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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung und insbesondere eine für ein Außenmaterial eines Kraftfahrzeugs geeignete thermoplastische Acrylharzzusammensetzung.
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Stand der Technik
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Ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz (nachstehend als "ABS-Harz" bezeichnet) ist ein Harz, das in elektrischen/elektronischen Produkten, Automobilbauteilen und allgemeinen Waren aufgrund der hervorragenden Schlagzähigkeit, der mechanischen Festigkeit, der Oberflächeneigenschaften und der Verarbeitbarkeit weit verbreitet verwendet wird.
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Da jedoch ein ABS-Harz chemisch instabile Doppelbindungen in einer Kautschukkomponente des Harzes enthält, ist die Kautschukkomponente anfällig für Altern durch UV Licht. Bei einem derartigen ABS-Harz können, wenn es im Außenbereich belassen wird, aufgrund der schlechten Witterungs- und Lichtbeständigkeit im Laufe der Zeit relativ starke Verfärbungen und eine Verschlechterung der Eigenschaften auftreten, so dass es für den Gebrauch im Außenbereich ungeeignet ist. Um dieses Problem zu lösen, ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem ein unter Verwendung des ABS-Harzes hergestelltes Formteil einer Nachbearbeitung unterzogen wird, wie beispielsweise Lackieren und Plattieren, oder eine große Menge an UV-Stabilisatoren zugegeben wird, wenn das ABS-Harz einem Extrusionsprozess unterzogen wird. Das erstgenannte Verfahren hat jedoch Nachteile aufgrund komplexer Prozesse und einer hohen Fehlerrate, und das letztgenannte hat Probleme durch erhöhte Herstellungskosten und eine schlechte Langzeit-Witterungsbeständigkeit.
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Um diese Probleme des ABS-Harzes zu lösen, werden an Stelle des ABS-Harzes verschiedene Harze verwendet, von denen bekannt ist, dass sie eine gute Witterungsbeständigkeit haben. Insbesondere wird am häufigsten ein Acrylat-Styrol-Acrylnitril-Harz (nachstehend als "ASA-Harz" bezeichnet) verwendet. Ein derartiges ASA-Harz hat gute Eigenschaften bezüglich der Witterungsbeständigkeit, der Lichtbeständigkeit, der chemischen Beständigkeit und der Wärmebeständigkeit und ist somit geeignet für im Außenbereich verwendete Außenmaterialien, die für eine lange Zeit Sonnenlicht ausgesetzt sind, wie beispielsweise als ein Material für im Außenbereich verwendete elektrische/elektronische Produkte, ein Außenmaterial für ein Kraftfahrzeug und ein Baustoffmaterial.
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Insbesondere muss das als ein Außenmaterial für ein Kraftfahrzeug verwendete ASA-Harz eine hervorragende Färbbarkeit und eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweisen, um ein hervorragendes äußeres Erscheinungsbild mit einer auf Schwarz basierenden Farbe bereitzustellen.
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Herkömmlich wird allgemein ein SAN-Matrixharz auf α-Methylstyrol-Basis verwendet, um die Wärmebeständigkeit des ASA-Harzes zu verbessern. Obgleich es eine gute Wärmebeständigkeit hat, erzeugt ein Copolymer einer Vinylcyanidverbindung und einer α-Methylstyrolverbindung, das verwendet wird, um eine geeignete Wärmebeständigkeit bereitzustellen, jedoch hohe Gasemissionen, die zu einer Verschlechterung der Einspritzstabilität und zu Problemen hinsichtlich des äußeren Erscheinungsbildes, z.B. zu einer Verschlechterung des Glanzes, führen und die Färbbarkeit vermindern können, weil seine ursprüngliche Farbe gelb ist.
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Um dieses Problem zu lösen, ist ein Verfahren zum Verbessern der Färbbarkeit eines Basisharzes durch Einstellen des Partikeldurchmessers von g-ABS zum Verbessern der Färbbarkeit durch Zugabe eines Zusatzstoffs zum Erleichtern der Dispersion eines Pigments untersucht worden.
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Ein derartiges Verfahren zum Einstellen der Eigenschaften eines Basisharzes stößt jedoch an Grenzen hinsichtlich der Verbesserung der Färbbarkeit auf ein gewünschtes Maß und hat ein Problem hinsichtlich einer Verminderung der Wärmebeständigkeit.
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Die
koreanische Patentveröffentlichung Nr. 10-2013-0075812 (Patentdokument 1) beschreibt eine ASA-Harzzusammensetzung, die ein Acryl-Pfropfcopolymer, zwei Copolymere von Vinylcyanid und aromatischem Vinyl mit unterschiedlichen Molekulargewichten und ein Terpolymer auf α-Methylstyrol-Basis enthält und somit ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Schlagzähigkeit, der Witterungsbeständigkeit und der Verfärbungsbeständigkeit bei hoher Temperatur aufweist. Allerdings weist eine derartige ASA-Harzzusammensetzung eine schlechte Färbbarkeit durch Pigmente und eine unzureichende Wärmebeständigkeit auf.
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Literatur des Stands der Technik
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Patentdokument
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- (Patentdokument 1) Offengelegte koreanische Patentveröffentlichung Nr. 10-2013-0075812 (veröffentlicht am 23. Juli 2013)
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Kurzbeschreibung der Erfindung
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Technisches Problem
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Die vorliegende Erfindung ist entwickelt worden, um die in dem Fachgebiet auftretenden Probleme zu lösen, und gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitgestellt, die eine verbesserte Färbbarkeit und eine verbesserte Wärmebeständigkeit aufweist. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitzustellen, die ein Acryl-Pfropfcopolymer, ein Copolymer eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids und ein Acrylharz aufweist, wodurch verbesserte Eigenschaften hinsichtlich sowohl der Färbbarkeit als auch der Wärmebeständigkeit erhalten werden.
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Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Formteil bereitgestellt, das unter Verwendung der vorstehend beschriebenen thermoplastischen Harzzusammensetzung hergestellt wird und ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Färbbarkeit und der Wärmebeständigkeit aufweist.
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Technische Lösung
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Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitgestellt, mit: (A) einem Acryl-Pfropfcopolymer, (B) einem Copolymer eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids, und (C) einem Acrylharz, wobei das Acrylharz (C) eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 110°C oder mehr aufweist.
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In einer Ausführungsform kann die thermoplastische Harzzusammensetzung aufweisen: 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% des Acryl-Pfropfcopolymers (A), 35 Gew.-% bis 75 Gew.-% des Copolymers (B) eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids und 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% des Acrylharzes (C).
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In einer Ausführungsform kann das Acrylharz (C) eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 110°C bis 120°C aufweisen.
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In einer Ausführungsform kann das Acryl-Pfropfcopolymer (A) ein Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Pfropfcopolymer (G-ASA) sein, das durch Pfropfpolymerisation von 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% eines Gemisches aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanidverbindung mit 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% eines Acrylkautschukpolymers erhalten wird.
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In einer Ausführungsform kann das Copolymer (B) eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids aus einem Copolymer von Styrol und Acrylnitril, einem Copolymer von α-Methylstyrol und Acrylnitril und einem Copolymer von Styrol, α-Methylstyrol und Acrylnitril ausgewählt werden.
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In einer Ausführungsform kann das Acrylharz (C) durch Polymerisation mindestens eines (Meth)acrylat-Monomers erhalten werden, das ausgewählt ist aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylbutylacrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, n-Pentylacrylat, Vinylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylbutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Laurylmethacrylat.
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In einer Ausführungsform kann das Acrylharz (C) Poly(methylmethacrylat) (PMMA) sein.
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In einer Ausführungsform kann die thermoplastische Harzzusammensetzung ferner einen Zusatzstoff aufweisen, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus antimikrobiellen Mitteln, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Trennmitteln, Photostabilisatoren, anorganischen Zusatzstoffen, oberflächenaktiven Stoffen, Haftvermittlern, Weichmachern, Verträglichkeitsvermittlern, Schmiermitteln, Antistatika, Färbemitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Flammschutzmitteln, flammhemmenden Hilfsmitteln, Antitropfmitteln, Witterungsstabilisatoren, UV-Absorbern, UV-Blockern und einer Mischung davon.
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Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Formteil bereitgestellt, das unter Verwendung der vorstehend beschriebenen thermoplastischen Harzzusammensetzung hergestellt ist.
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In einer Ausführungsform kann das Formteil die Gleichungen 1 und 2 erfüllen: 98,0 ≤ VST [Gleichung 1] L < 29,0 [Gleichung 2] (in Gleichung 1 bezeichnet VST eine Vicat-Erweichungstemperatur (°C), gemessen gemäß ISO R306, und in Gleichung 2 bezeichnet L die Schwärze (L), gemessen unter Verwendung eines Spektrokolorimeters).
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In einer Ausführungsform kann das Formteil ein Außenmaterial eines Kraftfahrzeugs sein.
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Vorteilhafte Wirkungen
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Erfindungsgemäß ist es möglich, eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitzustellen, die ein Acrylharz mit einer hohen Glasübergangstemperatur in einer geeigneten Menge enthält, wodurch verbesserte Eigenschaften hinsichtlich sowohl der Färbbarkeit als auch der Wärmebeständigkeit erzielt werden.
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Daher ist die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung zur Verwendung als ein Außenmaterial eines Kraftfahrzeugs geeignet, für das eine gleichmäßige Färbbarkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit gleichzeitig erforderlich sind.
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Beste Technik zum Implementieren der Erfindung
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Nachstehend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben. Es wird darauf hingewiesen, dass die folgenden Ausführungsformen derart dargestellt werden, dass die vorliegende Erfindung vollständig beschrieben und Fachleuten ein umfassendes Verständnis der Erfindung ermöglicht wird. Außerdem haben, insofern dies nicht ausdrücklich anders erwähnt ist, die hierin verwendeten technischen und wissenschaftlichen Begriffe eine allgemein von Fachleuten verstandene Bedeutung. Beschreibungen bekannter Funktionen und Konstruktionen, die zum Verdeutlichen des Gegenstands der vorliegenden Erfindung entbehrlich sind, wurden weggelassen.
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Der hierin verwendete Begriff "(Meth)acrylat" kann, insofern dies nicht ausdrücklich anders erwähnt ist, ein "Acrylat" und/oder ein "Methacrylat" bezeichnen.
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Die vorliegenden Erfinder haben Untersuchungen durchgeführt, um eine thermoplastische Harzzusammensetzung zu entwickeln, die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Färbbarkeit und der Wärmebeständigkeit zeigt, und haben anhand der Untersuchungsergebnisse festgestellt, dass eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Acryl-Pfropfcopolymer, ein Copolymer eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids und ein Acrylharz mit einer hohen Glasübergangstemperatur aufweist, eine geeignete Wärmestabilität besitzt, ohne dass die mechanischen Eigenschaften verschlechtert werden, während es gleichzeitig eine verbesserte Färbbarkeit aufweist, und haben somit die vorliegende Erfindung abgeschlossen.
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Eine erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung kann (A) ein Acryl-Pfropfcopolymer, (B) ein Copolymer eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids und (C) ein Acrylharz aufweisen.
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Nachstehend werden die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung im Detail beschrieben.
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(A) Acryl-Pfropfcopolymer
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Ein Acryl-Pfropfcopolymer gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Schlagzähigkeit und die Färbbarkeit in Kombination mit anderen Komponenten der Zusammensetzung verbessern.
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Das Acryl-Pfropfcopolymer kann ein Copolymer des Kern-Schale-Typs sein, das aus einem Kern aus einem Acrylkautschukpolymer und einer Schale aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanidverbindung besteht. Das Acryl-Pfropfcopolymer kann durch Pfropfpolymerisation einer Mischung hergestellt werden, die das Acrylkautschukpolymer, die aromatische Vinylverbindung und die Vinylcyanidverbindung aufweist. Hierbei kann die Polymerisation durch ein beliebiges typisches auf dem Fachgebiet bekanntes Polymerisationsverfahren ausgeführt werden, wie beispielsweise Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation.
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Beispielsweise kann das Acryl-Pfropfcopolymer durch Pfropfpolymerisation von 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% einer Mischung, die die aromatische Vinylverbindung und die Vinylcyanidverbindung enthält, bei Anwesenheit von 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% des Acrylkautschukpolymers durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden.
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Hierbei kann das Acrylkautschukpolymer ein Alkylacrylatkautschuk oder ein Copolymer eines Alkylacrylatkautschuks und einer aromatischen Vinylverbindung sein. Insbesondere kann das Acrylkautschukpolymer ein C2- bis C10-Alkylacrylat oder ein Copolymer eines C2- bis C10-Alkylacrylats und eines Styrolmonomers sein.
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Das Acrylkautschukpolymer kann einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,1 µm bis 0,5 µm aufweisen. Vorzugsweise hat das Acrylkautschukpolymer einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,1 µm bis 0,3 µm.
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Wenn der mittlere Partikeldurchmesser kleiner ist als 0,1 µm, kann die Harzzusammensetzung eine verminderte Schlagzähigkeit aufweisen, wohingegen, wenn der mittlere Partikeldurchmesser größer ist als 0,5 µm, die Harzzusammensetzung eine schlechte Färbbarkeit aufweisen kann.
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Beispielsweise kann die Mischung aus der Vinylcyanidverbindung und der aromatischen Vinylverbindung, die mit dem Acrylkautschukpolymer copolymerisiert ist, eine Mischung aus 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% einer Vinylcyanidverbindung und 70 Gew.-% bis 80 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung sein.
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Die Vinylcyanidverbindung kann Acrylnitril, Methacrylnitril und Fumarnitril aufweisen, wobei diese Verbindungen allein oder als Gemisch verwendet werden können. Insbesondere kann die Vinylcyanidverbindung Acrylnitril sein.
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Die aromatische Vinylverbindung kann mindestens eine aus Styrol, mit C1- bis C10-Alkyl substituiertem Styrol, halogen-substituiertem Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin und einer Kombination davon ausgewählte Komponente aufweisen.
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Das erfindungsgemäße Acryl-Pfropfcopolymer kann in einer Menge von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% in der thermoplastischen Harzzusammensetzung vorhanden sein. Vorzugsweise ist das Acryl-Pfropfcopolymer in einer Menge von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% in der thermoplastischen Harzzusammensetzung enthalten. Wenn die Menge des Acryl-Pfropfcopolymers kleiner ist als 20 Gew.-%, kann die Harzzusammensetzung eine schlechte Witterungsbeständigkeit aufweisen, wohingegen, wenn die Menge des Acryl-Pfropfcopolymers größer ist als 60 Gew.-%, die Harzzusammensetzung eine schlechte Formbarkeit und Färbbarkeit aufweisen kann.
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(B) Copolymer eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids
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Ein Copolymer eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dient dazu, die Schlagzähigkeit und die Formbarkeit in Kombination mit anderen Komponenten der Zusammensetzung zu verbessern, und kann ein Copolymer einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanidverbindung sein.
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Ein Gewichtsverhältnis zwischen der aromatischen Vinylverbindung und der Vinylcyanidverbindung kann im Bereich von 70:30 bis 90:10 liegen. Bevorzugter liegt das Gewichtsverhältnis zwischen der aromatischen Vinylverbindung und der Vinylcyanidverbindung im Bereich von 75:25 bis 85:15. Innerhalb dieses Bereichs kann die Harzzusammensetzung eine verbesserte Schlagzähigkeit und eine verbesserte Fließfähigkeit aufweisen.
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Die aromatische Vinylverbindung kann mindestens eine aus Styrol, durch C1- bis C10-Alkyl substituiertem Styrol, halogen-substituiertem Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin und einer Kombination davon ausgewählte Komponente aufweisen.
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Beispiele für das durch Alkyl substituierte Styrol sind α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o-Ethylstyrol, m-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol, p-t-Butylstyrol und 2,4-Dimethylstyrol.
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Die Vinylcyanidverbindung kann mindestens eine Komponente unter Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril, Phenylacrylnitril, Fumaronitril und einer Kombination davon aufweisen.
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Beispiele für das Copolymer eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids sind ein Copolymer von Styrol und Acrylnitril, ein Copolymer von α-Methylstyrol und Acrylnitril und ein Copolymer von Styrol, α-Methylstyrol und Acrylnitril. Vorzugsweise kann das Copolymer eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer sein.
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Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Copolymer eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids ferner gegebenenfalls ein ethylenisch ungesättigtes Monomer aufweisen. Wenn das Copolymer eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält, kann die Harzzusammensetzung verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und der Wärmebeständigkeit aufweisen.
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Das ethylenisch ungesättigte Monomer kann aufweisen: aromatische Ester einer Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie beispielsweise Methylmethacrylat, C1- bis C4-Alkylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat; N-substituierte Maleinimide, wie beispielsweise N-Methylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid und N-Cyclohexylmaleinimid; Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Anhydride davon; und stickstoffhaltige funktionelle Monomere, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dicarbonsäure, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid und Methacrylamid, ohne darauf beschränkt zu sein.
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Das Copolymer eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 80000 g/Mol bis 200000 g/Mol aufweisen. Bevorzugter hat das Copolymer eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 90000 g/Mol bis 150000 g/Mol. Innerhalb dieses Bereichs kann die Harzzusammensetzung ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich des Gleichgewichts zwischen der Schlagzähigkeit und der Verarbeitbarkeit haben.
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Das Copolymer eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Mischung von 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% eines ersten Copolymers (B-1) eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids und 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% eines zweiten Copolymers (B-2) eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids sein.
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Das erste Copolymer (B-1) eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids kann ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 100000 g/Mol bis 180000 g/Mol aufweisen, und das zweite Copolymer (B-2) eines aromatische Vinyls und eines Vinylcyanids kann ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 50000 g/Mol bis 90000 g/Mol.
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Wenn die beiden Copolymere eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids mit unterschiedlichen gewichtsmittleren Molekulargewichten in den vorstehend erwähnten Mengen vorhanden sind, kann die Viskosität der Harzzusammensetzung leicht eingestellt werden, so dass sie ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich des Gleichgewichts zwischen der Schlagzähigkeit und der Verarbeitbarkeit aufweisen kann.
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Das erfindungsgemäße Copolymer eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids kann in einer Menge von 35 Gew.-% bis 75 Gew.-% in der thermoplastischen Harzzusammensetzung vorhanden sein. Vorzugsweise ist das Copolymer eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids in einer Menge von 45 Gew.-% bis 65 Gew.-% in der thermoplastischen Harzzusammensetzung vorhanden. Wenn die Menge des Copolymers eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids kleiner ist als 35 Gew.-%, kann eine relativ überschüssige Menge einer kautschukartigen Verbindung eine Verschlechterung der Fließfähigkeit und somit eine Verschlechterung der Formbarkeit und der Färbbarkeit der Harzzusammensetzung verursachen. Wenn die Menge des Copolymers eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids größer ist als 75 Gew.-%, können die mechanischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung, wie beispielsweise die Schlagzähigkeit, verschlechtert werden.
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(C) Acrylharz
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Ein Acrylharz gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt eine teilweise Verträglichkeit mit dem Copolymer eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids und kann somit die chemische Beständigkeit der Harzzusammensetzung verbessern.
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Darüber hinaus hat das erfindungsgemäße Acrylharz eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 110°C oder mehr und kann somit die Wärmebeständigkeit der Harzzusammensetzung verbessern. Vorzugsweise hat das Acrylharz eine Glasübergangstemperatur von 110°C bis 120°C. Bevorzugter kann das Acrylharz eine Glasübergangstemperatur von 114°C bis 116°C aufweisen.
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Innerhalb dieses Bereichs kann das Acrylharz die Fließfähigkeit der Harzzusammensetzung verbessern und eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit anderen Komponenten zeigen, während Belastungen bei der Verarbeitung vermindert werden, wodurch die Wärmebeständigkeit und die Färbbarkeit der Harzzusammensetzung verbessert werden.
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Das erfindungsgemäße Acrylharz kann ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 50000 g/Mol bis 300000 g/Mol aufweisen. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Acrylharz ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 70000 g/Mol bis 180000 g/Mol aufweisen. Innerhalb dieses Bereichs kann das Acrylharz eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem Copolymer eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids aufweisen, wodurch die Schlagzähigkeit und die chemische Beständigkeit der Harzzusammensetzung effektiv verbessert werden. Ferner kann das Acrylharz die Fließfähigkeit der Harzzusammensetzung erhöhen, während eine ausgezeichnete Formbarkeit bereitgestellt wird.
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Das erfindungsgemäße Acrylharz kann ein Polymer sein, das 60 Gew.-% bis 99 Gew.-% eines eine C1- bis C14-Alkylgruppe enthaltenden (Meth)acrylatmonomers aufweist.
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Wenn die Menge des (Meth)acrylatmonomers innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, kann die Harzzusammensetzung eine verbesserte Schlagzähigkeit und eine verbesserte Formbarkeit aufweisen. Wenn die Menge des (Meth)acrylatmonomers kleiner ist als 60 Gew.-%, kann das Acrylharz sich bei einer hohen Temperatur zersetzen, während, wenn die Menge des (Meth)acrylatmonomers größer ist als 99 Gew.-%, die Fließfähigkeit und die Schlagzähigkeit der Harzzusammensetzung verschlechtert werden können.
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Das Acrylharz kann ein Polymer sein, das mindestens ein (Meth)acrylatmonomer aufweist, das ausgewählt ist aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylbutylacrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, n-Pentylacrylat, Vinylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylbutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Laurylmethacrylat.
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Insbesondere ist das Acrylharz Poly(methylmethacrylat)(PMMA).
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Das erfindungsgemäße Acrylharz kann durch Polymerisieren der vorstehend erwähnten Monomere bei Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines Polymerisationsinitiators durch Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden, ohne darauf beschränkt zu sein. Hierbei kann das Lösungsmittel Ether, wie beispielsweise Methanol, Tetrahydrofuran, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykol-monomethyletheracetat, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat, Diethylenglykolmonomethylether und Diethylenglykolmonoethylether oder Kombinationen davon aufweisen. Der Polymerisationsinitiator kann 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril, 2,2'-Azo-bis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azo-bis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) und dergleichen aufweisen.
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Das erfindungsgemäße Acrylharz kann in einer Menge von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der thermoplastischen Harzzusammensetzung vorhanden sein. Bevorzugter ist das Acrylharz in einer Menge von 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% in der thermoplastischen Harzzusammensetzung vorhanden. Innerhalb dieses Bereichs kann die Harzzusammensetzung ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen der Fließfähigkeit, der Schlagzähigkeit und der Kratzfestigkeit aufweisen, während es gleichzeitig eine verbesserte Wärmebeständigkeit und Färbbarkeit zeigt.
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Wenn die Menge des Acrylharzes kleiner ist als 5 Gew.-%, kann das Acrylharz keine synergistische Wirkung durch Kombination mit anderen Komponenten entfalten, wohingegen, wenn die Menge des Acrylharzes größer ist als 30 Gew.-%, die Schlagzähigkeit der Harzzusammensetzung schlechter werden kann.
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Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung ferner Ruß aufweisen, um die Färbbarkeit zu verbessern. Der Ruß kann ein beliebiges auf dem Fachgebiet bekanntes Rußprodukt sein und beispielsweise mindestens ein aus der Gruppe bestehend aus Ketjen-Ruß, Acetylenruß, Ofenruß, Kanalruß und einer Kombination davon ausgewähltes Rußprodukt sein.
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Der erfindungsgemäße Ruß kann allein oder in Form einer Vormischung verwendet werden, die durch Mischen des Rußes mit dem Copolymer eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids erhalten wird.
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Wenn der Ruß in der Form einer Vormischung verwendet wird, kann das Copolymer eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids in einer Menge von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% und der Ruß in einer Menge von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% in der Vormischung enthalten sein. Insbesondere kann das Copolymer eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids in einer Menge von 50 Gew.-% bis 70 Gew.-% und der Ruß in einer Menge von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% in der Vormischung enthalten sein.
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Wenn die Vormischung das Copolymer eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids und den Ruß in den vorstehenden Mengen enthält, können der Ruß und ein Färbemittel eine ausgezeichnete Dispersion in der thermoplastischen Harzzusammensetzung bilden, wodurch die Formbarkeit der Harzzusammensetzung verbessert wird, während ferner die Färbbarkeit der Harzzusammensetzung verbessert wird.
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Der Ruß gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einer Menge von 1 Gewichtsteil bis 5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteilen der thermoplastischen Harzzusammensetzung vorhanden sein. Vorzugsweise ist der Ruß in einer Menge von 1 Gewichtsteil bis 3 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteilen der thermoplastischen Harzzusammensetzung vorhanden. Wenn die Rußmenge kleiner ist als 1 Gewichtsteil, tritt ein Problem hinsichtlich der Schwärze auf, wohingegen, wenn die Rußmenge größer ist als 5 Gewichtsteile, die Schlagzähigkeit der Harzzusammensetzung schlechter wird.
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Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Komponenten kann die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung gegebenenfalls einen Zusatzstoff aufweisen. Der Zusatzstoff kann ein aus der Gruppe bestehend aus antimikrobiellen Mitteln, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Trennmitteln, Photostabilisatoren, anorganischen Zusatzstoffen, oberflächenaktiven Stoffen, Haftvermittlern, Weichmachern, Verträglichkeitsvermittlern, Schmiermitteln, Antistatika, Färbemitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Flammschutzmittel, flammhemmenden Hilfsmitteln, Antitropfmitteln, Witterungsstabilisatoren, UV-Absorbern, UV-Blockern und einer Mischung davon ausgewählter Zusatzstoff sein.
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Der Zusatzstoff kann in einer geeigneten Menge enthalten sein, ohne dass sich die Eigenschaften der thermoplastischen Harzzusammensetzung ändern. Insbesondere kann der Zusatzstoff in einer Menge von 20 Gewichtsteilen oder weniger, bevorzugter von 0,1 Gewichtsteilen bis 15 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteilen der thermoplastischen Harzzusammensetzung enthalten sein.
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Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung kann durch ein beliebiges geeignetes auf dem Fachgebiet bekanntes Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden die vorstehend erwähnten Komponenten und gegebenenfalls die Zusatzstoffe unter Verwendung eines Henschel-Mischers, eines V-Mischers, eines Trommelmischers oder eines Bandmischers gemischt, gefolgt von Schmelzextrusion in einem Einschneckenextruder oder einem Doppelschneckenextruder bei 150°C bis 300°C, um eine thermoplastische Harzzusammensetzung in Pelletform herzustellen. Insbesondere kann die vorstehend erwähnte Mischung einer Schmelzextrusion in einem Doppelschneckenextruder (L/D = 29, ∅ = 45 mm) bei 180°C bis 280°C bei einer Schneckendrehzahl von 300 Upm bis 600 Upm und mit einer Eigenzuführrate von 60 kg/h bis 600 kg/h unterzogen werden, um eine thermoplastische Harzzusammensetzung in Pelletform herzustellen.
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Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Formteil bereitgestellt, das unter Verwendung der vorstehend beschriebenen thermoplastischen Harzzusammensetzung hergestellt ist. Das heißt, die thermoplastische Harzzusammensetzung kann durch verschiedene Formverfahren, wie beispielsweise Spritzgießen, Doppelspritzguss, Blasformen, Extrusion, Thermoformen und dergleichen zu einem Formteil ausgebildet werden.
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Das erfindungsgemäße Formteil kann die Gleichungen 1 und 2 erfüllen: 98,0 ≤ VST <Gleichung 1> L < 29,0 <Gleichung 2> (in Gleichung 1 bezeichnet VST eine Vicat-Erweichungstemperatur (°C), gemessen gemäß ISO R306, und in Gleichung 2 bezeichnet L die Schwärze (L), gemessen unter Verwendung eines Spektrokolorimeters).
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Wie vorstehend beschrieben wurde, weist das erfindungsgemäße Formteil das Acrylharz mit einer hohen Glasübergangstemperatur und daher mit einer verbesserten Wärmebeständigkeit und Färbbarkeit auf, ohne dass die mechanischen Eigenschaften schlechter werden. Daher kann das Formteil als ein Außenmaterial eines Kraftfahrzeugs verwendet werden, für das solche Eigenschaften erforderlich sind.
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Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf Beispiele näher beschrieben. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass diese Beispiele nur zur Erläuterung dienen und nicht als die Erfindung in irgendeiner Weise einschränkend betrachtet werden sollen.
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Bewertung der Eigenschaften
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1) Vicat-Erweichungstemperatur (VST) (Einheit: °C)
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Die Vicat-Erweichungstemperatur wurde unter einer Last von 50 N gemäß ISO R306 gemessen.
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2) Schwärze (L)
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Ein L-Wert einer Probe wurde unter Verwendung eines Kolorimeters (CM-2500C, Minolta Co., Ltd.) gemessen.
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Einzelheiten der in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Komponenten sind wie folgt:
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(A-1) Acryl-Pfropfcopolymer
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Ein g-ASA-Harz des Kern-Schale-Typs (Cheil Industries Inc.), das durch Pfropfen von 33,5 Gew.-% Styrol und 16,5 Gew.-% Acrylnitril auf ein Acrylkautschukpolymer, das durch Copolymerisation von 42,5 Gew.-% Butylacrylat mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,18 µm und 7,5 Gew.-% Styrol hergestellt wurde, durch Emulsionspolymerisation erhalten wurde.
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(A-2) Acryl-Pfropfcopolymer
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Ein g-ASA-Harz des Kern-Schale-Typs (Cheil Industries Inc.), das durch Pfropfen von 26,8 Gew.-% Styrol und 13,2 Gew.-% Acrylnitril auf 60 Gew.-% Butylacrylat mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,32 µm durch Emulsionspolymerisation erhalten wurde.
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(B-1) Erstes Copolymer eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids
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Ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer(SAN)harz (Cheil Industries Inc.), das durch Copolymerisation von 32 Gew.-% Acrylnitril und 68 Gew.-% Styrol erhalten wurde, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 120000 g/Mol.
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(B-2) Zweites Copolymer eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids
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Ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer(SAN)harz (Cheil Industries Inc.), das durch Copolymerisation von 34 Gew.-% Acrylnitril und 66 Gew.-% Styrol erhalten wurde, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 85000 g/Mol.
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(C-1) Acrylharz
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Polymethylmethacrylat (PMMA, Cheil Industries Inc.) mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 115°C.
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(C-2) Acrylharz
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Polymethylmethacrylat (PMMA) (TF-VH, Daesan MMA Corp.) mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 116°C.
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(C-3) Acrylharz
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Polymethylmethacrylat (PMMA) (L-87, LG CHEM. Ltd.) mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 103°C.
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(D) Methylmethacrylat-Styrol-Acrylnitril-Copolymer
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Ein Methylmethacrylat-Styrol-Acrylnitril-Copolymer (M-SAN) (Cheil Industries Inc.), das durch Copolymerisieren von 15 Gew.-% Methylmethacrylat mit 20 Gew.-% Acrylnitril und 65 Gew.-% Styrol erhalten wird.
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(E) Ruß-Vormischung
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Eine Ruß-Vormischung (MB 5093, MUIL CHEMICAL Co., Ltd.) mit einem Rußgehalt von 45 Gew.-%.
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[Beispiel 1]
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Wie in Tabelle 1 dargestellt ist, wurden 2,5 Gewichtsteile der Ruß-Vormischung (E) 0,4 Gewichtsteile eines internen Schmiermittels (Lubricant (S); HI-LUB B-50) und 1,3 Gewichtsteile eines Verwitterungsstabilisators (UV-Stabilisator LIGHT STABILITYA, UV-327-1) mit 100 Gewichtsteilen eines Basisharzes gemischt, das 24 Gew.-% des Acryl-Pfropfcopolymers (A-1), 16 Gew.-% des Acryl-Pfropfcopolymers (A-2), 25 Gew.-% des ersten Copolymers (B-1) eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids, 25 Gew.-% des zweiten Copolymers (B-2) eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids und 10 Gew.-% des Acrylharzes (C-1) enthielt, wodurch ein thermoplastisches Harz hergestellt wurde.
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Das hergestellte thermoplastische Harz wurde unter Verwendung eines typischen Mischers gerührt, gefolgt von einer Extrusion in einem Doppelschneckenextruder (L/D = 29, ∅ = 45 mm), wodurch Pellets hergestellt wurden. Die hergestellten Pellets wurden unter Verwendung eines Entfeuchtungstrockners für 2 Stunden bei 80°C getrocknet, gefolgt von Spritzgießen unter Verwendung einer 60-Unzen-Spritzgießmaschine bei einer Zylindertemperatur von 250°C und bei einer Formtemperatur von 60°C, wodurch eine Probe für die Bewertung der Eigenschaften mit einer Größe von 9 cm × 5 cm × 0,2 cm hergestellt wurde. Die hergestellte Probe wurde hinsichtlich der nachstehenden Eigenschaften bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
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[Beispiel 2]
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Eine Probe für die Bewertung der Eigenschaften wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Acrylharz (C-2) mit einer Glasübergangstemperatur von 116°C anstelle des Acrylharzes (C-1) verwendet wird, wie in Tabelle 1 dargestellt ist. Die hergestellte Probe wurde hinsichtlich der nachstehenden Eigenschaften bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
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[Beispiel 3]
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Eine Probe für die Bewertung der Eigenschaften wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1, außer dass das Acrylharz (C-1) in einer Menge von 20 Gewichtsteilen verwendet wurde, wie in Tabelle 1 dargestellt ist. Die hergestellte Probe wurde hinsichtlich der nachstehenden Eigenschaften bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
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[Beispiel 4]
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Eine Probe für die Bewertung der Eigenschaften wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass das Acrylharz (C-2) in einer Menge von 20 Gewichtsteilen verwendet wurde, wie in Tabelle 1 dargestellt ist. Die hergestellten Probe hinsichtlich der nachstehenden Eigenschaften bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
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[Vergleichsbeispiel 1]
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Eine Probe für die Bewertung der Eigenschaften wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 100 Gewichtsteile eines Basisharzes verwendet wurden, das 24 Gew.-% des Acryl-Pfropfcopolymers (A-1), 16 Gew.-% des Acryl-Pfropfcopolymers (A-2), 30 Gew.-% des ersten Copolymers (B-1) eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids und 30 Gew.-% des zweiten Copolymers (B-2) eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids aufwies, ohne dass es das Acrylharz (C) mit einer Glasübergangstemperatur von 110°C oder mehr aufwies, wie in Tabelle 1 dargestellt ist. Die hergestellte Probe wurde hinsichtlich der nachstehenden Eigenschaften bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
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[Vergleichsbeispiel 2]
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Eine Probe für die Bewertung der Eigenschaften wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Acrylharz (C-3) mit einer Glasübergangstemperatur von 103°C anstelle des Acrylharzes (C-1) verwendet wurde, wie in Tabelle 1 dargestellt ist. Die hergestellte Probe wurde hinsichtlich der nachstehenden Eigenschaften bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
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[Vergleichsbeispiel 3]
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Eine Probe für die Bewertung der Eigenschaften wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Methylmethacrylat-Styrol-Acrylnitril-Copolymer (D) anstelle des Acrylharzes (C-1) verwendet wurde, wie in Tabelle 1 dargestellt ist. Die hergestellte Probe wurde hinsichtlich der nachstehenden Eigenschaften bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
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[Vergleichsbeispiel 4]
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Ein thermoplastisches Harz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Mengen des ersten Copolymers (B-1) eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids, des zweiten Copolymers (B-2) eines aromatischen Vinyls und eines Vinylcyanids und des Acrylharzes (C-1) auf 10 Gew.-%, 10 Gew.-% bzw. 40 Gew.-% geändert wurden, wie in Tabelle 1 dargestellt ist. Das thermoplastische Harz konnte aufgrund der schlechten Extrudierbarkeit nicht in der Form von Pellets hergestellt werden. Tabelle 1
| Beispiel | Vergleichsbeispiel |
1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 |
A-1 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 |
A-2 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 |
B-1 | 25 | 25 | 20 | 20 | 30 | 25 | 25 | 10 |
B-2 | 25 | 25 | 20 | 20 | 30 | 25 | 25 | 10 |
C-1 | 10 | - | 20 | - | - | - | - | 40 |
C-2 | - | 10 | - | 20 | - | - | - | - |
C-3 | - | - | - | - | - | 10 | - | - |
D | - | - | - | - | - | - | 10 | - |
E | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
Tabelle 2
| Beispiel | Vergleichsbeispiel |
1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 |
VST (°C) | 98,4 | 98,7 | 99,6 | 99,9 | 97,6 | 98,1 | 97,8 | X (nicht messbar) |
Färbbarkeit (L) | 28,83 | 28,97 | 28,23 | 28,29 | 29,45 | 28,86 | 29,21 | X (nicht messbar) |
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Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigten die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der Färbbarkeit und der Schlagzähigkeit.
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Daher ist ersichtlich, dass, wenn die thermoplastische Harzzusammensetzung das Acrylharz mit einer Glasübergangstemperatur von 110°C oder höher in einer optimalen Menge enthält, die thermoplastische Harzzusammensetzung eine verbesserte Wärmebeständigkeit aufweist, ohne dass die mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise die Formbarkeit und die Schlagzähigkeit, schlechter werden, und einen verminderten L-Wert hat, so dass sie eine verbesserte Färbbarkeit aufweist.
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Andererseits ist ersichtlich, dass Vergleichsbeispiel 1, in dem das Acrylharz mit einer Glasübergangstemperatur von 110°C oder mehr nicht verwendet wird, und Vergleichsbeispiel 2, in dem das Acrylharz mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 110°C verwendet wird, verglichen mit den Beispielen schlechte Eigenschaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der Färbbarkeit zeigten.
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Ferner ist ersichtlich, dass Vergleichsbeispiel 3, in dem M-SAN-Harz zum Verbessern der Wärmebeständigkeit und der Färbbarkeit verwendet wurde, dem Vergleichsbeispiel 1 hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der Färbbarkeit ähnlich war.
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Ferner ist ersichtlich, dass Vergleichsbeispiel 4, in dem eine übermäßige Menge des Acrylharzes mit einer Glasübergangstemperatur von 110°C oder mehr verwendet wurde, eine schlechte Formbarkeit aufwies, wodurch die Extrusion unmöglich wurde.
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Daher wurde bestätigt, dass die thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine gute Formbarkeit aufwies, während sie verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der Färbbarkeit aufwies.
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Obwohl hierin einige Ausführungsformen beschrieben worden sind, sollte klar sein, dass diese Ausführungsformen lediglich zur Erläuterung dienen und nicht als die vorliegende Erfindung in irgendeiner Weise einschränkend betrachtet werden sollen. Für Fachleute ist offensichtlich, dass innerhalb des durch die beigefügten Patente und ihre Äquivalente definierten Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung verschiedene Modifikationen, Änderungen, Abwandlungen und äquivalente Ausführungsformen realisierbar sind.