WO2021080168A1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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WO2021080168A1
WO2021080168A1 PCT/KR2020/012074 KR2020012074W WO2021080168A1 WO 2021080168 A1 WO2021080168 A1 WO 2021080168A1 KR 2020012074 W KR2020012074 W KR 2020012074W WO 2021080168 A1 WO2021080168 A1 WO 2021080168A1
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thermoplastic resin
resin composition
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parts
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PCT/KR2020/012074
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남진오
한승훈
김성룡
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주식회사 엘지화학
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    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly, to a thermoplastic resin composition containing an appropriate amount of polyvinyl alcohol.
  • the diene graft polymer is a graft polymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer on a diene rubber polymer.
  • Diene-based graft polymers are superior in high impact resistance, chemical resistance, thermal stability, colorability, fatigue resistance, stiffness and processability compared to conventional high-strength polystyrene. Due to these characteristics, thermoplastic resin molded products made of diene-based graft polymers are used as parts for automobile interior and exterior materials, office equipment, and various electric and electronic products.
  • thermoplastic resin molded article made of a diene-based graft polymer uses a solvent for painting and deposition, small cracks are generated, resulting in pinholes on the surface or peeling of the paint.
  • thermoplastic resin composition having excellent chemical resistance and paintability while maintaining excellent physical properties of the diene-based graft polymer are being conducted.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in all of chemical resistance, paintability, tensile strength, heat resistance and processability.
  • the present invention is a first polymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to a diene rubber polymer, a maleimide monomer unit, a maleic acid monomer unit, and an aromatic vinyl monomer unit.
  • a base resin including a second polymer containing, and a third polymer containing an aromatic vinyl-based monomer unit and a vinyl cyanide-based monomer unit;
  • it provides a thermoplastic resin composition comprising 1 to 3 parts by weight of the fourth polymer containing polyvinyl alcohol.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in all of chemical resistance, paintability, tensile strength, heat resistance and processability. Therefore, when used as an interior and exterior material for automobiles, cracks due to solvents used for painting can be minimized, and painting defects due to cracks can be minimized.
  • the average particle diameter can be measured using a dynamic light scattering method, and in detail, it can be measured using a Nicomp 380 equipment of Particle Sizing Systems.
  • the average particle diameter may mean an arithmetic average particle diameter in a particle size distribution measured by a dynamic light scattering method, that is, an average particle diameter of an intensity distribution.
  • the glass transition temperature can be measured by differential scanning calorimetry.
  • the diene-based rubber polymer may mean a polymer prepared by crosslinking a diene-based monomer alone or a diene-based monomer and a comonomer copolymerizable therewith.
  • the diene-based monomer may be at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and piperylene, of which 1,3-butadiene is preferable.
  • the comonomer may include an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and an olefin monomer.
  • the diene-based rubber polymer may include a butadiene rubber polymer, a butadiene-styrene rubber polymer, and a butadiene-acrylonitrile rubber polymer.
  • the diene rubber polymer is preferably a butadiene rubber polymer having excellent impact strength and chemical resistance.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -ethyl styrene, and p-methyl styrene, among which styrene is preferable.
  • the vinyl cyanide monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylacrylonitrile and ⁇ -chloroacrylonitrile, of which acrylonitrile is preferable.
  • Maleimide-based monomers in the present invention are maleimide, N-methyl maleimide, N-ethyl maleimide, N-propyl maleimide, N-isopropyl maleimide, N-butyl maleimide, N-isobutyl maleimide, Nt -Butyl maleimide, N-lauryl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-phenyl maleimide, N-(4-chlorophenyl) maleimide, 2-methyl-N-phenyl maleimide, N-(4 -Bromophenyl) maleimide, N-(4-nitrophenyl) maleimide, N-(4-hydroxyphenyl) maleimide, N-(4-methoxyphenyl) maleimide, N-(4-carboxyphenyl) ) It may be one or more selected from the group consisting of maleimide and N-benzyl maleimide, of which N-phenyl maleimide is
  • the maleic acid-based monomer may be at least one selected from the group consisting of maleic anhydride, maleic acid, maleic monoester, and maleic diester, of which anhydrous Maleic acid is preferred.
  • 1 to 3 parts by weight of the fourth polymer containing polyvinyl alcohol 1 to 3 parts by weight of the fourth polymer containing polyvinyl alcohol.
  • the present inventors have improved the impact resistance, heat resistance and processability of the thermoplastic resin composition through the synergistic action of the first polymer and the second polymer, and if the fourth polymer is included in an appropriate amount, the stiffness, chemical resistance, paintability and processability of the thermoplastic resin composition It was found that it was improved, and thus the present invention was completed.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
  • the base resin includes a first polymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer on a diene rubber polymer, a second polymer including a maleimide monomer unit, a maleic acid monomer unit, and an aromatic vinyl monomer unit; And a third polymer comprising an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyanide monomer unit.
  • the first polymer may impart excellent impact resistance, heat resistance, and processability to the thermoplastic resin composition by synergistic action with the second polymer.
  • the first polymer may be included in the thermoplastic resin composition in an amount of 15 to 35 parts by weight, preferably 20 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. If the above-described range is satisfied, excellent stiffness, heat resistance, processability, impact resistance, and tensile resistance may be imparted to the thermoplastic resin composition.
  • the first polymer may have an average particle diameter of 200 to 400 nm, preferably 250 to 300 nm, of the diene rubber polymer in order to implement excellent impact resistance and surface gloss.
  • the first polymer may be a graft polymer obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile to a butadiene rubber polymer.
  • the second polymer may be included in the thermoplastic resin composition in an amount of 5 to 25 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. If the above-described range is satisfied, excellent heat resistance, processability, and impact resistance may be imparted to the thermoplastic resin composition.
  • the second polymer is a copolymer of a maleimide-based monomer, a maleic acid-based monomer, and an aromatic vinyl-based monomer, and is an N-phenylmaleimide/maleic anhydride/styrene polymer comprising an N-phenylmaleimide unit, a maleic anhydride unit, and a styrene unit.
  • the glass transition temperature may be 180 to 210 °C, preferably 190 to 200 °C, and the flow index is 265 °C according to ASTM D1238. , It may be 1 to 5 g/10 min, preferably 2 to 4 g/10 min under the condition of 10 kg.
  • the third polymer may be included in the thermoplastic resin composition in an amount of 50 to 70 parts by weight, preferably 55 to 65 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. If the above-described range is satisfied, since the first and second polymers are included in an appropriate amount in the thermoplastic resin composition, excellent rigidity, heat resistance, and processability may be imparted to the thermoplastic resin composition.
  • the third polymer is a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer, and may be a styrene/acrylonitrile polymer including a styrene unit and an acrylonitrile unit.
  • the fourth polymer contains polyvinyl alcohol.
  • the fourth polymer may include polyvinyl acetate that is not hydrolyzed when producing polyvinyl alcohol by hydrolyzing polyvinyl acetate.
  • the fourth polymer contains polyvinyl alcohol, it is water-soluble, but may have a property that is not well dissolved in an organic solvent mainly used as a solvent for painting and deposition. Therefore, the fourth polymer may improve chemical resistance and paintability of the thermoplastic resin composition.
  • the fourth polymer may be included in an amount of 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin, and preferably 1.5 to 2.5 parts by weight in the thermoplastic resin composition. If the above-described range is satisfied, chemical resistance and paintability of the thermoplastic resin composition can be remarkably improved. However, if it is included in less than the above-described range, the chemical resistance and paintability improvement effect of the thermoplastic resin composition is insufficient. When included in excess of the above-described range, chemical resistance and paintability of the thermoplastic resin composition are improved, but impact resistance, processability, and heat resistance may be remarkably deteriorated.
  • the fourth polymer may have a weight average molecular weight of 70,000 to 140,000 g/mol, preferably 85,000 to 124,000 g/mol. If the above-described range is satisfied, paintability and chemical resistance can be remarkably improved.
  • DP270 grafted polymer obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on butadiene rubbery polymer (average particle diameter: 300 nm) of LG Chem
  • Second polymer DENKA's MSNB (n-phenyl maleimide/maleic anhydride/styrene copolymer)
  • Fourth polymer polyvinyl alcohol (purchased from: Sigma Aldrich. Product Number: 363146, weight average molecular weight: 85,000 to 124,000 g/mol, hydrolysis: 99% or more)
  • thermoplastic resin composition The above-described components were mixed according to the contents shown in the following table and stirred to prepare a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples were extruded to prepare pellets.
  • the physical properties of the pellets were evaluated by the method described below, and the results are shown in the table below.
  • thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples were extruded and injected to prepare specimens.
  • the physical properties of the specimen were evaluated by the method described below, and the results are shown in the following table.
  • Examples 1 to 4 containing 1 to 3 parts by weight of polyvinyl alcohol had excellent chemical resistance, paintability, tensile strength, and heat deflection temperature.
  • the flow index was also at an appropriate level, it could be confirmed that the processability was also excellent.
  • Comparative Example 1 containing no polyvinyl alcohol and Comparative Example 2 containing a small amount of polyvinyl alcohol had reduced chemical resistance and paintability. I could confirm that. From these results, it could be predicted that the molded articles manufactured in Comparative Examples 1 and 2 had defects during painting, or that a phenomenon in which paint and the like were peeled off occurred.
  • Comparative Example 3 containing an excessive amount of polyvinyl alcohol was excellent in chemical resistance and paintability, but it was confirmed that the flow index, tensile strength, and heat deflection temperature were lowered. From these results, it could be predicted that the molded article manufactured in Comparative Example 3 was deteriorated in workability, rigidity, and heat resistance.
  • Comparative Example 4 not containing the second polymer was excellent in chemical resistance, paintability, and tensile strength, but it was confirmed that the flow index was too high and the heat deflection temperature was low. From these results, it could be predicted that the molded article manufactured in Comparative Example 4 deteriorated in workability and heat resistance.

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Abstract

본 발명은 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 제1 중합체, 말레이미드계 단량체 단위와 말레인산계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체, 및 방향족 비닐계 단량체 단위와 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제3 중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 폴리비닐알코올을 포함하는 제4 중합체 1 내지 3 중량부로 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2019년 10월 21일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0130863호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 폴리비닐알코올을 적정량으로 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
디엔계 그라프트 중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 중합체이다. 디엔계 그라프트 중합체는 기존의 고강도 폴리스티렌과 비교하여 높은 내충격성, 내화학성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성 및 가공성이 우수하다. 이러한 특성으로 인해 디엔계 그라프트 중합체로 제조된 열가소성 수지 성형품은 자동차 내외장재, 사무용 기기, 각종 전기전자 제품 등의 부품으로 사용된다.
하지만, 디엔계 그라프트 중합체로 제조된 열가소성 수지 성형품은 도장 및 증착용으로 용매를 이용할 경우, 작은 크랙이 발생되어 표면에 핀홀이 발생하거나, 페인트가 박리되는 현상이 발생하였다.
따라서, 디엔계 그라프트 중합체의 우수한 물성을 유지하면서, 내화학성 및 도장성도 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발에 대한 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 목적은 내화학성, 도장성, 인장강도, 내열성 및 가공성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 제1 중합체, 말레이미드계 단량체 단위와 말레인산계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체, 및 방향족 비닐계 단량체 단위와 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제3 중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 폴리비닐알코올을 포함하는 제4 중합체 1 내지 3 중량부로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내화학성, 도장성, 인장강도, 내열성 및 가공성이 모두 우수하다. 따라서, 자동차용 내외장재로 이용 시, 도장에 이용되는 용매로 인한 크랙을 최소화할 수 있고, 크랙으로 인한 도장 불량을 최소화할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Particle Sizing Systems 社의 Nicomp 380 장비를 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 유리전이온도는 시차주사열량분석법으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체는 디엔계 단량체 단독 또는 디엔계 단량체와 이와 공중합 가능한 공단량체를 가교 반응시켜 제조한 중합체를 의미할 수 있다. 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다. 상기 공단량체는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체, 올레핀계 단량체 등을 들 수 있다. 상기 디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무질 중합체 등을 들 수 있다. 상기 디엔계 고무질 중합체로는 충격강도 및 내약품성이 모두 우수한 부타디엔 고무질 중합체가 바람직하다.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명에서 말레이미드계 단량체는 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, 2-메틸-N-페닐 말레이미드, N-(4-브로모페닐) 말레이미드, N-(4-니트로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, N-(4-메톡시페닐) 말레이미드, N-(4-카르복시페닐) 말레이미드 및 N-벤질 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 N-페닐 말레이미드가 바람직하다.
본 발명에서 말레인산계 단량체는 무수 말레인산(maleic anhydride), 말레인산(maleic acid), 말레인산 모노에스터(maleic monoester) 및 말레인산 디에스터(maleic diester)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 무수 말레인산이 바람직하다.
1. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1) 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 제1 중합체, 말레이미드계 단량체 단위와 말레인산계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 단위와 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제3 중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 2) 폴리비닐알코올을 포함하는 제4 중합체 1 내지 3 중량부로 포함한다.
본 발명자들은 제1 중합체와 제2 중합체의 시너지 작용으로 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내열성 및 가공성이 개선되고, 제4 중합체를 적정량으로 포함한다면 열가소성 수지 조성물의 강성, 내화학성, 도장성 및 가공성이 개선된다는 것을 알아내었고, 이에 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 구성요소들을 상세하게 설명한다.
1) 베이스 수지
베이스 수지는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 제1 중합체, 말레이미드계 단량체 단위와 말레인산계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 단위와 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제3 중합체를 포함한다.
상기 제1 중합체는 제2 중합체와의 시너지 작용으로 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성, 내열성 및 가공성을 부여해줄 수 있다.
상기 제1 중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 15 내지 35 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부로 열가소성 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물에 우수한 강성, 내열성, 가공성, 내충격성 및 내인장성을 부여해줄 수 있다.
상기 제1 중합체는 우수한 내충격성 및 표면광택을 구현하기 위하여, 디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 200 내지 400 ㎚, 바람직하게는 250 내지 300 ㎚일 수 있다.
상기 제1 중합체는 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴이 그라프트 중합된 그라프트 중합체일 수 있다.
상기 제2 중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 25 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 열가소성 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성, 가공성, 및 내충격성을 부여해줄 수 있다.
상기 제2 중합체는 말레이미드계 단량체, 말레인산계 단량체, 방향족 비닐계 단량체의 공중합물로서, N-페닐말레이미드 단위, 무수 말레인산 단위 및 스티렌 단위를 포함하는 N-페닐말레이미드/무수말레인산/스티렌 중합체일 수 있다. 상기 제2 중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성 및 가공성을 부여해 줄 수 있어야 하므로, 유리전이온도가 180 내지 210 ℃, 바람직하게는 190 내지 200 ℃일 수 있고, 유동지수는 ASTM D1238에 의거한 265 ℃, 10 ㎏의 조건 하에서 1 내지 5 g/10 min, 바람직하게는 2 내지 4 g/10 min일 수 있다.
상기 제3 중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 50 내지 70 중량부, 바람직하게는 55 내지 65 중량부로 열가소성 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물에 제1 및 제2 중합체가 적정량으로 포함되므로, 열가소성 수지 조성물에 우수한 강성, 내열성 및 가공성이 부여될 수 있다.
상기 제3 중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합물로서, 스티렌 단위 및 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 스티렌/아크릴로니트릴 중합체일 수 있다.
2) 제4 중합체
제4 중합체는 폴리비닐알코올을 포함한다. 상기 제4 중합체는 폴리비닐알코올 외에 폴리비닐아세테이트를 가수분해하여 폴리비닐알코올을 제조 시 가수분해되지 않은 폴리비닐아세테이트를 포함할 수 있다.
상기 제4 중합체는 폴리비닐알코올을 포함하므로, 수용성이지만 도장용 및 증착용 용매로 주로 사용되는 유기용매에는 잘 녹지 않는 성질을 가질 수 있다. 따라서, 상기 제4 중합체는 열가소성 수지 조성물의 내화학성 및 도장성을 개선시킬 수 있다.
상기 제4 중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 3 중량부로 포함되고, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량부로 열가소성 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내화학성 및 도장성이 현저하게 개선될 수 있다. 하지만, 상술한 범위 미만으로 포함되면, 열가소성 수지 조성물의 내화학성 및 도장성의 개선효과가 미비하다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 열가소성 수지 조성물의 내화학성 및 도장성은 개선되나, 내충격성, 가공성 및 내열성이 현저하게 저하될 수 있다.
상기 제4 중합체는 중량평균분자량이 70,000 내지 140,000 g/mol, 바람직하게는 85,000 내지 124,000 g/mol일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 도장성 및 내화학성이 현저하게 개선될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분에 대한 설명은 다음과 같다.
제1 중합체: 엘지화학 社의 DP270(부타디엔 고무질 중합체(평균입경: 300 ㎚)에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 중합체)
제2 중합체: DENKA 社의 MSNB(n-페닐 말레이미드/무수말레인산/스티렌 공중합체)
제3 중합체: 엘지화학 社의 92HR(스티렌/아크릴로니트릴 공중합체)
제4 중합체: 폴리비닐알코올(구입처: Sigma Aldrich. Product Number: 363146, 중량평균분자량: 85,000 내지 124,000 g/mol, 가수분해: 99 % 이상)
상술한 성분을 하기 표에 기재된 함량대로 혼합하고 교반하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출하여 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛의 물성을 하기에 기재된 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 표에 기재하였다.
① 유동지수(g/10 min): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏의 조건 하에서 측정하였다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출 및 사출하여 시편을 제조하였다. 상기 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 표에 기재하였다.
② 내화학성(초): 1.1% 응력(strain)을 가지는 곡률 지그(jig)에 200 ㎜ × 12.7 ㎜ × 3.2 ㎜의 시편을 고정하고, 신너 1 cc를 도포한 후, 시편에 크랙이 발생하는 시간을 측정하였다. 신너를 도포한 후 600 초가 경과한 시점까지 크랙이 발생하지 않으면 내화학성 평가를 통과한 것으로 판단하였다. 내화학성 평가를 통과한 것은 >600으로 기재하였다.
③ 도장성: 10 ㎝ × 10 ㎝의 시편을 이소프로필 알코올로 탈지한 후, 흑색 도료를 분사하였다. 도료를 분사한 후 5 분이 경과한 시점에 클리어 도료를 분사하고, 85 ℃의 오븐에서 건조하여 핀홀(pin-hole) 발생 여부를 육안으로 관찰하여, 도장성을 평가하였다.
A: 우수, B: 보통, C: 불량
④ 인장강도 (kgf/㎠): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
⑤ 열변형 온도(℃): ASTM D648-7에 의거하여 1/4 inch, 18.6 ㎏f, 120 ℃/hr 조건 하에서 측정하였다.
구분 비교예 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 3 4
제1 중합체 25 25 25 25 25 25 25 25
제2 중합체 15 15 15 15 15 15 15 0
제3 중합체 60 60 60 60 60 60 60 75
제4 중합체 0 0.5 1 1.5 2 3 4 1
유동지수 9.1 8.9 9 8.7 8.8 8.6 6.9 20.9
내화학성 238 350 >600 >600 >600 >600 >600 >600
도장성 C C A A A A A A
인장강도 482 480 475 475 469 469 440 498
열변형 온도 97.5 97.0 97.0 97.3 97.1 96.9 96.1 87
제1 중합체: 엘지화학 社의 DP270(부타디엔 고무질 중합체(평균입경: 300 ㎚)에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 중합체)제2 중합체: DENKA 社의 MSNB(n-페닐 말레이미드/무수말레인산/스티렌 공중합체)제3 중합체: 엘지화학 社의 92HR(스티렌/아크릴로니트릴 공중합체)제4 중합체: 폴리비닐알코올(구입처: Sigma Aldrich. 중량평균분자량: 85,000 내지 124,000 g/mol, 가수분해: 99% 이상)
표를 참조하면, 폴리비닐알코올을 1 내지 3 중량부로 포함하는 실시예 1 내지 4는 내화학성, 도장성, 인장강도, 열변형 온도가 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 유동지수도 적정 수준이므로, 가공성도 우수한 것을 확인할 수 있었다.한편, 폴리비닐알코올을 포함하지 않는 비교예 1과 폴리비닐알코올을 소량으로 포함하는 비교예 2는 내화학성 및 도장성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터, 비교예 1 및 비교예 2로 제조된 성형품은 도장 시 불량이 발생하거나, 페인트 등이 박리되는 현상이 발생한다는 것을 예측할 수 있었다.
폴리비닐알코올을 과량으로 포함하는 비교예 3은 내화학성 및 도장성은 우수하였지만, 유동지수, 인장강도 및 열변형 온도가 낮아진 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 비교예 3으로 제조된 성형품은 가공성, 강성 및 내열성이 저하되는 것을 예측할 수 있었다.
또한, 제2 중합체를 포함하지 않는 비교예 4는 내화학성, 도장성 및 인장강도는 우수하였지만, 유동지수가 지나치게 높아지고 열변형 온도가 낮아진 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 비교예 4로 제조된 성형품은 가공성 및 내열성이 저하되는 것을 예측할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 제1 중합체, 말레이미드계 단량체 단위와 말레인산계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체, 및 방향족 비닐계 단량체 단위와 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제3 중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및
    폴리비닐알코올을 포함하는 제4 중합체 1 내지 3 중량부로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 베이스 수지 100 중량부; 및
    상기 제4 중합체 1.5 내지 2.5 중량부를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여,
    상기 제1 중합체 20 내지 40 중량부;
    상기 제2 중합체 5 내지 25 중량부; 및
    상기 제3 중합체 50 내지 70 중량부로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 중합체의 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 200 내지 400 ㎚인 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 중합체는 유리전이온도가 180 내지 210 ℃인 것이 열가소성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 중합체는 유동지수가 ASTM D1238에 의거한 265 ℃, 10 ㎏의 조건 하에서 1 내지 5 g/10 min인 것인 열가소성 수지 조성물.
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