CN104945834A - 马来酰亚胺型耐热abs合金及其制取方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种马来酰亚胺型耐热ABS合金及其制取方法，主要解决现有技术中ABS耐热性能较差的问题。本发明通过采用一种马来酰亚胺型耐热ABS合金，由基底材料、抗氧剂组成，所述基底材料由40～90wt％本体ABS、5～30wt％高胶ABS粉和5～35wt％耐热改性剂组成，所述耐热改性剂为苯乙烯-NPMI-马来酸酐三元共聚物，苯乙烯-NPMI-马来酸酐三元共聚物在所述马来酰亚胺型耐热ABS合金中的质量百分含量为5～60wt％；所述抗氧剂由0.1～1.0wt％受阻酚型抗氧剂和0.1～1.0wt％亚磷酸酯型抗氧剂组成及其制取方法的技术方案较好地解决了上述问题，可用于马来酰亚胺型耐热ABS合金的制取中。

Description

马来酰亚胺型耐热ABS合金及其制取方法

技术领域

本发明涉及一种马来酰亚胺型耐热ABS合金及其制取方法。

背景技术

ABS树脂是大宗热塑性塑料，它由丙烯腈(A)—丁二烯(B)—苯乙烯(S)三元单体共聚而成，这三组份的配比及每一种组分物理形态控制其特性。ABS树脂具有优良的综合性能，广泛应用于汽车、电子电器、仪器仪表、建材等行业，可以用来制造齿轮、泵叶轮、轴承、仪表外壳、家电外壳、汽车轮罩、货柜支架等。

最近几年来，ABS树脂市场呈现国外供过于求，国内供小于求的状态。随着ABS市场热点转移，ABS树脂制品在较高温度领域下得到了越来越多得应用，这要求树脂在一定温度和负荷下保持尺寸稳定。例如：为达到汽车节能轻量化要求，需要大量的耐热塑料零部件，这些汽车内部件，其暴露温度可能超过90℃；在电子、家电领域，为实现小型化、薄型化、轻量化，要求塑料在狭小的空间里能承受更多的热量。同时，产品低价格趋势要求这些领域尽量不使用尼龙、聚碳酸酯、聚苯醚等高端工程塑料。

通用ABS树脂的最高热变形温度一般在90℃以下，不能使用在高于100℃的情况。市场研究表明：一般等级的ABS树脂(热变形温度105℃以下)在市场上会受到抗冲聚苯乙烯(HIPS)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚苯乙烯(LLDPE)的冲击。若能将ABS耐热温度提高15～25℃，就可以大大扩展其应用范围。特别是超耐热ABS树脂(耐热125～130℃)，由于它具有十分突出的易成型性和强韧性，在某些领域甚至可以部分替代高端工程塑料。

日本电气化工株式会社1996年的一篇专利(US 5532317)，描述了一种含有NPMI共聚物母料与ABS进行共混的工艺，该共混方法可以大大提高产物的冲击性能。该专利主要保护预配制母料，再进行共混的两步共混方法，本专利不采用该方法。

上海金发科技发展有限公司2007年公开的专利(CN1962751)，为解决阻燃剂导致ABS树脂耐热性能下降的问题，加入取代苯乙烯或马来酰亚胺类聚合物做耐热改性剂，获得耐热阻燃ABS树脂。该专利所涉及的是阻燃ABS的配方，使用含溴阻燃剂。

上海虹彩塑料有限公司2008年公开的专利(CN101104717A)描述了用新型双螺杆挤出机及两级真空装置混炼ABS、聚α-甲基苯乙烯和聚NPMI，以获得高耐热改性合成树脂，不过该专利透露的有用信息不多。该专利使用的聚α-甲基苯乙烯、聚NPMI几乎未见于实际耐热改性配方中。

上海锦湖日丽2008年公开的专利(CN101250314A)描述了采用St-NPMI-MAH三元共聚物做耐热改性剂，丙烯酸类共聚物做增韧剂的耐热ABS树脂的制备方法，该树脂主要用于吹塑成型。该专利涉及的是吹塑成型用ABS，用丙烯酸酯橡胶做增韧剂，该专利的目标产品为吹塑成型料，增韧剂为高胶粉。

中石油天然气股份有限公司2008年公开的专利(CN101275006A)描述了用St-NPMI-AN三元共聚物为耐热改性剂，溴化环氧树脂为主阻燃剂的一种阻燃耐热ABS专用料的制备方法。该专利主要涉及的是阻燃ABS配方，使用含溴阻燃剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中ABS耐热性能较差的问题，提供一种新的马来酰亚胺型耐热ABS合金。该马来酰亚胺型耐热ABS合金具有ABS耐热性能较好的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的马来酰亚胺型耐热ABS合金的制取方法。

为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种马来酰亚胺型耐热ABS合金，由基底材料、抗氧剂组成，所述基底材料由40～90wt％本体ABS、5～30wt％高胶ABS粉和5～35wt％耐热改性剂组成，上述组分之和为100％；所述耐热改性剂为苯乙烯-NPMI-马来酸酐三元共聚物，其中NPMI为N-苯基马来酰亚胺，苯乙烯-NPMI-马来酸酐三元共聚物在所述马来酰亚胺型耐热ABS合金中的质量百分含量为5～60wt％；所述抗氧剂由0.1～1.0wt％受阻酚型抗氧剂和0.1～1.0wt％亚磷酸酯型抗氧剂组成。

上述技术方案中，优选地，所述受阻酚型抗氧剂为Irganox 1076，所述亚磷酸酯型抗氧剂为Irgafos 168。

上述技术方案中，优选地，所述马来酰亚胺型耐热ABS合金由65wt％本体ABS、9.6wt％高胶ABS粉、25wt％MSNB、0.2wt％受阻酚型抗氧剂和0.2wt％亚磷酸酯型抗氧剂组成。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种马来酰亚胺型耐热ABS合金的制取方法，将基底材料、抗氧剂加入螺杆挤出机，于120℃～260℃机筒温度，300rpm～600rpm主机转速和10kg/hr～30kg/hr喂料速度进行共混挤出，然后再于65℃～120℃烘干，得到马来酰亚胺型耐热ABS合金。

本发明中，苯乙烯-NPMI-马来酸酐三元共聚物作为耐热改性剂，如：日本电气公司生产的MSNB型和日本触媒公司生产的-Polyimilex-PSX0371改性剂(以下简称PSX)。高胶ABS粉(HRG)可通过市售方式获得，如：韩国锦湖石化公司生产的HR181、台湾石化公司生产的PA101、苯领化工公司生产的MAG50等。

本发明采用N-苯基马来酰亚胺(NPMI)共聚物为耐热改性剂，以提高ABS的耐热性能，受阻酚型抗氧剂与亚磷酸酯型抗氧剂组成的复合抗氧剂，可有效保护耐热ABS合金中的橡胶组分，同时减缓耐热ABS合金共混过程的变色现象。本发明还提供所述合金的制取方法，该方法具有流程简单、投资小、见效快、生产效率高、产品质量稳定、配方灵活、产品可设计性强等优点，该方法可简单地通过连续变化耐热改性剂的含量，获得不同等级的耐热ABS合金产品，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

以下通过具体实施例对本发明做进一步的说明，应当明确，实施例仅用于对本发明优先方式的描述，并不限制本发明的保护范围。

本发明实施例中所涉及的挤出共混，其方法如下：

挤出共混试验步骤

德国科倍隆公司的ZSK 26Mc挤出机，螺杆块直径25mm，其主要技术参数见表1。

表1

实施例1耐热改性剂的筛选

本实施例所用的耐热改性剂及其基础理化性能详见表2。

表2

注：“St”表示苯乙烯；“NPMI”表示N-苯基马来酰亚胺；“MAH”表示马来酸酐。PAS与PSX主要区别在于PAS聚合物主链上有10％的丙烯腈(AN)，玻璃化转变温度低了30℃。

选取市面上最主流的三种耐热剂进行试验，考察了不同耐热剂对耐热ABS合金性能的影响，所得产物各项性能见表3。

表3

注：本表中的实验配方(质量含量)均为：8434/HR181/SMI＝60％/10％/30％，其中SMI代表耐热剂。本表中的HDT为热变形温度，VST为维卡软化点温度，以下同。

从表3可看出，在相同耐热改性剂含量条件下，PSX与MSNB的改性效率基本相同，而耐热改性剂PAS的改性效率大大低于PSX和MSNB，因此不建议使用PAS作为耐热改性剂。由于PSX与MSNB的性能接近，二者可以互换使用，但考虑到MSNB的市售价格较低，优先推荐使用MSNB作为耐热改性剂。

另外，采用不同的原料配比(表4)进行试验，考察耐热改性剂含量对耐热ABS合金性能的影响。

表4

从表4可看出，耐热剂质量含量在20～30％范围内变动时，其对有效橡胶含量影响很小。在该配比范围内，所有共混合金的连续相都只有一个玻璃化转变温度(Tg)，说明连续相内各个组份之间的相容性很好。提高耐热剂含量对拉伸强度影响不大，但会降低熔融指数、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度，同时提高HDT及VST。

实施例2高胶ABS粉的筛选

本实施例所用的高胶ABS粉及其基础理化性能详见表5。

表5

	HR181	PA101	MAG50
				厂商	韩国锦湖	台湾石化	苯领化工
高胶粉特性	小核磁：38.4％	小核磁：39.0％	小核磁：32.7

选取市面上最主流的三种高胶ABS粉(锦湖HR181、台化PA101、苯领化工MAG50)进行试验，考察了不同高胶ABS粉对耐热ABS合金性能的影响，所得产物各项性能见表6。

表6

注：本表中的实验配方(质量含量)均为：9332/HRG/MSNB＝65％/10％/25％，其中HRG代表高胶ABS粉。

从表6可看出，在相同添加量条件下，MAG50的增韧效果远低于HR181和PA101，因此不建议使用MAG50作为增韧改性剂。PA101的增韧效果略高于HR181，但改性后的耐热ABS的VST低于HR181，因此二者各有优点，可通过增减添加量使各项性能达到一致，均推荐使用。

另外，采用不同的原料配比(表7)进行试验，考察高胶ABS粉含量对耐热ABS合金性能的影响。

表7

从表7可看出，高胶ABS粉含量对共混合金的冲击强度影响很大，每增加1份HR181，共混合金的冲击强度即提高15J/m左右，但提高高胶ABS粉含量后会降低熔融指数、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量等性能。

实施例3抗氧剂的选择

实施例考察了受阻酚型Irganox 1076(简称1076)为主，辅以亚磷酸酯型Irgafos 168(简称168)组成的复合抗氧剂对ABS合金的影响。

在相同组分的ABS中加入0.2wt％1076和0.2wt％168抗氧剂组合，以及0.4wt％1076和0.4wt％168抗氧剂组合，所得产物各项性能见表8。

表8

从表8可看出，添加复合抗氧剂后稍降低拉伸强度、弯曲强度等，但较大幅度地提高了断裂伸长率及冲击强度，证明了抗氧剂对高胶ABS粉的保护作用。若继续增加复合抗氧剂用量至翻倍，对性能的影响却不大，因此配方中的较低抗氧剂含量即可满足需求，推荐使用。

实施例4 ABS原料的考察

以质量含量计，按本体ABS/HR181/MSNB/1076/168＝65％/9.6％/25％/0.2％/0.2％的组分，就市售原料(见表9)所制取ABS的各项性能进行考察，结果见表10。

表9

表10

从表9、表10可看出，高桥8391为原料的耐热ABS的熔指较高，但维卡软化点太低；高桥3504为原料的耐热ABS的维卡软化点较高，但熔指太低；奇美705为原料的耐热ABS的各方面性能与高桥8434接近，性能比较均衡，仅熔指较高；华睿9332为原料的耐热ABS除熔指略低外，各项性能均较奇美705和高桥8434高，是非常理想的本体ABS原料。

综合以上结果，可见ABS原料的熔融指数、冲击强度、热变形温度、维卡软化点温度均正比于耐热改性料的相应性能，因此这四个性能属于耐热ABS原料的重要指标。而ABS原料的拉伸性能和弯曲性能在耐热改性后有一定的拉平效果，但也不能太差，因此可作为次要的参考指标。

综上所述，高桥8434、奇美705、华睿9332都比较适合作耐热改性基底原料，其中华睿9332的综合性能最好。表11是根据华睿9332性能总结出的比较适合进行耐热改性的本体ABS原料的推荐性能指标。

表11

实施例5耐热ABS合金的制取

利用市售原料配制耐热(VST≥105℃，表12)、高耐热(VST≥114℃，表13)、超高耐热(VST≥119℃，表14)三个耐热等级的改性ABS。

表12

注：本表中的实验配方(质量含量)均为：ABS/HR181/MSNB/1076/168＝80％/9.6％/10％/0.2％/0.2％

表13

注：本表中的实验配方(质量含量)均为：ABS/HR181/MSNB/1076/168＝65％/9.6％/25％/0.2％/0.2％

表14

注：本表中的实验配方(质量含量)均为：ABS/HR181/MSNB/1076/168＝60％/9.6％/30％/0.2％/0.2％

要说明的是，本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (4)

1.一种马来酰亚胺型耐热ABS合金，由基底材料、抗氧剂组成，所述基底材料由40～90wt％本体ABS、5～30wt％高胶ABS粉和5～35wt％耐热改性剂组成，上述组分之和为100％；所述耐热改性剂为苯乙烯-NPMI-马来酸酐三元共聚物，苯乙烯-NPMI-马来酸酐三元共聚物在所述马来酰亚胺型耐热ABS合金中的质量百分含量为5～60wt％；所述抗氧剂由0.1～1.0wt％受阻酚型抗氧剂和0.1～1.0wt％亚磷酸酯型抗氧剂组成。

2.根据权利要求1所述马来酰亚胺型耐热ABS合金，其特征在于所述受阻酚型抗氧剂为Irganox 1076，所述亚磷酸酯型抗氧剂为Irgafos 168。

3.根据权利要求1所述马来酰亚胺型耐热ABS合金，其特征在于所述马来酰亚胺型耐热ABS合金由65wt％本体ABS、9.6wt％高胶ABS粉、25wt％MSNB、0.2wt％受阻酚型抗氧剂和0.2wt％亚磷酸酯型抗氧剂组成。

4.一种权利要求1所述的马来酰亚胺型耐热ABS合金的制取方法，将基底材料、抗氧剂加入螺杆挤出机，于120℃～260℃机筒温度，300rpm～600rpm主机转速和10kg/hr～30kg/hr喂料速度进行共混挤出，然后再于65℃～120℃烘干，得到马来酰亚胺型耐热ABS合金。