KR20020022351A - 충격강도 및 색상이 개선된 내충격성폴리메틸메타크릴레이트 수지 - Google Patents

충격강도 및 색상이 개선된 내충격성폴리메틸메타크릴레이트 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메틸메타크릴레이트 또는 메틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 최내각층; 부틸아크릴레이트 공중합체 또는 부타디엔 공중합체로 이루어진 중간층; 및 메틸메타크릴레이트 또는 메틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 최외각층의 3층 구조를 갖되, 최내각층의 메틸메타크릴레이트와 최외각층의 메틸메타크릴레이트의 몰비가 1:0.5∼1:15이며, 중간층은 자외선 안정제 및 조색제를 포함하는 것임을 특징으로 하는 충격강도 및 색상이 개선된 내충격성 폴리메틸메타크릴레이트 수지에 관한 것으로서, 이는 충격보강 효과가 우수하고, 황변현상이 일어나지 않을 뿐만 아니라 광학특성을 개선함으로써 내충격성과 광학특성이 요구되는 필름, 쉬트, 등카바, 광고판, 자동차 렌즈 및 건축용 쉬트로 유용하다.

Description

충격강도 및 색상이 개선된 내충격성 폴리메틸메타크릴레이트 수지{Poly(methylmethacrylate) resin}
본 발명은 충격강도 및 색상이 개선된 내충격성 폴리메틸메타크릴레이트 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 메틸메타크릴레이트 단독 또는 공중합체로 이루어진 최내각층, 부틸아크릴레이트나 부타디엔과 스티렌계 단량체로 이루어진 중간층 및 메틸메타크릴레이트 단독 또는 공중합체로 이루어진 최외각층의 3층 구조로 이루어지며 중간층에 자외선 안정제와 조색제를 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지에 관한 것이다.
종래 내충격성 아크릴 수지, 일예로 내충격성 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계(이하, MBS계), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(이하, ABS계) 및 아크릴레이트계 등을 사용하여 제조되었다. 이중에서 MBS나 ABS계를 사용하는 경우는 부타디엔을 포함하고 있어 내후성이 낮아 옥외에서 장기간 사용할 때 물성이 저하되고, 굴절율이 달라 투명도를 현저히 저하시킨다. 또한, ABS계를 사용하는 경우 동일한 충격보강효과를 나타내도록 하기위해서는 보다 많은 양의 충격보강제를 사용해야하는 단점을 지니고 있다.
이와같은 기본물성의 저하를 보완해주면서 내후성 및 충격강도를 향상시켜주는 대표적인 충격보강제는 아크릴레이트계를 들 수 있다. 아크릴레이트계 충격보강제는 메타크릴계 단량체나 스티렌유도체 및 비닐유도체와 같은 비닐계 단량체, 계면활성제, 개시제, 가교제 및 그라프트제를 넣어 가교중합을 행하였기 때문에 외부에서 가해진 충격은 매트릭스 수지로부터 아크릴계 고무층으로 전달되고 그 에너지는 다시 고무층에서 흡수 및 발산되어 충격보강효과를 가지게 될 뿐만 아니라 고무층의 굴절율을 조절하여 제조함으로써 투명성의 큰 저하없이 가공할 수 있는 장점을 지니고 있다.
그러나, 성형품에 벤딩과 같은 외부응력이 주어졌을 경우 외부응력이 가해진 주변에 백화현상이 발생하게 된다. 이와같은 백화현상을 방지하며 충격보강 효과를 갖도록 하기 위하여 종래 2∼3단계 유화중합에 의한 코어/쉘(core/shell) 구조를 갖도록 하면서 최종단계에서 매트릭스 수지와 섞임성이 좋은 경질고분자를 중합시키는 방법(일본특허공고 소55-148729호, 일본 특허공고 소46-31462호, 일본 특허공고 소54-1584호), 고무상 중합체를 고도로 가교시켜 고무성분의 함량이 많은 그라프트 공중합체를 중합시키는 방법(일본 특허공고 소56-96862호) 등이 사용되었다.
상기 방법 중에서 외각층의 매트릭스 수지와 친화성이 좋은 경질고분자층을 형성시킬 때 층의 두께가 너무 두꺼우면 충격강도를 저하시키며, 고무의 함량이 적어 충격보강제의 사용량이 많아지게 되는 단점이 있으며, 고도로 가교시킨 고분자의 경우는 고무의 탄성이 저하되어 충격흡수효과의 감소뿐만 아니라 가공상의 복잡성 및 어려움도 야기시킨다. 또한, 충격보강제를 매트릭스 수지와 블렌딩시 내후성 및 광학특성(헤이즈, 황변, 투명도 등)을 개선하기 위하여 조색제(유기 또는 무기염료나 안료) 및 자외선 안정제 등을 과량 첨가함으로써 매트릭스 수지의 헤이즈, 황색도 및 투명도 등을 저하시킨다. 더욱이 충격강도를 더 높이기 위하여 보강제를 80% 이상 첨가하게 되면 용융점도의 급격한 상승에 의하여 가공이 불가능하게 된다.
이에 본 발명자들은 종래 충격보강제의 단점을 해결하기 위해 연구노력하던 중, 메틸메타크릴레이트 또는 메틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 최내각층, 부틸아크릴레이트 공중합체로 구성된 중간층, 메틸메타크릴레이트 또는 메틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 최외각층으로 구성하되, 최내각층과 최외각층에 사용된 메틸메타크릴레이트의 몰비 및 각 단계별 경화제의 양을 최적화한 결과, 충격보강효과를 극대화할 수 있고, 또한 황변현상 및 내후성을 개선할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 각 단계별 입자의 크기를 최적화하고, 충격보강효과를 극대화하고, 황변현상 및 내후성 저하의 원인이 되는 2단계 고무층(중간층) 중합시 자외선 안정제 및 조색제(유기 또는 무기염료나 안료)를 첨가함으로써 블렌딩시 이들을 첨가하는 번거로움을 해결할 수 있을 뿐 아니라 훨씬 적은 양으로도동등한 효과를 발휘할 수 있도록 광학특성 및 내후성이 개선된 내충격성 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 제공하는 데 있다.
이와같은 목적을 달성하기 위한 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 메틸메타크릴레이트 또는 메틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 최내각층; 부틸아크릴레이트 공중합체 또는 부타디엔 공중합체로 이루어진 중간층; 및 메틸메타크릴레이트 또는 메틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 최외각층의 3층 구조를 갖되, 최내각층의 메틸메타크릴레이트와 최외각층의 메틸메타크릴레이트의 몰비가 1:0.5∼1:15이며, 중간층은 자외선 안정제 및 조색제를 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 최내각층 및 최외각층 단량체로는 메틸메타크릴레이트를 단독 또는 공중합하였으며, 중간층은 부틸아크릴레이트나 부타디엔에서 선택된 1종과 공단량체로서 스티렌 또는 할로겐이나 탄소원자수 1∼20의 알킬 또는 아릴기가 치환된 스티렌유도체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 사용하여 각 단계별 입자의 크기를 최적화하고, 중간층의 함량을 최대화함으로써 충격보강효과를 극대화하도록 한다.
또한, 황변현상 및 내후성 저하의 원인이 되는 중간층 중합시 자외선 안정제 및 조색제(유기 혹은 무기염료나 안료)를 첨가함으로써 블랜딩시 별도로 첨가해야하는 번거로움을 해소할 수 있을 뿐만 아니라 훨씬 적은 양으로도 동등한 효과를 발휘할 수 있도록 함으로써 광학특성 및 내후성을 개선할 수 있도록 한다.
이와같은 본 발명의 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 제조하는 방법은 유리전이온도가 20℃ 이상인 가교된 글래스상을 만드는 제1단계 중합; 1단계에서 중합된 글래스상 위에 유리전이온도가 0℃ 이하인 고무상을 그라프트시키는 제2단계; 이상에서 형성된 두 상위에 유리전이온도가 20℃ 이상인 아크릴 수지와 상용성이 있는 글래스상 아크릴 단독중합체 혹은 공중합체를 그라프트시키는 제3단계의 반응으로 이루어진다.
이같은 과정을 통해 최내각층과 중간층은 경화된 상태이며, 최외각층은 중간층에 단순히 그라프트되었거나 경화된 상태가 된다.
구체적으로, 제 1 단계에서는 글래스상 에멀젼의 크기를 조절하기 위하여 고형분의 함량을 낮게하고 계면활성제의 양을 조절하면서 가교제와 개시제를 가하여 가교된 글래스상을 얻는다.
제 2 단계에서는 고무상을 형성할 수 있는 아크릴단량체와 굴절율을 조절하기 위하여 적당량의 굴절율이 높은 스티렌 또는 할로겐이나 탄소원자수 1∼20의 알킬 또는 아릴기로 치환된 스티렌 유도체를 공단량체(comonomer)로 소량 사용한다. 여기에 가교제, 계면활성제를 가하고 개시제를 첨가함으로써 가교된 고무상을 제조한다. 이때, 고무상끼리의 뭉침현상을 피하기 위하여 단량체를 서서히 적가하고 반응시간도 길게 한다. 또한, 중합시 자외선안정제 및 조색제(유기 또는 무기염료나 안료)를 첨가함으로써 블렌딩시 이들 첨가제를 가하는 번거로움을 해결할 수 있고,훨씬 적은 양으로도 동등한 효과를 발휘할 수 있게 함으로써 종래 제품에 비하여 광학특성 및 내후성 개선을 실현한다.
제 3단계는 매트릭스 수지를 제조하는 단계로서, 계면활성제와 가교제를 사용하지 않아 가교되지 않은 중합체를 얻음으로써 그 자체로 매트릭스 역할을 하거나 가공 필요시 매트릭스 수지와의 섞임성을 향상시킨다. 제 3 단계에서는 분자량의 조절을 위하여 체인트랜스퍼라제를 사용한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 제조하는 방법은, 질소기류 하에서 저항치가 1MΩ 이상인 이온교환수, 유화제, 가교제 및 일부 단량체를 투입하여 내부온도가 50∼90℃에 도달하였을 때 개시제를 가하여 중합을 행한다. 중합이 진행되어 에멀젼이 형성되었을 때 남은 1단계 단량체를 서서히 적가한 후 중합한다. 중합의 마지막 단계에서 개시제를 더 가하여 1단계 중합을 완료한다. 여기서 생성된 가교된 글래스상 중합체의 평균입자경은 50∼200nm 정도이며, 계면활성제의 양, 종류 및 교반속도 등을 조절함으로써 입자의 크기를 조절한다. 얻어진 입자의 크기는 매우 균일하다. 이 단계에서의 전환율은 93∼95%로 높게 나타났다.
그 다음, 동일한 온도를 유지하면서 2단계의 단량체와 가교제, 계면활성제, 자외선 안정제, 조색제 등을 혼합한 후 용액에 서서히 적가하여 중합을 행하고, 상기 1단계와 동일하게 중합 마지막 단계에서 개시제를 더 첨가하여 중합을 완료한다. 가교된 고무상 중합체의 평균두께는 10∼150nm, 더욱 바람직하게는 30∼80nm 정도이며, 입자의 크기는 매우 균일하다. 이 단계에서의 전환율은 93∼99% 정도로높다.
3단계에서는 계면활성제 첨가없이 단량체와 개시제를 사용하여 중합하는 바, 개시제는 상기 2단계의 마지막에 가하며, 단량체를 서서히 용액에 적가한 후 중합한다. 중합이 거의 진행되었을 때 최종적으로 개시제를 가하여 중합을 완료한다. 최종 글래스상 중합체의 평균두께는 10∼2,000nm, 더욱 바람직하게는 10∼100nm 정도이며, 입자의 크기는 매우 균일하다. 이 단계에서의 전환율을 98% 이상으로 높게 나타났다. 최종 입자의 크기 역시 매우 균일하다.
이상의 중합과정에서 전환율이 90% 이하가 될 경우에는 중합체의 열안정도가 낮아 가공시 열분해가 발생한다. 열적안정성을 향상시키기 위하여 계면활성제와 개시제는 물에 닦일 수 있는 수용성 물질로 최소량을 사용한다. 특히, 고무상의 중합시 적가시간과 중합시간이 충분치 못하거나 계면활성제를 사용하지 않을 경우에는 뭉침현상이 발생하게 된다.
본 발명에서 1단계 및 2단계에서 사용되는 계면활성제는 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 디옥틸설포석시네이트, 나트륨 도데실벤젠설페이트와 같은 탄소원자수 4∼30의 알킬설페이트의 나트륨, 암모늄 또는 칼륨염 등의 음이온계, 동일계의 반응성 유화제 및 양친성 유화제 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은 0.1∼4.0중량부이다.
그리고, 각 단계별로 사용되는 단량체를 구체적으로 살펴보면, 우선 1단계에서는 방향족 비닐계 단량체, 탄소원자수 1∼20의 메타크릴산알킬에스테르, 탄소원자수 1∼20의 메타크릴산알킬아릴에스테르, 탄소원자수 1∼20의 메타크릴산플루오로알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 사용하며, 그 사용량은 전체 단량체의 4∼40중량부가 된다.
2단계에서 사용되는 단량체는 부틸아크릴레이트 및 부타디엔에서 선택된 1종 이상의 단량체와 공단량체로서 상기한 바와 같은 스티렌 또는 스티렌계 유도체를 사용할 수 있는 바, 그 사용량은 전체 단량체의 20∼92중량부이다.
3단계에서 사용되는 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 탄소원자수 1∼20의 메타크릴산알킬에스테르, 탄소원자수 1∼20의 메타크릴산알킬아릴에스테르, 탄소원자수 1∼20의 메타크릴산플루오로알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체로서, 그 사용량은 전체 단량체의 4∼40중량부이다.
본 발명에서 사용된 가교제로는 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 알릴메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 그 사용량은 0.1∼15중량부인 것이 바람직하다.
3단계 중합에서 사용될 수 있는 그라프트제로서는 알릴메타크릴레이트, 디알릴말레이트, α,β-불포화 탄화수소 등 반응성이 서로 다른 이중결합을 지닌 1종 이상의 단량체로서, 그 사용량은 0.1∼15중량부인 것이 바람직하다.
그리고, 개시제로는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트 아조계 수용성 개시제 등을 예로 들 수 있으며, 그 양은 0.02∼2.0중량부인 것이 바람직하다.
2단계 중간층 형성시 포함되는 자외선 안정제로는 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 화합물로서, 그 양은 2단계 단량체에 대하여 0.005∼1.0중량부인 것이 바람직하다.
마지막으로, 2단계 중간층 형성시 포함되는 조색제는 유기 또는 무기염료나 안료로서 프탈로시아닌계 및 아조계 염료나 안료, 티타늄 디옥사이드, 카드뮴 디설파이드 등의 무기안료 중 선택된 1종 이상으로, 2단계에서 사용된 단량체에 대하여 0.1∼3.0ppm 사용한다.
본 발명에서 사용되는 이온교환수는 이온교환기를 거쳐 생성된 것으로, 저항치가 1MΩ 이상인 순수로서, 단량체에 대하여 80∼800중량부가 사용된다. 이렇게 하여 제조된 충격보강제를 단독 또는 아크릴수지와 함께 사용하면 종래 제품에 비하여 내충격성 및 광학특성(헤이즈, 황변, 투명도 등)을 현저하게 향상시킨다.
실시예 1
(1)제 1단계(최내각층)
이온교환수 700g을 3ℓ 용기에 투입하여 질소기류 하에서 내부온도를 70℃까지 가열한 후, 메틸메타크릴레이트 95g, 에틸아크릴레이트 5g, 알릴메타크릴레이트 0.47g, 나트륨 디옥틸설포석시네이트 0.78g의 혼합용액 20g을 반응기에 가한 후 15분간 교반하였다. 그 후 1% 칼륨퍼설페이트 용액 8㎖를 가한 후 60분간 교반하였다. 중합이 거의 완료되었을 때 잔여분의 혼합용액을 분당 5g의 속도로 반응기에 적가하였다. 적가종료후 60분간 더 반응을 진행하였다. 가교된 글래스상 중합체의 평균입자경은 115nm 정도였다.
(2)제 2단계(중간층)
여기에 1% 칼륨퍼설페이트 용액 13㎖를 가한 후 15분간 교반한 다음, 부틸아크릴레이트 239g, 스티렌 34g, 알릴메타크릴레이트 5.46g, Violet B 1.65×10-4g, 티누빈 P, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 0.033g 및 나트륨디옥틸설포석시네이트 1.3g의 혼합용액을 분당 8g의 속도로 반응기에 적가하였다. 적가완료 후 1% 칼륨퍼설페이트 용액 13㎖를 가하였다. 적가완료후 240분간 더 중합한 다음, 1% 칼륨퍼설페이트 용액 6㎖를 반응기에 가하여 15분간 더 중합하였다.
(3)제 3단계(최외각층)
전환율이 93% 이상이 되었을 때 메틸메타크릴레이트 233g과 에틸아크릴레이트 13.0g 및 도데실 머캅탄(체인트랜스퍼라제) 1.23g의 혼합용액을 분당 3g의 속도로 반응기에 적가한 후 100분간 더 중합함으로써 중합을 완료하였다. 중합완료후 진공에 의하여 잔여 단량체를 제거하였다.
중합후에 얻은 에멀젼의 평균입자경은 320nm였으며, 분산도가 매우 낮은 균일한 입자를 얻었다.
이와같이 얻어진 에멀젼을 70∼90℃로 예열된 1% 마그네슘설페이트나 1% 칼슘클로라이드 용액 700g에 서서히 가하면서 강하게 교반함으로써 고운 분말형태의고체를 얻었다. 이 분말을 여과하여 70℃의 증류수로 닦아 주었다. 동일 과정을 3∼4회 반복한 후 80℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하여 최종 생성물을 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 내충격성 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 제조하되, 다만 제 2단계에서 스티렌을 사용하지 않고 부틸아크릴레이트 324g을 투입하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 내충격성 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 제조하되, 다만 제 2단계에서 티누빈 P를 2g 사용하였으며, 제 1단계와 제 3단계의 경화제 사용량을 단량체 대비 각각 0.2중량부로 사용하였다.
비교예 1
미합중국 특허 제3,793,462호에 개시된 방법에 따라 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 내충격성 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 제조하되, 다만 조색제를 사용하지 않고 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 내충격성 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 제조하되, 다만 체인트란스퍼제 및 경화제를 사용하지 않았다.
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에 따른 내충격성 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 제조시에 첨가되는 화합물의 첨가량은 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에 따라 얻어진 내충격성 폴리메틸메타크릴레이트 수지에 대하여 충격보강 효과를 평가하기 위하여 2,000g의 수지를 사출하여 4mm인치 충격시편 및 쉬트를 제조하여 ASTM D 256 등의 방법에 의하여 충격강도를 측정하였고, 동일 시편을 이용하여 투명도, 내후성 등을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
제1단계와 제3단계의 메틸메타크릴레이트 몰비 단량체 대비 경화제 사용량(g) 층별 두께(nm) 2단계 Viloet B 사용량(×10-4g) 체인트랜스퍼라제 첨가량(g) 굴절율
내각층 중간층 외각층 내각층 중간층 외각층
실시예 1 1:2.45 0.47 2.0 0 115 145 60 1.65 0.6 1.491
실시예 2 1:3.92 0.47 2.0 0 120 140 50 1.65 0.6 1.483
실시예 3 1:3.92 0.2 1.0 0.2 125 140 65 1.65 0.6 1.491
비교예 1 3:2 0.6 2.4 0 185 80 45 0 0 1.490
비교예 2 1:3.92 0.47 2.0 0 123 141 30 0 0.8 1.487
비교예 3 1:3.92 0 0 0 140 200 28 1.65 0 1.488
충격강도(Notched Izod kg·cm/cm) 굴곡강도(kg/㎠) 굴곡탄성율(kg/㎠) 광투과율(%) 색상 내후성(웨더오미터 1,000시간 측정후
L a b Δb치 충격강도(Notched Izod kg·cm/cm)
실시예 1 11 800 21,000 92 96 0.2 1.0 1.5 10.8
실시예 2 10 650 18,642 80 91 0.8 2.4 1.4 9.5
실시예 3 9 660 20,100 91 93 0.4 2.0 1.2 5.6
비교예 1 6 810 20,700 89 93 0.8 1.8 3.0 5.8
비교예 2 10 820 20,850 89 95 0.6 1.6 2.2 9.0
비교예 3 8 680 17,421 86 92 0.8 2.1 1.8 7.8
측정방법 ASTM D 256 ASTM D 790 ASTM D 790 ASTM D 1003 ASTM D 1003 ASTM D 1003 ASTM D 256
상기 표 2의 결과로부터, 중간층 형성시 자외선 안정제와 조색제를 첨가함으로써 실시예 1∼3의 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 내후성이 향상되었음을 알 수 있고, 충격보강 효과가 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 광학특성면에 있어서도광투과율이 높을 뿐만 아니라 내후성 측정후에도 광투과율의 변화가 없어 광학적 특성이 개선되었음을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 최내각층과 최외각층의 단량체는 메틸메타크릴레이트 단독 또는 공중합물을 사용하고, 중간층의 단량체는 부틸아크릴레이트나 부타디엔과 스티렌계 화합물을 사용하고, 또한 중간층 조성에 자외선 안정제와 조색제를 첨가하여 이루어진 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 충격보강 효과가 우수하고, 황변현상이 일어나지 않을 뿐만 아니라 광학특성을 개선함으로써 내충격성과 광학특성이 요구되는 필름, 쉬트, 등카바, 광고판, 자동차 렌즈 및 건축용 쉬트로 유용하다.

Claims (11)

  1. 메틸메타크릴레이트 또는 메틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 최내각층; 부틸아크릴레이트 공중합체 또는 부타디엔 공중합체로 이루어진 중간층; 및 메틸메타크릴레이트 또는 메틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 최외각층의 3층 구조를 갖되, 최내각층의 메틸메타크릴레이트와 최외각층의 메틸메타크릴레이트의 몰비가 1:0.5∼1:15이며, 중간층은 자외선 안정제 및 조색제를 포함하는 것임을 특징으로 하는 충격강도 및 색상이 개선된 내충격성 폴리메틸메타크릴레이트 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 최내각층과 중간층은 경화된 상태로서 경화제를 단량체 대비 0.5∼2.5중량부 포함하며, 최외각층은 중간층에 단순히 그라프트되었거나 경화된 상태로서 그라프트제 또는 경화제를 단량체 대비 1.0중량부 이내로 포함하는 것을 특징으로 하는 충격강도 및 색상이 개선된 내충격성 폴리메틸메타크릴레이트 수지.
  3. 제 1 항에 있어서, 최내각층과 최외각층의 단량체는 메틸메타크릴레이트 단독 또는 메틸메타크릴레이트와 탄소원자수 1∼20의 메타크릴산알킬에스테르, 탄소원자수 1∼20의 메타크릴산알킬아릴에스테르, 탄소원자수 1∼20의 메타크릴산플루오로알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체와의 중합체를 전체 단량체의 4∼40중량부로 사용하고, 중간층의 단량체는 부틸아크릴레이트 및 부타디엔에서 선택된 1종과 스티렌 또는 할로겐이나 탄소원자수 1∼20의 알킬 또는 아릴기로 치환된 스티렌 유도체 중 선택된 단량체를 전체 단량체의 20∼90중량부로 포함하는 것임을 특징으로 하는 충격강도 및 색상이 개선된 내충격성 폴리메틸메타크릴레이트 수지.
  4. 제 1 항에 있어서, 최내각층 입자는 50∼200nm인 구형의 입자이고, 최내각층에 그라프트된 중간층의 두께는 10∼150nm이며, 중간층에 그라프트된 최외각층의 두께는 10∼2000nm인 것임을 특징으로 하는 충격강도 및 색상이 개선된 내충격성 폴리메틸메타크릴레이트 수지.
  5. 제 1 항에 있어서, 최내각층과 최외각층에서 메틸메타크릴레이트의 몰비가 다른 단량체에 대하여 각각 80중량% 이상이고, 중간층에 있어서 부틸아크릴레이트 또는 부타디엔의 몰비가 적어도 70중량% 이상인 것임을 특징으로 하는 충격강도 및 색상이 개선된 내충격성 폴리메틸메타크릴레이트 수지.
  6. 제 1 항에 있어서, 자외선 안정제는 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 것으로서, 그 함량은 중간층 단량체 대비 0.005∼1.0중량부인 것임을 특징으로 하는 충격강도 및 색상이 개선된 내충격성 폴리메틸메타크릴레이트 수지.
  7. 제 1 항에 있어서, 조색제는 프탈로시아닌계 및 아조계 염료나 안료, 티타늄 디옥사이드, 카드뮴 디설파이드와 같은 무기안료 중에서 선택된 1종 이상의 것으로, 그 함량은 중간층 단량체에 대하여 0.1∼3.0ppm인 것임을 특징으로 하는 충격강도 및 색상이 개선된 내충격성 폴리메틸메타크릴레이트 수지.
  8. 제 2 항에 있어서, 경화제는 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크??릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 충격강도 및 색상이 개선된내충격성 폴리메틸메타크릴레이트 수지.
  9. 제 2 항에 있어서, 그라프트제는 알릴메타크릴레이트, 디알릴말레이트, α,β-불포화 탄화수소와 같은 서로 다른 이중결합을 갖는 1종 이상의 것으로서, 단량체에 대하여 0.1∼15중량부로 포함되는 것임을 특징으로 하는 충격강도 및 색상이 개선된 내충격성 폴리메틸메타크릴레이트 수지.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한항의 내충격성 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 함유하여 제조된 압출 또는 사출성형물.
  11. 제 10 항에 있어서, 압출 또는 사출성형물은 필름, 쉬트, 등카바, 광고판, 자동차 렌즈 및 건축용 쉬트로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 압출 또는 사출성형물.
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