KR20210047154A - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 제1 중합체, 말레이미드계 단량체 단위와 말레인산계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체, 및 방향족 비닐계 단량체 단위와 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제3 중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 폴리비닐알코올을 포함하는 제4 중합체 1 내지 3 중량부로 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 폴리비닐알코올을 적정량으로 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
디엔계 그라프트 중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 중합체이다. 디엔계 그라프트 중합체는 기존의 고강도 폴리스티렌과 비교하여 높은 내충격성, 내화학성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성 및 가공성이 우수하다. 이러한 특성으로 인해 디엔계 그라프트 중합체로 제조된 열가소성 수지 성형품은 자동차 내외장재, 사무용 기기, 각종 전기전자 제품 등의 부품으로 사용된다.
하지만, 디엔계 그라프트 중합체로 제조된 열가소성 수지 성형품은 도장 및 증착용으로 용매를 이용할 경우, 작은 크랙이 발생되어 표면에 핀홀이 발생하거나, 페인트가 박리되는 현상이 발생하였다.
따라서, 디엔계 그라프트 중합체의 우수한 물성을 유지하면서, 내화학성 및 도장성도 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발에 대한 연구가 진행되고 있다.
KR2015-0067743A
본 발명의 목적은 내화학성, 도장성, 인장강도, 내열성 및 가공성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 제1 중합체, 말레이미드계 단량체 단위와 말레인산계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체, 및 방향족 비닐계 단량체 단위와 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제3 중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 폴리비닐알코올을 포함하는 제4 중합체 1 내지 3 중량부로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내화학성, 도장성, 인장강도, 내열성 및 가공성이 모두 우수하다. 따라서, 자동차용 내외장재로 이용 시, 도장에 이용되는 용매로 인한 크랙을 최소화할 수 있고, 크랙으로 인한 도장 불량을 최소화할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Particle Sizing Systems 社의 Nicomp 380장비를 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 유리전이온도는 시차주사열량분석법으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체는 디엔계 단량체 단독 또는 디엔계 단량체와 이와 공중합 가능한 공단량체를 가교 반응시켜 제조한 중합체를 의미할 수 있다. 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다. 상기 공단량체는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체, 올레핀계 단량체 등을 들 수 있다. 상기 디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무질 중합체 등을 들 수 있다. 상기 디엔계 고무질 중합체로는 충격강도 및 내약품성이 모두 우수한 부타디엔 고무질 중합체가 바람직하다.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명에서 말레이미드계 단량체는 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, 2-메틸-N-페닐 말레이미드, N-(4-브로모페닐) 말레이미드, N-(4-니트로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, N-(4-메톡시페닐) 말레이미드, N-(4-카르복시페닐) 말레이미드 및 N-벤질 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 N-페닐 말레이미드가 바람직하다.
본 발명에서 말레인산계 단량체는 무수 말레인산(maleic anhydride), 말레인산(maleic acid), 말레인산 모노에스터(maleic monoester) 및 말레인산 디에스터(maleic diester)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 무수 말레인산이 바람직하다.
1. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1) 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 제1 중합체, 말레이미드계 단량체 단위와 말레인산계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 단위와 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제3 중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 2) 폴리비닐알코올을 포함하는 제4 중합체 1 내지 3 중량부로 포함한다.
본 발명자들은 제1 중합체와 제2 중합체의 시너지 작용으로 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내열성 및 가공성이 개선되고, 제4 중합체를 적정량으로 포함한다면 열가소성 수지 조성물의 강성, 내화학성, 도장성 및 가공성이 개선된다는 것을 알아내었고, 이에 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 구성요소들을 상세하게 설명한다.
1) 베이스 수지
베이스 수지는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 제1 중합체, 말레이미드계 단량체 단위와 말레인산계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 단위와 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제3 중합체를 포함한다.
상기 제1 중합체는 제2 중합체와의 시너지 작용으로 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성, 내열성 및 가공성을 부여해줄 수 있다.
상기 제1 중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 15 내지 35중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부로 열가소성 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물에 우수한 강성, 내열성 및 가공성을 부여해줄 수 있다. 하지만, 상술한 범위 미만으로 포함되면, 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 저하될 수 있다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 열가소성 수지 조성물의 인장강도, 가공성 및 내열성이 저하될 수 있다.
상기 제1 중합체는 우수한 내충격성 및 표면광택을 구현하기 위하여, 디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 200 내지 400 ㎚, 바람직하게는 250 내지 300 ㎚일 수 있다.
상기 제1 중합체는 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴이 그라프트 중합된 그라프트 중합체일 수 있다.
상기 제2 중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 25 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 열가소성 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성 및 가공성을 부여해줄 수 있다. 하지만, 상술한 범위 미만으로 포함되면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 가공성 및 내열성이 저하될 수 있다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 가공성이 저하될 수 있다.
상기 제2 중합체는 말레이미드계 단량체, 말레인산계 단량체, 방향족 비닐계 단량체의 공중합물로서, N-페닐말레이미드 단위, 무수 말레인산 단위 및 스티렌 단위를 포함하는 N-페닐말레이미드/무수말레인산/스티렌 중합체일 수 있다. 상기 제2 중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성 및 가공성을 부여해 줄 수 있어야 하므로, 유리전이온도가 180 내지 210 ℃, 바람직하게는 190 내지 200 ℃일 수 있고, 유동지수는 ASTM D1238에 의거한 265 ℃, 10 ㎏의 조건 하에서 1 내지 5 g/10 min, 바람직하게는 2 내지 4 g/10 min일 수 있다.
상기 제3 중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 50 내지 70 중량부, 바람직하게는 55 내지 65 중량부로 열가소성 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물에 제1 및 제2 중합체가 적정량으로 포함되므로, 열가소성 수지 조성물에 우수한 강성, 내열성 및 가공성이 부여될 수 있다.
상기 제3 중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합물로서, 스티렌 단위 및 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 스티렌/아크릴로니트릴 중합체일 수 있다.
2) 제4 중합체
제4 중합체는 폴리비닐알코올을 포함한다. 상기 제4 중합체는 폴리비닐알코올 외에 폴리비닐아세테이트를 가수분해하여 폴리비닐알코올을 제조 시 가수분해되지 않은 폴리비닐아세테이트를 포함할 수 있다.
상기 제4 중합체는 폴리비닐알코올을 포함하므로, 수용성이지만 도장용 및 증착용 용매로 주로 사용되는 유기용매에는 잘 녹지 않는 성질을 가질 수 있다. 따라서, 상기 제4 중합체는 열가소성 수지 조성물의 내화학성 및 도장성을 개선시킬 수 있다.
상기 제4 중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 3 중량부로 포함되고, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량부로 열가소성 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내화학성 및 도장성이 현저하게 개선될 수 있다. 하지만, 상술한 범위 미만으로 포함되면, 열가소성 수지 조성물의 내화학성 및 도장성의 개선효과가 미비하다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 열가소성 수지 조성물의 내화학성 및 도장성은 개선되나, 내충격성, 가공성 및 내열성이 현저하게 저하될 수 있다.
상기 제4 중합체는 중량평균분자량이 70,000 내지 140,000 g/mol, 바람직하게는 85,000 내지 124,000 g/mol일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 도장성 및 내화학성이 현저하게 개선될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분에 대한 설명은 다음과 같다.
제1 중합체: 엘지화학 社의 DP270(부타디엔 고무질 중합체(평균입경: 300 ㎚)에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 중합체)
제2 중합체: DENKA 社의 MSNB(n-페닐 말레이미드/무수말레인산/스티렌 공중합체)
제3 중합체: 엘지화학 社의 92HR(스티렌/아크릴로니트릴 공중합체)
제4 중합체: 폴리비닐알코올(구입처: Sigma Aldrich. Product Number: 363146, 중량평균분자량: 85,000 내지 124,000 g/mol, 가수분해: 99 % 이상)
상술한 성분을 하기 표에 기재된 함량대로 혼합하고 교반하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출하여 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛의 물성을 하기에 기재된 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 표에 기재하였다.
① 유동지수(g/10 min): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏의 조건 하에서 측정하였다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출 및 사출하여 시편을 제조하였다. 상기 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 표에 기재하였다.
② 내화학성(초): 1.1% 응력(strain)을 가지는 곡률 지그(jig)에 200 ㎜ × 12.7 ㎜ × 3.2 ㎜의 시편을 고정하고, 신너 1 cc를 도포한 후, 시편에 크랙이 발생하는 시간을 측정하였다. 신너의 도포한 후 600 초가 경과한 시점까지 크랙이 발생하지 않으면 내화학성 평가를 통과한 것으로 판단하였다. 내화학성 평가를 통과한 것은 >600으로 기재하였다.
③ 도장성: 10 ㎝ × 10 ㎝의 시편을 이소프로필 알코올로 탈지한 후, 흑색 도료를 분사하였다. 도료를 분사한 후 5 분이 경과한 시점에 클리어 도료를 분사하고, 85 ℃의 오븐에서 건조하여 핀홀(pin-hole) 발생 여부를 육안으로 관찰하여, 도장성을 평가하였다.
A: 우수, B: 보통, C: 불량
④ 인장강도 (kgf/㎠): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
⑤ 열변형 온도(℃): ASTM D648-7에 의거하여 1/4 inch, 18.6 ㎏f, 120 ℃/hr 조건 하에서 측정하였다.
구분 비교예 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 3 4
제1 중합체 25 25 25 25 25 25 25 25
제2 중합체 15 15 15 15 15 15 15 0
제3 중합체 60 60 60 60 60 60 60 75
제4 중합체 0 0.5 1 1.5 2 3 4 1
유동지수 9.1 8.9 9 8.7 8.8 8.6 6.9 20.9
내화학성 238 350 >600 >600 >600 >600 >600 >600
도장성 C C A A A A A A
인장강도 482 480 475 475 469 469 440 498
열변형 온도 97.5 97.0 97.0 97.3 97.1 96.9 96.1 87
제1 중합체: 엘지화학 社의 DP270(부타디엔 고무질 중합체(평균입경: 300 ㎚)에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 중합체)
제2 중합체: DENKA 社의 MSNB(n-페닐 말레이미드/무수말레인산/스티렌 공중합체)
제3 중합체: 엘지화학 社의 92HR(스티렌/아크릴로니트릴 공중합체)
제4 중합체: 폴리비닐알코올(구입처: Sigma Aldrich. 중량평균분자량: 85,000 내지 124,000 g/mol, 가수분해: 99% 이상)
표를 참조하면, 폴리비닐알코올을 1 내지 3 중량부로 포함하는 실시예 1 내지 4는 내화학성, 도장성, 인장강도, 열변형 온도가 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 유동지수도 적정 수준이므로, 가공성도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 폴리비닐알코올을 포함하지 않는 비교예 1과 폴리비닐알코올을 소량으로 포함하는 비교예 2는 내화학성 및 도장성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터, 비교예 1 및 비교예 2로 제조된 성형품은 도장 시 불량이 발생하거나, 페인트 등이 박리되는 현상이 발생한다는 것을 예측할 수 있었다.
폴리비닐알코올을 과량으로 포함하는 비교예 3은 내화학성 및 도장성은 우수하였지만, 유동지수, 인장강도 및 열변형 온도가 낮아진 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 비교예 3으로 제조된 성형품은 가공성, 강성 및 내열성이 저하되는 것을 예측할 수 있었다.
또한, 제2 중합체를 포함하지 않는 비교예 5는 내화학성, 도장성 및 인장강도는 우수하였지만, 유동지수가 지나치게 높아지고 열변형 온도가 낮아진 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 비교예 5로 제조된 성형품은 가공성 및 내열성이 저하되는 것을 예측할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 제1 중합체, 말레이미드계 단량체 단위와 말레인산계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체, 및 방향족 비닐계 단량체 단위와 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제3 중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및
    폴리비닐알코올을 포함하는 제4 중합체 1 내지 3 중량부로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 베이스 수지 100 중량부; 및
    상기 제4 중합체 1.5 내지 2.5 중량부를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여,
    상기 제1 중합체 20 내지 40 중량부;
    상기 제2 중합체 5 내지 25 중량부; 및
    상기 제3 중합체 50 내지 70 중량부로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 중합체의 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 200 내지 400 ㎚인 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 중합체는 유리전이온도가 180 내지 210 ℃인 것이 열가소성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 중합체는 유동지수가 ASTM D1238에 의거한 265 ℃, 10 ㎏의 조건 하에서 1 내지 5 g/10 min인 것인 열가소성 수지 조성물.
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