DE69304369T2

DE69304369T2 - Acetalharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69304369T2
Application number: DE69304369T
Authority: DE
Inventors: Kosuke Nagasaki; Ryoichi Nakai
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-02-26
Filing date: 1993-02-23
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2013-02-24
Also published as: JPH05239310A; DE69304369D1; ES2091553T3; CN1056864C; EP0558279B1; CN1076462A; KR930017968A; KR960005632B1; EP0558279A1; HK1000513A1; JP2561881B2; US5354810A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Acetalharzzusammensetzungen, die einen spezifischen Bestandteil aus einem Mehrphasen-Mischpolymer enthalten. Sie betrifft insbesondere Acetalharzzusammensetzungen mit einem ausgezeichneten matten Aussehen und Biegemodul, mit denen Rückstände in der Form bei der Herstellung von Formteilen verhindert werden können.
Acetalharze werden bereits in großem Umfang aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und Verformbarkeit als technische Harze auf verschiedenen Gebieten, insbesondere in der Automobilindustrie und auf dem Gebiet der elektrischen Haushaltsgeräte, eingesetzt. Formteile aus Acetalharzen weisen allerdings einen hohen Oberflächenglanz auf, so daß manchmal ihre Qualität beeinträchtigt sein kann, wenn sie für die Innenausstattung für Kraftfahrzeuge verwendet werden. Es besteht demzufolge ein großer Bedarf an Formteilen mit matter Oberfläche.
Zur Herstellung von inatten Formteilen sind bereits 1, verschiedene Verfahren, wie ein Mattierungsverfahren zum Formen von Harzen unter Verwendung einer Prägeform und ein Anstrichverfahren zum Auftragen von Schichten mit matter Oberfläche, bekannt. Mit dem ersten Verfahren können allerdings nicht die gewünschten matten Formteile hergestellt werden, während das letztgenannte Verfahren leider Umweltprobleme aufgrund von organischen Lösungsmitteln in den Schichten mit sich bringt.
Es sind bereits verschiedene Arten von Acetalharzzusammensetzungen mit Oberflächen, die einen geringen Glanz aufweisen&sub1; entwickelt worden. So beschreiben die japanischen Patentoffenlegungsschriften mit den Nrn. 54053/1989 und 170641/1989 und die ungeprüfte europäische Patentveröffentlichung mit der Nr. 342 000 Zusammensetzungen, die elastomere Polymere oder anorganische Füllstoffe in einer Harzmatrix enthalten. Die Aufnahme von elastomeren Polymeren zur Aufrechterhaltung oder Verbesserung der Schlagfestigkeit kann allerdings zur Herabsetzung der Hitzebeständigkeit führen. Bei der letztgenannten Zusammensetzung wird eine ausreichend mattierende Wirkung nicht erreicht, da unregelmäßige Reflektionen von der rauhen Oberfläche des Formteils ausgehen. Die Additive erniedrigen die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzungen, insbesondere die Dehnbarkeit und Zähigkeit. Die mit diesen Acetalharzzusammensetzungen geformten Produkte haben darüber hinaus eine außerordentlich verschlechterte Witterungsbeständigkeit (Lichtstabilität), so daß sie für Innenausstattungen in Kraftfahrzeugen nicht geeignet sind.
Acetalharzzusammensetzungen, die ein Mehrphasen-Mischpolymer enthalten, sind ebenfalls bekannt. Aus der ungeprüften europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 115 373 sind verformbare thermoplastische Acetalzusammensetzungen mit hoher Schlagfestigkeit bekannt, die mit einem Mehrphasen-Mischpolymer modifiziert sind und eine vernetzte zentrale Acrylpolymerphase und eine darauf gepfropfte starre thermoplastische äußerste Phase enthalten.
In den US-Patenten mit den Nrn. 3,749,755 und 4,639,488 sind zur Verformung geeignete Zusammensetzungen auf der Grundlage einer Mischung aus einem Oxymethylenpolymeren und einem elastomeren Pfropfcopolymeren, die eine hohe Schlagfestigkeit aufweisen, beschrieben. Diese Zusammensetzungen besitzen allerdings beträchtlich herabgesetzte mechanische Eigenschaften, wie insbesondere Festigkeit und Dehnbarkeit, welche ein Acetalharz inhärent aufweist, und außerdem ist ihre thermische Stabilität während ihrer Verarbeitung nur unzureichend. Diese Zusammensetzungen tragen nicht zur Verbesserung ihres matten Aussehens bei, da weder der Mattierungseffekt noch die Witterungsbeständigkeit zufriedenstellend ausfallen.
In der japanischen Patentoffenlegungsschrift mit der Nr. 294352/1990 sind Acetalharzzusammensetzungen beschrieben die ein Mehrphasen-Mischpolymer und ein Methacrylatpolymer enthalten. Die Zusammensetzungen sind lediglich zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit hergestellt worden, so daß ihr mattes Aussehen nicht verbessert wurde.
Zum Zweck der Verbesserung der Witterungsbeständigkeit (Lichtstabilität) ist außerdem wohlbekannt, daß Stabilisatoren, wie Ultraviolett-(nachfolgend als UV bezeichnet)- Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren, zu den Acetalharzen hinzugefügt werden können. Trotz ihrer guten Witterungsbeständigkeit weisen sie Ablagerungen in der Form auf.
Wie oben ausgeführt worden ist, besitzen herkömmliche Acetalharzzusammensetzungen kein ausgezeichnetes mattes Aussehen, während gleichzeitig ein gutes Biegemodul aufrechterhalten und unerwünschte Ablagerungen in der Form verhindert werden.
Mit der vorliegenden Erfindung wird eine neue Acetalharzzusammensetzung, die einen spezifischen Bestandteil aus einem Mehrphasen-Mischpolymer enthält, zur Verfügung gestellt. Die Acetalharzzusammensetzung weist ein ausgezeichnetes mattes Aussehen auf, wobei gleichzeitig die inhärenten mechanischen Eigenschaften eines Acetalharzes erhalten bleiben und Ablagerungen in der Form beträchtlich herabgesetzt werden.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Acetalharzzusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die folgende Bestandteile aufweist:
(1) 100 Gewichtsteile eines Acetalharzes; und
(2) 1 bis 100 Gewichtsteile an Mehrphasen-Mischpolymerteilchen, die mindestens eine elastomere Phase und eine starre Phase aufweisen, wobei die elastomere Phase durch Polymerisation von
(A) 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere für die elastomere Phase, mindestens eine Verbindung, die unter C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylmonoacrylat, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylmonomethacrylat, C&sub1;- bis C&sub6;-Hydroxyalkylmonoacrylat und C&sub1;- bis C&sub6;-Hydroxyalkylmonomethacrylat ausgewählt ist; und
(B) 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere für die elastomere Phase, mindestens einer Verbindung, die unter C&sub7;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylmonoacrylat und C&sub7;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylmonomethacrylat ausgewählt ist, erhalten wird.
Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Acetalharzen zählen Oxymethylenhomopolymere, die im wesentlichen aus Oxymethyleneinheiten bestehen und durch Polymerisation von Formaldehydmonomeren, cyclischen Oligomeren, wie Trioxan, Tetraoxan und dergleichen, hergestellt werden; Oxymethylencopolymere, die 0,1 bis 20 Gew.-% einer C&sub2;- bis C&sub8;-Oxyalkylengruppe enthalten und durch Polymerisation der oben genannten Formaldehydmonomere oder cyclischen Oligomere mit cyclischen Ethern, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,3-Dioxolan, Glycolformal oder Diglycolformal, hergestellt werden; verzweigte Oxymethylencopolymere und Oxymethylenblockcopolymere, die 50 Gew.-% oder mehr von sich wiederholenden Einheiten von Oxymethylen und 50 Gew.-% oder weniger andere Polymereinheiten enthalten.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mehrphasen-Mischpolymerteilchen enthalten mindestens eine elastomere Phase und eine starre Phase. Die Anzahl und die Anordnung der elastomeren Phase und der starren Phase sind nicht besonderen Einschränkungen unterworfen. Die elastomere Phase (die starre Phase) kann einer anderen elastomeren Phase (anderen starren Phase) benachbart sein oder kann sich mit der starren Phase (der elastomeren Phase) abwechseln.
Repräsentative Beispiele für das Mehrphasen-Mischpolymer sind eine Zweiphasenstruktur mit einer elastomeren Phase als zentrale Kernphase und einer starren Phase als äußerste Phase, und eine Dreiphasenstruktur mit starren Phasen als zentrale Kernphase und äußerste Phase und einer elastomeren Phase als Zwischenphase.
Die Polymere für die elastomere Phase besitzen eine Glasübergangstemperatur von weniger als 25ºC, vorzugsweise weniger als 0ºC. Polymere für die starre Phase weisen eine Glasübergangstemperatur von 25ºC oder höher, vorzugsweise 50ºC oder höher, auf.
Die elastomere Phase für das erfindungsgemäße Mehrphasen-Mischpolymer wird hergestellt, indem 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere für die elastomere Phase, mindestens einer Verbindung, die unter C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylmonoacrylat, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylmonomethacrylat, C&sub1;- bis C&sub6;-Hydroxyalkylmonoacrylat und C&sub1;- bis C&sub6;-Hydroxyalkylmethacrylat (zuweilen nachfolgend als Bestandteil (A) bezeichnet) ausgewählt ist, und 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere für die elastomere Phase, mindestens einer Verbindung, die unter C&sub7;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylmonoacrylat und C&sub7;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylmonomethacrylat (zuweilen nachfolgend als Bestandteil (B) bezeichnet) ausgewählt ist, copolymerisiert werden. Wenn die Menge des Bestandteils (A) mehr als 60 Gew.-% beträgt oder die Menge des Bestandteils (B) unter 40 Gew.-% liegt, dann zeigt die erhaltene Acetalharzzusammensetzung kein ausgezeichnetes mattes Aussehen. Wenn die Menge des Bestandteils (A) unterhalb von 5 Gew.-% liegt oder die Menge des Bestandteils (B) über 95 Gew.-% beträgt, dann wird die erhaltene Acetalharzzusammensetzung außerordentlich weich. Demzufolge verschlechtern sich erheblich die guten mechanischen Eigenschaften des Acetalharzes (insbesondere die Festigkeit und Dehnbarkeit). Die Mengen der Bestandteile (A) und (B) für die Copolymerisation sollten vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% und 70 bis 90 Gew.-%, insbesondere etwa 20 Gew.-% bzw. etwa 80 Gew.-% betragen.
Geeignete Monomere für den Bestandteil (A) sind C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylmonoacrylat, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und dergleichen; C&sub1;- bis C&sub6;-Hydroxyalkylmonoacrylat, wie Hydroxyethylacrylat; C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylmonomethaycrylat, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat oder n-Butylmethacrylat; C&sub1;- bis C&sub6;-Hydroxyalkylmonomethacrylat, wie Hydroxyethylmethacrylat. Am meisten bevorzugt sind n- Butylmethacrylat und Methylmethacrylat. Diese Monomere können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Geeignete Monomere für den Bestandteil (B) sind C&sub7;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylmonoacrylat, wie n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder n-Dodecylacrylat; und C&sub7;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylmonomethacrylat, wie 2-Ethylhexylmethacrylat. Am meisten bevorzugt sind 2-Ethylhexylacrylat und n-Dodecylacrylat. Diese Monomere können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die elastomere Phase des erfindungsgemäßen Mehrphasen- Mischpolymers umfaßt vorzugsweise Polymere, die durch Polymerisation von Monomeren mit den Bestandteilen (A) und (B) erhalten werden.
Die elastomere Phase kann erhalten werden, indem die Bestandteile (A) und (B) mit mindestens einem Monomeren der Gruppe aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, p-Methylstyrol oder α-Methylstyrol; Vinylhalogenidmonomere, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid; Nitrilmonomore, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; Vinylestermonomere, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat; ungesättigte Amidmonomere, wie Acrylamid oder Methacrylamid; Vinylalkylethermonomere, wie Vinylmethylether, Vinylethylether oder Vinylbutylether; konjugierte Dienmonomere, wie Butadien oder Isopren; und Monomere mit einer oder zwei Doppelbindung(en) in einem Molekül, wie Ethylenglycoldiacrylat, Butylendiacrylat, Divinylbenzol, Allylacrylat oder Allylmethacrylat copolymerisiert werden. Im Hinblick auf das matte Aussehen sind die konjugierten Diene am meisten bevorzugt. Einige dieser Monomere haben die Funktion eines Pfropfmittels oder Vernetzungsmittels. Diese Monomeren können in einem Mengenbereich copolymerisiert werden, der die inhärenten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Mehrphasen-Mischpolymers nicht beeinträchtigt, wobei die Menge vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere für die elastomere Phase, liegt. Wenn diese Monomere verwendet werden, dann ist es notwendig, daß die Mengen der Bestandteile (A) und (B) im Bereich von 5 bis 60 Gew.-% bzw. von 40 bis 95 Gew.-% liegen.
Die starre Phase des erfindungsgemäßen Mehrphasen- Mischpolymers umfaßt vorzugsweise ein Polymer, das durch Polymerisation von mindestens einem Monomeren, zu denen Acrylsäureester, Methacrylsäureester, aromatische Vinyle oder Vinylhalogenide zählen, erhalten wird. Am meisten bevorzugt ist mindestens ein Monomer, das aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol und Vinylchlorid ausgewählt ist.
Zu bevorzugten Kombinationen aus Polymeren mit elastomerer Phase und starrer Phase zählen die folgenden:
(a) eine starre Phase mit einem Polymer, das durch Polymerisation von Methylmethacrylat als Hauptbestandteil erhalten wird und eine elastomere Phase mit einem Polymer, das durch Polymerisation von etwa 80 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat und etwa 20 Gew.-% Methylmethacrylat erhalten wird;
(b) eine starre Phase mit einem Polymer, das durch Polymerisation von Methylacrylat als Hauptbestandteil erhalten wird und eine elastomere Phase mit einem Polymer, das durch Polymerisation von 75 Gew.-% oder mehr 2-Ethylhexylacrylat, 20 Gew.-% n-Butylacrylat und 5 Gew.-% oder weniger Butadien erhalten wird; und
(c) eine starre Phase mit einem Polymer, das durch Polymerisation von Styrol als Hauptbestandteil erhalten wird und eine elastomere Phase mit einem Polymer, das durch Polymerisation von 60 Gew.-% oder mehr n-Dodecylacrylat, 20 Gew.-% Methylmethacrylat und 20 Gew.-% oder weniger andere copolymerisierbare Monomere erhalten wird.
Die Mengen der elastomeren und starren Phasen in dem Mehrphasen-Mischpolymer sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Es ist bevorzugt, daß die elastomere Phase im Bereich von 40 bis 80 Gew.-% und die starre Phase im Bereich von 20 bis 60 Gew.-% vorhanden sind.
Damit in der vorliegenden Erfindung die Oberflächenhaftung zwischen den Acetalharzen und den Mehrphasen-Mischpolymeren verbessert wird, kann die äußerste Phase funktionelle Gruppen, wie eine Epoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe und dergleichen, aufweisen. Die äußersten Phasen mit diesen funktionellen Gruppen werden erhalten, indem Vinylmonomere mit Epoxygruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und dergleichen mit Monomeren aus der äußersten Phase copolymerisiert werden.
Repräsentative Beispiele für Vinylmonomere mit Epoxygruppen sind Glycidylester von α,β-ungesättigten Säuren, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt sind:
worin R ein Wasserstoffatom und eine niedrigmolekulare Alkylgruppe bedeutet.
Repräsentative Beispiele für diese Glycidylester sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Glycidylethacrylat. Am meisten bevorzugt ist Glycidylmethacrylat.
Repräsentative Beispiele für Vinylmonomore mit einer Hydroxylgruppe sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisopropylacrylat, Hydroxyisopropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat oder Hydroxybutylmethacrylat. Am meisten bevorzugt sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.
Repräsentative Beispiele für Vinylmonomere mit Carboxylgruppen sind Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Die Menge dieser Vinylmonomere, die zur Bildung der äußersten Phase mit den Monomeren zu copolymerisieren sind, liegt für die Bildung des Mehrphasen-Mischpolymers vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomer. Im Hinblick auf ein ausgezeichnetes mattes Aussehen der erhaltenen Harzzusammensetzung liegt die Menge vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 5,0 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Mehrphasen-Mischpolymere können nach bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, die aus dem US-Patent Nr. 3,793,402 und der ungeprüften europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 115 373 zu entnehmen sind.
Ein repräsentatives Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung des Mehrphasen-Mischpolymers mit einer Zweiphasenstruktur sieht folgendermaßen aus. Die oben genannten Monomere zur Herstellung der elastomeren Phase und ein Polymerisationsinitiator, wie Diisopropylbenzolhydroperoxid und dergleichen, werden in Wasser mit einem Emulgiermittel, wie Dioctylnatriumsulfosuccinat gegeben und bei einer Temperatur von 50 bis 90ºC unter Rühren polymerisiert. Um der elastomeren Phase eine geeignete Dehnbarkeit zu verleihen, wird während des Verfahrens vorzugsweise ein mehrfunktionelles Vernetzungsmittel, wie eine Divinylverbindung, copolymerisiert. Die Menge des mehrfunktionellen Vernetzungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5, Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der die elastomere Phase bildenden Polymere. Es ist darüber hinaus bevorzugt, ein mehrfunktionelles Pfropfungsmittel, wie Allylacrylat und dergleichen, hinzuzufügen, um eine chemische Bindung zwischen den elastomeren und starren Phasen herzustellen. Die Menge des mehrfunktionellen Pfropfungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere.
Wenn die Polymerisationsreaktion der elastomeren Phase vervollständigt ist, werden die oben genannten Monomere für die starre Phase und die Vinylmonomere mit funktionellen Gruppen, wie eine Epoxygruppe und eine Hydroxylgruppe, hinzugegeben. Weiterhin kann ein Polymerisationsinitiator hinzugefügt werden und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 50 bis 90ºC durchgeführt.
Das entstandene Mehrphasen-Mischpolymer kann nach bekannten Verfahren wie Aussalzen, Gefrieren und Tauen, Sprühtrocknen und dergleichen in Form von Teilchen aus dem Wasser abgetrennt werden.
Der Durchmesser des Mehrphasen-Mischpolymeren beträgt vorzugsweise 1 µm oder weniger, wobei ein Bereich von 0,5 bis 0,05 µm besonders bevorzugt ist.
Bei einem Mehrphasen-Mischpolymer mit einer Dreiphasenstruktur werden zunächst die Monomere für die zentrale Phase und Additive, wie ein mehrfunktionelles Pfropfungsmittel und dergleichen, polymerisiert, wonach dann nach dem oben genannten Verfahren eine Zwischenphase aus der elastomeren Phase und eine äußerste Phase aus der starren Phase polymerisiert werden.
Erfindungsgemäß liegt die Menge des Mehrphasen-Mischpolymeren im Bereich von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Acetalharzes. Wenn die Menge unterhalb von einem Gewichtsteil liegt, ist das matte Aussehen nicht zufriedenstellend. Wenn sie oberhalb von 100 Gewichtsteilen liegt, verschlechtert sich die Formbarkeit der Acetalharze. Die Menge der Mehrphasen-Mischcopolymere liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 4 bis 15 Gew.-%.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Mehrphasen- Mischpolymere ist es bevorzugt, daß Verunreinigungen, wie Alkalimetallverbindungen und Schwefelverbindungen, wegen der thermischen Stabilität nur in geringem Maße vorhanden sind. Die Alkalimetallverbindungen in vorliegender Erfindung sind Lithium-, Kalium- und Natriumverbindungen. Die Alkalimetallverbindung und die Schwefelverbindung stammen von einem Emulgiermittel, wie ein Sulfonat (z.B. Lithiumdodecylbenzolsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfat, Kaliumdodecylbenzolsulfat und dergleichen) und ein Schwefelsäureester (z.B. Lithiumlaurylsulfat, Natriumlaurylsulfat, Kaliumlaurylsulfat und dergleichen) und einem Aussalzungsmittel, wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid, die in einem Verfahren zur Herstellung eines Mehrphasen-Mischpolymeren verwendet werden.
Erfindungsgemäß entspricht der Gehalt der Alkalimetallverbindungen dem Gesamtgehalt an Lithium, Kalium und Natrium, der durch Atomabsorptionsanalyse gemessen wird.
Insbesondere werden bei der Analyse die Mehrphasen- Mischpolymere carbonisiert oder verascht, wonach die Alkalimetallverbindungen aus dem entstandenen Produkt mit angesäuerter wäßriger Lösung extrahiert werden. Dann werden die extrahierten Alkalimetallverbindungen einer Atomabsorptionsanalyse unterworfen. Es ist bevorzugt, daß der Gehalt der Alkalimetallverbindungen 100 ppm oder weniger, bezogen auf die Mehrphasen-Mischpolymere, beträgt. Besonders bevorzugt beträgt er 80 ppm oder weniger und insbesondere 60 ppm oder weniger.
Der Schwefelgehalt wird in der vorliegenden Erfindung ermittelt, indem die Gesamtmenge der Schwefelverbindungen durch Messung über Ionenaustauschchromatographie als Atomgewicht von Schwefel berechnet wird. Dabei werden die Mehrphasen-Mischpolymere verbrannt und die Schwefelverbindungen werden mit basischer wäßriger Lösung aus dem Verbrennungsprodukt extrahiert, wonach dann eine Ionenaustauschchromatographie folgt. Es ist bevorzugt, daß der Gehalt der Schwefelverbindungen 200 ppm oder weniger, bezogen auf die Mehrphasen-Mischpolymere, beträgt. Bevorzugterweise beträgt er 150 ppm oder weniger, am bevorzugtesten jedoch 100 ppm oder weniger.
Zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit der Acetalharzverbindungen können erfindungsgemäß spezifische UV- Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren zu den Verbindungen hinzugefügt werden.
Erfindungsgemäß werden UV-Absorptionsmittel mit einer Benzotriazol- und einer Oxalsäureanilidgruppe verwendet. Zu UV- Absorptionsmitteln mit einer Benzotriazolgruppe zählen 2-(2'- Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'- di-tert.-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-diisoamylphenyl)benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3',5'-bis-α,α- dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol oder 2-(2'-Hydroxy-4'- octoxyphenyl)benzotriazol. Zu UV-Absorptionsmitteln mit einer Oxalsäureanilidgruppe zählen 2-Ethoxy-2'-ethyloxalsäure-bis- anilid, 2-Ethoxy-5-tert.-butyl-2'-ethyloxalsäurebisanilid oder 2-Ethoxy-3'-dodecyloxalsäurebisanilid. Am meisten bevorzugt ist 2-[2'-Hydroxy-3',5'-bis-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol. Diese UV-Absorptionsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß die UV-Absorptionsmittel im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen der acetalharzhaltigen Zusammensetzung hinzugegeben werden. Bevorzugterweise liegt der Gehalt der UV-Absorptionsmittel im Bereich von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen und am meisten bevorzugt liegt er im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen. Obwohl die Zugabe der UV-Absorptionsmittel die Witterungsbeständigkeit verbessern kann, verschlechtert sich die thermische Stabilität der erhaltenen Verbindungen und es kommt zu Silberstreifen und Verfärbungen bei der Verarbeitung, wenn zu große Mengen der UV-Lichtabsorptionsmittel vorhanden sind.
Es ist ebenso bevorzugt, in die vorliegenden Zusammensetzungen Lichtstabilisatoren in Form von sterisch gehinderten Ammen einzugeben. Sie werden vorzugsweise unter den folgenden zwei Lichtstabilisatoren ausgewählt.
Einer der Lichtstabilisatoren wird durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt:
worin R einen N-substituierten 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinrest bedeutet, der durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
(worin Y ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet);
X eine Polyacyloxygruppe mit folgender allgemeiner Formel (III) bedeutet:
(worin p eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet);
m eine Zahl von 1 bis 4 darstellt; und n eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
R wird in die allgemeine Formel (I) durch eine Esterbindung eingeführt. Die Anzahl von R in einem Molekül wird durch m und n bestimmt. Die Mindestanzahl von R ist 46, wenn m und n 4 bzw. 10 bedeuten. Da der durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Lichtstabilisator in Form eines sterisch gehinderten Amins viele N-substituierte 2,2,6,6- Tetramethylpiperidinreste aufweist, zeigt der Lichtstabilisator ausgezeichnete Wirkungen.
Wenn Y in der allgemeinen Formel (II) eine Alkylgruppe bedeutet, dann umfaßt Y eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Amylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe oder eine Octadecylgruppe.
Wenn Y eine snbstituierte Alkylgruppe bedeutet, dann umfaßt Y eine Phenylethylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 2-Hydroxypropylgruppe, eine 2-Hydroxybutylgruppe oder eine 2, 3-Epoxypropylgruppe.
Wenn Y eine Acylgruppe bedeutet, dann umfaßt Y eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butyroylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Octanoylgruppe oder eine Benzoylgruppe.
X in der allgemeinen Formel (I) stammt aus einer Polycarbonsäure mit folgender allgemeinen Formel (IV):
(worin p eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet).
Zu den Polycarbonsäuren zählen Propan-1,2,3-tricarbonsäure, Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Pentan-1,2,3,4,5- pentacarbonsäure, Hexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure. Hierbei sind Propan-1,2,3-tricarbonsäure und Butan-1,2,3,4- tetracarbonsäure bevorzugt.
Die anderen Lichtstabilisatoren in Form eines sterisch gehinderten Amins werden durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellt:
worin R&sub1; und R&sub2; gleiche oder voneinander verschiedene Alkylgruppen bedeuten und l 1, 2 oder 3 darstellt; wenn l 1 ist, bedeutet R&sub3; eine Monoacylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine N-substituierte Carbamoylgruppe oder ein Piperidinderivat mit folgender allgemeiner Formel (VI):
(worin R&sub4; und R&sub5; die gleichen oder voneinander verschiedene Alkylgruppen bedeuten);
wenn l 2 ist, bedeutet R&sub3; eine Diacylgruppe, eine Dicarbamoylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe und eine Arylendialkylengruppe; und wenn l 3 ist, bedeutet R&sub3; eine Triacylgruppe und eine Alkantoluylgruppe.
R&sub1; und R&sub2; umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine Dodecylgruppe. Des weiteren können R&sub1; und R&sub2; eine cyclische Struktur ausbilden.
Wenn l 1 ist, umfaßt R&sub3; eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butyrylgruppe, eine Stearoylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine Phenoxyacetylgruppe, eine Cyclohexanoylgruppe, eine α-Naphthoylgruppe, eine Ethylcarbamoylgruppe, eine n-Butylcarbamoylgruppe, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Octylgruppe, eine Styrylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cycloheptylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Toluylgruppe oder eine Naphthylgruppe.
Wenn l 2 ist, umfaßt R&sub3; eine Carbonylgruppe, eine Oxalylgruppe, eine Maloylgruppe, eine Adipylgruppe, eine Sebacylgruppe, Fumarylgruppe, eine Terephthalylgruppe, eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Hexamethylengruppe, eine p-Phenylengruppe, eine p- Xylylengruppe, eine Tolylen-2,4-dicarbamoylgruppe oder eine Hexamethylen-1, 6-dicarbamoylgruppe.
Wenn l 3 ist, umfaßt R&sub3; eine Benzol-1,3-5-tricarbonylgruppe, eine Benzol-1,3,4-tricarbonylgruppe, eine Cyclohexan-1,3,5-tricarbonylgruppe, eine Propan-1,2,3,-ylgruppe oder eine Hexan-1,3,6-ylgruppe.
Repräsentative Beispiele für die oben genannten Lichtstabilisatoren in Form eines sterisch gehinderten Amins sind 4-Acetoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4- Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Acryloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Phenylacetoxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4- Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Cyclohexyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4- (Ethylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Cyclohexylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)carbonat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)oxalat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)malonat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)adipat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)terephthalat, 1,2-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)ethan, α,α-Bis(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyloxy)-p-xylen, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)tolylen-2,4-dicarbamat, Bis(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylen-1,6-dicarbamat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Tris(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)benzol-1,3,5-tricarboxylat oder Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)benzol-1,3,4-tricarboxylat. Darunter sind Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)adipat, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 4- (Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin bevorzugt. Die oben genannten Lichtstabilisatoren können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, 0,01 bis 5 Gewichtsteile des oben genannten Lichtstabilisators in Form eines gehinderten sterischen Amins zu den Acetalharzzusammensetzungen hinzuzufügen. Bevorzugterweise liegt der Gehalt der Lichtstabilisatoren im Bereich von 0,05 bis 1,5 Gewichtsteilen. Obwohl die Zugabe der Lichtstabilisatoren die Witterungsbeständigkeit verbessern kann, verschlechtert sich die thermische Stabilität der erhaltenen Verbindungen, und das Aussehen der Formteile ist ebenfalls erheblich verschlechtert, da bei der Verarbeitung Silberstreifen und Verfärbungen auftreten können, wenn zu große Mengen der Lichtstabilisatoren verwendet werden.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Acetalharzzusammensetzungen allgemein übliche Additive für Acetalharzzusammensetzungen enthalten, wie thermische Stabilisatoren, wie Polyamid und Melamin, Antioxidationsmittel, wie 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), Triethylenglycol-bis[3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]; antistatische Mittel, wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polyethylenglycolalkylether; Gleitmittel; verstärkende Füllstoffe, wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, Kaliumtitanatfasern und organische Fasern; anorganische Füllstoffe, wie Glasperlen, Talk und Calciumcarbonat; Keimbildner; Trennmittel; Weichmacher; Ruß und Pigmente. Sie können in einem Mengenbereich hinzugefügt werden, der nicht die inhärenten Eigenschaften des Acetalharzes beeinträchtigt.
Die erfindungsgemäßen Acetalharzzusammensetzungen werden hergestellt, indem jeder oben genannte Bestandteil zugemischt wird oder nach dem Vermischen schmelzverknetet wird.
Als Schmelzknetvorrichtung können bekannte Vorrichtungen, wie Knetmaschinen, Walzenmühlen oder Extruder verwendet werden. Sie werden im allgemeinen zum Verkneten der geschmolzenen Harze verwendet. Darunter ist ein Extruder am besten geeignet, da mit ihm die Abschirmung von Sauerstoff, eine geeignete Arbeitsumgebung und dergleichen gewährleistet sind. Es gibt verschiedene Arten von Extrudern, wie Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Extruder mit oder ohne Entlüftung und dergleichen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Acetalharzzusammensetzungen kann jeder Extruder verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch Vermischen mit einem allgemein üblichen Acetalhomopolymer, Acetalcopolymer, einem verzweigten Acetalpolymer oder Acetalblockcopolymer verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung verleiht Formteilen mit verschiedenen Oberflächen ein wirkungsvolles mattes Aussehen. Sie zeigt insbesondere eine bemerkenswerte Wirkung bei Produkten, die in einer Prägeform geformt werden.
Die erfindungsgemäßen Acetalharzzusammensetzungen können geeigneterweise in Hebeln, Instrumentenbrettern, als Teile für Schalter, Haltegriffe, Griffe, Gehäuse und dergleichen verwendet werden. Die Zusammensetzung ist insbesondere geeignet für Innenausstattungen von Kraftfahrzeugen.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben, ohne allerdings den Umfang der Erfindung darauf zu beschränken.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die Eigenschaften der Acetalharzzusammensetzungen, die mit den in den Tabellen 1 bis 5 gezeigten Bestandteilen hergestellt worden ist, unter Verwendung von rot eingefärbten Produkten bewertet.
Die Eigenschaften der Zusammensetzungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden folgendermaßen bestimmt:

1. Bewertung des matten Aussehens (Messung des Glanzes)

Ein Teststück (eine Hantel der Größe gemäß JIS 1) wurde mit einer Spritzgußmaschine bei einer Formtemperatur von 80ºC und einer Kühldauer von 20 Sekunden geformt. Mit einem Glanzmesser der Firma Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. wurde der Glanz des geformten Teststücks unter einem Einfallswinkel von 60º und einem Reflektionswinkel von 60º gemessen.

2. Bewertung der Witterungsbeständigkeit

Das in dem im Glanzmessungstest verwendete Teststück wurde in ein UV-Fadeometer eingesetzt (ein Gerät vom Typ WEL-SUM-HC-B EM von der Firma Suga Test Instruments Co., Ltd.) und dann bei einer Schwarzstrahlertemperatur von 83ºC und einer Feuchtigkeit von 50% belichtet. Nach der Belichtung, die 1.200 Stunden andauerte, wurden unter den folgendem Bedingungen der Farbunterschied und der Grad der Rißbildung gemessen.

(i) Farbunterschied

Mit einem Gerät zur Messung des Farbunterschieds (Handy Color Tester HC-T von der Firma Suga Test Instruments Co., Ltd.) wurde der ΔE-Wert (JIS Z-8730) der dem Licht ausgesetzten Oberfläche des Teststücks gemessen. Ein kleiner Wert zeigt einen geringen Farbunterschied an.

(ii) Ausmaß der Rißbildung

Mit einem Mikroskop mit 100-facher Vergrößerung wurde die dem Licht ausgesetzte Oberfläche des Teststücks untersucht. Nach dem folgenden Bewertungsstandard wurde das Ausmaß der Rißbildung beurteilt.

Bewertungsmaßstab:

0: keine Rißbildung
1: geringe Rißbildung
2: lange deutlich sichtbare Risse
3: 20 oder mehr langgestreckte Risse in einem vergrößerten visuellen Feld

3. Biegemodul

Der Biegemodul wurde nach dem ASTM D 790-Standard bestimmt.

4. Auftreten von Ablagerungen in der Form

Ein Formprodukt mit einer Länge von 75 mm, einer Breite von 14 mm und einer Dicke von 2 mm wurde mit einer Spritzgießvorrichtung bei einer Zylindertemperatur von 200ºC und einer Formtemperatur von 70ºC kontinuierlich geformt. Die Anzahl von Spritzgußschüssen vor dem Auftreten von Ablagerungen in der Form wurde mit einer Form mit Angußzapfen ohne Ablaß untersucht.
Die in den Tabellenverwendeten Symbole sind die folgenden:

UV-Absorptionsmittel

C-1: 2-(2'-Hydroxy-3',5'-tert.-Butylphenyl)benzotriazol
C-2: 2-[2'-Hydroxy-3',5'-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol
C-3: 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol
C-4: 2-Ethoxy-2'-ethyloxalsäurebisanilid
C-5: 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon

Lichtstabilisator in Form eines sterisch gehinderten Amins

D-1: Lichtstabilisator in Form eines sterisch gehinderten Amins gemäß der allgemeinen Formel (I), worin Y ein Wasserstoffatom, m 2 und n 1,5 bedeuten.
D-2: Lichtstabilisator in Form eines sterisch gehinderten Amins gemäß der allgemeinen Formel (I), worin Y eine Methylgruppe, m 2 und n 1,5 bedeuten.
D-3: Lichtstabilisator in Form eines sterisch gehinderten Amins gemäß der allgemeinen Formel (I), worin Y eine Methylgruppe, m 1 und n 1,5 bedeuten.
D-4: Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat
D-5: Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)adipat
D-6: 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

[Referenzbeispiel 1]

(Herstellung eines Acetalharzes)

Nach dem aus dem US-Patent 3,027,352 bekannten Verfahren wurde ein Acetalharz mit 2,8 Gew.-% Ethylenoxid copolymerisiert. Die Grenzviskösität des Acetalharzes betrug 1,0. Der Schmelzindex betrug 20,0 g/10 Min. Dieses Acetalharz wurde mit der Bezeichnung P-1 versehen.
Nach dem in dem US-Patent 2,998,409 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulver aus einem Acetalhomopolymer, dessen beide Enden acetyliert waren, hergestellt. Die Grenzviskosität betrug 1,2. Der Schmelzindex betrug 9,0 g/10 Min. Dieses Acetalharz wurde mit der Bezeichnung P-2 versehen.
Die Grenzviskosität wurde bei 60ºC gemessen, wobei 0,1 Gew.-% des Polymeren in einer p-Chlorphenollösung mit 2 Gew.-% α-Pinen gelöst wurden. Der Schmelzindex wurde nach dem ASTM D 1238-57T-Standard (Bedingung E) gemessen.

[Referenzbeispiel 2]

(Herstellung des Mehrphasen-Mischpolymeren)

Es wurden in ein 10-Liter-Becherglas, das mit einem Rührgerät und einem Kühler ausgerüstet war, destilliertes Wasser, ein Gewichtsteil Dioctylnatriumsulfosuccinat als Emulgator und 0,1 Gew.-% Rongalit als Reduktionsmittel pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Monomeren gegeben und gleichmäßig aufgelöst.
Zur Herstellung der elastomeren Phase als zentrale Phase wurde eine gleichmäßige Lösung mit den in den nachfolgenden Tabellen gezeigten Monomerzusammensetzungen und 0,1 Gewichtsteilen Di-isopropylbenzol-hydroperoxid (nachfolgend als PBP bezeichnet) pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Monomere zu der vorstehend hergestellten gleichmäßigen Lösung gegeben und bei 80ºC polymerisiert. Die Polymerisation dauerte etwa 40 Minuten an. Die Ausbeute der Polymerisation betrug zum Zeitpunkt der Vervollständigung der Reaktion im wesentlichen 100%.
Zur Herstellung der starren Phase als äußerste Phase wurde als nächstes eine gleichmäßige Lösung mit den in den nachfolgenden Tabellen gezeigten Monomerzusammensetzungen, 0,1 Gewichtsteilen PBP und 0,3 Gewichtsteilen n- Octylmercaptan (nachfolgend als OM bezeichnet) pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Monomere zu der vorstehend polymerisierten Zusammensetzung gegeben. Die Reaktion dauerte in diesem Stadium etwa 15 Minuten an. Die Temperatur wurde dann auf 95ºC erhöht und während einer Stunde beibehalten. Das erhaltene Polymer wurde zur Agglomerierung in eine 0,5%ige Aluminiumchloridlösung gegeben. Das agglomerierte Polymer wurde dann 15mal mit heißem Wasser gewaschen und das Mehrphasen-Mischpolymer wurde durch Trocknen des gewaschenen Polymeren in Form von weißen Flocken erhalten. Der mittlere Teilchendurchmesser des Mischpolymeren betrug 0,2 µm.

[Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10]

(Herstellung einer Acetalharzzusammensetzung)

Das Acetalharz und das Mehrphasen-Mischpolymer wurden unter Stickstoff in den in den Tabellen 1 bis 5 gezeigten Mischungsverhältissen vermischt. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit einer Krümmung mit einem Verhältnis von Länge/Durchmesser = 25 bei einer Temperatur von 200ºC, einer Schraubendrehzahl von 100 Upm und einer Abgabemenge von 3 kg/h unter Bildung von Pellets schmelzgeknetet. Anschließend wurden die erhaltenen Pellets getrocknet. Als nächstes wurden zu 100 Gewichtsteilen der Pellets 0,2 Gewichtsteile eines roten Chinacridonpigments, 0,2 Gewichtsteile eines UV-Absorptionsmittels und 0,2 Gewichtsteile eines aus den Tabellen 1 bis 5 zu entnehmenden Stabilisators in Form eines sterisch gehinderten Amins gegeben. Die Mischung wurde gemischt und wieder mit einem Einschneckenextruder schmelzgeknetet. Nachdem die erhaltenen farbigen Pellets getrocknet worden waren, wurden die getrockneten Pellets auf ihre Eigenschaften untersucht bzw. bewertet.

(Bewertung der Zusammensetzung)

Nach den oben genannten Bedingungen wurde aus den erhaltenen gefärbten Pellets ein Teststück hergestellt. Jedes einzelne wurde bewertet. Die Ergebnisse sind aus den Tabellen 1 bis 5 zu entnehmen.
Die in den Tabellen verwendeten Abkürzungen sind die folgenden:

Bestandteil A

BA: Butylacrylat
MMA: Methylmethacrylat

Bestandteil B

OMA: Octylacrylat
2EHA: 2-Ethylhexylacrylat

Andere Monomere

GMA: Glycicylmethacrylat
BD: Butadien
ST: Styrol
ALMA: Allylmethacrylat (Pfropfmittel)
EGA: Ethylenglycoldiacrylat (Vernetzungsmittel)
DBV: Divinylbenzol (Vernetzungsmittel)
Wie aus dem vorangegangenen zu entnehmen ist, stellt die vorliegende Erfindung eine Acetalharzzusammensetzung zur Verfügung, die ein ausgezeichnetes mattes Aussehen und auch ein ausgezeichnetes Biegemodul aufweist, wobei während ihrer Verarbeitung zu Formteilen nur geringe Ablagerungen in der Form auftreten. Tabelle 1
*) A: Bestandteil (A); B: Bestandteil (B); C: andere Monomere Tabelle 2
*) A: Bestandteil (A); B: Bestandteil (B); C: andere Monomere Tabelle 3
*) A: Bestandteil (A); B: Bestandteil (B); C: andere Monomere Tabelle 4
*) A: Bestandteil (A); B: Bestandteil (B); C: andere Monomere Tabelle 5
*) A: Bestandteil (A); B: Bestandteil (B); C: andere Monomere

Claims

1 Acetalharzzusammensetzung, enthaltend:

(1) 100 Gew.-Teile eines Acetalharzes; und

(2) 1 bis 100 Gew.-Teile an Mehrphasen-Mischpolymerteilchen, die mindestens eine elastomere Phase und eine starre Phase aufweisen, wobei die elastomere Phase durch Copolymerisation von

(A) 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers für die elastomere Phase, mindestens einer Verbindung, die unter C1- bis C&sub6;-Alkylmonoacrylat, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylmonomethacrylat, C&sub1;- bis C&sub6;- Hydroxyalkylmonoacrylat und C&sub1;- bis C&sub6;-Hydroxy alkylmonomethacrylat ausgewählt ist; und

(B) 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere für die elastomere Phase, mindestens einer Verbindung, die unter C&sub7;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylmonoacrylat und C&sub7;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylmonomethacrylat ausgewählt ist,

erhalten wird.

2. Acetalharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Mehrphasen-Mischpolymerteilchen eine zweiphasige Struktur aufweist, enthaltend eine elastomere Phase als zentrale Kernphase und eine starre Phase als äußerste Phase.

3. Acetalharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Mehrphasen-Mischpolymerteilchen eine dreiphasige Struktur aufweist, enthaltend eine elastomere Phase als Zwischenphase und starre Phasen als zentrale Kernphase und als äußerste Phase.

4. Acetalharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Durchmesser des Mehrphasen-Mischpolymerteilchens 1 µm oder weniger beträgt.

5. Acetalharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die außerdem 0,01 bis 5 Gew.-Teile von mindestens einer Verbindung, die unter einem Benzotriazol aufweisenden UV-Absorber und einem Oxalsäureanilid aufweisenden UV-Absorber ausgewählt ist, und 0,01 bis 5 Gew.-Teile eines Lichtstabilisators, der ein sterisch gehindertes Amin ist, enthält.

6. Acetalharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die elastomere Phase durch Copolymerisation der Komponenten (A) und (B) mit mindestens einer Verbindung, die unter einem aromatischen Vinylmonomeren, einem Vinylhalogenidmonomeren, einem Nitrilmonomeren, einem Vinylester, einem ungesättigten Amid, einem Vinylalkylether, einem konjugierten Dien und einem Monomeren mit zwei oder mehr Doppelbindungen in einem Molekül ausgewählt ist, erhalten wird.

7. Acetalharzzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei die elastomere Phase durch Copolymerisation der Komponenten (A) und (B) mit dem konjugierten Dien erhalten wird.

8. Acetalharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die äußerste Phase des Mehrkern-Mischpolymerteilchens durch Copolymerisation der Monomeren, die die äußerste Phase bilden, mit einem Vinylmonomeren, das mindestens eine funktionelle Gruppe aus einer Epoxygruppe, einer Hydroxygruppe oder einer Carboxylgruppe aufweist, erhalten wird.

9. Acetalharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Mehrphasen-Mischpolymer einen Alkalimetallgehalt von 100 ppm oder weniger und einen Schwefelgehalt von 200 ppm oder weniger aufweist.

10. Acetalharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei ein Vernetzungsmittel nicht in die harte Phase des Mehrphasen-Mischpolymerteilchens copolymerisiert wird.

11. Acetalharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die elastomere Phase aus Polymeren, die eine Glasübergangstemperatur von weniger als 25ºC aufweisen, und die starre Phase aus Polymeren, die eine Glasübergangstemperatur von 25ºC oder höher aufweisen, gebildet wird.