WO2016080758A1 - 폴리메틸메타크릴레이트 아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물 및 성형품 - Google Patents

폴리메틸메타크릴레이트 아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물 및 성형품 Download PDF

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WO2016080758A1
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acrylic
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acrylic copolymer
high gloss
polymethylmethacrylate
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김민희
이승호
김명일
김재환
정민호
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(주) 엘지화학
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    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a polymethyl methacrylate-acrylic copolymer alloy high gloss composition and a molded article, and more specifically, to an impact modifier of a polymethyl methacrylate resin and an acrylic copolymer alloy, a specific amount of an acrylic impact modifier is a scratch reinforcement agent.
  • Polymethylmethacrylate-acrylic copolymer alloy in combination with polymethylmethacrylate can provide improved surface gloss and transparency (color) while providing the mechanical strength, processability and scratch resistance required for alloy high gloss compositions. It relates to an acrylic copolymer alloy high gloss composition and a molded article obtained therefrom.
  • Polymethyl methacrylate is a synthetic resin containing MMA monomer as its main raw material. It has the highest transparency among all plastics and has a high surface hardness and excellent scratch resistance. In addition, it is excellent in weather resistance and excellent in chemicals, surface gloss, and adhesion. Due to the above characteristics, it is widely used as a material for automobiles and electric and electronic parts, but it is used only for limited uses or to increase the thickness of the product due to its impact resistance. In order to improve the impact resistance of the PMMA resin, there is a method of modifying using acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, but there is a disadvantage in that weather resistance is weak due to the double bond of butadiene.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • the impact resistance was improved by modifying PMMA resin with acrylonitrile-styrene-butylacrylate (ASA) and silicone-based impact modifier instead of ABS resin.
  • ASA acrylonitrile-styrene-butylacrylate
  • silicone-based impact modifier instead of ABS resin.
  • the modified PMMA resin has a problem in that scratch resistance is lowered and glossiness and transparency are reduced as compared with the conventional PMMA resin (related prior art information: Korean Patent Publication No. 2002-0022351).
  • the present invention is a polymethyl methacrylate-acrylic copolymer by using a specific amount of the acrylic impact modifier with a scratch enhancer as the impact modifier of the polymethyl methacrylate resin and the acrylic copolymer alloy
  • the polymethylmethacrylate-acrylic copolymer alloy high gloss composition and the molded article obtained therefrom which can provide the mechanical strength, processability and scratch resistance required for the alloy high gloss composition while at the same time providing improved surface gloss and color
  • the purpose is to provide.
  • Polymethyl methacrylate-acrylic characterized in that 100 parts by weight of polymethyl methacrylate resin, 12 to 50 parts by weight of acrylic copolymer, 6 to 25 parts by weight of acrylic impact modifier, and 0.5 to 5 parts by weight of scratch enhancer A copolymer alloy high gloss composition is provided.
  • the present invention also provides a molded article comprising the polymethyl methacrylate-acrylic copolymer alloy high-gloss composition described above.
  • the mechanical strength required for the polymethylmethacrylate-acrylic copolymer alloy high gloss composition by using a specific amount of the acrylic impact modifier as a impact modifier of the polymethyl methacrylate resin and the acrylic copolymer alloy together with a scratch enhancer It is possible to provide improved surface gloss and color while providing strength, processability and scratch resistance, and to eliminate post-injection (painting process) economical polymethylmethacrylate-acrylic copolymer alloy high gloss composition and There is an effect of providing a molded article obtained therefrom.
  • Polymethyl methacrylate-acrylic copolymer alloy high-gloss composition of the present invention is 100 parts by weight of polymethyl methacrylate resin, 12 to 50 parts by weight of acrylic copolymer, 6 to 25 parts by weight of acrylic impact modifier, and scratch enhancer 0.5 To 5 parts by weight.
  • the polymethyl methacrylate resin is not particularly limited in the case of a polymer commonly referred to as polymethyl methacrylate resin or PMMA resin in the technical field to which the present invention belongs, for example, homopolymer of methyl methacrylate, methyl methacrylate Copolymers of rates and acrylates, or mixtures thereof.
  • the acrylic copolymer may be, for example, an acrylic rubber core-graft shell copolymer, or an alkyl acrylate-vinylaromatic compound-vinylcyan compound graft copolymer, and specific examples of styrene in 40 to 50% by weight of the acrylic rubber 50 to 60% by weight of the sum of the monomer and acrylonitrile monomer may be a grafted copolymer.
  • the content of acrylonitrile monomer in the shell is 20 to 35% by weight of 100% by weight of the total rubber and monomer constituting the copolymer Can be in range.
  • Alkyl in the alkyl acrylate may be, for example, alkyl having 1 to 20, or 1 to 10 carbon atoms.
  • the acrylic rubber may be, for example, an alkyl acrylate rubber
  • the styrene monomer may be a vinylaromatic compound including styrene
  • the acrylonitrile monomer may be a vinyl cyan compound including acrylonitrile
  • the acrylic copolymer is, for example, included in the range of 12 to 50 parts by weight, 18 to 35 parts by weight, or 18 to 32 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymethyl methacrylate resin, within this range impact resistance and color It can provide an improvement effect on, scratch resistance, and surface gloss.
  • the acrylic impact modifier may be, for example, a resin in which an acrylonitrile-styrene copolymer and an acrylic monomer are crosslinked.
  • the acrylonitrile-styrene copolymer may be a vinyl cyan compound-vinylaromatic compound copolymer including an acrylonitrile-styrene copolymer.
  • the acrylic impact modifier may cover the acrylic rubber such as butyl acrylate rubber that has the greatest influence on colorability as well as improve colorability and glossiness.
  • the gloss and color it is used to form a structure of 5 to 10% by weight of the styrene seed, 50 to 60% by weight of the acrylic core surrounding the seed, and 30 to 40% by weight of the styrene shell surrounding the core, the gloss and color It is preferable because there is an effect of improving (transparency).
  • the styrene seed and the styrene shell may be each independently selected from a styrene homopolymer and a styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the styrene seed and / or the acrylic core may each independently include a crosslinkable monomer within a range of 0.1 to 5% by weight, or 0.5 to 3% by weight, based on 100% by weight of the total components of the acrylic impact modifier. And a crosslinked structure between the acrylic core and the acrylic core, or a crosslinked structure between the acrylic core and the styrene shell.
  • the styrene seed and the styrene shell may refer to a polymer seed or a polymer shell including a vinylaromatic compound, respectively.
  • the acrylic core may be a polymer polymerized including alkyl acrylate.
  • the crosslinkable monomer is, for example, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, arylmetha Acrylate and 1,3-butylene glycol diacrylate It may be one or more selected from.
  • the acrylic impact modifier is included in the range of 6 to 25 parts by weight, 6 to 15 parts by weight, or 6 to 11 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymethyl methacrylate resin, and the color and the surface within this range. It can provide an improvement effect on impact resistance without affecting gloss.
  • the scratch reinforcing agent may be, for example, a siloxane polymer or an organic modified siloxane polymer.
  • the siloxane-based polymer may be an organosiloxane-based polymer, and the organosiloxane-based polymer may be a polydialkylsiloxane polymer having alkyl of 1 to 10 carbon atoms.
  • the organic modified siloxane-based polymer may be an alkyl group, an aryl group, an allyl group, an alkenyl group, an amino group, a halogenated alkyl group, an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, or a methylhydrogen group in the main chain of the siloxane polymer.
  • This substituted polymer can be used.
  • the organic modified siloxane-based polymer may be a polymer in which the functional group of the formula (2) or the functional group of the formula (3) is substituted at the terminal position (X position) of the polydimethylsiloxane of the formula (1),
  • the polymer in which the functional group of is substituted can be used preferably.
  • the scratch adjuvant may be used in the form of oil or gum (gum).
  • X is represented by the following Formula 2 or 3, n is an integer of 1 or more.
  • N may be, for example, 1 to 1,000, or 10 to 500.
  • the o and p may be 1 to 100, or 1 to 50, respectively.
  • the scratch reinforcing agent for example, based on 100 parts by weight of polymethyl methacrylate resin, 0.5 to 5 parts by weight, or It is included in the range of 0.6 to 4.5 parts by weight, and within this range, it is possible to provide an improvement effect on scratch resistance without affecting color and surface gloss.
  • the alloy composition may include one or more additives selected from impact modifiers, lubricants, heat stabilizers, ultraviolet light stabilizers, anti-drip agents, pigments, dyes, and inorganic fillers, as necessary.
  • the alloy composition may have a scratch resistance ( ⁇ L ) of, for example, more than 0.5 to less than 1.5, more than 0.5 to less than 1.1, less than 0.6 to less than 1.5, or 0.6 to 1.1, as measured by the Ericshen test method.
  • the alloy composition may have a glossiness (45 °) measured by the ASTM D2457 method, for example, in the range of more than 87.0, 89.0 or more, more than 87.0 to 92.0 or less, or 89.0 to 92.0.
  • the alloy composition is measured by COLOR-EYE 7000 Series (CE 7000A), the color value represented by L * is for example greater than 2.9, less than 5.5, 3.5 or more to less than 5.5, more than 2.9 to 4.0, or It may be in the range of 3.5 to 4.0.
  • the alloy composition has an Izod impact strength of greater than 3.5 kg.cm/cm, less than 6.5 kg.cm/cm, greater than 3.5 kg.cm/cm to 5.5 kg.cm/cm, 3.8 kg as determined by ASTM D256 method. cm / cm to less than 6.5 kg.cm/cm, or from 3.8 kg.cm/cm to 5.5 kg.cm/cm.
  • the alloy composition has a melt index (g / 10 min) measured at 220 ° C. and 10.0 kg load by ASTM D1228 method, for example, greater than 3.8 g / 10 min, less than 7.6 g / 10 min, greater than 3.8 g / 10 min to 5.0 g. / 10min, 4.0 g / 10min to 7.6 g / 10min, or 4.0 g / 10min to 5.0 g / 10min.
  • a melt index g / 10 min measured at 220 ° C. and 10.0 kg load by ASTM D1228 method
  • the molded article may be, for example, an injection molded article.
  • the molded article may be, for example, an automotive exterior material such as a side miller or a pillar garnish, and may be applied as an unpainted product because it has excellent surface resistance as well as scratch resistance. It can provide enhanced black feeling and slip feeling.
  • ASA 40 to 50% by weight of styrene / acrylonitrile is grafted to 40 to 50% by weight of acrylic rubber with poly (acrylonitrile-styrene-butylacrylate; coalescence.
  • Silicone-based impact modifier manufactured by MITSUBISHI RAYON, which has a silicone / acryl core and a methyl methacrylate copolymer shell.
  • Acrylic impact modifier 5 to 10% by weight of a styrene seed (styrene homopolymer), 50 to 60% by weight of the acrylic core surrounding the seed, and 30 to 40% by weight of the styrene shell surrounding the core, the styrene Copolymer comprising, based on the seed and the acrylic core, divinylbenzene in an amount of 1% by weight of the total 100% by weight of the total components constituting the acrylic impact modifier (from GANZ CHEMICAL)
  • the black pigment was added together and then melt-extruded at a temperature range of 250 ⁇ 280 °C using a twin-screw extruder. After extrusion, pelletized and dried at 80 ° C. for at least 4 hours, followed by injection molding, and left at room temperature for at least 48 hours to prepare injection specimens.
  • Example Control Comparative example One 2 3 4 5 One 2 One 2 3 4 5 PMMA 100 100 100 100 100 100 - 100 100 100 100 100 ASA * 18.87 19.48 20.27 24.32 31.43 - 100 11.76 54.55 18.87 19.79 49.09 Silicone Shock Reinforcement * - - - - - - - - 6.29 - - Acrylic impact modifier * 6.29 6.49 10.81 6.76 7.14 - - 5.88 27.27 - 6.60 27.27 Scratch Reinforcement * 0.63 3.90 4.05 4.05 4.29 - - - - 0.63 6.0 5.46
  • Izod impact strength (kg.cm / cm) was measured by the ASTM D256 method.
  • Example 2 As shown in Table 2, the scratch resistance, glossiness, color (black) of Examples 1 to 5 including the acrylic impact modifier and the scratch reinforcement in the alloy of the polymethyl methacrylate resin and the acrylic copolymer within an appropriate amount range, respectively. Persimmon, transparency), impact strength, melt index was found to be improved.
  • Comparative Example 1 using neat PMMA resin, the impact strength and melt index was poor, while in Comparative Example 2 using neat ASA resin, scratch resistance, glossiness, color was poor.
  • Comparative Example 1 containing an acrylic copolymer and an acrylic impact modifier less than an appropriate lower limit and not including a scratch reinforcement, scratch resistance, impact strength and melt index were somewhat poorer than those of Examples 1 to 5,
  • Comparative Example 2 including the acrylic copolymer and the acrylic impact modifier in an amount exceeding the upper limit of the appropriate amount and did not include a scratch reinforcing agent, it was confirmed that the scratch resistance, glossiness, and color were significantly poorer than those of Examples 1 to 5.
  • Comparative Example 5 including the acrylic impact modifier and the scratch reinforcement in an amount exceeding the upper limit of the appropriate amount, it was confirmed that the scratch resistance, glossiness, color is significantly poor compared to Examples 1 to 5.
  • a polymethylmethacrylate-acrylic air prepared by using a specific amount of an acrylic impact modifier as a shock modifier of a polymethyl methacrylate resin and an acrylic copolymer alloy together with a specific scratch enhancer together
  • the alloy alloy high gloss composition it was confirmed that a molded article having improved high gloss, scratch resistance, color (transparency, black feeling), etc. was produced, and as a result, it was possible to provide economic efficiency by reducing the cost of additional coating after injection. have.

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Abstract

본 발명은 폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물 및 그 성형품에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 아크릴계 공중합체 얼로이의 충격보강제로서 특정 함량의 아크릴계 충격보강제를 스크래치 보강제와 병용함으로써 폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물에 요구되는 기계적 강도, 가공성, 내스크래치성을 제공하면서 동시에 개선된 표면 광택과 칼라를 제공할 수 있고, 사출 후공정(도장 공정)을 배제할 수 있어 경제적인 폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물 및 이로부터 수득된 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

폴리메틸메타크릴레이트 아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물 및 성형품
본 발명은 폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물 및 성형품에 관한 것으로, 보다 구체적으로 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 아크릴계 공중합체 얼로이의 충격보강제로서 특정 함량의 아크릴계 충격보강제를 스크래치 보강제와 병용함으로써 폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물에 요구되는 기계적 강도, 가공성, 내스크래치성을 제공하면서 동시에 개선된 표면 광택과 투명도(칼라)를 제공할 수 있는 폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물 및 이로부터 수득된 성형품에 관한 것이다.
폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)는 MMA monomer를 주원료로 하는 합성수지로서 모든 플라스틱 중에서 가장 우수한 투명성을 가지고 표면 경도가 높아 내스크래치성도 우수하다. 또한 내후성이 탁월할 뿐만 아니라 내약품, 면광택, 접착성이 뛰어나다. 상기와 같은 특성 때문에 자동차 및 전기전자 부품소재로 널리 사용되고 있지만 내충격성이 떨어져 제품의 두께를 증가시켜 사용하거나 제한적인 용도에만 사용되고 있다. 이러한 PMMA 수지의 내충격성을 향상시키기 위해 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지를 이용하여 개질하는 방법이 있지만 부타디엔의 이중결합 때문에 내후성이 취약하다는 단점이 있다. 따라서 ABS 수지 대신 아크릴로니트릴-스티렌-부틸아크릴레이트(ASA) 및 실리콘계 충격보강제로 PMMA 수지를 개질시켜 내충격성을 향상시켰다. 하지만 개질 시킨 PMMA 수지의 경우 기존 PMMA 수지에 비해 내스크래치성이 저하되고 광택도 및 투명성이 감소되는 문제점이 있다(관련 선행문헌 정보: 한국특허 공개 제2002-0022351호).
상술한 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 아크릴계 공중합체 얼로이의 충격보강제로서 특정 함량의 아크릴계 충격보강제를 스크래치 보강제와 병용함으로써 폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물에 요구되는 기계적 강도, 가공성, 내스크래치성을 제공하면서 동시에 개선된 표면 광택과 칼라를 제공할 수 있는 폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물 및 이로부터 수득된 성형품을 제공하는데 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
폴리메틸메타크릴레이트 수지 100 중량부에, 아크릴계 공중합체 12 내지 50 중량부, 아크릴계 충격보강제 6 내지 25 중량부, 및 스크래치 보강제 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 아크릴계 공중합체 얼로이의 충격보강제로서 특정 함량의 아크릴계 충격보강제를 스크래치 보강제와 병용함으로써 폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물에 요구되는 기계적 강도, 가공성, 내스크래치성을 제공하면서 동시에 개선된 표면 광택과 칼라를 제공할 수 있고 사출 후공정(도장 공정)을 배제할 수 있어 경제적인 폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물 및 이로부터 수득된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물은 폴리메틸메타크릴레이트 수지 100 중량부에, 아크릴계 공중합체 12 내지 50 중량부, 아크릴계 충격보강제 6 내지 25 중량부, 및 스크래치 보강제 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 통상적으로 본 발명이 속한 기술분야에서 폴리메틸메타크릴레이트 수지 또는 PMMA 수지로 지칭되는 중합체인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 메틸메타크릴레이트의 단독 중합체, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 공중합체, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 일례로, 아크릴계 고무 코어-그라프트 쉘 공중합체, 또는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체일 수 있고, 구체적인 예로는 아크릴계 고무 40 내지 50 중량%에 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 합 50 내지 60 중량%가 그라프트된 공중합체일 수 있다. 또한 쉘 내 아크릴로니트릴계 단량체의 함량은 공중합체를 구성하는 고무 및 단량체 총 합 100 중량% 중 20 내지 35 중량% 범위 내일 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트에서 알킬은 일례로 탄소수가 1 내지 20, 또는 1 내지 10인 알킬일 수 있다.
상기 아크릴계 고무는 일례로 알킬 아크릴레이트 고무일 수 있고, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌을 포함하는 비닐방향족 화합물일 수 있으며, 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴을 포함하는 비닐시안 화합물일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 일례로, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 100 중량부 기준으로, 12 내지 50 중량부, 18 내지 35 중량부, 또는 18 내지 32 중량부 범위 내로 포함되고, 이 범위 내에서 내충격성과 색상, 내스크래치성, 및 표면 광택에 개선 효과를 제공할 수 있다.
아크릴계 충격보강제는 일례로, 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체와 아크릴계 단량체가 가교된 수지일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 포함하는 비닐시안 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체일 수 있다.
상기 아크릴계 충격보강제는 상기 아크릴계 공중합체보다 쉘의 그라프트 율이 높기 때문에 착색성에 가장 큰 영향을 미치는 부틸 아크릴레이트 고무와 같은 아크릴계 고무를 최대한 잘 감싸줄 수 있어 착색성 및 광택도를 향상시킬 수 있다.
구체적인 예로, 스티렌계 시드 5 내지 10 중량%, 상기 시드를 감싸는 아크릴계 코어 50 내지 60 중량%, 및 상기 코어를 감싸는 스티렌계 쉘 30 내지 40 중량%의 구조로 형성된 것을 사용하는 것이, 광택도 및 색상(투명성)을 향상시키는 효과가 있어 바람직하다.
상기 스티렌계 시드와 스티렌계 쉘은 각각 독립적으로 스티렌계 호모중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 중에서 선택된 것일 수 있다.
상기 스티렌계 시드 및/또는 아크릴계 코어는 각각 독립적으로 가교성 단량체를 아크릴계 충격보강제를 구성하는 전체 성분의 총 100 중량% 중 0.1 내지 5 중량%, 혹은 0.5 내지 3 중량% 범위 내로 포함하여 스티렌계 시드와 아크릴계 코어간 가교 구조, 혹은 아크릴계 코어와 스티렌계 쉘간 가교 구조,를 달성할 수 있다.
본 발명에서 스티렌계 시드 및 스티렌계 쉘 등은 각각 비닐방향족 화합물을 포함하여 중합된 중합체 시드 또는 중합체 쉘을 의미할 수 있다.
본 발명에서 아크릴계 코어는 알킬 아크릴레이트를 포함하여 중합된 중합체일 수 있다.
상기 가교성 단량체는 일례로, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타클릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아크릴계 충격보강제는 일례로, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 100 중량부 기준으로, 6 내지 25 중량부, 6 내지 15 중량부, 또는 6 내지 11 중량부 범위 내로 포함되고, 이 범위 내에서 색상과 표면 광택에 영향을 미치지 않으면서 내충격성에 개선 효과를 제공할 수 있다.
상기 스크래치 보강제는 일례로, 실록세인계 중합체 혹은 유기변성 실록세인계 중합체일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 실록세인계 중합체는 유기실록세인계 중합체일 수 있고, 상기 유기실록세인계 중합체는 탄소수 1 내지 10의 알킬이 결합된 폴리디알킬실록세인 중합체일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 유기변성 실록세인계 중합체는 실록세인계 중합체의 주쇄에 알킬기, 아릴기, 알릴기, 알케닐기, 아미노기, 할로겐화 알킬기, 에폭시기, 카르복시기, 하이드록시기, 알콕시기 또는 메틸하이드로젠기 등이 치환된 중합체가 사용될 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 유기 변성 실록세인계 중합체는 하기 화학식 1의 폴리디메틸실록세인의 말단 위치(X 위치)에 하기 화학식 2의 작용기 또는 하기 화학식 3의 작용기가 치환된 중합체를 사용할 수 있으며, 화학식 3의 작용기가 치환된 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 부가하여, 상기 스크래치 보강제는 오일 형태 또는 검(gum) 형태의 것을 모두 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015012414-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, X는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되고, n은 1 이상의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure PCTKR2015012414-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2015012414-appb-I000003
(상기 화학식 3에서, o, p는 각각 1 이상의 정수이다.)
상기 n은 일례로 1 내지 1,000, 또는 10 내지 500일 수 있다.
상기 o, p는 일례로 각각 1 내지 100, 또는 1 내지 50일 수 있다.
상기 스크래치 보강제는 일례로, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 100 중량부 기준으로, 0.5 내지 5 중량부, 혹은 0.6 내지 4.5 중량부 범위 내로 포함되고, 이 범위 내에서 색상과 표면 광택에 영향을 미치지 않으면서 내스크래치성에 개선 효과를 제공할 수 있다.
상기 얼로이 조성물은 필요에 따라 충격보강제, 활제, 열안정제, 자외선 안정제, 적하 방지제, 안료, 염료, 및 무기 충진제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 얼로이 조성물은 Ericshen test 법으로 측정한 후 내스크래치성(△L)이 일례로 0.5 초과 내지 1.5 미만, 0.5 초과 내지 1.1이하, 0.6 내지 1.5 미만, 혹은 0.6 내지 1.1 범위 내일 수 있다.
상기 얼로이 조성물은 ASTM D2457 방법에 의하여 측정한 광택도(45°)가 일례로 87.0 초과, 89.0 이상, 87.0 초과 내지 92.0 이하, 혹은 89.0 내지 92.0 범위 내일 수 있다.
상기 얼로이 조성물은 COLOR-EYE 7000 Series (CE 7000A)로 측정한 후, L*로 나타낸 칼라(Color) 값이 일례로 2.9 초과, 5.5 미만, 3.5 이상 내지 5.5 미만, 2.9 초과 내지 4.0 이하, 혹은 3.5 내지 4.0 범위 내일 수 있다.
상기 얼로이 조성물은 ASTM D256 방법에 의하여 측정한 Izod 충격강도가 3.5 kg.cm/cm 초과, 6.5 kg.cm/cm 미만, 3.5 kg.cm/cm 초과 내지 5.5 kg.cm/cm, 3.8 kg.cm/cm 내지 6.5 kg.cm/cm 미만, 혹은 3.8 kg.cm/cm 내지 5.5 kg.cm/cm 범위 내일 수 있다.
상기 얼로이 조성물은 ASTM D1228 방법에 의하여 220℃, 및 10.0kg 하중 하에 측정한 용융 지수(g/10min)가 일례로 3.8 g/10min 초과, 7.6 g/10min 미만, 3.8 g/10min 초과 내지 5.0 g/10min, 4.0 g/10min 내지 7.6 g/10min, 혹은 4.0 g/10min 내지 5.0 g/10min 범위 내일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물을 포함하는 성형품을 제공할 수 있다.
상기 성형품은 일례로 사출 성형품일 수 있다.
상기 성형품은 일례로 사이드 밀러, 또는 필러 가니시(pillar garnish) 등의 자동차 외장재일 수 있고, 특히 내스크래치성뿐 아니라 표면 광택이 우수하므로 무도장 제품으로 적용될 수 있으며, 블랙 안료를 투입하여 압출할 경우 향상된 블랙감, 슬립감 등을 함께 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다:
* PMMA: 폴리메틸메타크릴레이트(LG화학 제조)
* ASA: 폴리(아크릴로니트릴-스티렌-부틸아크릴레이트로 아크릴 고무 40 내지 50 중량%에 스티렌/아크릴로니트릴 50 내지 60 중량%가 그라프트되고, 쉘 내 아크릴로니트릴 함량은 27.27 중량%인 공중합체.
* 실리콘계 충격보강제 : 실리콘/아크릴 코어와 메틸메타크릴레이트 공중합체 쉘을 갖는 MITSUBISHI RAYON사 제품.
* 아크릴계 충격보강제 : 스티렌계 시드(스티렌 단독 중합체) 5 내지 10 중량%, 상기 시드를 감싸는 아크릴계 코어 50 내지 60 중량%, 및 상기 코어를 감싸는 스티렌계 쉘 30 내지 40 중량%를 포함하고, 상기 스티렌계 시드 및 아크릴계 코어가 각각 디비닐벤젠을 아크릴계 충격보강제를 구성하는 전체 성분 총 100 중량% 중 1 중량%로 포함된 공중합체(GANZ CHEMICAL사 제품)
* 스크래치 보강제: 폴리디메틸실록세인(EVONIK INDUSTRIES사 제품)
[실시예 1-5, 대조예 1-2, 비교예 1-5]
하기 표 1에 나타낸 성분 및 함량으로 투입하고, 블랙 안료를 함께 투입한 다음 이축 압출기(twin-screw extruder)를 사용하여 250~280 ℃ 온도 구간에서 용융 압출하였다. 상기 압출 후 펠렛화한 다음 80℃에서 4시간 이상 건조한 후 사출 성형하여 상온에서 48시간 이상 방치하여 사출 시편을 준비하였다.
구분(중량부) 실시예 대조예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 1 2 3 4 5
PMMA 100 100 100 100 100 100 - 100 100 100 100 100
ASA* 18.87 19.48 20.27 24.32 31.43 - 100 11.76 54.55 18.87 19.79 49.09
실리콘계 충격보강제* - - - - - - - - 6.29 - -
아크릴계 충격보강제* 6.29 6.49 10.81 6.76 7.14 - - 5.88 27.27 - 6.60 27.27
스크래치 보강제* 0.63 3.90 4.05 4.05 4.29 - - - - 0.63 6.0 5.46
*PMMA 100 중량부를 기준으로 한 함량(중량부)
상기 사출 시편에 대하여 다음의 평가 방법에 따라 물성을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<물성평가>
* 내스크래치성( △ L): Ericshen test 법으로 측정한 후, △L로 나타내었다.
* 광택도(45°): ASTM D2457 방법에 의하여 측정하였다.
* Color: COLOR-EYE 7000 Series (CE 7000A)로 측정한 후, L*로 나타내었다.
* Izod 충격강도(kg.cm/cm): ASTM D256 방법에 의하여 측정하였다.
* Melt Index(g/ 10min ): ASTM D1228 방법에 의하여 220℃, 및 10.0kg 하중 하에 측정하였다.
구분 실시예 대조예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 1 2 3 4 5
내스크래치성(△L) 1.1 0.6 0.7 0.8 1.0 0.3 11.6 1.5 3.0 0.9 0.5 2.5
광택도(45°) 92.0 91.0 91.0 90.0 89.0 95.0 85.0 93.0 85.0 87.0 87 83.5
Color(L*) 3.5 3.7 3.7 3.8 4.0 2.9 9.3 3.2 7.1 5.9 5.5 7.5
Izod 충격강도 3.8 4.0 4.5 4.5 5.5 1.0 10.3 2.5 6.5 4.8 3.5 6.4
Melt Index(g/10min) 4.0 4.2 4.2 4.5 5.0 2.0 12.0 3.0 7.6 4.8 3.8 7.7
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 아크릴계 공중합체의 얼로이에 아크릴계 충격보강제와 스크래치 보강제를 각각 적정량 범위 내로 포함한 실시예 1 내지 5의 경우 내스크래치성, 광택도, 칼라(블랙감, 투명도), 충격강도, 용융지수가 개선된 것을 규명하였다.
특히, 상기 아크릴계 공중합체의 함량이 증가하면 충격강도와 용융지수가 증가되는 것을 확인하였고, 스크래치 보강제 함량이 증량될수록 내스크래치성이 증가되는 것을 각각 확인하였다.
한편, neat PMMA 수지를 사용한 대조예 1에서는 충격강도와 용융지수가 불량하였고, neat ASA 수지를 사용한 대조예 2에서는 내스크래치성, 광택도, 칼라가 불량하였다.
또한, 아크릴계 공중합체와 아크릴계 충격보강제를 적정량 하한치 미만으로 포함하고 스크래치 보강제를 미포함한 비교예 1에서는 실시예 1 내지 5 대비 내스크래치성, 충격강도와 용융지수가 다소 불량하였고,
아크릴계 공중합체와 아크릴계 충격보강제를 적정량 상한치 초과량으로 포함하고 스크래치 보강제를 미포함한 비교예 2에서는 실시예 1 내지 5 대비 내스크래치성, 광택도, 칼라가 현저하게 불량한 결과를 확인하였다.
특히, 실시예 1에서 아크릴계 충격보강제를 실리콘계 충격보강제로 대체한 비교예 3에서는 실시예 1 대비 내스크래치성, 광택도, 칼라가 상당히 불량한 결과를 확인할 수 있었다.
또한, 스크래치 보강제가 과량 투입된 비교예 4의 경우 실시예 1 내지 5 대비 내스크래치성은 개선되었으나 광택도, 칼라, 아이조드 충격강도와 용융지수가 저하되는 단점을 확인하였다.
또한, 아크릴계 충격보강제와 스크래치 보강제를 적정량 상한치 초과량으로 포함한 비교예 5에서는 실시예 1 내지 5 대비 내스크래치성, 광택도, 칼라가 현저하게 불량한 결과를 확인하였다.
결과적으로, 본 발명에 따르면, 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 아크릴계 공중합체 얼로이의 충격보강제로서 특정 함량의 아크릴계 충격보강제를 사용하고 특정 스크래치 보강제를 함께 사용함으로써 제조된 폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물의 경우 고광택, 내스크래치성, 칼라(투명, 블랙감) 등이 개선된 성형품이 제작되는 것을 확인하였고, 결과적으로 사출 후 추가 도장에 따른 비용 발생을 저감하여 경제성 또한 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리메틸메타크릴레이트 수지 100 중량부에, 아크릴계 공중합체 12 내지 50 중량부, 아크릴계 충격보강제 6 내지 25 중량부, 및 스크래치 보강제 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 메틸메타크릴레이트의 단독 중합체, 메틸메타크릴레이트-아크릴레이트 공중합체, 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는
    폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체는 아크릴계 고무 40 내지 50 중량%에 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체 50 내지 60 중량%가 그라프트된 공중합체로서, 쉘내 아크릴로니트릴 단량체가 상기 공중합체를 구성하는 아크릴 고무 및 단량체 총 100 중량% 중 20 내지 35 중량% 범위 내로 포함된 것을 특징으로 하는
    폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 충격보강제는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체와 아크릴계 단량체가 가교된 수지인 것을 특징으로 하는
    폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 충격보강제는 스티렌계 시드 5 내지 10 중량%, 상기 시드를 감싸는 아크릴계 코어 50 내지 6 중량%, 및 상기 코어를 감싸는 스티렌계 쉘 30 내지 40 중량%를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는
    폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 스티렌계 시드와 스티렌계 쉘은 각각 독립적으로 스티렌계 호모중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 중에서 선택된 것을 특징으로 하는
    폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 스티렌계 시드 및 아크릴계 코어는 각각 독립적으로 가교성 단량체를 아크릴계 충격보강제를 구성하는 전체 성분의 총 100 중량% 중 0.1 내지 5 중량% 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타클릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 스크래치 보강제는 실록세인계 중합체 혹은 유기변성 실록세인계 중합체인 것을 특징으로 하는
    폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 실록세인계 중합체는 탄소수 1 내지 10의 알킬이 결합된 폴리디알킬실록세인 중합체인 것을 특징으로 하는
    폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 유기변성 실록세인계 중합체는 하기 화학식 1의 폴리디메틸실록세인의 말단 위치에 하기 화학식 2 또는 3에서 선택된 1 이상의 작용기가 결합된 중합체인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는
    폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015012414-appb-I000004
    (상기 화학식 1에서, X는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되고, n은 1 이상의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015012414-appb-I000005
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2015012414-appb-I000006
    (상기 화학식 3에서, o, p는 각각 1 이상의 정수이다.)
  12. 제1항에 있어서,
    상기 얼로이 조성물은 충격보강제, 활제, 열안정제, 자외선 안정제, 적하 방지제, 안료, 염료, 및 무기 충진제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물.
  13. 제1항의 폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 공중합체 얼로이 고광택 조성물을 포함하는 성형품.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 성형품은 무도장 자동차 외장재인 것을 특징으로 하는 성형품.
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