WO2015152468A1 - 내열성 및 착색성이 향상된 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

내열성 및 착색성이 향상된 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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WO2015152468A1
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copolymer
thermoplastic resin
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박지은
김영효
박강열
김자윤
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly to an acrylic thermoplastic resin composition suitable for automotive exterior materials.
  • acrylonitrile-butadiene-styrene resin (hereinafter referred to as 'ABS resin') is widely used in electric / electronic products, automobile parts, and general merchandise because of its excellent impact resistance, mechanical strength, surface properties, and workability. Resin.
  • the ABS resin contains a chemically unstable double bond in the rubber component inside the resin due to the resin property, so that the rubber component may be easily aged by ultraviolet rays.
  • the ABS resin has poor weather resistance and light resistance, and thus, when left in the outdoor for a long time, discoloration and deterioration of physical properties are relatively large, and thus it is not suitable for outdoor use.
  • the ABS resin molded article is subjected to post-processing such as painting or plating, or a method of adding a large amount of UV stabilizer during extrusion of ABS resin.
  • the former has a disadvantage in that the process is complicated and the defect rate is high, and the latter still has a disadvantage in that the manufacturing cost rises and satisfactory long-term weather resistance is not obtained.
  • ABS resin In order to overcome the limitations of the use of ABS resin, various resins are known to have excellent weather resistance instead of ABS resin, and double acrylate-styrene-acrylonitrile resin (hereinafter referred to as 'ASA resin') is used. Most widely used. Since the ASA resin has excellent weather resistance, light resistance, chemical resistance, and heat resistance, the ASA resin is suitable for outdoor exterior materials having high exposure to sunlight, such as outdoor electrical / electronic products, automotive exterior materials, and building materials.
  • 'ASA resin' double acrylate-styrene-acrylonitrile resin
  • alpha-methylstyrene matrix SAN resin is generally used.
  • the copolymer of a vinyl cyanide compound and an alpha-methylstyrene compound used to have heat resistance properties has excellent heat resistance properties, but a large amount of gas is generated, leading to poor injection stability and appearance problems such as glossiness. Since the color is very yellow, there is a problem that the colorability is reduced.
  • Patent Document 1 Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2013-0075812
  • Patent Document 1 has an impact strength including an acrylic graft copolymer, two kinds of vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymers having different molecular weights, and an alphamethylstyrene terpolymer.
  • an ASA resin composition having excellent weather resistance and high temperature heat discoloration characteristics.
  • the pigment colorability decreases and the heat resistance also does not sufficiently improve.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2013-0075812 (2013.07.08)
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition with improved colorability and heat resistance. More specifically, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition capable of simultaneously improving colorability and heat resistance properties by including an acrylic graft copolymer, an aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer, and an acrylic resin.
  • an object of this invention is to provide the molded article excellent in coloring property and heat resistance characteristic from the said thermoplastic resin composition.
  • the present invention includes (A) an acrylic graft copolymer, (B) an aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer and (C) an acrylic resin; Glass transition temperature (Tg) is related with the thermoplastic resin composition which is 110 degreeC or more.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin (C) may be 110 °C to 120 °C.
  • the acrylic graft copolymer (A) is 40 to 60% by weight of the acrylic rubber polymer 40 to 60% by weight of the mixture of the aromatic vinyl compound and vinyl cyanide compound graft polymerized acrylic Nitrile-styrene-acrylate graft copolymer (g-ASA).
  • the aromatic vinyl cyanide-based copolymer (B) is a copolymer of styrene and acrylonitrile, a copolymer of ⁇ -methyl styrene and acrylonitrile, and styrene, ⁇ -methyl styrene And copolymers of acrylonitrile.
  • the acrylic resin (C) is methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethyl butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hexyl acrylate, heptyl acryl Acrylate, octyl acrylate, n-pentyl acrylate, vinyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylbutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacryl It may be a polymer of a (meth) acrylate-based monomer selected from at least one or more of the rate and lauryl methacrylate.
  • the acrylic resin may be polymethyl methacrylate (PMMA).
  • the thermoplastic resin composition is antibacterial, heat stabilizer, antioxidant, release agent, light stabilizer, inorganic additives, surfactants, coupling agents, plasticizers, compatibilizers, lubricants, antistatic agents, colorants, pigments, It may further comprise an additive selected from the group consisting of dyes, flame retardants, flame retardant aids, anti-dripping agents, weathering agents, ultraviolet absorbers, sunscreens and mixtures thereof.
  • this invention relates to the molded article manufactured from the above-mentioned thermoplastic resin composition.
  • Molded article according to an embodiment of the present invention may satisfy the following formula 1 and formula 2.
  • VST is a non-cut softening point (° C.) measured according to ISO R306 standard
  • L in Equation 2 is a blackness (L) value measured using a spectrophotometer.
  • Molded article according to an embodiment of the present invention may be an automotive exterior material.
  • Thermoplastic resin composition according to the present invention has the advantage that the colorability and heat resistance properties are improved simultaneously according to the content of the acrylic resin having a high glass transition temperature.
  • thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail.
  • the following embodiments are provided as examples to ensure that the spirit of the present invention can be fully conveyed to those skilled in the art.
  • it has a meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and unnecessarily obscure the subject matter of the present invention in the following description. Description of known functions and configurations that may be omitted.
  • (meth) acrylate may mean including “acrylate” and “methacrylate”.
  • the inventors of the present invention have studied to develop a thermoplastic resin composition excellent in colorability and heat resistance properties, and as a result, the acrylic graft copolymer, an aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer, and an acrylic resin having a high glass transition temperature are used.
  • the present invention was completed by finding that not only the heat resistance property but also the colorability can be improved without deteriorating mechanical properties.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may include (A) an acrylic graft copolymer, (B) an aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer, and (C) an acrylic resin.
  • Acrylic graft copolymer according to an embodiment of the present invention can improve the impact strength and colorability in combination with other components in the composition.
  • the acrylic graft copolymer of the present invention may be a core-shell copolymer in which a core is an acrylic rubbery polymer and a shell is an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound. It can be prepared by graft polymerization of a mixture containing an acrylic rubbery polymer, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
  • the polymerization method is not limited as long as it is well known in the art, and may be prepared by bulk polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization.
  • the acrylic graft copolymer may be prepared by graft polymerization of 40 to 60 wt% of a mixture of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in an emulsion polymerization method in the presence of 40 to 60 wt% of an acrylic rubber polymer.
  • the acrylic rubber polymer may be a copolymer of an alkyl acrylate rubber or an alkyl acrylate rubber and an aromatic vinyl compound. More specifically, it may be a (C2-C10) alkyl acrylate or a copolymer of (C2-C10) alkyl acrylate and a styrene monomer.
  • the acrylic rubber polymer may have an average particle diameter of 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter may be 0.1 to 0.3 ⁇ m.
  • the average particle size is less than 0.1 ⁇ m impact strength may be reduced, if the average particle diameter is more than 0.5 ⁇ m colorability may be lowered.
  • the mixture of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound copolymerized to the acrylic rubber polymer may include 20 to 30 wt% of the vinyl cyanide compound and 70 to 80 wt% of the aromatic vinyl compound.
  • Acrylonitrile, methacrylonitrile and fumaronitrile may be used as the vinyl cyanide compound, and these may be used alone or in combination of two or more thereof. In particular, acrylonitrile can be used.
  • aromatic vinyl compound any one or more selected from styrene, C 1 to C 10 alkyl substituted styrene, halogen substituted styrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, and combinations thereof may be used.
  • the acrylic graft copolymer of the present invention may include 20 to 60% by weight in 100% by weight of the total thermoplastic resin composition. Preferably it may comprise 35 to 55% by weight. When the content of the acrylic graft copolymer is less than 20% by weight, weather resistance may be reduced, and when the content of the acrylic graft copolymer is greater than 60% by weight, moldability and colorability may decrease.
  • the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer according to an embodiment of the present invention is to improve impact strength and moldability by combining with other components in the composition, and may be a copolymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound. have.
  • the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound may be in a weight ratio of 70:30 to 90:10. More preferably, it may be 75:25 to 85:15 weight ratio. When in the above range, the impact strength and fluidity can be improved.
  • aromatic vinyl compound any one or more selected from styrene, C 1 to C 10 alkyl substituted styrene, halogen substituted styrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, and combinations thereof may be used.
  • alkyl substituted styrene examples include ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, p-t-butyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, and the like.
  • any one or more selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenyl acrylonitrile, fumaronitrile, and combinations thereof may be used.
  • aromatic vinyl cyanide copolymer examples include copolymers of styrene and acrylonitrile; copolymers of ⁇ -methyl styrene and acrylonitrile; Or a copolymer of styrene, ⁇ -methyl styrene and acrylonitrile.
  • a copolymer of styrene-acrylonitrile can be used.
  • aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer of the present invention may optionally further comprise an ethylenically unsaturated monomer. This can improve physical properties such as workability and heat resistance.
  • the ethylenically unsaturated monomers include methyl methacrylate, (C1-C4) alkyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, 2-phenylethyl acrylate, 2-phenyl Aromatic esters of acrylic acid or methacrylic acid such as ethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate and 2-phenoxyethyl methacrylate, N such as N-methyl-, N-phenyl and N-cyclohexylmaleimide Substituted maleimide, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and their anhydrides, acrylic acid, methacrylic acid and dicarboxylic acid, dimethylamino ethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, vinylimidazole, vinylpyrroly Nitrogen-functional monomers such as don, vinylcaprolact
  • the aromatic vinyl cyanide-based copolymer according to an embodiment of the present invention may have a weight average molecular weight of 80,000 to 200,000 g / mol. More preferably 90,000 to 150,000 g / mol. When in the above range, an appropriate balance of physical properties of impact strength and workability can be maintained.
  • An aromatic vinyl-cyanide copolymer according to an embodiment of the present invention is 40 to 60% by weight of the first aromatic vinyl-cyanated copolymer (B-1) and the second aromatic vinyl-cyanated copolymer (B-2) 40 It may be a mixture of ⁇ 60% by weight.
  • the weight average molecular weight ranges from 100,000 to 180,000 g / mol of the first aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer (B-1), and from 50,000 to 90,000 g of the second aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer (B-2). / mol.
  • the viscosity of the composition can be easily adjusted to maintain a proper balance of impact strength and processability.
  • the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer of the present invention may include 35 to 75% by weight in 100% by weight of the total thermoplastic resin composition. Preferably 45 to 65% by weight may be included.
  • the content of the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer is less than 35% by weight, the rubber compound is relatively contained, and as the fluidity is lowered, there is a fear that the molding processability and the coloring property may decrease.
  • it is more than 75% by weight mechanical properties such as impact strength may decrease.
  • the acrylic resin according to an embodiment of the present invention exhibits partial compatibility with the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer, thereby improving chemical resistance in the resin.
  • the acrylic resin of the present invention can improve the heat resistance characteristics of the resin at a glass transition temperature (Tg) of 110 ° C or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • Acrylic resin of the present invention may have a weight average molecular weight of 50,000 to 300,000 g / mol. More specifically, it may be 70,000 to 180,000 / mol. Within the above range, excellent compatibility with the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may effectively improve impact strength and chemical resistance. In addition, it is possible to increase the fluidity of the resin, there is an advantage that can exhibit excellent molding processability.
  • the acrylic resin may be a polymer containing 60 to 99% by weight of a (meth) acrylate monomer containing a (C1-C14) alkyl group.
  • the content of the (meth) acrylate-based monomer satisfies the above range, impact resistance and molding processing characteristics may be improved.
  • the acrylic resin When the content is less than 60% by weight, the acrylic resin may be decomposed at a high temperature, and when the content is more than 99% by weight, fluidity and impact resistance may be lowered.
  • the acrylic resin is methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethyl butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, n-pentyl acrylate , Vinyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethyl butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and lauryl methacrylate It may be a polymer comprising one or more (meth) acrylate-based monomers.
  • the acrylic resin may be polymethyl methacrylate (PMMA).
  • the acrylic resin may be prepared by the conventional bulk, emulsification, or suspension polymerization method of the monomers described above using a solvent and a polymerization initiator, and are not limited to these methods.
  • a solvent methanol, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl vertical sol acetate, ethyl vertical sol acetate, diethylene glycol monomethyl ether, di Ethers, such as ethylene glycol monoethyl ether, or these combination, etc. are mentioned.
  • polymerization initiator 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy 2, 4-dimethylvaleronitrile), and the like.
  • the acrylic resin of the present invention may contain 5 to 30% by weight in 100% by weight of the total thermoplastic resin composition. More preferably 10 to 25% by weight. By being included in the above range, there is an advantage that the harmony of fluidity, impact strength and scratch resistance is excellent, and heat resistance and colorability are improved.
  • carbon black may be further added to improve colorability of the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • Carbon black is not limited as long as it is well known in the art, for example, ketjen black, acetylene black, furnace black, channel black and their It may be selected from the group consisting of one or two or more.
  • carbon black of the present invention may be used alone or mixed with an aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer to be used as a master batch type.
  • the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer When used in the masterbatch type, the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer is 30 to 70% by weight, and carbon black may be mixed at 30 to 70% by weight. Specifically, the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may be 50 to 70% by weight, and carbon black may be 30 to 50% by weight.
  • the dispersibility of the carbon black and the colorant in the thermoplastic resin composition can be improved to improve moldability and further improve the colorability.
  • the content of the carbon black according to the embodiment of the present invention may be 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total thermoplastic resin composition. Preferably 1 to 3 parts by weight may be included. When the content of carbon black is less than 1 part by weight, a problem of blackness may occur, and when the content of carbon black is greater than 5 parts by weight, a problem of lowering impact strength may occur.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention may further include conventional additives depending on the intended use in addition to the above-described components.
  • the additives include antibacterial agents, heat stabilizers, antioxidants, mold release agents, light stabilizers, inorganic additives, surfactants, coupling agents, plasticizers, compatibilizers, lubricants, antistatic agents, colorants, pigments, dyes, flame retardants, flame retardant aids, anti drip agents, It may further comprise an additive selected from the group consisting of weathering agents, ultraviolet absorbers, sunscreens and mixtures thereof.
  • the additive may be appropriately included within the range of not impairing the physical properties of the thermoplastic resin composition. Specifically, it may be included in an amount of 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition, and more specifically 0.1 to 15 parts by weight.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be produced through a known method.
  • each component and additive may be mixed with a Henschel mixer, a V blender, a tumbler blender, a ribbon blender, and the like and melt-extruded at a temperature of 150 to 300 ° C. using a single screw extruder or a twin screw extruder to prepare pellets.
  • thermoplastic resin composition a molded article manufactured by molding the above-mentioned thermoplastic resin composition. That is, using the thermoplastic resin composition, a molded article may be manufactured by various processes such as injection molding, double injection molding, blow molding, extrusion molding, and thermoforming.
  • the molded article of the present invention can satisfy the following formula 1 and formula 2.
  • VST is a non-cut softening point (° C.) measured according to ISO R306 standard
  • L in Equation 2 is a blackness (L) value measured using a spectrophotometer.
  • the molded article of the present invention includes an acrylic resin having a high glass transition temperature, thereby improving heat resistance and colorability without reducing molding processability and mechanical properties. Therefore, it can be usefully used as a vehicle exterior material that requires such characteristics.
  • VST Vicat softening temperature
  • G-ASA having a core-shell form in which an acrylic rubber polymer copolymerized with 42.5% by weight of butyl acrylate and 7.5% by weight of styrene acrylate having an average particle diameter of 0.18 ⁇ m was emulsified and graft-polymerized with 33.5% by weight of styrene and 16.5% by weight of acrylonitrile. Resin (Cheil Industries Co., Ltd.) was used.
  • a g-ASA resin (Cheil Industries Co., Ltd.) having a core-shell form obtained by emulsifying graft polymerization of 26.8% by weight of styrene and 13.2% by weight of acrylonitrile in 60% by weight of butyl acrylate having an average particle diameter of 0.32 ⁇ m was used.
  • SAN resin (Silver Industries, Ltd.) having a weight average molecular weight of 120,000 g / mol copolymerized from 32% by weight of acrylonitrile and 68% by weight of styrene was used.
  • SAN resin (Silver Industries, Ltd.) having a weight average molecular weight of 85,000 g / mol copolymerized from 34% by weight of acrylonitrile and 66% by weight of styrene was used.
  • Polymethyl methacrylate (PMMA, Cheil Industries, Ltd.) having a glass transition temperature (Tg) of 115 ° C was used.
  • PMMA Polymethyl methacrylate (PMMA, trade name: TF-VH, Daesan Co., Ltd.) having a glass transition temperature (Tg) of 116 ° C was used.
  • Polymethyl methacrylate (PMMA, trade name: L-87, LG Chemical Co., Ltd.) having a glass transition temperature (Tg) of 103 ° C was used.
  • a methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer (M-SAN, Cheil Industries, Ltd.) copolymerized from 15% by weight of methyl methacrylate, 20% by weight of acrylonitrile and 65% by weight of styrene was used.
  • a carbon black masterbatch (MB 5093, Inc.) having a carbon black content of 45% by weight was used.
  • thermoplastic resin was prepared by mixing 2.5 parts by weight of a master batch, 0.4 parts by weight of an internal lubricant (HI-LUB B-50) and 1.3 parts by weight of a weather stabilizer (UV Stabilizer; LIGHT STABILITYA, UV-327-1). .
  • Example 1 As shown in Table 1, was prepared in the same manner as in Example 1 except that (C-2) acrylic resin having a glass transition temperature of 116 °C instead of (C-1) acrylic resin, and measured by physical properties 2 is shown.
  • Example 1 As shown in Table 1, was prepared in the same manner as in Example 1 except that (C-3) acrylic resin having a glass transition temperature of 103 °C instead of (C-1) acrylic resin, and measured by the physical properties 2 is shown.
  • Examples 1 to 4 according to the present invention was found to exhibit excellent heat resistance, colorability and impact strength compared to the comparative examples.
  • thermoplastic resin composition according to the embodiment of the present invention was excellent in molding processability, it was confirmed that it can effectively implement the improved heat resistance and colorability.

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 및 아크릴계 수지를 포함함으로써, 착색성 및 내열성이 향상되어 자동차 외장재용으로 적합한 아크릴계 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

내열성 및 착색성이 향상된 열가소성 수지 조성물
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차 외장재용으로 적합한 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, 'ABS 수지'라 함)는 내충격성, 기계적 강도, 표면특성 및 가공성 등이 우수하여 전기/전자제품, 자동차 부품 및 일반 잡화 등에 광범위하게 사용되고 있는 수지이다.
그러나, ABS 수지는 수지 특성상 수지 내부의 고무 성분에 화학적으로 불안정한 이중결합을 함유하고 있어 자외선에 의해 고무성분이 쉽게 노화될 수 있다. 이러한 ABS 수지는 내후성, 내광성이 좋지 않아 옥외에 오랜 시간 방치할 경우 시간에 따라 변색 및 물성저하가 비교적 크게 나타나 옥외 용도로 적합하지 않았다. 이를 보완하기 위해 ABS 수지 성형품에 도장 또는 도금과 같은 후가공을 실시하거나, ABS 수지의 압출 가공시 자외선 안정제를 다량 첨가하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 전자는 공정이 복잡하고 불량률이 높은 단점이 있고, 후자는 제조원가 상승과 만족할만한 장시간의 내후성을 얻지 못하는 단점이 여전히 남아 있었다.
이와 같은 ABS 수지의 용도의 한계를 극복하기 위하여 ABS 수지 대신에 내후성이 우수하다고 알려져 있는 여러 수지들을 사용하고 있으며, 이중 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지(이하, 'ASA 수지'라 함)가 가장 널리 사용되고 있다. 이러한 ASA 수지는 내후성, 내광성, 내약품성, 내열성 등이 우수하기 때문에 옥외용 전기/전자제품, 자동차용 외장재, 건축용 자재 등 일광노출이 많은 옥외용 외장재에 사용하기 적합하다.
특히, 자동차 등에 적용되는 경우, 주로 사용되는 블랙 계통의 컬러에서 미려한 외관을 위하여 우수한 착색성 및 내열 특성이 요구되고 있다.
종래에 ASA 수지의 내열 특성을 향상시키기 위해서 일반적으로 알파-메틸스티렌계의 매트릭스 SAN 수지를 사용하였다. 그러나 내열 특성을 가지기 위해 사용하는 시안화 비닐 화합물과 알파-메틸스티렌계 화합물의 공중합체는 내열 특성은 우수하나 가스 발생량이 많아 사출안정성을 저하시키고 광택 저하 등의 외관 문제를 일으키는 원인이 되며, 자체의 색이 매우 노란색이어서 착색성이 감소하는 문제가 있었다.
이를 해결하기 위하여 g-ABS의 입경을 조절하여 베이스 수지 자체의 착색성을 향상시키거나, 또는 안료의 분산을 돕는 첨가제를 처방하여 착색성을 개선시키는 연구가 진행되었다.
그러나, 베이스 수지의 조절만으로 착색성은 목적하는 만큼 충분히 향상되지 않았으며, 오히려, 내열 특성이 감소하는 문제가 있었다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0075812호(특허문헌 1)에는 아크릴계 그라프트 공중합체, 분자량이 상이한 2종의 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체 및 알파메틸스티렌계 3원 공중합체를 포함하여 충격강도, 내후성 및 고온 내열변색 특성이 우수한 ASA수지 조성물에 관하여 개시하고 있다. 그러나, 이 경우에는 안료 착색성이 감소하며, 내열성 역시 충분히 향상되지 않는 문제가 여전히 남아있었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제10-2013-0075812호(2013.07.08)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 착색성 및 내열성이 향상된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 보다 구체적으로 아크릴계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 및 아크릴계 수지를 포함함으로써, 착색성 및 내열 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 착색성 및 내열 특성이 우수한 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 아크릴계 그라프트 공중합체, (B) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 및 (C) 아크릴계 수지;를 포함하고, 상기 (C) 아크릴계 수지의 유리전이온도(Tg)는 110℃ 이상인 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(A) 20 내지 60중량%, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 35 내지 75중량% 및 (C) 아크릴계 수지 5 내지 30 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 아크릴계 수지(C)의 유리전이온도(Tg)는 110℃ 내지 120℃일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 아크릴계 그라프트 공중합체(A)는 아크릴계 고무질 중합체 40 내지 60중량%에 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 혼합물 40 내지 60중량%가 그라프트 중합된 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체(g-ASA)일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, 및 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 아크릴계 수지(C)는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 2-에틸부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트 및 라우릴메타아크릴레이트 중에서 적어도 하나 이상 선택되는 (메타)아크릴레이트계 단량체의 중합체일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 아크릴계 수지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따르는 성형품은 하기 식 1 및 식 2를 만족할 수 있다.
98.0 ≤ VST [식 1]
L < 29.0 [식 2]
(상기 식 1에서 VST는 ISO R306 규격으로 측정한 비커트 연화점(℃)이며, 상기 식 2에서 L은 분광색차계를 이용하여 측정된 흑색도(L)값이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 성형품은 자동차 외장재일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 유리전이온도가 높은 아크릴계 수지의 함량에 따라 착색성 및 내열 특성이 동시에 향상되는 장점이 있다.
따라서, 균일한 착색도, 우수한 기계적 물성 및 내열 특성이 동시에 요구되는 자동차 외장재 등에 적합한 장점이 있다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"를 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 발명자들은 착색성 및 내열 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기 위하여 연구한 결과, 아크릴계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 및 유리전이온도가 높은 아크릴계 수지를 포함함으로써, 수지의 기계적 물성의 저하 없이 내열 특성을 확보할 뿐 만 아니라 착색성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 아크릴계 그라프트 공중합체, (B) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 및 (C) 아크릴계 수지를 포함할 수 있다.
이하, 각 구성성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
(A) 아크릴계 그라프트 공중합체
본 발명의 일실시예에 따른 아크릴계 그라프트 공중합체는 조성물 내 다른 성분과의 조합으로 충격강도 및 착색성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 아크릴계 그라프트 공중합체는 코어(core)가 아크릴계 고무질 중합체이고, 쉘(shell)이 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물인 코어-쉘 형태의 공중합체 일 수 있다. 이는 아크릴계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물을 함유하는 혼합물을 그라프트 중합하여 제조할 수 있다. 중합방법은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 방법이면 제한되지 않으며, 괴상중합, 현탁중합 및 유화중합에 의하여 제조될 수 있다.
일 예로, 아크릴계 고무질 중합체 40 내지 60중량% 존재 하에 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 혼합물 40 내지 60중량%를 유화중합법으로 그라프트 중합하여 상기 아크릴계 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
이때, 상기 아크릴계 고무질 중합체는 알킬 아크릴레이트계 고무 또는 알킬 아크릴레이트계 고무와 방향족 비닐계 화합물의 공중합체 일 수 있다. 보다 구체적으로 (C2-C10)알킬아크릴레이트이거나, (C2-C10)알킬아크릴레이트와 스티렌 단량체의 공중합체 일 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 고무질 중합체는 평균입경이 0.1 내지 0.5㎛인 것일 수 있다. 바람직하게는 평균입경이 0.1 내지 0.3㎛일 수 있다.
평균입경이 0.1㎛ 미만일 경우에는 충격강도가 감소할 수 있고, 0.5㎛ 초과일 경우에는 착색성이 저하될 수 있다.
일 예로, 상기 아크릴계 고무질 중합체에 공중합되는 시안화 비닐계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 혼합물은 20 ~ 30중량%의 시안화 비닐계 화합물과 70 ~ 80중량%의 방향족 비닐계 화합물로 이루어질 수 있다.
상기 시안화 비닐계 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 푸마로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 아크릴로니트릴이 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 화합물로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 그라프트 공중합체는 전체 열가소성 수지 조성물 100중량%에 있어서, 20 내지 60중량% 포함할 수 있다. 바람직하게 35 내지 55중량% 포함할 수 있다. 아크릴계 그라프트 공중합체의 함량이 20중량% 미만일 경우에는 내후성이 감소할 수 있으며, 60중량% 초과일 경우에는 성형가공성 및 착색성이 감소할 우려가 있다.
(B) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체
본 발명의 일실시예에 따른 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 조성물 내 다른 성분과의 조합으로 충격강도 및 성형가공성을 향상시키기 위한 것으로, 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 공중합체일 수 있다.
방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물은 70 : 30 내지 90 : 10 중량비일 수 있다. 보다 바람직하게 75 : 25 내지 85 : 15 중량비일 수 있다. 상기 범위일 때, 충격강도 및 유동성이 향상될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 화합물로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 α-메틸　스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, p-t-부틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 시안화 비닐계 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체의 구체적인 예로는, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; 또는 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체일 수 있다. 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합체를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 선택적으로 에틸렌성 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다. 이로써 가공성 및 내열성 등과 같은 물성을 개선할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체로는 메틸 메타크릴레이트, (C1-C4)알킬 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 방향족 에스테르, N-메틸-, N-페닐 및 N-사이클로헥실말레이미드 등의 N-치환된 말레이미드, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 무수물, 아크릴산, 메타크릴산 및 디카르복실산, 디메틸아미노 에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프롤락탐, 비닐카르바졸, 비닐아닐린, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 등의 질소-작용성 단량체 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따른 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 200,000g/mol일 수 있다. 보다 바람직하게 90,000 내지 150,000g/mol일 수 있다. 상기 범위일 때, 충격강도 및 가공성의 적절한 물성 밸런스가 유지될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 제1 방향족 비닐-시안화 공중합체(B-1) 40 ~ 60중량%와 제2 방향족 비닐-시안화 공중합체(B-2) 40 ~ 60중량%의 혼합물일 수 있다.
중량평균분자량의 범위는 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B-1)가 100,000 내지 180,000g/mol이며, 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B-2)가 50,000 내지 90,000g/mol일 수 있다.
중량평균분자량이 상이한 2종의 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체를 상기 범위로 포함할 경우, 조성물의 점도 조절이 용이하여 충격강도 및 가공성의 적절한 물성 밸런스가 유지될 수 있다.
본 발명의 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 전체 열가소성 수지 조성물 100중량%에 있어서, 35 내지 75중량% 포함할 수 있다. 바람직하게 45 내지 65중량% 포함할 수 있다. 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체의 함량이 35중량% 미만일 경우에는 상대적으로 고무계 화합물이 과량 함유되어, 유동성이 저하됨에 따라 성형가공성 및 착색성이 감소할 우려가 있다. 75 중량% 초과일 경우에는 충격강도 등의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
(C) 아크릴계 수지
본 발명의 일실시예에 따른 아크릴계 수지는 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체와 부분 상용성을 나타냄으로써, 수지 내의 내화학성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 아크릴계 수지는 유리전이온도(Tg)가 110℃ 이상으로 수지의 내열 특성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게 110℃ 내지 120℃일 수 있다. 보다 바람직하게 114℃ 내지 116℃ 일 수 있다.
상기 범위 내에서 수지의 유동성을 높일 수 있으며, 다른 성분과의 상용성이 우수하고, 가공시 스트레스를 낮출 수 있어 내열 특성 및 착색성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 아크릴계 수지는 중량평균 분자량이 50,000 내지 300,000g/mol일 수 있다. 보다 구체적으로 70,000 내지 180,000/mol일 수 있다. 상기 범위 내에서 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체와 상용성이 우수하여 효과적으로 충격강도 및 내화학성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수지의 유동성을 높일 수 있으며, 뛰어난 성형 가공성을 나타낼 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서 상기 아크릴계 수지는 (C1-C14)알킬기를 함유하는 (메타)아크릴레이트계 단량체를 60 내지 99 중량% 포함하는 중합체일 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 단량체의 함량이 상기 범위를 만족하면 내충격성 및 성형 가공 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 함량이 60중량% 미만이면 고온에서 아크릴계 수지가 분해될 수 있으며, 99중량% 초과이면 유동성 및 내충격성이 저하될 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 2-에틸부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트 및 라우릴메타아크릴레이트 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 (메타)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 중합체일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 아크릴계 수지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)일 수 있다.
본 발명에서 상기 아크릴계 수지는 상기 제시되는 단량체들을 용매 및 중합개시제를 이용하여 통상의 괴상, 유화 또는 현탁 중합법에 의하여 제조될 수 있으며, 이들 방법에 제한되지 않는다. 이때, 상기 용매로는 메탄올, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 플로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 메틸세로솔브아세테이트, 에틸세로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 에테르류 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 중합개시제로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.
본 발명의 아크릴계 수지는 전체 열가소성 수지 조성물 100중량%에 있어서, 5 내지 30 중량% 포함할 수 있다. 보다 바람직하게 10 내지 25 중량% 포함할 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써, 유동성, 충격강도 및 내스크래치성의 조화가 우수해지고, 내열 특성 및 착색성이 향상되는 장점이 있다.
5 중량% 미만일 경우에는 다른 성분과의 조합에 따른 상승 효과를 기대하기 어렵고, 30 중량% 초과일 경우에는 충격특성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 착색성 향상을 위하여 카본블랙이 더 추가될 수 있다. 카본블랙은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 카본블랙이면 제한되지 않으며, 일 예로 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace black), 채널 블랙(channel black) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 카본블랙은 카본블랙 단독으로 사용하거나, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체와 혼합되어 마스터 배치 타입으로 사용할 수 있다.
마스터배치 타입으로 사용할 경우, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체가 30 ~ 70중량% 이고, 카본블랙이 30 ~ 70중량%로 혼합될 수 있다. 구체적으로 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체가 50 ~ 70중량%이고, 카본블랙이 30 ~ 50중량%일 수 있다.
상술한 범위의 마스터 배치를 사용할 경우, 열가소성 수지 조성물 내에서 카본블랙 및 착색제의 분산성을 향상시켜 성형 가공성을 좋게 하고 착색성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 카본블랙의 함량은 전체 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 1 내지 5 중량부일 수있다. 바람직하게 1 내지 3 중량부 포함할 수 있다. 카본블랙의 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 흑색도의 문제가 발생할 수 있으며, 5 중량부 초과일 경우에는 충격강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상술한 구성성분 이외에 목적하는 용도에 따라 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 공지의 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 각각의 구성성분과 첨가제를 헨셀믹서, V 블렌더, 텀블러 블렌더, 리본 블렌더 등으로 혼합하고, 이를 일축 압출기 또는 이축압출기를 이용하여 150 내지 300℃ 온도에서 용융 압출하여 펠렛상을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, L/D=29, Φ=45mm의 이축 압출기를 이용하여 180~280℃온도에서, 300~600rpm의 스크류 회전 속도, 60~600kg/hr의 자가 공급 속도의 조건 하에서 압출하여 펠렛상을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다. 즉, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 사출성형, 이중사출성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의하여 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 성형품은 하기 식 1 및 식 2를 만족할 수 있다.
98.0 ≤ VST [식 1]
L < 29.0 [식 2]
(상기 식 1에서 VST는 ISO R306 규격으로 측정한 비커트 연화점(℃)이며, 상기 식 2에서 L은 분광색차계를 이용하여 측정된 흑색도(L)값이다.)
따라서, 본 발명의 성형품은 유리전이온도가 높은 아크릴계 수지를 포함함으로써, 성형 가공성 및 기계적 물성의 감소 없이 내열 특성 및 착색성 향상이 가능함을 알 수 있었다. 따라서, 이러한 특성이 요구되는 자동차 외장재로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
물성 측정
1) 비커트 연화점(VST, vicat softening temperature) (단위: ℃)
ISO R306 규격에 의거하여 50N 하중의 조건에서 측정하였다.
2) 흑색도 측정(L)
미놀타(CM-2500C) 색차계를 이용하여 시험편의 L값을 측정하였다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체
평균입경이 0.18㎛인 부틸아크릴레이트 42.5중량%와 스티렌 7.5중량%가 공중합된 아크릴계 고무질 중합체에 스티렌 33.5중량%와 아크릴로니트릴 16.5중량%를 유화 그라프트 중합한 코어-쉘 형태를 갖는 g-ASA 수지(제일모직 社)를 사용하였다.
(A-2) 아크릴계 그라프트 공중합체
평균입경이 0.32㎛인 부틸아크릴레이트 60중량%에 스티렌 26.8중량%와 아크릴로니트릴 13.2중량%를 유화 그라프트 중합한 코어-쉘 형태를 갖는 g-ASA 수지(제일모직 社)를 사용하였다.
(B-1) 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체
아크릴로니트릴 32중량% 및 스티렌 68중량%로부터 공중합된 중량평균 분자량이 120,000g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 수지(제일모직 社)를 사용하였다.
(B-2) 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체
아크릴로니트릴 34중량% 및 스티렌 66중량%로부터 공중합된 중량평균 분자량이 85,000g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 수지(제일모직 社)를 사용하였다.
(C-1) 아크릴계 수지
유리전이온도(Tg)가 115℃인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, 제일모직 社)을 사용하였다.
(C-2) 아크릴계 수지
유리전이온도(Tg)가 116℃인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, 상품명:TF-VH, 대산 社)을 사용하였다.
(C-3) 아크릴계 수지
유리전이온도(Tg)가 103℃인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, 상품명:L-87, 엘지화학 社)를 사용하였다.
(D) 메틸메타아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
메틸메타크릴레이트 15중량%, 아크릴로니트릴 20중량% 및 스티렌 65중량%로부터 공중합된 메틸메타아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(M-SAN, 제일모직 社)를 사용하였다.
(E) 카본블랙 마스터 배치
카본블랙의 함량이 45중량%인 카본블랙 마스터배치(MB 5093, 무일화성 社)를 사용하였다.
[실시예 1]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, (A-1)아크릴계 그라프트 공중합체 24 중량%, (A-2)아크릴계 그라프트 공중합체 16 중량%, (B-1)제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 25중량%, (B-2)제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 25중량% 및 (C-1)아크릴계 수지 10중량%를 포함하는 기초수지 100중량부에 대하여, (E)카본블랙 마스터 배치 2.5중량부, 내부활제 (Lubricant(S);HI-LUB B-50) 0.4 중량부 및 내후안정제 (UV Stabilizer;LIGHT STABILITYA, UV-327-1) 1.3 중량부를 혼합하여 열가소성 수지를 제조하였다.
이를 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=29, Φ=45㎜인 이축 압출기를 이용하여 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 사출성형하기 전에 80℃의 제습 건조기에서 2시간 건조한 후 60oz 사출기를 이용하여 실린더 온도 250℃, 금형온도 60℃로 설정하고, 물성 측정을 위한 9cm*5cm*0.2cm크기의 시편을 제조하였다. 측정된 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, (C-1)아크릴계 수지 대신 유리전이온도가 116℃인 (C-2)아크릴계 수지를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, (C-1)아크릴계 수지의 함량을 20중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, (C-2)아크릴계 수지의 함량을 20중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 유리전이온도가 110℃ 이상인 (C)아크릴계 수지를 사용하지 않고, (A-1)아크릴계 그라프트 공중합체 24 중량%, (A-2)아크릴계 그라프트 공중합체 16 중량%, (B-1)제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 30중량% 및 (B-2)제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 30중량%를 포함하는 기초수지 100중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, (C-1)아크릴계 수지 대신 유리전이온도가 103℃인 (C-3)아크릴계 수지를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, (C-1)아크릴계 수지 대신 (D)메틸메타아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, (B-1)제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 10중량%, (B-2)제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 10중량% 및(C-1)아크릴계 수지의 함량을 40중량%로 성분 함량을 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였으나, 압출 가공이 어려워 제품으로 형성하지 못하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2014007055-appb-I000001
[표 2]
Figure PCTKR2014007055-appb-I000002
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4는 비교예들과 비교할 때 우수한 내열특성, 착색성 및 충격강도를 나타내는 것을 알 수 있었다.
유리전이온도가 110℃ 이상인 아크릴계 수지를 최적의 함량으로 포함함에 따라, 성형 가공성 및 충격강도 등의 기계적 물성의 저하 없이 내열 특성을 향상시킬 뿐 아니라, L값을 낮추어 착색성을 향상시키는 것을 알 수 있었다.
반면, 비교예 1과 같이 유리전이온도가 110℃ 이상인 아크릴계 수지를 사용하지 않거나, 비교예 2와 같이 유리전이온도가 110℃ 미만인 아크릴계 수지를 사용할 경우, 실시예에 비교하여 내열 특성 및 착색성이 감소하는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 3과 같이 종래에 내열 특성 및 착색성을 향상시키기 위하여 M-SAN을 적용한 경우에도 비교예 1과 유사한 수치를 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 4와 같이, 유리전이온도가 110℃ 이상인 아크릴계 수지를 과량 사용할 경우 오히려 성형가공성이 저하되어 압출 자체가 어려운 문제가 발생하는 것을 알 수 있었다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 성형 가공성이 우수하며, 향상된 내열 특성 및 착색성을 효과적으로 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. (A) 아크릴계 그라프트 공중합체;
    (B) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체; 및
    (C) 아크릴계 수지;를 포함하고,
    상기 (C) 아크릴계 수지의 유리전이온도(Tg)는 110℃ 이상인 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 그라프트 공중합체(A) 20 내지 60중량%, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 35 내지 75중량% 및 (C) 아크릴계 수지 5 내지 30 중량% 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지(C)의 유리전이온도(Tg)는 110℃ 내지 120℃ 인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 그라프트 공중합체(A)는 아크릴계 고무질 중합체 40 내지 60중량%에 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 혼합물 40 내지 60중량%가 그라프트 중합된 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체(g-ASA)인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, 및 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 중에서 선택되는 어느 하나인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지(C)는
    메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 2-에틸부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트 및 라우릴메타아크릴레이트 중에서 적어도 하나 이상 선택되는 (메타)아크릴레이트계 단량체의 중합체인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지(C)는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중에서 선택되는 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 성형품은 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 성형품.
    98.0 ≤ VST [식 1]
    L < 29.0 [식 2]
    (상기 식 1에서 VST는 ISO R306 규격으로 측정한 비커트 연화점(℃)이며, 상기 식 2에서 L은 분광색차계를 이용하여 측정된 흑색도(L)값이다.)
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 성형품은 자동차 외장재인 성형품.
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