KR20170069194A - 열가소성 수지 조성물, 그 제조 방법 및 그 성형품 - Google Patents

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Abstract

성형성이 우수하고, 내약품성, 특히 TD의 내약품성이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1) 5∼40중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2) 30∼80중량% 및 시안화 비닐계 단량체(a3) 10∼50중량%를 함유하는 비닐계 단량체 혼합물(a)을 공중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체(A) 40∼90중량부에, 고무질 중합체(r)의 존재 하에 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1) 10∼30중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(b2) 30∼80중량% 및 시안화 비닐계 단량체(b3) 1∼10중량%를 함유하는 비닐계 단량체 혼합물(b)을 그래프트 공중합해서 이루어지는 그래프트 공중합체(B) 10∼60중량부를 배합해서 이루어지는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 열가소성 수지 조성물중의 아세톤 가용분(C)의 수 평균 분자량이 65,000∼90,000인 것을 특징으로 한다.

Description

열가소성 수지 조성물, 그 제조 방법 및 그 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND MOLDED ARTICLE OF SAME}
본 발명은 비닐계 공중합체 및 그래프트 공중합체를 배합해서 이루어지는 열가소성 수지 조성물, 그 제조 방법 및 그 성형품에 관한 것이다.
디엔계 고무 등의 고무질 중합체에 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 화합물을 그래프트 공중합해서 얻어지는 ABS 수지는 내충격성, 강성 등의 기계적 강도, 성형성 및 코스트 퍼포먼스 등이 우수한 점에서 가전제품, 통신관련기기, 일반잡화 및 의료관련기기 등의 용도분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 이들의 용도 중에서도 외장부품 등에 있어서는 투명성이 요구된다.
또한, 가전제품의 일례로서 세탁기 용도를 들면, 최근, "나녹스"(등록상표), 울트라어택 neo 등의 상품명으로 알려지는 초고농축 컴팩트 세제의 사용이 확대되고 있다. 이들 초고농축 컴팩트 세제는 종래의 세제와 비교해서 수지를 열화시키기 쉬워, 세탁기 용도로 사용되는 수지재료에는 이들에 대한 약품내성이 요구되어지고 있다. 또한, 의료관련기기 용도로 사용되는 수지재료에 있어서는 소독용 알콜에 대한 약품내성이 요구된다.
지금까지, 투명성, 내약품성 및 색조안정성이 우수한 수지 조성물로서 비닐계 공중합체(A)에 그래프트 공중합체(B)가 분산되어 이루어지는 열가소성 수지 조성물로서, 이 열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분중에 존재하는 아크릴로니트릴 단량체 단위의 3연 시퀀스의 비율이 상기 아세톤 가용분에 대해서 10중량%이하인 열가소성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1에 개시되는 투명 ABS 수지는 최근 요구되는 유기용매 등의 약품류나 세제, 소독용 알콜 등의 용제에 대한 높은 내약품성에 대해서는 또 불충분하며, 사용되는 용도가 제한되어 있는 것이 실정이다.
한편, ABS 수지의 내약품성을 개선하는 수단으로서는 시안화 비닐계 화합물의 함유 비율을 높이는 것이 일반적으로 알려져 있으며, 예를 들면 방향족 비닐계 단량체 10∼30중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체 50∼85중량% 및 시안화 비닐계 단량체 8∼15중량%를 함유하는 비닐계 단량체 혼합물을 중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체중에 고무질 중합체의 존재 하에 1종이상의 비닐계 단량체 또는 비닐계 단량체 혼합물을 그래프트 중합해서 이루어지는 그래프트 공중합체(B)가 분산되어 이루어지는 열가소성 수지 조성물로서, 이 열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분중에 존재하는 아크릴로니트릴 단량체 단위의 3연 시퀀스의 비율이 상기 아세톤 가용분에 대해서 0.001중량%이상 10중량%이하인 열가소성 수지 조성물(예를 들면 특허문헌 2 참조), 방향족 비닐계 단량체 10∼30중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체 30∼80중량%, 시안화 비닐계 단량체 1∼10중량%를 함유하는 비닐계 단량체 혼합물을 중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체와, 고무질 중합체의 존재 하에 1종이상의 비닐계 단량체를 그래프트 중합해서 이루어지는 그래프트 공중합체를 배합해서 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물의 아세톤 가용분의 메틸에틸케톤중에서의 환원 점도가 0.70∼0.75dl/g인 투명 열가소성 수지 조성물(예를 들면 특허문헌 3 참조) 등이 제안되어 있다.
또한, ABS 수지의 내충격성이나 유동성을 개선하는 수단으로서, 예를 들면 적어도 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합해서 이루어지는 공중합체 및 고무상 중합체의 존재 하에 적어도 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그래프트 중합한 그래프트 공중합체를 포함하는 고무 강화 열가소성 수지 조성물에 있어서, 아세톤 가용 성분 총중량에 대한 아세톤 가용 성분에 있어서의 분자량 50,000미만의 성분의 비율이 30중량%미만, 또한 분자량 250,000이상의 성분의 비율이 5∼15중량%이며, 아세톤 가용 성분의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로 나타내어진 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5∼2.5의 범위에 있는 고무 강화 열가소성 수지 조성물(예를 들면 특허문헌 4 참조) 등이 제안되어 있다.
일본 특허공개 2002-179873호 공보 일본 특허공개 2010-116427호 공보 일본 특허공개 2011-190388호 공보 일본 특허공개 2012-136644호 공보
그러나, 특허문헌 2∼4에 개시되는 기술에 의해도 또, 초고농축 컴팩트 세제나 소독용 알콜에 대한 내약품성이 불충분한 과제가 있었다. 일반적으로, 성형품의 Transverse Direction(TD:유동 방향에 수직인 방향)은 Machine Direction(MD:유동 방향)에 비해 내약품성이 떨어지는 경향이 있고, 이들의 기술에 있어서도, 특히 성형품의 TD의 내약품성이 불충분한 과제가 있었다.
본 발명은 상술한 종래 기술에 있어서의 과제를 감안하여, 성형성이 우수하고, 내약품성, 특히 TD의 내약품성이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결하는 것을 찾아냈다.
(1)적어도 방향족 비닐계 단량체(a1) 5∼40중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2) 30∼80중량% 및 시안화 비닐계 단량체(a3) 10∼50중량%를 함유하는 비닐계 단량체 혼합물(a)을 공중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체(A) 40∼90중량부에, 고무질 중합체(r)의 존재 하에 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1) 10∼30중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(b2) 30∼80중량% 및 시안화 비닐계 단량체(b3) 1∼10중량%를 함유하는 비닐계 단량체 혼합물(b)을 그래프트 공중합해서 이루어지는 그래프트 공중합체(B) 10∼60중량부를 배합해서 이루어지는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 열가소성 수지 조성물중의 아세톤 가용분(C)의 수 평균 분자량이 65,000∼90,000인 열가소성 수지 조성물.
(2)상기 열가소성 수지 조성물중의 아세톤 가용분(C)중에 있어서의 아크릴로니트릴 함유량이 8∼50중량%이며, 또한, 상기 열가소성 수지 조성물중의 아세톤 불용분(D)중에 있어서의 아크릴로니트릴 함유량이 1∼5중량%인 (1)에 기재된 열가소성 수지 조성물.
(3)상기 열가소성 수지 조성물중의 아세톤 가용분(C)의 분산도가 2.0∼2.5이며, 또한, 상기 열가소성 수지 조성물중의 아세톤 가용분(C)중에 있어서의 분자량 250,000이상의 성분의 함유량이 15∼30중량%이며, 분자량 50,000미만의 성분의 함유량이 30중량%미만인 (1) 또는 (2)에 기재된 열가소성 수지 조성물.
(4)상기 비닐계 공중합체(A)의 수 평균 분자량이 80,000∼100,000인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
(5)상기 비닐계 공중합체(A)의 분산도가 2.0이하인 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
(6)상기 그래프트 공중합체(B)중의 아세톤 가용분의 수 평균 분자량이 30,000∼50,000인 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
(7)상기 그래프트 공중합체(B)중의 아세톤 가용분의 분산도가 2.0∼2.5인 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
(8)방향족 비닐계 단량체(a1) 5∼40중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2) 30∼80중량% 및 시안화 비닐계 단량체(a3) 10∼50중량%를 함유하는 비닐계 단량체 혼합물(a)을 공중합해서 비닐계 공중합체(A)를 얻는 공정, 고무질 중합체(r)의 존재 하에 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1) 10∼30중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(b2) 30∼80중량% 및 시안화 비닐계 단량체(b3) 1∼10중량%를 함유하는 비닐계 단량체 혼합물(b)을 그래프트 공중합해서 그래프트 공중합체를 얻는 공정, 적어도 상기 비닐계 공중합체(A) 40∼90중량부와, 상기 그래프트 공중합체(B) 10∼60중량부를 배합하는 공정을 갖는 아세톤 가용분(C)의 수 평균 분자량이 65,000∼90,000인 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
(9)(1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
(발명의 효과)
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 성형성이 우수하다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 의해, 내약품성, 특히 TD의 내약품성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 바람직하게 사용되는 제조 장치의 일실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 있어서의 내약품성의 평가 방법을 나타내는 개념도이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 있어서의 TD의 내약품성의 평가기준의 대표예를 나타내는 개념도이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 후술하는 비닐계 공중합체(A)에 후술하는 그래프트 공중합체(B)를 배합해서 이루어진다. 비닐계 공중합체(A)를 배합함으로써, 열가소성 수지 조성물의 성형성을 향상시켜 성형품의 내약품성, 특히 TD의 내약품성을 향상시킬 수 있다. 또한, 그래프트 공중합체(B)를 배합함으로써, 열가소성 수지 조성물의 성형성을 향상시켜 성형품의 내충격성을 향상시킬 수 있다. 또 본 명세서에 있어서, 성형품을 MD 방향으로 잘라낸 시험편의 내약품성을 「MD의 내약품성」, 성형품을 TD 방향으로 잘라낸 시험편의 내약품성을 「TD의 내약품성」이라고 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 비닐계 공중합체(A)를 40∼90중량부, 그래프트 공중합체(B)를 10∼60중량부 배합해서 이루어지고, 아세톤 가용분(C)의 수 평균 분자량이 65,000∼90,000인 것을 특징으로 한다. 비닐계 공중합체(A)는 비닐계 단량체 혼합물(a)의 공중합체이며, 이 비닐계 단량체 혼합물(a)은 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1), 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2) 및 시안화 비닐계 단량체(a3)를 함유한다. 또 그래프트 공중합체(B)는 고무질 중합체(r)에의 비닐계 단량체 혼합물(b)의 그래프트 공중합체이며, 이 비닐계 단량체 혼합물(b)은 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1), 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(b2) 및 시안화 비닐계 단량체(b3)를 함유한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 비닐계 공중합체(A)는 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1) 5∼40중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2) 30∼80중량% 및 시안화 비닐계 단량체(a3) 10∼50중량%를 함유하는 비닐계 단량체 혼합물(a)을 공중합해서 얻어지는 것이다. 비닐계 단량체 혼합물(a)은 상기 (a1)∼(a3)과 공중합 가능한 다른 단량체를 더 함유해도 좋다.
방향족 비닐계 단량체(a1)로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들을 2종이상 함유해도 좋다. 이들 중에서도, 열가소성 수지 조성물의 성형성 및 성형품의 강성을 보다 향상시키는 관점으로부터 스티렌이 바람직하다.
비닐계 단량체 혼합물(a)중의 방향족 비닐계 단량체(a1)의 함유량은 열가소성 수지 조성물의 성형성 및 성형품의 강성을 보다 향상시키는 관점으로부터 비닐계 단량체 혼합물(a)의 합계 100중량%중, 5중량%이상, 바람직하게는 10중량%이상, 보다 바람직하게는 20중량%이상이다. 한편, 비닐계 단량체 혼합물(a)중의 방향족 비닐계 단량체(a1)의 함유량은 성형품의 내충격성 및 투명성을 향상시키는 관점으로부터 40중량%이하, 바람직하게는 30중량%이하, 보다 바람직하게는 25중량%이하이다.
불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2)로서는 특별히 제한은 없지만, 탄소수 1∼6의 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르가 바람직하다. 탄소수 1∼6의 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르는 수산기나 할로겐기 등의 치환기를 더 가져도 좋다. 탄소수 1∼6의 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 클로로메틸, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, (메타)아크릴산 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸 등을 들 수 있다. 이들을 2종이상 함유해도 좋다. 이들 중에서도, 성형품의 투명성을 향상시키는 관점으로부터 (메타)아크릴산 메틸이 바람직하다. 또, 「(메타)아크릴산」이란 아크릴산 또는 메타크릴산을 나타낸다.
비닐계 단량체 혼합물(a)중의 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2)의 함유량은 성형품의 투명성을 향상시키는 관점으로부터 비닐계 단량체 혼합물(a)의 합계 100중량%중, 30중량%이상, 바람직하게는 50중량%이상, 보다 바람직하게는 60중량%이상이다. 한편, 비닐계 단량체 혼합물(a)중의 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2)의 함유량은 성형품의 내약품성 및 투명성을 보다 향상시키는 관점으로부터 80중량%이하, 바람직하게는 75중량%이하, 보다 바람직하게는 70중량%이하이다.
시안화 비닐계 단량체(a3)로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들을 2종이상 함유해도 좋다. 이들 중에서도, 성형품의 내약품성 및 내충격성을 보다 향상시키는 관점으로부터 아크릴로니트릴이 바람직하다.
비닐계 단량체 혼합물(a)중의 시안화 비닐계 단량체(a3)의 함유량은 성형품의 내약품성 및 내충격성을 보다 향상시키는 관점으로부터 비닐계 단량체 혼합물(a)의 합계 100중량%중, 10중량%이상, 바람직하게는 15중량%이상이다. 한편, 비닐계 단량체 혼합물(a)중의 시안화 비닐계 단량체(a3)의 함유량은 성형품의 색조를 향상시키는 관점으로부터 50중량%이하, 바람직하게는 40중량%이하, 보다 바람직하게는 20중량%이하이다.
또한, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체는 상술의 방향족 비닐계 단량체(a1), 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2), 시안화 비닐계 단량체(a3) 이외의 비닐계 단량체로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 불포화 지방산, 아크릴아미드계 단량체, 말레이미드계 단량체 등을 들 수 있다. 이들을 2종이상 함유해도 좋다. 불포화 지방산으로서는, 예를 들면 이타콘산, 말레산, 푸말산, 부텐산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 아크릴아미드계 단량체로서는, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 말레이미드계 단량체로서는, 예를 들면 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 비닐계 공중합체(A)의 용해도 파라미터는 20.4∼25.6(J/㎤)1/2인 것이 바람직하다. 비닐계 공중합체(A)의 용해도 파라미터가 20.4(J/㎤)1/2이상이면, 성형품의 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 비닐계 공중합체(A)의 용해도 파라미터가 25.6(J/㎤)1/2이하이면, 후술하는 그래프트 공중합체(B)의 그래프트 성분과의 상용성이 향상되어 성형품의 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 25.2(J/㎤)1/2이하가 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 용해도 파라미터의 정의를 하기 식(1)에 나타낸다.
δ=(ΣΔEi·X/ΣΔVm·X)1/2(1)
δ:비닐계 공중합체(A)의 용해도 파라미터((J/㎤)1/2)
X:비닐계 공중합체(A)를 구성하는 공중합 성분의 몰분률(%)
Δ Ei:비닐계 공중합체(A)를 구성하는 공중합 성분의 증발 에너지(J/㏖)
ΔVm:비닐계 공중합체(A)를 구성하는 공중합 성분의 분자용량(㎤/㏖)
상기 식(1) 및 X, ΔEi, ΔVm의 각 수치는 H. Burrell, Offic. Dig., A. J. Tortorello, M. A. Kinsella, J. Coat. Technol.로부터 인용할 수 있다.
비닐계 공중합체(A)의 용해도 파라미터는 비닐계 단량체 혼합물(a)의 조성을 선택함으로써, 소망의 범위로 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 비닐계 공중합체(A)의 수 평균 분자량은 80,000이상인 것이 바람직하고, 85,000이상인 것이 보다 바람직하다. 비닐계 공중합체(A)의 수 평균 분자량이 80,000이상이면, 성형품의 내약품성, 특히 TD의 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 비닐계 공중합체(A)의 수 평균 분자량은 100,000이하가 바람직하고, 96,000이하가 보다 바람직하다. 비닐계 공중합체(A)의 수 평균 분자량이 100,000이하이면, 열가소성 수지 조성물의 성형성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 비닐계 공중합체(A)의 수 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 후술하는 열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분(C)의 수 평균 분자량을 65,000∼90,000의 범위로 용이하게 조정할 수 있다.
수 평균 분자량이 80,000∼100,000의 범위에 있는 비닐계 공중합체(A)는 예를 들면 후술하는 개시제나 연쇄 이동제를 사용하는 것, 중합온도를 후술의 바람직한 범위로 하는 것 등에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 비닐계 공중합체(A)의 분산도는 2.0이하인 것이 바람직하다. 비닐계 공중합체(A)의 분산도가 2.0이하이면, 열가소성 수지 조성물의 성형성 및 성형품의 내약품성, 특히 TD의 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다.
비닐계 공중합체(A)의 분산도는, 예를 들면 후술하는 연속 괴상 중합법이나 연속 용액 중합법에 의해 비닐계 공중합체(A)를 제조함으로써, 2.0이하로 용이하게 조정할 수 있다.
여기에서, 비닐계 공중합체(A)의 수 평균 분자량 및 분산도는 비닐계 공중합체(A) 약 0.03g을 테트라히드로푸란 약 15g에 용해한 약 0.2중량%의 용액을 이용하여 측정한 GPC 크로마토그램으로부터 폴리메타크릴산 메틸을 표준물질로서 환산함으로써 구할 수 있다. 또, GPC 측정은 하기 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치:Waters2695
컬럼 온도:40℃
검출기:RI2414(시차굴절률계)
캐리어 용리액 유량:0.3㎖/분(용매:테트라히드로푸란)
컬럼:TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm), TSKgel SuperHZM-M-N(6.0mmI.D.×15cm)직렬(모두 토소).
본 발명에 있어서, 비닐계 공중합체(A)는 후술하는 고무질 중합체(r)와 굴절률의 차가 0.03이하인 것이 바람직하고, 0.01이하인 것이 보다 바람직하다. 비닐계 공중합체(A)의 굴절률과 고무질 중합체(r)의 굴절률의 차를 0.03이하로 억제함으로써, 성형품의 투명성을 향상시킬 수 있다.
비닐계 공중합체(A)의 굴절률은 주로 원료가 되는 비닐계 단량체의 조성에 의존하므로 비닐계 단량체의 종류나 조성비를 적당하게 선택함으로써, 굴절률을 소망의 범위로 할 수 있다. 또, 비닐계 공중합체(A)의 굴절률은 비닐계 단량체의 굴절률과 함유량으로부터 추측할 수 있고, 예를 들면 스티렌, 아크릴로톨릴, 메타크릴산 메틸의 공중합체의 경우에는, 하기 식에 의해 비닐계 공중합체(A)의 굴절률을 추측할 수 있다.
nD(A)=(1.510×MA/100)+(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100)
여기에서, nD(A)는 비닐계 공중합체(A)의 굴절률, MA는 아크릴로니트릴 함유량(중량%), MS는 스티렌 함유량(중량%), MM은 메타크릴산 메틸 함유량(중량%)을 나타낸다. 또한, 1.510은 아크릴로니트릴의 굴절률, 1.595는 스티렌의 굴절률, 1.490은 메타크릴산 메틸의 굴절률을 나타내고, 각각 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산 메틸의 굴절률을 아베 굴절률계로 측정함으로써 산출할 수 있다.
비닐계 공중합체(A)의 굴절률은 비닐계 공중합체(A)를 230℃에서 가열 프레스함으로써 얻어지는 두께 30±5㎛의 필름을 측정 샘플로 하고, 1-브로모나프탈렌을 소량 적하하고, 광원:나트륨램프 D선, 측정 온도:23℃의 조건 하, 아베 굴절률계를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 비닐계 공중합체(A)의 제조 방법은 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 성형성, 성형품의 내약품성, 투명성 및 색조안정성이나, 비닐계 공중합체(A)의 분산도의 조정의 용이함의 관점으로부터 연속 괴상 중합법 또는 연속 용액 중합법이 바람직하게 사용된다.
연속 괴상 중합법 또는 연속 용액 중합법에 의해 비닐계 공중합체(A)를 제조하는 방법으로서는, 임의의 방법이 채용 가능하며, 예를 들면 비닐계 단량체 혼합물(a)을 중합조에서 중합한 후, 탈모노머(탈용매·탈휘)하는 방법을 들 수 있다.
중합조로서는, 예를 들면 퍼들 날개, 터빈 날개, 프로펠러 날개, 블루 마진 날개, 다단 날개, 앵커 날개, 맥스 블렌드 날개, 더블 헬리컬 날개 등의 교반 날개를 갖는 혼합 타입의 중합조나, 각종 탑식의 반응기 등을 사용할 수 있다. 또한, 다관 반응기, 니더식 반응기 및 2축 압출기 등을 중합 반응기로서 사용할 수도 있다(예를 들면 고분자 제조 프로세스의 어세스먼트 10 「내충격성 폴리스티렌의 어세스먼트」고분자 학회, 1989년 1월 26일 발행 등을 참조.).
이들 중합조 또는 중합 반응기를 2기(조)이상 사용해도 좋고, 필요에 따라서 2종이상의 중합조 또는 중합 반응기를 조합해도 좋다. 비닐계 공중합체(A)의 분산도를 작게 하는 관점으로부터 2기(조)이하인 것이 바람직하고, 1조식의 완전 혼합형 중합조가 보다 바람직하다.
이들 중합조 또는 중합 반응기에서 중합해서 얻어진 반응 혼합물은 통상, 다음에 탈모노머 공정에 제공되고, 모노머 및 용매 외 기타의 휘발 성분이 제거된다. 탈모노머의 방법으로서는, 예를 들면 벤트를 갖는 1축 또는 2축의 압출기로 가열 하, 상압 또는 감압 하에서 벤트 구멍으로부터 휘발 성분을 제거하는 방법, 원심형 등의 플레이트 핀형 가열기를 드럼에 내장하는 증발기로 휘발 성분을 제거하는 방법, 원심형 등의 박막 증발기로 휘발 성분을 제거하는 방법, 다관식 열교환기를 이용하여 여열, 발포해서 진공조에 플래시해서 휘발 성분을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 벤트를 갖는 1축 또는 2축의 압출기로 휘발 성분을 제거하는 방법이 바람직하게 사용된다.
비닐계 공중합체(A)를 제조할 경우, 필요에 따라 개시제를 사용해도 좋다. 개시제로서는 과산화물, 아조계 화합물, 수용성의 과황산 칼륨 등을 들 수 있다. 이들을 2종이상 조합해도 좋다.
과산화물로서는, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸이소프로필카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥테이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산이 특히 바람직하게 사용된다.
아조계 화합물로서는, 예를 들면 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴, 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 1,1'-아조비스시클로헥산-1-카르보니트릴, 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1-t-부틸아조-2-시아노부탄, 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메톡시-4-메틸펜탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,1'-아조비스시클로헥산-1-카르보니트릴이 특히 바람직하게 사용된다.
비닐계 공중합체(A)를 제조하기 위해서 사용되는 개시제의 첨가량에 특별히 제한은 없지만, 비닐계 공중합체(A)의 수 평균 분자량 및 분산도를 상술의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점으로부터 비닐계 단량체 혼합물(a)의 합계 100중량부에 대해서 0.01∼0.03중량부가 바람직하다.
비닐계 공중합체(A)를 제조할 경우, 연쇄 이동제를 사용해도 좋다. 연쇄 이동제를 사용함으로써, 비닐계 공중합체(A)의 수 평균 분자량을 소망의 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 n-옥틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄 등의 메르캅탄, 테르피놀렌 등의 테르펜 등을 들 수 있다. 이들을 2종이상 조합시켜도 좋다. 그 중에서도, n-옥틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄이 바람직하게 사용된다.
비닐계 공중합체(A)를 제조하기 위해서 사용되는 연쇄 이동제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 비닐계 공중합체(A)의 수 평균 분자량 및 분산도를 상술의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점으로부터 비닐계 단량체 혼합물(a)의 합계 100중량부에 대해서 0.10∼0.15중량부가 바람직하다.
비닐계 공중합체(A)를 연속 괴상 중합법 또는 연속 용액 중합법에 의해 제조할 경우, 중합온도에 특별히 제한은 없지만, 비닐계 공중합체(A)의 수 평균 분자량 및 분산도를 상술의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점으로부터 120∼140℃가 바람직하다.
비닐계 공중합체(A)를 연속 용액 중합법에 의해 제조할 경우, 용매의 양은 생산성의 점으로부터 중합용액중 30중량%이하가 바람직하고, 20중량%이하가 보다 바람직하다. 용매로서는 중합안정성의 점으로부터 에틸벤젠 또는 메틸에틸케톤이 바람직하고, 에틸벤젠이 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 그래프트 공중합체(B)는 고무질 중합체(r)의 존재 하에 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1) 10∼30중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(b2) 30∼80중량% 및 시안화 비닐계 단량체(b3) 1∼10중량%를 함유하는 비닐계 단량체 혼합물(b)을 그래프트 공중합해서 얻어지는 것이다. 비닐계 단량체 혼합물(b)은 상기 (b1)∼(b3)과 공중합 가능한 다른 단량체를 더 함유해도 좋다.
고무질 중합체(r)로서는, 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리(부타디엔-스티렌)(SBR), 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴)(NBR), 폴리이소프렌, 폴리(부타디엔-아크릴산 부틸), 폴리(부타디엔-메타크릴산 메틸), 폴리(아크릴산 부틸-메타크릴산 메틸), 폴리(부타디엔-아크릴산 에틸), 에틸렌-프로필렌러버, 폴리(에틸렌-이소프렌), 폴리(에틸렌-아크릴산 메틸), 천연고무 등을 들 수 있다. 이들을 2종이상 사용해도 좋다. 그 중에서도, 내충격성을 보다 향상시키는 관점으로부터 폴리부타디엔, SBR, NBR, 에틸렌-프로필렌러버, 천연고무가 바람직하다.
또한, 그래프트 공중합체(B)를 구성하는 고무질 중합체(r) 및 후술하는 비닐계 단량체 혼합물(b)의 총량에 대해서 고무질 중합체(r)의 함유량은 20∼80중량%가 바람직하다. 고무질 중합체(r)의 함유량이 20중량%이상이면, 성형품의 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 고무질 중합체(r)의 함유량은 35중량%이상이 보다 바람직하다. 한편, 고무질 중합체(r)의 함유량이 80중량%이하이면, 열가소성 수지 조성물의 성형성을 보다 향상시킬 수 있다. 고무질 중합체(r)의 함유량은 60중량%이하가 보다 바람직하다.
고무질 중합체(r)의 중량 평균 입자지름은 특별히 제한은 없지만, 성형품의 내충격성을 향상시키는 관점으로부터 0.1㎛이상이 바람직하고, 0.15㎛이상이 보다 바람직하다. 한편, 성형품의 투명성을 향상시키는 관점으로부터 1.5㎛이하가 바람직하고, 0.5㎛이하가 보다 바람직하다.
방향족 비닐계 단량체(b1)로서는 방향족 비닐계 단량체(a1)로서 예시한 것을 들 수 있고, 스티렌이 바람직하다.
비닐계 단량체 혼합물(b)중의 방향족 비닐계 단량체(b1)의 함유량은 열가소성 수지 조성물의 성형성 및 성형품의 강성을 보다 향상시키는 관점으로부터 비닐계 단량체 혼합물(b)의 합계 100중량%중, 10중량%이상, 바람직하게는 15중량%이상, 보다 바람직하게는 20중량%이상이다. 한편, 비닐계 단량체 혼합물(b)중의 방향족 비닐계 단량체(b1)의 함유량은 성형품의 내충격성 및 투명성을 향상시키는 관점으로부터 30중량%이하, 바람직하게는 25중량%이하이다.
불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(b2)로서는 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2)로서 예시한 것을 들 수 있고, (메타)아크릴산 메틸이 바람직하다.
비닐계 단량체 혼합물(b)중의 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(b2)의 함유량은 성형품의 투명성을 향상시키는 관점으로부터 비닐계 단량체 혼합물(b)의 합계 100중량%중, 30중량%이상 바람직하게는 50중량%이상, 보다 바람직하게는 70중량%이상이다. 한편, 비닐계 단량체 혼합물(b)중의 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(b2)의 함유량은 성형품의 내약품성 및 투명성을 보다 향상시키는 관점으로부터 80중량%이하, 바람직하게는 75중량%이하이다.
시안화 비닐계 단량체(b3)로서는 시안화 비닐계 단량체(a3)로서 예시한 것을 들 수 있고, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
비닐계 단량체 혼합물(b)중의 시안화 비닐계 단량체(b3)의 함유량은 성형품의 내약품성 및 내충격성을 보다 향상시키는 관점으로부터 1중량%이상, 바람직하게는 2중량%이상이다. 한편, 비닐계 단량체 혼합물(b)중의 시안화 비닐계 단량체(b3)의 함유량은 성형품의 색조를 향상시키는 관점으로부터 10중량%이하, 바람직하게는 8중량%이하, 보다 바람직하게는 5중량%이하이다.
또한, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체는 상술의 방향족 비닐계 단량체(b1), 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(b2), 시안화 비닐계 단량체(b3) 이외의 비닐계 단량체이며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 비닐계 단량체 혼합물(a)에 있어서 다른 단량체로서 예시한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 그래프트 공중합체(B)의 아세톤 가용분의 수 평균 분자량은 30,000이상인 것이 바람직하다. 그래프트 공중합체(B)의 아세톤 가용분의 수 평균 분자량이 30,000이상이면, 성형품의 내약품성, 특히 TD의 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 그래프트 공중합체(B)의 아세톤 가용분의 수 평균 분자량은 50,000이하가 바람직하고, 40,000이하가 보다 바람직하다. 그래프트 공중합체(B)의 아세톤 가용분의 수 평균 분자량이 50,000이하이면, 열가소성 수지 조성물의 성형성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 그래프트 공중합체(B)의 아세톤 가용분의 수 평균 분자량을 상기 범위 로 함으로써, 후술하는 열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분(C)의 수 평균 분자량을 65,000∼90,000의 범위로 용이하게 조정할 수 있다.
아세톤 가용분의 수 평균 분자량이 30,000∼50,000의 범위에 있는 그래프트 공중합체(B)는 예를 들면 후술하는 개시제나 연쇄 이동제를 사용하는 것, 중합온도를 후술의 바람직한 범위로 하는 것 등에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 그래프트 공중합체(B)의 아세톤 가용분의 분산도는 2.0∼2.5인 것이 바람직하다. 그래프트 공중합체(B)의 아세톤 가용분의 분산도가 2.0이상이면, 그래프트 공중합체(B)를 용이하게 제조할 수 있다. 한편, 그래프트 공중합체(B)의 아세톤 가용분의 분산도가 2.5이하이면, 성형품의 내약품성, 특히 TD의 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다.
아세톤 가용분의 분산도가 2.0∼2.5의 범위에 있는 그래프트 공중합체(B)는 예를 들면 후술하는 유화 중합법, 현탁 중합법, 연속 괴상 중합법, 용액 연속 중합법에 의해 얻을 수 있다.
여기에서, 그래프트 공중합체(B)의 아세톤 가용분의 수 평균 분자량 및 분산도는 그래프트 공중합체(B)부터 아세톤 불용분을 여과한 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축함으로써 채취한 아세톤 가용분에 대해서 비닐계 공중합체(A)와 마찬가지로 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 그래프트 공중합체(B)중의 아세톤 가용분의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 성형품의 유동성을 보다 향상시키는 관점으로부터 10중량%이상이 바람직하고, 15중량%이상이 보다 바람직하고, 20중량%이상이 더욱 바람직하다. 한편, 그래프트 공중합체(B)중의 아세톤 가용분의 함유량은 성형품의 내약품성을 보다 향상시키는 관점으로부터 40중량%이하가 바람직하고, 35중량%이하가 보다 바람직하고, 30중량%이하가 더욱 바람직하다.
그래프트 공중합체(B)의 그래프트율에는 특별히 제한은 없지만, 성형품의 내충격성을 향상시키는 관점으로부터 10∼100%가 바람직하다.
여기에서, 그래프트 공중합체(B)의 그래프트율은 이하 의 방법에 의해 구할 수 있다. 우선, 그래프트 공중합체(B) 약 1g(m:샘플 질량)에 아세톤 80㎖를 첨가하고, 70℃의 온수욕중에서 3시간 환류하고, 이 용액을 8000r.p.m.(10000G)으로 40분간 원심분리한 후, 불용분을 여과하고, 아세톤 불용분을 얻는다. 얻어진 아세톤 불용분을 80℃에서 5시간 감압 건조시키고, 그 질량(n)을 측정하고, 하기 식으로부터 그래프트율을 산출한다. 여기에서, X는 그래프트 공중합체(B)의 고무질 중합체(r)의 함유율(%)이다.
그래프트율 (%)={[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100.
본 발명에 있어서, 그래프트 공중합체(B)의 그래프트 성분(아세톤 불용분)은 고무질 중합체(r)와 굴절률의 차가 0.03이하인 것이 바람직하고, 0.01이하인 것이 보다 바람직하다. 그래프트 공중합체(B)의 굴절률과 그래프트 성분과 고무질 중합체(r)의 굴절률의 차를 0.03이하로 억제함으로써 성형품의 투명성을 향상시킬 수 있다.
그래프트 공중합체(B)의 그래프트 성분의 굴절률은 주로 원료가 되는 비닐계 단량체의 조성에 의존하므로, 비닐계 단량체의 종류나 조성비를 적당하게 선택함으로써, 굴절률을 소망의 범위로 할 수 있다. 특히, 유화 중합법에 의해, 고분자량체 전환율을 95%이상으로 할 경우, 그래프트 성분의 조성은 비닐계 단량체 혼합물(b)의 조성과 거의 동등하게 된다. 또, 그래프트 공중합체(B)의 그래프트 성분의 굴절률은 비닐계 단량체의 굴절률과 함유량으로부터 추측할 수 있고, 예를 들면 스티렌, 아크릴로톨릴, 메타크릴산 메틸의 공중합체의 경우에는, 하기 식에 의해 그래프트 공중합체(B)의 그래프트 성분의 굴절률을 추측할 수 있다.
nD(G)=(1.510×MA/100)+(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100)
여기에서, nD(G)는 그래프트 공중합체(B)의 그래프트 성분의 굴절률, MA는 아크릴로니트릴 함유량(중량%), MS는 스티렌 함유량(중량%), MM은 메타크릴산 메틸 함유량(중량%)을 나타낸다. 또한, 1.510은 아크릴로니트릴의 굴절률, 1.595는 스티렌의 굴절률, 1.490은 메타크릴산 메틸의 굴절률을 나타내고, 각각 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산 메틸의 굴절률을 아베 굴절률계로 측정함으로써 산출할 수 있다.
또한, 고무질 중합체(r)의 굴절률은 일반적으로는 문헌에 나타내어져 있고, 예를 들면 폴리부타디엔고무의 경우에는 1.516이다. 공중합 고무를 사용할 경우, 공중합 고무의 굴절률은 공중합 성분의 굴절률과 함유율로부터 추측할 수 있고, 예를 들면 스티렌부타디엔고무의 경우에는, 하기 식에 의해 공중합 고무의 굴절률(nD(r))을 추측할 수 있다. 또, 공중합 성분은 FT-IR, 점탄성 측정 등에 의해 동정할 수 있다.
nD(r)=(1.516·MB/100)+(1.595·MS/100)
여기에서, nD(r)은 고무질 중합체(r)의 굴절률, MB는 부타디엔 함유량(중량%), MS는 스티렌 함유량(중량%)을 나타낸다. 또한, 1.516은 부타디엔의 굴절률, 1.595는 스티렌의 굴절률을 나타낸다.
또한, 그래프트 공중합체(B)의 그래프트 성분의 굴절률은 그래프트 공중합체(B)를 아세톤에 용해하고, 아세톤 가용분을 여과한 잔사를 건조함으로써 얻어지는 그래프트 성분에 대해서 비닐계 공중합체(A)와 마찬가지로 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 그래프트 공중합체(B)의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 연속 괴상 중합법, 용액 연속 중합법 등의 임의의 방법을 사용할 수 있다. 유화 중합법 또는 괴상 중합법이 바람직하고, 고무상 중합체(r)의 입자지름을 소망의 범위로 용이하게 조정할 수 있는 것, 중합시의 제열에 의해 중합 안정성을 용이하게 조정할 수 있는 점에서 유화 중합법이 보다 바람직하다.
그래프트 공중합체(B)를 유화 중합법에 의해 제조할 경우, 고무상 중합체(r)와 비닐계 단량체 혼합물(b)의 투입 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 이들 모두를 초기 일괄 투입해도 좋고, 공중합체 조성의 분포를 조정하기 위해서, 비닐계 단량체 혼합물(b)의 일부를 연속적으로 투입해도 좋고, 비닐계 단량체 혼합물(b)의 일부 또는 전체를 분할해서 투입해도 좋다. 여기에서, 비닐계 단량체 혼합물(b)의 일부를 연속적으로 투입한다란, 비닐계 단량체 혼합물(b)의 일부를 초기에 투입하고, 나머지를 경시적으로 연속해서 투입하는 것을 의미한다. 또한, 비닐계 단량체 혼합물(b)의 일부 또는 전체를 분할해서 투입한다란, 비닐계 단량체 혼합물(b)의 일부 또는 전체를 초기 투입보다 나중의 시점에서 투입하는 것을 의미한다.
그래프트 공중합체(B)를 유화 중합법에 의해 제조할 경우, 유화제로서 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 각종 계면활성제로서는 카르복실산염형, 황산 에스테르염형, 술폰산염형 등의 음이온계 계면활성제가 특히 바람직하게 사용된다. 이들을 2종이상 조합시켜도 좋다. 또, 여기에서 말하는 염으로서는 나트륨염, 리튬염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
카르복실산염형의 유화제로서는, 예를 들면 카프릴산염, 카프르산염, 라우릴산염, 미리스티린산염, 팔미틴산염, 스테아르산염, 올레인산염, 리놀릭산염, 리놀렌산염, 로진산염, 베헨산염, 디알킬술포숙신산염 등을 들 수 있다.
황산 에스테르염형의 유화제로서는, 예를 들면 피마자유 황산 에스테르염, 라우릴알콜 황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌라우릴 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산염 등을 들 수 있다.
술폰산염형의 유화제로서는, 예를 들면 도데실벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 나프탈렌술폰산염 축합물 등을 들 수 있다.
그래프트 공중합체(B)를 유화 중합법에 의해 제조할 경우, 필요에 따라 개시제나 연쇄 이동제를 첨가해도 좋다. 개시제 및 연쇄 이동제로서는 비닐계 공중합체(A)의 제조 방법에 있어서 예시한 개시제 및 연쇄 이동제를 들 수 있다. 개시제는 레독스계라도 사용된다.
그래프트 공중합체(B)를 제조하기 위해서 사용되는 개시제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 그래프트 공중합체(B)의 수 평균 분자량 및 분산도를 상술의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점으로부터 고무질 중합체(r)와 비닐계 단량체 혼합물(b)의 합계 100중량부에 대해서 0.1∼0.5중량부가 바람직하다.
그래프트 공중합체(B)를 제조하기 위해서 사용되는 연쇄 이동제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 그래프트 공중합체(B)의 수 평균 분자량 및 분산도, 그래프트율을 상술의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점으로부터 고무질 중합체(r)와 비닐계 단량체 혼합물(b)의 합계 100중량부에 대해서 0.2∼0.7중량부가 바람직하다. 0.4중량부이상이 보다 바람직하고, 한편, 0.6중량부이하가 보다 바람직하다.
그래프트 공중합체(B)를 유화 중합에 의해 제조할 경우, 중합온도에 특별히 제한은 없지만, 그래프트 공중합체(B)의 수 평균 분자량 및 분산도를 상술의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점, 유화 안정성의 관점으로부터 40∼70℃가 바람직하다.
그래프트 공중합체(B)를 유화 중합법에 의해 제조할 경우, 그래프트 공중합체 라텍스에 응고제를 첨가해서 그래프트 공중합체(B)를 회수하는 것이 일반적이다. 응고제로서는 산 또는 수용성염이 바람직하게 사용된다.
산으로서는, 예를 들면 황산, 염산, 인산, 아세트산 등을 들 수 있다. 수용성염으로서는, 예를 들면 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화바륨, 염화알루미늄, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산알루미늄암모늄, 황산알루미늄칼륨, 황산알루미늄나트륨 등을 들 수 있다. 이들을 2종이상 조합시켜도 좋다. 성형품의 색조를 향상시키는 관점으로부터는 열가소성 수지 조성물중에 유화제를 잔존시키지 않는 것이 바람직하고, 유화제로서 알칼리 지방산염을 사용해서 산응고하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이어서, 예를 들면 수산화나트륨 등의 알칼리로 중화하고, 유화제를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 비닐계 공중합체(A) 및 그래프트 공중합체(B)의 합계 100중량부에 대해서 비닐계 공중합체(A) 40∼90중량부 및 그래프트 공중합체(B) 10∼60중량부를 배합해서 이루어진다. 비닐계 공중합체(A)가 90중량부를 초과하고, 그래프트 공중합체(B)가 10중량부미만인 경우, 성형품의 내충격성 및 내약품성이 저하된다. 비닐계 공중합체(A)를 80중량부이하, 그래프트 공중합체(B)를 20중량부이상 배합해서 이루어지는 것이 바람직하다. 한편, 비닐계 공중합체(A)가 40중량부미만이며, 그래프트 공중합체(B)가 60중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 용융 점도가 상승해서 성형성이 저하된다. 비닐계 공중합체(A)를 50중량부이상, 그래프트 공중합체(B)를 50중량부이하 배합해서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 아세톤 가용분(C)의 수 평균 분자량이 65,000∼90,000인 것을 특징으로 한다. 내약품성은 성형품에 포함되는 비닐계 공중합체(A) 및 그래프트 공중합체(B) 중, 약품에 대한 내성이 높은 그래프트 성분에 비해 고무질 중합체(r)에 그래프트하지 않는 성분(아세톤 가용분(C))에 의한 영향이 크다. 한편, 고무질 중합체(r)에 그래프트하지 않는 성분은 비교적 유동성이 높다. 그래서, 본 발명에 있어서는, 열가소성 수지 조성물 중에서도 아세톤 가용분(C)에 착안했다. 내약품성을 향상시키기 위해서는 성형품에 부착된 약액의 침투를 억제하는 것이 유효하며, 구체적으로는, 고분자량화에 의해 분자쇄의 얽힘을 강화하는 것, 분자간력을 향상시켜서 분자쇄간의 상호작용을 강화하는 것이 유효하다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 시안화 비닐계 단량체(a3) 함유량을 10∼50중량% 함유하는 단량체 혼합물(a)로 구성되는 비닐계 공중합체(A)를 사용함으로써, 아세톤 가용분(C)의 분자쇄간의 상호작용을 강화해서 분자쇄간의 약액침투를 억제하고, 또한, 아세톤 가용분(C)의 수 평균 분자량을 65,000∼90,000으로 함으로써, 성형성을 유지하면서 내약품성을 향상시킬 수 있다. 아세톤 가용분(C)의 수 평균 분자량이 65,000미만인 경우, 성형품의 내약품성, 특히 TD의 내약품성이 저하된다. 한편, 아세톤 가용분(C)의 수 평균 분자량이 90,000을 초과하는 경우, 열가소성 수지 조성물의 성형성이 저하된다. 또한, 비닐계 공중합체(A)를 구성하는 단량체 혼합물(a)중에 있어서의 시안화 비닐계 단량체(a3) 함유량이 10중량%미만인 경우에는, 가령 아세톤 가용분(C)의 수 평균 분자량이 65,000∼90,000의 범위이어도, 분자쇄간의 상호작용이 약하고, 분자쇄간을 약액이 침투하기 쉽기 때문에, 성형품의 내약품성, 특히 TD의 내약품성이 저하된다.
아세톤 가용분(C)의 수 평균 분자량을 65,000∼90,000으로 하는 방법으로서는, 예를 들면 (1)비교적 고분자량의 비닐계 공중합체(A)와, 아세톤 가용분이 비교적 저분자량인 그래프트 공중합체(B)를 조합시키는 방법, (2)목적으로 하는 분자량과 같은 정도의 분자량을 갖는 비닐계 공중합체(A)와, 아세톤 가용분이 목적으로 하는 분자량과 같은 정도인 그래프트 공중합체(B)를 조합시키는 방법, (3)비교적 저분자량의 비닐계 공중합체(A)와, 아세톤 가용분이 비교적 고분자량인 그래프트 공중합체(B)를 조합시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 성형성을 보다 향상시키는 관점으로부터 (1)의 방법이 바람직하고, 보다 구체적으로는 수 평균 분자량이 80,000∼100,000인 비닐계 공중합체(A)와, 아세톤 가용분의 수 평균 분자량이 30,000∼50,000g/인 그래프트 공중합체(B)를 조합시키는 방법이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 아세톤 가용분(C)의 분산도가 2.0∼2.5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 아세톤 가용분(C)의 분산도가 2.0이상인 경우, 열가소성 수지 조성물을 용이하게 제조할 수 있다. 한편, 아세톤 가용분(C)의 분산도가 2.5이하인 경우, 열가소성 수지 조성물의 성형성 및 성형품의 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다.
여기에서, 열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분(C)의 수 평균 분자량 및 분산도는 열가소성 수지 조성물로부터 아세톤 불용분을 여과한 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축함으로써 채취한 아세톤 가용분(C)에 대해서 비닐계 공중합체(A) 와 마찬가지로 측정할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 아세톤 가용분(C)중에 있어서의 분자량 250,000이상의 성분, 즉, 고분자량 성분의 함유량이 15∼30중량%인 것이 바람직하다. 이러한 고분자량 성분은 성형품의 내약품성의 향상에 크게 기여하는 점에서 이러한 고분자량 성분을 아세톤 가용분(C)중에 일정량 함유하는 것이 바람직하다. 아세톤 가용분(C)중에 있어서의 분자량 250,000이상의 성분의 함유량이 15중량%이상인 경우, 성형품의 내약품성, 특히 TD의 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 아세톤 가용분(C)중에 있어서의 분자량 250,000이상의 성분의 함유량이 30중량%이하인 경우, 열가소성 수지 조성물의 성형성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 아세톤 가용분(C)중에 있어서의 분자량 50,000미만의 성분, 즉 저분자량 성분의 함유량이 30중량%미만인 것이 바람직하고, 25중량%미만인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 저분자량 성분은 열가소성 수지 조성물의 성형성의 향상에 크게 기여하는 점에서 이러한 저분자량 성분을 아세톤 가용분(C)중에 일정량 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 5중량%이상, 더 바람직하게는 10중량%이상이다. 한편, 아세톤 가용분(C)중에 있어서의 분자량 50,000미만의 성분의 함유량이 30중량%미만이면, 성형품의 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다.
아세톤 가용분(C)의 분자량 분포를 상기 범위로 하는 방법으로서는, 예를 들면 수 평균 분자량이 80,000∼100,000이며, 또한, 분산도가 2.0이하인 비닐계 공중합체(A) 40∼90중량부, 보다 바람직하게는 65∼90중량부와, 아세톤 가용분의 수 평균 분자량이 30,000∼50,000이며, 또한, 분산도가 2.0∼2.5인 그래프트 공중합체(B) 10∼60중량부, 보다 바람직하게는 10∼35중량부를 조합시키는 방법을 들 수 있다.
여기에서, 열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분(C)의 분자량 분포는 열가소성 수지 조성물로부터 아세톤 불용분을 여과, 분리함으로써 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축함으로써 채취한 아세톤 가용분(C)에 대해서 비닐계 공중합체(A)와 마찬가지로 측정한 GPC 크로마토그램으로부터 구할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 아세톤 가용분(C)중에 있어서의 아크릴로니트릴 함유량이 8∼50중량%이며, 또한, 상기 열가소성 수지 조성물중의 아세톤 불용분(D)중에 있어서의 아크릴로니트릴 함유량이 1∼5중량%인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 「아크릴로니트릴 함유량」이란, 아크릴로니트릴 유래 단위의 함유량을 가리킨다.
아세톤 가용분(C)중에 있어서의 아크릴로니트릴 함유량은 비닐계 공중합체(A)나, 그래프트 공중합체(B)의 아세톤 가용분에 유래하는 아크릴로니트릴량을 나타내고 있으며, 성형품의 내약품성의 향상에 기여한다. 한편, 아세톤 불용분(D)중에 있어서의 아크릴로니트릴 함유량은 그래프트 공중합체(B)의 그래프트 성분에 유래하는 아크릴로니트릴량을 나타내고 있으며, 성형품의 색조의 향상에 기여한다.
열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분(C)중에 있어서의 아크릴로니트릴 함유량이 8중량%이상인 경우, 성형품의 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 아세톤 가용분(C)중에 있어서의 아크릴로니트릴 함유량이 50중량%이하인 경우, 성형품의 색조를 향상시킬 수 있다.
또한, 열가소성 수지 조성물의 아세톤 불용분(D)중에 있어서의 아크릴로니트릴 함유량이 1중량%이상인 경우, 성형품의 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 아세톤 불용분(D)중에 있어서의 아크릴로니트릴 함유량이 5중량%이하인 경우, 성형품의 색조를 향상시킬 수 있다.
아세톤 가용분(C) 및 아세톤 불용분(D)중에 있어서의 아크릴로니트릴 함유량은 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 우선, 열가소성 수지 조성물 약 1g에 아세톤 80㎖를 첨가하고, 70℃의 온수욕중에서 3시간 환류하고, 이 용액을 8000r.p.m.(10000G)으로 40분간 원심분리한 후, 불용분을 여과하고, 아세톤 불용분(D)을 얻는다. 또한, 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축하여 아세톤 가용분(C)을 얻는다. 얻어진 아세톤 가용분(C) 및 아세톤 불용분(D)을 각각 80℃에서 5시간 감압 건조시키고, 230℃로 설정한 가열 프레스에 의해 제작한 두께 30±5㎛의 필름에 대해서 FT-IR 분석을 행하고, FT-IR 차트에 나타나는 하기 피크의 강도비로부터 아크릴로니트릴 함유량을 정량할 수 있다. 방향족 비닐계 단량체(a1), (b1):벤젠핵의 진동에 귀속되는 1605cm-1의 피크
불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2), (b2):에스테르의 카르보닐기 C=O 신축 진동에 귀속되는 1730cm-1의 피크
시안화 비닐계 단량체(a3), (b3):-C≡N 신축에 귀속되는 2240cm-1의 피크
고무질 중합체(r):C=C에 귀속되는 960cm-1의 피크.
열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분(C)중에 있어서의 아크릴로니트릴 함유량 및 아세톤 불용분(D)의 아크릴로니트릴 함유량을 상기 범위로 하는 방법으로서는, 예를 들면 비닐계 공중합체(A) 및 그래프트 공중합체(B)의 조성을 상술의 바람직한 범위로 하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분(C)중에 존재하는 아크릴로니트릴 유래 단위의 3연 시퀀스의 비율은 특별히 제한은 없지만, 아세톤 가용분(C)의 합계 100중량%중, 10중량%이하가 바람직하고, 8중량%이하가 보다 바람직하고, 5중량%이하가 더욱 바람직하다.
아크릴로니트릴 유래 단위의 3연 시퀀스란, 하기 식(1)으로 나타내어지는 세그먼트이다. 이러한 세그먼트를 갖는 공중합체가 고온에 노출되는 상태에서는 착색의 원인이 되는 하기 식(2)으로 나타내는 분자내 환화 반응이 진행하기 쉽지만, 3연 시퀀스의 비율이 10중량%이하이면, 착색을 억제할 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 열가소성 수지나 열경화성 수지를 더 배합해도 좋다. 다른 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리유산계 수지 등의 폴리에스테르 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 방향족 또는 지방족 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 방향족 또는 지방족폴리케톤 수지, 불소 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 비닐에스테르계 수지, 아세트산 셀룰로오스 수지, 폴리비닐알콜 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지로서는, 예를 들면 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들을 2종이상 배합해도 좋다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는, 또한, 필요에 따라서, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 유리 섬유, 유리 파우더, 유리 비즈, 유리 플레이크, 알루미나, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 스테인레스 섬유, 비스커, 티탄산 칼리 섬유, 구회석, 석면, 하드 클레이, 소성 클레이, 탤크, 카올린, 마이카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화알류미늄 및 광물 등의 무기 충전재; 힌다드 페놀계, 함유황 화합물계 또는 함인 유기 화합물계 등의 산화방지제; 페놀계, 아크릴레이트계 등의 열안정제; 벤조트리아졸계, 벤조페논계 또는 살리실레이트계 등의 자외선 흡수제; 힌다드아민계 광안정제; 고급 지방산, 산 에스테르, 산 아미드계 또는 고급 알콜 등의 활제 및 가소제; 몬탄산 및 그 염, 그 에스테르, 그 하프 에스테르, 스테아릴알콜, 스테아라미드 및 에틸렌 왁스 등의 이형제; 각종 난연제; 난연 조제; 아인산염, 차아인산염 등의 착색 방지제; 인산, 인산 1나트륨, 무수 말레산, 무수 숙신산 등의 중화제; 핵제; 아민계, 술폰산계, 폴리에테르계 등의 대전 방지제; 카본블랙, 안료, 염료 등의 착색제 등을 배합할 수 있다.
다음에 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 예를 들면 상술의 비닐계 공중합체(A), 그래프트 공중합체(B) 및 필요에 따라서 기타 성분을 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 비닐계 공중합체(A)를 연속 괴상 중합하고, 또한, 연속적으로 그래프트 공중합체(B) 및 필요에 따라서 기타 성분을 용융 혼련하는 방법이 보다 바람직하다.
도 1에, 본 발명에 바람직하게 사용되는 열가소성 수지 조성물의 제조 장치의 일실시형태의 개략도를 나타낸다. 도 1에 나타내는 열가소성 수지 조성물의 제조 장치는 비닐계 공중합체(A)를 제조하기 위한 반응조(1), 얻어진 비닐계 공중합체(A)를 소정 온도로 가열하기 위한 예열기(2), 및, 2축 압출기형 탈모노머기(3)가 연결되어 있고, 또한, 2축 압출기형 탈모노머기(3)에 대해서 사이드 피드하도록 그래프트 공중합체(B)를 공급하기 위한 2축 압출기형 피더(5)가 접속되어 있다. 반응 조(1)는 교반기(헬리칼 리본 날개)(7)를 갖고, 2축 압출기형 탈모노머기(3)는 미반응의 단량체 등의 휘발 성분을 제거하기 위한 벤트구(8)를 갖는다.
반응조(1)로부터 연속적으로 공급되는 반응 생성물은 예열기(2)에서 소정의 온도로 가열되고, 이어서, 2축 압출기형 탈모노머기(3)에 공급된다. 2축 압출기형 탈모노머기(3)에 있어서 일반적으로는, 150∼280℃ 정도의 온도에서, 상압 또는 감압 하에서 벤트구(8)로부터 미반응 단량체 등의 휘발 성분이 계외로 제거된다. 이 휘발 성분의 제거는, 일반적으로는, 휘발 성분이 소정량, 예를 들면 10중량%이하, 보다 바람직하게는 5중량%이하가 될 때까지 행해진다. 또한, 제거된 휘발 성분은 반응조(1)에 다시 공급되는 것이 바람직하다.
2축 압출기형 탈모노머기(3)의 도중의 하류측에 가까운 위치에 형성된 개구부를 통과해서 2축 압출기형 피더(5)로부터 그래프트 공중합체(B)가 공급된다. 2축 압출기형 피더(5)는 가열 장치를 갖는 것이 바람직하고, 그래프트 공중합체(B)를 반용융 또는 용융 상태에서 2축 압출기형 탈모노머기(3)에 공급함으로써, 혼합상태를 좋게 할 수 있다. 그래프트 공중합체(B)의 가열온도는 100∼220℃가 일반적이다. 2축 압출기형 피더(5)로서는, 예를 들면 스크류, 실린더 및 스크류 구동부로 이루어지고, 실린더가 가열·냉각 기능을 갖는 2축의 압출기형 피더를 들 수 있다.
2축 압출기형 탈모노머기(3)의 2축 압출기형 피더(5)와 접속되는 위치에 있어서는 그 후의 미반응 단량체를 제거하는 조작에 의한 고무 성분의 열열화를 억제하기 위해서, 미반응 단량체의 함유량이 10중량%이하, 보다 바람직하게는 5중량%이하까지 저감되어 있는 것이 바람직하다.
2축 압출기형 탈모노머기(3)의 2축 압출기형 피더(5)와 접속되는 위치 이후의 하류영역인 용융 혼련영역(4)내에서 비닐계 공중합체(A)와 그래프트 공중합체(B)가 용융 혼련되고, 토출구(6)로부터 열가소성 수지 조성물이 계외로 토출된다. 용융 혼련영역(4)에 물 주입구(9)를 형성하고, 소정량의 물을 첨가하는 것이 바람직하고, 주입된 물 및 미반응 단량체 등의 휘발 성분은 더 하류에 형성된 최종 벤트구(10)로부터 계외로 제거된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 임의의 성형 방법에 의해 성형할 수 있다. 성형 방법으로서는, 예를 들면 사출 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 압축 성형, 가스 어시스트 성형 등을 들 수 있고, 사출 성형이 바람직하게 사용된다. 사출 성형시의 실린더 온도는 210∼320℃가 바람직하고, 금형온도는 30∼80℃가 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 임의의 형상의 성형품으로서 널리 사용할 수 있다. 성형품으로서는 필름, 시트, 섬유, 천, 부직포, 사출 성형품, 압출 성형품, 진공 압공 성형품, 블로우 성형품, 다른 재료와의 복합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 성형성이 우수하고, 내약품성, 특히 TD의 내약품성이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 점에서 가전제품, 통신관련기기, 일반잡화 및 의료관련기기 등의 용도로서 유용하다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 우선, 실시예에 있어서의 평가 방법에 대해서 설명한다.
(1)고무질 중합체의 중량 평균 입자지름
고무질 중합체(r)의 라텍스를 수(水)매체로 희석, 분산시키고, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치 "LS 13 320"(백맨콜터 가부시키가이샤)에 의해 입자지름 분포를 측정했다. 그 입자지름 분포로부터 고무질 중합체(r)의 중량 평균 입자지름을 산출했다.
(2)분자량 및 분산도
비닐계 공중합체(A), 그래프트 공중합체(B)의 아세톤 가용분 및 열가소성 수지 조성물중의 아세톤 가용분(C) 각각의 샘플 약 0.03g을 테트라히드로푸란 약 15g에 용해하고, 약 0.2중량%의 용액을 조제했다. 하기 조건에 의해 측정한 GPC 크로마토그램으로부터 폴리메타크릴산 메틸을 표준물질로서 환산한 수 평균 분자량 및 분산도를 산출했다. 또한, 열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분(C)에 대해서는 분자량 250,000이상의 성분의 함유량 및 분자량 50,000미만의 성분의 함유량을 산출했다.
기기:Waters2695
컬럼 온도:40℃
검출기:RI2414(시차 굴절률계)
캐리어 용리액 유량:0.3㎖/min(용매:테트라히드로푸란)
컬럼:TSKgel SuperHZM-M-M(6.0mmI.D.×15cm), TSKgel SuperHZM-M-N(6.0mmI.D.×15cm) 직렬(모두 토소).
(3)그래프트 공중합체(B)의 그래프트율
그래프트 공중합체(B) 샘플 약 1g(m:샘플 질량)에 아세톤 80㎖를 첨가하고, 70℃의 온수욕중에서 3시간 환류하고, 이 용액을 8000r.p.m.(10000G)으로 40분간 원심분리한 후, 불용분을 여과했다. 얻어진 아세톤 불용분을 80℃에서 5시간 감압 건조시키고, 그 질량(n)을 측정하여 하기 식으로부터 그래프트율을 산출했다. 여기에서, X는 그래프트 공중합체(B)의 고무질 중합체 함유율이다.
그래프트율(%)={[(n)- (m)×X]/[(m)×X]}×100.
(4)열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분(C) 및 아세톤 불용분(D)중에 있어서의 아크릴로니트릴 함유량
열가소성 수지 조성물의 샘플 약 1g에 아세톤 80㎖를 첨가하고, 70℃의 온수욕중에서 3시간 환류하고, 이 용액을 8000r.p.m.(10000G)으로 40분간 원심분리한 후, 불용분을 여과하고, 아세톤 불용분(D)을 얻었다. 한편, 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 아세톤 가용분(C)의 석출물을 얻었다. 아세톤 불용분(D) 및 아세톤 가용분(C)을 각각 80℃에서 5시간 감압 건조시키고, 230℃로 설정한 가열 프레스에 의해 가열 가압하여 두께 30±5㎛의 필름을 제작했다. 얻어진 필름에 대해서 FT-IR 분석을 행하고, FT-IR 차트에 나타내어진 하기 피크의 강도비로부터 아크릴로니트릴 함유량을 구했다.
방향족 비닐계 단량체(a1), (b1):벤젠핵의 진동에 귀속되는 1605cm-1의 피크
불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2), (b2):에스테르의 카르보닐기 C=O 신축진동에 귀속되는 1730cm-1의 피크
시안화 비닐계 단량체(a3), (b3):-C≡N 신축에 귀속되는 2240cm-1의 피크
고무질 중합체(r):C=C에 귀속되는 960cm-1의 피크.
(5)비닐계 공중합체(A) 및 그래프트 공중합체(B)의 그래프트 성분(아세톤 불용분)의 굴절률
(4)에 기재된 순서에 의해 그래프트 공중합체(B)의 아세톤 불용분의 필름을 제작했다. 비닐계 공중합체(A)에 대해서도 (4)와 동일한 조건으로 필름을 제작했다. 얻어진 필름에 1-브로모나프탈렌을 소량 적하하고, 아베 굴절률계를 이용하여 이하의 조건으로 굴절률을 측정했다.
광원:나트륨 램프 D선
측정 온도:23℃.
(6)열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분(C)중에 있어서의 아크릴로니트릴 단량체 단위의 3연 시퀀스의 비율
(4)에 기재된 순서에 의해 얻어진 아세톤 가용분(C)을 시료로 하고, 13C-NMR에 나타나는 아크릴로니트릴 단량체 단위의 α-탄소의 시그널 시프트가 인접 모노머종의 차이에 의해 약간 다른 것을 이용하고, 3연 시퀀스의 비율을 그 시그널 적분값으로부터 정량하고, 전체 단량체 단위중, 3연 시퀀스 중앙의 아크릴로니트릴 단량체 단위의 중량분률을 산출했다. 13C-NMR 측정 조건은 이하와 같다.
장치:JEOL J NM-GSX400형
관측 주파수:100.5MHz
용매:DMSO-d6
농도:445mg/2.5㎖
화학 시프트 기준:Me4Si
온도:110℃
관측폭:20000Hz
데이터점:32K
flip angle:90°(21μs)
pul sedel aytime:5.0s
적산 횟수:8400
디커플링:gated decoupling(without NOE)
아크릴로니트릴 시퀀스 귀속(A:아크릴로니트릴, S:스티렌):-A-A-A-118.6∼119.2ppm, -A-A-S-119.3∼120.2ppm, -S-A-S-120.2∼121.3ppm.
(7)투명성(헤이즈값)
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 열가소성 수지 조성물 펠릿을 80℃의 열풍 건조기중에서 3시간 건조한 후, 실린더 온도를 230℃로 설정한 스미토모 쥬기카이 고교(주)제 SE-50DU 성형기내에 충전하고, 즉시 두께 3mm의 각판 성형품을 성형했다. 도요 세이키 가부시키가이샤제 직독 헤이즈 미터를 사용해서 얻어진 각판 성형품 각 5개에 대해서 헤이즈값(%)을 측정하고, 그 수 평균값을 산출했다.
(8)색조(YI)
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 열가소성 수지 조성물 펠릿을 80℃의 열풍 건조기중에서 3시간 건조한 후, 실린더 온도를 230℃로 설정한 스미토모 쥬기카이 고교(주)제 SE-50DU 성형기내에 충전하고, 즉시 두께 3mm의 각판 성형품을 성형했다. 얻어진 각판 성형품 각 5개에 대해서 JIS K7103(1971년 제정)에 준거해서 YI값을 측정하고, 그 수 평균값을 산출했다.
(9)내충격성(샤르피 충격 강도)
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 열가소성 수지 조성물 펠릿을 80℃의 열풍 건조기중에서 3시간 건조한 후, 실린더 온도를 230℃로 설정한 스미토모 쥬기카이 고교(주)제 SE-50DU 성형기내에 충전하고, 즉시 두께 4mm의 덤벨 시험편을 성형했다. 얻어진 덤벨 시험편 각 5개에 대해서 ISO 179에 준거한 방법으로 샤르피 충격 강도를 측정하고, 그 수 평균값을 산출했다.
(10)성형성(멜트 플로우 레이트(MFR))
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 열가소성 수지 조성물 펠릿을 80℃의 열풍 건조기중에서 3시간 건조한 후, 측정 온도 220℃, 하중 98N의 조건에서 ISO113에 준거한 방법에 의해 MFR을 측정했다.
(11)내약품성
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 열가소성 수지 조성물 펠릿을 80℃의 열풍 건조기중에서 3시간 건조한 후, 실린더 온도를 250℃로 설정한 스미토모 쥬기카이 고교(주)제 SE-50DU 성형기내에 충전하고, 즉시 세로 150mm×가로 150mm×두께 2mm와, 세로 150mm×가로 150mm×두께 1.5mm의 정방형의 각판 성형품 2종을 성형했다. 이들 각판 성형품의 게이트는 1개의 가장자리변의 중앙에 배치된 핀 게이트로 했다. 얻어진 성형품으로부터, 성형품의 중앙부로부터 MD의 방향으로 세로 150mm×가로 12.5mm×두께 1.5mm의 시험편을 절삭해서 「MD의 시험편」으로 했다. 성형품의 게이트로부터 117.5mm의 위치로부터 TD의 방향으로 세로 150mm×가로 12.5mm×두께 2mm의 시험편을 절삭해서 「TD의 시험편」으로 했다. MD, TD 각각의 시험편을 도 2에 나타내는 1/4 타원 지그(11)를 따르게 해서 고정했다. 또, 1/4 타원 지그의 장축(a) 길이는 127mm, 단축(b) 길이는 38mm로 했다.
그 후에 1/4 타원 지그(11)에 고정한 시험편(12)에 대해서 약품에 울트라 어택 neo를 선정한 시험에서는 울트라 어택 neo 원액을 시험편 표면 전체에 도포하고, 실온 23℃ 습도 50%에서 72시간 정치했다. 또한, 약품에 소독용 알콜을 선정한 시험에서는 소독용 알콜(에탄올 50중량% 수용액)을 시험편면 전체에 도포하고, 실온 23℃ 습도 50%에서 24시간 정치했다. 정치 후의 시험편에 대해서 하기 방법에 의해 MD 및 TD의 내약품성을 평가했다.
(11-1)MD의 내약품성
정치 후의 시험편을 일단 1/4 타원 지그로부터 일단 빼내고, 약액 도포면을 외측으로 해서 단2형 건전지의 곡면을 따르게 하는 강제 굽힘을 행한 후, 다시 1/4 타원 지그에 고정했다. 크랙 발생의 유무를 육안으로 관찰하고, 1/4 타원 지그의 단축측의 시험편 단부로부터 크랙 발생 위치(14)까지의 거리(X)를 구하고, 하기 (수식 1)로부터 임계변형(ε)을 산출했다.
ε(%)={bt/2a2}×{1-X2(a2-b2)/a4}-3/2×100(수식 1)
a:지그의 장축(=127mm)
b:지그의 단축(=38mm)
t:시험편의 두께(=1.5mm)
X:크랙 발생으로부터의 거리(mm).
(11-2)TD의 내약품성
정치 후의 시험편에 대해서 시험편 변형이 1%미만인 영역에 있어서 크랙 발생의 유무를 육안으로 관찰하고, 이하에 나타내는 평가기준에 따라서 평가했다. 평가기준의 대표예를 도 3에 나타낸다.
크랙, 크레이즈의 발생 없음(21):A
시험편 표면에만 크레이즈 발생(22):B
시험편 내부까지 크랙 발생(23):C.
(제조예 1)그래프트 공중합체(B-1)
교반 날개를 구비한 내용량 5리터의 4구 플라스크에 폴리부타디엔 라텍스(고무의 중량 평균 입자지름 0.30㎛, 겔 함유율 85%, 굴절률 1.516) 50중량부(고형분 환산), 순수 130중량부, 라우린산 나트륨 0.4중량부, 포도당 0.2중량부, 피로인산 나트륨 0.2중량부, 황산 제1철 0.01중량부를 투입하고, 질소 치환후, 60℃로 온도조절하고, 교반하면서 스티렌 3.6중량부, 아크릴로니트릴 0.6중량부, 메타크릴산 메틸 10.8중량부 및 t-도데실메르캅탄 0.15중량부의 단량체 혼합물을 45분에 걸쳐서 초기 첨가했다.
이어서, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.3중량부, 유화제인 라우린산 나트륨 1.6중량부 및 순수 25중량부의 개시제 혼합물을 5시간에 걸쳐서 연속 적하했다. 동시에 병행해서 스티렌 8.4중량부, 아크릴로니트릴 1.4중량부, 메타크릴산 메틸 25.2중량부 및 t-도데실메르캅탄 0.36중량부의 단량체 혼합물을 5시간에 걸쳐서 연속 추적하했다. 단량체 혼합물 추적하 후, 1시간 유지해서 중합을 종료시켰다. 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스를 1.5중량% 황산으로 응고한 후, 수산화 나트륨으로 중화하고, 세정, 원심분리, 건조하고, 파우더상의 그래프트 공중합체(B-1)(단량체 비율:스티렌 24중량%, 아크릴로니트릴 4중량%, 메타크릴산 메틸 72중량%)을 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체(B-1)의 아세톤 불용분의 굴절률은 1.517이며, 고무질 중합체와의 굴절률의 차는 0.001이었다. 그래프트율은 47%였다. 또한, 아세톤 가용분의 수 평균 분자량은 34,000이며, 분산도는 2.2이었다.
(제조예 2) 그래프트 공중합체(B-2)
초기 첨가한 단량체 혼합물중의 t-도데실메르캅탄을 0.09중량부로 하고, 추적하한 단량체 혼합물중의 t-도데실메르캅탄을 0.22중량부로 한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 해서 그래프트 공중합체(B-2)(단량체 비율:스티렌 24중량%, 아크릴로니트릴 4중량%, 메타크릴산 메틸 72중량%)를 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체(B-2)의 아세톤 불용분의 굴절률은 1.516이며, 고무질 중합체와의 굴절률의 차는 0.000이었다. 그래프트율은 55%였다. 또한, 아세톤 가용분의 수 평균 분자량은 65,000이며, 분산도는 2.4였다.
(제조예 3)그래프트 공중합체(B-3)
초기 첨가한 단량체 혼합물중의 t-도데실메르캅탄을 0.225중량부로 하고, 추적하한 단량체 혼합물중의 t-도데실메르캅탄을 0.54중량부로 것 이외는 제조예 1과 동일하게 해서 그래프트 공중합체(B-3)(단량체 비율:스티렌 24중량%, 아크릴로니트릴 4중량%, 메타크릴산 메틸 72중량%)를 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체(B-3)의 아세톤 불용분의 굴절률은 1.517이며, 고무질 중합체와의 굴절률의 차는 0.001이었다. 그래프트율은 39%였다. 또한, 아세톤 가용분의 수 평균 분자량은 23,000이며, 분산도는 2.0이었다.
Figure pct00003
[실시예 1]
단량체 증기의 증발 건류용 콘덴서 및 헬리칼 리본 날개를 갖는 2㎥의 완전 혼합형 중합조와, 단축 압출기형 예열기와, 2축 압출기형 탈모노머기와, 탈모노머기의 하류(출구)측 선단으로부터 1/3 길이전의 배럴부에 사이드 피드하도록 접속된 2축 압출기형 피더로 이루어지는 연속식 괴상 중합 장치를 이용하여, 이하의 방법에 의해 비닐계 공중합체의 공중합 및 열가소성 수지 조성물의 제조를 실시했다.
우선, 스티렌 22중량부, 아크릴로니트릴 15중량부, 메타크릴산 메틸 63중량부, n-옥틸메르캅탄 0.11중량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.015중량부로 이루어지는 단량체 혼합물(a)을 150kg/시로 완전 혼합형 중합조에 연속적으로 공급하고, 중합온도를 130℃, 조내압을 0.08㎫로 유지하면서 연속 괴상 중합시켰다. 완전 혼합형 중합조 출구에 있어서의 중합 반응 혼합물의 중합율은 65±3%로 제어했다.
중합 반응 혼합물을 단축 압출기형 예열기에 의해 예열한 후, 2축 압출기형 탈모노머기에 공급하고, 미반응 단량체를 2축 압출기형 탈모노머기의 벤트구로부터 감압 증발 회수했다. 회수한 미반응 단량체는 연속적으로 완전 혼합형 중합조에 환류시켰다. 2축 압출기형 탈모노머기의 하류측 선단으로부터 전체 길이에 대해서 1/3 전방의 곳에서 외관의 중합율이 99%이상이 된 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산 메틸 공중합체에 2축 압출기형 피더에 의해 페놀계 안정제인 t-부틸히드록시톨루엔 0.225kg/시, 인계 안정제인 트리(노닐페닐)포스파이트 0.225kg/시, 및, 제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(B-1)의 반용융 상태물 60.7kg/시를 공급하고, 2축 압출기형 탈모노머기중에서 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산 메틸 공중합체와 용융 혼련했다. 그 용융 혼련 공정중, 2축 압출기형 탈모노머기의 하류측 선단으로부터 전체 길이에 대해서 1/6 전방의 곳에서 물 2kg/시를 공급했다. 이 물 및 기타의 휘발분은 2축 압출기형 탈모노머기의 더 하류에 설치한 벤트구로부터 감압 증발시켜서 제거했다. 그 후에 용융 혼련물을 스트랜드형상으로 토출시키고, 커터에 의해 절단해서 열가소성 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 또한, 2축 압출기형 피더로부터의 공급을 멈추고, 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산 메틸 공중합체를 토출하여 샘플링했다. 얻어진 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산 메틸 공중합체 및 열가소성 수지 조성물의 특성을 상술한 방법으로 평가했다.
[실시예 2]
단량체 혼합물(a)중의 n-옥틸메르캅탄을 0.18중량부로 하고, 제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(B-1) 대신에 제조예 2에서 제조한 그래프트 공중합체(B-2)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 열가소성 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
[실시예 3]
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(B-1)의 공급량을 84.3kg/시로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 열가소성 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
[실시예 4]
단량체 혼합물(a)중의 n-옥틸메르캅탄을 0.15중량부로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 열가소성 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
[실시예 5]
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(B-1) 대신에 제조예 2에서 제조한 그래프트 공중합체(B-2)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 열가소성 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
[비교예 1]
단량체 혼합물(a)중의 n-옥틸메르캅탄을 0.21중량%로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
[비교예 2]
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(B-1) 대신에 제조예 3에서 제조한 그래프트 공중합체(B-3)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 열가소성 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
[비교예 3]
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(B-1)의 공급량을 122.7kg/시로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 열가소성 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
[비교예 4]
단량체 혼합물(a)중의 n-옥틸메르캅탄을 0.08중량부로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 열가소성 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
[비교예 5]
단량체 혼합물(a)의 조성을 스티렌 24중량부, 아크릴로니트릴 4중량부, 메타크릴산 메틸 72중량부, n-옥틸메르캅탄 0.12중량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.015중량부로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
열가소성 수지 조성물의 조성을 표 2에, 평가 결과를 표 3∼4에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예 1∼5와 같이, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 성형성이 우수하고, 내약품성, 특히 TD의 내약품성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
한편, 비교예 1∼3은 열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분(C)의 수 평균 분자량이 65,000미만이기 때문에, 내약품성, 특히, TD의 내약품성이 떨어지는 것이었다. 또한, 비교예 4는 열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분(C)의 수 평균 분자량이 90,000을 초과하는 것이기 때문에, 성형성이 떨어지는 것이었다. 또한, 비교예 5는 비닐계 공중합체의 단량체 혼합물(a)의 조성이 본 발명의 범위 외이었기 때문에, 내약품성, 특히, TD의 내약품성이 떨어지는 것이었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 성형품은 가전제품, 통신관련기기, 일반잡화 및 의료관련기기 등의 용도로 폭넓게 이용할 수 있다.
1:반응조
2:예열기
3:2축 압출기형 탈모노머기
4:용융 혼련영역
5:2축 압출기형 피더
6:토출구
7:교반기(헬리칼 리본 날개)
8:벤트구
9:물 주입구
10:최종 벤트구
11:1/4 타원 지그
12:시험편
13:약액 도포면
14:크랙 발생 위치
a:지그의 장축
b:지그의 단축
t:시험편의 두께
X:크랙 발생 개소로부터의 거리
21:크레이즈, 크랙의 발생 없음
22:시험편 표면에만 크레이즈 발생
23:시험편 내부까지 크랙 발생

Claims (9)

  1. 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1) 5∼40중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2) 30∼80중량% 및 시안화 비닐계 단량체(a3) 10∼50중량%를 함유하는 비닐계 단량체 혼합물(a)을 공중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체(A) 40∼90중량부에, 고무질 중합체(r)의 존재 하에 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1) 10∼30중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(b2) 30∼80중량% 및 시안화 비닐계 단량체(b3) 1∼10중량%를 함유하는 비닐계 단량체 혼합물(b)을 그래프트 공중합해서 이루어지는 그래프트 공중합체(B) 10∼60중량부를 배합해서 이루어지는 열가소성 수지 조성물로서,
    상기 열가소성 수지 조성물중의 아세톤 가용분(C)의 수 평균 분자량이 65,000∼90,000인 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물중의 아세톤 가용분(C)중에 있어서의 아크릴로니트릴 함유량이 8∼50중량%이며, 또한, 상기 열가소성 수지 조성물중의 아세톤 불용분(D)중에 있어서의 아크릴로니트릴 함유량이 1∼5중량%인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물중의 아세톤 가용분(C)의 분산도가 2.0∼2.5이며, 또한, 상기 열가소성 수지 조성물중의 아세톤 가용분(C)중에 있어서의 분자량 250,000이상의 성분의 함유량이 15∼30중량%이며, 분자량 50,000미만의 성분의 함유량이 30중량%미만인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비닐계 공중합체(A)의 수 평균 분자량이 80,000∼100,000인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비닐계 공중합체(A)의 분산도가 2.0이하인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체(B)중의 아세톤 가용분의 수 평균 분자량이 30,000∼50,000인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체(B)중의 아세톤 가용분의 분산도가 2.0∼2.5인 열가소성 수지 조성물.
  8. 방향족 비닐계 단량체(a1) 5∼40중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2) 30∼80중량% 및 시안화 비닐계 단량체(a3) 10∼50중량%를 함유하는 비닐계 단량체 혼합물(a)을 공중합해서 비닐계 공중합체(A)를 얻는 공정, 고무질 중합체(r)의 존재 하에 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1) 10∼30중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(b2) 30∼80중량% 및 시안화 비닐계 단량체(b3) 1∼10중량%를 함유하는 비닐계 단량체 혼합물(b)을 그래프트 공중합해서 그래프트 공중합체를 얻는 공정, 적어도 상기 비닐계 공중합체(A) 40∼90중량부와, 상기 그래프트 공중합체(B) 10∼60중량부를 배합하는 공정을 갖는 아세톤 가용분(C)의 수 평균 분자량이 65,000∼90,000인 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
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