產生龜裂
23‧‧‧產生直到試驗片內部的裂痕
第1圖為顯示本發明之熱塑性樹脂組成物之製造方法中較佳使用的製造裝置的一實施様態的示意圖。
第2圖為顯示實施例及比較例中耐化學藥品性的評價方法之示意圖。
第3圖為顯示實施例及比較例中TD的耐化學藥品性之評價基準之代表例的示意圖。
[實施發明之形態]
本發明之熱塑性樹脂組成物係將後述之接枝 共聚物(B)混合進後述之乙烯系共聚物(A)而成。藉由混合乙烯系共聚物(A)，能提升熱塑性樹脂組成物的成形性，並提升成形品的耐化學藥品性，特別是提升TD的耐化學藥品性。而藉由混合接枝共聚物(B)，能提升熱塑性樹脂組成物的成形性，並能提升成形品的耐衝擊性。其中於本說明書中，將成形品在MD方向裁切出的試驗片之耐化學藥品性稱為「MD耐化學藥品性」，將成形品在TD方向裁切出的試驗片之耐化學藥品性稱為「TD耐化學藥品性」。
本發明之熱塑性樹脂組成物的特徵為其係將40~90重量份的乙烯系共聚物(A)、10~60重量份的接枝共聚物(B)混合而成，且丙酮可溶成分(C)的數量平均分子量為65,000~90,000。乙烯系共聚物(A)為乙烯系單體混合物(a)的共聚物，此乙烯系單體混合物(a)至少包含芳香族乙烯系單體(a1)、不飽和羧酸烷基酯系單體(a2)及氰化乙烯系單體(a3)。而接枝共聚物(B)係乙烯系單體混合物(b)對橡膠質聚合物(r)之接枝共聚物，此乙烯系單體混合物(b)至少包含芳香族乙烯系單體(b1)、不飽和羧酸烷基酯系單體(b2)及氰化乙烯系單體(b3)。
構成本發明之熱塑性樹脂組成物之乙烯系共聚物(A)，係將至少包含5~40重量%的芳香族乙烯系單體(a1)、30~80重量%的不飽和羧酸烷基酯系單體(a2)及10~50重量%的氰化乙烯系單體(a3)之乙烯系單體混合物(a)加以共聚合而得。乙烯系單體混合物(a)也可進一步含有能與前述(a1)~(a3)共聚合之其它單體。
作為芳香族乙烯系單體(a1)，可列舉出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、三級丁基苯乙烯等。也可含有2種以上的這些單體。這些之中，從進一步提升熱塑性樹脂組成物的成形性及成形品的剛性之觀點來看，較佳為苯乙烯。
乙烯系單體混合物(a)中的芳香族乙烯系單體(a1)之含量，從進一步提升熱塑性樹脂組成物的成形性及成形品的剛性之觀點來看，在合計100重量%的乙烯系單體混合物(a)中，係5重量%以上，較佳為10重量%以上，更佳為20重量%以上。另一方面，乙烯系單體混合物(a)中的芳香族乙烯系單體(a1)之含量，從提升成形品的耐衝擊性及透明性之觀點來看，係40重量%以下，較佳為30重量%以下，更佳為25重量%以下。
作為不飽和羧酸烷基酯系單體(a2)，雖然沒有特別限制，但較佳為碳數1~6的醇類與丙烯酸或甲基丙烯酸之酯類。碳數1~6的醇類與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類也可進一步具有羥基或鹵素基等取代基。作為碳數1~6的醇類與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類，可列舉出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羥己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羥戊酯等。也可含有2種以上的這些單體。其中，從提升成形品的透 明性之觀點來看，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯。其中，「(甲基)丙烯酸」係表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
乙烯系單體混合物(a)中的不飽和羧酸烷基酯系單體(a2)之含量，從提升成形品的透明性之觀點來看，在合計100重量%的乙烯系單體混合物(a)中係30重量%以上，較佳為50重量%以上，更佳為60重量%以上。另一方面，乙烯系單體混合物(a)中的不飽和羧酸烷基酯系單體(a2)之含量，從進一步提升成形品的耐化學藥品性及透明性之觀點來看，係80重量%以下，較佳為75重量%以下，更佳為70重量%以下。
作為氰化乙烯系單體(a3)，可列舉出例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。也可含有2種以上的這些單體。其中，從進一步提升成形品的耐化學藥品性及耐衝擊性之觀點來看，較佳為丙烯腈。
乙烯系單體混合物(a)中的氰化乙烯系單體(a3)之含量，從進一步提升成形品的耐化學藥品性及耐衝擊性之觀點來看，在合計100重量%的乙烯系單體混合物(a)中，係10重量%以上，較佳為15重量%以上。另一方面，乙烯系單體混合物(a)中的氰化乙烯系單體(a3)之含量，從提升成形品的色調之觀點來看，係50重量%以下，較佳為40重量%以下，更佳為20重量%以下。
又，能與這些共聚合之其它單體，為前述的芳香族乙烯系單體(a1)、不飽和羧酸烷基酯系單體(a2)、氰化乙烯系單體(a3)以外的乙烯系單體，只要不損及本發明之效果即無特別限制。具體來說可列舉出：不飽 和脂肪酸、丙烯醯胺系單體、順丁烯二醯亞胺系單體等。也可含有2種以上的這些單體。作為不飽和脂肪酸，可列舉出例如：伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。作為丙烯醯胺系單體，可列舉出例如：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺等。作為順丁烯二醯亞胺系單體，可列舉出例如：N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-己基順丁烯二醯亞胺、N-辛基順丁烯二醯亞胺、N-十二基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等。
本發明中，乙烯系共聚物(A)的溶解度參數較佳為20.4~25.6(J/cm3)1/2。乙烯系共聚物(A)的溶解度參數若為20.4(J/cm3)1/2以上，則能進一步提升成形品的耐化學藥品性。另一方面，乙烯系共聚物(A)的溶解度參數若為25.6(J/cm3)1/2以下，則能提升與後述的接枝共聚物(B)的接枝成分之相溶性，並能進一步提升成形品的耐化學藥品性。更佳為25.2(J/cm3)1/2以下。此處所指的溶解度參數之定義示於下式(1)。
δ=(Σ△Ei‧X/Σ△Vm‧X)1/2 (1)
δ：乙烯系共聚物(A)的溶解度參數((J/cm3)1/2)
X：構成乙烯系共聚物(A)之共聚成分的莫耳分率(%)
△Ei：構成乙烯系共聚物(A)之共聚成分的蒸發能量(J/mol)
△Vm：構成乙烯系共聚物(A)之共聚成分的分子體積 (cm3/mol)
上式(1)及X、△Ei、△Vm的各數值能引用自H.Burrell,Offic.Dig.，A.J.Tortorello、M.A.Kinsella，J.Coat.Technol.。
乙烯系共聚物(A)的溶解度參數，藉由選擇乙烯系單體混合物(a)之組成，能調整至所期望之範圍。
本發明中，乙烯系共聚物(A)的數量平均分子量較佳為80,000以上，更佳為85,000以上。乙烯系共聚物(A)的數量平均分子量若為80,000以上，則能進一步提升成形品的耐化學藥品性，特別是TD的耐化學藥品性。另一方面，乙烯系共聚物(A)的數量平均分子量較佳為100,000以下，更佳為96,000以下。乙烯系共聚物(A)的數量平均分子量若為100,000以下，則能更進一步提升熱塑性樹脂組成物的成形性。
又，藉由使乙烯系共聚物(A)的數量平均分子量在上述範圍，能容易將後述的熱塑性樹脂組成物之丙酮可溶成分(C)的數量平均分子量調整至65,000~90,000之範圍。
數量平均分子量在80,000~100,000之範圍的乙烯系共聚物(A)，能藉由例如使用後述的起始劑與鏈轉移劑，使聚合溫度在後述的較佳範圍，而容易地製造。
本發明中，乙烯系共聚物(A)的分散度較佳為2.0以下。乙烯系共聚物(A)的分散度若為2.0以下，則能進一步提升熱塑性樹脂組成物的成形性及成形品的耐化學藥品性，特別是TD的耐化學藥品性。
乙烯系共聚物(A)的分散度，例如藉由以後述的連續整體聚合法或連續溶液聚合法來製造乙烯系共聚物(A)，而能容易地調整至2.0以下。
此處，乙烯系共聚物(A)的數量平均分子量及分散度，能從使用將約0.03g的乙烯系共聚物(A)溶解於約15g的四氫呋喃中而成的約0.2重量%的溶液所測定的GPC層析，藉由以聚甲基丙烯酸甲酯作為標準物質換算來求取。其中，GPC測定能依下述條件測定。
測定裝置：Waters2695
管柱溫度：40℃
檢測器：RI2414(微差折射器)
載體沖提液流量：0.3ml/分(溶媒：四氫呋喃)
管柱：串聯TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)、TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)(均為Tosoh)。
本發明中，乙烯系共聚物(A)與後述的橡膠質聚合物(r)的折射率的差較佳為0.03以下，更佳為0.01以下。藉由將乙烯系共聚物(A)的折射率與橡膠質聚合物(r)的折射率的差抑制在0.03以下，能提升成形品的透明性。
乙烯系共聚物(A)的折射率因主要取決於作為原料的乙烯系單體之組成，藉由適當選擇乙烯系單體的種類與組成比，能使折射率在所期望的範圍。其中，乙烯系共聚物(A)的折射率能由乙烯系單體的折射率與含量來推測，例如在苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的共聚物之情形，能以下式來推測乙烯系共聚物(A)的折射率。
nD(A)=(1.510×MA/100)+(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100)
其中，nD(A)表示乙烯系共聚物(A)的折射率，MA表示丙烯腈含量(重量%)，MS表示苯乙烯含量(重量%)，MM表示甲基丙烯酸甲酯含量(重量%)。又，1.510表示丙烯腈的折射率，1.595表示苯乙烯的折射率，1.490表示甲基丙烯酸甲酯的折射率，其分別能藉由以阿貝折射計測定聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的折射率來算出。
乙烯系共聚物(A)的折射率，能藉由把將乙烯系共聚物(A)以230℃加以熱壓而得到的厚度30±5μm之薄膜作為測定樣本，滴入少量1-溴萘，在光源：鈉燈D線，測定溫度：23℃之條件下，使用阿貝折射計來測定。
本發明中，乙烯系共聚物(A)的製造方法無特別限制，從容易調整所得到的熱塑性樹脂組成物之成形性、成形品之耐化學藥品性、透明性及色調穩定性、乙烯系共聚物(A)的分散度之觀點來看，較佳為使用連續整體聚合法或連續溶液聚合法。
作為以連續整體聚合法或連續溶液聚合法製造乙烯系共聚物(A)之方法，能採用任意方法，例如在聚合槽將乙烯系單體混合物(a)聚合後，進行脫單體(脫溶媒/脫揮發成分)之方法。
作為聚合槽，可使用例如：有槳葉、渦輪葉片、螺旋槳葉、後掠翼、多段攪拌翼、錨葉、Maxblend攪拌翼、雙螺旋葉片等的攪拌翼之混合型的聚合槽、各 種塔式的反應器等。另外，也能使用多管式反應器、捏合機式反應器(kneader reactor)及雙軸擠出機等作為聚合反應器(例如參照：高分子製造過程之評估10「耐衝擊性聚苯乙烯之評估」日本高分子學會，1989年1月26日發行等)。
也可使用2座(槽)以上的這些聚合槽或聚合反應器，視需要也可組合2種以上的聚合槽或聚合反應器。從縮小乙烯系共聚物(A)的分散度之觀點來看，較佳為2座(槽)以下，更佳為1槽式的完全混合型聚合槽。
以這些聚合槽或聚合反應器聚合所得到的反應混合物，通常接著供給至脫單體步驟，把單體及溶媒與其它揮發成分除去。作為脫單體之方法，可列舉出例如：以具有排氣口之單軸或雙軸的擠出機，在加熱下、常壓或減壓下，自排氣孔除去揮發成分之方法；以把離心型等的板鰭式加熱器內藏於滾筒中之蒸發器將揮發成分除去之方法；以離心型等的薄膜蒸發器將揮發成分除去之方法；使用多管式熱交換器預熱、發泡，對真空槽進行閃蒸，將揮發成分除去之方法等。這些方法之中，特別較佳為使用以具有排氣口之單軸或雙軸的擠出機將揮發成分除去之方法。
在製造乙烯系共聚物(A)之情形，也可視需要使用起始劑。作為起始劑，可列舉出：過氧化物、偶氮系化合物、水溶性的過硫酸鉀等。也可組合2種以上的這些起始劑。
作為過氧化物，可列舉出例如：過氧化苯甲 醯、氫過氧化異丙苯、過氧化二異丙苯、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化三級丁基、過氧乙酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級丁酯、碳酸三級丁酯異丙酯、過氧化二(三級丁基)、過氧辛酸三級丁酯、1,1-雙(三級丁過氧)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級丁過氧)環己烷、己酸三級丁過氧-2-乙酯等。其中，特佳使用：氫過氧化異丙苯、1,1-雙(三級丁過氧)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級丁過氧)環己烷。
作為偶氮系化合物，可列舉出例如：偶氮雙異丁腈、偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺、1,1’-偶氮雙(環己-1-甲腈)、偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、1-三級丁基偶氮-2-氰基丁烷、2-三級丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷等。其中，特佳使用1,1’-偶氮二環己腈。
為了製造乙烯系共聚物(A)所使用的起始劑之添加量無特別限制，從容易將乙烯系共聚物(A)的數量平均分子量及分散度調整於前述範圍之觀點來看，相對於合計100重量份的乙烯系單體混合物(a)，較佳為0.01~0.03重量份。
在製造乙烯系共聚物(A)的情形，也可使用鏈轉移劑。藉由使用鏈轉移劑，能容易地將乙烯系共聚物(A)的數量平均分子量調整至期望的範圍。作為鏈轉移劑，可列舉出例如：正辛基硫醇、三級十二基硫醇、正十二基硫醇、正十四基硫醇、正十八基硫醇等的硫醇類， 萜品油烯等的萜烯類等。也可組合2種以上的這些鏈轉移劑。其中，較佳使用正辛基硫醇、三級十二基硫醇。
為了製造乙烯系共聚物(A)所使用的鏈轉移劑之添加量無特別限制，從容易將乙烯系共聚物(A)的數量平均分子量及分散度調整至前述範圍的觀點來看，相對於合計100重量份的乙烯系單體混合物(a)，較佳為0.10~0.15重量份。
在以連續整體聚合法或連續溶液聚合法製造乙烯系共聚物(A)之情形，聚合溫度無特別限制，從容易將乙烯系共聚物(A)的數量平均分子量及分散度調整至前述範圍的觀點來看，較佳為120~140℃。
在以連續溶液聚合法製造乙烯系共聚物(A)之情形，溶媒的量，從生產率的點來看，在聚合溶液中較佳為30重量%以下，更佳為20重量%以下。作為溶媒，從聚合穩定性的點來看較佳為乙苯或甲乙酮，特佳為使用乙苯。
構成本發明之熱塑性樹脂組成物的接枝共聚物(B)，係在橡膠質聚合物(r)的存在下，將至少包含10~30重量%芳香族乙烯系單體(b1)、30~80重量%的不飽和羧酸烷基酯系單體(b2)及1~10重量%的氰化乙烯系單體(b3)之乙烯系單體混合物(b)加以接枝共聚而得。乙烯系單體混合物(b)也可進一步含有能與前述(b1)~(b3)共聚合之其它單體。
作為橡膠質聚合物(r)，可列舉出例如：聚丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)(SBR)、聚(丁二烯-丙烯腈 )(NBR)、聚異戊二烯、聚(丁二烯-丙烯酸丁酯)、聚(丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯-丙烯酸乙酯)、乙烯-丙烯橡膠、聚(乙烯-異戊二烯)、聚(乙烯-丙烯酸甲酯)、天然橡膠等。也可將其組合2種以上來使用。其中，從進一步提升耐衝擊性的觀點來看，較佳為聚丁二烯、SBR、NBR、乙烯-丙烯橡膠、天然橡膠。
又，相對於構成接枝共聚物(B)之橡膠質聚合物(r)及後述之乙烯系單體混合物(b)的總量，橡膠質聚合物(r)的含量較佳為20~80重量%。橡膠質聚合物(r)的含量若為20重量%以上，則能更進一步提升成形品的耐衝擊性。橡膠質聚合物(r)的含量更佳為35重量%以上。另一方面，橡膠質聚合物(r)的含量若為80重量%以下，則能更進一步提升熱塑性樹脂組成物的成形性。橡膠質聚合物(r)的含量更佳為60重量%以下。
橡膠質聚合物(r)的重量平均粒徑無特別限制，而從提升成形品的耐衝擊性之觀點來看，較佳為0.1μm以上，更佳為0.15μm以上。另一方面，從提升成形品的透明性之觀點來看，較佳為1.5μm以下，更佳為0.5μm以下。
作為芳香族乙烯系單體(b1)，可舉出作為芳香族乙烯系單體(a1)所例示者，較佳為苯乙烯。
乙烯系單體混合物(b)中的芳香族乙烯系單體(b1)之含量，從更進一步提升熱塑性樹脂組成物的成形性及成形品的剛性之觀點來看，在合計100重量%的乙 烯系單體混合物(b)中，係10重量%以上，較佳為15重量%以上，更佳為20重量%以上。另一方面，乙烯系單體混合物(b)中的芳香族乙烯系單體(b1)之含量，從提升成形品的耐衝擊性及透明性之觀點來看，係30重量%以下，較佳為25重量%以下。
作為不飽和羧酸烷基酯系單體(b2)，可舉出作為不飽和羧酸烷基酯系單體(a2)所例示者，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯。
乙烯系單體混合物(b)中的不飽和羧酸烷基酯系單體(b2)之含量，從提升成形品的透明性之觀點來看，合計100重量%的乙烯系單體混合物(b)中，係30重量%以上，較佳為50重量%以上，更佳為70重量%以上。另一方面，乙烯系單體混合物(b)中的不飽和羧酸烷基酯系單體(b2)之含量，從更進一步提升成形品的耐化學藥品性及透明性之觀點來看，係80重量%以下，較佳為75重量%以下。
作為氰化乙烯系單體(b3)，可舉出作為氰化乙烯系單體(a3)所例示者，較佳為丙烯腈。
乙烯系單體混合物(b)中的氰化乙烯系單體(b3)之含量，從更進一步提升成形品的耐化學藥品性及耐衝擊性之觀點來看，係1重量%以上，較佳為2重量%以上。另一方面，乙烯系單體混合物(b)中的氰化乙烯系單體(b3)之含量，從提升成形品的色調之觀點來看，係10重量%以下，較佳為8重量%以下，更佳為5重量%以下。
又，能與這些共聚合之其它單體，係前述芳 香族乙烯系單體(b1)、不飽和羧酸烷基酯系單體(b2)、氰化乙烯系單體(b3)以外的乙烯系單體，只要是不損及本發明之效果即無特別限制。具體來說可舉出乙烯系單體混合物(a)中作為其它單體所例示者。
本發明中，接枝共聚物(B)的丙酮可溶成分之數量平均分子量較佳為30,000以上。接枝共聚物(B)的丙酮可溶成分之數量平均分子量若為30,000以上，則能更進一步提升成形品的耐化學藥品性，特別是TD的耐化學藥品性。另一方面，接枝共聚物(B)的丙酮可溶成分之數量平均分子量較佳為50,000以下，更佳為40,000以下。接枝共聚物(B)的丙酮可溶成分之數量平均分子量若為50,000以下，則能更進一步提升熱塑性樹脂組成物的成形性。
又，藉由使接枝共聚物(B)的丙酮可溶成分之數量平均分子量在上述範圍，能容易將後述之熱塑性樹脂組成物的丙酮可溶成分(C)之數量平均分子量調整至65,000~90,000之範圍。
丙酮可溶成分的數量平均分子量在30,000~50,000之範圍的接枝共聚物(B)，能例如藉由使用後述的起始劑與鏈轉移劑，使聚合溫度在後述的較佳範圍，而能容易地製造。
本發明中，接枝共聚物(B)的丙酮可溶成分之分散度較佳為2.0~2.5。接枝共聚物(B)的丙酮可溶成分之分散度若為2.0以上，則能容易地製造接枝共聚物(B)。另一方面，接枝共聚物(B)的丙酮可溶成分之分散度若 為2.5以下，則能更進一步提升成形品的耐化學藥品性，特別是TD的耐化學藥品性。
丙酮可溶成分的分散度在2.0~2.5之範圍的接枝共聚物(B)，能藉由例如後述的乳化聚合法、懸浮聚合法、連續整體聚合法、溶液連續聚合法來得到。
此處，接枝共聚物(B)的丙酮可溶成分之數量平均分子量及分散度，能對將自接枝共聚物(B)過濾出丙酮不溶成分而成的濾液，以旋轉蒸發器加以濃縮再採取之丙酮可溶成分，進行與乙烯系共聚物(A)同樣地測定。
本發明中，接枝共聚物(B)中的丙酮可溶成分之含量無特別限制，而從進一步提升成形品的流動性之觀點來看，較佳為10重量%以上，更佳為15重量%以上，再更佳為20重量%以上。另一方面，接枝共聚物(B)中的丙酮可溶成分之含量，從更進一步提升成形品的耐化學藥品性之觀點來看，較佳為40重量%以下，更佳為35重量%以下，再更佳為30重量%以下。
接枝共聚物(B)的接枝率無特別限制，而從提升成形品的耐衝擊性之觀點來看，較佳為10~100%。
此處，接枝共聚物(B)的接枝率能依以下方法來求取。首先，對約1g(m：樣本質量)的接枝共聚物(B)添加80ml的丙酮，在70℃的熱水浴中回流3小時，以8000r.p.m(10000G)將此溶液離心分離40分鐘後，過濾不溶成分，得到丙酮不溶成分。以80℃將所得到的丙酮不溶成分加以減壓乾燥5小時，測定其質量(n)，以下式算出接枝率。此處，X係接枝共聚物(B)的橡膠質聚合物(r) 之含有率(%)。
接枝率(%)={[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100。
本發明中，接枝共聚物(B)的接枝成分(丙酮不溶成分)，與橡膠質聚合物(r)的折射率的差較佳為0.03以下，更佳為0.01以下。藉由將接枝共聚物(B)的折射率與接枝成分和橡膠質聚合物(r)的折射率的差抑制在0.03以下，能提升成形品的透明性。
接枝共聚物(B)的接枝成分之折射率，因主要取決於作為原料的乙烯系單體之組成，藉由適當選擇乙烯系單體的種類與組成比，能使折射率在所期望的範圍。特別是在藉由乳化聚合法，使聚合物轉換率達95%以上之情形，接枝成分的組成係與乙烯系單體混合物(b)的組成大致相同。其中，接枝共聚物(B)的接枝成分之折射率，能由乙烯系單體的折射率與含量來推測，例如在苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯之共聚物的情形，能以下式推測出接枝共聚物(B)的接枝成分之折射率。
nD(G)=(1.510×MA/100)+(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100)
此處，nD(G)表示接枝共聚物(B)的接枝成分之折射率，MA表示丙烯腈含量(重量%)，MS表示苯乙烯含量(重量%)，MM表示甲基丙烯酸甲酯含量(重量%)。又，1.510表示丙烯腈的折射率，1.595表示苯乙烯的折射率、1.490表示甲基丙烯酸甲酯的折射率，其分別能藉由以阿貝折射計測定聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的折射率來算出。
又，橡膠質聚合物(r)的折射率一般已示於文獻中，例如在聚丁二烯橡膠的情形為1.516。在使用共聚合橡膠之情形，共聚合橡膠的折射率能由共聚成分的折射率與含有率來推測，例如在苯乙烯丁二烯橡膠之情形，能以下式來推測共聚合橡膠的折射率(nD(r))。其中，共聚成分能藉由FT-IR、黏彈性測定等來確定。
nD(r)=(1.516．MB/100)+(1.595．MS/100)
此處，nD(r)表示橡膠質聚合物(r)的折射率，MB表示丁二烯含量(重量%)，MS表示苯乙烯含量(重量%)。又，1.516表示丁二烯的折射率，1.595表示苯乙烯的折射率。
又，接枝共聚物(B)的接枝成分之折射率，對於藉由將接枝共聚物(B)溶解於丙酮中，再把丙酮可溶成分過濾出的殘渣加以乾燥所得到的接枝成分，能與乙烯系共聚物(A)同樣地測定。
本發明中對接枝共聚物(B)之製造方法無特別限制，可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、連續整體聚合法、溶液連續聚合法等任意方法。較佳為乳化聚合法或整體聚合法，而從能容易地將橡膠質聚合物(r)的粒徑調整至所期望的範圍、能容易地藉由聚合時的散熱調整聚合穩定性來看，更佳為乳化聚合法。
在以乳化聚合法製造接枝共聚物(B)之情形，橡膠質聚合物(r)與乙烯系單體混合物(b)的進料方法無特別限定。例如可以將其全部在初期一次進料，也可以為了調整共聚物組成的分布，連續進料一部分的乙烯系單體混合物(b)，也可以將一部分或全部的乙烯系單體混 合物(b)分批進料。此處，連續進料一部分的乙烯系單體混合物(b)，係指在初期進料一部分的乙烯系單體混合物(b)，剩下的隨時間連續進料。而將一部分或全部的乙烯系單體混合物(b)分批進料，係指將一部分或全部的乙烯系單體混合物(b)，在初期進料之後的時間點進料。
在以乳化聚合法製造接枝共聚物(B)之情形，也可添加各種界面活性劑作為乳化劑。作為各種界面活性劑，特佳為使用羧酸鹽型、硫酸酯鹽型、磺酸鹽型等的陰離子系界面活性劑。也可組合2種以上的這些界面活性劑。其中，作為此處所說的鹽，可列舉出：鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽等的鹼金屬鹽、銨鹽等。
作為羧酸鹽型的乳化劑，可列舉出例如：辛酸鹽、癸酸鹽、十二酸鹽、十四酸鹽、十六酸鹽、十八酸鹽、十八烯酸鹽、亞麻油酸鹽、次亞麻油酸鹽、松香酸鹽、二十二酸鹽、磺琥珀酸鹽二烷基酯等。
作為硫酸酯鹽型的乳化劑，可列舉出例如：蓖麻油硫酸酯鹽、十二醇硫酸酯鹽、聚氧乙烯硫酸十二酯鹽、聚氧乙烯硫酸烷基醚鹽、聚氧乙烯硫酸烷苯基醚鹽。
作為磺酸鹽型的乳化劑，可列舉出例如：十二烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、萘磺酸鹽縮合物等。
在以乳化聚合法製造接枝共聚物(B)之情形，視需要也可添加起始劑與鏈轉移劑。作為起始劑及鏈轉移劑，可舉出在乙烯系共聚物(A)之製造方法中所例示 的起始劑及鏈轉移劑。起始劑也可使用氧化還原系。
為了製造接枝共聚物(B)所使用的起始劑之添加量無特別限制，從容易將接枝共聚物(B)的數量平均分子量及分散度調整至前述範圍之觀點來看，相對於合計100重量份的橡膠質聚合物(r)與乙烯系單體混合物(b)，較佳為0.1~0.5重量份。
為了製造接枝共聚物(B)所使用之鏈轉移劑的添加量無特別限制，從容易將接枝共聚物(B)的數量平均分子量及分散度、接枝率調整至前述範圍之觀點來看，相對於合計100重量份的橡膠質聚合物(r)與乙烯系單體混合物(b)，較佳為0.2~0.7重量份。更佳為0.4重量份以上，另外，更佳為0.6重量份以下。
在藉由乳化聚合來製造接枝共聚物(B)之情形，聚合溫度無特別限制，而從容易將接枝共聚物(B)的數量平均分子量及分散度調整至前述範圍之觀點、乳化穩定性之觀點來看，較佳為40~70℃。
在以乳化聚合法製造接枝共聚物(B)之情形，一般為對接枝共聚物乳液添加凝固劑，再回收接枝共聚物(B)。作為凝固劑，較佳為使用酸或水溶性鹽。
作為酸，可列舉出例如：硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸等。作為水溶性鹽，可列舉出例如：氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇、氯化鋁、硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸鋁銨、硫酸鋁鉀、硫酸鋁鈉等。也可組合2種以上的這些酸。從提升成形品的色調之觀點來看，較佳為不使乳化劑殘存於熱塑性樹脂組成物中，較佳為使用鹼性脂肪酸鹽作為 乳化劑進行酸凝固。在此情形，接下來較佳以例如氫氧化鈉等鹼中和，將乳化劑除去。
本發明之熱塑性樹脂組成物，係相對於合計100重量份的乙烯系共聚物(A)及接枝共聚物(B)，將40~90重量份的乙烯系共聚物(A)及10~60重量份的接枝共聚物(B)混合而成。在乙烯系共聚物(A)超過90重量份、接枝共聚物(B)小於10重量份之情形，成形品的耐衝擊性及耐化學藥品性會降低。較佳為混合80重量份以下的乙烯系共聚物(A)、20重量份以上的接枝共聚物(B)而成。另一方面，在乙烯系共聚物(A)小於40重量份、接枝共聚物(B)超過60重量份之情形，熱塑性樹脂組成物的熔融黏度會上升、成形性會下降。較佳為混合50重量份以上的乙烯系共聚物(A)、50重量份以下的接枝共聚物(B)。
本發明之熱塑性樹脂組成物的特徵為丙酮可溶成分(C)的數量平均分子量為65,000~90,000。在成形品中所含的乙烯系共聚物(A)及接枝共聚物(B)之中，與對化學藥品的耐性高之接枝成分相比，由未接枝於橡膠質聚合物(r)上的成分(丙酮可溶成分(C))對耐化學藥品性所產生的影響較大。另一方面，未接枝於橡膠質聚合物(r)上的成分流動性比較高。因此，本發明中，即使在熱塑性樹脂組成物之中也是著眼於丙酮可溶成分(C)。為了進一步提升耐化學藥品性，抑制附著於成形品的藥液之浸透是有效的，具體來說，藉由高分子量化來強化分子鏈的纏結、提升分子間力來強化分子鏈間的相互作用係有效的。本發明之熱塑性樹脂組成物，藉由使用由含 有10~50重量%的氰化乙烯系單體(a3)含量之單體混合物(a)所構成之乙烯系共聚物(A)，強化丙酮可溶成分(C)的分子鏈間之相互作用並抑制分子鏈間的藥液浸透，進一步藉由使丙酮可溶成分(C)的數量平均分子量在65,000~90,000，在維持成形性的同時，還能提升耐化學藥品性。在丙酮可溶成分(C)的數量平均分子量小於65,000之情形，成形品的耐化學藥品性，特別是TD的耐化學藥品性降低。另一方面，在丙酮可溶成分(C)的數量平均分子量超過90,000之情形，熱塑性樹脂組成物的成形性降低。又，在構成乙烯系共聚物(A)的單體混合物(a)中之氰化乙烯系單體(a3)含量小於10重量%之情形，即使是丙酮可溶成分(C)的數量平均分子量在65,000~90,000之範圍，因分子鏈間的相互作用弱、藥液容易浸透於分子鏈間，所以成形品的耐化學藥品性，特別是TD的耐化學藥品性降低。
作為使丙酮可溶成分(C)的數量平均分子量成為65,000~90,000之方法，可列舉出例如：(1)將比較高分子量的乙烯系共聚物(A)，與丙酮可溶成分為比較低分子量之接枝共聚物(B)組合之方法；(2)將具有與目標的分子量相同程度的分子量之乙烯系共聚物(A)，與丙酮可溶成分為與目標分子量相同程度之接枝共聚物(B)組合之方法；(3)將比較低分子量之乙烯系共聚物(A)，與丙酮可溶成分為比較高分子量之接枝共聚物(B)組合之方法等。這些之中，從更進一步提升成形性的觀點來看，較佳為(1)之方法，更具體來說，較佳為將數量平均分子 量為80,000~100,000之乙烯系共聚物(A)，與丙酮可溶成分的數量平均分子量為30,000~50,000g之接枝共聚物(B)組合之方法。
本發明之熱塑性樹脂組成物，丙酮可溶成分(C)的分散度較佳在2.0~2.5之範圍。在丙酮可溶成分(C)的分散度在2.0以上之情形，能容易地製造熱塑性樹脂組成物。另一方面，在丙酮可溶成分(C)的分散度為2.5以下之情形，能更進一步提升熱塑性樹脂組成物的成形性及成形品的耐化學藥品性。
此處，熱塑性樹脂組成物的丙酮可溶成分(C)之數量平均分子量及分散度，能對藉由將自熱塑性樹脂組成物過濾出丙酮不溶成分的濾液，以旋轉蒸發器加以濃縮來採取之丙酮可溶成分(C)，進行與乙烯系共聚物(A)同樣地測定。
本發明之熱塑性樹脂組成物，丙酮可溶成分(C)中的分子量為250,000以上之成分，也就是高分子量成分的含量，較佳為15~30重量%。此種高分子量成分，由於對成形品的耐化學藥品性之提升有大幅貢獻，較佳在丙酮可溶成分(C)中含有一定量的此種高分子量成分。在丙酮可溶成分(C)中分子量為250,000以上的成分之含量為15重量%以上之情形，能更進一步提升成形品的耐化學藥品性，特別是TD的耐化學藥品性。另一方面，在丙酮可溶成分(C)中分子量為250,000以上的成分之含量為30重量%以下之情形，能更進一步提升熱塑性樹脂組成物的成形性。
本發明之熱塑性樹脂組成物，丙酮可溶成分(C)中分子量小於50,000之成分，亦即低分子量成分的含量較佳為小於30重量%，更佳為小於25重量%。此種低分子量成分，由於對熱塑性樹脂組成物的成形性的提升有大幅貢獻，因此較佳在丙酮可溶成分(C)中含有一定量的此種低分子量成分。較佳為5重量%以上，更佳為10重量%以上。另一方面，丙酮可溶成分(C)中分子量小於50,000之成分的含量若小於30重量%，能更進一步提升成形品的耐化學藥品性。
作為使丙酮可溶成分(C)的分子量分布在上述範圍之方法，可舉出例如：將40~90重量份，較佳為65~90重量份的數量平均分子量為80,000~100,000，且分散度為2.0以下之乙烯系共聚物(A)，與10~60重量份，較佳為10~35重量份的丙酮可溶成分的數量平均分子量為30,000~50,000，且分散度為2.0~2.5之接枝共聚物(B)組合之方法。
此處，熱塑性樹脂組成物的丙酮可溶成分(C)之分子量分布，能從對將藉由從熱塑性樹脂組成物將丙酮不溶成分過濾、分離所得到的濾液，以旋轉蒸發器加以濃縮來採取之丙酮可溶成分(C)，進行與乙烯系共聚物(A)同樣地測定之GPC層析來求取。
本發明之熱塑性樹脂組成物，丙酮可溶成分(C)中的丙烯腈含量為8~50重量%，且前述熱塑性樹脂組成物中丙酮不溶成分(D)中的丙烯腈含量較佳為1~5重量%。其中，本發明中的「丙烯腈含量」，係指源自丙 烯腈單元之含量。
丙酮可溶成分(C)中的丙烯腈含量，係表示源自乙烯系共聚物(A)，與接枝共聚物(B)的丙酮可溶成分之丙烯腈量，對成形品的耐化學藥品性之提升作出貢獻。另一方面，丙酮不溶成分(D)中的丙烯腈含量，表示源自接枝共聚物(B)的接枝成分之丙烯腈量，對成形品的色調之提升作出貢獻。
在熱塑性樹脂組成物的丙酮可溶成分(C)中之丙烯腈含量為8重量%以上之情形，能更進一步提升成形品的耐化學藥品性。另一方面，在丙酮可溶成分(C)中的丙烯腈含量為50重量%以下之情形，能提升成形品的色調。
又，在熱塑性樹脂組成物的丙酮不溶成分(D)中的丙烯腈含量為1重量%以上之情形，可更進一步提升成形品的耐化學藥品性。另一方面，在丙酮不溶成分(D)中的丙烯腈含量為5重量%以下之情形，能提升成形品的色調。
丙酮可溶成分(C)及丙酮不溶成分(D)中的丙烯腈含量，能依以下方法求取。首先，對約1g的熱塑性樹脂組成物添加80ml的丙酮，在70℃的熱水浴中回流3小時，以8000r.p.m(10000G)將此溶液離心分離40分鐘後，過濾不溶成分，得到丙酮不溶成分(D)。然後，以旋轉蒸發器濃縮濾液，得到丙酮可溶成分(C)。分別以80℃將所得到丙酮可溶成分(C)的及丙酮不溶成分(D)減壓乾燥5小時，對以設定於230℃之熱壓機製成的厚30±5μm之薄 膜進行FT-IR分析，能從FT-IR圖表中出現的下述波峰的強度比定量丙烯腈含量。
芳香族乙烯系單體(a1)、(b1)：歸屬於苯環的振動之1605cm-1的波峰
不飽和羧酸烷基酯系單體(a2)、(b2)：歸屬於酯的羰基C=O伸縮振動之1730cm-1的波峰
氰化乙烯系單體(a3)、(b3)：歸屬於-C≡N伸縮之2240cm-1的波峰
橡膠質聚合物(r)：歸屬於C=C之960cm-1的波峰。
作為使熱塑性樹脂組成物的丙酮可溶成分(C)中的丙烯腈含量及丙酮不溶成分(D)的丙烯腈含量成為上述範圍之方法，可舉出例如：使乙烯系共聚物(A)及接枝共聚物(B)的組成在前述的較佳範圍之方法等。
本發明之熱塑性樹脂組成物的丙酮可溶成分(C)中所存在的源自丙烯腈單元之三元序列的比例無特別限制，在合計100重量%的丙酮可溶成分(C)中，較佳為10重量%以下，更佳為8重量%以下，再更佳為5重量%以下。
源自丙烯腈單元之三元序列，係以下式(1)所表示之鏈段。具有此種鏈段之共聚物在暴露於高溫的狀態下，容易進行成為著色原因之下式(2)所示的分子內環化反應，而若三元序列的比例為10重量%以下，則能抑制著色。
本發明之熱塑性樹脂組成物中，在不損及本發明之目的的範圍內，也可進一步混合其它熱塑性樹脂與熱固性樹脂。作為其它熱塑性樹脂，可列舉出例如：聚醯胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚乳酸系樹脂等的聚酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、芳香族或脂肪族聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚伸苯醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、芳香族或脂肪族聚酮樹脂、氟樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、乙烯酯系樹脂、乙酸纖維素樹脂、聚乙烯醇樹脂等。作為熱固性樹脂，可列舉出例如：酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、矽氧樹脂、環氧樹脂等。也可混合2種以上的這些樹脂。
本發明之熱塑性樹脂組成物中，可進一步視需要，在不損及本發明之目的之範圍內，混合：玻璃纖維、玻璃粉、玻璃珠、玻璃片、氧化鋁、氧化鋁纖維、碳纖維、石墨纖維、不鏽鋼纖維、晶鬚、鈦酸鉀纖維、矽灰石、石棉、硬質黏土、煅燒黏土、滑石、高嶺土、 雲母、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁及礦物等的無機填充材料；受阻酚系、含硫化合物系或含磷有機化合物系等的抗氧化劑；苯酚系、丙烯酸酯系等的熱穩定劑；苯并三唑系、二苯基酮系或柳酸酯系等的紫外線吸收劑；受阻胺系光穩定劑；高級脂肪酸、酸式酯、醯胺系或高級醇等的潤滑劑及塑化劑；二十八酸及其鹽、其酯、其半酯、十八醇、十八醯胺及乙烯蠟等的脫模劑；各種阻燃劑；阻燃助劑；亞磷酸鹽、次磷酸鹽等的抗著色劑；磷酸、磷酸一氫鈉、順丁烯二酸酐、丁二酸酐等的中和劑；成核劑；胺系、磺酸系、聚醚系等的抗靜電劑；碳黑、顏料、染料等的著色劑等。
接下來說明本發明之熱塑性樹脂組成物之製造方法。本發明之熱塑性樹脂組成物能例如藉由將前述乙烯系共聚物(A)、接枝共聚物(B)及視需要的其它成分加以熔融混練而得。更佳方法為將乙烯系共聚物(A)加以連續整體聚合，再進一步連續地熔融混練接枝共聚物(B)及視需要的其它成分。
第1圖為顯示本發明較佳使用的熱塑性樹脂組成物之製造裝置的一實施態樣的示意圖。第1圖中所示的熱塑性樹脂組成物之製造裝置，係將用於製造乙烯系共聚物(A)之反應槽(1)、用於將所得到的乙烯系共聚物(A)加熱至既定溫度之預熱器(2)、及雙軸擠出機型脫單體機(3)連結起來，此外，用於供給接枝共聚物(B)之雙軸擠出機型加料機(5)係以對雙軸擠出機型脫單體機(3)進行側進料的方式連結。反應槽(1)具有攪拌機(螺旋帶狀葉 片)(7)，雙軸擠出機型脫單體機(3)具有用來排除未反應的單體等揮發成分之排氣口(8)。
自反應槽(1)連續供給之反應產物，於預熱器(2)被加熱至既定溫度，接下來供給至雙軸擠出機型脫單體機(3)。於雙軸擠出機型脫單體機(3)，一般係在150~280℃左右的溫度，在常壓或減壓下，自排氣口(8)將未反應單體等的揮發成分排除至系統外。此揮發成分之除去，一般進行至揮發成分達既定量，例如10重量%以下，更佳為5重量%以下。而被除去的揮發成分較佳再供給至反應槽(1)。
接枝共聚物(B)係通過設置在雙軸擠出機型脫單體機(3)的中游之接近下游側的位置之開口部，自雙軸擠出機型加料機(5)供給。雙軸擠出機型加料機(5)較佳具有加熱裝置，藉由將接枝共聚物(B)以半熔融或熔融狀態供給至雙軸擠出機型脫單體機(3)，能使混合狀態良好。接枝共聚物(B)的加熱溫度一般為100~220℃。作為雙軸擠出機型加料機(5)，可舉出例如：包含螺桿、汽缸及螺桿驅動部，汽缸具有加熱/冷卻機能之雙軸的擠出機型加料機。
於雙軸擠出機型脫單體機(3)的與雙軸擠出機型加料機(5)連接之位置，為了抑制之後的除去未反應單體之操作造成的橡膠成分之熱劣化，較佳將未反應單體的含量降低至10重量%以下，更佳為5重量%以下。
在雙軸擠出機型脫單體機(3)的與雙軸擠出機型加料機(5)連接之位置以後的下游區域之熔融混練 區域(4)內，乙烯系共聚物(A)與接枝共聚物(B)被熔融混練，熱塑性樹脂組成物從排出口(6)被排出至系統外。較佳於熔融混練區域(4)設置水注入口(9)，添加既定量的水，被注入的水及未反應單體等揮發成分進一步自設置在下游之最終排氣口(10)被排除至系統外。
本發明之熱塑性樹脂組成物能以任意的成形方法成形。作為成形方法，可列舉出例如：射出成形、擠出成形、吹塑成形、吹氣成形、真空成形、壓縮成形、氣體輔助射出成形等，較佳為使用射出成形。射出成形時的汽缸溫度較佳為210~320℃，模具溫度較佳為30~80℃。
本發明之熱塑性樹脂組成物，可廣泛使用作為任意形狀的成形品。作為成形品，可列舉出：薄膜、薄片、纖維、布、不織布、射出成形品、擠出成形品、真空加壓成形品、吹氣成形品、與其它材料的複合體等。
本發明之熱塑性樹脂組成物的成形性優良，由於能得到耐化學藥品性，特別是TD的耐化學藥品性優良之成形品，在家電製品、通訊相關機器、一般雜貨及醫療相關機器等的用途是有用的。
[實施例]
以下舉出實施例進一步詳述本發明，但本發明不受限於這些實施例。首先，說明實施例中的評價方法。
(1)橡膠質聚合物之重量平均粒徑
以水媒體稀釋、分散橡膠質聚合物(r)的乳液，以雷 射散射/繞射法粒度分布測定裝置「LS 13 320」(Beckman Coulter股份有限公司)測定粒徑分布。藉由其粒徑分布，算出橡膠質聚合物(r)的重量平均粒徑。
(2)分子量及分散度
將乙烯系共聚物(A)、接枝共聚物(B)的丙酮可溶成分及熱塑性樹脂組成物中的丙酮可溶成分(C)各別的約0.03g之樣本溶解於約15g的四氫呋喃中，調製成約0.2重量%的溶液。藉由以下述條件測定之GPC層析，算出以聚甲基丙烯酸甲酯作為標準物質換算成的數量平均分子量及分散度。另外，對熱塑性樹脂組成物的丙酮可溶成分(C)，算出分子量250,000以上的成分之含量及分子量小於50,000的成分之含量。
機器：Waters2695
管柱溫度：40℃
檢測器：RI2414(微差折射器)
載體沖提液流量：0.3ml/min(溶媒：四氫呋喃)
管柱：串聯TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)、TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)(均為Tosoh)。
(3)接枝共聚物(B)之接枝率
對約1g(m：樣本質量)的接枝共聚物(B)樣本添加80ml的丙酮，在70℃的熱水浴中回流3小時，以8000r.p.m(10000G)將此溶液離心分離40分鐘後，過濾不溶成分。以80℃將所得到的丙酮不溶成分加以減壓乾燥5小時，測定其質量(n)，以下式算出接枝率。其中，X係接枝共聚物(B)的橡膠質聚合物含有率。
接枝率(%)={[(n)-(m)×X]/[(m)×X]}×100。
(4)熱塑性樹脂組成物之丙酮可溶成分(C)及丙酮不溶成分(D)中的丙烯腈含量
對約1g的熱塑性樹脂組成物之樣本添加80ml的丙酮，在70℃的熱水浴中回流3小時，以8000r.p.m(10000G)將此溶液離心分離40分鐘後，過濾不溶成分，得到丙酮不溶成分(D)。另一方面，以旋轉蒸發器將濾液濃縮，得到丙酮可溶成分(C)之沉澱物。分別以80℃將丙酮不溶成分(D)及丙酮可溶成分(C)減壓乾燥5小時，以設定於230℃之熱壓機加熱加壓，製成厚30±5μm之薄膜。對所得到的薄膜進行FT-IR分析，從FT-IR圖表中出現的下述波峰的強度比求取丙烯腈含量。
芳香族乙烯系單體(a1)、(b1)：歸屬於苯環的振動之1605cm-1的波峰
不飽和羧酸烷基酯系單體(a2)、(b2)：歸屬於酯的羰基C=O伸縮振動之1730cm-1的波峰
氰化乙烯系單體(a3)、(b3)：歸屬於-C≡N伸縮之2240cm-1的波峰
橡膠質聚合物(r)：歸屬於C=C之960cm-1的波峰。
(5)乙烯系共聚物(A)及接枝共聚物(B)之接枝成分(丙酮不溶成分)之折射率
以記載於(4)的順序製作接枝共聚物(B)的丙酮不溶成分之薄膜。對乙烯系共聚物(A)亦以與(4)相同的條件製作薄膜。對所得到的薄膜滴下少量的1-溴萘，使用阿貝折射計依以下條件測定折射率。
光源：鈉燈D線
測定溫度：23℃。
(6)熱塑性樹脂組成物之丙酮可溶成分(C)中的丙烯腈單體單元之三元序列的比例
把以記載於(4)的順序所得到之丙酮可溶成分(C)作為試料，利用13C-NMR中出現的丙烯腈單體單元之α-碳的信號位移因相鄰單體物種的差異變得有些許不同，由其信號積分值來定量出三元序列之比例，算出在全部單體單元中，三元序列中央的丙烯腈單體單元之重量分率。13C-NMR測定條件如下。
裝置：JEOL J NM-GSX400型
觀測頻率：100.5MHz
溶媒：DMSO-d6
濃度：445mg/2.5ml
化學位移基準：Me4Si
溫度：110℃
觀測範圍：20000Hz
數據點：32K
flip angle：90°(21μs)
pul sedel aytime：5.0s
累加次數：8400
去偶合：閘控去偶(無NOE)
歸屬丙烯腈段落(A：丙烯腈、S：苯乙烯)：-A-A-A-118.6~119.2ppm、-A-A-S-119.3~120.2ppm、-S-A-S-120.2~121.3ppm。
(7)透明性(霧度值)
將各實施例及比較例所得到的熱塑性樹脂組成物丸粒在80℃的熱風乾燥機中乾燥3小時後，填充進把汽缸溫度設定於230℃之住友重機械工業(股)製SE-50DU成形機內，立即成形為厚3mm之角板成形品。使用東洋精機股份有限公司製直讀霧度計，對各5個所得到的角板成形品測定霧度值(%)，算出其算數平均值。
(8)色調(YI)
將各實施例及比較例所得到的熱塑性樹脂組成物丸粒在80℃的熱風乾燥機中乾燥3小時後，填充進把汽缸溫度設定於230℃之住友重機械工業(股)製SE-50DU成形機內，立即成形為厚3mm之角板成形品。對各5個所得到的角板成形品，依據JIS K7103(1971年制定)測定YI值，算出其算數平均值。
(9)耐衝擊性(查皮衝擊強度)
將各實施例及比較例所得到的熱塑性樹脂組成物丸粒在80℃的熱風乾燥機中乾燥3小時後，填充進把汽缸溫度設定於230℃之住友重機械工業(股)製SE-50DU成形機內，立即成形為厚4mm之啞鈴試驗片。對各5個所得到的啞鈴試驗片，依據ISO179之方法測定查皮衝擊強度，算出其算數平均值。
(10)成形性(熔體流動速率(MFR))
將各實施例及比較例所得到之熱塑性樹脂組成物丸粒在80℃的熱風乾燥機中乾燥3小時後，以測定溫度220℃、荷重98N之條件，以依據ISO113之方法測定MFR。
(11)耐化學藥品性
將各實施例及比較例所得到的熱塑性樹脂組成物丸粒在80℃的熱風乾燥機中乾燥3小時後，填充進把汽缸溫度設定於250℃之住友重機械工業(股)製SE-50DU成形機內，立即成形為長150mm×寬150mm×厚2mm、與長150mm×寬150mm×厚1.5mm的2種正方形之角板成形品。這些角板成形品的澆口(gate)，係配置在1個邊緣中央的針尖澆口。由所得到的成形品，自成形品的中央部分於MD方向切割出長150mm×寬12.5mm×厚1.5mm之試驗片成為「MD試驗片」。在離成形品的澆口117.5mm的位置於TD方向切割出長150mm×寬12.5mm×厚2mm之試驗片成為「TD試驗片」。將MD、TD各別的試驗片沿著第2圖所示之1/4橢圓夾具(11)固定。其中，1/4橢圓夾具的長軸(a)長度為127mm，短軸(b)長度為38mm。
然後，在對固定於1/4橢圓夾具(11)上的試驗片(12)選擇Ultra Attack Neo作為化學藥品的試驗中，將Ultra Attack Neo原液塗布在試驗片整個表面上，在室溫23℃濕度50%下靜置72小時。另外，在選擇消毒用酒精作為化學藥品的試驗中，將消毒用酒精(乙醇50重量%水溶液)塗布在試驗片整面上，在室溫23℃濕度50%下靜置24小時。對靜置後的試驗片，以下述方法評價MD及TD之耐化學藥品性。
(11-1)MD之耐化學藥品性
先將靜置後的試驗片自1/4橢圓夾具暫時取下，以藥液塗布面為外側，沿著2號電池的曲面進行強制折彎後， 再固定於1/4橢圓夾具上。目視觀察有沒有裂痕產生，求取從1/4橢圓夾具的短軸側的試驗片端部到裂痕產生位置14之距離X，以下式(數學式1)算出臨界變形(ε)。
ε(%)={bt/2a2}×{1-X2(a2-b2)/a4}-3/2×100 (數學式1)
a：夾具的長軸(=127mm)
b：夾具的短軸(=38mm)
t：試驗片的厚度(=1.5mm)
X：離裂痕產生的距離(mm)。
(11-2)TD之耐化學藥品性
對靜置後的試驗片，於試驗片變形小於1%之範圍，目視觀察有沒有裂痕產生，依據下示評價基準進行評價。評價基準的代表例示於第3圖。
無裂痕、龜裂產生(21)：A
僅在試驗片表面產生龜裂(22)：B
產生直到試驗片內部之裂痕(23)：C。
(製造例1)接枝共聚物(B-1)
在配備有攪拌翼之內容量5公升的四口燒瓶中，加入50重量份(固體成分換算)的聚丁二烯乳液(橡膠的重量平均粒徑0.30μm、凝膠含有率85%、折射率1.516)、130重量份的純水、0.4重量份的十二酸鈉、0.2重量份的葡萄糖、0.2重量份焦磷酸鈉、0.01重量份的硫酸亞鐵，氮氣取代後，溫控至60℃，一邊攪拌，一邊花45分鐘將3.6重量份的苯乙烯、0.6重量份的丙烯腈、10.8重量份的甲基丙烯酸甲酯及0.15重量份的三級十二烷基硫醇之單體混合物進行初期添加。
接下來，花5小時將0.3重量份的氫過氧化異丙苯、1.6重量份的乳化劑之十二酸鈉及25重量份的純水之起始劑混合物連續滴入。同時並行，花5小時將8.4重量份的苯乙烯、1.4重量份的丙烯腈、25.2重量份的甲基丙烯酸甲酯及0.36重量份的三級十二烷基硫醇之單體混合物連續追加滴入。追加滴入單體混合物後，保持1小時再結束聚合。以1.5重量%硫酸將所得到的接枝共聚物乳液凝固後，以氫氧化鈉中和，進行洗淨、離心分離、乾燥，得到粉末狀的接枝共聚物(B-1)(單體比率：苯乙烯24重量%、丙烯腈4重量%、甲基丙烯酸甲酯72重量%)。所得到的接枝共聚物(B-1)之丙酮不溶成分的折射率為1.517，與橡膠質聚合物的折射率差為0.001。接枝率為47%。而丙酮可溶成分的數量平均分子量為34,000，分散度為2.2。
(製造例2)接枝共聚物(B-2)
除了將初期添加的單體混合物中的三級十二烷基硫醇改為0.09重量份，追加滴入的單體混合物中的三級十二烷基硫醇改為0.22重量份以外，與製造例1同樣地進行，得到接枝共聚物(B-2)(單體比率：苯乙烯24重量%、丙烯腈4重量%、甲基丙烯酸甲酯72重量%)。所得到的接枝共聚物(B-2)之丙酮不溶成分的折射率為1.516，與橡膠質聚合物的折射率差為0.000。接枝率為55%。而丙酮可溶成分的數量平均分子量為65,000，分散度為2.4。
(製造例3)接枝共聚物(B-3)
除了將初期添加的單體混合物中的三級十二烷基硫 醇改為0.225重量份，追加滴入的單體混合物中的三級十二烷基硫醇改為0.54重量份以外，與製造例1同樣地進行，得到接枝共聚物(B-3)(單體比率：苯乙烯24重量%、丙烯腈4重量%、甲基丙烯酸甲酯72重量%)。所得到的接枝共聚物(B-3)之丙酮不溶成分的折射率為1.517，與橡膠質聚合物的折射率差為0.001。接枝率為39%。而丙酮可溶成分的數量平均分子量為23,000，分散度為2.0。
[實施例1]
使用由具有單體蒸氣的蒸發乾餾用冷凝管及螺旋帶狀葉片之2m3的完全混合型聚合槽、單軸擠出機型預熱器、雙軸擠出機型脫單體機、以自脫單體機的下游(出口)側前端起1/3長度前的料筒部進行側進料的方式之雙軸擠出機型加料機所構成的連續式整體聚合裝置，依以下方法實施乙烯系共聚物之共聚及熱塑性樹脂組成物之製造。
首先，將包含22重量份的苯乙烯、15重量份的丙烯腈、63重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.11重量份的正辛基硫醇及0.015重量份的1,1-雙(三級丁過氧)環己烷之單體混合物(a)，以150kg/小時連續供給至完全混合型聚合槽，一邊將聚合溫度保持在130℃、槽內壓力保持在0.08MPa一邊進行連續整體聚合。完全混合型聚合槽出口的聚合反應混合物之聚合率係控制在65±3%。
藉由單軸擠出機型預熱器預熱聚合反應混合物後，供給至雙軸擠出機型脫單體機，將未反應單體自雙軸擠出機型脫單體機的排氣口減壓蒸發回收。回收的未反應單體係連續回流至完全混合型聚合槽。對自雙軸擠出機型脫單體機的下游側前端起相對於全長1/3前的位置觀察到的聚合率達99%以上之苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物，以雙軸擠出機型加料機，以0.225kg/小時供給苯酚系穩定劑之三級丁基羥甲苯、以0.225kg/小時供給磷系穩定劑之亞磷酸三(壬基苯酯)、以及以60.7kg/小時供給在製造例1製造的接枝共聚物(B-1)之半 熔融狀態物，在雙軸擠出機型脫單體機中與苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物熔融混練。在該熔融混練步驟中，自雙軸擠出機型脫單體機的下游側前端起相對於全長1/6前的位置以2kg/小時供給水。此水及其它揮發成分係自設置在雙軸擠出機型脫單體機的更下游處之排氣口藉由減壓蒸發除去。然後，將熔融混練物以股狀排出，以切粒機切斷得到熱塑性樹脂組成物丸粒。然後，停止來自雙軸擠出機型加料機的供給，將苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物排出並採樣。以上述方法評價所得到的苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物及熱塑性樹脂組成物之特性。
[實施例2]
除了將單體混合物(a)中的正辛基硫醇改為0.18重量份，使用製造例2製造的接枝共聚物(B-2)替代製造例1製造的接枝共聚物(B-1)以外，與實施例1同樣地進行而得到熱塑性樹脂組成物丸粒。
[實施例3]
除了將製造例1製造的接枝共聚物(B-1)之供給量改為84.3kg/小時以外，與實施例1同樣地進行而得到熱塑性樹脂組成物丸粒。
[實施例4]
除了將單體混合物(a)中的正辛基硫醇改為0.15重量份以外，與實施例1同樣地進行而得到熱塑性樹脂組成物丸粒。
[實施例5]
除了使用製造例2製造的接枝共聚物(B-2)替代製造例1製造的接枝共聚物(B-1)以外，與實施例1同樣地進行而得到熱塑性樹脂組成物丸粒。
[比較例1]
除了將單體混合物(a)中的正辛基硫醇改為0.21重量%以外，與實施例1同樣地進行而得到樹脂組成物丸粒。
[比較例2]
除了使用製造例3製造之接枝共聚物(B-3)替代製造例1製造之接枝共聚物(B-1)以外，與實施例1同樣地進行而得到熱塑性樹脂組成物丸粒。
[比較例3]
除了將製造例1製造的接枝共聚物(B-1)之供給量改為122.7kg/小時以外，與實施例1同樣地進行而得到熱塑性樹脂組成物丸粒。
[比較例4]
除了將單體混合物(a)中的正辛基硫醇改為0.08重量份以外，與實施例1同樣地進行而得到熱塑性樹脂組成物丸粒。
[比較例5]
除了將單體混合物(a)的組成改為24重量份的苯乙烯、4重量份的丙烯腈、72重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.12重量份的正辛基硫醇及0.015重量份的1,1-雙(三級丁過氧)環己烷以外，與實施例1同樣地進行而得到樹脂組成物丸粒。
熱塑性樹脂組成物的組成示於表2，評價結果示於表3~4。
如實施例1~5所示，本發明之熱塑性樹脂組成物的成形性優良，能得到耐化學藥品性、特別是TD的耐化學藥品性優良之成形品。
另一方面，比較例1~3因熱塑性樹脂組成物的丙酮可溶成分(C)之數量平均分子量係小於65,000，而在耐化學藥品性，特別是TD的耐化學藥品性上不良。又，比較例4因熱塑性樹脂組成物的丙酮可溶成分(C)之數量平均分子量超過90,000，成形性不良。更進一步，比較例5因乙烯系共聚物的單體混合物(a)之組成在本發明之範圍外，而在耐化學藥品性，特別是TD的耐化學藥品性上不良。
[產業上之可利用性]
本發明之熱塑性樹脂組成物及成形品能廣泛利用於家電製品、通訊相關機器、一般雜貨及醫療相關機器等用途。

Claims (9)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，其係將10~60重量份的接枝共聚物(B)混合於40~90重量份的乙烯系共聚物(A)中而成之熱塑性樹脂組成物，該乙烯系共聚物(A)係將至少包含5~40重量%的芳香族乙烯系單體(a1)、30~80重量%的不飽和羧酸烷基酯系單體(a2)及10~50重量%的氰化乙烯系單體(a3)之乙烯系單體混合物(a)加以共聚合而成，該接枝共聚物(B)係在橡膠質聚合物(r)的存在下，將至少包含10~30重量%的芳香族乙烯系單體(b1)、30~80重量%的不飽和羧酸烷基酯系單體(b2)及1~5重量%的氰化乙烯系單體(b3)之乙烯系單體混合物(b)加以接枝共聚而成，該熱塑性樹脂組成物中的丙酮可溶成分(C)之以聚甲基丙烯酸甲酯作為標準物質換算成的數量平均分子量為65,000~90,000。
  2. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中該熱塑性樹脂組成物中的丙酮可溶成分(C)中，丙烯腈含量為8~50重量%，且該熱塑性樹脂組成物中的丙酮不溶成分(D)中，丙烯腈含量為1~5重量%。
  3. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組成物，其中該熱塑性樹脂組成物中的丙酮可溶成分(C)之以聚甲基丙烯酸甲酯作為標準物質換算成的分散度為2.0~2.5，且該熱塑性樹脂組成物中的丙酮可溶成分(C)中，以聚甲基丙烯酸甲酯作為標準物質換算成的分子量250,000以上的成分的含量為15~30重量%，以聚甲基丙烯酸甲酯作為標準物質換算成的分子量小於50,000的成分的含量為小於30重量%。
  4. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組成物，其中該乙烯系共聚物(A)的以聚甲基丙烯酸甲酯作為標準物質換算成的數量平均分子量為80,000~100,000。
  5. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組成物，其中該乙烯系共聚物(A)的以聚甲基丙烯酸甲酯作為標準物質換算成的分散度為2.0以下。
  6. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組成物，其中該接枝共聚物(B)中的丙酮可溶成分之以聚甲基丙烯酸甲酯作為標準物質換算成的數量平均分子量為30,000~50,000。
  7. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組成物，其中該接枝共聚物(B)中的丙酮可溶成分之以聚甲基丙烯酸甲酯作為標準物質換算成的分散度為2.0~2.5。
  8. 一種熱塑性樹脂組成物之製造方法，該熱塑性樹脂組成物的丙酮可溶成分(C)的以聚甲基丙烯酸甲酯作為標準物質換算成的數量平均分子量為65,000~90,000，該製造方法具有以下步驟：將包含5~40重量%的芳香族乙烯系單體(a1)、30~80重量%的不飽和羧酸烷基酯系單體(a2)及10~50重量%的氰化乙烯系單體(a3)之乙烯系單體混合物(a)加以共聚而得到乙烯系共聚物(A)之步驟；在橡膠質聚合物(r)的存在下，將至少包含10~30重量%的芳香族乙烯系單體(b1)、30~80重量%的不飽和羧酸烷基酯系單體(b2)及1~5重量%的氰化乙烯系單體(b3)之乙烯系單體混合物(b)加以接枝共聚而得到接枝共聚物之步驟；將至少40~90重量份的該乙烯系共聚物(A)，與10~60重量份的該接枝共聚物(B)混合之步驟。
  9. 一種成形品，其係包含如請求項1至7中任一項之熱塑性樹脂組成物。
TW104143057A 2014-12-25 2015-12-22 熱塑性樹脂組成物、其製造方法及其成形品 TWI675060B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-261792 2014-12-25
JP2014261792 2014-12-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201631010A TW201631010A (zh) 2016-09-01
TWI675060B true TWI675060B (zh) 2019-10-21

Family

ID=56150284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104143057A TWI675060B (zh) 2014-12-25 2015-12-22 熱塑性樹脂組成物、其製造方法及其成形品

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10287426B2 (zh)
EP (1) EP3239235B9 (zh)
JP (1) JP6686440B2 (zh)
KR (1) KR101965170B1 (zh)
CN (1) CN107001760B (zh)
ES (1) ES2760916T3 (zh)
MY (1) MY187040A (zh)
TW (1) TWI675060B (zh)
WO (1) WO2016104259A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6519709B2 (ja) * 2017-06-01 2019-05-29 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、成形品及び成形品の製造方法
JP7122234B2 (ja) * 2018-11-22 2022-08-19 テクノＵｍｇ株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
WO2020188978A1 (ja) * 2019-03-15 2020-09-24 東レ株式会社 スチレン系熱可塑性樹脂組成物、スチレン系熱可塑性樹脂組成物の製造方法、成形品及び成形品の製造方法
KR102501598B1 (ko) * 2019-10-21 2023-02-20 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002128848A (ja) * 2000-10-31 2002-05-09 Nippon A & L Kk 透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる押出成形品。

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3717217A (en) * 1970-06-05 1973-02-20 Flextrac Nodwell Ltd Mechanisms for mounting and stowing seismic vibrators on a vehicle
JP3717217B2 (ja) * 1995-12-07 2005-11-16 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
JP4807712B2 (ja) * 2000-07-18 2011-11-02 株式会社ブリヂストン 変性共役ジエン系重合体、その製造方法およびゴム組成物
US6448342B2 (en) * 2000-04-21 2002-09-10 Techno Polymer Co., Ltd. Transparent butadiene-based rubber-reinforced resin and composition containing the same
MY124925A (en) 2000-07-26 2006-07-31 Toray Industries Rubber-reinforced styrene transparent resin composition and method of producing the same
JP4797240B2 (ja) 2000-12-08 2011-10-19 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
US20020120062A1 (en) 2000-12-27 2002-08-29 Tadashi Nagahara Thermoplastic resin composition and its molded articles
JP4119117B2 (ja) * 2000-12-27 2008-07-16 テクノポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP2003147146A (ja) * 2001-11-12 2003-05-21 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2004339418A (ja) * 2003-05-16 2004-12-02 Toray Ind Inc 透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP4493956B2 (ja) * 2003-09-03 2010-06-30 ユーエムジー・エービーエス株式会社 溶融加工用樹脂組成物
JP2006131740A (ja) * 2004-11-05 2006-05-25 Umg Abs Ltd ダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物、およびそれを用いた成形品、ランプ
JP2008156577A (ja) * 2006-12-26 2008-07-10 Techno Polymer Co Ltd ゴム強化樹脂組成物、その成形体及び積層体
JP2010116427A (ja) 2008-11-11 2010-05-27 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
JP5533080B2 (ja) * 2010-03-16 2014-06-25 東レ株式会社 透明熱可塑性樹脂組成物
JP2012136644A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Toray Ind Inc ゴム強化熱可塑性樹脂組成物
JP6052968B2 (ja) * 2012-09-05 2016-12-27 テクノポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形品

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002128848A (ja) * 2000-10-31 2002-05-09 Nippon A & L Kk 透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる押出成形品。

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016104259A1 (ja) 2017-10-05
EP3239235B1 (en) 2019-09-04
WO2016104259A1 (ja) 2016-06-30
EP3239235A4 (en) 2018-06-27
KR101965170B1 (ko) 2019-04-03
JP6686440B2 (ja) 2020-04-22
CN107001760B (zh) 2020-05-26
KR20170069194A (ko) 2017-06-20
US10287426B2 (en) 2019-05-14
EP3239235B9 (en) 2020-01-01
MY187040A (en) 2021-08-27
ES2760916T3 (es) 2020-05-18
TW201631010A (zh) 2016-09-01
US20170327680A1 (en) 2017-11-16
CN107001760A (zh) 2017-08-01
EP3239235A1 (en) 2017-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6519709B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、成形品及び成形品の製造方法
TWI675060B (zh) 熱塑性樹脂組成物、其製造方法及其成形品
JP6111770B2 (ja) 透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物の製造方法
US20220177628A1 (en) Styrene-based thermoplastic resin composition, production method of styrene-based thermoplastic resin composition, molded article, and production method of molded article
EP4001331B1 (en) Transparent thermoplastic resin composition and article molded thereof
WO2021014735A1 (ja) 透明熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP6844753B1 (ja) ポリジメチルシロキサンガム混合物、および、それを添加したポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物
JP2005343946A (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP2002265744A (ja) レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法